チタン酸カルシウム微粒子及び静電記録用トナー
【課題】分散性に優れ、かつ、焼結粒子を含まないため、電子写真用トナーの添加剤を始めとした各種用途に使用できる、チタン酸カルシウム微粒子を提供する。
【解決手段】メタチタン酸スラリーと水酸化カルシウムを混合したスラリーをアルカリ側で大気圧下、あるいは加圧下において水熱合成することで、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであって、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０の直方体状粒子を含むチタン酸カルシウム微粒子を得、必要であれば当該チタン酸カルシウム微粒子を疎水化剤で被覆処理する。
【解決手段】メタチタン酸スラリーと水酸化カルシウムを混合したスラリーをアルカリ側で大気圧下、あるいは加圧下において水熱合成することで、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであって、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０の直方体状粒子を含むチタン酸カルシウム微粒子を得、必要であれば当該チタン酸カルシウム微粒子を疎水化剤で被覆処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの添加剤、特に研摩剤として有用なチタン酸カルシウム微粒子、及びそれを用いた静電記録用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用した複写機及びプリンターにより得られる静電画像の高精細、高画質化の要求に伴い、粒子径が小さくかつ高流動性のトナーを現像剤として用いて高画質化を達成しようとする試みが行われている。しかし、トナーの粒子径を小さくすると重量あたりの表面積が増大して摩擦帯電量が増加しトナー同士の付着力が強くなり、流動性が低下するという問題が起こる。
【０００３】
これらの問題に対し、チタン酸ストロンチウム粉末は、帯電がほぼ中性であり、また高誘電率を有するものであることから帯電レベルが変化しないという特徴を有しており、従来からトナーの添加剤、特に研摩剤として多量に使用されている。しかしながら、焼成法で合成したチタン酸ストロンチウムの粒径は比較的大きいため、感光体を傷つける場合がある。一方、湿式合成したチタン酸ストロンチウムは微粒子ではあるが、その形状はトナーの添加剤として使用した場合に優れた研摩効果を有する直方体状粒子と、トナー表面に付着し帯電量を変化させる微細な粒状粒子の両方が混在してしまう。
【０００４】
チタン酸ストロンチウムよりも工業的に有利なものとしては、結晶型がチタン酸ストロンチウムと同様のペロブスカイト型結晶で、かつ、安価な材料としてチタン酸カルシウムがある。チタン酸カルシウムの製造方法としては、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性カルシウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる湿式合成法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、得られるチタン酸カルシウムは１〜３μｍの粗大粒子である。
【０００５】
また、磁気記録媒体の電磁変換特性とスチル耐久性の両方の性能を同時に向上させるために、直方体状または立方体状であり、その粒子の三辺の長さの和が０．３〜３μｍであるチタン酸カルシウムを使用することも行われている（特許文献２参照）。しかし、その製造方法は特許文献１と同一であるため、やはり粒径として十分ではない。
【０００６】
また、ペロブスカイト結晶構造を有し、正方柱または正方柱類似の形状を有するチタン酸カルシウム粉末も開示されている（特許文献３参照）。しかし、正方柱または正方柱類似の形状であるため、トナーの添加剤として使用した場合に研摩効果として十分でない。
【０００７】
また、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であり、粒子形状が立方体状及び／または直方体状であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を添加したトナーが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、具体的な内容が記載されているのはチタン酸ストロンチウムのみであって、１μｍ以下の微粒子タイプのチタン酸カルシウムの内容については、製造方法も含めてまったく不明であった。
【特許文献１】特開昭５９−０４５９２７号公報
【特許文献２】特開平０６−２２３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３３４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９５１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のことより、チタン酸ストロンチウムより安価で工業的に有利なチタン酸カルシウムを用い、その１μｍ以下の粒子形状が立方体状及び／または直方体状であるチタン酸カルシウム微粒子は、これまで実質的に前例がなく、これを使用したトナーも前例がなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、研摩効果の優れる直方体状の微粒子を容易かつ安価に製造でき、チタン酸ストロンチウムと同様の特性を持ちつつ、なおかつ分散性に優れ、特にトナーの添加剤に好適なチタン酸カルシウム微粒子、及びこのチタン酸カルシウム微粒子を用いた静電記録用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トナー用研摩剤として研摩効果の高い直方体状の微粒子を開発すべく鋭意検討した結果、すべての粒子が直方体状で微粒子のチタン酸カルシウムの湿式合成条件を見出した。さらに、研摩剤は外添剤と異なり必ずしも疎水性である必要はないが、トナーの現像システムによっては疎水性を必要とする場合があり、使用目的に適した疎水化度を付与する疎水化処理方法も同時に見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであって、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０の直方体状粒子を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物のいずれか１種以上の疎水化剤を被覆してもよい。
【００１３】
さらに、前記の疎水化剤を被覆したチタン酸カルシウム微粒子は、疎水化度が３５〜７５％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子の帯電量は、鉄粉に対する摩擦帯電量を−１００〜＋８０μＣ／ｇに調整することが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子によれば、分散性に優れ、かつ、焼結粒子を含まない微粒子であるので、電子写真用トナーの添加剤を始めとした各種用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(チタン酸カルシウム微粒子の比表面積、長辺長、短辺長等)
本発明で重要なのは、チタン酸カルシウム微粒子の比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍ２／ｇ、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、好ましくは０．１０〜０．３０μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の直方体状粒子を含むということである。
【００１７】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子をトナーの添加剤として用いた場合は、前記の比表面積、長辺長Ａ、短辺長Ｂ、及び軸比Ａ／Ｂを有し、かつ、直方体状粒子を含むことで高い研摩効果を奏する。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満で、長辺長が０．３５μｍを超えると感光体を傷つけたり、単位重量あたりの個数が減少し、研摩効果が低下し好ましくなく、また、比表面積が４０ｍ２／ｇを超え、長辺長が０．０５μｍ未満のものは、優れた研摩効果が得られにくくなる。
【００１８】
(チタン酸カルシウム微粒子の疎水化剤)
本発明のチタン酸カルシウム微粒子をトナー用研摩剤として用いる場合、必ずしも疎水性である必要はないが、トナーの現像システムによっては疎水性を必要とする場合がある。その際、チタン酸カルシウム微粒子の粒子表面に疎水化剤を被覆するが、当該疎水化剤は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び、脂肪酸化合物のいずれか１種以上から選択でき、脂肪酸化合物が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。脂肪酸化合物は、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００１９】
使用する際の好ましい形態であるシランカップリング剤は、一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ（Ｒ：炭化水素基、Ｒ'：アルコキシ基、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４）で表されるものであり、例えば、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基Ｒの炭素の数が２〜１０のものが望ましい。炭素数が１のものは分子鎖長が短いため疎水化度が低く、また、乾燥時に粒子間が十分に離れないため凝集が起こり分散性が低下する。
【００２０】
(チタン酸カルシウム微粒子の疎水化度)
疎水化剤で被覆されたチタン酸カルシウム微粒子の疎水化度は、後述する測定方法において、３５〜７５％であることが好ましい。
【００２１】
(チタン酸カルシウム微粒子の摩擦帯電量)
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子の帯電量は、鉄粉に対する摩擦帯電量を−１００〜＋８０μＣ／ｇに調整することが可能であり、ハードに適した摩擦帯電量に処理剤あるいは処理量を変更することで調整できるという点で好ましい。当該摩擦帯電量は、前記の疎水化剤の種類並びにその被覆量に起因するものである。
【００２２】
(チタン酸カルシウム微粒子の製造方法)
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、代表的には常圧により、または、オートクレーブを用いた加圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を、カルシウム源として水酸化カルシウムを用い、その混合液にアルカリ水溶液を添加し、所定のｐＨに調整後加熱し反応させた後、必要に応じて疎水化処理することで得られる。
【００２３】
前記の酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の一塩基酸の解膠品を用いる。好ましい一塩基酸は、塩酸、硝酸、過塩素酸等である。具体例を挙げると硫酸法で得られた、ＳＯ3含有量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを、中和、洗浄、再スラリー化したスラリーを用いる。メタチタン酸の粒径は、０．０７μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２５】
反応時の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００２６】
反応時における酸化チタン源とカルシウム源の混合割合は、ＣａＯ／ＴｉＯ２のｍｏｌ比で、０．９〜１．４が好ましく、０．９５〜１．１５が特に好ましい。
【００２７】
反応系の雰囲気は、炭酸カルシウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応する等により炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２８】
比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇで、長辺長が０．３５μｍ以下、軸比が１．２〜５．０のチタン酸カルシウム微粒子を得るには、ｐＨを１２．０〜１３．０範囲に調整し、９０〜１８０℃で反応させる。
【００２９】
反応時の温度は６０℃以上であれば、チタン酸カルシウム粒子が得られるが、６０℃から９０℃未満では反応速度が小さく、反応に長時間を要し、得られたチタン酸カルシウムの比表面積は小さく、平均一次粒径の大きな粒子となるため好ましくない。１００℃以上の反応には、例えば、オートクレーブを用いる。
【００３０】
反応時のｐＨは１２．０以上であればチタン酸カルシウム粒子が得られるが、ｐＨ１３．０を超えると比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇのチタン酸カルシウム微粒子は得られにくくなるので好ましくない。
【００３１】
上記の反応条件に加えて、メタチタン酸スラリーと水酸化カルシウムを混合したスラリーに、ＴiとＣａに対し０．１〜３．０ｍｏｌ％のクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、オキシマロン酸等のオキシカルボン酸を添加し、９０〜１８０℃の温度範囲で反応することで、比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇで、長辺長が０．０５〜０．３５μｍ、軸比が１．２〜５．０のチタン酸カルシウム微粒子を得ることができる。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、オキシマロン酸等のオキシカルボン酸添加量は０．１ｍｏｌ％未満では微粒化の効果が小さく、また、３．０ｍｏｌ％を超えると直方体状粒子のエッジがなくなり、研摩効果が低下するので好ましくない。
【００３２】
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子を湿式合成後にさらに３００〜１０００℃の温度で焼結が生じない程度に焼成すれば、結晶性がさらに向上し、環境安定性がより改良される。
【００３３】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、従来よりトナーの添加剤として使用されているシリカや酸化チタンと同じように、使用目的によっては、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物から選択される１種以上の疎水化剤を被覆するが、脂肪酸化合物が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。具体的な脂肪酸化合物及びシランカップリング剤は前述した通りのものを用いることができる。また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物を予め被覆しておいてもよい。被覆処理は湿式及び乾式のいずれでもよいが、チタン酸カルシウム粒子の湿式合成後に連続処理できる点で、湿式が好ましい。
【００３４】
疎水化剤の処理方法を、シランカップリング剤を例にとると、スラリーの温度を３５℃で、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、シランカップリング剤を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過、水洗、乾燥する。
【００３５】
疎水化剤の添加量は、基体となるチタン酸カルシウム微粒子に対して１．０〜８．０質量％であり、１．５〜６．０質量％が好ましい。１．０質量％未満では、疎水化されていない親水性面が残存し、帯電量の環境変化による影響を受けやすくなり、また、８．０質量％を超えると、基体表面に被覆されない過剰な処理剤による副生物が発生し、特性的、経済的、あるいは環境的に好ましくない。
【００３６】
水洗後の乾燥温度もしくは乾式処理後の熱処理は１００℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃である。１００℃未満では乾燥効率が悪く、疎水化度が低くなり、また、１９０℃を超えると、炭化水素基の熱分解が起こり、変色と疎水化度の低下が起こるので好ましくない。
【００３７】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性一成分トナーのあらゆる静電記録方式で使用される。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの添加剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂としては、公知の合成樹脂及び天然樹脂であれば如何なるものでも使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられる。また、目的に応じて帯電調整剤や離型剤等の添加剤をバインダー中に添加したトナーでもよい。
【００３８】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、トナーに０．１〜５．０ｗｔ％添加して使用され、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等の１種または２種以上と併用してもよい。
【００３９】
また、粒子径の異なる２種以上の本発明のチタン酸カルシウム微粒子を同時に使用してもかまわない。
【００４０】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、前述の通り微粒子で、かつ、尖ったエッジを持つ直方体状粒子を含有しているため、トナーの添加剤として使用した場合に、優れた研摩効果を有する。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００４２】
(チタン酸カルシウム微粒子の製造)
［実施例１］
硫酸法で得られた０．０３μｍのメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸によりｐＨ５．５まで中和しろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．２５ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。この解膠スラリーを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和しろ過水洗を行った。ＴｉＯ２として０．７２６ｍｏｌの洗浄済みケーキに水を加えスラリーとした後、２Ｌの反応容器に投入し、該解膠・中和メタチタン酸スラリーにＣａＯ／ＴｉＯ２モル比で１．０３の水酸化カルシウム粉末を添加し混合後、ＴｉＯ２濃度０．７２６ｍｏｌ／Ｌに調整した。スラリーｐＨを１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加して１３．０に調整後、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合溶液を９８℃に加温し、６．５時間撹拌保持した。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．２５〜０．３５μｍ、軸比は１．５〜３．２であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は１０．２ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の９８℃で６．５時間撹拌した後の反応終了スラリーを３５℃まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１．５ｇ(１．５質量％)を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、反応前のｐＨ１３．０を１２．７としたほかは、同例の場合と同様に反応した。反応後３５℃まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．１ｇ(２．１質量％)を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、目的とする疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．２０〜０．３５μｍ、軸比は１．７〜４．７であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は１５．０ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４５】
［実施例４］
反応前のスラリーの調整は実施例１と同様の方法で行い、スラリーｐＨを１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し１２．７に調整後、オートクレーブに仕込み、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した後、１５０℃に加温し、４時間撹拌保持した。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．１０〜０．２０μｍ、軸比は１．３〜３．５であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は１９．９ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４６】
［実施例５］
実施例４の１５０℃で４時間撹拌した後の反応終了スラリーを３５℃まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．８ｇ(２．８質量％)を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミル粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００４７】
［実施例６］
実施例１において、脱硫・解膠・中和・洗浄を行ったメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合スラリーに、ＴiとＣａに対し１．０ｍｏｌ％のクエン酸を添加し、反応時間を４０時間としたこと、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．１ｇ(２．１質量％)をｉ−ブチルトリメトキシシラン４．３ｇ(４．３質量％)としたほかは、同例の場合と同様に処理し、目的とする疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．１５〜０．３０μｍ、短辺長は０．０８μｍであった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は３０．８ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４８】
［実施例７］
実施例４において、脱硫・解膠・中和・洗浄を行ったメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合スラリーに、ＴiとＣａに対し１．０ｍｏｌ％のクエン酸を添加し、反応時間４時間を１６時間としたほかは、同例の場合と同様に反応を行った。該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．０７〜０．２５μｍ、軸比は１．５〜４．０であり、比表面積は３８．５ｍ２／ｇであった。図１に透過型電子顕微鏡写真を示す。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４９】
［実施例８］
実施例７を基体に用い、疎水化表面処理においては実施例５のｉ−ブチルトリメトキシシラン２．８ｇ(２．８質量％)を５．４ｇ(５．４質量％)とした他は、同例の場合と同様に処理し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５０】
［実施例９］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｉ−ブチルトリメトキシシラン３．６ｇ（３．６質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５１】
［実施例１０］
実施例８において、乾燥温度１５０℃を１３０℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５２】
［実施例１１］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をメチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５３】
［実施例１２］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−プロピルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５４】
［実施例１３］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５５】
［実施例１４］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−オクチルトリエトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５６】
［実施例１５］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−デシルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５７】
［実施例１６］
実施例８のカップリング処理後の乾燥までの工程において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｉ−ブチルトリメトキシシラン３．６ｇ（３．６質量％）とし、ろ過水洗済ケーキを１１０℃で乾燥したほかは、同例の場合と同様に処理した。この乾燥物を石川式撹拌擂潰機 ＡＧＡを用いてフロロシラン４．０質量％を乾式処理後、１３０℃で熱処理した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５８】
［実施例１７］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ(株)製プレンアクトＫＲ ＴＴＳ）を５．０ｇ（５．０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５９】
［実施例１８］
実施例７の１５０℃で１６時間撹拌した後５０℃まで冷却し、反応終了スラリーをオートクレーブより取り出した。反応終了スラリーを７０℃でｐＨ６．５に調整し、ステアリン酸７．０ｇ（７．０質量％）添加後、１ｈ撹拌保持した後、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００６０】
各実施例で得られたチタン酸カルシウム微粒子について、以下の諸特性を測定した。
【００６１】
(比表面積)
ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯ．製ジェミニ２３６０を用い、ＢＥＴ法にて測定した。
【００６２】
(疎水化度)
２．５質量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粉末を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降無の質量％〜沈降有の質量％を疎水化度（％）として表示した。
【００６３】
(摩擦帯電量)
微粉末と還元鉄粉（パウダーテック社製ＴＳＶ−１００）を混合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）にて測定した。
【００６４】
(Ｘ線回折による同定)
理学電機工業製ローターフレックスＲＡＤ−ＲＣにて、ターゲットＣｕ、５０ｋＶ×２００ｍＡの測定条件で同定を行った。
【００６５】
各実施例の結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１の結果より、得られたチタン酸カルシウムは、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、長辺長が０．０５〜０．３５μｍ、軸比が１．２〜５．０であり、単一組成の直方体状粒子のものが得られていることが分かる。
【００６９】
また、表２の結果より、得られたチタン酸カルシウムは、疎水化度が３５〜７５％であり、摩擦帯電量が−１００〜＋８０μＣ／ｇであるものが得られていることが分かる。
【００７０】
以上より、トナーの添加剤、特に研磨剤として有用なチタン酸カルシウムが得られたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例７により製造されたチタン酸カルシウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの添加剤、特に研摩剤として有用なチタン酸カルシウム微粒子、及びそれを用いた静電記録用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用した複写機及びプリンターにより得られる静電画像の高精細、高画質化の要求に伴い、粒子径が小さくかつ高流動性のトナーを現像剤として用いて高画質化を達成しようとする試みが行われている。しかし、トナーの粒子径を小さくすると重量あたりの表面積が増大して摩擦帯電量が増加しトナー同士の付着力が強くなり、流動性が低下するという問題が起こる。
【０００３】
これらの問題に対し、チタン酸ストロンチウム粉末は、帯電がほぼ中性であり、また高誘電率を有するものであることから帯電レベルが変化しないという特徴を有しており、従来からトナーの添加剤、特に研摩剤として多量に使用されている。しかしながら、焼成法で合成したチタン酸ストロンチウムの粒径は比較的大きいため、感光体を傷つける場合がある。一方、湿式合成したチタン酸ストロンチウムは微粒子ではあるが、その形状はトナーの添加剤として使用した場合に優れた研摩効果を有する直方体状粒子と、トナー表面に付着し帯電量を変化させる微細な粒状粒子の両方が混在してしまう。
【０００４】
チタン酸ストロンチウムよりも工業的に有利なものとしては、結晶型がチタン酸ストロンチウムと同様のペロブスカイト型結晶で、かつ、安価な材料としてチタン酸カルシウムがある。チタン酸カルシウムの製造方法としては、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性カルシウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させる湿式合成法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、得られるチタン酸カルシウムは１〜３μｍの粗大粒子である。
【０００５】
また、磁気記録媒体の電磁変換特性とスチル耐久性の両方の性能を同時に向上させるために、直方体状または立方体状であり、その粒子の三辺の長さの和が０．３〜３μｍであるチタン酸カルシウムを使用することも行われている（特許文献２参照）。しかし、その製造方法は特許文献１と同一であるため、やはり粒径として十分ではない。
【０００６】
また、ペロブスカイト結晶構造を有し、正方柱または正方柱類似の形状を有するチタン酸カルシウム粉末も開示されている（特許文献３参照）。しかし、正方柱または正方柱類似の形状であるため、トナーの添加剤として使用した場合に研摩効果として十分でない。
【０００７】
また、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であり、粒子形状が立方体状及び／または直方体状であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を添加したトナーが開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、具体的な内容が記載されているのはチタン酸ストロンチウムのみであって、１μｍ以下の微粒子タイプのチタン酸カルシウムの内容については、製造方法も含めてまったく不明であった。
【特許文献１】特開昭５９−０４５９２７号公報
【特許文献２】特開平０６−２２３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３３４４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９５１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のことより、チタン酸ストロンチウムより安価で工業的に有利なチタン酸カルシウムを用い、その１μｍ以下の粒子形状が立方体状及び／または直方体状であるチタン酸カルシウム微粒子は、これまで実質的に前例がなく、これを使用したトナーも前例がなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、研摩効果の優れる直方体状の微粒子を容易かつ安価に製造でき、チタン酸ストロンチウムと同様の特性を持ちつつ、なおかつ分散性に優れ、特にトナーの添加剤に好適なチタン酸カルシウム微粒子、及びこのチタン酸カルシウム微粒子を用いた静電記録用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トナー用研摩剤として研摩効果の高い直方体状の微粒子を開発すべく鋭意検討した結果、すべての粒子が直方体状で微粒子のチタン酸カルシウムの湿式合成条件を見出した。さらに、研摩剤は外添剤と異なり必ずしも疎水性である必要はないが、トナーの現像システムによっては疎水性を必要とする場合があり、使用目的に適した疎水化度を付与する疎水化処理方法も同時に見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであって、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０の直方体状粒子を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物のいずれか１種以上の疎水化剤を被覆してもよい。
【００１３】
さらに、前記の疎水化剤を被覆したチタン酸カルシウム微粒子は、疎水化度が３５〜７５％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子の帯電量は、鉄粉に対する摩擦帯電量を−１００〜＋８０μＣ／ｇに調整することが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子によれば、分散性に優れ、かつ、焼結粒子を含まない微粒子であるので、電子写真用トナーの添加剤を始めとした各種用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(チタン酸カルシウム微粒子の比表面積、長辺長、短辺長等)
本発明で重要なのは、チタン酸カルシウム微粒子の比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍ２／ｇ、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、好ましくは０．１０〜０．３０μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の直方体状粒子を含むということである。
【００１７】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子をトナーの添加剤として用いた場合は、前記の比表面積、長辺長Ａ、短辺長Ｂ、及び軸比Ａ／Ｂを有し、かつ、直方体状粒子を含むことで高い研摩効果を奏する。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満で、長辺長が０．３５μｍを超えると感光体を傷つけたり、単位重量あたりの個数が減少し、研摩効果が低下し好ましくなく、また、比表面積が４０ｍ２／ｇを超え、長辺長が０．０５μｍ未満のものは、優れた研摩効果が得られにくくなる。
【００１８】
(チタン酸カルシウム微粒子の疎水化剤)
本発明のチタン酸カルシウム微粒子をトナー用研摩剤として用いる場合、必ずしも疎水性である必要はないが、トナーの現像システムによっては疎水性を必要とする場合がある。その際、チタン酸カルシウム微粒子の粒子表面に疎水化剤を被覆するが、当該疎水化剤は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び、脂肪酸化合物のいずれか１種以上から選択でき、脂肪酸化合物が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。脂肪酸化合物は、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。
【００１９】
使用する際の好ましい形態であるシランカップリング剤は、一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ（Ｒ：炭化水素基、Ｒ'：アルコキシ基、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４）で表されるものであり、例えば、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基Ｒの炭素の数が２〜１０のものが望ましい。炭素数が１のものは分子鎖長が短いため疎水化度が低く、また、乾燥時に粒子間が十分に離れないため凝集が起こり分散性が低下する。
【００２０】
(チタン酸カルシウム微粒子の疎水化度)
疎水化剤で被覆されたチタン酸カルシウム微粒子の疎水化度は、後述する測定方法において、３５〜７５％であることが好ましい。
【００２１】
(チタン酸カルシウム微粒子の摩擦帯電量)
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子の帯電量は、鉄粉に対する摩擦帯電量を−１００〜＋８０μＣ／ｇに調整することが可能であり、ハードに適した摩擦帯電量に処理剤あるいは処理量を変更することで調整できるという点で好ましい。当該摩擦帯電量は、前記の疎水化剤の種類並びにその被覆量に起因するものである。
【００２２】
(チタン酸カルシウム微粒子の製造方法)
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、代表的には常圧により、または、オートクレーブを用いた加圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を、カルシウム源として水酸化カルシウムを用い、その混合液にアルカリ水溶液を添加し、所定のｐＨに調整後加熱し反応させた後、必要に応じて疎水化処理することで得られる。
【００２３】
前記の酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の一塩基酸の解膠品を用いる。好ましい一塩基酸は、塩酸、硝酸、過塩素酸等である。具体例を挙げると硫酸法で得られた、ＳＯ3含有量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを、中和、洗浄、再スラリー化したスラリーを用いる。メタチタン酸の粒径は、０．０７μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２５】
反応時の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００２６】
反応時における酸化チタン源とカルシウム源の混合割合は、ＣａＯ／ＴｉＯ２のｍｏｌ比で、０．９〜１．４が好ましく、０．９５〜１．１５が特に好ましい。
【００２７】
反応系の雰囲気は、炭酸カルシウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応する等により炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２８】
比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇで、長辺長が０．３５μｍ以下、軸比が１．２〜５．０のチタン酸カルシウム微粒子を得るには、ｐＨを１２．０〜１３．０範囲に調整し、９０〜１８０℃で反応させる。
【００２９】
反応時の温度は６０℃以上であれば、チタン酸カルシウム粒子が得られるが、６０℃から９０℃未満では反応速度が小さく、反応に長時間を要し、得られたチタン酸カルシウムの比表面積は小さく、平均一次粒径の大きな粒子となるため好ましくない。１００℃以上の反応には、例えば、オートクレーブを用いる。
【００３０】
反応時のｐＨは１２．０以上であればチタン酸カルシウム粒子が得られるが、ｐＨ１３．０を超えると比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇのチタン酸カルシウム微粒子は得られにくくなるので好ましくない。
【００３１】
上記の反応条件に加えて、メタチタン酸スラリーと水酸化カルシウムを混合したスラリーに、ＴiとＣａに対し０．１〜３．０ｍｏｌ％のクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、オキシマロン酸等のオキシカルボン酸を添加し、９０〜１８０℃の温度範囲で反応することで、比表面積が２０〜４０ｍ２／ｇで、長辺長が０．０５〜０．３５μｍ、軸比が１．２〜５．０のチタン酸カルシウム微粒子を得ることができる。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、オキシマロン酸等のオキシカルボン酸添加量は０．１ｍｏｌ％未満では微粒化の効果が小さく、また、３．０ｍｏｌ％を超えると直方体状粒子のエッジがなくなり、研摩効果が低下するので好ましくない。
【００３２】
また、本発明のチタン酸カルシウム微粒子を湿式合成後にさらに３００〜１０００℃の温度で焼結が生じない程度に焼成すれば、結晶性がさらに向上し、環境安定性がより改良される。
【００３３】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、従来よりトナーの添加剤として使用されているシリカや酸化チタンと同じように、使用目的によっては、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物から選択される１種以上の疎水化剤を被覆するが、脂肪酸化合物が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。具体的な脂肪酸化合物及びシランカップリング剤は前述した通りのものを用いることができる。また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物を予め被覆しておいてもよい。被覆処理は湿式及び乾式のいずれでもよいが、チタン酸カルシウム粒子の湿式合成後に連続処理できる点で、湿式が好ましい。
【００３４】
疎水化剤の処理方法を、シランカップリング剤を例にとると、スラリーの温度を３５℃で、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、シランカップリング剤を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過、水洗、乾燥する。
【００３５】
疎水化剤の添加量は、基体となるチタン酸カルシウム微粒子に対して１．０〜８．０質量％であり、１．５〜６．０質量％が好ましい。１．０質量％未満では、疎水化されていない親水性面が残存し、帯電量の環境変化による影響を受けやすくなり、また、８．０質量％を超えると、基体表面に被覆されない過剰な処理剤による副生物が発生し、特性的、経済的、あるいは環境的に好ましくない。
【００３６】
水洗後の乾燥温度もしくは乾式処理後の熱処理は１００℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃である。１００℃未満では乾燥効率が悪く、疎水化度が低くなり、また、１９０℃を超えると、炭化水素基の熱分解が起こり、変色と疎水化度の低下が起こるので好ましくない。
【００３７】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性一成分トナーのあらゆる静電記録方式で使用される。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの添加剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂としては、公知の合成樹脂及び天然樹脂であれば如何なるものでも使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられる。また、目的に応じて帯電調整剤や離型剤等の添加剤をバインダー中に添加したトナーでもよい。
【００３８】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、トナーに０．１〜５．０ｗｔ％添加して使用され、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ等の１種または２種以上と併用してもよい。
【００３９】
また、粒子径の異なる２種以上の本発明のチタン酸カルシウム微粒子を同時に使用してもかまわない。
【００４０】
本発明のチタン酸カルシウム微粒子は、前述の通り微粒子で、かつ、尖ったエッジを持つ直方体状粒子を含有しているため、トナーの添加剤として使用した場合に、優れた研摩効果を有する。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００４２】
(チタン酸カルシウム微粒子の製造)
［実施例１］
硫酸法で得られた０．０３μｍのメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸によりｐＨ５．５まで中和しろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．２５ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。この解膠スラリーを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和しろ過水洗を行った。ＴｉＯ２として０．７２６ｍｏｌの洗浄済みケーキに水を加えスラリーとした後、２Ｌの反応容器に投入し、該解膠・中和メタチタン酸スラリーにＣａＯ／ＴｉＯ２モル比で１．０３の水酸化カルシウム粉末を添加し混合後、ＴｉＯ２濃度０．７２６ｍｏｌ／Ｌに調整した。スラリーｐＨを１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加して１３．０に調整後、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合溶液を９８℃に加温し、６．５時間撹拌保持した。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．２５〜０．３５μｍ、軸比は１．５〜３．２であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は１０．２ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１の９８℃で６．５時間撹拌した後の反応終了スラリーを３５℃まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１．５ｇ(１．５質量％)を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、反応前のｐＨ１３．０を１２．７としたほかは、同例の場合と同様に反応した。反応後３５℃まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．１ｇ(２．１質量％)を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、目的とする疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．２０〜０．３５μｍ、軸比は１．７〜４．７であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は１５．０ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４５】
［実施例４］
反応前のスラリーの調整は実施例１と同様の方法で行い、スラリーｐＨを１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し１２．７に調整後、オートクレーブに仕込み、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した後、１５０℃に加温し、４時間撹拌保持した。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．１０〜０．２０μｍ、軸比は１．３〜３．５であった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は１９．９ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４６】
［実施例５］
実施例４の１５０℃で４時間撹拌した後の反応終了スラリーを３５℃まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ２．５に調整し、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．８ｇ(２．８質量％)を添加し４時間撹拌保持後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ５．０まで中和し、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミル粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００４７】
［実施例６］
実施例１において、脱硫・解膠・中和・洗浄を行ったメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合スラリーに、ＴiとＣａに対し１．０ｍｏｌ％のクエン酸を添加し、反応時間を４０時間としたこと、ｉ−ブチルトリメトキシシラン２．１ｇ(２．１質量％)をｉ−ブチルトリメトキシシラン４．３ｇ(４．３質量％)としたほかは、同例の場合と同様に処理し、目的とする疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。なお、該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．１５〜０．３０μｍ、短辺長は０．０８μｍであった。反応終了スラリーをろ過、洗浄、乾燥後、ハンマーミルを用いて粉砕したものの比表面積は３０．８ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４８】
［実施例７］
実施例４において、脱硫・解膠・中和・洗浄を行ったメタチタン酸と水酸化カルシウムの混合スラリーに、ＴiとＣａに対し１．０ｍｏｌ％のクエン酸を添加し、反応時間４時間を１６時間としたほかは、同例の場合と同様に反応を行った。該反応物を透過型電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子の粒子であり、側面からみた長辺長は０．０７〜０．２５μｍ、軸比は１．５〜４．０であり、比表面積は３８．５ｍ２／ｇであった。図１に透過型電子顕微鏡写真を示す。また、Ｘ線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。
【００４９】
［実施例８］
実施例７を基体に用い、疎水化表面処理においては実施例５のｉ−ブチルトリメトキシシラン２．８ｇ(２．８質量％)を５．４ｇ(５．４質量％)とした他は、同例の場合と同様に処理し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５０】
［実施例９］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｉ−ブチルトリメトキシシラン３．６ｇ（３．６質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５１】
［実施例１０］
実施例８において、乾燥温度１５０℃を１３０℃としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５２】
［実施例１１］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をメチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５３】
［実施例１２］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−プロピルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５４】
［実施例１３］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−ヘキシルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５５】
［実施例１４］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−オクチルトリエトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５６】
［実施例１５］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｎ−デシルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５７】
［実施例１６］
実施例８のカップリング処理後の乾燥までの工程において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をｉ−ブチルトリメトキシシラン３．６ｇ（３．６質量％）とし、ろ過水洗済ケーキを１１０℃で乾燥したほかは、同例の場合と同様に処理した。この乾燥物を石川式撹拌擂潰機 ＡＧＡを用いてフロロシラン４．０質量％を乾式処理後、１３０℃で熱処理した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５８】
［実施例１７］
実施例８において、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５．４ｇ（５．４質量％）をチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ(株)製プレンアクトＫＲ ＴＴＳ）を５．０ｇ（５．０質量％）としたほかは、同例の場合と同様に処理して、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００５９】
［実施例１８］
実施例７の１５０℃で１６時間撹拌した後５０℃まで冷却し、反応終了スラリーをオートクレーブより取り出した。反応終了スラリーを７０℃でｐＨ６．５に調整し、ステアリン酸７．０ｇ（７．０質量％）添加後、１ｈ撹拌保持した後、ろ過水洗を行った。ろ過水洗済ケーキは１５０℃で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕し、疎水性チタン酸カルシウム微粉末を得た。
【００６０】
各実施例で得られたチタン酸カルシウム微粒子について、以下の諸特性を測定した。
【００６１】
(比表面積)
ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯ．製ジェミニ２３６０を用い、ＢＥＴ法にて測定した。
【００６２】
(疎水化度)
２．５質量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粉末を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降無の質量％〜沈降有の質量％を疎水化度（％）として表示した。
【００６３】
(摩擦帯電量)
微粉末と還元鉄粉（パウダーテック社製ＴＳＶ−１００）を混合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００）にて測定した。
【００６４】
(Ｘ線回折による同定)
理学電機工業製ローターフレックスＲＡＤ−ＲＣにて、ターゲットＣｕ、５０ｋＶ×２００ｍＡの測定条件で同定を行った。
【００６５】
各実施例の結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１の結果より、得られたチタン酸カルシウムは、比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇ、長辺長が０．０５〜０．３５μｍ、軸比が１．２〜５．０であり、単一組成の直方体状粒子のものが得られていることが分かる。
【００６９】
また、表２の結果より、得られたチタン酸カルシウムは、疎水化度が３５〜７５％であり、摩擦帯電量が−１００〜＋８０μＣ／ｇであるものが得られていることが分かる。
【００７０】
以上より、トナーの添加剤、特に研磨剤として有用なチタン酸カルシウムが得られたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例７により製造されたチタン酸カルシウムの透過型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであって、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０の直方体状粒子を含むことを特徴とするチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項２】
更に、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物のいずれか１種以上の疎水化剤を被覆したことを特徴とする請求項１記載のチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項３】
疎水化度が３５〜７５％であることを特徴とする請求項２記載のチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項４】
鉄粉に対する摩擦帯電量が−１００〜＋８０μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタン酸カルシウム微粒子を添加剤として用いたことを特徴とする静電記録用トナー。
【請求項１】
比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであって、長辺長Ａが０．０５〜０．３５μｍ、短辺長Ｂが０．０４〜０．２０μｍ、軸比Ａ／Ｂが１．２〜５．０の直方体状粒子を含むことを特徴とするチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項２】
更に、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及び脂肪酸化合物のいずれか１種以上の疎水化剤を被覆したことを特徴とする請求項１記載のチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項３】
疎水化度が３５〜７５％であることを特徴とする請求項２記載のチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項４】
鉄粉に対する摩擦帯電量が−１００〜＋８０μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のチタン酸カルシウム微粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のチタン酸カルシウム微粒子を添加剤として用いたことを特徴とする静電記録用トナー。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９７１４２（Ｐ２００８−２９７１４２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３２１９（Ｐ２００７−１４３２１９）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００１０９２５５）チタン工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００１０９２５５）チタン工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]