トリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法
【課題】医農薬の合成中間体として有用なトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素、メチル基、エチル基等、Ｘはフッ素、トリフルオロメタンスルホニル基等）で表されるトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩。この製造方法及びこれをトリフルオロメチル化剤として用い各種トリフルオロメチル基含有化合物を製造する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素、メチル基、エチル基等、Ｘはフッ素、トリフルオロメタンスルホニル基等）で表されるトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩。この製造方法及びこれをトリフルオロメチル化剤として用い各種トリフルオロメチル基含有化合物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法に関する。トリフルオロメチル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
本発明のトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩は知られていない。
【０００３】
トリフルオロメチル化剤に関する従来技術としては、４−クロロフェニル−２´，４´−ジメチルフェニル（トリフルオロメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（非特許文献１）や（トリフルオロメチル）ジベンゾオニウム塩（特許文献１、特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特許第２９１８５９８号公報。
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／０６３８９号パンフレット。
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，２０，１０３（１９８４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の非特許文献１に記載の化合物は、製造工程が長い上、原料の１つに毒性の高いテトラフルオロイオウや五フッ化アンチモン等を使用する問題がある。
【０００５】
一方、特許文献１及び特許文献２に記載の化合物は、製造上、毒性が高く取り扱いが困難なフッ素ガスを使用する必要があり、これを回避する方法も提案されているが危険性の高い過酸化物を用いる方法で、工業的に適用可能な方法ということができない。
【０００６】
本発明は、工業的に製造可能な、新規なトリフルオロメチル化剤、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル化反応を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、新規なＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩を見出し、また該化合物が、高収率で容易に製造可能であることを見出した。さらに得られたＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩はトリフルオロメチル化剤として有用で、各種化合物のトリフルオロメチル化が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法に関するものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
［項１］ 下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【００１２】
［項２］ 前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子で、かつＸがトリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基であることを特徴とする項１に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【００１３】
［項３］ 下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【００１６】
［項４］ 前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であることを特徴とする項３に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【００１７】
［項５］ 項３に記載の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００１８】
［項６］ 項４に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドと酸を反応させることを特徴とする項２に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００１９】
［項７］ 下記一般式（３）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体と一般式（４）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表されるフェニルアセチレン誘導体を反応させ、一般式（２）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ。）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体を製造した後、酸と反応させることを特徴とする一般式（１）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００２８】
［項８］ 前記一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドにおいてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子であることを特徴とする項７に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００２９】
［項９］ 項７に記載の一般式（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体とフェニルアセチレンを反応させて製造した項３に記載の一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする項１記載の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００３０】
［項１０］ 項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩からなるトリフルオロメチル化剤。
【００３１】
［項１１］ 項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と下記一般式（６）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、フェニル基又はベンジル基、フェニルエチル基を示し、Ｒ１２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。またＲ１０とＲ１１は縮環して３〜８員環の環を形成しても良く、カルボニル基を含有しても良い。Ａは窒素原子または酸素原子を示し、ｎは酸素原子の場合は１、窒素原子の場合は２を示す）
で表されるエステル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【００３４】
【化８】
【００３５】
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ及びｎ前記定義に同じ）
で表されるα−トリフルオロメチルカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
【００３６】
［項１２］ 項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（８）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で芳香族環を形成しても良い。Ｒ１６は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示す）
で表されるマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（９）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチル化マロノニトリル誘導体の製造方法。
［項１３］ 項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（１０）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキルオキシ基を示し、Ｒ１９とＲ２０またはＲ２０とＲ２１は縮環してシクロアルキル基、芳香族環を形成しても良い）
で表される芳香族チオール誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（１１）
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチルスルフィド誘導体の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、医農薬の合成中間体として有用な、新規なトリフルオロメチル化剤が提案され、またその製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル化反応が提案された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
本発明の上記一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩は、上記一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドを上記一般式（４）で表されるフェニルアセチレン誘導体との反応により上記一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドとした後、酸と反応させることにより目的物のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩が調製可能である。
【００４８】
本発明の上記一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩としては、具体的には、例えば、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（
トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチ
ル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリ
フルオロメチル）−２−（２−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノブチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩等があげられる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩は、該当する一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を、有機溶媒中、−４０℃以下で混合し、−４０℃〜５０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより製造可能である。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造について適用可能な酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸があげられるが好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸であり、使用量としては、反応に具する（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体に対して、１．０当量〜５当量の範囲である。
【００５１】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造について適用可能な有機溶剤としては、反応に不活性でかつ−８０℃で固化しないものであればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロボラン等のエーテル類があげられ、使用量としては、反応に具する（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体に対して、２〜１００重量倍量である。
【００５２】
本発明の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体の製造法としては、一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体と一般式（４）で表されるフェニルアセチレン誘導体を反応させることにより製造することができる。
【００５３】
本発明の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体の製造にあたっては、特に規定はないが、一般式（４）で表されるフェニルアセチレン誘導体をあらかじめリチウムやナトリウム塩に誘導し反応しても良いし、また、塩化パラジウム（ＩＩ）等の金属触媒及びトリエチルアミン等の塩基存在下、反応させても良い。
【００５４】
本発明の一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体は、２−メチルチオベンゼンアミンを原料とし、ジアゾニウム塩を経由し製造可能である。
【００５５】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩はトリフルオロメチル化剤として有用である。
【００５６】
本発明のトリフルオロメチル化剤の用途としては、特に規定はないが、α−位に塩基により脱離可能な水素原子を有し、アニオン種とすることが可能なエステル類やアミド類、マロノニトリル誘導体、芳香族チオール類等があげられる。
【００５７】
本発明のトリフルオロメチル化剤が適用可能なエステル類やアミド類としては、具体的には例えば、酢酸エチル、プロピン酸エチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、酢酸プロピル、プロピン酸プロピル、ブタン酸プロピル、ペンタン酸プロピル、ヘキサン酸プロピル、ヘプタン酸プロピル、オクタン酸プロピル、ノナン酸プロピル、デカン酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピン酸ｎ−ブチル、ブタン酸ｎ−ブチル、ペンタン酸ｎ−ブチル、ヘキサン酸ｎ−ブチル、ヘプタン酸ｎ−ブチル、オクタン酸ｎ−ブチル、ノナン酸ｎ−ブチル、デカン酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ノナン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルプロピン酸エチル、２−メチルブタン酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルヘキサン酸エチル、２−メチルヘプタン酸エチル、２−メチルオクタン酸エチル、２−メチルノナン酸エチル、２−エチルブタン酸プロピル、２−エチルペンタン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘプタン酸プロピル、オクタン酸プロピル、アセト酢酸エチル、プロピオ酢酸エチル、ブチロ酢酸エチル、２−アセトプロピオン酸エチル、２−プロピオプロピオン酸エチル、２−ブチロプロピオン酸エチル、２−アセトプロピオン酸エチル、２−プロピオプロピオン酸エチル、２−ブチロプロピオン酸エチル、１−インダノン−２−カルボン酸メチル、１−インダノン−２−カルボン酸エチル、１−インダノン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−インダノン−２−カルボン酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルヘプタン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルヘプタン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチロ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチロ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アセトプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アセトプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピオプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピオプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブチロプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブチロプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−インダノン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−インダノン−２−カルボン酸アミド等があげられる。
【００５８】
本発明のトリフルオロメチル化剤が適用可能なマロノニトリル誘導体としては、具体的には例えば、α−メチルベンジリデンマロノニトリル、α−エチルベンジリデンマロノニトリル、２−（２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリル等があげられる。
【００５９】
本発明のトリフルオロメチル化剤が適用可能な芳香族チオール類としては、具体的には例えば、ベンゼンチオール、（２−メチルベンゼン）チオール、（３−エチルベンゼン）チオール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）チオール、（４−ヘキシルベンゼン）チオール、（２−メトキシベンゼン）チオール、（３−エトキシベンゼン）チオール、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン）チオール、（４−ヘキシルオキシベンゼン）チオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール等があげられる。
【００６０】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応に使用可能な塩基としては、特に規定はないが、具体的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ｎ−ブチルリチウム、フォスファゼン塩基ｔＢｕ−Ｐ１等があげられ、反応に具する基質に対して、１．０〜２．０当量使用する。
【００６１】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応に使用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性油溶剤等があげられ、反応に具する基質に対して、１．０〜１００重量倍量使用する。
【００６２】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応で使用するトリルルオロメチル化剤の使用量は、反応に具する基質に対して、１．０〜１０モル倍量使用する。
【００６３】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応の反応温度及び時間は、反応に具する基質、塩基の違いによりことなるが、通常、温度範囲−８０〜１５０℃、１〜２４時間の反応で反応が完結する。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
なお分析は下記機器で実施した。
【００６６】
実施例１ （トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドの調製
【００６７】
【化１３】
【００６８】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ．Ｃｈｅｍ．１９９４，６９，２０７−２１２に記載の方法に従い調製した２−（トリフルオロメチルチオ）ベンゼンアミン（１ｇ，５．１８ｍｍｏｌ）、５ ｍｌの氷酢酸及び３ ｍｌの５０％硫酸を添加し溶解させた後、氷浴上で０ ℃に冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム（０．４３ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）水溶液1ｍｌを加え、１．５ 時間撹拌した後、ヨウ化ナトリウム（０．９５ｇ，６．３ｍｍｏｌ）水溶液1ｍｌを０ ℃にて滴下し、３０分間撹拌した。反応終了後、反応溶液をゆっくり室温まで昇温させた後、水の中へ添加、次いでエーテルにて３回抽出、得られた有機層を水で３回、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で２回、再度水で３回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ １００）で精製し、目的物の（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド（１．５ｇ，９５％）を黄色油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８ ｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−４２．３（ｓ）ｐｐｍ。
【００６９】
実施例２ （トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドの調製
【００７０】
【化１４】
【００７１】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、ＰｄＣｌ２ＰＰＨ３（０．０２７ｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（０．００３５ｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）の３ｍｌトリエチルアミン懸濁液を加え、これに実施例１で調製した（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド（０．５７ｇ，１．９ｍｍｏｌ）とフェニルアセチレン（０．２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）の２ｍｌトリエチルアミン溶液を室温下滴下し、一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、得られた残留物に水を加えエーテルにて３回抽出した。得られた有機層は集め水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次いで濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー （Ｂｅｎｚｅｎｅ／Ｈｅｘａｎｅ＝２０／８０）にて精製し、目的物の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド（０．５ｇ，９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７４−７．３２（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−４１．９（ｓ）ｐｐｍ。
【００７２】
実施例３ Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００７３】
【化１５】
【００７４】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例２で調製した（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド（１．５ｇ，５．４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ塩化メチレン溶液添加し、−８０ ℃に冷却し、次いでこれにトリフルオロメタンスルホン酸（１．６２ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、ゆっくりと室温まで昇温させ、一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、得られた残留物にエーテルを加え固化させ、ろ過し、エーテルで洗浄した。得られた粗製物をアセトニトリルに溶解させ、次いでエーテルを加えることにより結晶化させ、目的物のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩 （１．８ｇ，８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ８．７７−８．７１（ｍ，２Ｈ），８．２８−７．９６（ｍ，５Ｈ），７．７４−７．６８（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ−５１．３（ｓ，３Ｈ），−７８．２（ｓ，Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ１４６．２，１４０．１，１３７．２，１３６．１，１３２．５，１３２．４，１３０．６，１３０．５，１２９．２，１２８．５，１２８．１，１２４．６，１２３．９（ｑ，Ｊ＝３２８Ｈｚ，ＣＦ３），１２１．９（ｑ，Ｊ＝ ３２７，ＣＦ３）ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３９３６，３８２８，３８０１，３７３８，３７２６，３６２７，３４８７，３０８６，３０４０，１５７８，１４５１，１２７８，１２４２，１２２２，１１６１，１０７５，１０２８，９２７，７６６，６９３，６３７ｃｍ−１。
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ２７９（Ｍ＋−ＣＦ３ＳＯ３）。
【００７５】
実施例４ メチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸の調製
【００７６】
【化１６】
【００７７】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、メチル １−インダノン−２−カルボン酸 （１０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）の１ｍｌアセトニトリル溶液及びＤＢＵ（９．４μｌ，０．０６３ｍｍｏｌ）を加え１５分間室温下撹拌した。次いで、反応液を−４５ ℃に冷却し５分間撹拌した後、これに実施例３で調製したＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（以下ＣＦ３化試薬と略す）（３４ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）の１ｍｌアセトニトリル溶液を１５分かけて滴下し、さらに同温度で１５分間撹拌した。反応終了後、室温まで昇温し、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （Ｂｅｎｚｅｎｅ １００）にて精製することにより、生成物のメチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸 （１０ｍｇ，７４％）を油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．６５（ｍ，１Ｈ），７．５４−７．４１（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．７５，３．５９（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６９．２（ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．８２，１６５．６０，１５１．６５，１３６．２８，１３４．３６，１２８．５０，１２６．３０，１２５．６０，１２３．４７（ｑ，Ｊ＝２８２Ｈｚ），６３．０５（ｑ，Ｊ＝２６．３Ｈｚ），５３．５６，３４．１６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６８（Ｃ−Ｈ），１７５６（ＣＯＯＭｅ），１７１９（ＣＯ），１３１６−１１６３（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ２５７（Ｍ−−Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ９Ｆ３Ｏ３［Ｍ］＋：２５８．０５０４，Ｆｏｕｎｄ：２５８．０５０４。
【００７８】
実施例５ ベンジル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸の調製
【００７９】
【化１７】
【００８０】
実施例４と同じ反応装置を用い、原料のメチル １−インダノン−２−カルボン酸（１０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）をベンジル １−インダノン−２−カルボン酸（１４ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例４と同じ操作を行い、生成物のベンジル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸（１４ ｇ，８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１−７．６３（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．２１（ｍ，５Ｈ），５．２５，５．１８（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ， ２Ｈ），３．７２，３．５７（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-６９．０（ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．７１，１６４．９６，１５１．５９，１３６．２４，１３４．６１，１３４．３８，１２８．５９，１２８．４８，１２８．４４，１２７．７２，１２６．２７，１２５．５７，１２３．４７（ｑ，Ｊ＝２８２Ｈｚ），６８．０３，６３．１４（ｑ，Ｊ＝２６．１Ｈｚ），３４．１１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）３０６７（Ａｒ−Ｈ），３０３６（Ａｒ−Ｈ），２９５５（Ｃ−Ｈ），１７５８（ＣＯＯＢｎ），１７２６（ＣＯ），１３０２−１１５８（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３３４（Ｍ＋），２４３（Ｍ＋−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５），２２７（Ｍ＋−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５），１９９（Ｍ＋−ＣＯＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１３Ｆ３Ｏ３［Ｍ］＋：３３４．０８１７，Ｆｏｕｎｄ：３３４．０７８５。
【００８１】
実施例６ ｔｅｒｔ−ブチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸の調製
【００８２】
【化１８】
【００８３】
実施例４と同じ反応装置を用い、原料のメチル １−インダノン−２−カルボン酸（１０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチル １−インダノン−２−カルボン酸（１２ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例４と同じ操作を行い、生成物のｔｅｒｔ−ブチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸（１４ｍｇ，８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．３９（ｍ，２Ｈ），３．６９，３．５４（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-６９．０（ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．３８，１６４．０５，１５１．６８，１３５．９８，１３４．６０，１２８．３１，１２６．２０，１２５．３８，１２３．５９（ｑ，Ｊ＝２８１Ｈｚ），８４．２６，６３．８２（ｑ，Ｊ＝２６．０Ｈｚ），３４．２３，２７．６６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９７８（Ｃ−Ｈ），２９３４（Ｃ−Ｈ），１７５３（ＣＯＯｔＢｕ）， １７２０（ＣＯ），１３２４−１１４６（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ２９９（Ｍ−−Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１５Ｆ３Ｏ３［Ｍ］＋：３００．０９７３，Ｆｏｕｎｄ：３００．０９６４。
【００８４】
実施例７ ２−（３−（トリフルオロメチル）−２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリルの調製
【００８５】
【化１９】
【００８６】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２−（２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（１０ｍｇ，０．０５２ｍｍｏｌ）の０．２６ ｍｌ塩化メチレン溶液及びフォスファゼン塩基ｔＢｕ−Ｐ１（２６μｌ，０．１０３ｍｍｏｌ）を加え５分間室温下撹拌した。これにＣＦ３化試剤（３４ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）を固体のまま一度に加え、室温下１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｂｅｎｚｅｎｅ／ Ｈｅｘａｎｅ＝８０／２０）にて精製することにより、目的物の２−（３−（トリフルオロメチル）−２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（９．６ｍｇ，７１％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．２６（ｍ，２Ｈ），４．１４−３．９９（ｍ，１Ｈ），３．１２−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．８８−２．７３（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．１６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-６７．５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，３Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ −ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６４．２４，１４０．３１，１３４．０８，１２９．１２，１２８．８６，１２７．９５，１２７．２４，１２５．０２（ｑ， Ｊ＝２８２Ｈｚ），１１２．７８，１１２．３３，８５．７６，４５．１０（ｑ，Ｊ=２８．５Ｈｚ），２５．６９，２１．５１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３０７７（Ａｒ−Ｈ），２９８０（Ｃ−Ｈ），２９４７（Ｃ−Ｈ），２２３１（ＣＮ），１６０３（Ｃ＝Ｃ），１３１６−１１２０（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２６２（Ｍ＋）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ９Ｆ３Ｎ２［Ｍ］＋： ２６２．０７１８，Ｆｏｕｎｄ：２６２．０７２１。
【００８７】
実施例８ ２−（トリフルオロメチルチオ）ナフタレンの調製
【００８８】
【化２０】
【００８９】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２−ナフタレンチオール（６．６ｍｇ，０．０４１３ｍｍｏｌ）の１ｍｌ ＤＭＦ溶液を入れ、これに室温下炭酸カリウム（５．７ｍｇ，０．０４１３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、これに室温下ＣＦ３化試薬（３５．３ｍｇ，０．０８２６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間反応を行った。反応終了後、水を添加した後、塩化メチレンで３回抽出し、得られた有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （Ｈｅｘａｎｅ １００）にて精製することにより、目的物の２−（トリフルオロメチルチオ）ナフタレン（５．３ｍｇ，５６％）を油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１９（ｓ，１Ｈ），７．８９−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．６７−７．５３（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-４２．６（ｓ）ｐｐｍ。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の一般式（１）で表されるトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩はトリフルオロメチル化剤として優れており、トリフルオロメチル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法に関する。トリフルオロメチル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
本発明のトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩は知られていない。
【０００３】
トリフルオロメチル化剤に関する従来技術としては、４−クロロフェニル−２´，４´−ジメチルフェニル（トリフルオロメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（非特許文献１）や（トリフルオロメチル）ジベンゾオニウム塩（特許文献１、特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特許第２９１８５９８号公報。
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／０６３８９号パンフレット。
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，２０，１０３（１９８４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の非特許文献１に記載の化合物は、製造工程が長い上、原料の１つに毒性の高いテトラフルオロイオウや五フッ化アンチモン等を使用する問題がある。
【０００５】
一方、特許文献１及び特許文献２に記載の化合物は、製造上、毒性が高く取り扱いが困難なフッ素ガスを使用する必要があり、これを回避する方法も提案されているが危険性の高い過酸化物を用いる方法で、工業的に適用可能な方法ということができない。
【０００６】
本発明は、工業的に製造可能な、新規なトリフルオロメチル化剤、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル化反応を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、新規なＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩を見出し、また該化合物が、高収率で容易に製造可能であることを見出した。さらに得られたＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩はトリフルオロメチル化剤として有用で、各種化合物のトリフルオロメチル化が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩、その製造方法、その中間体並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物類の製造方法に関するものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
［項１］ 下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【００１２】
［項２］ 前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子で、かつＸがトリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基であることを特徴とする項１に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【００１３】
［項３］ 下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【００１６】
［項４］ 前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であることを特徴とする項３に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【００１７】
［項５］ 項３に記載の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００１８】
［項６］ 項４に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドと酸を反応させることを特徴とする項２に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００１９】
［項７］ 下記一般式（３）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体と一般式（４）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表されるフェニルアセチレン誘導体を反応させ、一般式（２）
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ。）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体を製造した後、酸と反応させることを特徴とする一般式（１）
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００２８】
［項８］ 前記一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドにおいてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子であることを特徴とする項７に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００２９】
［項９］ 項７に記載の一般式（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体とフェニルアセチレンを反応させて製造した項３に記載の一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする項１記載の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【００３０】
［項１０］ 項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩からなるトリフルオロメチル化剤。
【００３１】
［項１１］ 項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と下記一般式（６）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、フェニル基又はベンジル基、フェニルエチル基を示し、Ｒ１２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。またＲ１０とＲ１１は縮環して３〜８員環の環を形成しても良く、カルボニル基を含有しても良い。Ａは窒素原子または酸素原子を示し、ｎは酸素原子の場合は１、窒素原子の場合は２を示す）
で表されるエステル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【００３４】
【化８】
【００３５】
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ及びｎ前記定義に同じ）
で表されるα−トリフルオロメチルカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
【００３６】
［項１２］ 項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（８）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で芳香族環を形成しても良い。Ｒ１６は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示す）
で表されるマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（９）
【００３９】
【化１０】
【００４０】
（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチル化マロノニトリル誘導体の製造方法。
［項１３］ 項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（１０）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキルオキシ基を示し、Ｒ１９とＲ２０またはＲ２０とＲ２１は縮環してシクロアルキル基、芳香族環を形成しても良い）
で表される芳香族チオール誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（１１）
【００４３】
【化１２】
【００４４】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチルスルフィド誘導体の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、医農薬の合成中間体として有用な、新規なトリフルオロメチル化剤が提案され、またその製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル化反応が提案された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
本発明の上記一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩は、上記一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドを上記一般式（４）で表されるフェニルアセチレン誘導体との反応により上記一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドとした後、酸と反応させることにより目的物のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩が調製可能である。
【００４８】
本発明の上記一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩としては、具体的には、例えば、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（
トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−メトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−エトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｉｓｏ−プロポキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｎ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチ
ル）−２−フェニル（５−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−フルオロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−クロロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ブロモベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（７−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（６−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（５−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 塩酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニル（４−ニトロベンゾ）［ｂ］チオフェニウム 臭素酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−メチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−エチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−フルオロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリ
フルオロメチル）−２−（２−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−クロロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−シアノフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（４−ニトロフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（２−メチルフェニル）（７−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−メチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩、Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−（３−シアノブチルフェニル）（５−メチルベンゾ）［ｂ］チオフェニウム テトラフルオロホウ酸塩等があげられる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩は、該当する一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を、有機溶媒中、−４０℃以下で混合し、−４０℃〜５０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることにより製造可能である。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造について適用可能な酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸があげられるが好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸であり、使用量としては、反応に具する（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体に対して、１．０当量〜５当量の範囲である。
【００５１】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造について適用可能な有機溶剤としては、反応に不活性でかつ−８０℃で固化しないものであればあらゆるものが適用可能であるが、具体的には、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロボラン等のエーテル類があげられ、使用量としては、反応に具する（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体に対して、２〜１００重量倍量である。
【００５２】
本発明の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体の製造法としては、一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体と一般式（４）で表されるフェニルアセチレン誘導体を反応させることにより製造することができる。
【００５３】
本発明の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体の製造にあたっては、特に規定はないが、一般式（４）で表されるフェニルアセチレン誘導体をあらかじめリチウムやナトリウム塩に誘導し反応しても良いし、また、塩化パラジウム（ＩＩ）等の金属触媒及びトリエチルアミン等の塩基存在下、反応させても良い。
【００５４】
本発明の一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体は、２−メチルチオベンゼンアミンを原料とし、ジアゾニウム塩を経由し製造可能である。
【００５５】
本発明の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩はトリフルオロメチル化剤として有用である。
【００５６】
本発明のトリフルオロメチル化剤の用途としては、特に規定はないが、α−位に塩基により脱離可能な水素原子を有し、アニオン種とすることが可能なエステル類やアミド類、マロノニトリル誘導体、芳香族チオール類等があげられる。
【００５７】
本発明のトリフルオロメチル化剤が適用可能なエステル類やアミド類としては、具体的には例えば、酢酸エチル、プロピン酸エチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、酢酸プロピル、プロピン酸プロピル、ブタン酸プロピル、ペンタン酸プロピル、ヘキサン酸プロピル、ヘプタン酸プロピル、オクタン酸プロピル、ノナン酸プロピル、デカン酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピン酸ｎ−ブチル、ブタン酸ｎ−ブチル、ペンタン酸ｎ−ブチル、ヘキサン酸ｎ−ブチル、ヘプタン酸ｎ−ブチル、オクタン酸ｎ−ブチル、ノナン酸ｎ−ブチル、デカン酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ノナン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルプロピン酸エチル、２−メチルブタン酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルヘキサン酸エチル、２−メチルヘプタン酸エチル、２−メチルオクタン酸エチル、２−メチルノナン酸エチル、２−エチルブタン酸プロピル、２−エチルペンタン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘプタン酸プロピル、オクタン酸プロピル、アセト酢酸エチル、プロピオ酢酸エチル、ブチロ酢酸エチル、２−アセトプロピオン酸エチル、２−プロピオプロピオン酸エチル、２−ブチロプロピオン酸エチル、２−アセトプロピオン酸エチル、２−プロピオプロピオン酸エチル、２−ブチロプロピオン酸エチル、１−インダノン−２−カルボン酸メチル、１−インダノン−２−カルボン酸エチル、１−インダノン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−インダノン−２−カルボン酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルヘキサン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルヘプタン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルヘプタン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルノナン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルブタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチロ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチロ酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アセトプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アセトプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピオプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピオプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブチロプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブチロプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−インダノン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−インダノン−２−カルボン酸アミド等があげられる。
【００５８】
本発明のトリフルオロメチル化剤が適用可能なマロノニトリル誘導体としては、具体的には例えば、α−メチルベンジリデンマロノニトリル、α−エチルベンジリデンマロノニトリル、２−（２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリル等があげられる。
【００５９】
本発明のトリフルオロメチル化剤が適用可能な芳香族チオール類としては、具体的には例えば、ベンゼンチオール、（２−メチルベンゼン）チオール、（３−エチルベンゼン）チオール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）チオール、（４−ヘキシルベンゼン）チオール、（２−メトキシベンゼン）チオール、（３−エトキシベンゼン）チオール、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン）チオール、（４−ヘキシルオキシベンゼン）チオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール等があげられる。
【００６０】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応に使用可能な塩基としては、特に規定はないが、具体的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ｎ−ブチルリチウム、フォスファゼン塩基ｔＢｕ−Ｐ１等があげられ、反応に具する基質に対して、１．０〜２．０当量使用する。
【００６１】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応に使用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性油溶剤等があげられ、反応に具する基質に対して、１．０〜１００重量倍量使用する。
【００６２】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応で使用するトリルルオロメチル化剤の使用量は、反応に具する基質に対して、１．０〜１０モル倍量使用する。
【００６３】
本発明のトリフルオロメチル化剤を用いた反応の反応温度及び時間は、反応に具する基質、塩基の違いによりことなるが、通常、温度範囲−８０〜１５０℃、１〜２４時間の反応で反応が完結する。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
なお分析は下記機器で実施した。
【００６６】
実施例１ （トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドの調製
【００６７】
【化１３】
【００６８】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ．Ｃｈｅｍ．１９９４，６９，２０７−２１２に記載の方法に従い調製した２−（トリフルオロメチルチオ）ベンゼンアミン（１ｇ，５．１８ｍｍｏｌ）、５ ｍｌの氷酢酸及び３ ｍｌの５０％硫酸を添加し溶解させた後、氷浴上で０ ℃に冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム（０．４３ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）水溶液1ｍｌを加え、１．５ 時間撹拌した後、ヨウ化ナトリウム（０．９５ｇ，６．３ｍｍｏｌ）水溶液1ｍｌを０ ℃にて滴下し、３０分間撹拌した。反応終了後、反応溶液をゆっくり室温まで昇温させた後、水の中へ添加、次いでエーテルにて３回抽出、得られた有機層を水で３回、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で２回、再度水で３回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ １００）で精製し、目的物の（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド（１．５ｇ，９５％）を黄色油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８ ｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−４２．３（ｓ）ｐｐｍ。
【００６９】
実施例２ （トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドの調製
【００７０】
【化１４】
【００７１】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、ＰｄＣｌ２ＰＰＨ３（０．０２７ｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（０．００３５ｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）の３ｍｌトリエチルアミン懸濁液を加え、これに実施例１で調製した（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド（０．５７ｇ，１．９ｍｍｏｌ）とフェニルアセチレン（０．２３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）の２ｍｌトリエチルアミン溶液を室温下滴下し、一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、得られた残留物に水を加えエーテルにて３回抽出した。得られた有機層は集め水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、次いで濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー （Ｂｅｎｚｅｎｅ／Ｈｅｘａｎｅ＝２０／８０）にて精製し、目的物の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド（０．５ｇ，９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７４−７．３２（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−４１．９（ｓ）ｐｐｍ。
【００７２】
実施例３ Ｓ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００７３】
【化１５】
【００７４】
攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例２で調製した（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド（１．５ｇ，５．４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ塩化メチレン溶液添加し、−８０ ℃に冷却し、次いでこれにトリフルオロメタンスルホン酸（１．６２ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、ゆっくりと室温まで昇温させ、一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、得られた残留物にエーテルを加え固化させ、ろ過し、エーテルで洗浄した。得られた粗製物をアセトニトリルに溶解させ、次いでエーテルを加えることにより結晶化させ、目的物のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩 （１．８ｇ，８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ８．７７−８．７１（ｍ，２Ｈ），８．２８−７．９６（ｍ，５Ｈ），７．７４−７．６８（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ−５１．３（ｓ，３Ｈ），−７８．２（ｓ，Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ１４６．２，１４０．１，１３７．２，１３６．１，１３２．５，１３２．４，１３０．６，１３０．５，１２９．２，１２８．５，１２８．１，１２４．６，１２３．９（ｑ，Ｊ＝３２８Ｈｚ，ＣＦ３），１２１．９（ｑ，Ｊ＝ ３２７，ＣＦ３）ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３９３６，３８２８，３８０１，３７３８，３７２６，３６２７，３４８７，３０８６，３０４０，１５７８，１４５１，１２７８，１２４２，１２２２，１１６１，１０７５，１０２８，９２７，７６６，６９３，６３７ｃｍ−１。
ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ２７９（Ｍ＋−ＣＦ３ＳＯ３）。
【００７５】
実施例４ メチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸の調製
【００７６】
【化１６】
【００７７】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、メチル １−インダノン−２−カルボン酸 （１０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）の１ｍｌアセトニトリル溶液及びＤＢＵ（９．４μｌ，０．０６３ｍｍｏｌ）を加え１５分間室温下撹拌した。次いで、反応液を−４５ ℃に冷却し５分間撹拌した後、これに実施例３で調製したＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩（以下ＣＦ３化試薬と略す）（３４ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）の１ｍｌアセトニトリル溶液を１５分かけて滴下し、さらに同温度で１５分間撹拌した。反応終了後、室温まで昇温し、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （Ｂｅｎｚｅｎｅ １００）にて精製することにより、生成物のメチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸 （１０ｍｇ，７４％）を油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．６５（ｍ，１Ｈ），７．５４−７．４１（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．７５，３．５９（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６９．２（ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．８２，１６５．６０，１５１．６５，１３６．２８，１３４．３６，１２８．５０，１２６．３０，１２５．６０，１２３．４７（ｑ，Ｊ＝２８２Ｈｚ），６３．０５（ｑ，Ｊ＝２６．３Ｈｚ），５３．５６，３４．１６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６８（Ｃ−Ｈ），１７５６（ＣＯＯＭｅ），１７１９（ＣＯ），１３１６−１１６３（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ２５７（Ｍ−−Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ９Ｆ３Ｏ３［Ｍ］＋：２５８．０５０４，Ｆｏｕｎｄ：２５８．０５０４。
【００７８】
実施例５ ベンジル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸の調製
【００７９】
【化１７】
【００８０】
実施例４と同じ反応装置を用い、原料のメチル １−インダノン−２−カルボン酸（１０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）をベンジル １−インダノン−２−カルボン酸（１４ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例４と同じ操作を行い、生成物のベンジル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸（１４ ｇ，８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１−７．６３（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．２１（ｍ，５Ｈ），５．２５，５．１８（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ， ２Ｈ），３．７２，３．５７（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-６９．０（ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９２．７１，１６４．９６，１５１．５９，１３６．２４，１３４．６１，１３４．３８，１２８．５９，１２８．４８，１２８．４４，１２７．７２，１２６．２７，１２５．５７，１２３．４７（ｑ，Ｊ＝２８２Ｈｚ），６８．０３，６３．１４（ｑ，Ｊ＝２６．１Ｈｚ），３４．１１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＮａＣｌ）３０６７（Ａｒ−Ｈ），３０３６（Ａｒ−Ｈ），２９５５（Ｃ−Ｈ），１７５８（ＣＯＯＢｎ），１７２６（ＣＯ），１３０２−１１５８（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３３４（Ｍ＋），２４３（Ｍ＋−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５），２２７（Ｍ＋−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５），１９９（Ｍ＋−ＣＯＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１３Ｆ３Ｏ３［Ｍ］＋：３３４．０８１７，Ｆｏｕｎｄ：３３４．０７８５。
【００８１】
実施例６ ｔｅｒｔ−ブチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸の調製
【００８２】
【化１８】
【００８３】
実施例４と同じ反応装置を用い、原料のメチル １−インダノン−２−カルボン酸（１０ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチル １−インダノン−２−カルボン酸（１２ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例４と同じ操作を行い、生成物のｔｅｒｔ−ブチル １−インダノン−（２−トリフルロメチル）−２−カルボン酸（１４ｍｇ，８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．３９（ｍ，２Ｈ），３．６９，３．５４（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-６９．０（ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．３８，１６４．０５，１５１．６８，１３５．９８，１３４．６０，１２８．３１，１２６．２０，１２５．３８，１２３．５９（ｑ，Ｊ＝２８１Ｈｚ），８４．２６，６３．８２（ｑ，Ｊ＝２６．０Ｈｚ），３４．２３，２７．６６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）２９７８（Ｃ−Ｈ），２９３４（Ｃ−Ｈ），１７５３（ＣＯＯｔＢｕ）， １７２０（ＣＯ），１３２４−１１４６（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ２９９（Ｍ−−Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ１５Ｆ３Ｏ３［Ｍ］＋：３００．０９７３，Ｆｏｕｎｄ：３００．０９６４。
【００８４】
実施例７ ２−（３−（トリフルオロメチル）−２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリルの調製
【００８５】
【化１９】
【００８６】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２−（２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（１０ｍｇ，０．０５２ｍｍｏｌ）の０．２６ ｍｌ塩化メチレン溶液及びフォスファゼン塩基ｔＢｕ−Ｐ１（２６μｌ，０．１０３ｍｍｏｌ）を加え５分間室温下撹拌した。これにＣＦ３化試剤（３４ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）を固体のまま一度に加え、室温下１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｂｅｎｚｅｎｅ／ Ｈｅｘａｎｅ＝８０／２０）にて精製することにより、目的物の２−（３−（トリフルオロメチル）−２，３−ジヒドロナフタレン−４（１Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（９．６ｍｇ，７１％）を白色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．２６（ｍ，２Ｈ），４．１４−３．９９（ｍ，１Ｈ），３．１２−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．８８−２．７３（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．１６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-６７．５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，３Ｆ）ｐｐｍ。
１３Ｃ −ＮＭＲ（１５０．９Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６４．２４，１４０．３１，１３４．０８，１２９．１２，１２８．８６，１２７．９５，１２７．２４，１２５．０２（ｑ， Ｊ＝２８２Ｈｚ），１１２．７８，１１２．３３，８５．７６，４５．１０（ｑ，Ｊ=２８．５Ｈｚ），２５．６９，２１．５１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３０７７（Ａｒ−Ｈ），２９８０（Ｃ−Ｈ），２９４７（Ｃ−Ｈ），２２３１（ＣＮ），１６０３（Ｃ＝Ｃ），１３１６−１１２０（ＣＦ３）ｃｍ−１。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２６２（Ｍ＋）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｃａｌｃｄ Ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ９Ｆ３Ｎ２［Ｍ］＋： ２６２．０７１８，Ｆｏｕｎｄ：２６２．０７２１。
【００８７】
実施例８ ２−（トリフルオロメチルチオ）ナフタレンの調製
【００８８】
【化２０】
【００８９】
攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２−ナフタレンチオール（６．６ｍｇ，０．０４１３ｍｍｏｌ）の１ｍｌ ＤＭＦ溶液を入れ、これに室温下炭酸カリウム（５．７ｍｇ，０．０４１３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、これに室温下ＣＦ３化試薬（３５．３ｍｇ，０．０８２６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間反応を行った。反応終了後、水を添加した後、塩化メチレンで３回抽出し、得られた有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮することにより粗製物を得た。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （Ｈｅｘａｎｅ １００）にて精製することにより、目的物の２−（トリフルオロメチルチオ）ナフタレン（５．３ｍｇ，５６％）を油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１９（ｓ，１Ｈ），７．８９−７．８４（ｍ，３Ｈ），７．６７−７．５３（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-４２．６（ｓ）ｐｐｍ。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の一般式（１）で表されるトリフルオロメチルチオフェニウム誘導体塩はトリフルオロメチル化剤として優れており、トリフルオロメチル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子で、かつＸがトリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基であることを特徴とする請求項１に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【請求項５】
請求項３に記載の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドと酸を反応させることを特徴とする請求項２に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体と一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表されるフェニルアセチレン誘導体を反応させ、一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ。）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体を製造した後、酸と反応させることを特徴とする一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドにおいてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子であることを特徴とする請求項７に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の一般式（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体とフェニルアセチレンを反応させて製造した請求項３に記載の一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩からなるトリフルオロメチル化剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と下記一般式（６）
【化７】
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、フェニル基又はベンジル基、フェニルエチル基を示し、Ｒ１２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。またＲ１０とＲ１１は縮環して３〜８員環の環を形成しても良く、カルボニル基を含有しても良い。Ａは窒素原子または酸素原子を示し、ｎは酸素原子の場合は１、窒素原子の場合は２を示す）
で表されるエステル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【化８】
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ及びｎ前記定義に同じ）
で表されるα−トリフルオロメチルカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（８）
【化９】
（Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で芳香族環を形成しても良い。Ｒ１６は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示す）
で表されるマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（９）
【化１０】
（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチル化マロノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（１０）
【化１１】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキルオキシ基を示し、Ｒ１９とＲ２０またはＲ２０とＲ２１は縮環してシクロアルキル基、芳香族環を形成しても良い）
で表される芳香族チオール誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（１１）
【化１２】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチルスルフィド誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子で、かつＸがトリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基であることを特徴とする請求項１に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体。
【請求項５】
請求項３に記載の一般式（２）で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィドと酸を反応させることを特徴とする請求項２に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体と一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基またはシアノ基を示す）
で表されるフェニルアセチレン誘導体を反応させ、一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ。）
で表される（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体を製造した後、酸と反応させることを特徴とする一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９は前記定義に同じ、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはテトラフルオロボラン基を示す）
で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（３）で表される（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィドにおいてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子であることを特徴とする請求項７に記載のＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の一般式（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−ヨードフェニル）スルフィド誘導体とフェニルアセチレンを反応させて製造した請求項３に記載の一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子である（トリフルオロメチル）（２−（２−フェニルエチニル）フェニル）スルフィド誘導体と酸を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８並びにＲ９が全て水素原子であるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるＳ−（トリフルオロメチル）−２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェニウム誘導体塩からなるトリフルオロメチル化剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と下記一般式（６）
【化７】
（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、フェニル基又はベンジル基、フェニルエチル基を示し、Ｒ１２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。またＲ１０とＲ１１は縮環して３〜８員環の環を形成しても良く、カルボニル基を含有しても良い。Ａは窒素原子または酸素原子を示し、ｎは酸素原子の場合は１、窒素原子の場合は２を示す）
で表されるエステル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般式（７）
【化８】
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ及びｎ前記定義に同じ）
で表されるα−トリフルオロメチルカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（８）
【化９】
（Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で芳香族環を形成しても良い。Ｒ１６は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示す）
で表されるマロノニトリル誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（９）
【化１０】
（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチル化マロノニトリル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のトリフルオロメチル化剤と、下記一般式（１０）
【化１１】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは縮環したアルキルオキシ基を示し、Ｒ１９とＲ２０またはＲ２０とＲ２１は縮環してシクロアルキル基、芳香族環を形成しても良い）
で表される芳香族チオール誘導体を、塩基存在下、反応させることを特徴とする下記一般式（１１）
【化１２】
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は前記定義に同じ）
で表されるトリフルオロメチルスルフィド誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２０８６７（Ｐ２０１０−１２０８６７Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９４３６８（Ｐ２００８−２９４３６８）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５９１１８０３５８）東ソ−・エフテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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