ガス拡散電極用基材、その製造方法、および膜−電極接合体
【課題】導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材、その製造方法、およびこれを備えたMEAを提供する。
【解決手段】ガス拡散電極用基材18,20は、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とを含み、各々の炭素繊維26がアクリルシリコン系樹脂30により接合されているので、ガス拡散電極用基材18,20は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。そのため、ガス拡散電極用基材18,20に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、ガス拡散電極用基材18,20は、多孔質であり、多数の炭素繊維26が相互に接合されて構成されているので、高いガス透過性および高い導電性を有することができる。
【解決手段】ガス拡散電極用基材18,20は、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とを含み、各々の炭素繊維26がアクリルシリコン系樹脂30により接合されているので、ガス拡散電極用基材18,20は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。そのため、ガス拡散電極用基材18,20に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、ガス拡散電極用基材18,20は、多孔質であり、多数の炭素繊維26が相互に接合されて構成されているので、高いガス透過性および高い導電性を有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極用基材、その製造方法、およびそれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、電動機の駆動電源、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【0003】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【0004】
ところで、固体高分子形燃料電池は、一般に、水素イオン(プロトン)を選択的に伝導する薄い高分子電解質層の両面を一対のガス拡散電極で挟んだ構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly:以下、MEA)をセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。ガス拡散電極は触媒層およびガス拡散層から構成されており、これら触媒層およびガス拡散層は、一体化或いは複層化されたものもある。
【0005】
上記ガス拡散電極は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。また、加湿燃料中の水蒸気や反応により発生した水によるガス流路の閉塞を抑制するために優れた撥水性能を有することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第3547013号公報
【特許文献2】特開2009−37932号公報
【特許文献3】特開2005−149745号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述したようなガス拡散電極及びガス拡散電極用基材は、導電性、ガス拡散性(ガス透過性)、撥水性が高いレベルで要求されるので、それに対し、種々のものが提案されている。
【0008】
例えば、特許文献1に記載されたものは、フッ素樹脂によりガス拡散電極に撥水性を付与したものであり、具体的には、炭素繊維から成る炭素紙(カーボンペーパー)の上にフッ素樹脂で撥水処理された触媒担持炭素粉末を散布し、高温で加圧溶着固着させてガス拡散電極を製造するものである。しかしながら、カーボンペーパー製造時に炭素繊維を高温(1800℃〜)で焼成する必要があり、MEAに適用する際には構造的な制限やコスト面で問題があった。
【0009】
また、特許文献2に記載されたものも、フッ素樹脂によりガス拡散電極に撥水性を付与したものであるが、具体的には、ポリアリレート繊維などから得られた不織布と、多孔質フッ素樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、カーボンブラックなどの炭素材料とからガス拡散電極を構成するものである。しかしながら、特許文献2のMEAの製造工程ではフッ素樹脂を溶着する350℃程度の高温処理工程が必要であり、フッ素樹脂の溶着によってガス拡散電極のガス透過性が低下し、製造コストが高くなり、また、電解質層の耐熱性が低いためMEAの連続製造が困難であるという問題点があった。
【0010】
また、特許文献3に記載されたものは、樹脂等とカーボンナノファイバーまたはカーボンナノホーンとを含むスラリーを抄紙し、乾燥処理を施すものである。しかしながら、カーボンナノファイバー等の接触点に導電成分が無いため導電性が低く、成形体の機械的強度も低いという問題点があった。また、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンは高価であるので製造コストが比較的高く量産性が低いという問題点があった。すなわち、ガス拡散電極の性能として満足できるものではなかった。更に、上記樹脂等が十分な撥水性を有していない場合には、実使用時(発電時)には加湿燃料ガスが効果的に触媒層に到達できず、また、生成水がMEA外に効果的に排出されないという問題点があった。
【0011】
また、前記特許文献1,2においては、撥水材料としてフッ素樹脂が採用されているが、近年、フッ素および一部のフッ素化合物が環境配慮の観点から規制対象となっている問題もある。例えば、環境基本法第16条に基づく環境省告示「水質汚濁に係る環境基準」では、1999年2月の改訂において「人の健康の保護に関する環境基準」別表1の項目にフッ素、硼素、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素が追加された。その後、水質汚濁防止法においても、2001年7月の改正で排水基準にフッ素およびその化合物、硼素およびその化合物、アンモニア、アンモニア化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物が追加され、排出規制の対象物質になっている(水質汚濁防止法第2条第2項第1号、同法第3条第1項、水質汚濁防止法施行令第2条、排水基準を定める省令第1項)。
【0012】
また、大気汚染防止法では、煤煙、揮発性有機化合物、粉塵、有害大気汚染物質、自動車排出ガスの5種類を規制しているが、これらのうち煤煙は、「物の燃焼、合成、分解その他の処理に伴い発生する物質のうち、カドミウム及びその化合物、塩素及び塩化水素、フッ素、フッ化水素及びフッ化珪素、鉛及びその化合物、窒素酸化物」等と定められている(大気汚染防止法第2条第1項第3号、大気汚染防止法施行令第1条)。すなわち、フッ素およびフッ素化合物は排出規制の対象物質である。これら水質および大気に係る規制は、全てのフッ素樹脂に当てはまるものではないが、製造、使用、廃棄の過程においてフッ素或いは有害なフッ素化合物が生成する可能性を考慮して使用を避けるべきとの要求がある。
【0013】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材、その製造方法、およびそれを備えたMEAを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
斯かる目的を達成するため、請求項1に係る発明の要旨とするところは、(a)固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、(b)炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されていることにある。
【0015】
また、請求項5に係る発明の要旨とするところは、(a)請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、(b)前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させたことにある。
【0016】
また、請求項6に係る発明の要旨とするところは、(a)請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、(b)炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、(c)前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、(d)前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程とを、含むことにある。
【0017】
また、請求項8に係る発明の要旨とするところは、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むことにある。
【発明の効果】
【0018】
請求項1に係る発明によれば、炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されているので、前記ガス拡散電極用基材は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。例えば、アクリルシリコン系樹脂の替わりにレゾール系樹脂を用いたものと比較して高い撥水性を有する。そのため、ガス拡散電極用基材に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、請求項1に係る発明のガス拡散電極用基材は、多孔質であり、多数の炭素繊維が相互に接合されて構成されているので、高いガス拡散性および高い導電性を有することができる。従って、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材が得られる。
【0019】
なお、請求項1に係る発明において、全ての炭素繊維の各々が他の炭素繊維の何れかと接触しており炭素繊維同士の接触点が可及的に多いことが理想的ではあるが、他の炭素繊維とは全く接触していない炭素繊維が一部に存在しても差し支えないし、炭素繊維相互間に樹脂が介在する部分が存在しても差し支えない。
【0020】
また、請求項1に係る発明において、「固体高分子電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散電極用基材が直接設けられている場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極用基材が設けられている場合が含まれる。
【0021】
ここで、好適には、前記炭素繊維の熱伝導率は400(W/m・K)以上である。このようにすれば、上記炭素繊維の各々の電気抵抗が非常に低いので、ガス拡散電極用基材の導電性を高めることが容易になる。そのため、例えば、炭素微粒子のような導電性微粒子を配合するなどのガス拡散電極用基材の導電性を高めるための特別な処理をする必要がなく、導電性の高いガス拡散電極用基材を安価に製造することが可能である。また、上記炭素繊維の各々の電気抵抗が低い分、ガス拡散電極用基材に占める前記アクリルシリコン系樹脂の割合を増すことが可能となるので、例えば、接合剤としてのアクリルシリコン系樹脂を増すことによって、ガス拡散電極用基材の機械的強度を向上させることが容易になる。前記炭素繊維の熱伝導率が400(W/m・K)未満である場合には、ガス拡散電極用基材の導電性が不足する可能性がある。
【0022】
また、好適には、前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である。このようにすれば、上記の重量割合の範囲から何れかが外れているものと比較して、導電性およびガス透過性(ガス拡散性)が共に高いガス拡散電極用基材を得ることができる。前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が25(%)を超えるもの、または、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が75(%)を下回るものでは、ガス拡散電極用基材の導電性またはガス透過性が不足する可能性がある。一方で、前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が0.5(%)を下回るもの、または、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が99.5(%)を超えるものでは、アクリルシリコン系樹脂が炭素繊維相互間の接合剤として十分に機能し得ず、ガス拡散電極用基材の機械的強度が不足する可能性がある。
【0023】
また、好適には、前記炭素繊維のアスペクト比(=平均繊維長/平均繊維直径)が1〜600の範囲内である。このようにすれば、ガス拡散電極用基材として十分な導電性およびガス透過性を得ることが可能である。上記アスペクト比が1未満では、ガス拡散電極用基材の導電性またはガス透過性が不足する可能性がある。一方で、上記アスペクト比が600を超えると、上記ガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーへ上記炭素繊維を分散させること、及び、その電極基材用スラリーをシート状に成形することが困難になる。
【0024】
また、好適には、前記ガス拡散電極用基材は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでおらず、前記炭素繊維同士が互いに直接接合されている。このようにすれば、上記炭素繊維の電気抵抗(例えば体積抵抗率)が上記導電性微粒子よりも低い場合において上記導電性微粒子が電気抵抗を増す抵抗成分になることを回避して、ガス拡散電極用基材の高い導電性を得ることが可能である。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材のガス透過性を低下させる要因となることを回避することができ、ガス拡散電極用基材の機械的強度が導電性微粒子に樹脂成分が吸収されることによって低下することを回避することができる。
【0025】
また、好適には、前記アクリルシリコン系樹脂は、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が結合した構造を有する。また、そのアクリルシリコン系樹脂の分子量は数十万程度と非常に大きい。そのため、樹脂分子群同士の間に水が入り難く耐水性が高い。
【0026】
また、請求項5に係る発明によれば、請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させた電極基材用スラリーであるので、この電極基材用スラリーにより、上述したように導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材を製造することができる。
【0027】
また、請求項6に係る発明によれば、(a)請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、(b)炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、(c)前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、(d)前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程とを、含むので、前記アクリルシリコン系樹脂が多数の炭素繊維のそれぞれを相互に接合する接合剤として機能し、多数の炭素繊維を相互に焼結させるような焼成処理を行う必要が無く、比較的低温でガス拡散電極用基材を製造することが可能である。そして、請求項1に係る発明と同様に、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材が得られる。
【0028】
ここで、好適には、ガス拡散電極用基材の製造方法は、前記硬化工程を経た前記シート状成形体を60〜150(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む。このようにすれば、アクリルシリコン系樹脂が加熱により軟化されつつアクリルシリコン系樹脂と炭素繊維とが押し固められるので、上記製造方法により製造されたガス拡散電極用基材が十分な導電性を有すると共に十分な機械的強度を有するようにすることが可能である。上記ホットプレスにおける温度が60(℃)未満では、アクリルシリコン系樹脂が十分に軟化せずそのアクリルシリコン系樹脂の接着効果が低くなるためガス拡散電極用基材の機械的強度が不足する。一方で、上記ホットプレスにおける温度が150(℃)を超えると、加熱によるアクリルシリコン系樹脂の劣化が起こりガス拡散電極用基材の機械的強度が低下する。また、上記ホットプレスにおける圧力が0.1(MPa)未満では、ホットプレスの効果が殆ど得られずガス拡散電極用基材の機械的強度が不足するおそれがある。一方で、上記ホットプレスにおける圧力が10(MPa)を超えると、前記炭素繊維の破損が起こりガス拡散電極用基材の導電性等の電極性能が低下することにつながる。
【0029】
また、請求項8に係る発明によれば、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むので、高い導電性、高い撥水性、および高いガス透過性を有するガス拡散電極を備えた膜−電極接合体が得られる。
【0030】
また、前記固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界面に触媒(例えば、貴金属系触媒)が備えられていることが望ましい。例えば、ガス拡散電極が、上記触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と前記ガス拡散電極用基材とを層状に備えており、固体高分子形燃料電池は、一対を成す上記ガス拡散電極が触媒層を内側にして前記固体高分子電解質層(膜)の両面に接合された構造になっている。また、上記触媒は、ガス拡散電極用基材中に炭素繊維に担持された状態で備えられていてもよい。ガス拡散電極用基材中に備えられている態様は、例えば、ガス拡散電極用基材の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる方法や、ガス拡散電極用基材のもととなるスラリー中に触媒を混合してガス拡散電極用基材を形成すると同時に触媒を担持させる方法等で実施し得る。
【0031】
また、前記炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル系(PAN系)炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極が得られる。
【0032】
また、前記炭素繊維は、平均径が1〜30(μm)の範囲内のものが好ましい。更に、平均径が5(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均径が20(μm)以下であれば、アクリルシリコン系樹脂や溶剤との混合が容易である。
【0033】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、本発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、本発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【0034】
また、本発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【0035】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFE共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)スルホン酸膜、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ATBS)膜、炭化水素系膜等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の一実施例である平板型のMEAを示す図である。
【図2】図1のMEAに備えられたガス拡散電極用基材の構成を模式的に示す図である。
【図3】図2のガス拡散電極用基材における炭素繊維相互の接合状態を説明するための模式図である。
【図4】図2のガス拡散電極用基材およびその試験サンプルの製造方法を説明するための工程図である。
【図5】図4の工程図におけるホットプレス工程でホットプレスを実施するために使用されるホットプレス装置の構成を説明するための図である。
【図6】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験に先立って実施した原料自体の電気抵抗を調査する予備試験の測定結果を示す図であって、その図2のガス拡散電極用基材を構成する炭素繊維、およびそれと比較するための他の炭素繊維や炭素微粒子等をそれぞれ単独で或いは混合して製作した各試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した結果を示す図である。
【図7】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第1の試験において、図4のホットプレス工程の実施前の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図8】図7に示す試験サンプルに対して図4のホットプレス工程を実施し、そのホットプレス工程の実施後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図9】図8と同じ試験サンプル、すなわち、図4のホットプレス工程の実施後の試験サンプルについてガス透過率を測定した測定結果を示す図である。
【図10】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が600である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図である。
【図11】上記第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が600である試験サンプル、要するに図10と同じ試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。
【図12】上記第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が1である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図である。
【図13】上記第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が1である試験サンプル、要するに図12と同じ試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。
【図14】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第3の試験において、図4のホットプレス工程で実施されるホットプレスでのホットプレス圧力を5(MPa)とし、ホットプレス温度を60〜150(℃)の範囲内で種々変更して、それにより作製された試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図15】上記第3の試験において、図4のホットプレス工程で実施されるホットプレスでのホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1〜10(MPa)の範囲内で種々変更して、それにより作製された試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図16】上記第3の試験において、図7の試験サンプルNo.1,No.6のそれぞれと同一成分の試験サンプルに対し、ホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1(MPa)と10(MPa)との各々に切り換えてホットプレスを実施後に、それぞれの試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【0038】
図1は、本発明の一実施例である平板型の膜−電極接合体10(以下、「MEA10」という)の断面構造を示す図である。MEA10は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図1に示すように、薄い平板層状の電解質膜12と、この電解質膜12を挟むように一体的に貼り合わされた一対のガス拡散電極22,24とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極22,24は、触媒層14,16とガス拡散電極用基材18,20とを層状に有し、触媒層14,16を内側にして、すなわち、触媒層14,16を電解質膜12側にして、その電解質膜12の一面および他面にそれぞれ接合されている。
【0039】
上記の電解質膜12は、本発明の固体高分子電解質層に対応し、例えばNafion(デュポン社の登録商標)DE520等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば50(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【0040】
また、上記の触媒層14,16は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているもの(例えばTEC10E50E等)を用い得る。触媒層14,16の厚さ寸法は、例えば50(μm)程度である。
【0041】
また、上記のガス拡散電極用基材18,20は、その厚み(膜厚)に限定は無いがそれぞれ200(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面(すなわち触媒層14,16側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【0042】
上記のガス拡散電極用基材18,20は、例えば、多数の炭素繊維26と、樹脂自体が撥水性を有するアクリルシリコン系樹脂30とから構成されている。そして、それらの炭素繊維26、アクリルシリコン系樹脂30の各構成割合は限定されるわけでは無いが、例えば、アクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である。なお、本実施例ではガス拡散電極用基材18,20は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでいない。
【0043】
炭素繊維26は、PAN系やレーヨン系等のカーボンファイバーであっても差し支えないが、本実施例では、ピッチを原料とするピッチ系カーボンファイバーである。炭素繊維26自体の導電性は高い方が良く、炭素繊維26の体積抵抗率は3(μΩm)以下、好ましくは2.5(μΩm)以下である。炭素繊維26の熱伝導率で表現すれば、炭素繊維26の熱伝導率は400(W/m・K)以上、好ましくは500(W/m・K)以上である。
【0044】
また、炭素繊維26の平均直径は1〜30(μm)程度、例えば10(μm)程度であることが好ましい。また、炭素繊維26の平均繊維長は10〜6000(μm)程度の範囲内であることが好ましい。具体的に本実施例で採用される炭素繊維26は、平均直径が10(μm)程度であって平均繊維長が200(μm)程度のピッチ系カーボンファイバーである。炭素繊維26のアスペクト比(=平均繊維長/平均繊維直径)は、ガス拡散電極用基材18,20の高い導電性と高いガス透過性とを確保するため、1〜600の範囲内であることが望ましい。上記炭素繊維26の平均直径(平均繊維直径)、平均繊維長、およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求められる。例えば、SEM(走査型電子顕微鏡)測定を行い、その画像から炭素繊維26の直径および長手方向の長さを直接測定する。
【0045】
アクリルシリコン系樹脂30は、具体的には、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が3次元的に結合した構造を有する撥水性樹脂であり、そのアクリルシリコン系樹脂30の分子量は数十万程度である。例えば、そのアクリルシリコン系樹脂30の構造は種々考えられるが、本実施例では、上記主鎖は、下記の化1に示す構造式のモノマーが重合して形成されており、アクリルシリコン系樹脂30は、その主鎖のR(化1参照)が下記の化2に示す構造式のモノマーが重合して形成された上記側鎖である高分子化合物である。
【0046】
【化1】
【化2】
【0047】
また、ガス拡散電極用基材18,20では、図2に模式的に示すように、炭素繊維26は、ガス拡散電極用基材18,20の厚み方向或いはこれに傾斜した方向に伸びる向きでそのガス拡散電極用基材18,20内に多数存在する。また、各炭素繊維26は相互に絡み合い、それらの接触点において、図3に模式的に示すように、各々の炭素繊維26は直接的にアクリルシリコン系樹脂30により互いに接合されている。このような構造を備えていることから、ガス拡散電極用基材18,20は、十分に高い導電性と高いガス透過性とを有している。
【0048】
なお、上記図3は、本実施例のガス拡散電極用基材18,20における典型的な構造例を模式的に示したもので、この図3に示されるような構造は必ずしも炭素繊維26の全ての接触点で形成されているわけではない。すなわち、炭素繊維26が相互に直に接していたり、炭素繊維が相互に接触していない部分も存在する。
【0049】
平板型のガス拡散電極用基材18,20は、例えば以下のようにして製造される。以下、図4を参照して製造方法を説明する。図4は、後述するガス拡散電極用基材評価試験に用いる試験サンプルの製造方法を示した工程図であるが、サンプル切出し形状をを除けば、以下に述べるガス拡散電極用基材18,20の製造方法を説明するための工程図でもある。
【0050】
まず、炭素繊維(カーボンファイバー)26と水と分散剤とが用意される。これらの混合割合は適宜定められるが、例えば、ガス拡散電極用基材18,20の製造工程完了後において、炭素繊維26およびアクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する各重量割合が所定の目標範囲内となるように混合される。例えば上記水としては水道水が用いられ、上記分散剤としてはDISPER-BYK-180(BYK社製)が用いられる。また、各調合量は、例えば、炭素繊維26が1(g)、水が20(g)、分散剤が0.02(g)である。
【0051】
次いで、第1混合工程S1において、上記の用意された炭素繊維26と水と分散剤とが、例えば100mlビーカー内で、10分間程度にわたって混合・攪拌される。その混合・攪拌は、例えば、マグネチックスターラーを用いて300(rpm)程度の回転速度で回転子を回転させることにより実施されるものであり、以下の図4の説明における混合・攪拌でも同様である。
【0052】
上記第1混合工程S1と並行に、アクリルシリコン系樹脂30と架橋剤と水とが用意され、第2混合工程S2において、それらが10分間程度にわたって混合・攪拌される。例えばアクリルシリコン系樹脂30としてはDIC(株)のボンコートシリーズが用いられ、上記架橋剤としてはDIC(株)のウォーターゾールシリーズが用いられ、上記水としては水道水が用いられる。各調合量は、例えば、アクリルシリコン系樹脂30が10(g)、架橋剤が0.5(g)、水が10(g)である。この第2混合工程S2によって、固形分が50(wt%)のアクリルシリコン系樹脂水溶液が得られる。すなわち、そのアクリルシリコン系樹脂水溶液では、乾燥硬化後にも残留する樹脂の固形分50(wt%)と、乾燥により揮発する溶媒分50(wt%)とが混合されている。
【0053】
次に、第3混合工程S3において、第1混合工程S1で得られた混合液に上記アクリルシリコン系樹脂水溶液が添加され、10分間程度にわたって混合・攪拌される。そのアクリルシリコン系樹脂水溶液の添加量は、第2混合工程S2で製造された全量ではなく0.2(g)である。この第3混合工程S3によって、ガス拡散電極用基材18,20を製造するための電極基材用スラリーSLRが得られる。すなわち、その電極基材用スラリーSLRは、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30と溶媒である水とを含むものであり、第1混合工程S1、第2混合工程S2、及び第3混合工程S3は、その電極基材用スラリーSLRを製造するためのスラリー製造工程である。
【0054】
次いで、成形工程S4において、第3混合工程S3で得られた電極基材用スラリーSLRが用いられシート状成形体が製造される。例えば、その電極基材用スラリーSLRが直径90(mm)の円形のフッ素樹脂シャーレに厚みを均一にして全量入れられる。
【0055】
次いで、第1熱処理工程S5において、そのフッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRすなわち前記シート状成形体が、温度80(℃)で1時間加熱される。例えば、80(℃)に槽内温度が維持されたオーブン内に、上記フッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRが1時間程度保持される。更に第1熱処理工程S5の終了後、第2熱処理工程S6において、温度150℃で2時間加熱される。例えば、150(℃)に槽内温度が維持されたオーブン内に、上記フッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRすなわち前記シート状成形体が2時間程度保持される。これらの第1熱処理工程S5および第2熱処理工程S6を経ることにより、溶媒(水)が除去されアクリルシリコン系樹脂30が硬化させられる。すなわち、この第1熱処理工程S5および第2熱処理工程S6は、成形工程S4で成形された前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内のアクリルシリコン系樹脂30を硬化させる硬化工程である。
【0056】
次いで、切出し工程S7において、第2熱処理工程S6を経た前記シート状成形体から、シート材がガス拡散電極用基材18,20として適切な大きさに切り出される。そして、加圧工程S8において、その切り出されたシート材が5〜35(℃)程度の室温の下で、厚み方向に圧力5(MPa)で30秒間にわたって加圧される。次いで、ホットプレス工程S9において、樹脂硬化後の前記シート状成形体から切り出されたシート材、すなわち、加圧工程S8を経たシート材にホットプレスが施される。そのホットプレスは、60〜150(℃)の範囲内の温度で且つ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で10分間程度行われれば良いが、具体的には、温度130℃程度、圧力5MPa程度、加熱加圧時間10分間程度で行われる。これにより、アクリルシリコン系樹脂30が軟化されつつ炭素繊維26同士が一層強く密着させられ、ガス拡散電極用基材18,20が得られる。上記ホットプレスでは、例えば図5に示すようなホットプレス装置38が使用され、そのホットプレス装置38では、ホットプレス後にガス拡散電極用基材18,20になるシート材40が1対の剥離フィルム42で挟まれ、それが1対のプレス用紙44で挟まれ、更にそれが1対のステンレス製治具46を介して1対のホットプレス板48で挟まれて、上記シート材40が厚み方向に加圧される。上記剥離フィルム42は、PETフィルムにシリコン樹脂等の剥離付与剤をコーティングしたものであって例えば東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)であり、コート面をシート材40側に向けて用いられる。また、ステンレス製治具46はシート材40とホットプレス板48との間の空間を埋める熱伝導性の高いスペーサである。
【0057】
MEA10は、上記のようにして製造されたガス拡散電極用基材18,20の片面に触媒スラリーを塗布して触媒層14,16が形成されたガス拡散電極(電極シート)22,24を作製し、シート状の電解質膜12を触媒層14,16が内側になるように2枚のガス拡散電極22,24で挟み、ホットプレスを施すことで得られる。なお、触媒スラリーおよび電解質膜12を構成する電解質の詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。
【0058】
次に、ガス拡散電極用基材評価試験と予備試験とについて説明する。先ず、予備試験では、本実施例で採用した炭素繊維26を含む各種のカーボンファイバーと導電性炭素微粒子とをそれぞれ原料単独で又は混合してシート状に成形し、それらの断面加圧抵抗を測定した。また、市販カーボンペーパーの断面加圧抵抗も測定した。具体的に予備試験に供した原料および市販カーボンペーパーを下記表1に示す。その予備試験用の試験サンプルは、各原料を0.14±0.01(g)取り、厚み方向に圧力5(MPa)で30秒間にわたって加圧して約25(mm)×35(mm)の形状に成形したものである。各試験サンプルの厚みは0.5(mm)程度にした。また、下記表1の最下段に記載された市販カーボンペーパーも約25(mm)×35(mm)の形状に成形して断面加圧抵抗を測定した。
【0059】
【表1】
【0060】
上記表1でCFとはカーボンファイバーの略である。サイジング剤付CF、及び、導電性炭素微粒子(以下、単に「炭素微粒子」という)であるcabot社製のVulcan XC-72R(Vulcanは登録商標)は、一般的にガス拡散電極用基材の原料として使用されるものであるので、比較例として試験サンプルに加えたものである。その炭素微粒子は平均一次粒子径が30(nm)程度である。上記サイジング剤付CFは三菱樹脂製のピッチ系ミルドファイバーK6371Mでファイバー長が平均50(μm)であり、熱伝導率が130(W/m・K)程度であり、体積抵抗率が公称6.0(μΩm)程度である。一方、高導電CFが本実施例の炭素繊維26であり三菱樹脂製のピッチ系チョップドファイバーK223HEであり、サイジング剤は使用されていない。その高導電CFは、繊維長(ファイバー長)が6(mm)のものを粉砕してファイバー長を平均200(μm)にしたものであって、熱伝導率は400(W/m・K)以上であり、体積抵抗率は公称2.5(μΩm)程度である。上記サイジング剤付CFと高導電CFとは何れも平均繊維直径が10(μm)である。上記サイジング剤はカーボンファイバー(炭素繊維)に対し一般的に用いられている表面コーティング剤であってエポキシ樹脂等で構成されており、カーボンファイバー表面を覆っている。市販カーボンペーパーとしては、従来からガス拡散電極用基材に一般に用いられている東レ製カーボンペーパーTGP-H-060を用いた。
【0061】
前記予備試験で測定する断面加圧抵抗は、試験サンプルを厚み方向に加圧した状態で測定した表面と裏面との間の抵抗値であり、下記表2に示すアズワン(株)製の小型熱プレス機AH-2003を用いて試験サンプルを一対の金メッキ銅板で挟み1(MPa)で加圧し、50(mA)を通電したときの上記一対の金メッキ銅板間の電圧を測定することにより求めた。後述する他の試験で測定する断面加圧抵抗でも同様であるが、抵抗測定時の加圧力は1(MPa)ではなく2(MPa)とした。すなわち、後述の図6は1(MPa)加圧時の断面加圧抵抗を示しており、図7,8,10,12,14〜16は2(MPa)加圧時の断面加圧抵抗を示している。また、断面加圧抵抗の測定、及び後述するガス透過率の測定は例えば5〜35(℃)程度の室温にて行った。下記表2には、後述するガス透過率を測定するための測定機も併せて掲載している。
【0062】
【表2】
【0063】
図6は、前記予備試験で各試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した結果である。図6において、「サイジング剤付CF+XC72R」(サイジング剤付CFと炭素微粒子との混合)の試験サンプルおよび「高導電CF+XC72R」(高導電CFと炭素微粒子との混合)の試験サンプルでは、試験サンプルの重量に対し10(wt%)の炭素微粒子が混合されている。図6に示すように、従来のガス拡散電極用基材に用いられてきたサイジング剤付CFは、炭素微粒子よりも断面加圧抵抗が高く、炭素微粒子とサイジング剤付CFとを混合した試験サンプルでは、サイジング剤付CF単独と比較して半分程度の断面加圧抵抗となることが確認された。
【0064】
また、図6から判るように、高導電CFは炭素微粒子と比較して断面加圧抵抗が低かった。そのため、炭素微粒子と高導電CFとを混合した試験サンプルでは、高導電CF単独と比較して、断面加圧抵抗が高くなる結果となった。これは、炭素繊維26の相互間に介在した炭素微粒子が、導電成分というよりは単なる抵抗成分になってしまっているためであると考えられる。従って、高導電CFが炭素繊維26として用いられている本実施例のガス拡散電極用基材18,20は、高い導電性を有するためには、上記炭素微粒子を含まない方が良いと考えられる。
【0065】
前記予備試験に続きガス拡散電極用基材評価試験をおこなった。そのガス拡散電極用基材評価試験では、第1の試験としてアクリルシリコン系樹脂30の含有量を種々変更した試験を行った。その第1の試験では、図4の工程図に従って6種類の試験サンプルNo.1〜No.6を作製した。但し、図4の切出し工程S7で切り出される試験サンプルNo.1〜No.6の形状は直径20(mm)の円形シート状であり、この試験サンプル形状は後述の第2の試験および第3の試験でも同じである。また、その試験サンプルNo.1〜No.6作製の際、第1混合工程S1及び第3混合工程S3における各調合量は下記表3の通りであり、第2混合工程S2における各調合量は全試験サンプル共通で下記表4の通りである。下記表3,表4において調合量の単位は全て「g」である。下記表3において炭素繊維(カーボンファイバー)26である高導電CFは前記表1のものと同じである。
【0066】
【表3】
【表4】
【0067】
上記第1の試験では、加圧工程S8の終了後すなわちホットプレス工程S9の実施前に断面加圧抵抗を測定し、更に、ホットプレス工程S9の実施後に断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。ホットプレス工程S9の実施前における各試験サンプルNo.1〜No.6の厚みは0.25(mm)程度であり、ホットプレス工程S9の実施後における各試験サンプルNo.1〜No.6の厚みは0.15(mm)程度であった。なお、比較例として、前記表1に記載の市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)についても、上記試験サンプルNo.1〜No.6と同形状に切り出して断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。ガス透過率は、前記表2に示すPMI社製のキャピラリーフローポロメータ1200AELを用いて、ガス圧が30(kPa)の空気を試験サンプル各々の片面に与えることにより測定した。後述する他の試験で測定するガス透過率でも同様である。
【0068】
上記試験サンプルNo.1〜No.6および上記市販カーボンペーパーの断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した結果を図7〜図9に示す。図7は、この第1の試験におけるホットプレス工程S9の実施前の試験サンプルすなわち加圧工程S8の実施直後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果であり、図8は、ホットプレス工程S9の実施後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果である。また、図9は、ホットプレス工程S9の実施後の試験サンプルについてガス透過率を測定した測定結果である。
【0069】
図7の断面加圧抵抗の測定結果から、各試験サンプルNo.1〜No.6では、前記炭素微粒子(XC72R)が無い分、加圧工程S8での加圧によって炭素繊維26が互いの接触点にて一層密着させられ、各試験サンプルNo.1〜No.6の断面加圧抵抗が、例えば従来のサイジング剤付CFと炭素微粒子とを含む従来のガス拡散電極用基材と比較して、大幅に低減されることが判った。また、試験サンプルNo.1〜No.6では、アクリルシリコン系樹脂30の含有量が多いほど断面加圧抵抗が大きくなる傾向となった。特に、試験サンプルNo.1は、他の試験サンプルNo.2〜No.6及び市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)と比較して、断面加圧抵抗が際立って大きかった。
【0070】
また、図7の測定結果は、加圧工程S8の実施直後に断面加圧抵抗を測定したものであるが、加圧工程S8の実施後にホットプレス工程S9を実施せず各試験サンプルNo.1〜No.6を放置したところ、加圧力開放後3時間が経過した後に各試験サンプルNo.1〜No.6の断面加圧抵抗は、No.1が39.2から54.1(mΩcm2)に、No.2が5.6から20.8(mΩcm2)に、No.3が5.2から13.8(mΩcm2)に、No.4が4.0から10.7(mΩcm2)に、No.5が3.7から8.7(mΩcm2)に、No.6が3.5から8.3(mΩcm2)にそれぞれ上昇した。この加圧工程S8の実施後に放置した各試験サンプルNo.1〜No.6の測定結果と図7,8の測定結果とから、各試験サンプルNo.1〜No.6の導電性は加圧工程S8で高められ、更に、ホットプレス工程S9の実施は、その加圧工程S8を経た各試験サンプルNo.1〜No.6の高導電性を維持するように作用したものと考えられる。従って、ガス拡散電極用基材18,20の製造工程がホットプレス工程S9を含むことにより、導電性が安定的に高いガス拡散電極用基材18,20を製造できると考えられる。
【0071】
また、試験サンプルNo.1〜No.6の製作時のホットプレス工程S9で適用したホットプレス条件(温度、圧力など)はMEA10の製造時における一般的なホットプレス条件と同様であるので、MEA10の製造時のホットプレス工程すなわちガス拡散電極22,24と電解質膜12とを結合させるホットプレス工程に、図4のホットプレス工程S9を含めて、1つのホットプレス工程とすることが可能になるものと考えられる。
【0072】
また、図9に示すガス透過率の測定結果から、試験サンプルNo.1を除き試験サンプルNo.2〜No.6は、市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)と同等のガス透過率を示した。今回の試験サンプルNo.1〜No.6の外観は、反対側の光が透けて見えるほどであった。
【0073】
上記の図7〜図9に示す測定結果から、試験サンプルNo.1の断面加圧抵抗およびガス透過率はガス拡散電極用基材18,20として実用的な範囲から外れるものではないが、試験サンプルNo.1は、試験サンプルNo.2〜No.6と比較して、際立って断面加圧抵抗が高く且つガス透過率が低かった。従って、十分に高い導電性およびガス透過性を得る観点から、前記表3に示すアクリルシリコン系樹脂30(固形分)と高導電CFとの合計重量に対するアクリルシリコン系樹脂30(固形分)の重量割合、すなわちガス拡散電極用基材18,20完成後のアクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、25(wt%)以下であることが好ましく、より好ましくは17(wt%)以下であり、更に好ましくは10(wt%)以下であるものと考えられる。炭素繊維(高導電CF)26の重量に着目して言い換えれば、前記表3のアクリルシリコン系樹脂30(固形分)と高導電CFとの合計重量に対する高導電CFの重量割合、すなわちガス拡散電極用基材18,20完成後の炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、75(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは83(wt%)以上であり、更に好ましくは90(wt%)以上であるものと考えられる。
【0074】
また、試験サンプルNo.6は、断面加圧抵抗およびガス透過率が良好であったが、機械的強度が不足し脆いものになっており、MEA10の製造時においてガス拡散電極用基材18,20のハンドリング等で課題を生じる可能性があった。これは、アクリルシリコン系樹脂30が不足して炭素繊維26相互間の接合剤として十分に機能していないためであると考えられる。従って、ガス拡散電極用基材18,20の機械的強度はアクリルシリコン系樹脂30を多く含有する方が高まるので、十分な上記機械的強度を得る観点から、前記ガス拡散電極用基材18,20完成後のアクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、0.5(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは5(wt%)以上であり、更に好ましくは8(wt%)以上であるものと考えられる。炭素繊維26の重量に着目して言い換えれば、ガス拡散電極用基材18,20完成後の炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、99.5(wt%)以下であることが好ましく、より好ましくは95(wt%)以下であり、更に好ましくは92(wt%)以下であるものと考えられる。なお、総合的にみて、試験サンプルNo.1〜No.6の中では試験サンプルNo.4がガス拡散電極用基材18,20として最も良い特性を示した。
【0075】
前記第1の試験に続き、第2の試験について説明する。第2の試験では、炭素繊維26のアスペクト比を種々変更して試験サンプルの断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。第2の試験の試験サンプルとしては、前記第1の試験の試験サンプルNo.2,No.4,No.6で炭素繊維26の平均繊維長だけを変更し、その平均繊維長が6(mm)のものと10(μm)のものとをそれぞれ用意した。何れの試験サンプルでも炭素繊維26の平均繊維直径は10(μm)である。つまり、上記平均繊維長が6(mm)の試験サンプルでは炭素繊維26のアスペクト比が600(=6000μm/10μm)であり、上記平均繊維長が10(μm)の試験サンプルでは炭素繊維26のアスペクト比が1(=10μm/10μm)である。なお、この第2の試験の試験サンプルについては、例えば第1の試験の試験サンプルNo.2と同一成分であって上記炭素繊維26の平均繊維長が6(mm)のものを試験サンプルNo.2(6mm)というように、試験サンプルの成分を表す番号に炭素繊維26の平均繊維長を附記して呼ぶことにする。試験サンプルの形状は前記第1の試験と同じであり、試験サンプルの製造工程も前記第1の試験と同じであり(図4参照)、ホットプレス工程S9の実施後に上記断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。比較例として、市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)についても試験した。また、確認的に述べるが、第2の試験の全ての試験サンプルにおける炭素繊維26は前記表1に記載の高導電CFの平均繊維長を変更したものである。
【0076】
この第2の試験での測定結果を図10〜図13に示す。図10は、炭素繊維26のアスペクト比が600である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図であり、図11は、炭素繊維26のアスペクト比が600である試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。また、図12は、炭素繊維26のアスペクト比が1である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図であり、図13は、炭素繊維26のアスペクト比が1である試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。図10,12の断面加圧抵抗の測定結果および図11,13のガス透過率の測定結果から、試験サンプルNo.2(10μm)は、断面加圧抵抗が最も大きく且つガス透過率が最も低かったが、それでもガス拡散電極用基材18,20として実用的な範囲から外れる測定値ではなかった。従って、実用的なガス拡散電極用基材18,20を得るためには、炭素繊維26のアスペクト比は1〜600の範囲内であることが好ましいと考えられる。また、前記第1の試験の試験サンプルNo.2,4,6は平均繊維長が200(μm)であるのでその炭素繊維26のアスペクト比が20(=200μm/10μm)であり、そのアスペクト比が1のものと比較して導電性およびガス透過性が共に高いので、上記アスペクト比は20〜600の範囲内であることが一層好ましいと考えられる。
【0077】
前記第2の試験に続き、第3の試験について説明する。第3の試験では、図4のホットプレス工程S9におけるホットプレス条件、具体的には温度と圧力とをを種々変更して試験サンプルを作製し、その断面加圧抵抗を測定した。そのホットプレス工程S9における加熱加圧時間は10分間であり前述した図4の説明と同様である。第3の試験の試験サンプルは、前記第1の試験の試験サンプルNo.1,No.4,No.6のそれぞれと同一成分であって上記ホットプレス条件のみを変更して作製したものである。なお、この第3の試験の試験サンプルについては、例えば第1の試験の試験サンプルNo.4と同一成分であって上記ホットプレス条件の温度(以下、「ホットプレス温度」ともいう)が60(℃)であるものを試験サンプルNo.4(60℃)というように、或いは第1の試験の試験サンプルNo.4と同一成分であって上記ホットプレス条件の圧力(以下、「ホットプレス圧力」ともいう)が0.1(MPa)であるものを試験サンプルNo.4(0.1MPa)というように、上記ホットプレス条件を附記して呼ぶことにする。試験サンプルの形状は前記第1の試験と同じであり、試験サンプルの製造工程も前記ホットプレス条件を除いて前記第1の試験と同じであり(図4参照)、ホットプレス工程S9の実施後に断面加圧抵抗を測定した。比較例として、市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)についても試験した。また、確認的に述べるが、第3の試験の全ての試験サンプルにおける炭素繊維26は前記表1に記載の高導電CFであり、その平均繊維直径は10(μm)であり、平均繊維長は200(μm)である。
【0078】
この第3の試験での測定結果を図14〜図16に示す。図14は、前記ホットプレス圧力を5(MPa)とし、ホットプレス温度を60〜150(℃)の範囲内で種々変更して、試験サンプルNo.4と同一成分の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図15は、前記ホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1〜10(MPa)の範囲内で種々変更して、試験サンプルNo.4と同一成分の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図16は、試験サンプルNo.1,No.6のそれぞれと同一成分の試験サンプルについて、前記ホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1(MPa)と10(MPa)との各々に切り換えて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図14〜図16の断面加圧抵抗の測定結果から、ホットプレス工程S9における前記ホットプレス温度が高いほど又は前記ホットプレス圧力が高いほどガス拡散電極用基材18,20の導電性は高まることが確認された。但し、図14において試験サンプルNo.4(130℃)と試験サンプルNo.4(150℃)との断面加圧抵抗には変わりがなく、ホットプレス温度を130(℃)以上にすることにメリットはあまり無いようであった。また、図15において試験サンプルNo.4(10MPa)は、試験サンプルNo.4(5MPa)と比較して、ホットプレス圧力が2倍であるにも拘わらず導電性は殆ど変わらない結果となった。また、図16に示す試験サンプルNo.1(0.1MPa)は、断面加圧抵抗が最も大きかったが、それでもガス拡散電極用基材18,20として実用的な範囲から外れる測定値ではなかった。従って、上記ホットプレス温度は60〜150(℃)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは80〜130(℃)の範囲内であり、更に好ましくは100〜130(℃)の範囲内である。また、上記ホットプレス圧力は0.1〜10(MPa)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1〜6(MPa)の範囲内であり、更に好ましくは3〜5(MPa)の範囲内である。
【0079】
本実施例によれば、ガス拡散電極用基材18,20は、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とを含み、各々の炭素繊維26がアクリルシリコン系樹脂30により接合されているので、ガス拡散電極用基材18,20は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。例えば、アクリルシリコン系樹脂30の替わりにレゾール系樹脂を用いたものと比較して高い撥水性を有する。そのため、ガス拡散電極用基材18,20に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、ガス拡散電極用基材18,20は、多孔質であり、多数の炭素繊維26が相互に接合されて構成されているので、高いガス透過性および高い導電性を有することができる。従って、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20が得られる。
【0080】
また、本実施例のガス拡散電極用基材18,20は、撥水剤としてフッ素樹脂が不要であり、電極用基材をフッ素系撥水剤等に含浸させてその電極用基材に撥水性を備えさせる撥水処理工程が必要ないので、そのような撥水処理工程が必要な電極用基材と比較して、低コストで製造することが可能である。
【0081】
また、本実施例によれば、炭素繊維26の熱伝導率は400(W/m・K)以上であり、一般にその熱伝導率が高いほど導電性も高いので、炭素繊維26の各々の電気抵抗が非常に低く、ガス拡散電極用基材18,20の導電性を高めることが容易になる。そのため、例えば、ガス拡散電極用基材18,20に炭素微粒子のような導電性微粒子を配合するなどのガス拡散電極用基材18,20の導電性を高めるための特別な処理をする必要がなく、導電性の高いガス拡散電極用基材18,20を安価に製造することが可能である。また、炭素繊維26の各々の電気抵抗が低い分、ガス拡散電極用基材18,20に占めるアクリルシリコン系樹脂30の割合を増すことが可能となるので、例えば、接合剤としてのアクリルシリコン系樹脂30を増すことによって、ガス拡散電極用基材18,20の機械的強度を向上させることが容易になる。
【0082】
また、本実施例によれば、アクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である。従って、上記の重量割合の範囲から何れかが外れているものと比較して、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材18,20を得ることが可能である。
【0083】
また、本実施例によれば、炭素繊維26のアスペクト比が1〜600の範囲内であるので、図10〜図13に示すように、ガス拡散電極用基材18,20として十分な導電性およびガス透過性を得ることが可能である。
【0084】
また、本実施例によれば、ガス拡散電極用基材18,20は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでおらず、炭素繊維26同士が互いに直接接合されているので、例えば、炭素繊維26の電気抵抗(例えば体積抵抗率)が上記導電性微粒子よりも低い場合において上記導電性微粒子が電気抵抗を増す抵抗成分になることを回避して、ガス拡散電極用基材18,20の高い導電性を得ることが可能である。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材18,20に含まれることはそのガス拡散電極用基材18,20のガス透過性を低下させる要因となり得るところ、そのようなガス透過性の低下を回避することができる。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材18,20に含まれれば、樹脂成分が導電性微粒子に吸収されることに起因してガス拡散電極用基材18,20の機械的強度が低下することが想定されるが、そのような上記機械的強度の低下を回避することができる。
【0085】
また、本実施例によれば、アクリルシリコン系樹脂30は、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が3次元的に結合した構造を有するので、その樹脂自体が撥水性を備えており、ガス拡散電極用基材18,20はフッ素を含むこと無く高い撥水性を有することができる。また、アクリルシリコン系樹脂30はその分子量が数十万程度と非常に大きいので、樹脂分子群同士の相互間に水が入り難く、ガス拡散電極用基材18,20は高い耐水性を有することができる。更に、このアクリルシリコン系樹脂30は150℃以下の熱処理で十分な強度を発揮可能であるので、高温焼成不要でガス拡散電極用基材18,20の製造が容易である。
【0086】
また、本実施例によれば、図4の第3混合工程S3を経て得られる電極基材用スラリーSLRは、ガス拡散電極用基材18,20を製造するためのスラリーであって、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とを溶媒(水)に均一に分散させたスラリーであるので、この電極基材用スラリーSLRにより、上述したように導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20を製造することができる。また、電極基材用スラリーSLRは、図4に示すように加熱等の特別な処理を必要とすることなく得ることができ、溶媒に水が使用されているので、低いコストで製造可能である。
【0087】
また、本実施例によれば、図4に示すガス拡散電極用基材18,20の製造方法は、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30と溶媒(水)とを含む電極基材用スラリーSLRを製造するスラリー製造工程(第1混合工程S1、第2混合工程S2、及び第3混合工程S3に対応)と、上記電極基材用スラリーSLRを用いてシート状成形体を製造する成形工程S4と、上記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内のアクリルシリコン系樹脂30を硬化させる硬化工程(第1熱処理工程S5および第2熱処理工程S6に対応)とを、含む。従って、アクリルシリコン系樹脂30が多数の炭素繊維26のそれぞれを相互に接合する接合剤として機能し、多数の炭素繊維26を相互に焼結させるような焼成処理を行う必要が無く、比較的低温でガス拡散電極用基材18,20を製造することが可能である。そして、この製造方法により、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20が得られる。
【0088】
また、本実施例によれば、図4に示すガス拡散電極用基材18,20の製造方法は、第2熱処理工程S6を経た前記シート状成形体から切り出されたシート材、詳細には、そのシート状成形体から切り出され加圧工程S8を経たシート材を60〜150(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む。従って、アクリルシリコン系樹脂30が加熱により軟化されつつアクリルシリコン系樹脂30と炭素繊維26とが押し固められるので、上記製造方法により製造されたガス拡散電極用基材18,20が十分な導電性を有すると共に十分な機械的強度を有するようにすることが可能である。
【0089】
また、本実施例によれば、MEA10は、固体高分子電解質層である電解質膜12と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層14,16と、それら触媒層14,16の各々の表面に設けられたガス拡散電極用基材18,20とを、含むので、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20の特性から、MEA10は、フッ素を含まずに、膜−電極接合体として高い性能を有することができる。
【0090】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【0091】
例えば、前述の本実施例において、図4の製造方法ではホットプレス工程S9が実施されるが、ガス拡散電極用基材18,20の製造方法においてそのホットプレス工程S9が無いことも考え得る。また、そのホットプレス工程S9は、MEA10の製造時のホットプレス工程すなわちガス拡散電極22,24と電解質膜12とを結合させるホットプレス工程に含められて1つのホットプレス工程とされても差し支えない。
【0092】
また、前述の本実施例において、図4の成形工程S4では、電極基材用スラリーSLRがフッ素樹脂シャーレに厚みを均一にして全量入れられることによりシート状成形体が得られるが、その成形方法は種々考えられ、例えば、電極基材用スラリーSLRを、スリップキャスティング等の良く知られた適宜のシート成形法を用い、或いは、適当なプレート上に塗布することにより、シート成形を行っても差し支えない。
【0093】
また、前述の本実施例の図1において、本発明のガス拡散電極用基材18,20はMEA10の両方の電極の何れにも備えられているが、一方の電極が本発明のガス拡散電極用基材18を備え他方の電極が従来からのガス拡散電極用基材を備えたMEAも考え得る。
【0094】
また、前述の本実施例において、炭素繊維26の平均直径は1〜30(μm)程度であることが好ましいと説明されているが、その平均直径が5〜20(μm)程度であればより好ましい。その平均直径が5(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られ、一方、その平均直径が20(μm)以下であれば、溶媒である水やアクリルシリコン系樹脂30との混合が容易となるからである。
【0095】
また、前述の本実施例において、炭素繊維26の平均繊維長は10〜6000(μm)程度の範囲内であることが好ましいと説明されているが、その平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内であればより好ましい。その平均繊維長が50(μm)以上であれば、炭素繊維26相互の絡み合いが十分に多くなって機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が250(μm)以下であれば、炭素繊維26の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極用基材18,20の組織の均質性が十分に高くなる。
【0096】
また、前述の本実施例において、ガス拡散電極用基材18,20は、多数の炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とから構成されているが、その他の構成材料を含んでいても差し支えない。
【0097】
また、前述の本実施例の図4において、第1熱処理工程S5の次に第2熱処理工程S6が実施されるが、第1熱処理工程S5と第2熱処理工程S6とが一工程に統合されており、前記シート状成形体からの溶媒の除去とアクリルシリコン系樹脂30の硬化とが並行して進行しても差し支えない。
【符号の説明】
【0098】
10:MEA(膜−電極接合体)
12:電解質膜(固体高分子電解質層)
14,16:触媒層
18,20:ガス拡散電極用基材
22,24:ガス拡散電極
26:炭素繊維
30:アクリルシリコン系樹脂
S1:第1混合工程(スラリー製造工程)
S2:第2混合工程(スラリー製造工程)
S3:第3混合工程(スラリー製造工程)
S4:成形工程
S5:第1熱処理工程(硬化工程)
S6:第2熱処理工程(硬化工程)
S9:ホットプレス工程
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するためのガス拡散電極用基材、その製造方法、およびそれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、電動機の駆動電源、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【0003】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【0004】
ところで、固体高分子形燃料電池は、一般に、水素イオン(プロトン)を選択的に伝導する薄い高分子電解質層の両面を一対のガス拡散電極で挟んだ構造を備えるものであり、通常は、このような膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly:以下、MEA)をセパレータを介して積層したスタック構造で用いられる。ガス拡散電極は触媒層およびガス拡散層から構成されており、これら触媒層およびガス拡散層は、一体化或いは複層化されたものもある。
【0005】
上記ガス拡散電極は、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くと共に、発生した電流を取り出すために、高いガス拡散性能と高い導電性とが共に要求される。また、加湿燃料中の水蒸気や反応により発生した水によるガス流路の閉塞を抑制するために優れた撥水性能を有することも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第3547013号公報
【特許文献2】特開2009−37932号公報
【特許文献3】特開2005−149745号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述したようなガス拡散電極及びガス拡散電極用基材は、導電性、ガス拡散性(ガス透過性)、撥水性が高いレベルで要求されるので、それに対し、種々のものが提案されている。
【0008】
例えば、特許文献1に記載されたものは、フッ素樹脂によりガス拡散電極に撥水性を付与したものであり、具体的には、炭素繊維から成る炭素紙(カーボンペーパー)の上にフッ素樹脂で撥水処理された触媒担持炭素粉末を散布し、高温で加圧溶着固着させてガス拡散電極を製造するものである。しかしながら、カーボンペーパー製造時に炭素繊維を高温(1800℃〜)で焼成する必要があり、MEAに適用する際には構造的な制限やコスト面で問題があった。
【0009】
また、特許文献2に記載されたものも、フッ素樹脂によりガス拡散電極に撥水性を付与したものであるが、具体的には、ポリアリレート繊維などから得られた不織布と、多孔質フッ素樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、カーボンブラックなどの炭素材料とからガス拡散電極を構成するものである。しかしながら、特許文献2のMEAの製造工程ではフッ素樹脂を溶着する350℃程度の高温処理工程が必要であり、フッ素樹脂の溶着によってガス拡散電極のガス透過性が低下し、製造コストが高くなり、また、電解質層の耐熱性が低いためMEAの連続製造が困難であるという問題点があった。
【0010】
また、特許文献3に記載されたものは、樹脂等とカーボンナノファイバーまたはカーボンナノホーンとを含むスラリーを抄紙し、乾燥処理を施すものである。しかしながら、カーボンナノファイバー等の接触点に導電成分が無いため導電性が低く、成形体の機械的強度も低いという問題点があった。また、カーボンナノファイバーやカーボンナノホーンは高価であるので製造コストが比較的高く量産性が低いという問題点があった。すなわち、ガス拡散電極の性能として満足できるものではなかった。更に、上記樹脂等が十分な撥水性を有していない場合には、実使用時(発電時)には加湿燃料ガスが効果的に触媒層に到達できず、また、生成水がMEA外に効果的に排出されないという問題点があった。
【0011】
また、前記特許文献1,2においては、撥水材料としてフッ素樹脂が採用されているが、近年、フッ素および一部のフッ素化合物が環境配慮の観点から規制対象となっている問題もある。例えば、環境基本法第16条に基づく環境省告示「水質汚濁に係る環境基準」では、1999年2月の改訂において「人の健康の保護に関する環境基準」別表1の項目にフッ素、硼素、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素が追加された。その後、水質汚濁防止法においても、2001年7月の改正で排水基準にフッ素およびその化合物、硼素およびその化合物、アンモニア、アンモニア化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物が追加され、排出規制の対象物質になっている(水質汚濁防止法第2条第2項第1号、同法第3条第1項、水質汚濁防止法施行令第2条、排水基準を定める省令第1項)。
【0012】
また、大気汚染防止法では、煤煙、揮発性有機化合物、粉塵、有害大気汚染物質、自動車排出ガスの5種類を規制しているが、これらのうち煤煙は、「物の燃焼、合成、分解その他の処理に伴い発生する物質のうち、カドミウム及びその化合物、塩素及び塩化水素、フッ素、フッ化水素及びフッ化珪素、鉛及びその化合物、窒素酸化物」等と定められている(大気汚染防止法第2条第1項第3号、大気汚染防止法施行令第1条)。すなわち、フッ素およびフッ素化合物は排出規制の対象物質である。これら水質および大気に係る規制は、全てのフッ素樹脂に当てはまるものではないが、製造、使用、廃棄の過程においてフッ素或いは有害なフッ素化合物が生成する可能性を考慮して使用を避けるべきとの要求がある。
【0013】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材、その製造方法、およびそれを備えたMEAを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
斯かる目的を達成するため、請求項1に係る発明の要旨とするところは、(a)固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、(b)炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されていることにある。
【0015】
また、請求項5に係る発明の要旨とするところは、(a)請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、(b)前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させたことにある。
【0016】
また、請求項6に係る発明の要旨とするところは、(a)請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、(b)炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、(c)前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、(d)前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程とを、含むことにある。
【0017】
また、請求項8に係る発明の要旨とするところは、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むことにある。
【発明の効果】
【0018】
請求項1に係る発明によれば、炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されているので、前記ガス拡散電極用基材は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。例えば、アクリルシリコン系樹脂の替わりにレゾール系樹脂を用いたものと比較して高い撥水性を有する。そのため、ガス拡散電極用基材に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、請求項1に係る発明のガス拡散電極用基材は、多孔質であり、多数の炭素繊維が相互に接合されて構成されているので、高いガス拡散性および高い導電性を有することができる。従って、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材が得られる。
【0019】
なお、請求項1に係る発明において、全ての炭素繊維の各々が他の炭素繊維の何れかと接触しており炭素繊維同士の接触点が可及的に多いことが理想的ではあるが、他の炭素繊維とは全く接触していない炭素繊維が一部に存在しても差し支えないし、炭素繊維相互間に樹脂が介在する部分が存在しても差し支えない。
【0020】
また、請求項1に係る発明において、「固体高分子電解質上に」とは、固体高分子電解質の上にガス拡散電極用基材が直接設けられている場合の他、触媒層等の他の層を介してガス拡散電極用基材が設けられている場合が含まれる。
【0021】
ここで、好適には、前記炭素繊維の熱伝導率は400(W/m・K)以上である。このようにすれば、上記炭素繊維の各々の電気抵抗が非常に低いので、ガス拡散電極用基材の導電性を高めることが容易になる。そのため、例えば、炭素微粒子のような導電性微粒子を配合するなどのガス拡散電極用基材の導電性を高めるための特別な処理をする必要がなく、導電性の高いガス拡散電極用基材を安価に製造することが可能である。また、上記炭素繊維の各々の電気抵抗が低い分、ガス拡散電極用基材に占める前記アクリルシリコン系樹脂の割合を増すことが可能となるので、例えば、接合剤としてのアクリルシリコン系樹脂を増すことによって、ガス拡散電極用基材の機械的強度を向上させることが容易になる。前記炭素繊維の熱伝導率が400(W/m・K)未満である場合には、ガス拡散電極用基材の導電性が不足する可能性がある。
【0022】
また、好適には、前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である。このようにすれば、上記の重量割合の範囲から何れかが外れているものと比較して、導電性およびガス透過性(ガス拡散性)が共に高いガス拡散電極用基材を得ることができる。前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が25(%)を超えるもの、または、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が75(%)を下回るものでは、ガス拡散電極用基材の導電性またはガス透過性が不足する可能性がある。一方で、前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が0.5(%)を下回るもの、または、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合が99.5(%)を超えるものでは、アクリルシリコン系樹脂が炭素繊維相互間の接合剤として十分に機能し得ず、ガス拡散電極用基材の機械的強度が不足する可能性がある。
【0023】
また、好適には、前記炭素繊維のアスペクト比(=平均繊維長/平均繊維直径)が1〜600の範囲内である。このようにすれば、ガス拡散電極用基材として十分な導電性およびガス透過性を得ることが可能である。上記アスペクト比が1未満では、ガス拡散電極用基材の導電性またはガス透過性が不足する可能性がある。一方で、上記アスペクト比が600を超えると、上記ガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーへ上記炭素繊維を分散させること、及び、その電極基材用スラリーをシート状に成形することが困難になる。
【0024】
また、好適には、前記ガス拡散電極用基材は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでおらず、前記炭素繊維同士が互いに直接接合されている。このようにすれば、上記炭素繊維の電気抵抗(例えば体積抵抗率)が上記導電性微粒子よりも低い場合において上記導電性微粒子が電気抵抗を増す抵抗成分になることを回避して、ガス拡散電極用基材の高い導電性を得ることが可能である。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材のガス透過性を低下させる要因となることを回避することができ、ガス拡散電極用基材の機械的強度が導電性微粒子に樹脂成分が吸収されることによって低下することを回避することができる。
【0025】
また、好適には、前記アクリルシリコン系樹脂は、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が結合した構造を有する。また、そのアクリルシリコン系樹脂の分子量は数十万程度と非常に大きい。そのため、樹脂分子群同士の間に水が入り難く耐水性が高い。
【0026】
また、請求項5に係る発明によれば、請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させた電極基材用スラリーであるので、この電極基材用スラリーにより、上述したように導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材を製造することができる。
【0027】
また、請求項6に係る発明によれば、(a)請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、(b)炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、(c)前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、(d)前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程とを、含むので、前記アクリルシリコン系樹脂が多数の炭素繊維のそれぞれを相互に接合する接合剤として機能し、多数の炭素繊維を相互に焼結させるような焼成処理を行う必要が無く、比較的低温でガス拡散電極用基材を製造することが可能である。そして、請求項1に係る発明と同様に、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材が得られる。
【0028】
ここで、好適には、ガス拡散電極用基材の製造方法は、前記硬化工程を経た前記シート状成形体を60〜150(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む。このようにすれば、アクリルシリコン系樹脂が加熱により軟化されつつアクリルシリコン系樹脂と炭素繊維とが押し固められるので、上記製造方法により製造されたガス拡散電極用基材が十分な導電性を有すると共に十分な機械的強度を有するようにすることが可能である。上記ホットプレスにおける温度が60(℃)未満では、アクリルシリコン系樹脂が十分に軟化せずそのアクリルシリコン系樹脂の接着効果が低くなるためガス拡散電極用基材の機械的強度が不足する。一方で、上記ホットプレスにおける温度が150(℃)を超えると、加熱によるアクリルシリコン系樹脂の劣化が起こりガス拡散電極用基材の機械的強度が低下する。また、上記ホットプレスにおける圧力が0.1(MPa)未満では、ホットプレスの効果が殆ど得られずガス拡散電極用基材の機械的強度が不足するおそれがある。一方で、上記ホットプレスにおける圧力が10(MPa)を超えると、前記炭素繊維の破損が起こりガス拡散電極用基材の導電性等の電極性能が低下することにつながる。
【0029】
また、請求項8に係る発明によれば、固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むので、高い導電性、高い撥水性、および高いガス透過性を有するガス拡散電極を備えた膜−電極接合体が得られる。
【0030】
また、前記固体高分子形燃料電池には反応の生じる三相界面に触媒(例えば、貴金属系触媒)が備えられていることが望ましい。例えば、ガス拡散電極が、上記触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と前記ガス拡散電極用基材とを層状に備えており、固体高分子形燃料電池は、一対を成す上記ガス拡散電極が触媒層を内側にして前記固体高分子電解質層(膜)の両面に接合された構造になっている。また、上記触媒は、ガス拡散電極用基材中に炭素繊維に担持された状態で備えられていてもよい。ガス拡散電極用基材中に備えられている態様は、例えば、ガス拡散電極用基材の形成後に触媒を含むスラリーを含浸させる方法や、ガス拡散電極用基材のもととなるスラリー中に触媒を混合してガス拡散電極用基材を形成すると同時に触媒を担持させる方法等で実施し得る。
【0031】
また、前記炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル系(PAN系)炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の適宜のものを用い得る。ポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維の強度が高いため機械的強度の特に高いガス拡散電極が得られる。また、ピッチ系炭素繊維を用いた場合には、電気伝導性の特に高いガス拡散電極が得られる。
【0032】
また、前記炭素繊維は、平均径が1〜30(μm)の範囲内のものが好ましい。更に、平均径が5(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られる。また、平均径が20(μm)以下であれば、アクリルシリコン系樹脂や溶剤との混合が容易である。
【0033】
また、固体高分子形燃料電池には、燃料極側および空気極側のそれぞれにガス拡散電極が備えられるが、本発明は、それら燃料極側および空気極側の何れの電極にも適用され得る。但し、両極で同一構成の電極が設けられることが必須ではなく、所望する特性や製造上の都合等に応じて、適宜の電極構成を採用することができ、本発明を適用されるのが両極のうちの一方のみであってもよい。
【0034】
また、本発明は、種々の固体高分子電解質が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質の材質は特に限定されない。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【0035】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFE共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)スルホン酸膜、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ATBS)膜、炭化水素系膜等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の一実施例である平板型のMEAを示す図である。
【図2】図1のMEAに備えられたガス拡散電極用基材の構成を模式的に示す図である。
【図3】図2のガス拡散電極用基材における炭素繊維相互の接合状態を説明するための模式図である。
【図4】図2のガス拡散電極用基材およびその試験サンプルの製造方法を説明するための工程図である。
【図5】図4の工程図におけるホットプレス工程でホットプレスを実施するために使用されるホットプレス装置の構成を説明するための図である。
【図6】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験に先立って実施した原料自体の電気抵抗を調査する予備試験の測定結果を示す図であって、その図2のガス拡散電極用基材を構成する炭素繊維、およびそれと比較するための他の炭素繊維や炭素微粒子等をそれぞれ単独で或いは混合して製作した各試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した結果を示す図である。
【図7】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第1の試験において、図4のホットプレス工程の実施前の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図8】図7に示す試験サンプルに対して図4のホットプレス工程を実施し、そのホットプレス工程の実施後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図9】図8と同じ試験サンプル、すなわち、図4のホットプレス工程の実施後の試験サンプルについてガス透過率を測定した測定結果を示す図である。
【図10】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が600である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図である。
【図11】上記第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が600である試験サンプル、要するに図10と同じ試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。
【図12】上記第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が1である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図である。
【図13】上記第2の試験において、炭素繊維のアスペクト比が1である試験サンプル、要するに図12と同じ試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。
【図14】図2のガス拡散電極用基材を評価するためのガス拡散電極用基材評価試験における第3の試験において、図4のホットプレス工程で実施されるホットプレスでのホットプレス圧力を5(MPa)とし、ホットプレス温度を60〜150(℃)の範囲内で種々変更して、それにより作製された試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図15】上記第3の試験において、図4のホットプレス工程で実施されるホットプレスでのホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1〜10(MPa)の範囲内で種々変更して、それにより作製された試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【図16】上記第3の試験において、図7の試験サンプルNo.1,No.6のそれぞれと同一成分の試験サンプルに対し、ホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1(MPa)と10(MPa)との各々に切り換えてホットプレスを実施後に、それぞれの試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【0038】
図1は、本発明の一実施例である平板型の膜−電極接合体10(以下、「MEA10」という)の断面構造を示す図である。MEA10は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図1に示すように、薄い平板層状の電解質膜12と、この電解質膜12を挟むように一体的に貼り合わされた一対のガス拡散電極22,24とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極22,24は、触媒層14,16とガス拡散電極用基材18,20とを層状に有し、触媒層14,16を内側にして、すなわち、触媒層14,16を電解質膜12側にして、その電解質膜12の一面および他面にそれぞれ接合されている。
【0039】
上記の電解質膜12は、本発明の固体高分子電解質層に対応し、例えばNafion(デュポン社の登録商標)DE520等のプロトン導電性電解質から成るもので、例えば50(μm)程度の厚さ寸法を備えている。
【0040】
また、上記の触媒層14,16は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させたPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているもの(例えばTEC10E50E等)を用い得る。触媒層14,16の厚さ寸法は、例えば50(μm)程度である。
【0041】
また、上記のガス拡散電極用基材18,20は、その厚み(膜厚)に限定は無いがそれぞれ200(μm)程度の厚さ寸法を備え、その表面と裏面(すなわち触媒層14,16側の一面)との間で容易に気体が流通し得るように構成された多孔質層である。
【0042】
上記のガス拡散電極用基材18,20は、例えば、多数の炭素繊維26と、樹脂自体が撥水性を有するアクリルシリコン系樹脂30とから構成されている。そして、それらの炭素繊維26、アクリルシリコン系樹脂30の各構成割合は限定されるわけでは無いが、例えば、アクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である。なお、本実施例ではガス拡散電極用基材18,20は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでいない。
【0043】
炭素繊維26は、PAN系やレーヨン系等のカーボンファイバーであっても差し支えないが、本実施例では、ピッチを原料とするピッチ系カーボンファイバーである。炭素繊維26自体の導電性は高い方が良く、炭素繊維26の体積抵抗率は3(μΩm)以下、好ましくは2.5(μΩm)以下である。炭素繊維26の熱伝導率で表現すれば、炭素繊維26の熱伝導率は400(W/m・K)以上、好ましくは500(W/m・K)以上である。
【0044】
また、炭素繊維26の平均直径は1〜30(μm)程度、例えば10(μm)程度であることが好ましい。また、炭素繊維26の平均繊維長は10〜6000(μm)程度の範囲内であることが好ましい。具体的に本実施例で採用される炭素繊維26は、平均直径が10(μm)程度であって平均繊維長が200(μm)程度のピッチ系カーボンファイバーである。炭素繊維26のアスペクト比(=平均繊維長/平均繊維直径)は、ガス拡散電極用基材18,20の高い導電性と高いガス透過性とを確保するため、1〜600の範囲内であることが望ましい。上記炭素繊維26の平均直径(平均繊維直径)、平均繊維長、およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求められる。例えば、SEM(走査型電子顕微鏡)測定を行い、その画像から炭素繊維26の直径および長手方向の長さを直接測定する。
【0045】
アクリルシリコン系樹脂30は、具体的には、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が3次元的に結合した構造を有する撥水性樹脂であり、そのアクリルシリコン系樹脂30の分子量は数十万程度である。例えば、そのアクリルシリコン系樹脂30の構造は種々考えられるが、本実施例では、上記主鎖は、下記の化1に示す構造式のモノマーが重合して形成されており、アクリルシリコン系樹脂30は、その主鎖のR(化1参照)が下記の化2に示す構造式のモノマーが重合して形成された上記側鎖である高分子化合物である。
【0046】
【化1】
【化2】
【0047】
また、ガス拡散電極用基材18,20では、図2に模式的に示すように、炭素繊維26は、ガス拡散電極用基材18,20の厚み方向或いはこれに傾斜した方向に伸びる向きでそのガス拡散電極用基材18,20内に多数存在する。また、各炭素繊維26は相互に絡み合い、それらの接触点において、図3に模式的に示すように、各々の炭素繊維26は直接的にアクリルシリコン系樹脂30により互いに接合されている。このような構造を備えていることから、ガス拡散電極用基材18,20は、十分に高い導電性と高いガス透過性とを有している。
【0048】
なお、上記図3は、本実施例のガス拡散電極用基材18,20における典型的な構造例を模式的に示したもので、この図3に示されるような構造は必ずしも炭素繊維26の全ての接触点で形成されているわけではない。すなわち、炭素繊維26が相互に直に接していたり、炭素繊維が相互に接触していない部分も存在する。
【0049】
平板型のガス拡散電極用基材18,20は、例えば以下のようにして製造される。以下、図4を参照して製造方法を説明する。図4は、後述するガス拡散電極用基材評価試験に用いる試験サンプルの製造方法を示した工程図であるが、サンプル切出し形状をを除けば、以下に述べるガス拡散電極用基材18,20の製造方法を説明するための工程図でもある。
【0050】
まず、炭素繊維(カーボンファイバー)26と水と分散剤とが用意される。これらの混合割合は適宜定められるが、例えば、ガス拡散電極用基材18,20の製造工程完了後において、炭素繊維26およびアクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する各重量割合が所定の目標範囲内となるように混合される。例えば上記水としては水道水が用いられ、上記分散剤としてはDISPER-BYK-180(BYK社製)が用いられる。また、各調合量は、例えば、炭素繊維26が1(g)、水が20(g)、分散剤が0.02(g)である。
【0051】
次いで、第1混合工程S1において、上記の用意された炭素繊維26と水と分散剤とが、例えば100mlビーカー内で、10分間程度にわたって混合・攪拌される。その混合・攪拌は、例えば、マグネチックスターラーを用いて300(rpm)程度の回転速度で回転子を回転させることにより実施されるものであり、以下の図4の説明における混合・攪拌でも同様である。
【0052】
上記第1混合工程S1と並行に、アクリルシリコン系樹脂30と架橋剤と水とが用意され、第2混合工程S2において、それらが10分間程度にわたって混合・攪拌される。例えばアクリルシリコン系樹脂30としてはDIC(株)のボンコートシリーズが用いられ、上記架橋剤としてはDIC(株)のウォーターゾールシリーズが用いられ、上記水としては水道水が用いられる。各調合量は、例えば、アクリルシリコン系樹脂30が10(g)、架橋剤が0.5(g)、水が10(g)である。この第2混合工程S2によって、固形分が50(wt%)のアクリルシリコン系樹脂水溶液が得られる。すなわち、そのアクリルシリコン系樹脂水溶液では、乾燥硬化後にも残留する樹脂の固形分50(wt%)と、乾燥により揮発する溶媒分50(wt%)とが混合されている。
【0053】
次に、第3混合工程S3において、第1混合工程S1で得られた混合液に上記アクリルシリコン系樹脂水溶液が添加され、10分間程度にわたって混合・攪拌される。そのアクリルシリコン系樹脂水溶液の添加量は、第2混合工程S2で製造された全量ではなく0.2(g)である。この第3混合工程S3によって、ガス拡散電極用基材18,20を製造するための電極基材用スラリーSLRが得られる。すなわち、その電極基材用スラリーSLRは、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30と溶媒である水とを含むものであり、第1混合工程S1、第2混合工程S2、及び第3混合工程S3は、その電極基材用スラリーSLRを製造するためのスラリー製造工程である。
【0054】
次いで、成形工程S4において、第3混合工程S3で得られた電極基材用スラリーSLRが用いられシート状成形体が製造される。例えば、その電極基材用スラリーSLRが直径90(mm)の円形のフッ素樹脂シャーレに厚みを均一にして全量入れられる。
【0055】
次いで、第1熱処理工程S5において、そのフッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRすなわち前記シート状成形体が、温度80(℃)で1時間加熱される。例えば、80(℃)に槽内温度が維持されたオーブン内に、上記フッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRが1時間程度保持される。更に第1熱処理工程S5の終了後、第2熱処理工程S6において、温度150℃で2時間加熱される。例えば、150(℃)に槽内温度が維持されたオーブン内に、上記フッ素樹脂シャーレに入れられた電極基材用スラリーSLRすなわち前記シート状成形体が2時間程度保持される。これらの第1熱処理工程S5および第2熱処理工程S6を経ることにより、溶媒(水)が除去されアクリルシリコン系樹脂30が硬化させられる。すなわち、この第1熱処理工程S5および第2熱処理工程S6は、成形工程S4で成形された前記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内のアクリルシリコン系樹脂30を硬化させる硬化工程である。
【0056】
次いで、切出し工程S7において、第2熱処理工程S6を経た前記シート状成形体から、シート材がガス拡散電極用基材18,20として適切な大きさに切り出される。そして、加圧工程S8において、その切り出されたシート材が5〜35(℃)程度の室温の下で、厚み方向に圧力5(MPa)で30秒間にわたって加圧される。次いで、ホットプレス工程S9において、樹脂硬化後の前記シート状成形体から切り出されたシート材、すなわち、加圧工程S8を経たシート材にホットプレスが施される。そのホットプレスは、60〜150(℃)の範囲内の温度で且つ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で10分間程度行われれば良いが、具体的には、温度130℃程度、圧力5MPa程度、加熱加圧時間10分間程度で行われる。これにより、アクリルシリコン系樹脂30が軟化されつつ炭素繊維26同士が一層強く密着させられ、ガス拡散電極用基材18,20が得られる。上記ホットプレスでは、例えば図5に示すようなホットプレス装置38が使用され、そのホットプレス装置38では、ホットプレス後にガス拡散電極用基材18,20になるシート材40が1対の剥離フィルム42で挟まれ、それが1対のプレス用紙44で挟まれ、更にそれが1対のステンレス製治具46を介して1対のホットプレス板48で挟まれて、上記シート材40が厚み方向に加圧される。上記剥離フィルム42は、PETフィルムにシリコン樹脂等の剥離付与剤をコーティングしたものであって例えば東レフィルム加工(株)製のセラピール(登録商標)であり、コート面をシート材40側に向けて用いられる。また、ステンレス製治具46はシート材40とホットプレス板48との間の空間を埋める熱伝導性の高いスペーサである。
【0057】
MEA10は、上記のようにして製造されたガス拡散電極用基材18,20の片面に触媒スラリーを塗布して触媒層14,16が形成されたガス拡散電極(電極シート)22,24を作製し、シート状の電解質膜12を触媒層14,16が内側になるように2枚のガス拡散電極22,24で挟み、ホットプレスを施すことで得られる。なお、触媒スラリーおよび電解質膜12を構成する電解質の詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。
【0058】
次に、ガス拡散電極用基材評価試験と予備試験とについて説明する。先ず、予備試験では、本実施例で採用した炭素繊維26を含む各種のカーボンファイバーと導電性炭素微粒子とをそれぞれ原料単独で又は混合してシート状に成形し、それらの断面加圧抵抗を測定した。また、市販カーボンペーパーの断面加圧抵抗も測定した。具体的に予備試験に供した原料および市販カーボンペーパーを下記表1に示す。その予備試験用の試験サンプルは、各原料を0.14±0.01(g)取り、厚み方向に圧力5(MPa)で30秒間にわたって加圧して約25(mm)×35(mm)の形状に成形したものである。各試験サンプルの厚みは0.5(mm)程度にした。また、下記表1の最下段に記載された市販カーボンペーパーも約25(mm)×35(mm)の形状に成形して断面加圧抵抗を測定した。
【0059】
【表1】
【0060】
上記表1でCFとはカーボンファイバーの略である。サイジング剤付CF、及び、導電性炭素微粒子(以下、単に「炭素微粒子」という)であるcabot社製のVulcan XC-72R(Vulcanは登録商標)は、一般的にガス拡散電極用基材の原料として使用されるものであるので、比較例として試験サンプルに加えたものである。その炭素微粒子は平均一次粒子径が30(nm)程度である。上記サイジング剤付CFは三菱樹脂製のピッチ系ミルドファイバーK6371Mでファイバー長が平均50(μm)であり、熱伝導率が130(W/m・K)程度であり、体積抵抗率が公称6.0(μΩm)程度である。一方、高導電CFが本実施例の炭素繊維26であり三菱樹脂製のピッチ系チョップドファイバーK223HEであり、サイジング剤は使用されていない。その高導電CFは、繊維長(ファイバー長)が6(mm)のものを粉砕してファイバー長を平均200(μm)にしたものであって、熱伝導率は400(W/m・K)以上であり、体積抵抗率は公称2.5(μΩm)程度である。上記サイジング剤付CFと高導電CFとは何れも平均繊維直径が10(μm)である。上記サイジング剤はカーボンファイバー(炭素繊維)に対し一般的に用いられている表面コーティング剤であってエポキシ樹脂等で構成されており、カーボンファイバー表面を覆っている。市販カーボンペーパーとしては、従来からガス拡散電極用基材に一般に用いられている東レ製カーボンペーパーTGP-H-060を用いた。
【0061】
前記予備試験で測定する断面加圧抵抗は、試験サンプルを厚み方向に加圧した状態で測定した表面と裏面との間の抵抗値であり、下記表2に示すアズワン(株)製の小型熱プレス機AH-2003を用いて試験サンプルを一対の金メッキ銅板で挟み1(MPa)で加圧し、50(mA)を通電したときの上記一対の金メッキ銅板間の電圧を測定することにより求めた。後述する他の試験で測定する断面加圧抵抗でも同様であるが、抵抗測定時の加圧力は1(MPa)ではなく2(MPa)とした。すなわち、後述の図6は1(MPa)加圧時の断面加圧抵抗を示しており、図7,8,10,12,14〜16は2(MPa)加圧時の断面加圧抵抗を示している。また、断面加圧抵抗の測定、及び後述するガス透過率の測定は例えば5〜35(℃)程度の室温にて行った。下記表2には、後述するガス透過率を測定するための測定機も併せて掲載している。
【0062】
【表2】
【0063】
図6は、前記予備試験で各試験サンプルの断面加圧抵抗を測定した結果である。図6において、「サイジング剤付CF+XC72R」(サイジング剤付CFと炭素微粒子との混合)の試験サンプルおよび「高導電CF+XC72R」(高導電CFと炭素微粒子との混合)の試験サンプルでは、試験サンプルの重量に対し10(wt%)の炭素微粒子が混合されている。図6に示すように、従来のガス拡散電極用基材に用いられてきたサイジング剤付CFは、炭素微粒子よりも断面加圧抵抗が高く、炭素微粒子とサイジング剤付CFとを混合した試験サンプルでは、サイジング剤付CF単独と比較して半分程度の断面加圧抵抗となることが確認された。
【0064】
また、図6から判るように、高導電CFは炭素微粒子と比較して断面加圧抵抗が低かった。そのため、炭素微粒子と高導電CFとを混合した試験サンプルでは、高導電CF単独と比較して、断面加圧抵抗が高くなる結果となった。これは、炭素繊維26の相互間に介在した炭素微粒子が、導電成分というよりは単なる抵抗成分になってしまっているためであると考えられる。従って、高導電CFが炭素繊維26として用いられている本実施例のガス拡散電極用基材18,20は、高い導電性を有するためには、上記炭素微粒子を含まない方が良いと考えられる。
【0065】
前記予備試験に続きガス拡散電極用基材評価試験をおこなった。そのガス拡散電極用基材評価試験では、第1の試験としてアクリルシリコン系樹脂30の含有量を種々変更した試験を行った。その第1の試験では、図4の工程図に従って6種類の試験サンプルNo.1〜No.6を作製した。但し、図4の切出し工程S7で切り出される試験サンプルNo.1〜No.6の形状は直径20(mm)の円形シート状であり、この試験サンプル形状は後述の第2の試験および第3の試験でも同じである。また、その試験サンプルNo.1〜No.6作製の際、第1混合工程S1及び第3混合工程S3における各調合量は下記表3の通りであり、第2混合工程S2における各調合量は全試験サンプル共通で下記表4の通りである。下記表3,表4において調合量の単位は全て「g」である。下記表3において炭素繊維(カーボンファイバー)26である高導電CFは前記表1のものと同じである。
【0066】
【表3】
【表4】
【0067】
上記第1の試験では、加圧工程S8の終了後すなわちホットプレス工程S9の実施前に断面加圧抵抗を測定し、更に、ホットプレス工程S9の実施後に断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。ホットプレス工程S9の実施前における各試験サンプルNo.1〜No.6の厚みは0.25(mm)程度であり、ホットプレス工程S9の実施後における各試験サンプルNo.1〜No.6の厚みは0.15(mm)程度であった。なお、比較例として、前記表1に記載の市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)についても、上記試験サンプルNo.1〜No.6と同形状に切り出して断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。ガス透過率は、前記表2に示すPMI社製のキャピラリーフローポロメータ1200AELを用いて、ガス圧が30(kPa)の空気を試験サンプル各々の片面に与えることにより測定した。後述する他の試験で測定するガス透過率でも同様である。
【0068】
上記試験サンプルNo.1〜No.6および上記市販カーボンペーパーの断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した結果を図7〜図9に示す。図7は、この第1の試験におけるホットプレス工程S9の実施前の試験サンプルすなわち加圧工程S8の実施直後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果であり、図8は、ホットプレス工程S9の実施後の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果である。また、図9は、ホットプレス工程S9の実施後の試験サンプルについてガス透過率を測定した測定結果である。
【0069】
図7の断面加圧抵抗の測定結果から、各試験サンプルNo.1〜No.6では、前記炭素微粒子(XC72R)が無い分、加圧工程S8での加圧によって炭素繊維26が互いの接触点にて一層密着させられ、各試験サンプルNo.1〜No.6の断面加圧抵抗が、例えば従来のサイジング剤付CFと炭素微粒子とを含む従来のガス拡散電極用基材と比較して、大幅に低減されることが判った。また、試験サンプルNo.1〜No.6では、アクリルシリコン系樹脂30の含有量が多いほど断面加圧抵抗が大きくなる傾向となった。特に、試験サンプルNo.1は、他の試験サンプルNo.2〜No.6及び市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)と比較して、断面加圧抵抗が際立って大きかった。
【0070】
また、図7の測定結果は、加圧工程S8の実施直後に断面加圧抵抗を測定したものであるが、加圧工程S8の実施後にホットプレス工程S9を実施せず各試験サンプルNo.1〜No.6を放置したところ、加圧力開放後3時間が経過した後に各試験サンプルNo.1〜No.6の断面加圧抵抗は、No.1が39.2から54.1(mΩcm2)に、No.2が5.6から20.8(mΩcm2)に、No.3が5.2から13.8(mΩcm2)に、No.4が4.0から10.7(mΩcm2)に、No.5が3.7から8.7(mΩcm2)に、No.6が3.5から8.3(mΩcm2)にそれぞれ上昇した。この加圧工程S8の実施後に放置した各試験サンプルNo.1〜No.6の測定結果と図7,8の測定結果とから、各試験サンプルNo.1〜No.6の導電性は加圧工程S8で高められ、更に、ホットプレス工程S9の実施は、その加圧工程S8を経た各試験サンプルNo.1〜No.6の高導電性を維持するように作用したものと考えられる。従って、ガス拡散電極用基材18,20の製造工程がホットプレス工程S9を含むことにより、導電性が安定的に高いガス拡散電極用基材18,20を製造できると考えられる。
【0071】
また、試験サンプルNo.1〜No.6の製作時のホットプレス工程S9で適用したホットプレス条件(温度、圧力など)はMEA10の製造時における一般的なホットプレス条件と同様であるので、MEA10の製造時のホットプレス工程すなわちガス拡散電極22,24と電解質膜12とを結合させるホットプレス工程に、図4のホットプレス工程S9を含めて、1つのホットプレス工程とすることが可能になるものと考えられる。
【0072】
また、図9に示すガス透過率の測定結果から、試験サンプルNo.1を除き試験サンプルNo.2〜No.6は、市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)と同等のガス透過率を示した。今回の試験サンプルNo.1〜No.6の外観は、反対側の光が透けて見えるほどであった。
【0073】
上記の図7〜図9に示す測定結果から、試験サンプルNo.1の断面加圧抵抗およびガス透過率はガス拡散電極用基材18,20として実用的な範囲から外れるものではないが、試験サンプルNo.1は、試験サンプルNo.2〜No.6と比較して、際立って断面加圧抵抗が高く且つガス透過率が低かった。従って、十分に高い導電性およびガス透過性を得る観点から、前記表3に示すアクリルシリコン系樹脂30(固形分)と高導電CFとの合計重量に対するアクリルシリコン系樹脂30(固形分)の重量割合、すなわちガス拡散電極用基材18,20完成後のアクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、25(wt%)以下であることが好ましく、より好ましくは17(wt%)以下であり、更に好ましくは10(wt%)以下であるものと考えられる。炭素繊維(高導電CF)26の重量に着目して言い換えれば、前記表3のアクリルシリコン系樹脂30(固形分)と高導電CFとの合計重量に対する高導電CFの重量割合、すなわちガス拡散電極用基材18,20完成後の炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、75(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは83(wt%)以上であり、更に好ましくは90(wt%)以上であるものと考えられる。
【0074】
また、試験サンプルNo.6は、断面加圧抵抗およびガス透過率が良好であったが、機械的強度が不足し脆いものになっており、MEA10の製造時においてガス拡散電極用基材18,20のハンドリング等で課題を生じる可能性があった。これは、アクリルシリコン系樹脂30が不足して炭素繊維26相互間の接合剤として十分に機能していないためであると考えられる。従って、ガス拡散電極用基材18,20の機械的強度はアクリルシリコン系樹脂30を多く含有する方が高まるので、十分な上記機械的強度を得る観点から、前記ガス拡散電極用基材18,20完成後のアクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、0.5(wt%)以上であることが好ましく、より好ましくは5(wt%)以上であり、更に好ましくは8(wt%)以上であるものと考えられる。炭素繊維26の重量に着目して言い換えれば、ガス拡散電極用基材18,20完成後の炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は、99.5(wt%)以下であることが好ましく、より好ましくは95(wt%)以下であり、更に好ましくは92(wt%)以下であるものと考えられる。なお、総合的にみて、試験サンプルNo.1〜No.6の中では試験サンプルNo.4がガス拡散電極用基材18,20として最も良い特性を示した。
【0075】
前記第1の試験に続き、第2の試験について説明する。第2の試験では、炭素繊維26のアスペクト比を種々変更して試験サンプルの断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。第2の試験の試験サンプルとしては、前記第1の試験の試験サンプルNo.2,No.4,No.6で炭素繊維26の平均繊維長だけを変更し、その平均繊維長が6(mm)のものと10(μm)のものとをそれぞれ用意した。何れの試験サンプルでも炭素繊維26の平均繊維直径は10(μm)である。つまり、上記平均繊維長が6(mm)の試験サンプルでは炭素繊維26のアスペクト比が600(=6000μm/10μm)であり、上記平均繊維長が10(μm)の試験サンプルでは炭素繊維26のアスペクト比が1(=10μm/10μm)である。なお、この第2の試験の試験サンプルについては、例えば第1の試験の試験サンプルNo.2と同一成分であって上記炭素繊維26の平均繊維長が6(mm)のものを試験サンプルNo.2(6mm)というように、試験サンプルの成分を表す番号に炭素繊維26の平均繊維長を附記して呼ぶことにする。試験サンプルの形状は前記第1の試験と同じであり、試験サンプルの製造工程も前記第1の試験と同じであり(図4参照)、ホットプレス工程S9の実施後に上記断面加圧抵抗およびガス透過率を測定した。比較例として、市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)についても試験した。また、確認的に述べるが、第2の試験の全ての試験サンプルにおける炭素繊維26は前記表1に記載の高導電CFの平均繊維長を変更したものである。
【0076】
この第2の試験での測定結果を図10〜図13に示す。図10は、炭素繊維26のアスペクト比が600である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図であり、図11は、炭素繊維26のアスペクト比が600である試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。また、図12は、炭素繊維26のアスペクト比が1である試験サンプルについて測定された断面加圧抵抗を示した図であり、図13は、炭素繊維26のアスペクト比が1である試験サンプルについて測定されたガス透過率を示した図である。図10,12の断面加圧抵抗の測定結果および図11,13のガス透過率の測定結果から、試験サンプルNo.2(10μm)は、断面加圧抵抗が最も大きく且つガス透過率が最も低かったが、それでもガス拡散電極用基材18,20として実用的な範囲から外れる測定値ではなかった。従って、実用的なガス拡散電極用基材18,20を得るためには、炭素繊維26のアスペクト比は1〜600の範囲内であることが好ましいと考えられる。また、前記第1の試験の試験サンプルNo.2,4,6は平均繊維長が200(μm)であるのでその炭素繊維26のアスペクト比が20(=200μm/10μm)であり、そのアスペクト比が1のものと比較して導電性およびガス透過性が共に高いので、上記アスペクト比は20〜600の範囲内であることが一層好ましいと考えられる。
【0077】
前記第2の試験に続き、第3の試験について説明する。第3の試験では、図4のホットプレス工程S9におけるホットプレス条件、具体的には温度と圧力とをを種々変更して試験サンプルを作製し、その断面加圧抵抗を測定した。そのホットプレス工程S9における加熱加圧時間は10分間であり前述した図4の説明と同様である。第3の試験の試験サンプルは、前記第1の試験の試験サンプルNo.1,No.4,No.6のそれぞれと同一成分であって上記ホットプレス条件のみを変更して作製したものである。なお、この第3の試験の試験サンプルについては、例えば第1の試験の試験サンプルNo.4と同一成分であって上記ホットプレス条件の温度(以下、「ホットプレス温度」ともいう)が60(℃)であるものを試験サンプルNo.4(60℃)というように、或いは第1の試験の試験サンプルNo.4と同一成分であって上記ホットプレス条件の圧力(以下、「ホットプレス圧力」ともいう)が0.1(MPa)であるものを試験サンプルNo.4(0.1MPa)というように、上記ホットプレス条件を附記して呼ぶことにする。試験サンプルの形状は前記第1の試験と同じであり、試験サンプルの製造工程も前記ホットプレス条件を除いて前記第1の試験と同じであり(図4参照)、ホットプレス工程S9の実施後に断面加圧抵抗を測定した。比較例として、市販カーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)についても試験した。また、確認的に述べるが、第3の試験の全ての試験サンプルにおける炭素繊維26は前記表1に記載の高導電CFであり、その平均繊維直径は10(μm)であり、平均繊維長は200(μm)である。
【0078】
この第3の試験での測定結果を図14〜図16に示す。図14は、前記ホットプレス圧力を5(MPa)とし、ホットプレス温度を60〜150(℃)の範囲内で種々変更して、試験サンプルNo.4と同一成分の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図15は、前記ホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1〜10(MPa)の範囲内で種々変更して、試験サンプルNo.4と同一成分の試験サンプルについて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図16は、試験サンプルNo.1,No.6のそれぞれと同一成分の試験サンプルについて、前記ホットプレス温度を130(℃)とし、ホットプレス圧力を0.1(MPa)と10(MPa)との各々に切り換えて断面加圧抵抗を測定した測定結果を示す図である。図14〜図16の断面加圧抵抗の測定結果から、ホットプレス工程S9における前記ホットプレス温度が高いほど又は前記ホットプレス圧力が高いほどガス拡散電極用基材18,20の導電性は高まることが確認された。但し、図14において試験サンプルNo.4(130℃)と試験サンプルNo.4(150℃)との断面加圧抵抗には変わりがなく、ホットプレス温度を130(℃)以上にすることにメリットはあまり無いようであった。また、図15において試験サンプルNo.4(10MPa)は、試験サンプルNo.4(5MPa)と比較して、ホットプレス圧力が2倍であるにも拘わらず導電性は殆ど変わらない結果となった。また、図16に示す試験サンプルNo.1(0.1MPa)は、断面加圧抵抗が最も大きかったが、それでもガス拡散電極用基材18,20として実用的な範囲から外れる測定値ではなかった。従って、上記ホットプレス温度は60〜150(℃)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは80〜130(℃)の範囲内であり、更に好ましくは100〜130(℃)の範囲内である。また、上記ホットプレス圧力は0.1〜10(MPa)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1〜6(MPa)の範囲内であり、更に好ましくは3〜5(MPa)の範囲内である。
【0079】
本実施例によれば、ガス拡散電極用基材18,20は、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とを含み、各々の炭素繊維26がアクリルシリコン系樹脂30により接合されているので、ガス拡散電極用基材18,20は、そのアクリルシリコン系樹脂の撥水機能により、フッ素を含むこと無く高い撥水性を有するという利点がある。例えば、アクリルシリコン系樹脂30の替わりにレゾール系樹脂を用いたものと比較して高い撥水性を有する。そのため、ガス拡散電極用基材18,20に撥水皮膜を付加する等の後工程が必要とされない。また、ガス拡散電極用基材18,20は、多孔質であり、多数の炭素繊維26が相互に接合されて構成されているので、高いガス透過性および高い導電性を有することができる。従って、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20が得られる。
【0080】
また、本実施例のガス拡散電極用基材18,20は、撥水剤としてフッ素樹脂が不要であり、電極用基材をフッ素系撥水剤等に含浸させてその電極用基材に撥水性を備えさせる撥水処理工程が必要ないので、そのような撥水処理工程が必要な電極用基材と比較して、低コストで製造することが可能である。
【0081】
また、本実施例によれば、炭素繊維26の熱伝導率は400(W/m・K)以上であり、一般にその熱伝導率が高いほど導電性も高いので、炭素繊維26の各々の電気抵抗が非常に低く、ガス拡散電極用基材18,20の導電性を高めることが容易になる。そのため、例えば、ガス拡散電極用基材18,20に炭素微粒子のような導電性微粒子を配合するなどのガス拡散電極用基材18,20の導電性を高めるための特別な処理をする必要がなく、導電性の高いガス拡散電極用基材18,20を安価に製造することが可能である。また、炭素繊維26の各々の電気抵抗が低い分、ガス拡散電極用基材18,20に占めるアクリルシリコン系樹脂30の割合を増すことが可能となるので、例えば、接合剤としてのアクリルシリコン系樹脂30を増すことによって、ガス拡散電極用基材18,20の機械的強度を向上させることが容易になる。
【0082】
また、本実施例によれば、アクリルシリコン系樹脂30のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、炭素繊維26のガス拡散電極用基材18,20に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である。従って、上記の重量割合の範囲から何れかが外れているものと比較して、導電性およびガス透過性が共に高いガス拡散電極用基材18,20を得ることが可能である。
【0083】
また、本実施例によれば、炭素繊維26のアスペクト比が1〜600の範囲内であるので、図10〜図13に示すように、ガス拡散電極用基材18,20として十分な導電性およびガス透過性を得ることが可能である。
【0084】
また、本実施例によれば、ガス拡散電極用基材18,20は、炭素微粒子等の導電性微粒子を含んでおらず、炭素繊維26同士が互いに直接接合されているので、例えば、炭素繊維26の電気抵抗(例えば体積抵抗率)が上記導電性微粒子よりも低い場合において上記導電性微粒子が電気抵抗を増す抵抗成分になることを回避して、ガス拡散電極用基材18,20の高い導電性を得ることが可能である。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材18,20に含まれることはそのガス拡散電極用基材18,20のガス透過性を低下させる要因となり得るところ、そのようなガス透過性の低下を回避することができる。また、導電性微粒子がガス拡散電極用基材18,20に含まれれば、樹脂成分が導電性微粒子に吸収されることに起因してガス拡散電極用基材18,20の機械的強度が低下することが想定されるが、そのような上記機械的強度の低下を回避することができる。
【0085】
また、本実施例によれば、アクリルシリコン系樹脂30は、アクリルモノマーが重合して形成する主鎖に対しケイ素を含む側鎖が3次元的に結合した構造を有するので、その樹脂自体が撥水性を備えており、ガス拡散電極用基材18,20はフッ素を含むこと無く高い撥水性を有することができる。また、アクリルシリコン系樹脂30はその分子量が数十万程度と非常に大きいので、樹脂分子群同士の相互間に水が入り難く、ガス拡散電極用基材18,20は高い耐水性を有することができる。更に、このアクリルシリコン系樹脂30は150℃以下の熱処理で十分な強度を発揮可能であるので、高温焼成不要でガス拡散電極用基材18,20の製造が容易である。
【0086】
また、本実施例によれば、図4の第3混合工程S3を経て得られる電極基材用スラリーSLRは、ガス拡散電極用基材18,20を製造するためのスラリーであって、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とを溶媒(水)に均一に分散させたスラリーであるので、この電極基材用スラリーSLRにより、上述したように導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20を製造することができる。また、電極基材用スラリーSLRは、図4に示すように加熱等の特別な処理を必要とすることなく得ることができ、溶媒に水が使用されているので、低いコストで製造可能である。
【0087】
また、本実施例によれば、図4に示すガス拡散電極用基材18,20の製造方法は、炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30と溶媒(水)とを含む電極基材用スラリーSLRを製造するスラリー製造工程(第1混合工程S1、第2混合工程S2、及び第3混合工程S3に対応)と、上記電極基材用スラリーSLRを用いてシート状成形体を製造する成形工程S4と、上記シート状成形体を乾燥させそのシート状成形体内のアクリルシリコン系樹脂30を硬化させる硬化工程(第1熱処理工程S5および第2熱処理工程S6に対応)とを、含む。従って、アクリルシリコン系樹脂30が多数の炭素繊維26のそれぞれを相互に接合する接合剤として機能し、多数の炭素繊維26を相互に焼結させるような焼成処理を行う必要が無く、比較的低温でガス拡散電極用基材18,20を製造することが可能である。そして、この製造方法により、導電性およびガス拡散性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20が得られる。
【0088】
また、本実施例によれば、図4に示すガス拡散電極用基材18,20の製造方法は、第2熱処理工程S6を経た前記シート状成形体から切り出されたシート材、詳細には、そのシート状成形体から切り出され加圧工程S8を経たシート材を60〜150(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む。従って、アクリルシリコン系樹脂30が加熱により軟化されつつアクリルシリコン系樹脂30と炭素繊維26とが押し固められるので、上記製造方法により製造されたガス拡散電極用基材18,20が十分な導電性を有すると共に十分な機械的強度を有するようにすることが可能である。
【0089】
また、本実施例によれば、MEA10は、固体高分子電解質層である電解質膜12と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層14,16と、それら触媒層14,16の各々の表面に設けられたガス拡散電極用基材18,20とを、含むので、導電性およびガス透過性が共に高く且つフッ素を用いなくとも撥水性の高いガス拡散電極用基材18,20の特性から、MEA10は、フッ素を含まずに、膜−電極接合体として高い性能を有することができる。
【0090】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【0091】
例えば、前述の本実施例において、図4の製造方法ではホットプレス工程S9が実施されるが、ガス拡散電極用基材18,20の製造方法においてそのホットプレス工程S9が無いことも考え得る。また、そのホットプレス工程S9は、MEA10の製造時のホットプレス工程すなわちガス拡散電極22,24と電解質膜12とを結合させるホットプレス工程に含められて1つのホットプレス工程とされても差し支えない。
【0092】
また、前述の本実施例において、図4の成形工程S4では、電極基材用スラリーSLRがフッ素樹脂シャーレに厚みを均一にして全量入れられることによりシート状成形体が得られるが、その成形方法は種々考えられ、例えば、電極基材用スラリーSLRを、スリップキャスティング等の良く知られた適宜のシート成形法を用い、或いは、適当なプレート上に塗布することにより、シート成形を行っても差し支えない。
【0093】
また、前述の本実施例の図1において、本発明のガス拡散電極用基材18,20はMEA10の両方の電極の何れにも備えられているが、一方の電極が本発明のガス拡散電極用基材18を備え他方の電極が従来からのガス拡散電極用基材を備えたMEAも考え得る。
【0094】
また、前述の本実施例において、炭素繊維26の平均直径は1〜30(μm)程度であることが好ましいと説明されているが、その平均直径が5〜20(μm)程度であればより好ましい。その平均直径が5(μm)以上であれば、繊維が十分に太く、折れ難いことから十分に高い機械的強度が得られ、一方、その平均直径が20(μm)以下であれば、溶媒である水やアクリルシリコン系樹脂30との混合が容易となるからである。
【0095】
また、前述の本実施例において、炭素繊維26の平均繊維長は10〜6000(μm)程度の範囲内であることが好ましいと説明されているが、その平均繊維長が50〜250(μm)の範囲内であればより好ましい。その平均繊維長が50(μm)以上であれば、炭素繊維26相互の絡み合いが十分に多くなって機械的強度が十分に高くなる。また、平均繊維長が250(μm)以下であれば、炭素繊維26の分散性が十分に高められ、ガス拡散電極用基材18,20の組織の均質性が十分に高くなる。
【0096】
また、前述の本実施例において、ガス拡散電極用基材18,20は、多数の炭素繊維26とアクリルシリコン系樹脂30とから構成されているが、その他の構成材料を含んでいても差し支えない。
【0097】
また、前述の本実施例の図4において、第1熱処理工程S5の次に第2熱処理工程S6が実施されるが、第1熱処理工程S5と第2熱処理工程S6とが一工程に統合されており、前記シート状成形体からの溶媒の除去とアクリルシリコン系樹脂30の硬化とが並行して進行しても差し支えない。
【符号の説明】
【0098】
10:MEA(膜−電極接合体)
12:電解質膜(固体高分子電解質層)
14,16:触媒層
18,20:ガス拡散電極用基材
22,24:ガス拡散電極
26:炭素繊維
30:アクリルシリコン系樹脂
S1:第1混合工程(スラリー製造工程)
S2:第2混合工程(スラリー製造工程)
S3:第3混合工程(スラリー製造工程)
S4:成形工程
S5:第1熱処理工程(硬化工程)
S6:第2熱処理工程(硬化工程)
S9:ホットプレス工程
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、
炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されている
ことを特徴とするガス拡散電極用基材。
【請求項2】
前記炭素繊維の熱伝導率は400(W/m・K)以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項3】
前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項4】
前記炭素繊維のアスペクト比(=平均繊維長/平均繊維直径)が1〜600の範囲内である
ことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項5】
請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、
前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させた電極基材用スラリー。
【請求項6】
請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、
炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、
前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、
前記シート状成形体を乾燥させ該シート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項7】
前記硬化工程を経た前記シート状成形体を60〜150(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む
ことを特徴とする請求項6に記載のガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項8】
固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項1】
固体高分子形燃料電池のガス拡散電極を構成するために固体高分子電解質上に気体を導き得る状態で設けられる多孔質のガス拡散電極用基材であって、
炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂とを含み、各々の前記炭素繊維が前記アクリルシリコン系樹脂により接合されている
ことを特徴とするガス拡散電極用基材。
【請求項2】
前記炭素繊維の熱伝導率は400(W/m・K)以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項3】
前記アクリルシリコン系樹脂の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は0.5〜25(%)の範囲内であり、且つ、前記炭素繊維の前記ガス拡散電極用基材に対する重量割合は75〜99.5(%)の範囲内である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項4】
前記炭素繊維のアスペクト比(=平均繊維長/平均繊維直径)が1〜600の範囲内である
ことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材。
【請求項5】
請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材を製造するための電極基材用スラリーであって、
前記炭素繊維と前記アクリルシリコン系樹脂とを溶媒に分散させた電極基材用スラリー。
【請求項6】
請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材の製造方法であって、
炭素繊維とアクリルシリコン系樹脂と溶媒とを含む電極基材用スラリーを製造するスラリー製造工程と、
前記電極基材用スラリーを用いてシート状成形体を製造する成形工程と、
前記シート状成形体を乾燥させ該シート状成形体内の前記アクリルシリコン系樹脂を硬化させる硬化工程と
を、含むことを特徴とするガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項7】
前記硬化工程を経た前記シート状成形体を60〜150(℃)の範囲内の温度に加熱しつつ0.1〜10(MPa)の範囲内の圧力で厚み方向に圧縮するホットプレスを行うホットプレス工程を含む
ことを特徴とする請求項6に記載のガス拡散電極用基材の製造方法。
【請求項8】
固体高分子電解質層と、その一面および他面にそれぞれ設けられた触媒層と、それら触媒層の各々の表面に設けられた請求項1乃至4の何れか1項に記載のガス拡散電極用基材とを、含むことを特徴とする膜−電極接合体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
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【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【公開番号】特開2012−9353(P2012−9353A)
【公開日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−145493(P2010−145493)
【出願日】平成22年6月25日(2010.6.25)
【出願人】(000004293)株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年6月25日(2010.6.25)
【出願人】(000004293)株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Fターム(参考)】
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