サファイア単結晶の製造方法
【課題】 ＣＺ法によりｃ軸サファイア単結晶を引き上げる際に、該単結晶の肩部及び直胴上部に泡群が生じない製造方法を提供する。
【解決手段】 直胴部直径Ｄのｃ軸サファイア単結晶の製造方法において、拡径部（肩部）の形成時における拡径部結晶直径をｄ［ｍｍ］、結晶引き上げ速度をＬ［ｍｍ／ｈ］、拡径部半径増加速度をφｒ［ｍｍ／ｈ］としたとき、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び拡径部半径増加速度を調整し、結晶直径Ｄに到達後は、所望の直胴長の単結晶体を継続して引き上げることにより、ｃ軸方位のサファイア単結晶体を得る。該製造方法により得られるサファイア単結晶体の肩部及び直胴上部には泡群が形成される確立が極めて低く、該サファイア単結晶体からのＬＥＤ用サファイア単結晶基板の取得率を向上させることが可能である。
【解決手段】 直胴部直径Ｄのｃ軸サファイア単結晶の製造方法において、拡径部（肩部）の形成時における拡径部結晶直径をｄ［ｍｍ］、結晶引き上げ速度をＬ［ｍｍ／ｈ］、拡径部半径増加速度をφｒ［ｍｍ／ｈ］としたとき、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び拡径部半径増加速度を調整し、結晶直径Ｄに到達後は、所望の直胴長の単結晶体を継続して引き上げることにより、ｃ軸方位のサファイア単結晶体を得る。該製造方法により得られるサファイア単結晶体の肩部及び直胴上部には泡群が形成される確立が極めて低く、該サファイア単結晶体からのＬＥＤ用サファイア単結晶基板の取得率を向上させることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法によるサファイア単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイア（酸化アルミニウム）単結晶体は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長基板として広く利用されている。近年、これらのＬＥＤは省エネルギーの観点からＬＥＤテレビやＬＥＤ照明などとして需要が急激な拡大傾向にあり、サファイア基板の需要も拡大が予想されている。
【０００３】
ＬＥＤチップは、ｃ軸面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＮ等の窒化物系化合物半導体発光体層を形成した後、チップに分割して作製する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。よって、安価かつ大面積のｃ軸面を表面に有するサファイア基板を提供することは、ＬＥＤチップの生産の高効率化、低コスト化を達成するために重要な課題である。
【０００４】
酸化物単結晶体の育成方法はさまざまあるが、その優れた結晶特性や大口径の単結晶体が得られることから大部分が溶融固化法で育成されている。溶融固化法の中でも特に、チョクラルスキー法やキロポーラス法などの引き上げ法が一般的に広く用いられている。チョクラルスキー法とは、坩堝中の原料溶融液面に種結晶体を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶体の下方に単結晶体を成長させる方法である。キロポーラス法はチョクラルスキー法に類似しているが、原料溶融液面に接触させた種結晶体は引上げず、或いはチョクラルスキー法と比較して極端に遅い速度で引上げつつ、ヒーター出力を徐々に下げて坩堝を冷却することにより、原料溶融液面下で単結晶体を成長させる点がチョクラルスキー法と異なる方法である。一般に、チョクラルスキー法はキロポーラス法に比べて育成速度が速く生産性が高い利点がある。
【０００５】
チョクラルスキー法やキロポーラス法などの引き上げ法によりサファイア単結晶体を育成する場合の単結晶体引き上げ方位は、ａ軸或いはｃ軸が一般的であるが、ＬＥＤ用途としてはｃ軸面のサファイア基板が使用されるため、ｃ軸引き上げにより得られた単結晶体インゴットからｃ軸面基板を取得する方が、生産性（加工性、基板収率）に優れており、サファイア基板の低コスト化に期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８２６７６号
【特許文献２】特開２０１０−５９０３１号
【特許文献３】特開２００８−２０７９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、サファイアの優先成長方位はａ軸方位でありｃ軸方位には成長しにくいため、ｃ軸引き上げにより成長させると結晶中に微小な気泡が密に集合した泡群が発生しやすいという問題があった。
【０００８】
結晶中の泡群発生を抑えるには結晶の引き上げ速度を遅くすることが一般的だが、引き上げ速度を遅くすることは、単結晶体製造に長時間を要することになり、チョクラルスキー法の利点を損なうため、好ましくない手段である。
【０００９】
そこで本発明者らは、耐火物の構造や炉内雰囲気を工夫することにより、引き上げ方位をｃ軸かつ引き上げ速度を２〜４ｍｍ／ｈとしたチョクラルスキー法を用いて、泡群を有しない直径１５０ｍｍ以上の直胴部を持つサファイア単結晶体を再現よく得る方法を確立することに成功した。
【００１０】
しかしながら、上記方法によりサファイア単結晶体を製造した場合においても、該単結晶体の肩部及び直胴上部に限っては、なおも泡群が頻繁に発生し、直胴上部からのサファイア基板収率を向上させることができなかった。
【００１１】
従って本発明は、引き上げ方位をｃ軸としたチョクラルスキー法を用いて、肩部及び直胴上部に泡群を有しないサファイア単結晶体を短時間で効率よく製造できる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った。そして、結晶中の泡群の生じやすさは、引き上げ速度のみでなく、肩育成時における結晶径の拡大速度とも関係していることを発見し、さらに、肩育成時の結晶引き上げ速度と結晶半径増加速度をパラメータとして、結晶中に泡群が発生し難い肩育成条件を規定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、原料溶融液に対してｃ軸方位のサファイア種結晶を接触させた後に引き上げ、該種結晶下に拡径部及び直径Ｄの直胴部を有する単結晶体を成長させるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法において、前記拡径部の形成時における拡径部結晶直径をｄ［ｍｍ］、結晶引き上げ速度をＬ［ｍｍ／ｈ］、拡径部半径増加速度をφｒ［ｍｍ／ｈ］としたとき、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び結晶半径増加速度を調整することを特徴とするサファイア単結晶体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、肩部及び直胴上部に泡群を有しないサファイア単結晶体を製造することができ、直胴上部からのサファイア基板収率を向上させることができる。
【００１５】
また、サファイア単結晶体中に泡群が発生した場合、該泡群を起点としたサブグレインが発生することがあるため、本発明によれば、結晶中のサブグレインの発生を抑えることもできる。
【００１６】
さらに、拡径部結晶半径増加速度φｒを３．０ｍｍ／ｈ以上に大きく（ただし、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈかつＬ３×φｒが５５以下の範囲であること）すれば、肩部育成工程にかかる時間を短くでき、また、肩角度θを６０°以上に大きく（ただし、θ≦８０°が好ましい）すれば、肩部で消費する原料溶融液を少なくでき、よって、より高効率に、肩部及び直胴上部に泡群を有しないサファイア単結晶体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣＺ法サファイア単結晶製造装置の模式図。
【図２】拡径部（肩部）育成途中を示す模式図。
【図３】０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間に、φｒ及びＬ３×φｒが充足すべき範囲。
【図４】育成プログラム例におけるＬ及びφｒの推移。
【図５】育成プログラム例におけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図６】実施例１の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図７】実施例１の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図８】実施例２の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図９】実施例２の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１０】比較例１の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図１１】比較例１の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１２】比較例１で得られたサファイア単結晶の形状と結晶中に見られる泡群の分布を示す模式図。
【図１３】比較例２の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図１４】比較例２の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１５】比較例２で得られたサファイア単結晶の形状と結晶中に見られる泡群の分布を示す模式図。
【図１６】比較例３の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図１７】比較例３の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１８】比較例３で得られたサファイア単結晶の形状と結晶中に見られる泡群の分布を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、結晶成長炉内で、原料溶融液に対してｃ軸方位の種結晶を接触させた後に引き上げ、該種結晶下に拡径部及び直径Ｄの直胴部を有する単結晶体を成長させるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法であれば、特に制限なく適用できる。
【００１９】
まず始めに、本発明が適用されるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法全般について説明する。なお、本発明において「ｃ軸サファイア単結晶」とは、引き上げにより成長する成長方向（引き上げ方向）がｃ軸方向であることを意味する。
【００２０】
図１は本発明の製造方法に用いられるチョクラルスキー法の結晶育成装置の一例（模式図）である。
【００２１】
この単結晶引上げ装置は、結晶成長炉を構成するチャンバー１を備えており、このチャンバー上壁には、開口部を介して、図示しない駆動機構によって上下動および回転可能な単結晶引上げ棒２が吊設されている。この単結晶引上げ棒の先端には、保持具３を介して種結晶体４が取り付けられており、種結晶体が坩堝５の中心軸上に位置するように配置されている。また、この単結晶引上げ棒の上端には、結晶重量を測定するロードセル６を備えている。
【００２２】
坩堝５は、チョクラルスキー法に用いられる坩堝として公知の形状の坩堝を使用することができる。一般には、上部から見た開口部が円形状であり、円柱状の胴部を持ち、底面の形状が平面状又は碗状又は逆円錐状のものが用いられる。また、坩堝の材質としては、原料溶融液である酸化アルミニウムの融点に耐え、また酸化アルミニウムとの反応性が低いものが適しており、イリジウム、モリブデン、タングステン、レニウムまたはこれらの混合物が一般的に用いられる。とりわけ、耐熱性に優れたイリジウム、または安価で経済性の良いモリブデンを使用することが好ましい。
【００２３】
坩堝の周囲には坩堝の底部及び外周を取り囲むように、断熱壁７ａが設置されている。また、坩堝上方の単結晶引上げ域の側周部を環囲する断熱壁７ｂが設置されている。該断熱壁７ａ，７ｂは、公知の断熱性素材で形成されていれば制限なく利用できるが、酸素を含む雰囲気下で育成を行う場合には、特にイットリウム、カルシウム、マグネシウム等を添加して安定化したものを含むジルコニア系およびハフニア系の素材、またはアルミナ系の素材が好適に利用できる。ここで用いられる断熱壁は、内面と外面の温度差が非常に大きい環境下で使用されるため、加熱、冷却の繰り返しによって素材が著しく変形、割れを生じやすく、このような断熱壁の変形や割れによって結晶成長域の温度勾配が刻々と変化し、安定的な結晶製造を困難にする。そこで、断熱壁は全体を一体の素材で構成するのではなく、いくつかに分割された断熱材の組み合わせで構成することにより、このような変形や応力による断熱壁の割れやそれに伴う温度環境の変化を低減するのが好ましい。
【００２４】
単結晶引上げ域を環囲する断熱壁の上端の開口部は、単結晶引上げ棒の挿入孔が少なくとも穿孔された天井板８により閉塞される。これにより、単結晶引上げ域は、上記断熱壁７ａ，７ｂと天井板８とにより形成される単結晶引上げ室内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。該天井板は断熱壁と同様、公知の断熱性素材で形成されていればよく、特にイットリウム、カルシウム、マグネシウム等を添加して安定化したものを含むジルコニア系およびハフニア系の素材、またはアルミナ系の素材が好適である。
【００２５】
また、該天井板は、必ずしも平板状である必要はなく、断熱壁の環囲体の上端開口部を前述の穿孔部分を除いて閉塞するものであれば如何なる形状であっても良い。例えば。円錐台状、逆円錐台状、笠状、逆笠状、ドーム状、逆ドーム状等であっても良い。
【００２６】
断熱壁の外周、おおよそ坩堝の高さの位置を環囲して、高周波コイル９が設置されている。該高周波コイルには、図示しない高周波電源が接続される。高周波電源は、一般のコンピュータからなる制御装置に接続され、出力を適宜調節される。該制御装置は、前記ロードセルの重量変化を解析して高周波電源の出力を調整するほかに、結晶引上げ軸や坩堝の回転数、引上げ速度、ガスの流入出のためのバルブ操作なども併せて制御するのが一般的である。
【００２７】
ＬＥＤ用サファイア基板用の単結晶サファイア製造の原料としては、通常、純度４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を有する酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられる。不純物はサファイア単結晶の格子間又は格子内に混入して結晶欠陥の起点となることから、純度の低い原料を用いるとサブグレインが発生しやすく、また結晶が濃く着色する傾向がある。結晶の着色の原因は不純物によって形成された結晶欠陥に起因する色中心（カラーセンター）であり、結晶欠陥の多さを間接的に示している。特に不純物としてのクロムは着色に顕著な影響を及ぼすことから、クロムの含有量が１００ｐｐｍ未満の原料を使用することが好ましい。また、該原料の嵩密度はなるべく高いものが坩堝に多くの原料を充填することができ、また炉内での原料の飛散を抑制できるため適している。好ましい原料の嵩密度は１．０ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍｌ以上である。このような性状の原料としては、酸化アルミニウム粉末をローラープレス等で造粒したものや、破砕サファイア（クラックル、クラッシュサファイア等）が知られている。
【００２８】
該原料を前記結晶成長炉内に設置された前記坩堝内に装入し、加熱により原料溶融液とする。原料が溶融状態に到達するまでの昇温速度は特に限定されないが、５０〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００２９】
結晶引上げ軸先端の種結晶保持具に装着された種結晶を該原料溶融液面に接触させ、ついで徐々に引上げて単結晶体を成長させる。単結晶引上げを実施する際の原料溶融液の温度は、結晶が異常成長を起こさず安定的に成長するためには、必然的に融点よりも僅かに低い温度（過冷却温度）となることが知られている。サファイア単結晶の場合は２０００〜２０５０℃の温度で実施することが好ましい。
【００３０】
引き上げに用いる種結晶は、サファイア単結晶であり、溶融液と接する先端鉛直方向をｃ軸とする必要がある。
【００３１】
ｃ軸を該種結晶の先端鉛直方向とする場合の融液に接触する先端の形状は特に限定されず、不特定面で構成されていても良いが、好ましくはｃ軸の平面、または、ｎ面、ｒ面、Ｒ面、Ｓ面の任意の組み合わせで構成された多角錐形が好ましい。また、該種結晶の側面は特に限定されず任意の形状を選択できるが、円柱状、あるいはｍ面もしくはａ面によって構成される三角柱状、六角柱状、あるいはｍ面とａ面によって構成される四角柱状、十二角柱状などが好ましい。
【００３２】
また、該種結晶の上方には、保持具で保持するための拡大部及び／又はくびれ部及び／又は貫通孔を有するのが一般的である。
【００３３】
成長させる単結晶の品質は、該種結晶の品質に大きく依存するため、その選定には特に注意を要する。種結晶としては、結晶欠陥や転移と呼ばれる結晶構造の不完全部分が極力少ないものが望ましい。結晶構造の良否は、種結晶の先端面又はその近傍をエッチピット密度測定、ＡＦＭ、Ｘ線トポグラフィ等の方法を用いて評価することができる。また、結晶欠陥は残留応力が大きいほど多くなる傾向があることから、クロスニコル観察や応力複屈折などで応力の程度が小さいものを選定することも効果的である。一般に、種結晶としては、キロポーラス法で製造されたサファイア単結晶が特に適している。
【００３４】
該種結晶を原料溶融液に接触させた後、種結晶および／又は坩堝の回転数、引上げ速度、高周波コイルの出力等を制御して肩部（拡径部）を形成し、所望の結晶径まで拡径させた後、当該結晶径を維持するように直胴部の引き上げを行う。
【００３５】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、常圧下で行うことが好ましい。雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガスに、０〜１０体積％の任意の量の酸素を含む雰囲気が好ましい。
【００３６】
所望の直胴部径と長さを有する、ｃ軸を鉛直方向に持つサファイア単結晶体を引上げた後、該単結晶体を原料溶融液から切り離す。単結晶体を原料溶融液から切り離す方法は特に限定されず、ヒーター出力の増大（原料溶融液の温度の上昇）により切り離す方法、結晶引上げ軸上昇速度の増加により切り離す方法、坩堝の降下により切り離す方法など、いずれの方法を採用しても良い。なお、単結晶体が原料溶融液から切り離れる瞬間の温度変動（ヒートショック）を小さくするために、ヒーター出力を徐々に上げる、もしくは結晶引上げ軸上昇速度を徐々に速くすることによって結晶径を徐々に減少させるテール処理を行うことは効果的である。
【００３７】
原料溶融液から切り離された単結晶体は、炉内から取り出せる程度の温度まで冷却される。冷却速度は速いほうが結晶育成炉を占有する時間が短く、育成工程の生産性を上げることができるが、速すぎると単結晶体の内部に残留する応力歪みが大きくなり、冷却時や後の加工時に破砕やひび割れが発生したり、最終的に得られる基板に異常な反りが発生するおそれがある。逆に、冷却速度が遅すぎると結晶育成炉を占有する時間が長くなり、育成工程の生産性が低下する。これらを勘案し、冷却速度としては、１０〜２００℃／時間が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法は上述の如きチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法における肩部（＝拡径部）の形成方法に係わるものである。
【００３９】
ここで、本発明における各係数符号について図２を参照して説明する。Ｄは上述の直胴部の直径をｍｍ単位で示すものである。なお直胴部形成中にも何らかの外濫要因により数ｍｍ程度直胴部の直径が変化する場合がある。本発明における直胴部の直径Ｄは、この変化を含む相加平均値である。
【００４０】
ｄは拡径部形成時のある時点（ｔ）での該拡径部結晶直径をｍｍ単位で示すものである。
【００４１】
Ｌは上記時間ｔにおける結晶引き上げ軸上昇速度ｐ［ｍｍ／ｈ］と原料溶融液面の減少速度ｍ［ｍｍ／ｈ］の和（Ｌ＝ｐ＋ｍ）であり、結晶引き上げ方向の結晶成長速度をｍｍ／ｈ単位で示すものである。原料溶融液面の減少速度は、結晶直径が大きいほど速くなる。そのため、ある一定範囲の時間内において結晶引き上げ速度Ｌを一定にしようとする場合には、結晶直径によって変化する原料溶融液面の減少速度を考慮する必要がある。例えばｔ１→ｔ２の間は拡径時の結晶引き上げ速度Ｌを所望の速度に保つ場合には、原料溶融液面の減少速度が加速する分だけ、結晶引き上げ軸上昇速度をｔ１→ｔ２にかけて減速させる必要がある。またｍは坩堝の内径にも依存するのでその点、留意する必要がある。
【００４２】
φｒは前記時間ｔにおける拡径時の拡径部半径増加速度をｍｍ／ｈ単位で示すものである。
【００４３】
本発明によれば、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び結晶半径増加速度を調整することにより、肩部及び／又は直胴上部に生じやすい泡群の発生を抑えることができる。
【００４４】
結晶中に泡群が形成された場合、該泡群は、当該結晶を目視観察するだけで容易に確認することができる。目視観察の方法は、明るい場所であれば特に限定されず、蛍光灯や太陽等の光で十分に観察可能であり、結晶中の泡群の形成されている部分は、透明感が無く白濁して見え、よく観察すると、微小な泡が密集していることが目視でも確認できる。
【００４５】
泡群が単結晶の肩部及び／又は直胴上部に生じやすいことは、上述しているが、このような単結晶の肩部及び／又は直胴上部に生じやすい泡群は、単結晶引き上げの際の結晶回転軸上を含めたその近辺（結晶中心部）に生じることが多い。これは即ち、原料融液面下で坩堝底へ向かって下凸状（逆円錐状）に成長する結晶界面の下端部（先端部）に泡群が生じやすいことを示している（通常、下凸に成長した結晶界面の先端部は、結晶中心部に位置する）。
【００４６】
単結晶育成中の結晶界面は、炉内構成や炉内雰囲気などの育成条件によって、上凸状、フラット状、下凸状になったりするが、サファイア育成における結晶界面は、凡そ円錐形状の下凸になることが通常である。また、サファイア単結晶育成中における、原料溶融液面の高さから結晶界面（下凸）下端部までの鉛直方向長さ（下凸長さ）は結晶直径の大きさに依存しやすく、通常、０．２ｄ〜０．４ｄ（ｄ：拡径部結晶直径［ｍｍ］）程度の範囲で拡径時の結晶直径ｄに伴って大きく成長する（図２）。
【００４７】
直胴部結晶直径Ｄ［ｍｍ］に到達したところを直胴長さ０ｍｍとすると、これまでに本発明者らが製造したサファイア単結晶の中心部に生じる泡群は、直胴長さ０．４Ｄの位置よりも上部に見られることが殆どであった。従って、肩部及び／又は直胴上部に生じやすい泡群は、肩育成時に形成されているものと判定した。
【００４８】
肩部及び／又は直胴上部以外には、坩堝内の原料溶融液の残量が少なくなる直胴終盤部に泡群が生じやすい。しかし、これらを除く直胴中盤部では、連続して泡群を有しない単結晶が再現よく得られる。なお、直胴終盤部に泡群が生じやすいのは、坩堝内の原料溶融液が少なくなることにより、溶融液中の温度勾配が著しく小さくなってしまい、結晶界面における結晶成長が不安定化してしまうためと考えられる。また、このような直胴終盤部に形成される泡群は、単結晶引き上げの際の結晶回転軸上を中心にして広範囲に分布しているため、肩部及び／又は直胴上部の結晶中心部近辺のみに生じやすい泡群とは明らかに発生原因が異なるものと考えられる。
【００４９】
肩育成時の結晶界面（下凸）下端部に泡群が生じやすく、直胴育成時の下凸下端部に泡群が生じないことは、泡群の生じやすさが、結晶の引き上げ速度のみでなく、結晶の拡径速度とも関係していることを示していると考えられる。以下に結晶径の拡大速度が泡群の生じやすさと関係する原因を考察する。
【００５０】
まず、結晶中に見られる泡群は、組成的過冷却が生じた結果、結晶界面が不安定化してセル成長することにより形成されたものと考えられる。このセル成長（組成的過冷却）は、結晶界面における結晶成長速度が速過ぎる場合に起こりやすいことが一般的に知られており、チョクラルスキー法によるサファイア単結晶育成においても、引き上げ速度が速過ぎる場合や、結晶成長が不安定化する何らかの要因が発生して急成長した場合に、結晶中に泡群が生じる傾向が顕著である。なお、セル成長（組成的過冷却）は、温度勾配が緩すぎる場合にも起こりやすいことが一般的に知られており、直胴終盤部に泡群が生じやすい原因は温度勾配起因であると考えられる。
【００５１】
肩育成時には、任意の速度で単結晶を引き上げながら拡径させていくが、前述の通り、この拡径に伴って結晶界面は下凸状に大きく成長し、該下凸の長さは、０．２ｄ〜０．４ｄ（ｄ：拡径部結晶直径［ｍｍ］）程度である。この拡径による下凸の成長速度は、最も下方へ長く成長する結晶中心部で最も速いと言え、任意の拡径部直径増加速度φｄ［ｍｍ／ｈ］で拡径させた場合、下凸は０．２φｄ〜０．４φｄ程度の速度で成長すると考えられる。例えば、肩育成時の単結晶引き上げ速度を２ｍｍ／ｈ、拡径部直径増加速度φｄを１４ｍｍ／ｈとした場合、拡径による下凸の下方への成長速度は、２．８ｍｍ／ｈ〜５．６ｍｍ／ｈ程度であると予想され、単結晶引き上げ速度と併せて考えると、下凸の先端部では４．８ｍｍ／ｈ〜７．６ｍｍ／ｈ相当の速度で結晶成長していると捉えることができ、拡径による下凸の成長速度が、単結晶の成長速度に大きく影響することが理解できる。
【００５２】
以上の考察のように、肩育成時の拡径速度が速過ぎる場合には、下凸、特に下凸先端部の、結晶成長速度が速まり過ぎるために、下凸先端部でセル成長を起こし、その結果、単結晶の肩部及び／又は直胴上部の結晶中心部に泡群が形成されるものと推察した。そして各実験結果及び上記考察に鑑み、本発明者らは、肩育成時の結晶引き上げ速度Ｌおよび拡径部半径増加速度φｒをパラメータとして結晶中に泡群が生じ難い条件を規定することが可能か検討し、その結果、前記関係、即ち、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下となる条件で拡径させた場合、肩部及び／又は直胴上部の泡群が著しく形成され難くなることを見出したものである。
【００５３】
上述の通り、チョクラルスキー法によりサファイア単結晶体を育成した場合、結晶界面は坩堝底へ向かって下凸状に成長し、結晶直径の増大に伴って該下凸（結晶界面）も大きく成長する。そして、肩部（拡径部）の形成時における拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄ（即ち、直胴部結晶直径Ｄの０．６倍）まで成長した場合、その時点で形成されている下凸の下端部は、直胴部を形成させた際の直胴上部に位置する可能性が高い。
【００５４】
ここで拡径部半径増加速度φｒが大きくなりすぎると結晶引き上げ速度Ｌと無関係に泡群が発生しやすくなるため、以下に述べるＬ３×φｒを制御する意味がなくなってしまう。従って、ｄが０．６Ｄ以上となった時点以降はφｒ＜７．０ｍｍ／ｈとする必要がある。好ましくはφｒ＜６．０ｍｍ／ｈである。
【００５５】
結晶引き上げ速度Ｌは、上記φｒに比べてさらに泡群の形成に与える。前述した通り、直胴部に泡群がはいるのは拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄに到達した以降となるため、これ以降は該Ｌも制御する必要があり、かつ本発明者等の検討によれば、Ｌは３乗のオーダーで考慮する必要がある。そして本発明者等の更なる検討によれば、Ｌ３×φｒを５５以下とすれば泡群が形成され難く、少なくともｄ／Ｄが０．６となった以降ではＬ３×φｒを５５以下に維持することによって泡群が直胴部に形成される可能性を著しく低減できる。
【００５６】
Ｌ３×φｒが大きいほど短時間で拡径部（肩部）の製造ができるが、一方で何らかの外攪要因により５５を超えてしまう可能性も大きくなる。さらに、Ｌ３×φｒを小さくするほど、肩部及び／又は直胴上部の泡群を生じ難くできるが、Ｌ３×φｒを小さくするためにφｒを小さくし過ぎた場合には、肩部の育成時間が長くなり過ぎて製造効率を低下させてしまい、また、Ｌを小さくし過ぎた場合には、肩部の長さが短くなり過ぎてしまい、即ち、肩角度（θ：図２参照）が大きくなり過ぎてしまい、このような場合には拡径時の結晶直径制御が不安定になりやすい。
【００５７】
従ってφｒは１．０ｍｍ／ｈ以上が好ましく、２．０ｍｍ／ｈ以上がより好ましく、３．０ｍｍ／ｈ以上が特に好ましい。そして１．０ｍｍ／ｈ≦φｒである間はＬ３×φｒは３以上とすることが好ましい。さらにＬ３×φｒは１０以上、５０以下の範囲とすることが好ましく、２０以上、４５以下の範囲とすることがより好ましい。
【００５８】
但しＬが１０ｍｍ／ｈを超える引き上げ速度は現実的ではなく、一般的には５．０ｍｍ／ｈ以下である。換言すればＬ３×φｒが５５以下であっても、Ｌは好ましくは１０ｍｍ／ｈ以下、より好ましくは５．０ｍｍ／ｈ以下とする。
【００５９】
ところで、形成させる肩角度を大きくするほど、肩部の長さは短くなってしまう。そのため、下凸の先端部が直胴上部の位置に到達するのは、肩部の角度が大きく長さが短いほど、肩部育成の早い段階となってしまう。
【００６０】
また、サファイア単結晶中に泡群が形成された場合、該泡群の下部（テール側）にサブグレインが発生していることがあり、泡群がサブグレインの発生要因である懸念がある。結晶育成中、一度発生したサブグレインは、結晶下部（テール側）へと伝播してしまうため、サブグレインを誘発する可能性がある泡群は、肩部全体においても発生しないことが望ましい。従って、肩部の角度が小さい場合においても、拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄに到達するよりも前の時点から、Ｌ３×φｒが５５以下を維持するよう、結晶引き上げ速度及び結晶半径増加速度を調整することが望ましい。具体的には、ｄが好ましくは０．４Ｄ以上、特に好ましくは０．２Ｄ以上となった以降、最も好ましくは拡径部形成開始時点からである。
【００６１】
また肩角度（θ）はＬ及びφｒにより定まるが、肩形状によらず、肩角度が大きすぎる場合には、結晶の直径制御が不安定になりやすく、小さすぎる場合には、肩部の育成時間が長く、また、肩部で消費する原料溶融液量が多くなり、単結晶体の製造効率が低下してしまうため、３０°≦θ≦８０°の範囲となるように肩部を形成させることが好ましく、６０°≦θ≦７５°の範囲となるように肩部を形成させることが特に好ましい。
【００６２】
なお直胴部直径Ｄが大きくなるほど泡が入りやすくなる傾向があるため、本発明の製造方法は、Ｄ≧１４０ｍｍ以上、特に１５０ｍｍ以上のｃ軸サファイア単結晶の製造に適用するとより効果的である。
【００６３】
図３に、結晶引き上げ速度Ｌを横軸に、拡径部半径増加速度φｒを縦軸にとり、Ｌ３×φｒ＝５５となるＬとφｒの関係を示す。本発明においては、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、図中に示すφｒが７．０ｍｍ／ｈ及びＬ３×φｒが５５のラインよりも原点よりの条件で肩部を拡径させれば良い。
【００６４】
本発明の製造方法において、上記拡径部の形成時にＬ及びφｒを制御する方法としては、通常、前述した高周波電源の出力を調整する制御装置によって行う。該制御装置には、単結晶育成時の目標結晶直径を設定可能な育成プログラムが組み込まれているのが一般的である。結晶引き上げ時、該制御装置は、ロードセル重量変化から計算される測定結晶直径が、該育成プログラムに設定された目標結晶直径に収束するよう、高周波電源の出力を制御する。さらに該育成プログラムは、結晶引き上げ軸上昇速度や結晶引き上げ軸回転速度等も併せて設定可能になっており、出力と併せて制御されることが通常である。
【００６５】
本発明の方法に従って肩部を育成した後、続けて直胴部の引き上げを行う際の結晶引き上げ速度は、通常、０．１〜２０ｍｍ／ｈとすることができる。ただし、引き上げ速度が遅すぎると生産性が低下し、引き上げ速度が速すぎると育成環境の変動が大きくなりサブグレインや泡群が発生しやすくなることから、直胴部における結晶引き上げ速度は、０．５〜１０ｍｍ／ｈが好ましく、１〜５ｍｍ／ｈが特に好ましい。
【００６６】
結晶引き上げの際には（拡径部形成時も含め）、結晶引き上げ軸を回転させることにより、結晶を回転させることが一般的である。回転速度は、通常、０．５ｒｐｍ〜５０ｒｐｍとすることができるが、回転速度が速すぎる場合には、結晶直径の制御が困難になったり、原料溶融液が激しく攪拌され溶融液が飛散したりするため、回転速度は０．５〜２０ｒｐｍが好ましい。なお、回転速度が速いほど溶融液が強く攪拌され、下凸状の結晶界面が小さくなる傾向はあるが、回転速度０．５〜２０ｒｐｍの範囲内で拡径させる場合には、結晶界面の成長速度は、回転速度よりも拡径速度への依存度が高く、肩育成時の泡群の生じやすさと回転速度には関係性が認められない。
【００６７】
直胴部形成完了後、通常は、育成される結晶を縮径してテール部を形成し、その後、融液から切り離してｃ軸サファイア単結晶体を得ることができる。
【００６８】
前述の育成プログラムについて、以下の表１に示す育成プログラムを例に挙げて説明する。なお、育成プログラムの実行方法は使用する制御装置により異なる場合もあり、当該育成プログラムの実行方法は以下に示す例に限定されるものではない。下記育成プログラムにおいてはＤが１６０ｍｍであるから、０．６ｄは９６ｍｍとなる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示す育成プログラムは、直径１０ｍｍの種結晶を保持した結晶引き上げ軸を、ステップ１の間に１分間引き上げた後、ステップ２（拡径部（肩部）育成工程１）の間に１０時間かけて結晶引き上げ軸を引き上げながら目標結晶直径を１０ｍｍから１１０ｍｍまで一定割合で増加させて該ステップ完了後の結晶直径を１１０ｍｍまで拡径、ステップ３（拡径部（肩部）育成工程２）の間に引き上げを継続しつつ１０時間かけて目標結晶直径を１１０ｍｍから１６０ｍｍまで一定割合で増加させて該ステップ完了後の結晶直径を１６０ｍｍまでさらに拡径させ、ステップ４（直胴部育成工程）の間に５０時間かけて結晶直径１６０ｍｍを保つように引き上げを継続し、最後にステップ５（テール部育成工程）の間に引き上げを継続しつつ３時間かけて目標結晶直径を１６０ｍｍから１００ｍｍまで一定割合で減少させ該ステップ完了後の結晶直径を１００ｍｍまで縮径させることにより、目的とする単結晶を育成するプログラムである。なお、プログラムが入力されているステップ５まで終了した後は、通常、得られた単結晶体を原料溶融液から切り離す操作を行った後、炉内温度を室温まで徐々に冷却させる。
【００７１】
結晶引き上げ軸上昇速度については、ステップ１の間は２．００ｍｍ／ｈを保ち、ステップ２の間に１０時間かけて２．００ｍｍ／ｈから１．４５ｍｍ／ｈへ一定割合で減速、ステップ３の間に１０時間かけて１．４５ｍｍ／ｈから０．８３ｍｍ／ｈへ一定割合でさらに減速させた後、ステップ４の間は０．８３ｍｍ／ｈを保ち、ステップ５の間に３時間かけて０．８３ｍｍ／ｈから１．５５ｍｍ／ｈへ一定割合で加速させている。本育成プログラムにおける結晶引き上げ軸上昇速度は、内径２２０ｍｍの坩堝を使用した場合に、各ステップの開始時点及び終了時点の結晶引き上げ速度が２．０ｍｍ／ｈとなるように設定している。
【００７２】
表１に示す育成プログラムを実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２及びステップ３の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図４に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図５に示す。
【００７３】
図５から判る通り、表１に示す育成プログラムは、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０の間、Ｌ３×φｒがいずれの時点でも５５以下の範囲内にある。
【００７４】
表１に示す育成プログラムでは、肩部育成工程において目標結晶直径及び結晶引き上げ軸上昇速度を一定割合で変化させる際の変化量が、ステップ２とステップ３で異なるように目標結晶直径及び結晶引き上げ軸上昇速度を設定している。これにより、ステップ２では約６８°の肩角度がステップ３では約５１°に変化する。このように肩部育成工程の途中で肩角度を変化させれば（例えば、肩上部では肩角度が大きくなるように拡径させ、肩中部、肩下部へと徐々に肩角度が小さくなるように育成プログラムを設定することにより）ドーム形状の肩を形成させることも可能である。このようなドーム形状の肩を形成させる場合、肩部育成工程終盤の肩角度が小さい部分においては、拡径部半径増加速度φｒが１ｍｍ／ｈ未満になりやすいが、前述のとおりＬ３×φｒが５５以下を維持すると共に、結晶引き上げ速度Ｌを１０ｍｍ／ｈ以下（好ましくは５．０ｍｍ／ｈ以下）に調整することが好ましい。
【００７５】
上記のようにして得られたサファイア単結晶は、直胴上部に泡群がなく、よって、該単結晶を公知の方法によって切断、研削、研磨等の加工を行うことにより得られる、ＧａＮ膜、ＩｎＧａＮ膜、ＡｌＮ膜などのエピタキシャル成長に使用するサファイア基板の収率を高くすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
最初に、内径が２２０ｍｍ、深さが２２５ｍｍのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度アルミナ（ＡＫＸ−５ 住友化学製）を２６ｋｇ投入した。原料を投入した前記坩堝を、図１に示すような炉内構造をした高周波誘導加熱方式のチョクラルスキー型結晶引上げ炉に設置し、炉内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後に窒素ガスを４０Ｌ／ｍｉｎで大気圧まで導入した。大気圧到達後は、酸素を１．０体積％含む窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら、炉内圧力が大気圧を維持するよう排気を行った。坩堝の加熱を開始し、坩堝内の酸化アルミニウム原料が溶融する温度に到達するまで１６時間かけて徐々に加熱した。原料溶融液表面の対流の様子（スポークパターン）を参考にヒーター出力を適宜調整した後、キロポーラス法で製造され、サファイア単結晶からなる、先端がｃ軸面、直径１０ｍｍの種結晶を、１８回転／ｍｉｎの速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を原料溶融液に接触させた。種結晶が溶けず、かつ融液表面に結晶が成長しないようヒーター出力をさらに微調整した後、引き上げ軸上昇速度２ｍｍ／ｈの速度で種結晶の引き上げを開始した。
【００７８】
引き上げを開始した後は、表２に示す育成プログラム（実施例１）を実行させ、結晶直径、結晶引き上げ軸上昇速度、結晶回転数を、当該育成プログラムに示した目標値となるよう制御させながら結晶育成を行った。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示す育成プログラム（実施例１）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図６に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図７に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７２°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５６°、ステップ７では約４７°、ステップ８では約４０°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【００８１】
図７から判る通り、表２に示す育成プログラムは、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０を含む拡径の間、Ｌ３×φｒがいずれの時点でも５５以下の範囲内にある。
【００８２】
当該育成プログラム終了後、引き上げ軸上昇速度１０ｍｍ／ｍｉｎで単結晶を原料溶融液から切り離した。切り離した単結晶は２０時間かけて室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部及び／又は直胴上部には泡群が見られなかった。
【００８３】
実施例２
表３に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示す育成プログラム（実施例２）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図８に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図９に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７２°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５６°、ステップ７では約４７°、ステップ８では約２９°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【００８６】
図９から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０を含む拡径の間、Ｌ３×φｒがいずれの時点でも５５以下の範囲内にある。
【００８７】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部及び／又は直胴上部には泡群が見られなかった。
【００８８】
比較例１
表４に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【００８９】
【表４】
【００９０】
表４に示す育成プログラム（比較例１）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図１０に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図１１に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７２°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５６°、ステップ７では約４７°、ステップ８では約２３°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【００９１】
図１１から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．９５≦ｄ／Ｄ＜１．０の間、Ｌ３×φｒが５５を超えている。
【００９２】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部には泡群が見られないものの、直胴上部の結晶中心部に連続した泡群が見られた。
【００９３】
図１２に得られた単結晶の形状と該単結晶中に見られる泡群の分布を示す。
【００９４】
ところで、該単結晶の育成では、直胴部の育成終了後に目標直径を１００ｍｍとしたテール処理を実施しているが、実際に得られた単結晶のテール処理完了部と思われる位置（直胴下端部より約６ｍｍ下部）の結晶直径は１４０ｍｍ程度であった。このように、テール処理が育成プログラム通りに遂行されなかったのは、直胴終了時点で形成されていたテールが大きく、該テールを直径１００ｍｍまで縮径させるには、縮径速度が速すぎたためと言える。
【００９５】
また、該テール処理においては、前記の通り縮径速度が速すぎたため、直胴終了時点で形成されていたテールは殆ど再溶融しなかったと考えられ、従って、冷却して得られた単結晶のテール形状は、直胴終了時点で形成されていたテール形状とほぼ同一であると判定した。
【００９６】
さらに、テール（下凸状の結晶界面）の大きさは、上述の通り結晶直径の大きさに比例して大きくなるため、得られた単結晶のテール形状（大きさ）は、直胴部に到達した時点におけるテール形状とほぼ同一であると推察した。また、例えば肩育成時の拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄ（即ち、直胴部結晶直径Ｄの０．６倍）の時点におけるテール形状（大きさ）は、得られた単結晶のテール形状を６０％に縮小した形状とほぼ同一であると推察した。
【００９７】
上記のような推察に従って、比較例１の育成時の拡径部結晶直径ｄが０．９５Ｄ（＝１５２ｍｍ）の時点及び直胴部直径Ｄ（＝１６０ｍｍ）到達時点における結晶界面の予測位置を、図１２に点線で示している。該点線と点線の間は、Ｌ３×φｒが５５を超えて結晶成長した部分と考えられ、得られた単結晶中に見られる泡群の位置とほぼ一致している。
【００９８】
比較例２
最初の引き上げ軸上昇速度を３ｍｍ／ｈとして、表５に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【００９９】
【表５】
【０１００】
表５に示す育成プログラム（比較例２）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図１３に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図１４に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７３°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５５°、ステップ７では約４５°、ステップ８では約２９°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【０１０１】
図１４から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．０６≦ｄ／Ｄ≦０．８４の間、Ｌ３×φｒが５５を超えている。
【０１０２】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩上部から直胴上部にかけて結晶中心部に連続した泡群が見られた。
【０１０３】
図１５に得られた単結晶の形状と該単結晶中に見られる泡群の分布を示す。また、比較例１の場合と同様に、本育成により得られた単結晶のテール形状は、直胴部に到達した時点におけるテール形状とほぼ同一であると推察し、育成時の拡径部結晶直径ｄが０．８４Ｄ（＝１３４．４ｍｍ）の時点及び直胴部直径Ｄ（＝１６０ｍｍ）到達時点における結晶界面の予測位置を、図１５に点線で示している。本育成においてＬ３×φｒが５５を超えていたのは肩部の拡径開始直後から０．８４Ｄまでの間であるため、当該区間と得られた単結晶中に見られる泡群の位置はほぼ一致している。
【０１０４】
比較例３
表６に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
表６に示す育成プログラム（比較例３）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜９の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図１６に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図１７に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４３°、ステップ３〜８では約７０°、ステップ９では約５６°となるように変化させており、肩部の大半が肩角度７０°となる円錐形状の肩が形成されるようになっている。
【０１０７】
図１７から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．９３≦ｄ／Ｄ＜１．０の間、Ｌ３×φｒが５５を超えている。
【０１０８】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部には泡群が見られないものの、直胴上部の結晶中心部に連続した泡群が見られた。
【０１０９】
図１８に得られた単結晶の形状と該単結晶中に見られる泡群の分布を示す。また、比較例１の場合と同様に、本育成により得られた単結晶のテール形状は、直胴部に到達した時点におけるテール形状とほぼ同一であると推察し、育成時の拡径部結晶直径ｄが０．９３Ｄ（＝１４８．８ｍｍ）の時点及び直胴部直径Ｄ（＝１６０ｍｍ）到達時点における結晶界面の予測位置を、図１８に点線で示している。本育成においてＬ３×φｒが５５を超えていたのは０．９３Ｄから直胴到達までの間であるため、当該区間と得られた単結晶中に見られる泡群の位置はほぼ一致している。
【符号の説明】
【０１１０】
１：チャンバー
２：単結晶引上げ棒
３：種結晶体保持具
４：種結晶体
５：坩堝
６：ロードセル
７ａ，７ｂ：断熱壁
８：天井板
９：高周波コイル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法によるサファイア単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイア（酸化アルミニウム）単結晶体は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長基板として広く利用されている。近年、これらのＬＥＤは省エネルギーの観点からＬＥＤテレビやＬＥＤ照明などとして需要が急激な拡大傾向にあり、サファイア基板の需要も拡大が予想されている。
【０００３】
ＬＥＤチップは、ｃ軸面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＮ等の窒化物系化合物半導体発光体層を形成した後、チップに分割して作製する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。よって、安価かつ大面積のｃ軸面を表面に有するサファイア基板を提供することは、ＬＥＤチップの生産の高効率化、低コスト化を達成するために重要な課題である。
【０００４】
酸化物単結晶体の育成方法はさまざまあるが、その優れた結晶特性や大口径の単結晶体が得られることから大部分が溶融固化法で育成されている。溶融固化法の中でも特に、チョクラルスキー法やキロポーラス法などの引き上げ法が一般的に広く用いられている。チョクラルスキー法とは、坩堝中の原料溶融液面に種結晶体を接触させ、次いで、その種結晶体を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶体の下方に単結晶体を成長させる方法である。キロポーラス法はチョクラルスキー法に類似しているが、原料溶融液面に接触させた種結晶体は引上げず、或いはチョクラルスキー法と比較して極端に遅い速度で引上げつつ、ヒーター出力を徐々に下げて坩堝を冷却することにより、原料溶融液面下で単結晶体を成長させる点がチョクラルスキー法と異なる方法である。一般に、チョクラルスキー法はキロポーラス法に比べて育成速度が速く生産性が高い利点がある。
【０００５】
チョクラルスキー法やキロポーラス法などの引き上げ法によりサファイア単結晶体を育成する場合の単結晶体引き上げ方位は、ａ軸或いはｃ軸が一般的であるが、ＬＥＤ用途としてはｃ軸面のサファイア基板が使用されるため、ｃ軸引き上げにより得られた単結晶体インゴットからｃ軸面基板を取得する方が、生産性（加工性、基板収率）に優れており、サファイア基板の低コスト化に期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８２６７６号
【特許文献２】特開２０１０−５９０３１号
【特許文献３】特開２００８−２０７９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、サファイアの優先成長方位はａ軸方位でありｃ軸方位には成長しにくいため、ｃ軸引き上げにより成長させると結晶中に微小な気泡が密に集合した泡群が発生しやすいという問題があった。
【０００８】
結晶中の泡群発生を抑えるには結晶の引き上げ速度を遅くすることが一般的だが、引き上げ速度を遅くすることは、単結晶体製造に長時間を要することになり、チョクラルスキー法の利点を損なうため、好ましくない手段である。
【０００９】
そこで本発明者らは、耐火物の構造や炉内雰囲気を工夫することにより、引き上げ方位をｃ軸かつ引き上げ速度を２〜４ｍｍ／ｈとしたチョクラルスキー法を用いて、泡群を有しない直径１５０ｍｍ以上の直胴部を持つサファイア単結晶体を再現よく得る方法を確立することに成功した。
【００１０】
しかしながら、上記方法によりサファイア単結晶体を製造した場合においても、該単結晶体の肩部及び直胴上部に限っては、なおも泡群が頻繁に発生し、直胴上部からのサファイア基板収率を向上させることができなかった。
【００１１】
従って本発明は、引き上げ方位をｃ軸としたチョクラルスキー法を用いて、肩部及び直胴上部に泡群を有しないサファイア単結晶体を短時間で効率よく製造できる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った。そして、結晶中の泡群の生じやすさは、引き上げ速度のみでなく、肩育成時における結晶径の拡大速度とも関係していることを発見し、さらに、肩育成時の結晶引き上げ速度と結晶半径増加速度をパラメータとして、結晶中に泡群が発生し難い肩育成条件を規定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、原料溶融液に対してｃ軸方位のサファイア種結晶を接触させた後に引き上げ、該種結晶下に拡径部及び直径Ｄの直胴部を有する単結晶体を成長させるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法において、前記拡径部の形成時における拡径部結晶直径をｄ［ｍｍ］、結晶引き上げ速度をＬ［ｍｍ／ｈ］、拡径部半径増加速度をφｒ［ｍｍ／ｈ］としたとき、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び結晶半径増加速度を調整することを特徴とするサファイア単結晶体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、肩部及び直胴上部に泡群を有しないサファイア単結晶体を製造することができ、直胴上部からのサファイア基板収率を向上させることができる。
【００１５】
また、サファイア単結晶体中に泡群が発生した場合、該泡群を起点としたサブグレインが発生することがあるため、本発明によれば、結晶中のサブグレインの発生を抑えることもできる。
【００１６】
さらに、拡径部結晶半径増加速度φｒを３．０ｍｍ／ｈ以上に大きく（ただし、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈかつＬ３×φｒが５５以下の範囲であること）すれば、肩部育成工程にかかる時間を短くでき、また、肩角度θを６０°以上に大きく（ただし、θ≦８０°が好ましい）すれば、肩部で消費する原料溶融液を少なくでき、よって、より高効率に、肩部及び直胴上部に泡群を有しないサファイア単結晶体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣＺ法サファイア単結晶製造装置の模式図。
【図２】拡径部（肩部）育成途中を示す模式図。
【図３】０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間に、φｒ及びＬ３×φｒが充足すべき範囲。
【図４】育成プログラム例におけるＬ及びφｒの推移。
【図５】育成プログラム例におけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図６】実施例１の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図７】実施例１の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図８】実施例２の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図９】実施例２の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１０】比較例１の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図１１】比較例１の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１２】比較例１で得られたサファイア単結晶の形状と結晶中に見られる泡群の分布を示す模式図。
【図１３】比較例２の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図１４】比較例２の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１５】比較例２で得られたサファイア単結晶の形状と結晶中に見られる泡群の分布を示す模式図。
【図１６】比較例３の育成プログラムにおけるＬ及びφｒの推移。
【図１７】比較例３の育成プログラムにおけるｄ／ＤとＬ３×φｒの関係。
【図１８】比較例３で得られたサファイア単結晶の形状と結晶中に見られる泡群の分布を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、結晶成長炉内で、原料溶融液に対してｃ軸方位の種結晶を接触させた後に引き上げ、該種結晶下に拡径部及び直径Ｄの直胴部を有する単結晶体を成長させるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法であれば、特に制限なく適用できる。
【００１９】
まず始めに、本発明が適用されるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法全般について説明する。なお、本発明において「ｃ軸サファイア単結晶」とは、引き上げにより成長する成長方向（引き上げ方向）がｃ軸方向であることを意味する。
【００２０】
図１は本発明の製造方法に用いられるチョクラルスキー法の結晶育成装置の一例（模式図）である。
【００２１】
この単結晶引上げ装置は、結晶成長炉を構成するチャンバー１を備えており、このチャンバー上壁には、開口部を介して、図示しない駆動機構によって上下動および回転可能な単結晶引上げ棒２が吊設されている。この単結晶引上げ棒の先端には、保持具３を介して種結晶体４が取り付けられており、種結晶体が坩堝５の中心軸上に位置するように配置されている。また、この単結晶引上げ棒の上端には、結晶重量を測定するロードセル６を備えている。
【００２２】
坩堝５は、チョクラルスキー法に用いられる坩堝として公知の形状の坩堝を使用することができる。一般には、上部から見た開口部が円形状であり、円柱状の胴部を持ち、底面の形状が平面状又は碗状又は逆円錐状のものが用いられる。また、坩堝の材質としては、原料溶融液である酸化アルミニウムの融点に耐え、また酸化アルミニウムとの反応性が低いものが適しており、イリジウム、モリブデン、タングステン、レニウムまたはこれらの混合物が一般的に用いられる。とりわけ、耐熱性に優れたイリジウム、または安価で経済性の良いモリブデンを使用することが好ましい。
【００２３】
坩堝の周囲には坩堝の底部及び外周を取り囲むように、断熱壁７ａが設置されている。また、坩堝上方の単結晶引上げ域の側周部を環囲する断熱壁７ｂが設置されている。該断熱壁７ａ，７ｂは、公知の断熱性素材で形成されていれば制限なく利用できるが、酸素を含む雰囲気下で育成を行う場合には、特にイットリウム、カルシウム、マグネシウム等を添加して安定化したものを含むジルコニア系およびハフニア系の素材、またはアルミナ系の素材が好適に利用できる。ここで用いられる断熱壁は、内面と外面の温度差が非常に大きい環境下で使用されるため、加熱、冷却の繰り返しによって素材が著しく変形、割れを生じやすく、このような断熱壁の変形や割れによって結晶成長域の温度勾配が刻々と変化し、安定的な結晶製造を困難にする。そこで、断熱壁は全体を一体の素材で構成するのではなく、いくつかに分割された断熱材の組み合わせで構成することにより、このような変形や応力による断熱壁の割れやそれに伴う温度環境の変化を低減するのが好ましい。
【００２４】
単結晶引上げ域を環囲する断熱壁の上端の開口部は、単結晶引上げ棒の挿入孔が少なくとも穿孔された天井板８により閉塞される。これにより、単結晶引上げ域は、上記断熱壁７ａ，７ｂと天井板８とにより形成される単結晶引上げ室内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。該天井板は断熱壁と同様、公知の断熱性素材で形成されていればよく、特にイットリウム、カルシウム、マグネシウム等を添加して安定化したものを含むジルコニア系およびハフニア系の素材、またはアルミナ系の素材が好適である。
【００２５】
また、該天井板は、必ずしも平板状である必要はなく、断熱壁の環囲体の上端開口部を前述の穿孔部分を除いて閉塞するものであれば如何なる形状であっても良い。例えば。円錐台状、逆円錐台状、笠状、逆笠状、ドーム状、逆ドーム状等であっても良い。
【００２６】
断熱壁の外周、おおよそ坩堝の高さの位置を環囲して、高周波コイル９が設置されている。該高周波コイルには、図示しない高周波電源が接続される。高周波電源は、一般のコンピュータからなる制御装置に接続され、出力を適宜調節される。該制御装置は、前記ロードセルの重量変化を解析して高周波電源の出力を調整するほかに、結晶引上げ軸や坩堝の回転数、引上げ速度、ガスの流入出のためのバルブ操作なども併せて制御するのが一般的である。
【００２７】
ＬＥＤ用サファイア基板用の単結晶サファイア製造の原料としては、通常、純度４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を有する酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられる。不純物はサファイア単結晶の格子間又は格子内に混入して結晶欠陥の起点となることから、純度の低い原料を用いるとサブグレインが発生しやすく、また結晶が濃く着色する傾向がある。結晶の着色の原因は不純物によって形成された結晶欠陥に起因する色中心（カラーセンター）であり、結晶欠陥の多さを間接的に示している。特に不純物としてのクロムは着色に顕著な影響を及ぼすことから、クロムの含有量が１００ｐｐｍ未満の原料を使用することが好ましい。また、該原料の嵩密度はなるべく高いものが坩堝に多くの原料を充填することができ、また炉内での原料の飛散を抑制できるため適している。好ましい原料の嵩密度は１．０ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍｌ以上である。このような性状の原料としては、酸化アルミニウム粉末をローラープレス等で造粒したものや、破砕サファイア（クラックル、クラッシュサファイア等）が知られている。
【００２８】
該原料を前記結晶成長炉内に設置された前記坩堝内に装入し、加熱により原料溶融液とする。原料が溶融状態に到達するまでの昇温速度は特に限定されないが、５０〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００２９】
結晶引上げ軸先端の種結晶保持具に装着された種結晶を該原料溶融液面に接触させ、ついで徐々に引上げて単結晶体を成長させる。単結晶引上げを実施する際の原料溶融液の温度は、結晶が異常成長を起こさず安定的に成長するためには、必然的に融点よりも僅かに低い温度（過冷却温度）となることが知られている。サファイア単結晶の場合は２０００〜２０５０℃の温度で実施することが好ましい。
【００３０】
引き上げに用いる種結晶は、サファイア単結晶であり、溶融液と接する先端鉛直方向をｃ軸とする必要がある。
【００３１】
ｃ軸を該種結晶の先端鉛直方向とする場合の融液に接触する先端の形状は特に限定されず、不特定面で構成されていても良いが、好ましくはｃ軸の平面、または、ｎ面、ｒ面、Ｒ面、Ｓ面の任意の組み合わせで構成された多角錐形が好ましい。また、該種結晶の側面は特に限定されず任意の形状を選択できるが、円柱状、あるいはｍ面もしくはａ面によって構成される三角柱状、六角柱状、あるいはｍ面とａ面によって構成される四角柱状、十二角柱状などが好ましい。
【００３２】
また、該種結晶の上方には、保持具で保持するための拡大部及び／又はくびれ部及び／又は貫通孔を有するのが一般的である。
【００３３】
成長させる単結晶の品質は、該種結晶の品質に大きく依存するため、その選定には特に注意を要する。種結晶としては、結晶欠陥や転移と呼ばれる結晶構造の不完全部分が極力少ないものが望ましい。結晶構造の良否は、種結晶の先端面又はその近傍をエッチピット密度測定、ＡＦＭ、Ｘ線トポグラフィ等の方法を用いて評価することができる。また、結晶欠陥は残留応力が大きいほど多くなる傾向があることから、クロスニコル観察や応力複屈折などで応力の程度が小さいものを選定することも効果的である。一般に、種結晶としては、キロポーラス法で製造されたサファイア単結晶が特に適している。
【００３４】
該種結晶を原料溶融液に接触させた後、種結晶および／又は坩堝の回転数、引上げ速度、高周波コイルの出力等を制御して肩部（拡径部）を形成し、所望の結晶径まで拡径させた後、当該結晶径を維持するように直胴部の引き上げを行う。
【００３５】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、常圧下で行うことが好ましい。雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガスに、０〜１０体積％の任意の量の酸素を含む雰囲気が好ましい。
【００３６】
所望の直胴部径と長さを有する、ｃ軸を鉛直方向に持つサファイア単結晶体を引上げた後、該単結晶体を原料溶融液から切り離す。単結晶体を原料溶融液から切り離す方法は特に限定されず、ヒーター出力の増大（原料溶融液の温度の上昇）により切り離す方法、結晶引上げ軸上昇速度の増加により切り離す方法、坩堝の降下により切り離す方法など、いずれの方法を採用しても良い。なお、単結晶体が原料溶融液から切り離れる瞬間の温度変動（ヒートショック）を小さくするために、ヒーター出力を徐々に上げる、もしくは結晶引上げ軸上昇速度を徐々に速くすることによって結晶径を徐々に減少させるテール処理を行うことは効果的である。
【００３７】
原料溶融液から切り離された単結晶体は、炉内から取り出せる程度の温度まで冷却される。冷却速度は速いほうが結晶育成炉を占有する時間が短く、育成工程の生産性を上げることができるが、速すぎると単結晶体の内部に残留する応力歪みが大きくなり、冷却時や後の加工時に破砕やひび割れが発生したり、最終的に得られる基板に異常な反りが発生するおそれがある。逆に、冷却速度が遅すぎると結晶育成炉を占有する時間が長くなり、育成工程の生産性が低下する。これらを勘案し、冷却速度としては、１０〜２００℃／時間が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法は上述の如きチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法における肩部（＝拡径部）の形成方法に係わるものである。
【００３９】
ここで、本発明における各係数符号について図２を参照して説明する。Ｄは上述の直胴部の直径をｍｍ単位で示すものである。なお直胴部形成中にも何らかの外濫要因により数ｍｍ程度直胴部の直径が変化する場合がある。本発明における直胴部の直径Ｄは、この変化を含む相加平均値である。
【００４０】
ｄは拡径部形成時のある時点（ｔ）での該拡径部結晶直径をｍｍ単位で示すものである。
【００４１】
Ｌは上記時間ｔにおける結晶引き上げ軸上昇速度ｐ［ｍｍ／ｈ］と原料溶融液面の減少速度ｍ［ｍｍ／ｈ］の和（Ｌ＝ｐ＋ｍ）であり、結晶引き上げ方向の結晶成長速度をｍｍ／ｈ単位で示すものである。原料溶融液面の減少速度は、結晶直径が大きいほど速くなる。そのため、ある一定範囲の時間内において結晶引き上げ速度Ｌを一定にしようとする場合には、結晶直径によって変化する原料溶融液面の減少速度を考慮する必要がある。例えばｔ１→ｔ２の間は拡径時の結晶引き上げ速度Ｌを所望の速度に保つ場合には、原料溶融液面の減少速度が加速する分だけ、結晶引き上げ軸上昇速度をｔ１→ｔ２にかけて減速させる必要がある。またｍは坩堝の内径にも依存するのでその点、留意する必要がある。
【００４２】
φｒは前記時間ｔにおける拡径時の拡径部半径増加速度をｍｍ／ｈ単位で示すものである。
【００４３】
本発明によれば、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び結晶半径増加速度を調整することにより、肩部及び／又は直胴上部に生じやすい泡群の発生を抑えることができる。
【００４４】
結晶中に泡群が形成された場合、該泡群は、当該結晶を目視観察するだけで容易に確認することができる。目視観察の方法は、明るい場所であれば特に限定されず、蛍光灯や太陽等の光で十分に観察可能であり、結晶中の泡群の形成されている部分は、透明感が無く白濁して見え、よく観察すると、微小な泡が密集していることが目視でも確認できる。
【００４５】
泡群が単結晶の肩部及び／又は直胴上部に生じやすいことは、上述しているが、このような単結晶の肩部及び／又は直胴上部に生じやすい泡群は、単結晶引き上げの際の結晶回転軸上を含めたその近辺（結晶中心部）に生じることが多い。これは即ち、原料融液面下で坩堝底へ向かって下凸状（逆円錐状）に成長する結晶界面の下端部（先端部）に泡群が生じやすいことを示している（通常、下凸に成長した結晶界面の先端部は、結晶中心部に位置する）。
【００４６】
単結晶育成中の結晶界面は、炉内構成や炉内雰囲気などの育成条件によって、上凸状、フラット状、下凸状になったりするが、サファイア育成における結晶界面は、凡そ円錐形状の下凸になることが通常である。また、サファイア単結晶育成中における、原料溶融液面の高さから結晶界面（下凸）下端部までの鉛直方向長さ（下凸長さ）は結晶直径の大きさに依存しやすく、通常、０．２ｄ〜０．４ｄ（ｄ：拡径部結晶直径［ｍｍ］）程度の範囲で拡径時の結晶直径ｄに伴って大きく成長する（図２）。
【００４７】
直胴部結晶直径Ｄ［ｍｍ］に到達したところを直胴長さ０ｍｍとすると、これまでに本発明者らが製造したサファイア単結晶の中心部に生じる泡群は、直胴長さ０．４Ｄの位置よりも上部に見られることが殆どであった。従って、肩部及び／又は直胴上部に生じやすい泡群は、肩育成時に形成されているものと判定した。
【００４８】
肩部及び／又は直胴上部以外には、坩堝内の原料溶融液の残量が少なくなる直胴終盤部に泡群が生じやすい。しかし、これらを除く直胴中盤部では、連続して泡群を有しない単結晶が再現よく得られる。なお、直胴終盤部に泡群が生じやすいのは、坩堝内の原料溶融液が少なくなることにより、溶融液中の温度勾配が著しく小さくなってしまい、結晶界面における結晶成長が不安定化してしまうためと考えられる。また、このような直胴終盤部に形成される泡群は、単結晶引き上げの際の結晶回転軸上を中心にして広範囲に分布しているため、肩部及び／又は直胴上部の結晶中心部近辺のみに生じやすい泡群とは明らかに発生原因が異なるものと考えられる。
【００４９】
肩育成時の結晶界面（下凸）下端部に泡群が生じやすく、直胴育成時の下凸下端部に泡群が生じないことは、泡群の生じやすさが、結晶の引き上げ速度のみでなく、結晶の拡径速度とも関係していることを示していると考えられる。以下に結晶径の拡大速度が泡群の生じやすさと関係する原因を考察する。
【００５０】
まず、結晶中に見られる泡群は、組成的過冷却が生じた結果、結晶界面が不安定化してセル成長することにより形成されたものと考えられる。このセル成長（組成的過冷却）は、結晶界面における結晶成長速度が速過ぎる場合に起こりやすいことが一般的に知られており、チョクラルスキー法によるサファイア単結晶育成においても、引き上げ速度が速過ぎる場合や、結晶成長が不安定化する何らかの要因が発生して急成長した場合に、結晶中に泡群が生じる傾向が顕著である。なお、セル成長（組成的過冷却）は、温度勾配が緩すぎる場合にも起こりやすいことが一般的に知られており、直胴終盤部に泡群が生じやすい原因は温度勾配起因であると考えられる。
【００５１】
肩育成時には、任意の速度で単結晶を引き上げながら拡径させていくが、前述の通り、この拡径に伴って結晶界面は下凸状に大きく成長し、該下凸の長さは、０．２ｄ〜０．４ｄ（ｄ：拡径部結晶直径［ｍｍ］）程度である。この拡径による下凸の成長速度は、最も下方へ長く成長する結晶中心部で最も速いと言え、任意の拡径部直径増加速度φｄ［ｍｍ／ｈ］で拡径させた場合、下凸は０．２φｄ〜０．４φｄ程度の速度で成長すると考えられる。例えば、肩育成時の単結晶引き上げ速度を２ｍｍ／ｈ、拡径部直径増加速度φｄを１４ｍｍ／ｈとした場合、拡径による下凸の下方への成長速度は、２．８ｍｍ／ｈ〜５．６ｍｍ／ｈ程度であると予想され、単結晶引き上げ速度と併せて考えると、下凸の先端部では４．８ｍｍ／ｈ〜７．６ｍｍ／ｈ相当の速度で結晶成長していると捉えることができ、拡径による下凸の成長速度が、単結晶の成長速度に大きく影響することが理解できる。
【００５２】
以上の考察のように、肩育成時の拡径速度が速過ぎる場合には、下凸、特に下凸先端部の、結晶成長速度が速まり過ぎるために、下凸先端部でセル成長を起こし、その結果、単結晶の肩部及び／又は直胴上部の結晶中心部に泡群が形成されるものと推察した。そして各実験結果及び上記考察に鑑み、本発明者らは、肩育成時の結晶引き上げ速度Ｌおよび拡径部半径増加速度φｒをパラメータとして結晶中に泡群が生じ難い条件を規定することが可能か検討し、その結果、前記関係、即ち、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下となる条件で拡径させた場合、肩部及び／又は直胴上部の泡群が著しく形成され難くなることを見出したものである。
【００５３】
上述の通り、チョクラルスキー法によりサファイア単結晶体を育成した場合、結晶界面は坩堝底へ向かって下凸状に成長し、結晶直径の増大に伴って該下凸（結晶界面）も大きく成長する。そして、肩部（拡径部）の形成時における拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄ（即ち、直胴部結晶直径Ｄの０．６倍）まで成長した場合、その時点で形成されている下凸の下端部は、直胴部を形成させた際の直胴上部に位置する可能性が高い。
【００５４】
ここで拡径部半径増加速度φｒが大きくなりすぎると結晶引き上げ速度Ｌと無関係に泡群が発生しやすくなるため、以下に述べるＬ３×φｒを制御する意味がなくなってしまう。従って、ｄが０．６Ｄ以上となった時点以降はφｒ＜７．０ｍｍ／ｈとする必要がある。好ましくはφｒ＜６．０ｍｍ／ｈである。
【００５５】
結晶引き上げ速度Ｌは、上記φｒに比べてさらに泡群の形成に与える。前述した通り、直胴部に泡群がはいるのは拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄに到達した以降となるため、これ以降は該Ｌも制御する必要があり、かつ本発明者等の検討によれば、Ｌは３乗のオーダーで考慮する必要がある。そして本発明者等の更なる検討によれば、Ｌ３×φｒを５５以下とすれば泡群が形成され難く、少なくともｄ／Ｄが０．６となった以降ではＬ３×φｒを５５以下に維持することによって泡群が直胴部に形成される可能性を著しく低減できる。
【００５６】
Ｌ３×φｒが大きいほど短時間で拡径部（肩部）の製造ができるが、一方で何らかの外攪要因により５５を超えてしまう可能性も大きくなる。さらに、Ｌ３×φｒを小さくするほど、肩部及び／又は直胴上部の泡群を生じ難くできるが、Ｌ３×φｒを小さくするためにφｒを小さくし過ぎた場合には、肩部の育成時間が長くなり過ぎて製造効率を低下させてしまい、また、Ｌを小さくし過ぎた場合には、肩部の長さが短くなり過ぎてしまい、即ち、肩角度（θ：図２参照）が大きくなり過ぎてしまい、このような場合には拡径時の結晶直径制御が不安定になりやすい。
【００５７】
従ってφｒは１．０ｍｍ／ｈ以上が好ましく、２．０ｍｍ／ｈ以上がより好ましく、３．０ｍｍ／ｈ以上が特に好ましい。そして１．０ｍｍ／ｈ≦φｒである間はＬ３×φｒは３以上とすることが好ましい。さらにＬ３×φｒは１０以上、５０以下の範囲とすることが好ましく、２０以上、４５以下の範囲とすることがより好ましい。
【００５８】
但しＬが１０ｍｍ／ｈを超える引き上げ速度は現実的ではなく、一般的には５．０ｍｍ／ｈ以下である。換言すればＬ３×φｒが５５以下であっても、Ｌは好ましくは１０ｍｍ／ｈ以下、より好ましくは５．０ｍｍ／ｈ以下とする。
【００５９】
ところで、形成させる肩角度を大きくするほど、肩部の長さは短くなってしまう。そのため、下凸の先端部が直胴上部の位置に到達するのは、肩部の角度が大きく長さが短いほど、肩部育成の早い段階となってしまう。
【００６０】
また、サファイア単結晶中に泡群が形成された場合、該泡群の下部（テール側）にサブグレインが発生していることがあり、泡群がサブグレインの発生要因である懸念がある。結晶育成中、一度発生したサブグレインは、結晶下部（テール側）へと伝播してしまうため、サブグレインを誘発する可能性がある泡群は、肩部全体においても発生しないことが望ましい。従って、肩部の角度が小さい場合においても、拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄに到達するよりも前の時点から、Ｌ３×φｒが５５以下を維持するよう、結晶引き上げ速度及び結晶半径増加速度を調整することが望ましい。具体的には、ｄが好ましくは０．４Ｄ以上、特に好ましくは０．２Ｄ以上となった以降、最も好ましくは拡径部形成開始時点からである。
【００６１】
また肩角度（θ）はＬ及びφｒにより定まるが、肩形状によらず、肩角度が大きすぎる場合には、結晶の直径制御が不安定になりやすく、小さすぎる場合には、肩部の育成時間が長く、また、肩部で消費する原料溶融液量が多くなり、単結晶体の製造効率が低下してしまうため、３０°≦θ≦８０°の範囲となるように肩部を形成させることが好ましく、６０°≦θ≦７５°の範囲となるように肩部を形成させることが特に好ましい。
【００６２】
なお直胴部直径Ｄが大きくなるほど泡が入りやすくなる傾向があるため、本発明の製造方法は、Ｄ≧１４０ｍｍ以上、特に１５０ｍｍ以上のｃ軸サファイア単結晶の製造に適用するとより効果的である。
【００６３】
図３に、結晶引き上げ速度Ｌを横軸に、拡径部半径増加速度φｒを縦軸にとり、Ｌ３×φｒ＝５５となるＬとφｒの関係を示す。本発明においては、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、図中に示すφｒが７．０ｍｍ／ｈ及びＬ３×φｒが５５のラインよりも原点よりの条件で肩部を拡径させれば良い。
【００６４】
本発明の製造方法において、上記拡径部の形成時にＬ及びφｒを制御する方法としては、通常、前述した高周波電源の出力を調整する制御装置によって行う。該制御装置には、単結晶育成時の目標結晶直径を設定可能な育成プログラムが組み込まれているのが一般的である。結晶引き上げ時、該制御装置は、ロードセル重量変化から計算される測定結晶直径が、該育成プログラムに設定された目標結晶直径に収束するよう、高周波電源の出力を制御する。さらに該育成プログラムは、結晶引き上げ軸上昇速度や結晶引き上げ軸回転速度等も併せて設定可能になっており、出力と併せて制御されることが通常である。
【００６５】
本発明の方法に従って肩部を育成した後、続けて直胴部の引き上げを行う際の結晶引き上げ速度は、通常、０．１〜２０ｍｍ／ｈとすることができる。ただし、引き上げ速度が遅すぎると生産性が低下し、引き上げ速度が速すぎると育成環境の変動が大きくなりサブグレインや泡群が発生しやすくなることから、直胴部における結晶引き上げ速度は、０．５〜１０ｍｍ／ｈが好ましく、１〜５ｍｍ／ｈが特に好ましい。
【００６６】
結晶引き上げの際には（拡径部形成時も含め）、結晶引き上げ軸を回転させることにより、結晶を回転させることが一般的である。回転速度は、通常、０．５ｒｐｍ〜５０ｒｐｍとすることができるが、回転速度が速すぎる場合には、結晶直径の制御が困難になったり、原料溶融液が激しく攪拌され溶融液が飛散したりするため、回転速度は０．５〜２０ｒｐｍが好ましい。なお、回転速度が速いほど溶融液が強く攪拌され、下凸状の結晶界面が小さくなる傾向はあるが、回転速度０．５〜２０ｒｐｍの範囲内で拡径させる場合には、結晶界面の成長速度は、回転速度よりも拡径速度への依存度が高く、肩育成時の泡群の生じやすさと回転速度には関係性が認められない。
【００６７】
直胴部形成完了後、通常は、育成される結晶を縮径してテール部を形成し、その後、融液から切り離してｃ軸サファイア単結晶体を得ることができる。
【００６８】
前述の育成プログラムについて、以下の表１に示す育成プログラムを例に挙げて説明する。なお、育成プログラムの実行方法は使用する制御装置により異なる場合もあり、当該育成プログラムの実行方法は以下に示す例に限定されるものではない。下記育成プログラムにおいてはＤが１６０ｍｍであるから、０．６ｄは９６ｍｍとなる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示す育成プログラムは、直径１０ｍｍの種結晶を保持した結晶引き上げ軸を、ステップ１の間に１分間引き上げた後、ステップ２（拡径部（肩部）育成工程１）の間に１０時間かけて結晶引き上げ軸を引き上げながら目標結晶直径を１０ｍｍから１１０ｍｍまで一定割合で増加させて該ステップ完了後の結晶直径を１１０ｍｍまで拡径、ステップ３（拡径部（肩部）育成工程２）の間に引き上げを継続しつつ１０時間かけて目標結晶直径を１１０ｍｍから１６０ｍｍまで一定割合で増加させて該ステップ完了後の結晶直径を１６０ｍｍまでさらに拡径させ、ステップ４（直胴部育成工程）の間に５０時間かけて結晶直径１６０ｍｍを保つように引き上げを継続し、最後にステップ５（テール部育成工程）の間に引き上げを継続しつつ３時間かけて目標結晶直径を１６０ｍｍから１００ｍｍまで一定割合で減少させ該ステップ完了後の結晶直径を１００ｍｍまで縮径させることにより、目的とする単結晶を育成するプログラムである。なお、プログラムが入力されているステップ５まで終了した後は、通常、得られた単結晶体を原料溶融液から切り離す操作を行った後、炉内温度を室温まで徐々に冷却させる。
【００７１】
結晶引き上げ軸上昇速度については、ステップ１の間は２．００ｍｍ／ｈを保ち、ステップ２の間に１０時間かけて２．００ｍｍ／ｈから１．４５ｍｍ／ｈへ一定割合で減速、ステップ３の間に１０時間かけて１．４５ｍｍ／ｈから０．８３ｍｍ／ｈへ一定割合でさらに減速させた後、ステップ４の間は０．８３ｍｍ／ｈを保ち、ステップ５の間に３時間かけて０．８３ｍｍ／ｈから１．５５ｍｍ／ｈへ一定割合で加速させている。本育成プログラムにおける結晶引き上げ軸上昇速度は、内径２２０ｍｍの坩堝を使用した場合に、各ステップの開始時点及び終了時点の結晶引き上げ速度が２．０ｍｍ／ｈとなるように設定している。
【００７２】
表１に示す育成プログラムを実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２及びステップ３の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図４に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図５に示す。
【００７３】
図５から判る通り、表１に示す育成プログラムは、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０の間、Ｌ３×φｒがいずれの時点でも５５以下の範囲内にある。
【００７４】
表１に示す育成プログラムでは、肩部育成工程において目標結晶直径及び結晶引き上げ軸上昇速度を一定割合で変化させる際の変化量が、ステップ２とステップ３で異なるように目標結晶直径及び結晶引き上げ軸上昇速度を設定している。これにより、ステップ２では約６８°の肩角度がステップ３では約５１°に変化する。このように肩部育成工程の途中で肩角度を変化させれば（例えば、肩上部では肩角度が大きくなるように拡径させ、肩中部、肩下部へと徐々に肩角度が小さくなるように育成プログラムを設定することにより）ドーム形状の肩を形成させることも可能である。このようなドーム形状の肩を形成させる場合、肩部育成工程終盤の肩角度が小さい部分においては、拡径部半径増加速度φｒが１ｍｍ／ｈ未満になりやすいが、前述のとおりＬ３×φｒが５５以下を維持すると共に、結晶引き上げ速度Ｌを１０ｍｍ／ｈ以下（好ましくは５．０ｍｍ／ｈ以下）に調整することが好ましい。
【００７５】
上記のようにして得られたサファイア単結晶は、直胴上部に泡群がなく、よって、該単結晶を公知の方法によって切断、研削、研磨等の加工を行うことにより得られる、ＧａＮ膜、ＩｎＧａＮ膜、ＡｌＮ膜などのエピタキシャル成長に使用するサファイア基板の収率を高くすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
最初に、内径が２２０ｍｍ、深さが２２５ｍｍのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度アルミナ（ＡＫＸ−５ 住友化学製）を２６ｋｇ投入した。原料を投入した前記坩堝を、図１に示すような炉内構造をした高周波誘導加熱方式のチョクラルスキー型結晶引上げ炉に設置し、炉内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後に窒素ガスを４０Ｌ／ｍｉｎで大気圧まで導入した。大気圧到達後は、酸素を１．０体積％含む窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら、炉内圧力が大気圧を維持するよう排気を行った。坩堝の加熱を開始し、坩堝内の酸化アルミニウム原料が溶融する温度に到達するまで１６時間かけて徐々に加熱した。原料溶融液表面の対流の様子（スポークパターン）を参考にヒーター出力を適宜調整した後、キロポーラス法で製造され、サファイア単結晶からなる、先端がｃ軸面、直径１０ｍｍの種結晶を、１８回転／ｍｉｎの速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を原料溶融液に接触させた。種結晶が溶けず、かつ融液表面に結晶が成長しないようヒーター出力をさらに微調整した後、引き上げ軸上昇速度２ｍｍ／ｈの速度で種結晶の引き上げを開始した。
【００７８】
引き上げを開始した後は、表２に示す育成プログラム（実施例１）を実行させ、結晶直径、結晶引き上げ軸上昇速度、結晶回転数を、当該育成プログラムに示した目標値となるよう制御させながら結晶育成を行った。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示す育成プログラム（実施例１）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図６に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図７に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７２°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５６°、ステップ７では約４７°、ステップ８では約４０°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【００８１】
図７から判る通り、表２に示す育成プログラムは、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０を含む拡径の間、Ｌ３×φｒがいずれの時点でも５５以下の範囲内にある。
【００８２】
当該育成プログラム終了後、引き上げ軸上昇速度１０ｍｍ／ｍｉｎで単結晶を原料溶融液から切り離した。切り離した単結晶は２０時間かけて室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部及び／又は直胴上部には泡群が見られなかった。
【００８３】
実施例２
表３に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３に示す育成プログラム（実施例２）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図８に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図９に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７２°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５６°、ステップ７では約４７°、ステップ８では約２９°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【００８６】
図９から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０を含む拡径の間、Ｌ３×φｒがいずれの時点でも５５以下の範囲内にある。
【００８７】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部及び／又は直胴上部には泡群が見られなかった。
【００８８】
比較例１
表４に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【００８９】
【表４】
【００９０】
表４に示す育成プログラム（比較例１）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図１０に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図１１に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７２°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５６°、ステップ７では約４７°、ステップ８では約２３°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【００９１】
図１１から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．９５≦ｄ／Ｄ＜１．０の間、Ｌ３×φｒが５５を超えている。
【００９２】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部には泡群が見られないものの、直胴上部の結晶中心部に連続した泡群が見られた。
【００９３】
図１２に得られた単結晶の形状と該単結晶中に見られる泡群の分布を示す。
【００９４】
ところで、該単結晶の育成では、直胴部の育成終了後に目標直径を１００ｍｍとしたテール処理を実施しているが、実際に得られた単結晶のテール処理完了部と思われる位置（直胴下端部より約６ｍｍ下部）の結晶直径は１４０ｍｍ程度であった。このように、テール処理が育成プログラム通りに遂行されなかったのは、直胴終了時点で形成されていたテールが大きく、該テールを直径１００ｍｍまで縮径させるには、縮径速度が速すぎたためと言える。
【００９５】
また、該テール処理においては、前記の通り縮径速度が速すぎたため、直胴終了時点で形成されていたテールは殆ど再溶融しなかったと考えられ、従って、冷却して得られた単結晶のテール形状は、直胴終了時点で形成されていたテール形状とほぼ同一であると判定した。
【００９６】
さらに、テール（下凸状の結晶界面）の大きさは、上述の通り結晶直径の大きさに比例して大きくなるため、得られた単結晶のテール形状（大きさ）は、直胴部に到達した時点におけるテール形状とほぼ同一であると推察した。また、例えば肩育成時の拡径部結晶直径ｄが０．６Ｄ（即ち、直胴部結晶直径Ｄの０．６倍）の時点におけるテール形状（大きさ）は、得られた単結晶のテール形状を６０％に縮小した形状とほぼ同一であると推察した。
【００９７】
上記のような推察に従って、比較例１の育成時の拡径部結晶直径ｄが０．９５Ｄ（＝１５２ｍｍ）の時点及び直胴部直径Ｄ（＝１６０ｍｍ）到達時点における結晶界面の予測位置を、図１２に点線で示している。該点線と点線の間は、Ｌ３×φｒが５５を超えて結晶成長した部分と考えられ、得られた単結晶中に見られる泡群の位置とほぼ一致している。
【００９８】
比較例２
最初の引き上げ軸上昇速度を３ｍｍ／ｈとして、表５に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【００９９】
【表５】
【０１００】
表５に示す育成プログラム（比較例２）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜８の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図１３に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図１４に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４０°、ステップ３では約６８°、ステップ４では約７３°、ステップ５では約６５°、ステップ６では約５５°、ステップ７では約４５°、ステップ８では約２９°となるように変化させ、ドーム形状の肩が形成されるようになっている。
【０１０１】
図１４から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．０６≦ｄ／Ｄ≦０．８４の間、Ｌ３×φｒが５５を超えている。
【０１０２】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩上部から直胴上部にかけて結晶中心部に連続した泡群が見られた。
【０１０３】
図１５に得られた単結晶の形状と該単結晶中に見られる泡群の分布を示す。また、比較例１の場合と同様に、本育成により得られた単結晶のテール形状は、直胴部に到達した時点におけるテール形状とほぼ同一であると推察し、育成時の拡径部結晶直径ｄが０．８４Ｄ（＝１３４．４ｍｍ）の時点及び直胴部直径Ｄ（＝１６０ｍｍ）到達時点における結晶界面の予測位置を、図１５に点線で示している。本育成においてＬ３×φｒが５５を超えていたのは肩部の拡径開始直後から０．８４Ｄまでの間であるため、当該区間と得られた単結晶中に見られる泡群の位置はほぼ一致している。
【０１０４】
比較例３
表６に示す育成プログラムを用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
表６に示す育成プログラム（比較例３）を実行した際に拡径部結晶直径ｄが直胴部直径Ｄに到達するまで（ステップ２〜９の間）の、結晶引き上げ速度Ｌ及びφｒの連続的な変化を図１６に、Ｌ３×φｒの連続的な変化を図１７に示す。なお、当該育成プログラムでは、肩角度がステップ２では約４３°、ステップ３〜８では約７０°、ステップ９では約５６°となるように変化させており、肩部の大半が肩角度７０°となる円錐形状の肩が形成されるようになっている。
【０１０７】
図１７から判る通り、表３に示す育成プログラムは、０．９３≦ｄ／Ｄ＜１．０の間、Ｌ３×φｒが５５を超えている。
【０１０８】
当該育成プログラム終了後、実施例１と同様にして単結晶を原料溶融液から切り離した後、該単結晶を室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１６０ｍｍ、直胴部の長さが１５０ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶の肩部には泡群が見られないものの、直胴上部の結晶中心部に連続した泡群が見られた。
【０１０９】
図１８に得られた単結晶の形状と該単結晶中に見られる泡群の分布を示す。また、比較例１の場合と同様に、本育成により得られた単結晶のテール形状は、直胴部に到達した時点におけるテール形状とほぼ同一であると推察し、育成時の拡径部結晶直径ｄが０．９３Ｄ（＝１４８．８ｍｍ）の時点及び直胴部直径Ｄ（＝１６０ｍｍ）到達時点における結晶界面の予測位置を、図１８に点線で示している。本育成においてＬ３×φｒが５５を超えていたのは０．９３Ｄから直胴到達までの間であるため、当該区間と得られた単結晶中に見られる泡群の位置はほぼ一致している。
【符号の説明】
【０１１０】
１：チャンバー
２：単結晶引上げ棒
３：種結晶体保持具
４：種結晶体
５：坩堝
６：ロードセル
７ａ，７ｂ：断熱壁
８：天井板
９：高周波コイル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶融液に対してｃ軸方位のサファイア種結晶を接触させた後に引き上げ、該種結晶下に拡径部及び直径Ｄ［ｍｍ］の直胴部を有する単結晶体を成長させるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法において、
前記拡径部の形成時における拡径部結晶直径をｄ［ｍｍ］、結晶引き上げ速度をＬ［ｍｍ／ｈ］、拡径部半径増加速度をφｒ［ｍｍ／ｈ］としたとき、
０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び拡径部半径増加速度を調整することを特徴とするサファイア単結晶体の製造方法。
【請求項２】
Ｄ≧１５０ｍｍである請求項１記載のサファイア単結晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によりサファイア単結晶体を得た後、該単結晶体から平行な二つのｃ軸平面を有する基板を切り出し、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＡｌＮのエピタキシャル成長用の基板とする、サファイア単結晶基板の製造方法。
【請求項１】
原料溶融液に対してｃ軸方位のサファイア種結晶を接触させた後に引き上げ、該種結晶下に拡径部及び直径Ｄ［ｍｍ］の直胴部を有する単結晶体を成長させるチョクラルスキー法によるｃ軸サファイア単結晶の製造方法において、
前記拡径部の形成時における拡径部結晶直径をｄ［ｍｍ］、結晶引き上げ速度をＬ［ｍｍ／ｈ］、拡径部半径増加速度をφｒ［ｍｍ／ｈ］としたとき、
０．６≦ｄ／Ｄ＜１．０にある間は、φｒ＜７．０ｍｍ／ｈ、かつＬ３×φｒが５５以下の範囲を維持するよう、結晶引き上げ速度及び拡径部半径増加速度を調整することを特徴とするサファイア単結晶体の製造方法。
【請求項２】
Ｄ≧１５０ｍｍである請求項１記載のサファイア単結晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法によりサファイア単結晶体を得た後、該単結晶体から平行な二つのｃ軸平面を有する基板を切り出し、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＡｌＮのエピタキシャル成長用の基板とする、サファイア単結晶基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１３−４９６０７（Ｐ２０１３−４９６０７Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９４５５（Ｐ２０１１−１８９４５５）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０２２０９７９６）株式会社福田結晶技術研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０２２０９７９６）株式会社福田結晶技術研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
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