セラミックス分離膜
【課題】基材或いは濾過膜の熱膨張係数よりもシール材の熱膨張係数を大きくしても、セラミックス分離膜の製造時にシール材へのクラックの発生が防止されるセラミックス分離膜を提供する。
【解決手段】シール材１６と基材１２および濾過膜１４とは、異なる材質により構成されており、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２と基材１２の熱膨張係数Ｋ１との差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６の熱膨張係数Ｋ２と濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３との差（Ｋ２−Ｋ３）とシール材１６の厚みＴとが上記式(１)および式(３)或いは上記式(２)および式(４)の範囲内となるため、基材１２の熱膨張係数Ｋ１および濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３よりもシール材１６の熱膨張係数Ｋ２を大きくしてもそのセラミックス分離膜１０の製造時にシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【解決手段】シール材１６と基材１２および濾過膜１４とは、異なる材質により構成されており、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２と基材１２の熱膨張係数Ｋ１との差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６の熱膨張係数Ｋ２と濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３との差（Ｋ２−Ｋ３）とシール材１６の厚みＴとが上記式(１)および式(３)或いは上記式(２)および式(４)の範囲内となるため、基材１２の熱膨張係数Ｋ１および濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３よりもシール材１６の熱膨張係数Ｋ２を大きくしてもそのセラミックス分離膜１０の製造時にシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス分離膜に関し、特にそのセラミックス分離膜に備えられるシール材の熱膨張係数の選択範囲を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス分離膜は、セラミックス多孔体を利用して例えば液体の中の懸濁物質或いはガスの中の細菌、粉塵等を除去や分離するのに用いられるものであり、例えば特許文献１、２に示すように、複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、その基材に対して平均細孔径が小さくその基材の表面に固着形成される濾過膜と、少なくともその基材の端面及びその基材の端面におけるその濾過膜の一方を被覆するガラス状のシール材とを備えるものがある。
【０００３】
上記のようなセラミックス分離膜は、例えば特許文献１の図１に示すように、チューブ状の基材の内周面に上記濾過膜を形成した上記基材をハウジング内に収容しそのチューブ状の基材の両端面における外周面とそのハウジングの内周面との間にＯ−リングのような軟質合成樹脂製のシールを配設させて、気体或いは液体等の被処理流体をそのチューブ状の基材の一端から供給しその内周面内を挿通させることにより、その内周面の濾過膜を透過した被処理流体すなわち濾過流体がその基材の外周側から回収されると共に濾過されなかった被処理流体がそのチューブ状の基材の他端から回収されるクロスフロー型のセラミックス分離膜として使用されることがある。上記クロスフロー型のセラミックス分離膜は、特許文献１の図１(b)に示すように、チューブ状の基材の一端に被処理流体を供給すると濾過膜が形成されていない基材の一端面に露出する連通気孔から被処理流体が浸入してしまうことがあるため、特許文献１の図１(a)に示すようにチューブ状の基材の一端面及びその基材の一端面における濾過膜に上記シール材が被覆されることにより被処理流体を上記濾過膜を介して濾過させられるようになっている。
【０００４】
また、上記のようなセラミックス分離膜は、上述のように各構成部材すなわちセラミックス製の基材、濾過膜、およびシール材により構成されており、それら構成部材をその機能に適合する物理的、化学的特性の性質とするために、或いはコスト面での要請からそれら構成部材をそれぞれ異なる材質とすることを要求される。しかしながら、それら構成部材を異なる材質にしそれら材質の熱膨張係数がそれぞれ所定以上に異なると、セラミックス分離膜の製造時にそれら構成部材相互間において相互に引張応力や圧縮応力が発生するためそれら構成部材にクラックが発生してしまうという問題があった。そのため、特許文献１のセラミックス分離膜では、上記セラミックス分離膜の構成部材の熱膨張係数が略同じになるようにそれら構成部材の材質を選択するだけでなく、基材の熱膨張係数よりシール材の熱膨張係数を小さくし或いは濾過膜の熱膨張係数よりシール材の熱膨張係数を小さくし、それら熱膨張係数の差を所定範囲内にすることで上記問題を解決できると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３６７６７８号
【特許文献２】特開昭６１−８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セラミックス分離膜において、上述のものとは逆に基材或いは濾過膜の熱膨張係数がシール材の熱膨張係数より小さい場合にはそのシール材にクラックが発生してしまうという問題があった。そのため従来は、基材、濾過膜、シール材の材質の選択条件が狭く市場からの要求例えば特許文献１のクロスフロー型のセラミックス分離膜においてシール材の熱膨張係数を大きくしＯ−リングシールをなくしてそのシール材を金属製のシール材を介して、或いは金属製のハウジングに直接的に連結させる等の要求に対応できなかった。
【０００７】
本発明の目的とするところは、基材或いは濾過膜の熱膨張係数よりもシール材の熱膨張係数を大きくしても、セラミックス分離膜の製造時にシール材へのクラックの発生が防止されるセラミックス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで、本発明者等は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、セラミックス分離膜において、シール材の厚みを考慮し、基材の熱膨張係数をシール材の熱膨張係数より小さくしてそれらの熱膨張係数の差を所定範囲にすると共にそのシール材の厚みを所定範囲内にするか、或いは、濾過膜の熱膨張係数をシール材の熱膨張係数より小さくしそれらの熱膨張係数の差を所定範囲にすると共にそのシール材の厚みを所定範囲内にすると、セラミックス分離膜の製造時にそのシール材にクラックの発生を防止できることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明の要旨とするところは、(a) 複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、その基材に対して平均細孔径が小さくその基材の表面に形成される濾過膜と、少なくともその基材の端部及びその基材の端部近傍におけるその濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、(b) 前記シール材と前記基材とは、異なる材質により構成されており、(c) 前記シール材の熱膨張係数と前記基材の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(１)または式(２)の範囲内になることである。
０＜（Ｋ２−Ｋ１）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（１）
１＜（Ｋ２−Ｋ１）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（２）
但し、Ｋ１は前記基材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【００１０】
また、請求項２に係る発明の要旨とするところは、(a) 複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、その基材に対して平均細孔径が小さくその基材の表面に形成される濾過膜と、少なくともその基材の端部及びその基材の端部近傍におけるその濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、(b) 前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、(c) 前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることである。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【００１１】
また、請求項３に係る発明の要旨とするところは、請求項１に係る発明において、(a) 前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、(b) 前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることである。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明のセラミックス分離膜によれば、前記シール材の熱膨張係数と前記基材の熱膨張係数との差（Ｋ２−Ｋ１）および前記シール材の厚みＴが上記式(１)または式(２)の範囲内となるため、前記基材の熱膨張係数よりも前記シール材の熱膨張係数を大きくしてもそのセラミックス分離膜の製造時に前記シール材へのクラックの発生が防止される。
【００１３】
請求項２に係る発明のセラミックス分離膜によれば、前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差（Ｋ２−Ｋ３）および前記シール材の厚みＴが上記式(３)または式(４)の範囲内となるため、前記濾過膜の熱膨張係数よりも前記シール材の熱膨張係数を大きくしてもそのセラミックス分離膜の製造時に前記シール材へのクラックの発生が防止される。
【００１４】
請求項３に係る発明のセラミックス分離膜によれば、前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差（Ｋ２−Ｋ３）および前記シール材の厚みＴが上記式(３)または式(４)の範囲内となるため、前記基材および前記濾過膜の熱膨張係数よりも前記シール材の熱膨張係数を大きくしてもそのセラミックス分離膜の製造時に前記シール材へのクラックの発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が適用されたセラミックス分離膜を説明する断面図である。
【図２】図１のセラミックス分離膜を製造する製造工程を説明する工程図である。
【図３】シール材の熱膨張曲線を示すグラフであって、図３(a)は通常の場合、図３(b)は結晶転移がある場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例１】
【００１７】
図１は、本発明の一実施例のセラミックス分離膜１０の断面構造を示す図である。セラミックス分離膜１０は、図１に示すように、チューブ形状すなわち略円筒形状に成形された複数の連通気孔を有する多孔体から成る基材１２と、その基材の内周面に形成される基材１２の連通気孔の径より小さい連通気孔を複数有する薄膜から成る濾過膜１４と、基材１２の一端面およびその基材１２の一端面近傍の濾過膜１４を被覆するシール材１６とにより構成されており、そのセラミックス分離膜１０が金属製のハウジング１８内にＯ−リングシール２０と共に収容されている。このＯ−リングシール２０は、種々の形状をとり得るものであり、例えば４フッ化エチレン樹脂等の耐熱性軟質樹脂から構成される。
【００１８】
また、セラミックス分離膜１０は、図１に示すように、そのセラミックス分離膜１０が所定温度例えば５００℃以下に加熱された状態において混合気体２２を略円筒形状の基材１２の一端から供給しその内周面１２ａ内を挿通させることにより、その内周面１２ａに形成された濾過膜１４を透過してその混合気体から特定のガスが分離されるようになっている。
【００１９】
基材１２は、平均粒径１乃至１００μｍφ程度のセラミック粒子例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等から成りその内周面１２ａから外周面１２ｂに連通する連通気孔を複数備えるものであり、所定の熱膨張係数Ｋ１（×１０−６／℃）を有するものである。また、本実施例では、基材１２の熱膨張係数Ｋ１は７．３（×１０−６／℃）である。
【００２０】
濾過膜１４は、平均粒径０．０１乃至１μｍφ程度のセラミック粒子例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等から成り基材１２の連通気孔より径が小さいすなわち基材１２に対して平均細孔径が小さい連通気孔がその内周面１４ａから外周面１４ｂに複数連通し、所定の熱膨張係数Ｋ３（×１０−６／℃）を有するものである。また、本実施例では、濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３は基材１２の熱膨張係数Ｋ１と同じ７．３（×１０−６／℃）である。
【００２１】
シール材１６は、基材１２の一端から上記混合気体２２がその基材１２の内部に浸入することを防止するために無鉛ガラス例えばホウケイ酸ガラス（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、その他無鉛ガラス等から成り、上記熱膨張係数Ｋ１および熱膨張係数Ｋ３の値より大きい所定の熱膨張係数Ｋ２（×１０−６／℃）を有するものである。また、本実施例では、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２は７．８乃至９．４（×１０−６／℃）の範囲内である。また、シール材１６は、基材１２の一端面およびその基材１２の一端面近傍の濾過膜１４を所定の厚みＴで被覆させられており、本実施例においてそのシール材１６の厚みＴは５０μｍ以下或いは１５０μｍ以下である。また、シール材１６で使用される無鉛ガラス本実施例ではホウケイ酸ガラスの軟化点は、ガス分離温度例えば５００℃以下より高いものになっている。
【００２２】
ここで、本実施例のセラミックス分離膜１０を製造する製造工程Ｐ１乃至Ｐ７を図２を用いて説明する。
【００２３】
図２の混練工程Ｐ１では、平均粒径１乃至１００μｍφ程度のアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等のセラミック粒子本実施例では平均粒径が３μｍのアルミナを使用し、この中に分散媒として水、有機バインダとしてメトローズ等を添加して混練する。次に、図２の押出成形工程Ｐ２では、混練工程Ｐ１で混練した坏土を押出成形してその坏土を略円筒形状に成形する。その後、第１乾燥・焼成工程Ｐ３では、その略円筒形状の坏土を乾燥させてその後例えば１４００〜１５５０℃の範囲内の温度で焼成を行い、略円筒形状例えば外径１０ｍｍφ、内径７ｍｍφ、長さ１５０ｍｍの基材１２が得られる。
【００２４】
次に、第１ディッピング工程Ｐ４では、平均粒径０．０１乃至１μｍφ程度のアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等のセラミック粒子本願実施例では平均粒径が例えば０．５〜１μｍφ程度のアルミナ粒子を使用して、この中に溶媒、バインダー、可塑剤、および分散剤等を混合してスラリーを調製する。そしてそのスラリーに基材１２を浸すことによりその内周面１２ａにそのスラリーが塗布される。その後、第２乾燥・焼成工程Ｐ５では、基材１２を乾燥させてその後１３００℃乃至１４００℃の範囲内の温度で焼成を行い、基材１２の内周面１２ａに濾過膜１４が形成される。
【００２５】
次に、第２ディッピング工程Ｐ６では、無鉛ガラス例えばホウケイ酸ガラス（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、その他無鉛ガラス等の粉末実施例ではホウケイ酸ガラスの粉末を使用して、この中に溶液、バインダー、可塑剤、および分散剤等を混合してスラリーを調製する。そしてそのスラリーに基材１２の一端面を浸すことによりその一端面にそのスラリーが塗布される。その後、第３乾燥・焼成工程Ｐ７では、基材１２を乾燥させてその後８５０℃程度の温度で焼成を行い、図１に示すように基材１２の一端面および基材１２の一端面近傍の濾過膜１４にシール材１６が被覆され、セラミックス分離膜１０が製造される。
【００２６】
また、第２ディッピング工程Ｐ６で使用される上記ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２を６０重量％、Ｂ２Ｏ３を１５重量％、Ｎａ２Ｏを１０重量％、Ａｌ２Ｏ３を１０重量％、およびその他の成分（Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等）を５重量％から成るものである。また、混練工程Ｐ１および第１ディッピング工程Ｐ４で使用されたアルミナの平均粒径は、粒度分布測定装置によって測定されたアルミナの粒度分布の積算値５０％(d50)の粒度を示すものである。また、本実施例で使用した上記粒度分布測定装置は、水に分散させた粒子に照射したレーザー光の散乱角度、散乱強度によりその粒子径を求め粒度分布を測定するMalvern社製のMastersizer2000粒度分布測定装置を使用した。
【００２７】
ここで、本願発明者は、上記セラミックス分離膜１０において、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２と基材１２の熱膨張係数Ｋ１との差（Ｋ２−Ｋ１）或いはシール材１６の熱膨張係数Ｋ２と濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３との差（Ｋ２−Ｋ３）を変化させると共にシール材１６の厚みＴを変化させた時におけるそのセラミックス分離膜１０製造後のシール材１６への影響すなわちシール材１６にクラックが発生するか否かどうかを検証する実験を行った。以下に、その実験結果を表１に示す。
【００２８】
また、上記実験で使用されるセラミックス分離膜１０は、そのシール材１６を形成する第２ディッピング工程Ｐ６、第３乾燥・焼成工程Ｐ７において組成範囲がそれぞれ異なるホウケイ酸ガラスが使用されることによりそのシール材１６の熱膨張係数Ｋ２が７．８乃至１３．８の範囲とそれぞれ異なるシール材１６が形成されると共にそのシール材１６の厚みＴがそれぞれ異なる点だけ違うものであって他の製造工程Ｐ１乃至Ｐ５は前述の実施例と同様にそれぞれ同じに行われるものである。
【００２９】
また、上記実験で使用されるホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２を３０乃至８０重量％、Ｂ２Ｏ３を２乃至４０重量％、Ｎａ２Ｏを２乃至３０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０乃至３０重量％、およびその他の成分（Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等）、好ましくは、ＳｉＯ２を４０乃至７０重量％、Ｂ２Ｏ３を５乃至３０重量％、Ｎａ２Ｏを５乃至２０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２乃至２０重量％、およびその他の成分（Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等）から成るものである。
【００３０】
また、後述する表１の実験結果において、シール材１６の厚みＴ(μｍ)の測定は、シール材１６の断面を光学顕微鏡で観察して行ったものであり、シール材１６の厚みＴにはバラツキがありそのシール材１６の厚みＴの測定精度は±５μｍである。また、シール材１６のクラックの有無は、第３乾燥・焼成工程Ｐ７の後にシール材１６に染料水溶液を塗布し、水洗いした後に目視観察することで評価をしたものである。
【００３１】
また、後述する表１の実験結果において、基材１２、シール材１６、濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ１乃至Ｋ３の測定は、その基材１２、シール材１６、濾過膜１４の各評価サンプルの熱膨張量ΔＬ１乃至ΔＬ３を測定し、下記式(ａ)乃至式(ｃ)により熱膨張係数Ｋ１乃至Ｋ３が算出される。但し、Ｋ１は基材１２の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ２はシール材１６の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は濾過膜１４の熱膨張係数(×１０−６／℃)、ΔＬ１は標準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間の基材１２のサンプルの線熱膨張量(単位ｍｍ)、ΔＬ２は標準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間のシール材１６のサンプルの線熱膨張量(単位ｍｍ)、ΔＬ３は標準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間の濾過膜１４のサンプルの線熱膨張量(単位ｍｍ)、Ｌは室温における基材１２、シール材１６、濾過膜１４サンプルの長さ(単位ｍｍ)である。
Ｋ１＝（ΔＬ１／ΔＴ１）／Ｌ…（ａ）
Ｋ２＝（ΔＬ２／ΔＴ１）／Ｌ…（ｂ）
Ｋ３＝（ΔＬ３／ΔＴ１）／Ｌ…（ｃ）
【００３２】
具体的には、評価サンプルとして室温において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６の単体焼結体をそれぞれ同形状に断面３ｍｍ×４ｍｍ、長さＬが２０ｍｍの四角柱状に加工したものを使用し、基準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間の温度差ΔＴ１における、各評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ１乃至ΔＬ３を高精度二試料熱分析装置−ＴＭＡ標準形（商品名：理学電機社製）により、標準試料と評価サンプルとの伸びの差を差動トランスを用いて検出することにより測定される。
【００３３】
また、上記標準温度Ｔｓ１は、評価サンプルの線熱膨張量の変化が少ない温度に設定することが一般的であり、本実験の評価サンプルがセラミックスであることを考慮して２５℃と規定する。
【００３４】
また、上記シール材１６の転移温度Ｔｔ１は、上記の線熱膨張量測定において、図３に示すようにシール材１６サンプルがガラス状態から過冷却液体に転移することにより線熱膨張量が急速に立ち上がる温度と規定する。また、図３(ｂ)は、クリストバライトのように結晶転移がある場合の例であり、シール材１６の転移温度Ｔｔ１より低い温度域で線熱膨張量が凸の屈曲を示しているが、この場合でも上記と同様に規定する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示すように、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が７．８(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に０．５(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが１５０μｍ以下であるとシール材１６にクラックは発生しないがシール材１６の厚みＴが１５０μｍより厚くなる２００μｍではシール材１６にクラックが発生した。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が８．３(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に１．０(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが１５０μｍ以下であるとシール材１６にクラックは発生しないがシール材１６の厚みＴが１５０μｍより厚くなる２００μｍ、２２０μｍではシール材１６にクラックが発生した。
【００３７】
また、表１に示すように、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が８．６(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に１．３(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが５０μｍより厚くなるとシール材１６にクラックが発生するがシール材１６の厚みＴが５０μｍすなわち５０μｍ以下になるとシール材１６にはクラックが発生しない。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が８．９(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に１．６(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが５０μｍより厚くなるとシール材１６にクラックが発生するがシール材１６の厚みＴが５０μｍすなわち５０μｍ以下になるとシール材１６にはクラックが発生しない。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が９．４(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に２．１(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが５０μｍより厚くなるとシール材１６にクラックが発生するがシール材１６の厚みＴが５０μｍすなわち５０μｍ以下になるとシール材１６にはクラックが発生しない。
【００３８】
また、表１に示すように、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が１０．９(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に３．６(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが６０μｍ以下のすべての実験でシール材１６にクラックが発生した。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が１３．８(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に６．５(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが６０μｍ以下のすべての実験でシール材１６にクラックが発生した。
【００３９】
上記の表１の実験結果において、シール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が１．０(×１０−６／℃)以下であり且つシール材１６の厚みＴが１５０μｍ以下の場合にはシール材１６にクラックが発生しないと考えられる。すなわち、セラミック分離膜１０において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６を下記式(１)および式(３)の範囲内になるように構成することによって、シール材１６へのクラックの発生が防止されると考えられる。
０＜(Ｋ２−Ｋ１)≦１．０、シール材１６の厚みＴ≦１５０μｍ・・・（１）
０＜(Ｋ２−Ｋ３)≦１．０、シール材１６の厚みＴ≦１５０μｍ・・・（３）
【００４０】
また、上記の表１の実験結果において、シール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が１．０(×１０−６／℃)より大きく２．１(×１０−６／℃)以下であり且つシール材１６の厚みＴが５０μｍ以下の場合にはシール材１６にクラックが発生しないと考えられる。すなわち、セラミック分離膜１０において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６を下記式(２)および式(４)の範囲内になるように構成することによって、シール材１６へのクラックの発生が防止されると考えられる。
１．０＜(Ｋ２−Ｋ１)≦２．１、シール材１６の厚みＴ≦５０μｍ・・・（２）
１．０＜(Ｋ２−Ｋ３)≦２．１、シール材１６の厚みＴ≦５０μｍ・・・（４）
【００４１】
上述のように、本実施例のセラミックス分離膜１０によれば、シール材１６と基材１２およびシール材１６と濾過膜１４とは、異なる材質により構成されており、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２と基材１２の熱膨張係数Ｋ１との差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６の熱膨張係数Ｋ２と濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３との差（Ｋ２−Ｋ３）とシール材１６の厚みＴとが上記式(１)および式(３)或いは上記式(２)および式(４)の範囲内となるため、基材１２の熱膨張係数Ｋ１および濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３よりもシール材１６の熱膨張係数Ｋ２を大きくしてもそのセラミックス分離膜１０の製造時にシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【００４２】
以上、本発明の一実施例を図面および表１に基づいて説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【００４３】
たとえば、本実施例のセラミックス分離膜１０において、シール材１６は、基材１２の一端面およびその基材１２の一端面近傍の濾過膜１４を被覆していたが、必ずしもシール材１６は基材１２と濾過膜１４との両方を被覆する必要はない。すなわち、シール材１６は、基材１２の一端面のみを被覆するものであっても良い。また、この場合は、セラミックス分離膜１０の製造時において、シール材１６のクラックの発生は基材１２とシール材１６との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６の厚みＴによって決まるため、基材１２、シール材１６を下記式(１)或いは式(２)の範囲内になるように構成することによってシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【００４４】
また、シール材１６は、基材１２の一端面近傍の濾過膜１４のみを被覆するものであっても良い。また、この場合は、セラミックス分離膜１０の製造時において、シール材１６のクラックの発生は基材１２と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）およびシール材１６の厚みＴによって決まるため、濾過膜１４、シール材１６を下記式(３)或いは式(４)の範囲内になるように構成することによってシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【００４５】
また、本実施例のセラミックス分離膜１０において、基材１２および濾過膜１４は製造工程において同じアルミナが使用されたがアルミナ以外のセラミックス例えばムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等が使用されても良く、さらに基材１２と濾過膜１４とが同じセラミックスで構成される必要はない。また、本実施例のセラミックス分離膜１０において、シール材１６は製造工程において無鉛ガラスのホウケイ酸ガラスが使用されたがホウケイ酸ガラス以外の無鉛ガラス例えばソーダ石灰ガラス、その他無鉛ガラス等の無鉛ガラスが使用されても良い。すなわち、本発明において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６は上記式１乃至式４の範囲内で種々のものが使用されても、本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
また、本実施例のセラミックス分離膜１０において、濾過膜１４は、一層であったが、２層以上の複層であっても良い。また、通常濾過膜１４はセラミックス分離膜１０の濾過機能を保有するための部材を示すが、本発明にいう濾過膜には濾過膜１４を複層とした場合における中間層も包含する。
【００４７】
その他一々例示はしないが、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０：セラミックス分離膜
１２：基材
１４：濾過膜
１６：シール材
Ｋ１：基材の熱膨張係数
Ｋ２：シール材の熱膨張係数
Ｋ３：濾過膜の熱膨張係数
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス分離膜に関し、特にそのセラミックス分離膜に備えられるシール材の熱膨張係数の選択範囲を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス分離膜は、セラミックス多孔体を利用して例えば液体の中の懸濁物質或いはガスの中の細菌、粉塵等を除去や分離するのに用いられるものであり、例えば特許文献１、２に示すように、複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、その基材に対して平均細孔径が小さくその基材の表面に固着形成される濾過膜と、少なくともその基材の端面及びその基材の端面におけるその濾過膜の一方を被覆するガラス状のシール材とを備えるものがある。
【０００３】
上記のようなセラミックス分離膜は、例えば特許文献１の図１に示すように、チューブ状の基材の内周面に上記濾過膜を形成した上記基材をハウジング内に収容しそのチューブ状の基材の両端面における外周面とそのハウジングの内周面との間にＯ−リングのような軟質合成樹脂製のシールを配設させて、気体或いは液体等の被処理流体をそのチューブ状の基材の一端から供給しその内周面内を挿通させることにより、その内周面の濾過膜を透過した被処理流体すなわち濾過流体がその基材の外周側から回収されると共に濾過されなかった被処理流体がそのチューブ状の基材の他端から回収されるクロスフロー型のセラミックス分離膜として使用されることがある。上記クロスフロー型のセラミックス分離膜は、特許文献１の図１(b)に示すように、チューブ状の基材の一端に被処理流体を供給すると濾過膜が形成されていない基材の一端面に露出する連通気孔から被処理流体が浸入してしまうことがあるため、特許文献１の図１(a)に示すようにチューブ状の基材の一端面及びその基材の一端面における濾過膜に上記シール材が被覆されることにより被処理流体を上記濾過膜を介して濾過させられるようになっている。
【０００４】
また、上記のようなセラミックス分離膜は、上述のように各構成部材すなわちセラミックス製の基材、濾過膜、およびシール材により構成されており、それら構成部材をその機能に適合する物理的、化学的特性の性質とするために、或いはコスト面での要請からそれら構成部材をそれぞれ異なる材質とすることを要求される。しかしながら、それら構成部材を異なる材質にしそれら材質の熱膨張係数がそれぞれ所定以上に異なると、セラミックス分離膜の製造時にそれら構成部材相互間において相互に引張応力や圧縮応力が発生するためそれら構成部材にクラックが発生してしまうという問題があった。そのため、特許文献１のセラミックス分離膜では、上記セラミックス分離膜の構成部材の熱膨張係数が略同じになるようにそれら構成部材の材質を選択するだけでなく、基材の熱膨張係数よりシール材の熱膨張係数を小さくし或いは濾過膜の熱膨張係数よりシール材の熱膨張係数を小さくし、それら熱膨張係数の差を所定範囲内にすることで上記問題を解決できると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３６７６７８号
【特許文献２】特開昭６１−８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セラミックス分離膜において、上述のものとは逆に基材或いは濾過膜の熱膨張係数がシール材の熱膨張係数より小さい場合にはそのシール材にクラックが発生してしまうという問題があった。そのため従来は、基材、濾過膜、シール材の材質の選択条件が狭く市場からの要求例えば特許文献１のクロスフロー型のセラミックス分離膜においてシール材の熱膨張係数を大きくしＯ−リングシールをなくしてそのシール材を金属製のシール材を介して、或いは金属製のハウジングに直接的に連結させる等の要求に対応できなかった。
【０００７】
本発明の目的とするところは、基材或いは濾過膜の熱膨張係数よりもシール材の熱膨張係数を大きくしても、セラミックス分離膜の製造時にシール材へのクラックの発生が防止されるセラミックス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで、本発明者等は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、セラミックス分離膜において、シール材の厚みを考慮し、基材の熱膨張係数をシール材の熱膨張係数より小さくしてそれらの熱膨張係数の差を所定範囲にすると共にそのシール材の厚みを所定範囲内にするか、或いは、濾過膜の熱膨張係数をシール材の熱膨張係数より小さくしそれらの熱膨張係数の差を所定範囲にすると共にそのシール材の厚みを所定範囲内にすると、セラミックス分離膜の製造時にそのシール材にクラックの発生を防止できることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明の要旨とするところは、(a) 複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、その基材に対して平均細孔径が小さくその基材の表面に形成される濾過膜と、少なくともその基材の端部及びその基材の端部近傍におけるその濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、(b) 前記シール材と前記基材とは、異なる材質により構成されており、(c) 前記シール材の熱膨張係数と前記基材の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(１)または式(２)の範囲内になることである。
０＜（Ｋ２−Ｋ１）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（１）
１＜（Ｋ２−Ｋ１）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（２）
但し、Ｋ１は前記基材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【００１０】
また、請求項２に係る発明の要旨とするところは、(a) 複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、その基材に対して平均細孔径が小さくその基材の表面に形成される濾過膜と、少なくともその基材の端部及びその基材の端部近傍におけるその濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、(b) 前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、(c) 前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることである。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【００１１】
また、請求項３に係る発明の要旨とするところは、請求項１に係る発明において、(a) 前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、(b) 前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることである。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明のセラミックス分離膜によれば、前記シール材の熱膨張係数と前記基材の熱膨張係数との差（Ｋ２−Ｋ１）および前記シール材の厚みＴが上記式(１)または式(２)の範囲内となるため、前記基材の熱膨張係数よりも前記シール材の熱膨張係数を大きくしてもそのセラミックス分離膜の製造時に前記シール材へのクラックの発生が防止される。
【００１３】
請求項２に係る発明のセラミックス分離膜によれば、前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差（Ｋ２−Ｋ３）および前記シール材の厚みＴが上記式(３)または式(４)の範囲内となるため、前記濾過膜の熱膨張係数よりも前記シール材の熱膨張係数を大きくしてもそのセラミックス分離膜の製造時に前記シール材へのクラックの発生が防止される。
【００１４】
請求項３に係る発明のセラミックス分離膜によれば、前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差（Ｋ２−Ｋ３）および前記シール材の厚みＴが上記式(３)または式(４)の範囲内となるため、前記基材および前記濾過膜の熱膨張係数よりも前記シール材の熱膨張係数を大きくしてもそのセラミックス分離膜の製造時に前記シール材へのクラックの発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が適用されたセラミックス分離膜を説明する断面図である。
【図２】図１のセラミックス分離膜を製造する製造工程を説明する工程図である。
【図３】シール材の熱膨張曲線を示すグラフであって、図３(a)は通常の場合、図３(b)は結晶転移がある場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例１】
【００１７】
図１は、本発明の一実施例のセラミックス分離膜１０の断面構造を示す図である。セラミックス分離膜１０は、図１に示すように、チューブ形状すなわち略円筒形状に成形された複数の連通気孔を有する多孔体から成る基材１２と、その基材の内周面に形成される基材１２の連通気孔の径より小さい連通気孔を複数有する薄膜から成る濾過膜１４と、基材１２の一端面およびその基材１２の一端面近傍の濾過膜１４を被覆するシール材１６とにより構成されており、そのセラミックス分離膜１０が金属製のハウジング１８内にＯ−リングシール２０と共に収容されている。このＯ−リングシール２０は、種々の形状をとり得るものであり、例えば４フッ化エチレン樹脂等の耐熱性軟質樹脂から構成される。
【００１８】
また、セラミックス分離膜１０は、図１に示すように、そのセラミックス分離膜１０が所定温度例えば５００℃以下に加熱された状態において混合気体２２を略円筒形状の基材１２の一端から供給しその内周面１２ａ内を挿通させることにより、その内周面１２ａに形成された濾過膜１４を透過してその混合気体から特定のガスが分離されるようになっている。
【００１９】
基材１２は、平均粒径１乃至１００μｍφ程度のセラミック粒子例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等から成りその内周面１２ａから外周面１２ｂに連通する連通気孔を複数備えるものであり、所定の熱膨張係数Ｋ１（×１０−６／℃）を有するものである。また、本実施例では、基材１２の熱膨張係数Ｋ１は７．３（×１０−６／℃）である。
【００２０】
濾過膜１４は、平均粒径０．０１乃至１μｍφ程度のセラミック粒子例えばアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等から成り基材１２の連通気孔より径が小さいすなわち基材１２に対して平均細孔径が小さい連通気孔がその内周面１４ａから外周面１４ｂに複数連通し、所定の熱膨張係数Ｋ３（×１０−６／℃）を有するものである。また、本実施例では、濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３は基材１２の熱膨張係数Ｋ１と同じ７．３（×１０−６／℃）である。
【００２１】
シール材１６は、基材１２の一端から上記混合気体２２がその基材１２の内部に浸入することを防止するために無鉛ガラス例えばホウケイ酸ガラス（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、その他無鉛ガラス等から成り、上記熱膨張係数Ｋ１および熱膨張係数Ｋ３の値より大きい所定の熱膨張係数Ｋ２（×１０−６／℃）を有するものである。また、本実施例では、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２は７．８乃至９．４（×１０−６／℃）の範囲内である。また、シール材１６は、基材１２の一端面およびその基材１２の一端面近傍の濾過膜１４を所定の厚みＴで被覆させられており、本実施例においてそのシール材１６の厚みＴは５０μｍ以下或いは１５０μｍ以下である。また、シール材１６で使用される無鉛ガラス本実施例ではホウケイ酸ガラスの軟化点は、ガス分離温度例えば５００℃以下より高いものになっている。
【００２２】
ここで、本実施例のセラミックス分離膜１０を製造する製造工程Ｐ１乃至Ｐ７を図２を用いて説明する。
【００２３】
図２の混練工程Ｐ１では、平均粒径１乃至１００μｍφ程度のアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等のセラミック粒子本実施例では平均粒径が３μｍのアルミナを使用し、この中に分散媒として水、有機バインダとしてメトローズ等を添加して混練する。次に、図２の押出成形工程Ｐ２では、混練工程Ｐ１で混練した坏土を押出成形してその坏土を略円筒形状に成形する。その後、第１乾燥・焼成工程Ｐ３では、その略円筒形状の坏土を乾燥させてその後例えば１４００〜１５５０℃の範囲内の温度で焼成を行い、略円筒形状例えば外径１０ｍｍφ、内径７ｍｍφ、長さ１５０ｍｍの基材１２が得られる。
【００２４】
次に、第１ディッピング工程Ｐ４では、平均粒径０．０１乃至１μｍφ程度のアルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等のセラミック粒子本願実施例では平均粒径が例えば０．５〜１μｍφ程度のアルミナ粒子を使用して、この中に溶媒、バインダー、可塑剤、および分散剤等を混合してスラリーを調製する。そしてそのスラリーに基材１２を浸すことによりその内周面１２ａにそのスラリーが塗布される。その後、第２乾燥・焼成工程Ｐ５では、基材１２を乾燥させてその後１３００℃乃至１４００℃の範囲内の温度で焼成を行い、基材１２の内周面１２ａに濾過膜１４が形成される。
【００２５】
次に、第２ディッピング工程Ｐ６では、無鉛ガラス例えばホウケイ酸ガラス（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、その他無鉛ガラス等の粉末実施例ではホウケイ酸ガラスの粉末を使用して、この中に溶液、バインダー、可塑剤、および分散剤等を混合してスラリーを調製する。そしてそのスラリーに基材１２の一端面を浸すことによりその一端面にそのスラリーが塗布される。その後、第３乾燥・焼成工程Ｐ７では、基材１２を乾燥させてその後８５０℃程度の温度で焼成を行い、図１に示すように基材１２の一端面および基材１２の一端面近傍の濾過膜１４にシール材１６が被覆され、セラミックス分離膜１０が製造される。
【００２６】
また、第２ディッピング工程Ｐ６で使用される上記ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２を６０重量％、Ｂ２Ｏ３を１５重量％、Ｎａ２Ｏを１０重量％、Ａｌ２Ｏ３を１０重量％、およびその他の成分（Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等）を５重量％から成るものである。また、混練工程Ｐ１および第１ディッピング工程Ｐ４で使用されたアルミナの平均粒径は、粒度分布測定装置によって測定されたアルミナの粒度分布の積算値５０％(d50)の粒度を示すものである。また、本実施例で使用した上記粒度分布測定装置は、水に分散させた粒子に照射したレーザー光の散乱角度、散乱強度によりその粒子径を求め粒度分布を測定するMalvern社製のMastersizer2000粒度分布測定装置を使用した。
【００２７】
ここで、本願発明者は、上記セラミックス分離膜１０において、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２と基材１２の熱膨張係数Ｋ１との差（Ｋ２−Ｋ１）或いはシール材１６の熱膨張係数Ｋ２と濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３との差（Ｋ２−Ｋ３）を変化させると共にシール材１６の厚みＴを変化させた時におけるそのセラミックス分離膜１０製造後のシール材１６への影響すなわちシール材１６にクラックが発生するか否かどうかを検証する実験を行った。以下に、その実験結果を表１に示す。
【００２８】
また、上記実験で使用されるセラミックス分離膜１０は、そのシール材１６を形成する第２ディッピング工程Ｐ６、第３乾燥・焼成工程Ｐ７において組成範囲がそれぞれ異なるホウケイ酸ガラスが使用されることによりそのシール材１６の熱膨張係数Ｋ２が７．８乃至１３．８の範囲とそれぞれ異なるシール材１６が形成されると共にそのシール材１６の厚みＴがそれぞれ異なる点だけ違うものであって他の製造工程Ｐ１乃至Ｐ５は前述の実施例と同様にそれぞれ同じに行われるものである。
【００２９】
また、上記実験で使用されるホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２を３０乃至８０重量％、Ｂ２Ｏ３を２乃至４０重量％、Ｎａ２Ｏを２乃至３０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０乃至３０重量％、およびその他の成分（Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等）、好ましくは、ＳｉＯ２を４０乃至７０重量％、Ｂ２Ｏ３を５乃至３０重量％、Ｎａ２Ｏを５乃至２０重量％、Ａｌ２Ｏ３を２乃至２０重量％、およびその他の成分（Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等）から成るものである。
【００３０】
また、後述する表１の実験結果において、シール材１６の厚みＴ(μｍ)の測定は、シール材１６の断面を光学顕微鏡で観察して行ったものであり、シール材１６の厚みＴにはバラツキがありそのシール材１６の厚みＴの測定精度は±５μｍである。また、シール材１６のクラックの有無は、第３乾燥・焼成工程Ｐ７の後にシール材１６に染料水溶液を塗布し、水洗いした後に目視観察することで評価をしたものである。
【００３１】
また、後述する表１の実験結果において、基材１２、シール材１６、濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ１乃至Ｋ３の測定は、その基材１２、シール材１６、濾過膜１４の各評価サンプルの熱膨張量ΔＬ１乃至ΔＬ３を測定し、下記式(ａ)乃至式(ｃ)により熱膨張係数Ｋ１乃至Ｋ３が算出される。但し、Ｋ１は基材１２の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ２はシール材１６の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は濾過膜１４の熱膨張係数(×１０−６／℃)、ΔＬ１は標準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間の基材１２のサンプルの線熱膨張量(単位ｍｍ)、ΔＬ２は標準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間のシール材１６のサンプルの線熱膨張量(単位ｍｍ)、ΔＬ３は標準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間の濾過膜１４のサンプルの線熱膨張量(単位ｍｍ)、Ｌは室温における基材１２、シール材１６、濾過膜１４サンプルの長さ(単位ｍｍ)である。
Ｋ１＝（ΔＬ１／ΔＴ１）／Ｌ…（ａ）
Ｋ２＝（ΔＬ２／ΔＴ１）／Ｌ…（ｂ）
Ｋ３＝（ΔＬ３／ΔＴ１）／Ｌ…（ｃ）
【００３２】
具体的には、評価サンプルとして室温において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６の単体焼結体をそれぞれ同形状に断面３ｍｍ×４ｍｍ、長さＬが２０ｍｍの四角柱状に加工したものを使用し、基準温度Ｔｓ１からシール材１６の転移温度Ｔｔ１の間の温度差ΔＴ１における、各評価サンプルの線熱膨張量ΔＬ１乃至ΔＬ３を高精度二試料熱分析装置−ＴＭＡ標準形（商品名：理学電機社製）により、標準試料と評価サンプルとの伸びの差を差動トランスを用いて検出することにより測定される。
【００３３】
また、上記標準温度Ｔｓ１は、評価サンプルの線熱膨張量の変化が少ない温度に設定することが一般的であり、本実験の評価サンプルがセラミックスであることを考慮して２５℃と規定する。
【００３４】
また、上記シール材１６の転移温度Ｔｔ１は、上記の線熱膨張量測定において、図３に示すようにシール材１６サンプルがガラス状態から過冷却液体に転移することにより線熱膨張量が急速に立ち上がる温度と規定する。また、図３(ｂ)は、クリストバライトのように結晶転移がある場合の例であり、シール材１６の転移温度Ｔｔ１より低い温度域で線熱膨張量が凸の屈曲を示しているが、この場合でも上記と同様に規定する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示すように、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が７．８(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に０．５(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが１５０μｍ以下であるとシール材１６にクラックは発生しないがシール材１６の厚みＴが１５０μｍより厚くなる２００μｍではシール材１６にクラックが発生した。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が８．３(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に１．０(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが１５０μｍ以下であるとシール材１６にクラックは発生しないがシール材１６の厚みＴが１５０μｍより厚くなる２００μｍ、２２０μｍではシール材１６にクラックが発生した。
【００３７】
また、表１に示すように、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が８．６(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に１．３(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが５０μｍより厚くなるとシール材１６にクラックが発生するがシール材１６の厚みＴが５０μｍすなわち５０μｍ以下になるとシール材１６にはクラックが発生しない。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が８．９(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に１．６(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが５０μｍより厚くなるとシール材１６にクラックが発生するがシール材１６の厚みＴが５０μｍすなわち５０μｍ以下になるとシール材１６にはクラックが発生しない。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が９．４(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に２．１(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが５０μｍより厚くなるとシール材１６にクラックが発生するがシール材１６の厚みＴが５０μｍすなわち５０μｍ以下になるとシール材１６にはクラックが発生しない。
【００３８】
また、表１に示すように、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が１０．９(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に３．６(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが６０μｍ以下のすべての実験でシール材１６にクラックが発生した。また、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２が１３．８(×１０−６／℃)でありシール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が共に６．５(×１０−６／℃)である場合おいて、シール材１６の厚みＴが６０μｍ以下のすべての実験でシール材１６にクラックが発生した。
【００３９】
上記の表１の実験結果において、シール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が１．０(×１０−６／℃)以下であり且つシール材１６の厚みＴが１５０μｍ以下の場合にはシール材１６にクラックが発生しないと考えられる。すなわち、セラミック分離膜１０において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６を下記式(１)および式(３)の範囲内になるように構成することによって、シール材１６へのクラックの発生が防止されると考えられる。
０＜(Ｋ２−Ｋ１)≦１．０、シール材１６の厚みＴ≦１５０μｍ・・・（１）
０＜(Ｋ２−Ｋ３)≦１．０、シール材１６の厚みＴ≦１５０μｍ・・・（３）
【００４０】
また、上記の表１の実験結果において、シール材１６と基材１２との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）が１．０(×１０−６／℃)より大きく２．１(×１０−６／℃)以下であり且つシール材１６の厚みＴが５０μｍ以下の場合にはシール材１６にクラックが発生しないと考えられる。すなわち、セラミック分離膜１０において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６を下記式(２)および式(４)の範囲内になるように構成することによって、シール材１６へのクラックの発生が防止されると考えられる。
１．０＜(Ｋ２−Ｋ１)≦２．１、シール材１６の厚みＴ≦５０μｍ・・・（２）
１．０＜(Ｋ２−Ｋ３)≦２．１、シール材１６の厚みＴ≦５０μｍ・・・（４）
【００４１】
上述のように、本実施例のセラミックス分離膜１０によれば、シール材１６と基材１２およびシール材１６と濾過膜１４とは、異なる材質により構成されており、シール材１６の熱膨張係数Ｋ２と基材１２の熱膨張係数Ｋ１との差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６の熱膨張係数Ｋ２と濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３との差（Ｋ２−Ｋ３）とシール材１６の厚みＴとが上記式(１)および式(３)或いは上記式(２)および式(４)の範囲内となるため、基材１２の熱膨張係数Ｋ１および濾過膜１４の熱膨張係数Ｋ３よりもシール材１６の熱膨張係数Ｋ２を大きくしてもそのセラミックス分離膜１０の製造時にシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【００４２】
以上、本発明の一実施例を図面および表１に基づいて説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【００４３】
たとえば、本実施例のセラミックス分離膜１０において、シール材１６は、基材１２の一端面およびその基材１２の一端面近傍の濾過膜１４を被覆していたが、必ずしもシール材１６は基材１２と濾過膜１４との両方を被覆する必要はない。すなわち、シール材１６は、基材１２の一端面のみを被覆するものであっても良い。また、この場合は、セラミックス分離膜１０の製造時において、シール材１６のクラックの発生は基材１２とシール材１６との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ１）およびシール材１６の厚みＴによって決まるため、基材１２、シール材１６を下記式(１)或いは式(２)の範囲内になるように構成することによってシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【００４４】
また、シール材１６は、基材１２の一端面近傍の濾過膜１４のみを被覆するものであっても良い。また、この場合は、セラミックス分離膜１０の製造時において、シール材１６のクラックの発生は基材１２と濾過膜１４との熱膨張係数差（Ｋ２−Ｋ３）およびシール材１６の厚みＴによって決まるため、濾過膜１４、シール材１６を下記式(３)或いは式(４)の範囲内になるように構成することによってシール材１６へのクラックの発生が防止される。
【００４５】
また、本実施例のセラミックス分離膜１０において、基材１２および濾過膜１４は製造工程において同じアルミナが使用されたがアルミナ以外のセラミックス例えばムライト、コージェライト、炭化珪素、陶磁器屑等が使用されても良く、さらに基材１２と濾過膜１４とが同じセラミックスで構成される必要はない。また、本実施例のセラミックス分離膜１０において、シール材１６は製造工程において無鉛ガラスのホウケイ酸ガラスが使用されたがホウケイ酸ガラス以外の無鉛ガラス例えばソーダ石灰ガラス、その他無鉛ガラス等の無鉛ガラスが使用されても良い。すなわち、本発明において、基材１２、濾過膜１４、シール材１６は上記式１乃至式４の範囲内で種々のものが使用されても、本実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
また、本実施例のセラミックス分離膜１０において、濾過膜１４は、一層であったが、２層以上の複層であっても良い。また、通常濾過膜１４はセラミックス分離膜１０の濾過機能を保有するための部材を示すが、本発明にいう濾過膜には濾過膜１４を複層とした場合における中間層も包含する。
【００４７】
その他一々例示はしないが、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０：セラミックス分離膜
１２：基材
１４：濾過膜
１６：シール材
Ｋ１：基材の熱膨張係数
Ｋ２：シール材の熱膨張係数
Ｋ３：濾過膜の熱膨張係数
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、該基材に対して平均細孔径が小さく該基材の表面に形成される濾過膜と、少なくとも該基材の端部及び該基材の端部近傍における該濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、
前記シール材と前記基材とは、異なる材質により構成されており、
前記シール材の熱膨張係数と前記基材の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(１)または式(２)の範囲内となることを特徴とするセラミックス分離膜。
０＜（Ｋ２−Ｋ１）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（１）
１＜（Ｋ２−Ｋ１）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（２）
但し、Ｋ１は前記基材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【請求項２】
複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、該基材に対して平均細孔径が小さく該基材の表面に形成される濾過膜と、少なくとも該基材の端部及び該基材の端部近傍における該濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、
前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、
前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることを特徴とするセラミックス分離膜。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【請求項３】
前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、
前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることを特徴とする請求項１のセラミックス分離膜。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【請求項１】
複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、該基材に対して平均細孔径が小さく該基材の表面に形成される濾過膜と、少なくとも該基材の端部及び該基材の端部近傍における該濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、
前記シール材と前記基材とは、異なる材質により構成されており、
前記シール材の熱膨張係数と前記基材の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(１)または式(２)の範囲内となることを特徴とするセラミックス分離膜。
０＜（Ｋ２−Ｋ１）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（１）
１＜（Ｋ２−Ｋ１）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（２）
但し、Ｋ１は前記基材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【請求項２】
複数の連通気孔を有する多孔体からなる基材と、該基材に対して平均細孔径が小さく該基材の表面に形成される濾過膜と、少なくとも該基材の端部及び該基材の端部近傍における該濾過膜の一方を被覆するシール材とを備えたセラミックス分離膜であって、
前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、
前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることを特徴とするセラミックス分離膜。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【請求項３】
前記シール材と前記濾過膜とは、異なる材質により構成されており、
前記シール材の熱膨張係数と前記濾過膜の熱膨張係数との差および前記シール材の厚みが式(３)または式(４)の範囲内となることを特徴とする請求項１のセラミックス分離膜。
０＜（Ｋ２−Ｋ３）≦１、Ｔ≦１５０μｍ・・・（３）
１＜（Ｋ２−Ｋ３）≦２．１、Ｔ≦５０μｍ・・・（４）
但し、Ｋ２は前記シール材の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｋ３は前記濾過膜の熱膨張係数(×１０−６／℃)、Ｔは前記シール材の厚みである。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４５４９０（Ｐ２０１２−４５４９０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０１２７（Ｐ２０１０−１９０１２７）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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