トリアジン環を含む高分子電解質
【課題】安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質、またそれを用いた水などによる膨潤を抑えた高分子電解質膜および触媒層、それらの何れかを含む膜電極接合体、および、これらのいずれかを構成材料として含む固体高分子形燃料電池を提供すること。
【解決手段】プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子共重合体を含み、前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する高分子電解質により、上記課題が解決される。
【解決手段】プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子共重合体を含み、前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する高分子電解質により、上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、並びに、それを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料（メタノールや水素など）が供給されるアノード触媒層、酸化剤（酸素や空気など）が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。
【０００３】
従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、特に、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質材料として不適であった。
また、電解質の膨潤性が高い場合、電解質膜を水に接触させると当該電解質膜が波打ち、その取扱い（ハンドリングともいう）が困難となる結果、当該電解質膜を用いた膜電極接合体等の製造が困難となり、ひいては膜電極接合体等が本来有すべき性能を発揮できない等の問題があった。
【０００４】
このような観点から、ナフィオン（登録商標）に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、特許文献１では水およびメタノールに対する膨潤が小さい材料として、トリアジンを構成単位として有する高分子電解質化合物が例示されている。しかし、これらのポリマーは、スルホン酸が主鎖の芳香環に直接結合しているため親水性ドメインの形成が難しく、プロトン伝導度は十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣ）の高分子電解質膜、触媒層として有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質、またそれを用いた水などによる膨潤を抑えた高分子電解質膜および触媒層を提供することである。また、それらの何れかを含む膜電極接合体、および、これらのいずれかを構成材料として含む固体高分子形燃料電池を提供することである。尚、「化学構造の多様性を持つ」とは、主鎖ポリマーの側鎖に様々な構造の電解質を持つことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン酸基を有する特定の親水性部位と、プロトン酸基を有しない疎水性部位を含む高分子電解質から得られた燃料電池用電解質膜が、優れたプロトン伝導性と低膨潤性を示すことから本発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子重合体を含み、前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する高分子電解質に関する。
【０００９】
本発明では、前記親水性部位が下記式（１）で表される構造を有するものであってよい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１２】
本発明では、前記疎水性部位が下記式（２）で表される構造を有するものであってよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１５】
また本発明では、前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造を４９モル％以下含有してもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造が複数存在する場合、上記Ｒ1、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１８】
本発明の第２は、下記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む前記高分子電解質を製造する方法に関する。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｙｎは−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ1は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。）
【００２３】
本発明の第３は、下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む前記高分子電解質を製造する方法に関する。
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ3Ｒ2から選ばれる基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００２８】
本発明の第４は、下記式（８）で表される前駆体化合物に関する。
【化８】
【００２９】
（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【００３０】
本発明の第５は、前記いずれかの高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜に関する。
【００３１】
本発明の第６は、前記いずれかの高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層に関する。
【００３２】
本発明の第７は、前記いずれかの高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含む、膜電極接合体に関する。
【００３３】
本発明の第８は、前記いずれかの高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層、膜電極接合体のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、特定のトリアジン部位を含有する高分子電解質を燃料電池用電解質膜として用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、水やメタノールなどの低膨潤性やプロトン伝導性の優れた高分子電解質を提供することができる。
【００３５】
また、この高分子電解質を用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、水等の低膨潤性、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質膜、触媒層を得ることができる。また当該電解質膜等は、その低膨潤性により、その取扱いに優れるため、電解質膜の有する優れたプロトン伝導性等の特性を保持した膜電極接合体等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００３７】
（１．本発明の高分子電解質）
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子重合体を含み、前記親水性部位はトリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有すればよい。このような構成とすることで、水やメタノールに対する膨潤が小さく、優れたプロトン伝導性を発現することができる。これらを、後述するように、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池（例えばＤＭＦＣ）の電解質膜として使用すると、優れた発電特性を示すことができる。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池（例えばＤＭＦＣ）のアノードあるいはカソード触媒層として使用すると、優れた発電特性を示すことができる。
【００３８】
前記高分子電解質は、プロトン伝導経路形成の容易さから、親水性部位が下記式（１）で示される構造を有するのが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４１】
前記式（１）について更に詳しく説明すると、前記のように、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる連結基である。
【００４２】
また、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから炭素数が６〜３０であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。
【００４３】
Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。具体的には、Ｍが金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから炭素数が６〜３０であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。
【００４４】
式（１）に示される構造としては、下式（９）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
前記高分子電解質は、前記疎水性部位が下記式（２）で示される構造を有するのが好ましい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４９】
前記式（２）について更に詳しく説明すると、前記のように、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表し、ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから、炭素数が６〜３０であるものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。
【００５０】
式（２）に示される構造としては、下式（１０）で示す一群の構造が例示できる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
前記高分子電解質は、水等の膨潤を抑制するため、前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造を４９ｍｏｌ％以下含有するのが好ましい。尚、前記値は、本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体を基準にした値である。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造が複数存在する場合、上記Ｒ1、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００５５】
式（３）に示される構造としては、下式（１１）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
なお、本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体としては、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体の何れであっても良い。また、前記親水性部位と前記疎水性部位の比率は、本発明の効果を得られる範囲で任意に調整すればよいが、例えば、親水性部位として式（１）で示される構造を有し、疎水性部位が式（２）で示される構造を有する場合は、式（１）で示される構造の含有比率は、プロトン伝導度および水等の膨潤抑制の観点から、１〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。尚、残部が式（２）で示される構造である。また、疎水性部位として更に式（３）で示される構造を有する場合は、プロトン伝導度および水等の膨潤抑制の観点から、式（１）で示される構造の含有量が１〜５０ｍｏｌ％、式（２）で示される構造の含有量が１〜５０ｍｏｌ％、式（３）で示される構造の含有量が４９ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体は、上記のとおり、ランダム共重合でもブロック共重合でもよく、そのいずれの場合も数平均分子量は２００００〜１５００００が好ましい。これ以上の分子量になると溶媒に不溶ないし難溶になり、触媒層等の作製が困難となる傾向にある。また、２００００以下では膜の強度が低くなり、電解質膜としての実用性が低くなる傾向にある。ブロック共重合体としては、各オリゴマーを調製後、単離してブロック化したものでも、単離せずに一方に移してブロック化したものでも良い。また、オリゴマーとしての数平均分子量は親水性部位、疎水性部位の区別無く３０００〜３００００であればよく、特に５０００〜２００００であることが溶解性の点からブロック化が進行しやすく好ましい。
【００５９】
本発明では、さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入を行うことができる。その場合、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に加え、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などがより優れた高分子電解質膜、触媒層等を得ることができる。
【００６０】
（２．本発明の高分子電解質の製造方法）
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
【００６１】
本発明の高分子電解質は、２種以上の前駆体となる所定の化合物（高分子化合物、前駆体モノマーなどを含む）を反応させて、プロトン酸基を有する所定の親水性部位とプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体を調製する工程を経て得ることができる。例えば、プロトン酸基を有する／有し得る前駆体モノマー（前駆体化合物ともいう）とプロトン酸基を有さない前駆体モノマーを２種以上用い、それら前駆体モノマーを化学結合させて高分子量化させる方法や、所定の前駆体モノマーを予め重合させて得られたプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体（プレグラフトポリマーともいう）に、プロトン酸基を有する／有し得る化合物を反応させる方法などを用いることができる。尚、プロトン酸基を有し得る、とは、プロトン酸基を例えば保護基で保護した場合、プロトン酸基に変換可能な基を有する場合を意味する。
【００６２】
上記の前駆体モノマーを化学結合させて高分子量化させる方法としては、特に制限は無く、化学結合させるモノマーの反応性によって適宜定めることができる。高分子量化させる方法として重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成・反応（２）」ｐ．７、（１９９６）共立出版株式会社）を適用することができ、各モノマーの構造の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００６３】
例えば、親水性部位として前記式（１）で示される構造を有する高分子共重合体を含む高分子電解質は、２個以上の置換可能な官能基を有する前駆体モノマーとこの前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合重合反応させる工程を経て製造することができる。前記式（１）で示される構造を含有する為の前駆体モノマーの置換可能な官能基としては、ハロゲン化合物が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲンは同一であっても異なっていても良い。
【００６４】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能なモノマー成分の２個以上の置換可能な官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が挙げられ、チオールは反応後、酸化によりスルホンへ変換してもよい。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは同一でも異なっていても良い。
【００６５】
より具体的に説明すると、上記各前駆体モノマーとして、下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む製造方法により、所定の高分子電解質を製造することができる。また、本発明では、式（６）、（７）で示される化合物以外に、反応可能な２個以上の官能基を有する化合物を縮合重合反応に使用し、高分子電解質を製造してもよい。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ3Ｒ2から選ばれる基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）
【００６８】
式（６）に示される構造としては、下式（１２）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００７２】
式（７）に示される構造としては、下式（１３）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは入手／合成の容易性という点で好適な例である。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
本発明では、前駆体モノマーとして、下記式（８）で示される前駆体化合物を用いるのが好ましい。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【００７７】
式（８）に示される構造としては、下式（１４）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
式（８）に示される前駆体化合物は、例えば、塩化シアヌルとスルファニル酸とを反応させて調製することができる。具体的には、塩化シアヌルを含む水とアセトンの混合溶媒中、スルファニル酸と炭酸ナトリウムからなる水溶液を滴下することで製造することができる。
このようにして得られた前駆体化合物は、本発明の高分子電解質の製造に用いることができるほか、構造中にスルホン酸基を持つため、気体や液体の分離膜あるいは浸透膜材料の前駆体としても好適に用いることができる。
【００８０】
前記縮合重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、副反応抑制の観点から、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記縮合重合反応時の反応温度は、縮合重合反応に応じて適宜設定すればよい。例えば、最適範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
【００８２】
また、所定の前駆体モノマーを予め重合させて得られたプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体に、プロトン酸基を有する／有し得る化合物を反応させる方法としては、前記式（１）で示される構造を有する高分子電解質を製造する場合を例示すると、例えば、プロトン酸基を保護した親水部前駆体モノマーとプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体を重合させた後、脱保護する製法が挙げられる。プロトン酸基が−ＳＯ3Ｒで表されるスルホン酸エステルの場合であれば、脱保護してＲをＨ（水素原子）に置換することで前記式（１）に記載の電解質へ変換できる。ここでＲとしては、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のアリール基、置換アリール基から選ばれる保護基であり、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、置換アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、脱保護の方法としては、一般的な方法（「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」ｐ．４５１、（１９９９）ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用することができ、それぞれの構造単位の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００８３】
また、親水部前駆体モノマーが、置換基として−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨを有する場合、疎水性部位を有する高分子共重合体と重合後、塩基存在下、脱離基を有するプロトン酸基含有化合物と反応させることにより、側鎖に親水性部位を導入するグラフト化反応を用いてもよい。脱離基としては、ハロゲン原子、トシラート、トリフラート、アジドなどが挙げられるが、ハロゲン原子がモノマーの入手の容易さから好ましい。
【００８４】
より好適な一例を説明すると、下記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマーともいう）に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を経て、所定の高分子電解質を製造することができる。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
（式中、Ｙｎは−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ1は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）
【００８７】
式（４）に示される構造としては、下式（１５）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【化２３】
【００９０】
（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。）
【００９１】
前記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマー）に、前記式（５）で示される化合物を反応させ、グラフト化する場合、当該グラフト化反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、副反応抑制の観点から、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、前記高分子重合体（プレグラフトポリマー）を調製する場合も同様である。
【００９２】
そして、以上のようにグラフト化された高分子重合体を、前述のようにして、脱保護することにより、所定の高分子電解質を得ることができる。
【００９３】
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した高分子電解質が膜形状（フィルム形状）に形成されたものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には、乾燥状態で、５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。尚、前記ハンドリング性とは、電解質膜の取扱い易さを意味する。
また、本発明の高分子電解質膜は、膨潤率が５〜４０％、イオン交換容量が、０．６５〜１．５ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度が０．００１〜１ｍＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００９４】
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒可溶性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の高分子電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。さらに、前記高分子電解質の製造方法において、プロトン酸基を保護していた場合には、脱保護して高分子電解質を得た後に、製膜して高分子電解質膜を形成しても良いし、プロトン酸基を保護した状態で製膜した後に、脱保護して、高分子電解質／高分子電解質膜を形成しても良い。
【００９５】
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した高分子電解質と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。
【００９６】
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の高分子電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調製される。前記溶媒は高分子電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【００９７】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。
【００９８】
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
【００９９】
（５．本発明の膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、上述した高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成部材である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
【０１０１】
本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、前述の高分子フィルムを使用した燃料電池用触媒層転写シートを配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層転写シートを接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【０１０２】
また、前記触媒層転写シートの代わりに、前述の燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【０１０３】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【０１０４】
（６．本発明の固体高分子形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣ）は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
【０１０５】
アノードに燃料として、水素若しくは水素リッチガスなど、または、メタノール若しくはその水溶液などを用いることができる。また、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【０１０６】
なお、本発明にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１０７】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０９】
（合成例１）
窒素雰囲気下、４−アセチルアミノベンゼンスルホニルクロリド１２７．８ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、フェノール５１．７ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにピリジン（１２５ｍＬ）を加え、５０℃の加熱条件下１５分攪拌した後、冷水（１Ｌ）に注いだ。生じた沈殿をクロロホルムで溶解し、水層を除去した。有機層を１Ｍ塩酸水溶液及び２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、減圧濃縮した。残った固体をアセトン／水から再結晶し、目的の４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸フェニルを１０５．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；８．０４（１Ｈ，ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．６９（２Ｈ，ｄ），７．２８−７．２４（３Ｈ，ｍ），６．９６（２Ｈ，ｄ），２．２１（３Ｈ，ｓ）
【０１１０】
（合成例２）
合成例１で調製した４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸フェニル８．０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を含むフラスコに１Ｍの塩酸水溶液（１００ｍＬ）を加え、一晩加熱還流させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、生じた固体を濾取した。固体を水で洗浄することで目的の４−（フェノキシスルホニル）アニリンを白色結晶として６．０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．５５（２Ｈ，ｄ），７．２９−７．２２（３Ｈ，ｍ），６．９９（２Ｈ，ｄ），６．６２（２Ｈ，ｄ），４．２７（２Ｈ，ｓ）
【０１１１】
（合成例３）
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）（８０ｍＬ）を含むフラスコに氷冷下にて塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた合成例２で調製した４−（フェノキシスルホニル）アニリン２４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと滴下し、０〜５℃の温度下で２時間、３０℃で８時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を瀘別し、ＴＨＦ溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエンで再結晶を行い、目的の６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを１８．３ｇの白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．９０（２Ｈ，ｄ），７．８４（２Ｈ，ｄ），７．４２−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｔ），７．０３（２Ｈ，ｄ）
【０１１２】
（合成例４）
三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、アミノフェノール１０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。蒸留水５０ｍＬに溶解させた炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。反応終了後、水層を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエンで再結晶を行い、目的の６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを淡黄色の針状結晶として１１．８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；９．６９（１Ｈ，ｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ），７．４９（２Ｈ，ｄ），６．８９（２Ｈ，ｄ）
【０１１３】
（合成例５）
塩化カルシウム管、滴下ロートを付けた三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、ｐ−メチルアミノフェノール１２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。水層を除去後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、ＴＨＦ／ヘキサンで再結晶を行い、目的の６−（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを白色の針状結晶として１１．９ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．０５（２Ｈ，ｄ），６．８２（２Ｈ，ｄ），３．５１（３Ｈ，ｓ）
【０１１４】
（合成例６）
塩化カルシウム管、滴下ロートを付けた三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、アニリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。水層を除去後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、目的の６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを白色結晶として１５．１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．９６（１Ｈ，ｓ），７．５２（２Ｈ，ｄ），７．４１−７．３７（２Ｈ，ｍ）， ７．２２（１Ｈ，ｔ）
【０１１５】
（合成例７）
窒素雰囲気下、４−クロロフェニルフェニルスルホン２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むフラスコに５０％発煙硫酸（３０ｍＬ）を加え、９０℃の加熱条件下にて６時間反応させた。反応はＨＰＬＣでモニターし、反応終了後、溶液を氷水（５００ｍＬ）へ注いだ。ここに炭酸ナトリウムを加え、系をｐＨ８にした後、飽和食塩水を加えて生成物を析出させた。生じた固体を濾取後、１００℃にて一晩減圧乾燥した。これを水／メタノールの混合溶媒から再結晶し、目的のスルホン化４−クロロジフェニルスルホンを白色の針状結晶として３１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；８．３５（１Ｈ，ｓ），８．１０（１Ｈ，ｓ），７．９３−７．８９（３Ｈ，ｍ），７．７０−７．６３（２Ｈ，ｍ）
【０１１６】
（合成例８）
塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコに水（６０ｍＬ）とアセトン（４０ｍＬ）を加え、氷浴にて０〜５℃に冷却した。ここにスルファニル酸１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくりと滴下し、このままの温度で２時間攪拌した。ここに、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくりと滴下し、さらに氷冷下にて攪拌した。２時間後、反応溶液のｐＨが７〜８になっていることを確認し、系中に生じた固体を濾取した。これを水、アセトンで順次洗浄後、６０℃にて１２時間減圧乾燥し、目的の６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド ナトリウム塩を２９．６ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；１１．２３（１Ｈ，ｓ），７．５８（２Ｈ，ｄ），７．５６（２Ｈ，ｄ）
【０１１７】
（合成例９）
窒素雰囲気下、４−アミノフェノール５．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ（１００ｍＬ）の溶液に、合成例８で調製した６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド ナトリウム塩８．５８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え９０℃の加熱条件下にて１２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウムを加えて系をアルカリ性にした後、不溶物を除去し、濾液を蒸留水へ滴下した。これをｐＨ６に調整することで固体を析出させた後、濾取した。これをヘキサン／メタノールの混合溶媒で再結晶することで、目的の２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−スルホナトアニリノ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩を白色結晶として６．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；９．１６（３Ｈ，ｓ），８．８８（２Ｈ，ｓ），７．７６（２Ｈ，ｓ），７．５２（６Ｈ，ｄ），６．７２（２Ｈ，ｄ）
【０１１８】
（実施例１）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）（６．７ｍＬ）を加え前記ジアミンを溶解させた後、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３６０００＞を得た。
【０１１９】
次に、窒素雰囲気下、上で得たプレグラフトポリマー（２．０ｍｍｏｌ）と合成例７において調製したスルホン化４−クロロフェニルフェニルスルホン（４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｍｍｏｌ）を含む、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）（１０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を加えた。まず１４０℃にて４時間加熱還流させた後、さらに１７０℃にて１８時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液を水：メタノール＝１：１の溶液に注ぎポリマーを析出させた後、これを濾取し、得られたポリマーを１５０℃にて２４時間乾燥した。
当該ポリマー約１ｇを含むサンプル瓶に２０ｗｔ％になるようにＮＭＰを加え、ポリマーを完全に溶解させた。これをガラス板にキャスト後、６０、８０、１００、１２０℃で各３時間、１５０℃で１２時間乾燥させた。得られたスルホン酸塩のポリマーは、１Ｍ塩酸水溶液にて室温下、２４時間攪拌することで酸型へ変換し、これを蒸留水で２４時間洗浄後、１５０℃の減圧下にて１時間乾燥することで膜厚が約５０μｍの高分子電解質を得た。また、該高分子電解質は、高分子電解質膜として後述の各種測定に供した。尚、下記の実施例および比較例についても同様である。
【０１２０】
（実施例２）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍｌ）を加え前記ジアミンを溶解させた後、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．５８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２４０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２１】
（実施例３）
ジクロロ体として合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（２．０ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．５ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２と同様にして反応を行い、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２５０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２２】
（実施例４）
ジクロロ体として合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．７５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．７５ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２と同様にして反応を行い、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２３０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２３】
（実施例５）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝５８０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２４】
（実施例６）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４５０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２５】
（実施例７）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４９０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２６】
（実施例８）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３１０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２７】
（実施例９）
窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍＬ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例５において調製した６−（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４００００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２８】
（実施例１０）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍｌ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド０．９９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３００００＞を得た。
次に、窒素雰囲気下、上で得たスルホン酸保護タイプのポリマーを１０ｗｔ％のＤＭＳＯ溶液とし、ここにスルホン酸エステルの５当量分の水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃の加熱条件下２４時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで戻し、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた。これを濾取後、１００℃にて１２時間減圧乾燥することでスルホン酸の塩型のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして、このスルホン酸の塩型のポリマーをＮＭＰ溶液としてから製膜、酸型への変換等を行い、高分子電解質を得た。
【０１２９】
（実施例１１）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用することに代えて、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝６２０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３０】
（実施例１２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用することに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝１０３０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３１】
（実施例１３）
窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍＬ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．７５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝８２０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３２】
（実施例１４）
ジクロロ体として、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．２５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１３と同様の操作でスルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｗ）＝７００００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３３】
（実施例１５）
窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．５７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド１．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２．２７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（８．２ｍＬ）を加えた後、３０℃の加熱条件下にて重合させた。分子量の増加をＧＰＣでモニターし、１時間後に合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．９４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０℃にて７時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３３０００＞を得た。
上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１３４】
（実施例１６）
窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．７１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、合成例９において調製した２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−スルホナトアニリノ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩０．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．４３ｇ（５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．１ｇを含む三口フラスコにＤＭＡｃ（２５ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）を加え１６０℃の加熱条件下にて４時間還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管からトルエンを留去した後、１８０℃に昇温し、さらに６時間加熱攪拌した。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、グラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝５４０００＞を得た。
上で得たグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１３５】
（比較例１）
窒素雰囲気下、２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（１．７８ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルスルホン（２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．８５ｍｍｏｌ）を含む、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにＤＭＡｃ（５ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。これを１４０℃にて３時間加熱還流させた後、さらに１７５℃にて３時間反応を行い、疎水性のオリゴマーを得た。
また、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（２ｍｍｏｌ）、スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（１．７８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３．２ｍｍｏｌ）を含むＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにて、上記と同様の操作を行い、親水性のオリゴマーを得た。
１４５℃まで冷却した疎水性オリゴマーの反応溶液を、親水性オリゴマーの反応容器に投入後、１７５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２−プロパノール溶液に注ぎポリマーを析出させた後、これを濾取し、得られたポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３３０００＞を水とＴＨＦで洗浄後、１２０℃にて２４時間乾燥した。
上で得たポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
尚、比較例１の高分子電解質は、モノマーの構造から明らかなように、トリアジン環にはスルホン酸基を有する芳香環はなく、また、その後、スルホン化する工程もないため、トリアジン環にプロトン酸基を有する芳香環は存在しない。
【０１３６】
＜分子量測定法＞
上記実施例、比較例における各ポリマー（重合体）の分子量は、東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＨ Ｍ−Ｍカラムを使用しポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。溶媒として２０ｍｏｌ％の臭化リチウムを含むＮＭＰを用いた。
【０１３７】
＜イオン交換容量の測定＞
上記実施例および比較例において調製した対象となる高分子電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで当該電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜プロトン伝導度の測定＞
上記実施例および比較例において調製した後、イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
＜膨潤率の測定＞
上記実施例および比較例において調製した高分子電解質膜を１００℃にて２４時間減圧乾燥し、素早く重量を測定した（乾燥重量）。次にイオン交換水に２３℃に２４時間浸漬させ、膜を取り出した後余分な水分を除去し、素早く重量を測定した（膨潤時重量）。乾燥重量、膨潤重量と以下の式から膨潤率を算出した。その結果を表１に示す。
膨潤率（％）＝（膨潤重量−乾燥重量）／乾燥重量×１００
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表１における実施例５から実施例９と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、比較例のものよりイオン交換容量が大きいにも関わらず、膜膨潤率が低く保たれ、優れたハンドリング性が示唆された。即ち、一般に、高分子電解質膜はイオン交換容量が大きいほど高性能になるが、それと同時に膨潤性も高くなるのが一般的であるところ、上記実施例の電解質膜のように、イオン交換容量が大きいにもかかわらず、膨潤率が低いため、例えば、膜電極接合体を作製する際に、電解質膜を水に濡らして触媒層を塗る工程において、当該電解質膜が波打つことなく、ほぼ平らな状態にあることから、触媒層を均一に塗ることができるという点で、上記実施例の高分子電解質膜は、そのハンドリング性に優れることが示唆される。またその結果、例示した膜電極接合体は、前記電解質膜の高いイオン交換容量により奏される本来の機能を減ずることなく、その発揮させることができることが期待できる。
また表２における実施例５と比較例１の比較から、優れたプロトン伝導性が示唆され、本発明の高分子電解質および燃料電池用電解質膜の有効性が示された。また、本発明の高分子電解質を用いて得られる燃料電池用触媒層についても同様の特性が期待できることは勿論、それらを用いて得られる膜電極接合体、さらに、前記各構成部材を用いて得られる固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣなど）においても同様の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上のように、本発明の高分子電解質は、燃料電池用の電解質膜、触媒層および膜電極接合体のとして優れた特性を有するものであり、また、当該高分子電解質等を構成部材として用いた固体高分子形などの燃料電池も優れた特性を有するものと期待できる。また固体高分子形などの燃料電池としての用途のほか、様々な産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、並びに、それを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料（メタノールや水素など）が供給されるアノード触媒層、酸化剤（酸素や空気など）が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。
【０００３】
従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、特に、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質材料として不適であった。
また、電解質の膨潤性が高い場合、電解質膜を水に接触させると当該電解質膜が波打ち、その取扱い（ハンドリングともいう）が困難となる結果、当該電解質膜を用いた膜電極接合体等の製造が困難となり、ひいては膜電極接合体等が本来有すべき性能を発揮できない等の問題があった。
【０００４】
このような観点から、ナフィオン（登録商標）に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、特許文献１では水およびメタノールに対する膨潤が小さい材料として、トリアジンを構成単位として有する高分子電解質化合物が例示されている。しかし、これらのポリマーは、スルホン酸が主鎖の芳香環に直接結合しているため親水性ドメインの形成が難しく、プロトン伝導度は十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣ）の高分子電解質膜、触媒層として有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質、またそれを用いた水などによる膨潤を抑えた高分子電解質膜および触媒層を提供することである。また、それらの何れかを含む膜電極接合体、および、これらのいずれかを構成材料として含む固体高分子形燃料電池を提供することである。尚、「化学構造の多様性を持つ」とは、主鎖ポリマーの側鎖に様々な構造の電解質を持つことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン酸基を有する特定の親水性部位と、プロトン酸基を有しない疎水性部位を含む高分子電解質から得られた燃料電池用電解質膜が、優れたプロトン伝導性と低膨潤性を示すことから本発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子重合体を含み、前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する高分子電解質に関する。
【０００９】
本発明では、前記親水性部位が下記式（１）で表される構造を有するものであってよい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１２】
本発明では、前記疎水性部位が下記式（２）で表される構造を有するものであってよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１５】
また本発明では、前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造を４９モル％以下含有してもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造が複数存在する場合、上記Ｒ1、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００１８】
本発明の第２は、下記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む前記高分子電解質を製造する方法に関する。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｙｎは−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ1は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。）
【００２３】
本発明の第３は、下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む前記高分子電解質を製造する方法に関する。
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ3Ｒ2から選ばれる基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００２８】
本発明の第４は、下記式（８）で表される前駆体化合物に関する。
【化８】
【００２９】
（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【００３０】
本発明の第５は、前記いずれかの高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜に関する。
【００３１】
本発明の第６は、前記いずれかの高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層に関する。
【００３２】
本発明の第７は、前記いずれかの高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含む、膜電極接合体に関する。
【００３３】
本発明の第８は、前記いずれかの高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層、膜電極接合体のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、特定のトリアジン部位を含有する高分子電解質を燃料電池用電解質膜として用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、水やメタノールなどの低膨潤性やプロトン伝導性の優れた高分子電解質を提供することができる。
【００３５】
また、この高分子電解質を用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、水等の低膨潤性、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導性を持つ高分子電解質膜、触媒層を得ることができる。また当該電解質膜等は、その低膨潤性により、その取扱いに優れるため、電解質膜の有する優れたプロトン伝導性等の特性を保持した膜電極接合体等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００３７】
（１．本発明の高分子電解質）
本発明の高分子電解質は、プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子重合体を含み、前記親水性部位はトリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有すればよい。このような構成とすることで、水やメタノールに対する膨潤が小さく、優れたプロトン伝導性を発現することができる。これらを、後述するように、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池（例えばＤＭＦＣ）の電解質膜として使用すると、優れた発電特性を示すことができる。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池（例えばＤＭＦＣ）のアノードあるいはカソード触媒層として使用すると、優れた発電特性を示すことができる。
【００３８】
前記高分子電解質は、プロトン伝導経路形成の容易さから、親水性部位が下記式（１）で示される構造を有するのが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４１】
前記式（１）について更に詳しく説明すると、前記のように、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる連結基である。
【００４２】
また、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから炭素数が６〜３０であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。
【００４３】
Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。具体的には、Ｍが金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから炭素数が６〜３０であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。
【００４４】
式（１）に示される構造としては、下式（９）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
前記高分子電解質は、前記疎水性部位が下記式（２）で示される構造を有するのが好ましい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４９】
前記式（２）について更に詳しく説明すると、前記のように、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表し、ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アリール基、置換アリール基としては、入手の容易さから、炭素数が６〜３０であるものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることがより好ましい。
【００５０】
式（２）に示される構造としては、下式（１０）で示す一群の構造が例示できる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
前記高分子電解質は、水等の膨潤を抑制するため、前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造を４９ｍｏｌ％以下含有するのが好ましい。尚、前記値は、本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体を基準にした値である。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造が複数存在する場合、上記Ｒ1、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００５５】
式（３）に示される構造としては、下式（１１）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
なお、本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体としては、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体の何れであっても良い。また、前記親水性部位と前記疎水性部位の比率は、本発明の効果を得られる範囲で任意に調整すればよいが、例えば、親水性部位として式（１）で示される構造を有し、疎水性部位が式（２）で示される構造を有する場合は、式（１）で示される構造の含有比率は、プロトン伝導度および水等の膨潤抑制の観点から、１〜５０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。尚、残部が式（２）で示される構造である。また、疎水性部位として更に式（３）で示される構造を有する場合は、プロトン伝導度および水等の膨潤抑制の観点から、式（１）で示される構造の含有量が１〜５０ｍｏｌ％、式（２）で示される構造の含有量が１〜５０ｍｏｌ％、式（３）で示される構造の含有量が４９ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明の高分子電解質に含まれる高分子共重合体は、上記のとおり、ランダム共重合でもブロック共重合でもよく、そのいずれの場合も数平均分子量は２００００〜１５００００が好ましい。これ以上の分子量になると溶媒に不溶ないし難溶になり、触媒層等の作製が困難となる傾向にある。また、２００００以下では膜の強度が低くなり、電解質膜としての実用性が低くなる傾向にある。ブロック共重合体としては、各オリゴマーを調製後、単離してブロック化したものでも、単離せずに一方に移してブロック化したものでも良い。また、オリゴマーとしての数平均分子量は親水性部位、疎水性部位の区別無く３０００〜３００００であればよく、特に５０００〜２００００であることが溶解性の点からブロック化が進行しやすく好ましい。
【００５９】
本発明では、さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入を行うことができる。その場合、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に加え、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などがより優れた高分子電解質膜、触媒層等を得ることができる。
【００６０】
（２．本発明の高分子電解質の製造方法）
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
【００６１】
本発明の高分子電解質は、２種以上の前駆体となる所定の化合物（高分子化合物、前駆体モノマーなどを含む）を反応させて、プロトン酸基を有する所定の親水性部位とプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体を調製する工程を経て得ることができる。例えば、プロトン酸基を有する／有し得る前駆体モノマー（前駆体化合物ともいう）とプロトン酸基を有さない前駆体モノマーを２種以上用い、それら前駆体モノマーを化学結合させて高分子量化させる方法や、所定の前駆体モノマーを予め重合させて得られたプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体（プレグラフトポリマーともいう）に、プロトン酸基を有する／有し得る化合物を反応させる方法などを用いることができる。尚、プロトン酸基を有し得る、とは、プロトン酸基を例えば保護基で保護した場合、プロトン酸基に変換可能な基を有する場合を意味する。
【００６２】
上記の前駆体モノマーを化学結合させて高分子量化させる方法としては、特に制限は無く、化学結合させるモノマーの反応性によって適宜定めることができる。高分子量化させる方法として重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成・反応（２）」ｐ．７、（１９９６）共立出版株式会社）を適用することができ、各モノマーの構造の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００６３】
例えば、親水性部位として前記式（１）で示される構造を有する高分子共重合体を含む高分子電解質は、２個以上の置換可能な官能基を有する前駆体モノマーとこの前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーを縮合重合反応させる工程を経て製造することができる。前記式（１）で示される構造を含有する為の前駆体モノマーの置換可能な官能基としては、ハロゲン化合物が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲンは同一であっても異なっていても良い。
【００６４】
また、上記ハロゲン化モノマーと反応可能なモノマー成分の２個以上の置換可能な官能基としては、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、置換アミノ基が挙げられ、チオールは反応後、酸化によりスルホンへ変換してもよい。これらハロゲン化モノマーと反応可能なモノマーは同一でも異なっていても良い。
【００６５】
より具体的に説明すると、上記各前駆体モノマーとして、下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む製造方法により、所定の高分子電解質を製造することができる。また、本発明では、式（６）、（７）で示される化合物以外に、反応可能な２個以上の官能基を有する化合物を縮合重合反応に使用し、高分子電解質を製造してもよい。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ3Ｒ2から選ばれる基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）
【００６８】
式（６）に示される構造としては、下式（１２）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００７２】
式（７）に示される構造としては、下式（１３）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは入手／合成の容易性という点で好適な例である。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
本発明では、前駆体モノマーとして、下記式（８）で示される前駆体化合物を用いるのが好ましい。
【００７５】
【化１９】
【００７６】
（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【００７７】
式（８）に示される構造としては、下式（１４）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
式（８）に示される前駆体化合物は、例えば、塩化シアヌルとスルファニル酸とを反応させて調製することができる。具体的には、塩化シアヌルを含む水とアセトンの混合溶媒中、スルファニル酸と炭酸ナトリウムからなる水溶液を滴下することで製造することができる。
このようにして得られた前駆体化合物は、本発明の高分子電解質の製造に用いることができるほか、構造中にスルホン酸基を持つため、気体や液体の分離膜あるいは浸透膜材料の前駆体としても好適に用いることができる。
【００８０】
前記縮合重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、副反応抑制の観点から、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記縮合重合反応時の反応温度は、縮合重合反応に応じて適宜設定すればよい。例えば、最適範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
【００８２】
また、所定の前駆体モノマーを予め重合させて得られたプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体に、プロトン酸基を有する／有し得る化合物を反応させる方法としては、前記式（１）で示される構造を有する高分子電解質を製造する場合を例示すると、例えば、プロトン酸基を保護した親水部前駆体モノマーとプロトン酸基を有さない疎水性部位を有する高分子共重合体を重合させた後、脱保護する製法が挙げられる。プロトン酸基が−ＳＯ3Ｒで表されるスルホン酸エステルの場合であれば、脱保護してＲをＨ（水素原子）に置換することで前記式（１）に記載の電解質へ変換できる。ここでＲとしては、炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のアリール基、置換アリール基から選ばれる保護基であり、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基、置換アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、脱保護の方法としては、一般的な方法（「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」ｐ．４５１、（１９９９）ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用することができ、それぞれの構造単位の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００８３】
また、親水部前駆体モノマーが、置換基として−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨを有する場合、疎水性部位を有する高分子共重合体と重合後、塩基存在下、脱離基を有するプロトン酸基含有化合物と反応させることにより、側鎖に親水性部位を導入するグラフト化反応を用いてもよい。脱離基としては、ハロゲン原子、トシラート、トリフラート、アジドなどが挙げられるが、ハロゲン原子がモノマーの入手の容易さから好ましい。
【００８４】
より好適な一例を説明すると、下記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマーともいう）に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を経て、所定の高分子電解質を製造することができる。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
（式中、Ｙｎは−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ1は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）
【００８７】
式（４）に示される構造としては、下式（１５）で示す一群の構造が例示できる。尚、これらは合成の容易性という点で好適な例である。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
【化２３】
【００９０】
（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。）
【００９１】
前記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体（プレグラフトポリマー）に、前記式（５）で示される化合物を反応させ、グラフト化する場合、当該グラフト化反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、副反応抑制の観点から、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、前記高分子重合体（プレグラフトポリマー）を調製する場合も同様である。
【００９２】
そして、以上のようにグラフト化された高分子重合体を、前述のようにして、脱保護することにより、所定の高分子電解質を得ることができる。
【００９３】
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した高分子電解質が膜形状（フィルム形状）に形成されたものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には、乾燥状態で、５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。尚、前記ハンドリング性とは、電解質膜の取扱い易さを意味する。
また、本発明の高分子電解質膜は、膨潤率が５〜４０％、イオン交換容量が、０．６５〜１．５ミリ当量／ｇ、プロトン伝導度が０．００１〜１ｍＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００９４】
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒可溶性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の高分子電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。さらに、前記高分子電解質の製造方法において、プロトン酸基を保護していた場合には、脱保護して高分子電解質を得た後に、製膜して高分子電解質膜を形成しても良いし、プロトン酸基を保護した状態で製膜した後に、脱保護して、高分子電解質／高分子電解質膜を形成しても良い。
【００９５】
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した高分子電解質と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。
【００９６】
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の高分子電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調製される。前記溶媒は高分子電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【００９７】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。
【００９８】
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
【００９９】
（５．本発明の膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、上述した高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成部材である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
【０１０１】
本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、前述の高分子フィルムを使用した燃料電池用触媒層転写シートを配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層転写シートを接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【０１０２】
また、前記触媒層転写シートの代わりに、前述の燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【０１０３】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【０１０４】
（６．本発明の固体高分子形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣ）は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
【０１０５】
アノードに燃料として、水素若しくは水素リッチガスなど、または、メタノール若しくはその水溶液などを用いることができる。また、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【０１０６】
なお、本発明にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【０１０７】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０９】
（合成例１）
窒素雰囲気下、４−アセチルアミノベンゼンスルホニルクロリド１２７．８ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、フェノール５１．７ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにピリジン（１２５ｍＬ）を加え、５０℃の加熱条件下１５分攪拌した後、冷水（１Ｌ）に注いだ。生じた沈殿をクロロホルムで溶解し、水層を除去した。有機層を１Ｍ塩酸水溶液及び２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、減圧濃縮した。残った固体をアセトン／水から再結晶し、目的の４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸フェニルを１０５．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；８．０４（１Ｈ，ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．６９（２Ｈ，ｄ），７．２８−７．２４（３Ｈ，ｍ），６．９６（２Ｈ，ｄ），２．２１（３Ｈ，ｓ）
【０１１０】
（合成例２）
合成例１で調製した４−アセチルアミノベンゼンスルホン酸フェニル８．０ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を含むフラスコに１Ｍの塩酸水溶液（１００ｍＬ）を加え、一晩加熱還流させた。反応終了後、溶液を室温に戻し、生じた固体を濾取した。固体を水で洗浄することで目的の４−（フェノキシスルホニル）アニリンを白色結晶として６．０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．５５（２Ｈ，ｄ），７．２９−７．２２（３Ｈ，ｍ），６．９９（２Ｈ，ｄ），６．６２（２Ｈ，ｄ），４．２７（２Ｈ，ｓ）
【０１１１】
（合成例３）
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）（８０ｍＬ）を含むフラスコに氷冷下にて塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させた合成例２で調製した４−（フェノキシスルホニル）アニリン２４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくりと滴下し、０〜５℃の温度下で２時間、３０℃で８時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を瀘別し、ＴＨＦ溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエンで再結晶を行い、目的の６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを１８．３ｇの白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．９０（２Ｈ，ｄ），７．８４（２Ｈ，ｄ），７．４２−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｔ），７．０３（２Ｈ，ｄ）
【０１１２】
（合成例４）
三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、アミノフェノール１０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。蒸留水５０ｍＬに溶解させた炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。反応終了後、水層を除去し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエンで再結晶を行い、目的の６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを淡黄色の針状結晶として１１．８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；９．６９（１Ｈ，ｓ），８．５５（１Ｈ，ｓ），７．４９（２Ｈ，ｄ），６．８９（２Ｈ，ｄ）
【０１１３】
（合成例５）
塩化カルシウム管、滴下ロートを付けた三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、ｐ−メチルアミノフェノール１２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。水層を除去後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、ＴＨＦ／ヘキサンで再結晶を行い、目的の６−（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを白色の針状結晶として１１．９ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．０５（２Ｈ，ｄ），６．８２（２Ｈ，ｄ），３．５１（３Ｈ，ｓ）
【０１１４】
（合成例６）
塩化カルシウム管、滴下ロートを付けた三口フラスコ中、塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、溶液を０〜５℃まで冷却した。ここに、アニリン９．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を徐々に加え、そのままの温度で２時間攪拌した。炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液を徐々に注ぎ系を中性とし、さらに０〜５℃の温度下で２時間攪拌した。水層を除去後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮後、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、目的の６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを白色結晶として１５．１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；７．９６（１Ｈ，ｓ），７．５２（２Ｈ，ｄ），７．４１−７．３７（２Ｈ，ｍ）， ７．２２（１Ｈ，ｔ）
【０１１５】
（合成例７）
窒素雰囲気下、４−クロロフェニルフェニルスルホン２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むフラスコに５０％発煙硫酸（３０ｍＬ）を加え、９０℃の加熱条件下にて６時間反応させた。反応はＨＰＬＣでモニターし、反応終了後、溶液を氷水（５００ｍＬ）へ注いだ。ここに炭酸ナトリウムを加え、系をｐＨ８にした後、飽和食塩水を加えて生成物を析出させた。生じた固体を濾取後、１００℃にて一晩減圧乾燥した。これを水／メタノールの混合溶媒から再結晶し、目的のスルホン化４−クロロジフェニルスルホンを白色の針状結晶として３１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；８．３５（１Ｈ，ｓ），８．１０（１Ｈ，ｓ），７．９３−７．８９（３Ｈ，ｍ），７．７０−７．６３（２Ｈ，ｍ）
【０１１６】
（合成例８）
塩化シアヌル１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコに水（６０ｍＬ）とアセトン（４０ｍＬ）を加え、氷浴にて０〜５℃に冷却した。ここにスルファニル酸１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくりと滴下し、このままの温度で２時間攪拌した。ここに、炭酸ナトリウム５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくりと滴下し、さらに氷冷下にて攪拌した。２時間後、反応溶液のｐＨが７〜８になっていることを確認し、系中に生じた固体を濾取した。これを水、アセトンで順次洗浄後、６０℃にて１２時間減圧乾燥し、目的の６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド ナトリウム塩を２９．６ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；１１．２３（１Ｈ，ｓ），７．５８（２Ｈ，ｄ），７．５６（２Ｈ，ｄ）
【０１１７】
（合成例９）
窒素雰囲気下、４−アミノフェノール５．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ（１００ｍＬ）の溶液に、合成例８で調製した６−（４−スルホナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド ナトリウム塩８．５８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え９０℃の加熱条件下にて１２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウムを加えて系をアルカリ性にした後、不溶物を除去し、濾液を蒸留水へ滴下した。これをｐＨ６に調整することで固体を析出させた後、濾取した。これをヘキサン／メタノールの混合溶媒で再結晶することで、目的の２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−スルホナトアニリノ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩を白色結晶として６．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ，４００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；９．１６（３Ｈ，ｓ），８．８８（２Ｈ，ｓ），７．７６（２Ｈ，ｓ），７．５２（６Ｈ，ｄ），６．７２（２Ｈ，ｄ）
【０１１８】
（実施例１）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）（６．７ｍＬ）を加え前記ジアミンを溶解させた後、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３６０００＞を得た。
【０１１９】
次に、窒素雰囲気下、上で得たプレグラフトポリマー（２．０ｍｍｏｌ）と合成例７において調製したスルホン化４−クロロフェニルフェニルスルホン（４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｍｍｏｌ）を含む、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）（１０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を加えた。まず１４０℃にて４時間加熱還流させた後、さらに１７０℃にて１８時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液を水：メタノール＝１：１の溶液に注ぎポリマーを析出させた後、これを濾取し、得られたポリマーを１５０℃にて２４時間乾燥した。
当該ポリマー約１ｇを含むサンプル瓶に２０ｗｔ％になるようにＮＭＰを加え、ポリマーを完全に溶解させた。これをガラス板にキャスト後、６０、８０、１００、１２０℃で各３時間、１５０℃で１２時間乾燥させた。得られたスルホン酸塩のポリマーは、１Ｍ塩酸水溶液にて室温下、２４時間攪拌することで酸型へ変換し、これを蒸留水で２４時間洗浄後、１５０℃の減圧下にて１時間乾燥することで膜厚が約５０μｍの高分子電解質を得た。また、該高分子電解質は、高分子電解質膜として後述の各種測定に供した。尚、下記の実施例および比較例についても同様である。
【０１２０】
（実施例２）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍｌ）を加え前記ジアミンを溶解させた後、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．５８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２４０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２１】
（実施例３）
ジクロロ体として合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（２．０ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．５ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２と同様にして反応を行い、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２５０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２２】
（実施例４）
ジクロロ体として合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．７５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．７５ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例２と同様にして反応を行い、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝２３０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２３】
（実施例５）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝５８０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２４】
（実施例６）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４５０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２５】
（実施例７）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４９０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２６】
（実施例８）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いることに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同様にして、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３１０００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２７】
（実施例９）
窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍＬ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例５において調製した６−（Ｎ−メチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝４００００＞を得た。
さらに、上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１２８】
（実施例１０）
窒素雰囲気下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍｌ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド０．９９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３００００＞を得た。
次に、窒素雰囲気下、上で得たスルホン酸保護タイプのポリマーを１０ｗｔ％のＤＭＳＯ溶液とし、ここにスルホン酸エステルの５当量分の水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃の加熱条件下２４時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで戻し、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた。これを濾取後、１００℃にて１２時間減圧乾燥することでスルホン酸の塩型のポリマーを得た。
さらに、実施例１と同様にして、このスルホン酸の塩型のポリマーをＮＭＰ溶液としてから製膜、酸型への変換等を行い、高分子電解質を得た。
【０１２９】
（実施例１１）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用することに代えて、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝６２０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３０】
（実施例１２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用することに代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１０と同様にして、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝１０３０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３１】
（実施例１３）
窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（６．７ｍＬ）を加えジアミンを溶解させた後、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．７５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。その後、１００℃の加熱条件下にて２４時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、スルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝８２０００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３２】
（実施例１４）
ジクロロ体として、合成例３において調製した６−（４−フェノキシスルホニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．２５ｍｍｏｌ）及び合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（１．２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１３と同様の操作でスルホン酸保護タイプのポリマー＜分子量（Ｍｗ）＝７００００＞を得た。
さらに実施例１０と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１３３】
（実施例１５）
窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．５７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、合成例４において調製した６−（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド１．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２．２７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＮＭＰ（８．２ｍＬ）を加えた後、３０℃の加熱条件下にて重合させた。分子量の増加をＧＰＣでモニターし、１時間後に合成例６において調製した６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド０．９４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０℃にて７時間重合させた。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。プレグラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３３０００＞を得た。
上で得たプレグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１３４】
（実施例１６）
窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル０．７１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、合成例９において調製した２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−スルホナトアニリノ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩０．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１．４３ｇ（５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．１ｇを含む三口フラスコにＤＭＡｃ（２５ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）を加え１６０℃の加熱条件下にて４時間還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管からトルエンを留去した後、１８０℃に昇温し、さらに６時間加熱攪拌した。
重合後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに注ぎ沈殿を析出させた後、これを濾取した。固体を再度ＮＭＰに溶解し、メタノールにて再沈させて、グラフトポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝５４０００＞を得た。
上で得たグラフトポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
【０１３５】
（比較例１）
窒素雰囲気下、２，４−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン（１．７８ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルスルホン（２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．８５ｍｍｏｌ）を含む、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにＤＭＡｃ（５ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。これを１４０℃にて３時間加熱還流させた後、さらに１７５℃にて３時間反応を行い、疎水性のオリゴマーを得た。
また、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（２ｍｍｏｌ）、スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（１．７８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３．２ｍｍｏｌ）を含むＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた三口フラスコにて、上記と同様の操作を行い、親水性のオリゴマーを得た。
１４５℃まで冷却した疎水性オリゴマーの反応溶液を、親水性オリゴマーの反応容器に投入後、１７５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２−プロパノール溶液に注ぎポリマーを析出させた後、これを濾取し、得られたポリマー＜分子量（Ｍｎ）＝３３０００＞を水とＴＨＦで洗浄後、１２０℃にて２４時間乾燥した。
上で得たポリマーを用い、実施例１と同様にして高分子電解質を得た。
尚、比較例１の高分子電解質は、モノマーの構造から明らかなように、トリアジン環にはスルホン酸基を有する芳香環はなく、また、その後、スルホン化する工程もないため、トリアジン環にプロトン酸基を有する芳香環は存在しない。
【０１３６】
＜分子量測定法＞
上記実施例、比較例における各ポリマー（重合体）の分子量は、東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲＨ Ｍ−Ｍカラムを使用しポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。溶媒として２０ｍｏｌ％の臭化リチウムを含むＮＭＰを用いた。
【０１３７】
＜イオン交換容量の測定＞
上記実施例および比較例において調製した対象となる高分子電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで当該電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜プロトン伝導度の測定＞
上記実施例および比較例において調製した後、イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表２に示す。
【０１３９】
＜膨潤率の測定＞
上記実施例および比較例において調製した高分子電解質膜を１００℃にて２４時間減圧乾燥し、素早く重量を測定した（乾燥重量）。次にイオン交換水に２３℃に２４時間浸漬させ、膜を取り出した後余分な水分を除去し、素早く重量を測定した（膨潤時重量）。乾燥重量、膨潤重量と以下の式から膨潤率を算出した。その結果を表１に示す。
膨潤率（％）＝（膨潤重量−乾燥重量）／乾燥重量×１００
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表１における実施例５から実施例９と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、比較例のものよりイオン交換容量が大きいにも関わらず、膜膨潤率が低く保たれ、優れたハンドリング性が示唆された。即ち、一般に、高分子電解質膜はイオン交換容量が大きいほど高性能になるが、それと同時に膨潤性も高くなるのが一般的であるところ、上記実施例の電解質膜のように、イオン交換容量が大きいにもかかわらず、膨潤率が低いため、例えば、膜電極接合体を作製する際に、電解質膜を水に濡らして触媒層を塗る工程において、当該電解質膜が波打つことなく、ほぼ平らな状態にあることから、触媒層を均一に塗ることができるという点で、上記実施例の高分子電解質膜は、そのハンドリング性に優れることが示唆される。またその結果、例示した膜電極接合体は、前記電解質膜の高いイオン交換容量により奏される本来の機能を減ずることなく、その発揮させることができることが期待できる。
また表２における実施例５と比較例１の比較から、優れたプロトン伝導性が示唆され、本発明の高分子電解質および燃料電池用電解質膜の有効性が示された。また、本発明の高分子電解質を用いて得られる燃料電池用触媒層についても同様の特性が期待できることは勿論、それらを用いて得られる膜電極接合体、さらに、前記各構成部材を用いて得られる固体高分子形燃料電池（例えば、ＤＭＦＣなど）においても同様の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上のように、本発明の高分子電解質は、燃料電池用の電解質膜、触媒層および膜電極接合体のとして優れた特性を有するものであり、また、当該高分子電解質等を構成部材として用いた固体高分子形などの燃料電池も優れた特性を有するものと期待できる。また固体高分子形などの燃料電池としての用途のほか、様々な産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子共重合体を含み、
前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する、高分子電解質。
【請求項２】
前記親水性部位が下記式（１）で示される構造を有する、請求項１に記載の高分子電解質。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
前記疎水性部位が下記式（２）で示される構造を有する、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【化２】
（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造を４９モル％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造が複数存在する場合、上記Ｒ1、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項５】
下記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を製造する方法。
【化４】
（式中、Ｙｎは−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ1は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）
【化５】
（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。）
【請求項６】
下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を製造する方法。
【化６】
（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ3Ｒ2から選ばれる基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項７】
下記式（８）で示される前駆体化合物。
【化８】
（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質、請求項８記載の燃料電池用電解質膜、請求項９記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質、請求項８記載の燃料電池用電解質膜、請求項９記載の燃料電池用触媒層、請求項１０記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
プロトン酸基を有する親水性部位およびプロトン酸基を有しない疎水性部位を有する高分子共重合体を含み、
前記親水性部位は、トリアジン環に連結している側鎖に含まれる芳香環の少なくとも１つにプロトン酸基を有する、高分子電解質。
【請求項２】
前記親水性部位が下記式（１）で示される構造を有する、請求項１に記載の高分子電解質。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは、ｏが０の場合は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基を表し、ｏが１以上の場合は、水素原子を表す。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または、水素原子を表し、少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。ｏは０〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは何れも０以上の整数で、かつｐ＋ｑが１〜４の整数を表す。式（１）の構造が複数存在する場合、上記Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、Ｒ1、ＡおよびＢは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項３】
前記疎水性部位が下記式（２）で示される構造を有する、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【化２】
（式中、Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、ｂが１以上である場合および／または式（２）の構造が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項４】
前記疎水性部位として下記式（３）で示される構造を４９モル％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。式（３）の構造が複数存在する場合、上記Ｒ1、ＸおよびＺは各々互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項５】
下記式（４）で示される構造を含有する高分子共重合体に、下記式（５）で示される化合物を反応させる工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を製造する方法。
【化４】
（式中、Ｙｎは−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨから選ばれる基である。Ｘはそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。式（４）の構造が複数存在する場合、上記Ｙｎ、Ｘ、ＺおよびＲ1は各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜４の整数を表す。）
【化５】
（式中、Ｘｎは脱離基を表す。Ｙは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｑは−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｂはそれぞれ独立にＳＯ3Ｍ、ＣＯＯＭおよびＰＯ3Ｍ2から選ばれるプロトン酸基、または水素原子を表し、Ｂの少なくとも一つはプロトン酸基である。Ｍは水素原子、金属カチオン、またはアンモニウムカチオンを表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、各々互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは０〜９の整数を表す。ｏが１以上である場合、ＹおよびＱは各々同一であってよいし、異なっていても良い。）
【請求項６】
下記式（６）で表される化合物の少なくとも１種、および、下記式（７）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を製造する方法。
【化６】
（式中、Ｙｍは水素原子、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＳＯ3Ｒ2から選ばれる基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。Ｚは直接結合、又は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる連結基である。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれる。ｌは１〜４の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｘｍはそれぞれ独立に−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−ＯＨおよび−ＳＨから選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｔは直接結合、又は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＣＯ−から選ばれる連結基である。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基および置換アリール基から選ばれ、互いに同一であっても異なっていても良い。ｂは０〜１０の整数を表す。ｂが２以上である場合、Ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項７】
下記式（８）で示される前駆体化合物。
【化８】
（式中、Ｐは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は金属カチオン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および置換アリール基から選ばれる保護基である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質、請求項８記載の燃料電池用電解質膜、請求項９記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質、請求項８記載の燃料電池用電解質膜、請求項９記載の燃料電池用触媒層、請求項１０記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池。
【公開番号】特開２０１１−３７９５２（Ｐ２０１１−３７９５２Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４７５４（Ｐ２００９−１８４７５４）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
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