ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法
【課題】迅速処理適性に優れ、画像保存性との両立したハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供する。
【解決手段】色素形成カプラーが、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーであり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる条件を満足するハロゲン化銀カラー写真感光材料。ａ）３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、アゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。ｂ）非感光性親水性コロイド層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、非感光性発色層が色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
【解決手段】色素形成カプラーが、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーであり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる条件を満足するハロゲン化銀カラー写真感光材料。ａ）３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、アゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。ｂ）非感光性親水性コロイド層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、非感光性発色層が色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは画像保存性に優れた画像を提供することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。本発明はさらに超迅速処理においても良好な画像を提供することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきているが、ユーザーの高画質化、品質安定化、高生産性化への要求はますます高まっている。高画質化の要求に対しては、白色度、色再現性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態での経時保存での安定性、現像処理時の性能安定性の改良が必要とされている。また、生産性の向上に対しては処理の迅速化が強く求められている。
また近年の写真処理サービス業界において、カラープリントではデジタル露光を利用した焼付装置の普及によりデジタルカメラなどのデジタル情報元からのカラープリントが簡易迅速に得られるようになり、カラープリントによる画像出力の機会が増している。カラープリント業界においては主としてラボの生産スピードを高め顧客へのサービス向上を図る目的からプリント露光〜発色現像処理の時間短縮など効率化が求められている。カラー写真感光材料における現像処理性向上の一般的手段としては例えば、［１］発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用などによる有機素材塗設量の削減、［２］［１］に伴うハロゲン化銀乳剤塗設量の削減、［３］［１］に伴う親水性バインダー塗設量の削減および写真構成層全体の薄層化、［４］活性の高いカプラーの採用、［５］現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採用、などが挙げられる。発色現像や脱銀での超迅速処理化に対する感光材料の適性を高めるため、当業界でも分子吸光係数の高い色素を形成するカプラーの採用などにより感光材料の塗布銀量を低減するなど努力が図られてきた。
【０００３】
活性や分子吸光係数が高く上記感光材料に適したカプラーとしては、アシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物（特許文献１参照）、環状マロンジアミド型イエローカプラー（特許文献２参照）、ヘテロ環アセトアニリドイエローカプラー（特許文献３参照）、ピラゾロアゾールマゼンタカプラー（特許文献４および５参照）、ピロロアゾール型シアンカプラー（特許文献６および７参照）、ピロロトリアゾール型シアンカプラー（特許文献８および９参照）などが挙げられる。
しかしながら、前記有機素材塗設量の削減および写真構成層全体の薄層化を実現して迅速処理性をさらに向上する目的からは、上記の如き分子吸光係数の高い色素を形成するカプラーを用いただけでは必ずしも十分ではなかった。カプラー以外の有機素材として例えば高沸点有機溶媒を低減し、それとともにゼラチンバインダーを低減することで超迅速処理での水洗工程や乾燥工程に適した感光材料が得られるが、このとき発色性、画像保存性を損なう場合があった。さらに感光材料中の有機素材が保存経時中に層間移動し、好ましくない濃度ムラを助長する場合もあり、混色防止剤の層間移動が特に懸念されていた。
乳剤層と混色防止層との間に色増強層（ｃｏｌｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を有する写真要素（特許文献１０参照）、カプラー含有層と乳剤層が別層として隣接するカラー写真感光材料（特許文献１１及び特許文献１２参照）、混色防止層を含まずに感光層と非感光性色素形成層からなる多層写真要素（特許文献１３参照）、互いに異なる混色防止能を有する非感光性中間層からなる混色防止中間層を複層化する手法（特許文献１４に参照）等の写真要素や技術が知られている。
しかしながら、実際に超迅速処理を行った場合、画像保存性等の両立を含めた種々の問題点をさらに克服することが求められた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１８０４２号公報
【特許文献２】特開平５−１１４１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３００７号公報
【特許文献４】特開昭６３−０４１８５１号公報
【特許文献５】特開平０６−０４３６１１号公報
【特許文献６】欧州公開公報ＥＰ０４８８２４８Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州公開公報ＥＰ０２９１１９７Ａ１号明細書
【特許文献８】特開２００１−３４２１８９号公報
【特許文献９】特開２００２−２８７３１１号公報
【特許文献１０】米国特許第５，５７６，１５９号明細書
【特許文献１１】特開平４−７５０５５号公報
【特許文献１２】欧州公開公報ＥＰ００６２２０２Ａ１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２６８，１１６号明細書
【特許文献１４】特開平４−１１０８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の問題点を克服し、画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することにあり、さらには迅速処理適性に優れ、画像保存性との両立したハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記課題が以下の手段により達成されることを見出し目的を達成するに至った。
（１）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーであり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
（３）前記酢酸エチルへの溶解度が、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記アゾメチン色素の極大吸収波長が５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記アゾメチン色素を形成する色素形成カプラーが下記一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（ＣＰ−Ｉ）中、Ｇaは−Ｃ(Ｒ23)＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇaが−Ｎ＝を表すときＧbは−Ｃ(Ｒ23)＝を表し、Ｇaが−Ｃ(Ｒ23)＝を表すときＧbは−Ｎ＝を表す。Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハメットの置換基定数σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ23は置換基を表す。Ｙは、水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（６）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性コロイドの総塗布量が６．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀総塗布量が０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記芳香族第一級アミン化合物の酸化体が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンの酸化体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）請求項１に記載の条件ａ）、ｂ）を同時に満足することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１０）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式（I）で表される色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ(Ｒ１)−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（１１）前記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーが、該カプラーを含有する層の疎水性微粒子分散物中に、該層の総親油性成分に対して、１８質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、現像処理する画像形成方法であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とする画像形成方法。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
（１３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする（１２）に記載の画像形成方法。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
（１４）前記現像処理において、発色現像時間が３０秒以下であることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の画像形成方法。
（１５）前記露光が、１×１０-4秒以下であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、超迅速処理においても発色濃度、画像保存性に優れた画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素（以下、有機溶媒難溶性色素とも称す）を形成する色素形成カプラーを含有する。
ここで溶解度とは常温（２０〜２５℃で、特定するならば２５℃）での容量モル濃度（飽和溶液１０００ｃｍ3に含まれる溶質ｍｏｌ量）を指す。溶解度は一般的な操作、すなわち溶解平衡に達した飽和溶液の作製、固相と液層の分離、液相中の溶質の定量に従い求めることが好ましく、より具体的な溶解度の求め方は、例えば「新実験化学講座（丸善株式会社）」等に記載されている。
上記色素の酢酸エチルへの溶解度の好ましい範囲は、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上２×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ以上２×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１３】
本発明において有機溶媒難溶性色素を形成するカプラーは該カプラーを含む発色層の親油性成分中に少なくとも１８質量％以上（該発色層中の総親油性成分に対して）含有されることが好ましい。該発色層の親油性成分とは具体的には、カプラー、高沸点有機溶媒、水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマー、さらに画像安定化や混色防止およびステイン防止などの目的から加えられる非水溶性有機素材、等から成る疎水性かつ有機溶媒可溶性の組成物を表す。これらの有機溶媒可溶性の組成物から成る親油性成分は、ゼラチン等の親水性バインダー中に疎水性微粒子分散物として一般に得ることができる。本発明における有機溶媒難溶性色素を形成するカプラーは該カプラーを含む親油性成分に対して１８質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、１８質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましく、さらには２４質量％以上８０質量％以下含有することが最も好ましい。
【００１４】
上記の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーは、使用されるハロゲン化銀乳剤層において単一で用いることも他の色素形成カプラーと併用することもできる。他の色素形成カプラーを併用する場合、他の色素形成カプラーが形成する色素の酢酸エチルへの溶解度は前記の好ましい範囲に特に限定されない。上記カプラーの併用において、併用する色素形成カプラーがいずれも上記の有機溶媒難溶性色素を形成する場合、使用比率はいかなる比率でもよい。一方、併用する色素形成カプラーが前記の酢酸エチルへの溶解度の好ましい範囲に属さない場合、これらの色素形成カプラー（複数でもよい）の総モルと上記難溶性色素を形成する色素形成カプラー（複数でもよい）の総モルの比は６：４〜０：１０が好ましく、より好ましくは５：５〜０：１０であり、最も好ましくは５：５〜１：９である。
【００１５】
上記の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層におけるカプラー塗布量の総計は薄層化の点からは少ない方が好ましいが、色素画像形成後の極大吸収波長（上記の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーから得られる色素の極大吸収波長）における光学反射濃度が少なくとも１．８以上（好ましくは１．８以上２．６以下）が好ましく、２．０以上（好ましくは２．０以上２．５以下）がより好ましく、最も好ましくは２．１以上（好ましくは２．１以上２．４以下）である。
このような反射濃度を得るためのカプラー塗布は具体的には０．１６ミリモル／ｍ2以上０．３０ミリモル／ｍ2以下が好ましく、０．１８ミリモル／ｍ2以上０．２８ミリモル／ｍ2以下がより好ましく、塗布量０．１９ミリモル／ｍ2以上０．２６ミリモル／ｍ2以下が最も好ましい。
【００１６】
上記有機溶媒難溶性色素を形成するカプラーはいかなる構造のカプラーでもよいが、シアン色素形成カプラーであることが好ましく、また、画像材料形成時の該色素の極大吸収波長が、写真構成層中で５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなシアン色素形成カプラーとしては具体的には後述の一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーが挙げられる。
本発明において上記の有機溶媒難溶性色素の融点は該色素を形成するカプラーの融点よりも高いことが好ましい。具体的には、該有機溶媒難溶性色素がカプラーに対して０℃以上融点が高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、６０℃以上高いことが最も好ましい。
【００１７】
次に一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーについて説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（ＣＰ−Ｉ）中、Ｇaは−Ｃ(Ｒ23)＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇaが−Ｎ＝を表すときＧbは−Ｃ(Ｒ23)＝を表し、Ｇaが−Ｃ(Ｒ23)＝を表すときＧbは−Ｎ＝を表す。Ｒ23は置換基を表す。Ｙは、水素原子若しくは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｒ21及びＲ22はいずれもハメットの置換基定数σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるが、Ｒ21とＲ22のσp値の和が０．６５以上であることが望ましい。本発明に使用されるカプラーはこのような強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有するものである。Ｒ21とＲ22のσp値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては１．８程度である。
【００２０】
本発明においてＲ21及びＲ22はハメットの置換基定数σp値（以下、単にσp値という）が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。本発明においてＲ21及びＲ22はハメットの置換基定数σp値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００２１】
σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるＲ21及びＲ22の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述するＲ23で挙げるような置換基を更に有してもよい。
【００２２】
尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル等を含むものである。
【００２３】
代表的なσp値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基のσp値を挙げると、臭素原子（０．２３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメチル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などである。
【００２４】
Ｒ21として好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖または分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜３６のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチルホスホノ、ジメチルホスホノ）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜３６のアルキルまたはアリールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、フッ素化アルキル基（炭素数１〜３６のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロロメチル）を表す。Ｒ21として特に好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基である。
【００２５】
Ｒ22として好ましくは、Ｒ21で挙げたような脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、ジフェニルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、Ｒ21で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５０のジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表す。
【００２６】
Ｒ23としては、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、複素環チオ基から選ばれる置換基が好ましく、これらはさらに置換基を有していても良い。Ｒ23は、さらに好ましくは、脂肪族基（好ましくはアルキル基、アラルキル基）、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基あり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００２７】
Ｙとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。また、離脱基または離脱基から放出される化合物が更に現像主薬酸化体（好ましくは芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体）と反応する性質を有しているものも好ましい。例えば離脱基が非発色カプラー、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、スルホンアミドフェノール誘導体などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーは好ましくは下記一般式（ＣＰ−II）で表される。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｚは両端の炭素原子と共に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚの形成する非金属原子群は置換基で置換されていてもよい。Ｘは水素原子又は置換基を表す。Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、または置換基を表す。Ｒ17はアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ18はアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合し、５〜８員環を形成していてもよい。
【００３１】
以下、一般式（ＣＰ−II）で表されるカプラーを詳細に説明する。
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、置換可能なものであればよく、置換若しくは無置換の脂肪族基又は、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、さらに好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ11、Ｒ12として好ましくは、脂肪族基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。脂肪族基としてより好ましくは、炭素数１〜１２である。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15として好ましくは、水素原子又は脂肪族基を表す。該脂肪族基としては、先にＲ11、Ｒ12で挙げた基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｚは両端の炭素原子と供に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚの形成する非金属原子群（環）は置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成される環は、好ましくは、５〜８員環であり、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、さらに好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは、置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（さらに置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００３３】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｘは、水素原子又は置換基を表す。該置換基は、酸化カップリング反応時にＸ−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘは、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基を表すのが好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、又はイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。さらに好ましくは、窒素原子で結合した５員又は６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環又はヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリン及びこれらに置換可能な置換基が置換した化合物などが挙げられる。この場合の好ましい置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基等が挙げられる。置換アミノ基の好ましい置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられ、置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、例えば炭素数３６以下のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、さらにこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基で置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、さらに単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
Ｘは、特に好ましくはアルコキシカルボニル基で置換された脂肪族基を有する２置換アミノ基である。
【００３４】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20は各々独立に水素原子、又は置換基を表す。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アゾリル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ホスホニル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。特に好ましくは水素原子である。
【００３５】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ17はアシルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ｔ−ブチルアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアニリノ基、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のウレイド基であり、例えば３、３ジメチルウレイド）、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基（好ましくは、置換基を有していてもよい５〜８員環の含窒素ヘテロ環であり、例えば、１−ピロリジニル、１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−モルホリニル、インドリニル）を表す。
Ｒ17として好ましくは、アシルアミノ基、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、アシルアミノ基である。
【００３６】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ18はアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ）、アリールチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ）、アシルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ｔ−ブチルアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアニリノ基、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のウレイド基であり、例えば３、３ジメチルウレイド）、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基（好ましくは、置換基を有していてもよい５〜８員環の含窒素ヘテロ環であり、例えば、１−ピロリジニル、１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−モルホリニル、インドリニル）を表す。
Ｒ18として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、アルコキシ基である。
【００３７】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合し、５〜８員環（例えば該ベンゼン環と共にインドリン環、テトラヒドロナフタレン環）を形成していてもよい。
【００３８】
前記一般式（ＣＰ−II）で表されるカプラーは、さらに好ましくは下記一般式（ＣＰ−III）で表される。
【００３９】
【化５】
【００４０】
一般式（ＣＰ−III）において、Ｒ31はアルキル基を表す。Ｒ32はアルコキシ基を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ33とＲ34は各アルキル基の場合、互いに結合し、３〜６員環を形成していてもよい。
【００４１】
以下、一般式（ＣＰ−III）で表されるカプラーを詳細に説明する。
一般式（ＣＰ−Ｉ）において、Ｒ31アルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、例えば、メチル、エチル）を表す。Ｒ31はより好ましくはエチル基である。Ｒ32はアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ）を表す。Ｒ32はより好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は水素原子またはアルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、クロロメチル）を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35はより好ましくはメチル基である。
【００４３】
一般式（ＣＰ−III）において、Ｒ33とＲ34は各々アルキル基の場合、互いに結合し３から６員環（例えばシクロプロピル環）を形成することも好ましい。
【００４４】
以下、本発明の一般式（ＣＰ−III）で表されるカプラーの具体例（例示化合物ＣＰ−（１）〜ＣＰ−（１０））を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
一般式（ＣＰ−Ｉ）で表される色素形成カプラーは、特開２００１−３４２１８９号公報、特開２００２−２８７３１１号公報に記載の方法または、これらに準じた方法で容易に合成することができる。
【００４８】
一般式（ＣＰ−Ｉ）で表される色素形成カプラーは、一般的には０．０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2の量で塗布されることが好適である。
【００４９】
本発明の感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、後述の表１中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。これらの中では、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００５０】
本発明の感光材料において好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーの少なくとも１種を感光材料構成層のいずれか１層が含有することが好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホンアミド基（アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００５３】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。この好ましい順は特に、Ｑには依存しないが、特に以下に述べるＱが−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＣＯ−で表される基の場合に好ましい。
【００５５】
好ましくは、Ｒ１は炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ16Ｈ33基、Ｃ18Ｈ37基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。
【００５６】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ(Ｒ１)−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくは、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−、もしくは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＣＯ−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない）。このうち好ましくは、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００５７】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくは、Ｒ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基）であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００６１】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００６４】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００６５】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００６６】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基が好ましく、このような離脱基の中でも、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００６７】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００６８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい化合物を下記一般式（II）で表すことができる。以下に一般式（II）で表される化合物を詳細に説明する。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
一般式（II）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくは、Ｒ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
本発明において一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素原子（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】
【００８０】
【化１７】
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、特開２００３−１７３００７号公報に記載された方法、もしくは記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル添加するのが好ましく、２×１０-3〜３×１０-1モル添加するのがより好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、後述の表１中の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６８４９Ａ号や同第２９４７８５Ａ号の各明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の感光材料はカラー現像主薬である芳香族第一級アミン化合物を含有するカラー現像処理組成物により発色現像がなされ色素画像を形成することが好ましい。該カラー現像主薬としては、好ましくはｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、以下に具体例を示す。
【００８８】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００８９】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましく、化合物８）が色素形成後の吸収および画像保存性などの点から最も好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００９０】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀反射感光材料では一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９２】
本発明は各々のハロゲン化銀乳剤層の個々の層の順序を制限しないが、上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れか乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有することが好ましい。
【００９３】
また、一般に知られているイエローカプラー発色色素のモル吸光係数は、マゼンタカプラー発色色素やシアンカプラー発色色素と比較して低く、イエローカプラー塗設量増加に伴い青感光性乳剤塗設量も増加する傾向にある。このため、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、引っ掻き等、感光材料表面からの圧力に対する耐性を考慮すると他層と比較して不利であり、支持体に近い側に位置することが好ましい。
【００９４】
本発明の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーは前述のように画像材料形成時の該色素の極大吸収波長が５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるシアン色素形成カプラーであることが好ましく、支持体側から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層であることがより好ましい。
【００９５】
イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。
【００９６】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９７】
本発明の非感光性色素形成カプラー含有層は少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層に隣接する。ハロゲン化銀乳剤層が支持体に隣接する場合、乳剤層に隣接する非感光性色素形成カプラー含有層は１層であり乳剤層の支持体から遠い面に隣接することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層が支持体に隣接しない場合、乳剤層に隣接する非感光性色素形成カプラー含有層は少なくとも１層であり、２層が乳剤層の両面に隣接してもよい。
【００９８】
色素形成カプラーは乳剤層と非感光性色素形成カプラーの何れにも含有される。例えば、赤感性ハロゲン化銀乳剤層はシアン色素形成カプラーを含有し、これに隣接する非感光性色素形成カプラー含有層もシアン色素形成カプラーを含有する。乳剤層と非感光性色素形成カプラー含有層とで色素形成カプラーの種類は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。同様に緑感性ハロゲン化銀乳剤層とその隣接する非感光性色素形成カプラー含有層にはマゼンタ色素形成カプラー、青感性ハロゲン化銀乳剤層とその隣接する非感光性色素形成カプラー含有層にはイエロー色素形成カプラーを含有する。
乳剤層と非感光性色素形成カプラー層に含有するカプラーは両者の合計モル量の１０％以上が非感光性色素形成カプラー層に含有されることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
乳剤層と非感光性色素形成カプラー含有層が隣接するとは、明確な別層として塗布されてもよいし、塗布時には同一の混合溶液であり塗布後に分離して乳剤粒子が結果的に集中する場合も含まれる。
【００９９】
非感光性色素形成カプラー含有層が隣接する乳剤層の塗布銀量は０．２ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2）であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．１５ｇ／ｍ2）がより好ましく、０．１ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．１ｇ／ｍ2）がさらに好ましい。また該乳剤層における銀と親水性バインダー量の質量比が０．１以上であることが好ましく、０．１５以上（好ましくは０．１５〜１）がより好ましく、０．２以上（好ましくは０．２〜１）がさらに好ましい。該乳剤層の親水性バインダー塗布量は０．６ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2）であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2）であることがより好ましく、０．３ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2）であることがさらに好ましい。該乳剤層に対する非感光性色素形成カプラー含有層の親水性バインダー塗布量の比が１．０以上（好ましくは１．０〜５．０）であることが好ましく、１．４以上（好ましくは１．４〜５．０）であることが好ましく、１．８以上（好ましくは１．８〜５．０）であることがさらに好ましい。ここで１つの発色ユニットに非感光性色素形成カプラー含有層が２層存在する場合はその合計親水性バインダー塗布量を用いる。
【０１００】
本発明の実質的に非感光性の色素形成カプラー含有層はハロゲン化銀乳剤を全く含有しないか、ハロゲン化銀乳剤を含有する場合はカプラー１モルに対してハロゲン化銀が０．１モル以下であり、０．０１以下であることが好ましい。
【０１０１】
非発色かつ非感光性親水性コロイド層（非発色中間層とする）は通常、保護層、紫外線吸収層、及び２つの混色防止層の４層からなる。
本発明の混色防止剤を含有する非発色性中間層（ＭＣＳとする）と混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層（ＭＣＮとする）とが隣接したユニットは、２つの乳剤層に挟まれた位置にＭＣＮが乳剤層に隣接して設置される。この非発色性中間層はＭＣＮとＭＣＳからなり、ＭＣＮが２層存在してＭＣＳの上層と下層の両者に隣接し３層構成であることがより好ましい。この２層以上からなる非発色性中間層は、カラー写真感光材料において通常３層からなる２カ所の異なる乳剤層の間に設置されることがより好ましい。
【０１０２】
本発明には公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許文献に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号の各公報または明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独逸特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０３】
本発明のＭＣＮにおいて、混色防止剤を実質的に含有しないとは、１層あたりの混色防止剤の塗布量が１×１０-5モル／ｍ2以下であることを意味する。
本発明の感光材料中の混色防止剤量は５×１０-5モル／ｍ2以上（好ましくは５×１０-5モル／ｍ2〜５×１０-3モル／ｍ2）であることが好ましく、１×１０-4モル／ｍ2以上５×１０-3モル／ｍ2以下であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の非発色性中間層のＭＣＳまたはＭＣＮの１層当たりの親水性バインダー塗布量は０．７ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2）が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2）がより好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2）がさらに好ましい。
本発明の２層以上からなる非発色性中間層の合計親水性バインダー塗布量は（２ヶ所ある場合は全てを合計して）１．５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2）が好ましく、１．２ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．２ｇ／ｍ2）がより好ましい。ここで合計親水性バインダー塗布量は、例えば２ヶ所に３層ずつ塗設する場合は６層の合計量である。非発色性中間層ＭＣＮの親水性バインダー塗布量は０．０５ｇ／ｍ2以上（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2）が好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下がより好ましく、０．２ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の感光材料の親水性バインダー総塗布量は即ち支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、６．０ｇ／ｍ2以下（好ましくは２．０ｇ／ｍ2〜６．０ｇ／ｍ2）が好ましく、５．５ｇ／ｍ2以下（好ましくは３．０ｇ／ｍ2〜５．５ｇ／ｍ2）がより好ましく、４．０ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【０１０６】
親水性バインダー量が上記範囲よりも多いと発色現像処理の迅速性を損なう、ブリックス褪色の悪化、リンス工程（水洗及び／又は安定化工程）の迅速処理性を損なう、などにより本発明の効果が低下することがある。また、親水性バインダー量が上記範囲よりも少ない場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来しやすいので好ましくない。
【０１０７】
本発明の感光材料に用いられる親水性バインダーとして通常ゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子等の親水性コロイドもゼラチンと合わせて用いることができる。
本発明の感光材料にに用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよい。また、牛骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１０８】
好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１０９】
本発明の感光材料の塗布銀量は０．４５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下）が好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下）がより好ましく、０．３５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上０．３５ｇ／ｍ2以下）がさらに好ましい。
【０１１０】
以下に本発明の感光材料の構成例を示すが、これらに限定されるものではない。
１）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
２）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
３）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
４）支持体／ＢＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＲＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＰＣ
５）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＭＬ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
６）支持体／ＢＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
７）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＰＣ
８）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＵＶ／ＰＣ
９）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＭＬ／ＧＬ／ＭＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＵＶ／ＰＣ
１０）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＭＬ／ＧＬ／ＭＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＵＶ／ＰＣ
１１）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＭＬ／ＧＬ／ＭＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＰＣ
１２）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＢＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
１３）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＢＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
１４）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＹＬ／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
１５）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＹＬ／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＰＣ
上記において、各層は以下を意味する。
ＢＬ：青感光性乳剤層
ＧＬ：緑感光性乳剤層
ＲＬ：赤感光性乳剤層
ＹＬ：非感光性イエロー色素形成カプラー含有層
ＭＬ：非感光性マゼンタ色素形成カプラー含有層
ＣＬ：非感光性シアン色素形成カプラー含有層
ＭＣＳ：混色防止剤含有非発色中間層
ＭＣＮ：混色防止剤非含有非発色中間層
ＵＶ：紫外線吸収層
ＰＣ：保護層
【０１１１】
以下に、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【０１１３】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１１６】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１１７】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１１８】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１１９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１２０】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
【０１２１】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１２３】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ6］3-および［ＩｒＩ6］3-を挙げるが、これらに限定されない。
【０１２４】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１２５】
少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ5］2-および［［Ｉｒ（２−ブロモ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ5］2-を挙げるが、これらに限定されない。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【０１２７】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-9モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１２８】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２９】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１３０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１３１】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１３２】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１３３】
また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１３４】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻，６０〜６６頁，１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ，第２６３巻，１３２８頁，１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１３５】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。
ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１３７】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン１、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１３９】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１４０】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１４１】
以下、本発明の感光材料についてさらに詳細に説明する。
【０１４２】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１４３】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１４４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１４５】
本発明の感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０３５５６６０Ａ２号の各公報または明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０３５５６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号の各公報または明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１４６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許文献の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
本発明の感光材料には、色素形成カプラーは、写真的有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むことが好ましい。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、水性分散物を得る。この様にして得られる分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍであり、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍ（１００ｎｍ）以下である。平均粒子サイズは動的光散乱法にて測定することができる。分散物の保護コロイドとしてゼラチンを使用した場合、以下のように粒子に吸着したゼラチンを除去してサイズを決定することができる。
１．酵素処理液の調製
水２００ｍＬに水性分散物で使用した界面活性剤０．２５ｇと市販の蛋白質分解酵素（例えば和光純薬社製アクチナーゼＥ）０．０２０ｇを室温で溶解した。溶解後、市販の０．２μｍ水系フィルターでろ過を行い酵素処理液を調製した。
２．サイズ測定液の調製
水性分散物を０．２５ｇ秤量し、４０〜４５℃の水２．５ｍＬで溶解した。この希釈液を前記酵素処理液１０ｍＬに対し１ｍＬを添加し４０℃で５分間保温した後、室温に戻した。
３．測定
サイズ測定液を堀場製作所製粒度分析計ＬＢ５００を用いて粒子サイズを測定した。
【０１４９】
上記水性分散物は高圧ホモジナイザーを用いて２００ＭＰａ以上で乳化されることが好ましい。さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。
【０１５０】
高圧ホモジナイザーは、例えばスギノマシン社製アルティマイザーシステムＨＪＰ−２５００５が好ましく用いられる。この装置は油圧ポンプにより超高圧で分散液を送液し０．１ｍｍφのダイアモンド製チャンバーノズルを通過することで加速することができる。加速した分散液は液同士で対向衝突させることができる。分散液の出口に背圧をかけることもできる。また、特開２００１−２７７９５号に記載の図１ないし図３の分散機またはＢＥＥ
ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製ＤｅＢＥＥ２０００（商品名）も好ましく用いることができる。
【０１５１】
本発明の水性分散物は高圧ホモジナイザーを用いてジェット流内で微細化されることが好ましい。本発明のジェット流とは液流であり、ジェット流の初速は３００ｍ／秒以上であることが好ましく、４００ｍ／秒以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６００ｍ／秒以上である。
【０１５２】
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特開平７−１５２１２９号公報に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１５３】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０１５４】
また、白地の色味調節のために本発明に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
【０１５５】
なお、感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、既に説明したが、これら以外に、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１５６】
感光材料に使用可能なカプラーは、前記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許文献に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号の各公報または明細書等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５８】
本発明の感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５９】
本発明の感光材料には、塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１６０】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明の感光材料に使用可能な写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。
本発明においては、反射型支持体を使用するのが好ましい。該反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１６１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４'−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１６２】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１６３】
反射支持体としてさらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１６４】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号の各公報または明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１６５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１６６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【０１６７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに同１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１６８】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０１６９】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１７０】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１７１】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１７２】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１７３】
例示化合物ＣＰ−（１）４．１ｇ、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン３．５３ｇおよび無水炭酸ナトリウム２．８ｇの混合物中に、酢酸エチル２０ミリリットル、エタノール２０ミリリットル、水１０ミリリットルを順次添加し、室温で撹拌した。この混合物中に、過硫酸アンモニウム３．６２ｇを水２０ミリリットルに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌を続け、析出した結晶をろ取し、水、エタノールで順次洗浄した。結晶を乾燥後、メタノールから再結晶し、目的とする（色素１）を紫色の結晶として３．４５ｇ（収率７０％）得た。得られた化合物の構造は1ＨＮＭＲおよびマススペクトルによって確認した。
【０１７４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ０．９０（１８Ｈ，ｓ）、１．０９（３Ｈ，ｄ）、１．２５（３Ｈ，ｔ）、１．２８（９Ｈ，ｓ）、１．３〜１．８（７Ｈ，ｍ）、２．９８（３Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｍ）、３．３６（３Ｈ，ｓ）、３．７２（４Ｈ，ｍ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、７．００（２Ｈ，ｍ）、７．２０（１Ｈ，ｄ）、７．３０（１Ｈ，ｔ）、７．９５（１Ｈ，ｄ）、８．５４（１Ｈ，ｓ）、８．７０（１Ｈ，ｓ）、９．１６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
ＭＳ ｍ／ｚ ８５６（Ｍ+）
融点 ２７６〜２７９℃
酢酸エチル中のλmax＝６３４ｎｍ εmax＝５．９×１０4ｃｍ-1Ｍ-1
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
酢酸エチル２０ｍｌに（色素１）を５０ｍｇ添加し超音波攪拌により溶解し２５℃での過飽和分散液を調製した。この過飽和溶液のろ液から得た色素飽和溶液について分光吸収スペクトル（１ｍｍ石英ガラスセル）を測定した。最大吸収波長の吸光度実測値から、（色素１）の溶解度は５．５×１０-4モル／Ｌであった。
【０１７７】
上記と同様の方法により、例示化合物ＣＰ−（２）、ＣＰ−（５）、および実施例２に記載のカプラー（ＥｘＣ−１）を用いて各々（色素２）、（色素３）、（色素４）を合成し、さらに各色素の溶解度を求めた。結果を表２に示す。
【化２２】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
表２の結果から明らかなように、本発明に用いられる一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるシアンカプラーから形成されたアゾメチン色素（色素１〜３）は、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であった。
【実施例２】
【０１８０】
（青感層乳剤ＢｍＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が１０％の時点から２０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5(ＮＯ)］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０モル％）およびＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が７５％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］およびＫ［ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１８１】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ−３を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＢｍＨ−１とした。
【０１８２】
【化２３】
【０１８３】
【化２４】
【０１８４】
【化２５】
【０１８５】
（青感層乳剤ＢｍＬ−１の調製）
乳剤ＢｍＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＢｍＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は同様にして乳剤ＢｍＬ−１を調製した。
【０１８６】
（緑感層乳剤ＧｍＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり1モル％）を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5(Ｈ2Ｏ)］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が８７％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］およびＫ［ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１８７】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧｍＨ−１とした。
【０１８８】
【化２６】
【０１８９】
（緑感層乳剤ＧｍＬ−１の調製）
乳剤ＧｍＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される化学増感剤の量を乳剤ＧＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は乳剤ＧｍＨ−１と同様にして乳剤ＧｍＬ−１を調製した。
【０１９０】
（赤感層用乳剤ＲｍＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5(ＮＯ)］を添加した。硝酸銀の添加が９３％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９３％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．１モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９３％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］およびＫ［ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１９１】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、金硫黄増感剤として化合物−１、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲｍＨ−１とした。
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
（赤感層用乳剤ＲｍＬ−１の調製）
乳剤ＲｍＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は同様にして乳剤ＲｍＬ−１を調製した。
【０１９４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）２４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１１ｇ、添加剤（ＥｘＣ−２）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１７ｇ及び酢酸エチル４５ｍｌに溶解し、この液を３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２０５ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて７００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢｍＨ−１、ＢｍＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１９５】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１０．０ｍｇ／ｍ2、４３．０ｍｇ／ｍ2，３．５ｍｇ／ｍ2及び７．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１９６】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第三層、第五層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第三層、第五層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、化合物（Ｓ１−４）を１．５ｍｇ／ｍ2添加し、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）をイラジエーション防止のために添加した。
【０１９７】
【化２８】
【０１９８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％））、および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］。
支持体は以下の試料で全て共通である。
表３に試料１０１〜１０４の構成を示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
以下に試料１０１〜１０４の各層の内容を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２０１】
青色感光性乳剤層：ＢＬ−１
乳剤（ＢｍＨ−１とＢｍＬ−１の５：５混合物（銀モル比）） ０．１３
ゼラチン １．３３
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．３２
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．１４
添加剤（ＥｘＣ−２） ０．００２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２２
【０２０２】
青色感光性乳剤層：ＢＬ−２
乳剤（ＢｍＨ−１とＢｍＬ−１の５：５混合物（銀モル比）） ０．１３
ゼラチン １．００
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．１１
添加剤（ＥｘＣ−２） ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１７
【０２０３】
非感光性カプラー含有発色層：ＹＬ−１
ゼラチン ０．３３
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０３
添加剤（ＥｘＣ−２） ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０２０４】
混色防止層：ＭＣＳ１−１
ゼラチン ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２８
【０２０５】
混色防止層：ＭＣＳ１−２
ゼラチン ０．３１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２８
【０２０６】
混色防止層：ＭＣＳ１−３
ゼラチン ０．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１７
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１４
【０２０７】
非発色中間層：ＭＣＮ１−１
ゼラチン ０．０７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．００７
【０２０８】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−１
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０７
ゼラチン ０．７７
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０２０９】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−２
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．７７
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０２１０】
混色防止層：ＭＣＳ２−１
ゼラチン ０．４７
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０３０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３５
【０２１１】
混色防止層：ＭＣＳ２−２
ゼラチン ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３５
【０２１２】
混色防止層：ＭＣＳ２−３
ゼラチン ０．１９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２２
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１３
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１９
【０２１３】
非発色中間層ＭＣＮ２−１
ゼラチン ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１３
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．００８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．００８
【０２１４】
緑色感光性乳剤層ＧＬ−１
乳剤（ＧｍＨ−１とＧｍＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．１１
ゼラチン ０．７５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１２
【０２１５】
緑色感光性乳剤層ＧＬ−２
乳剤（ＧｍＨ−１とＧｍＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．７５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１２
【０２１６】
緑色感光性乳剤層ＧＬ−３
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．５６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．００７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．００７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．００００７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．００７５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０９
【０２１７】
非感光性カプラー含有発色層：ＭＬ−１
ゼラチン ０．１９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．００２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．００２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．００００２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．００２５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０３
【０２１８】
紫外線吸収層：ＵＶ−１
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
【０２１９】
保護層：ＰＣ−１
ゼラチン ０．４４
添加剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０１５
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０２２０】
【化２９】
【０２２１】
【化３０】
【０２２２】
【化３１】
【０２２３】
【化３２】
【０２２４】
【化３３】
【０２２５】
【化３４】
【０２２６】
【化３５】
【０２２７】
【化３６】
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
以上のようにして作製した試料を試料１０１〜１０４の赤感光性乳剤層のカプラー（ＥｘＣ−１）を例示化合物ＣＰ−（１）に１倍モルで置換した以外は同様な構成の試料１０５〜１０８を作製した。
【０２３０】
処理Ａ
上記の試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア３５０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２３１】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 Ａ剤１７．５ｍＬ
Ｂ剤１７．５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２３２】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ２．２ｇ ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２） ０．３５ｇ １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００
１０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．２０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
４．８ｇ １４．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ １２．４０
【０２３３】
［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液Ａ］ ［補充液Ｂ］
水 ８００ｍＬ ５００ｍＬ ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）
１０７ｍＬ − ３８６ｍＬ
重亜硫酸アンモニウム（６５％）
３０．０ｇ − １９０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ １３３ｇ −
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ５ｇ ６ｇ
硝酸（６７％） １６．５ｇ ６６．０ｇ −
イミダゾール １４．６ｇ ５０．０ｇ −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
８．３ｇ ３３．０ｇ −
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．５ ６．０ ６．０
【０２３４】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）
１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２３５】
処理Ｂ
上記の試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア３４０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２３６】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ４５．０℃ １２秒 ３５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 Ａ剤１５ｍＬ
Ｂ剤１５ｍＬ
リンス１ ４５．０℃ ４秒 −
リンス２ ４５．０℃ ２秒 −
リンス３ ４５．０℃ ２秒 −
リンス４ ４５．０℃ ３秒 １７５ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
【０２３７】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３） ４．０ｇ １０．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ− ３．０ｇ ３．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
２．０ｇ ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
７．０ｇ １９．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．２５ １２．８
【０２３８】
［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液Ａ］ ［補充液Ｂ］
水 ７００ｍＬ ３００ｍＬ ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）
１０７ｍＬ − ４００ｍＬ
亜硫酸アンモニウム ３０．０ｇ − −
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ ２００ｇ −
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ０．５ｇ １０．０ｇ
硝酸（６７％） ７．０ｇ ３０．０ｇ −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
３．０ｇ １３．０ｇ −
重亜硫酸アンモニウム液（６５％）
− − ２００ｇ
コハク酸 ７．０ｇ ３０．０ｇ −
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．０ ２．０ ５．６
【０２３９】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）
１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２４０】
【化３８】
【０２４１】
試料１０１〜１０８は感光材料を塗布後、２５℃５５％相対湿度条件に１４日保存の後に以下の評価を行った。
各試料に以下の露光装置で上記処理Ｂでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理ＡおよびＢで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ、商品名）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μmで、走査ピッチは４２．３μm（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
【０２４２】
（発色濃度の評価）
上記露光方法により各試料にグレイを与える階調露光を与え処理Ｂにより階調画像を作製した。シアン及びマゼンタ画像の最高発色部の反射濃度を測定した。
（光堅牢性の評価）
上記露光方法により各試料に赤色光で階調露光を与え、処理Ｂにより各シアン階調画像を作製した。３７０ｎｍでの光透過率５０％の紫外線カットフィルターおよび熱線カットフィルターを介してキセノン光（１０万ｌｘキセノン光照射器）を１５日間照射した。シアン初期濃度１．０での暴露後の相対残存率（％）により光堅牢性を評価した。なお、本発明の試料の最大発色濃度はいずれも２．０以上であった。
以上の結果を表４に示す。
【０２４３】
【表４】
【０２４４】
なお、カプラー（ＥｘＣ−２）から得られたアゾメチン色素の酢酸エチルに対する溶解度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であった。 表４から明らかなように、カプラーＣＰ−（１）を用いた試料１０５〜１０８における光堅牢性は、カプラーＥｘＣ−１を用いた試料１０１〜１０４に比べて良好であった。しかし、支持体から最も遠い位置にあるハロゲン化銀乳剤層にアゾメチン色素形成カプラーを含有する層構成Ａでは、グレー露光時のマゼンタ最大濃度の低下が大きいことがわかった。これに対し、カプラーＣＰ−（１）含有層が支持体側に近い層構成Ｂではマゼンタ画像の低下が小さく、深みのある黒色が得られた。したがって、本発明の感光材料１０６〜１０８は、発色濃度に優れるとともに、光堅牢性にも優れる。また、層構成Ｃ又はＤである本発明の感光材料１０７及び１０８は、さらに光堅牢性に優れることがわかった。
【実施例３】
【０２４５】
試料１０５〜１０８のゼラチン塗布量を各層一律に４５％増量した以外は同様にして試料１１５〜１１８を作製した。
試料１０５〜１０８の感光性乳剤層の銀塗布量を各層一律に５２％増量した以外は同様にして試料１２５〜１２８を作製した。
（保存後の処理ムラ）
塗布後２５℃相対湿度５５％で７日間保存した試料を、さらに３０℃相対湿度５５％で２８日間保存した試料を準備した。デジタルカメラで記録したデジタル情報を用いて各試料に露光を与え、処理Ａ及びＢで現像を施した。各条件毎にカラープリントを１０枚ずつ作製し、目視によりプリントのムラを観察し、以下のように評価した。
◎：濃度ムラはほとんどなく非常に良好。
○：濃度ムラがわずかに見える試料が１０枚中１〜３枚ある。
△：濃度ムラがはっきりと見える試料が１０枚中１〜３枚あり、カラープリント品質として劣る。
×：ほとんどの試料に濃度ムラがはっきりと見え、カラープリント品質として許容できない。
（脱銀性）
グレーを与える条件で均一露光を施した後、上記処理Ｂにおいて漂白定着浴の処理時間を１０秒として行った。得られた試料の有機色素・着色物を除去するため、ジメチルホルムアミド：水＝８５：１５溶液に１２時間室温放置した。試料に残存する銀に由来する汚れを観察し、以下の基準で官能評価を行った。
○：残留銀の汚れがほとんどない。
△：汚れが少し残っている。
×：汚れがあり問題外である。
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
保存後の処理ムラはゼラチン塗布量が少ない試料を超迅速処理である処理Ｂで処理すると顕著に発生する。
表５の結果から明らかなように、非感光性発色層、混色防止剤非含有中間層を設けた層構成ＣまたはＤでは超迅速処理においても色濁りを悪化させることがなく、混色防止剤の添加量を削減できることがわかった。混色防止剤の低減が効果的に保存後の処理ムラの改善につながっている。
また、ゼラチン総塗布量が６．０ｇ／ｍ2を超える場合、あるいは銀総塗布量が０．４５ｇ／ｍ2を超える場合には超迅速処理Ｂでの脱銀性が許容外となり処理ムラの改善と両立しない。
したがって、前記実施例２で記載した効果も踏まえ、試料１０７及び１０８の構成であれば、発色濃度、光堅牢性に加えて、超迅速処理でも優れた画像を提供できる。
【実施例４】
【０２４８】
試料２０１〜２０４の層構成を表６に示す。
【０２４９】
【表６】
【０２５０】
実施例２に記載していない新たな層の組成を以下に示す。
【０２５１】
混色防止層：ＭＣＳ１−４
ゼラチン ０．３１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１８
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２８
【０２５２】
混色防止層：ＭＣＳ２−４
ゼラチン ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２２
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３５
【０２５３】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−３
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．７７
シアンカプラー（例示化合物ＣＰ−（１）） ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０２５４】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−４
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．２６
シアンカプラー（例示化合物ＣＰ−（１）） ０．０５４
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０５
【０２５５】
非感光性カプラー含有発色層：ＣＬ−１
ゼラチン ０．２５５
シアンカプラー（例示化合物ＣＰ−（１）） ０．０５３
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０５
【０２５６】
緑色感光性乳剤層：ＧＬ−４
乳剤（ＧｍＨ−１とＧｍＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン １．１０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２６
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
【０２５７】
試料２０１〜２０４を実施例２及び３と同様にして、グレー露光時の発色濃度、シアン画像の光堅牢性、保存後の処理ムラ、脱銀性を評価し、何れも良好な結果を得た。
【実施例５】
【０２５８】
試料２０４の第４層ＲＬ−３のシアンカプラー例示化合物ＣＰ−（１）を例示化合物ＣＰ−（２）、ＣＰ−（５）に各々１等モルで置き換えて試料２０５及び２０６を作製した。
試料２０５及び２０６を実施例２及び３と同様にして、グレー露光時の発色濃度、シアン画像の光堅牢性、保存後の処理ムラ、脱銀性を評価し、何れも良好な結果を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは画像保存性に優れた画像を提供することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。本発明はさらに超迅速処理においても良好な画像を提供することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきているが、ユーザーの高画質化、品質安定化、高生産性化への要求はますます高まっている。高画質化の要求に対しては、白色度、色再現性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態での経時保存での安定性、現像処理時の性能安定性の改良が必要とされている。また、生産性の向上に対しては処理の迅速化が強く求められている。
また近年の写真処理サービス業界において、カラープリントではデジタル露光を利用した焼付装置の普及によりデジタルカメラなどのデジタル情報元からのカラープリントが簡易迅速に得られるようになり、カラープリントによる画像出力の機会が増している。カラープリント業界においては主としてラボの生産スピードを高め顧客へのサービス向上を図る目的からプリント露光〜発色現像処理の時間短縮など効率化が求められている。カラー写真感光材料における現像処理性向上の一般的手段としては例えば、［１］発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用などによる有機素材塗設量の削減、［２］［１］に伴うハロゲン化銀乳剤塗設量の削減、［３］［１］に伴う親水性バインダー塗設量の削減および写真構成層全体の薄層化、［４］活性の高いカプラーの採用、［５］現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採用、などが挙げられる。発色現像や脱銀での超迅速処理化に対する感光材料の適性を高めるため、当業界でも分子吸光係数の高い色素を形成するカプラーの採用などにより感光材料の塗布銀量を低減するなど努力が図られてきた。
【０００３】
活性や分子吸光係数が高く上記感光材料に適したカプラーとしては、アシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物（特許文献１参照）、環状マロンジアミド型イエローカプラー（特許文献２参照）、ヘテロ環アセトアニリドイエローカプラー（特許文献３参照）、ピラゾロアゾールマゼンタカプラー（特許文献４および５参照）、ピロロアゾール型シアンカプラー（特許文献６および７参照）、ピロロトリアゾール型シアンカプラー（特許文献８および９参照）などが挙げられる。
しかしながら、前記有機素材塗設量の削減および写真構成層全体の薄層化を実現して迅速処理性をさらに向上する目的からは、上記の如き分子吸光係数の高い色素を形成するカプラーを用いただけでは必ずしも十分ではなかった。カプラー以外の有機素材として例えば高沸点有機溶媒を低減し、それとともにゼラチンバインダーを低減することで超迅速処理での水洗工程や乾燥工程に適した感光材料が得られるが、このとき発色性、画像保存性を損なう場合があった。さらに感光材料中の有機素材が保存経時中に層間移動し、好ましくない濃度ムラを助長する場合もあり、混色防止剤の層間移動が特に懸念されていた。
乳剤層と混色防止層との間に色増強層（ｃｏｌｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を有する写真要素（特許文献１０参照）、カプラー含有層と乳剤層が別層として隣接するカラー写真感光材料（特許文献１１及び特許文献１２参照）、混色防止層を含まずに感光層と非感光性色素形成層からなる多層写真要素（特許文献１３参照）、互いに異なる混色防止能を有する非感光性中間層からなる混色防止中間層を複層化する手法（特許文献１４に参照）等の写真要素や技術が知られている。
しかしながら、実際に超迅速処理を行った場合、画像保存性等の両立を含めた種々の問題点をさらに克服することが求められた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２１８０４２号公報
【特許文献２】特開平５−１１４１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３００７号公報
【特許文献４】特開昭６３−０４１８５１号公報
【特許文献５】特開平０６−０４３６１１号公報
【特許文献６】欧州公開公報ＥＰ０４８８２４８Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州公開公報ＥＰ０２９１１９７Ａ１号明細書
【特許文献８】特開２００１−３４２１８９号公報
【特許文献９】特開２００２−２８７３１１号公報
【特許文献１０】米国特許第５，５７６，１５９号明細書
【特許文献１１】特開平４−７５０５５号公報
【特許文献１２】欧州公開公報ＥＰ００６２２０２Ａ１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２６８，１１６号明細書
【特許文献１４】特開平４−１１０８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の問題点を克服し、画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することにあり、さらには迅速処理適性に優れ、画像保存性との両立したハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上記課題が以下の手段により達成されることを見出し目的を達成するに至った。
（１）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーであり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
（３）前記酢酸エチルへの溶解度が、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記アゾメチン色素の極大吸収波長が５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記アゾメチン色素を形成する色素形成カプラーが下記一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（ＣＰ−Ｉ）中、Ｇaは−Ｃ(Ｒ23)＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇaが−Ｎ＝を表すときＧbは−Ｃ(Ｒ23)＝を表し、Ｇaが−Ｃ(Ｒ23)＝を表すときＧbは−Ｎ＝を表す。Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハメットの置換基定数σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ23は置換基を表す。Ｙは、水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（６）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性コロイドの総塗布量が６．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀総塗布量が０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記芳香族第一級アミン化合物の酸化体が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンの酸化体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）請求項１に記載の条件ａ）、ｂ）を同時に満足することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１０）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式（I）で表される色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ(Ｒ１)−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
（１１）前記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーが、該カプラーを含有する層の疎水性微粒子分散物中に、該層の総親油性成分に対して、１８質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、現像処理する画像形成方法であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とする画像形成方法。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
（１３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする（１２）に記載の画像形成方法。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
（１４）前記現像処理において、発色現像時間が３０秒以下であることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の画像形成方法。
（１５）前記露光が、１×１０-4秒以下であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、超迅速処理においても発色濃度、画像保存性に優れた画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素（以下、有機溶媒難溶性色素とも称す）を形成する色素形成カプラーを含有する。
ここで溶解度とは常温（２０〜２５℃で、特定するならば２５℃）での容量モル濃度（飽和溶液１０００ｃｍ3に含まれる溶質ｍｏｌ量）を指す。溶解度は一般的な操作、すなわち溶解平衡に達した飽和溶液の作製、固相と液層の分離、液相中の溶質の定量に従い求めることが好ましく、より具体的な溶解度の求め方は、例えば「新実験化学講座（丸善株式会社）」等に記載されている。
上記色素の酢酸エチルへの溶解度の好ましい範囲は、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上２×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ以上２×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１３】
本発明において有機溶媒難溶性色素を形成するカプラーは該カプラーを含む発色層の親油性成分中に少なくとも１８質量％以上（該発色層中の総親油性成分に対して）含有されることが好ましい。該発色層の親油性成分とは具体的には、カプラー、高沸点有機溶媒、水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマー、さらに画像安定化や混色防止およびステイン防止などの目的から加えられる非水溶性有機素材、等から成る疎水性かつ有機溶媒可溶性の組成物を表す。これらの有機溶媒可溶性の組成物から成る親油性成分は、ゼラチン等の親水性バインダー中に疎水性微粒子分散物として一般に得ることができる。本発明における有機溶媒難溶性色素を形成するカプラーは該カプラーを含む親油性成分に対して１８質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、１８質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましく、さらには２４質量％以上８０質量％以下含有することが最も好ましい。
【００１４】
上記の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーは、使用されるハロゲン化銀乳剤層において単一で用いることも他の色素形成カプラーと併用することもできる。他の色素形成カプラーを併用する場合、他の色素形成カプラーが形成する色素の酢酸エチルへの溶解度は前記の好ましい範囲に特に限定されない。上記カプラーの併用において、併用する色素形成カプラーがいずれも上記の有機溶媒難溶性色素を形成する場合、使用比率はいかなる比率でもよい。一方、併用する色素形成カプラーが前記の酢酸エチルへの溶解度の好ましい範囲に属さない場合、これらの色素形成カプラー（複数でもよい）の総モルと上記難溶性色素を形成する色素形成カプラー（複数でもよい）の総モルの比は６：４〜０：１０が好ましく、より好ましくは５：５〜０：１０であり、最も好ましくは５：５〜１：９である。
【００１５】
上記の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層におけるカプラー塗布量の総計は薄層化の点からは少ない方が好ましいが、色素画像形成後の極大吸収波長（上記の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーから得られる色素の極大吸収波長）における光学反射濃度が少なくとも１．８以上（好ましくは１．８以上２．６以下）が好ましく、２．０以上（好ましくは２．０以上２．５以下）がより好ましく、最も好ましくは２．１以上（好ましくは２．１以上２．４以下）である。
このような反射濃度を得るためのカプラー塗布は具体的には０．１６ミリモル／ｍ2以上０．３０ミリモル／ｍ2以下が好ましく、０．１８ミリモル／ｍ2以上０．２８ミリモル／ｍ2以下がより好ましく、塗布量０．１９ミリモル／ｍ2以上０．２６ミリモル／ｍ2以下が最も好ましい。
【００１６】
上記有機溶媒難溶性色素を形成するカプラーはいかなる構造のカプラーでもよいが、シアン色素形成カプラーであることが好ましく、また、画像材料形成時の該色素の極大吸収波長が、写真構成層中で５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなシアン色素形成カプラーとしては具体的には後述の一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーが挙げられる。
本発明において上記の有機溶媒難溶性色素の融点は該色素を形成するカプラーの融点よりも高いことが好ましい。具体的には、該有機溶媒難溶性色素がカプラーに対して０℃以上融点が高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、６０℃以上高いことが最も好ましい。
【００１７】
次に一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーについて説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（ＣＰ−Ｉ）中、Ｇaは−Ｃ(Ｒ23)＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇaが−Ｎ＝を表すときＧbは−Ｃ(Ｒ23)＝を表し、Ｇaが−Ｃ(Ｒ23)＝を表すときＧbは−Ｎ＝を表す。Ｒ23は置換基を表す。Ｙは、水素原子若しくは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｒ21及びＲ22はいずれもハメットの置換基定数σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるが、Ｒ21とＲ22のσp値の和が０．６５以上であることが望ましい。本発明に使用されるカプラーはこのような強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有するものである。Ｒ21とＲ22のσp値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては１．８程度である。
【００２０】
本発明においてＲ21及びＲ22はハメットの置換基定数σp値（以下、単にσp値という）が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。本発明においてＲ21及びＲ22はハメットの置換基定数σp値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００２１】
σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるＲ21及びＲ22の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述するＲ23で挙げるような置換基を更に有してもよい。
【００２２】
尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル等を含むものである。
【００２３】
代表的なσp値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基のσp値を挙げると、臭素原子（０．２３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメチル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などである。
【００２４】
Ｒ21として好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖または分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜３６のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチルホスホノ、ジメチルホスホノ）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜３６のアルキルまたはアリールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、フッ素化アルキル基（炭素数１〜３６のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロロメチル）を表す。Ｒ21として特に好ましくはシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基である。
【００２５】
Ｒ22として好ましくは、Ｒ21で挙げたような脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、ジフェニルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり、例えば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、Ｒ21で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜５０のジアリールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ（ｐ−トルイル）ホスホノ）を表す。
【００２６】
Ｒ23としては、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、複素環チオ基から選ばれる置換基が好ましく、これらはさらに置換基を有していても良い。Ｒ23は、さらに好ましくは、脂肪族基（好ましくはアルキル基、アラルキル基）、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基あり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００２７】
Ｙとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。また、離脱基または離脱基から放出される化合物が更に現像主薬酸化体（好ましくは芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体）と反応する性質を有しているものも好ましい。例えば離脱基が非発色カプラー、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、スルホンアミドフェノール誘導体などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーは好ましくは下記一般式（ＣＰ−II）で表される。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｚは両端の炭素原子と共に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚの形成する非金属原子群は置換基で置換されていてもよい。Ｘは水素原子又は置換基を表す。Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、または置換基を表す。Ｒ17はアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ18はアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合し、５〜８員環を形成していてもよい。
【００３１】
以下、一般式（ＣＰ−II）で表されるカプラーを詳細に説明する。
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、置換可能なものであればよく、置換若しくは無置換の脂肪族基又は、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、さらに好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ11、Ｒ12として好ましくは、脂肪族基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。脂肪族基としてより好ましくは、炭素数１〜１２である。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15として好ましくは、水素原子又は脂肪族基を表す。該脂肪族基としては、先にＲ11、Ｒ12で挙げた基が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｚは両端の炭素原子と供に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚの形成する非金属原子群（環）は置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成される環は、好ましくは、５〜８員環であり、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、さらに好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、さらに置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは、置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（さらに置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００３３】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｘは、水素原子又は置換基を表す。該置換基は、酸化カップリング反応時にＸ−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘは、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基を表すのが好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、又はイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。さらに好ましくは、窒素原子で結合した５員又は６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環又はヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリン及びこれらに置換可能な置換基が置換した化合物などが挙げられる。この場合の好ましい置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基等が挙げられる。置換アミノ基の好ましい置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられ、置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、例えば炭素数３６以下のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、さらにこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基で置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、さらに単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
Ｘは、特に好ましくはアルコキシカルボニル基で置換された脂肪族基を有する２置換アミノ基である。
【００３４】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20は各々独立に水素原子、又は置換基を表す。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アゾリル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ホスホニル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。特に好ましくは水素原子である。
【００３５】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ17はアシルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ｔ−ブチルアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアニリノ基、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のウレイド基であり、例えば３、３ジメチルウレイド）、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基（好ましくは、置換基を有していてもよい５〜８員環の含窒素ヘテロ環であり、例えば、１−ピロリジニル、１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−モルホリニル、インドリニル）を表す。
Ｒ17として好ましくは、アシルアミノ基、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、アシルアミノ基である。
【００３６】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ18はアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ）、アリールチオ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ）、アシルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ｔ−ブチルアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６のアニリノ基、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のウレイド基であり、例えば３、３ジメチルウレイド）、窒素原子で結合した含窒素ヘテロ環基（好ましくは、置換基を有していてもよい５〜８員環の含窒素ヘテロ環であり、例えば、１−ピロリジニル、１−ピペリジル、１−ピペラジニル、４−モルホリニル、インドリニル）を表す。
Ｒ18として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、アルコキシ基である。
【００３７】
一般式（ＣＰ−II）において、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、Ｒ18とＲ19、Ｒ19とＲ20は互いに結合し、５〜８員環（例えば該ベンゼン環と共にインドリン環、テトラヒドロナフタレン環）を形成していてもよい。
【００３８】
前記一般式（ＣＰ−II）で表されるカプラーは、さらに好ましくは下記一般式（ＣＰ−III）で表される。
【００３９】
【化５】
【００４０】
一般式（ＣＰ−III）において、Ｒ31はアルキル基を表す。Ｒ32はアルコキシ基を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ33とＲ34は各アルキル基の場合、互いに結合し、３〜６員環を形成していてもよい。
【００４１】
以下、一般式（ＣＰ−III）で表されるカプラーを詳細に説明する。
一般式（ＣＰ−Ｉ）において、Ｒ31アルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、例えば、メチル、エチル）を表す。Ｒ31はより好ましくはエチル基である。Ｒ32はアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ）を表す。Ｒ32はより好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は水素原子またはアルキル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、クロロメチル）を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35はより好ましくはメチル基である。
【００４３】
一般式（ＣＰ−III）において、Ｒ33とＲ34は各々アルキル基の場合、互いに結合し３から６員環（例えばシクロプロピル環）を形成することも好ましい。
【００４４】
以下、本発明の一般式（ＣＰ−III）で表されるカプラーの具体例（例示化合物ＣＰ−（１）〜ＣＰ−（１０））を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
一般式（ＣＰ−Ｉ）で表される色素形成カプラーは、特開２００１−３４２１８９号公報、特開２００２−２８７３１１号公報に記載の方法または、これらに準じた方法で容易に合成することができる。
【００４８】
一般式（ＣＰ−Ｉ）で表される色素形成カプラーは、一般的には０．０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ2の量で塗布されることが好適である。
【００４９】
本発明の感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、後述の表１中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。これらの中では、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００５０】
本発明の感光材料において好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーの少なくとも１種を感光材料構成層のいずれか１層が含有することが好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホンアミド基（アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００５３】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。この好ましい順は特に、Ｑには依存しないが、特に以下に述べるＱが−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＣＯ−で表される基の場合に好ましい。
【００５５】
好ましくは、Ｒ１は炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ16Ｈ33基、Ｃ18Ｈ37基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。
【００５６】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ(Ｒ１)−とともに５〜７員環を形成する非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくは、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−、もしくは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＣＯ−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない）。このうち好ましくは、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００５７】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくは、Ｒ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）においてＸは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基）であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００６１】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００６４】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００６５】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００６６】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基が好ましく、このような離脱基の中でも、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００６７】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００６８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい化合物を下記一般式（II）で表すことができる。以下に一般式（II）で表される化合物を詳細に説明する。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
一般式（II）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくは、Ｒ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
本発明において一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素原子（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】
【００８０】
【化１７】
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
【化２０】
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、特開２００３−１７３００７号公報に記載された方法、もしくは記載の方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００８５】
一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラーは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル添加するのが好ましく、２×１０-3〜３×１０-1モル添加するのがより好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、後述の表１中の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６８４９Ａ号や同第２９４７８５Ａ号の各明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の感光材料はカラー現像主薬である芳香族第一級アミン化合物を含有するカラー現像処理組成物により発色現像がなされ色素画像を形成することが好ましい。該カラー現像主薬としては、好ましくはｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、以下に具体例を示す。
【００８８】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００８９】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましく、化合物８）が色素形成後の吸収および画像保存性などの点から最も好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００９０】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀反射感光材料では一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９２】
本発明は各々のハロゲン化銀乳剤層の個々の層の順序を制限しないが、上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れか乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有することが好ましい。
【００９３】
また、一般に知られているイエローカプラー発色色素のモル吸光係数は、マゼンタカプラー発色色素やシアンカプラー発色色素と比較して低く、イエローカプラー塗設量増加に伴い青感光性乳剤塗設量も増加する傾向にある。このため、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、引っ掻き等、感光材料表面からの圧力に対する耐性を考慮すると他層と比較して不利であり、支持体に近い側に位置することが好ましい。
【００９４】
本発明の有機溶媒難溶性色素を形成する色素形成カプラーは前述のように画像材料形成時の該色素の極大吸収波長が５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるシアン色素形成カプラーであることが好ましく、支持体側から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層であることがより好ましい。
【００９５】
イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。
【００９６】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９７】
本発明の非感光性色素形成カプラー含有層は少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層に隣接する。ハロゲン化銀乳剤層が支持体に隣接する場合、乳剤層に隣接する非感光性色素形成カプラー含有層は１層であり乳剤層の支持体から遠い面に隣接することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤層が支持体に隣接しない場合、乳剤層に隣接する非感光性色素形成カプラー含有層は少なくとも１層であり、２層が乳剤層の両面に隣接してもよい。
【００９８】
色素形成カプラーは乳剤層と非感光性色素形成カプラーの何れにも含有される。例えば、赤感性ハロゲン化銀乳剤層はシアン色素形成カプラーを含有し、これに隣接する非感光性色素形成カプラー含有層もシアン色素形成カプラーを含有する。乳剤層と非感光性色素形成カプラー含有層とで色素形成カプラーの種類は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。同様に緑感性ハロゲン化銀乳剤層とその隣接する非感光性色素形成カプラー含有層にはマゼンタ色素形成カプラー、青感性ハロゲン化銀乳剤層とその隣接する非感光性色素形成カプラー含有層にはイエロー色素形成カプラーを含有する。
乳剤層と非感光性色素形成カプラー層に含有するカプラーは両者の合計モル量の１０％以上が非感光性色素形成カプラー層に含有されることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
乳剤層と非感光性色素形成カプラー含有層が隣接するとは、明確な別層として塗布されてもよいし、塗布時には同一の混合溶液であり塗布後に分離して乳剤粒子が結果的に集中する場合も含まれる。
【００９９】
非感光性色素形成カプラー含有層が隣接する乳剤層の塗布銀量は０．２ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2）であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．１５ｇ／ｍ2）がより好ましく、０．１ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．１ｇ／ｍ2）がさらに好ましい。また該乳剤層における銀と親水性バインダー量の質量比が０．１以上であることが好ましく、０．１５以上（好ましくは０．１５〜１）がより好ましく、０．２以上（好ましくは０．２〜１）がさらに好ましい。該乳剤層の親水性バインダー塗布量は０．６ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2）であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2）であることがより好ましく、０．３ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．３ｇ／ｍ2）であることがさらに好ましい。該乳剤層に対する非感光性色素形成カプラー含有層の親水性バインダー塗布量の比が１．０以上（好ましくは１．０〜５．０）であることが好ましく、１．４以上（好ましくは１．４〜５．０）であることが好ましく、１．８以上（好ましくは１．８〜５．０）であることがさらに好ましい。ここで１つの発色ユニットに非感光性色素形成カプラー含有層が２層存在する場合はその合計親水性バインダー塗布量を用いる。
【０１００】
本発明の実質的に非感光性の色素形成カプラー含有層はハロゲン化銀乳剤を全く含有しないか、ハロゲン化銀乳剤を含有する場合はカプラー１モルに対してハロゲン化銀が０．１モル以下であり、０．０１以下であることが好ましい。
【０１０１】
非発色かつ非感光性親水性コロイド層（非発色中間層とする）は通常、保護層、紫外線吸収層、及び２つの混色防止層の４層からなる。
本発明の混色防止剤を含有する非発色性中間層（ＭＣＳとする）と混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層（ＭＣＮとする）とが隣接したユニットは、２つの乳剤層に挟まれた位置にＭＣＮが乳剤層に隣接して設置される。この非発色性中間層はＭＣＮとＭＣＳからなり、ＭＣＮが２層存在してＭＣＳの上層と下層の両者に隣接し３層構成であることがより好ましい。この２層以上からなる非発色性中間層は、カラー写真感光材料において通常３層からなる２カ所の異なる乳剤層の間に設置されることがより好ましい。
【０１０２】
本発明には公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許文献に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号の各公報または明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独逸特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０３】
本発明のＭＣＮにおいて、混色防止剤を実質的に含有しないとは、１層あたりの混色防止剤の塗布量が１×１０-5モル／ｍ2以下であることを意味する。
本発明の感光材料中の混色防止剤量は５×１０-5モル／ｍ2以上（好ましくは５×１０-5モル／ｍ2〜５×１０-3モル／ｍ2）であることが好ましく、１×１０-4モル／ｍ2以上５×１０-3モル／ｍ2以下であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の非発色性中間層のＭＣＳまたはＭＣＮの１層当たりの親水性バインダー塗布量は０．７ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2）が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2）がより好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．４ｇ／ｍ2）がさらに好ましい。
本発明の２層以上からなる非発色性中間層の合計親水性バインダー塗布量は（２ヶ所ある場合は全てを合計して）１．５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2）が好ましく、１．２ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１．２ｇ／ｍ2）がより好ましい。ここで合計親水性バインダー塗布量は、例えば２ヶ所に３層ずつ塗設する場合は６層の合計量である。非発色性中間層ＭＣＮの親水性バインダー塗布量は０．０５ｇ／ｍ2以上（好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2）が好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下がより好ましく、０．２ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の感光材料の親水性バインダー総塗布量は即ち支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、６．０ｇ／ｍ2以下（好ましくは２．０ｇ／ｍ2〜６．０ｇ／ｍ2）が好ましく、５．５ｇ／ｍ2以下（好ましくは３．０ｇ／ｍ2〜５．５ｇ／ｍ2）がより好ましく、４．０ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【０１０６】
親水性バインダー量が上記範囲よりも多いと発色現像処理の迅速性を損なう、ブリックス褪色の悪化、リンス工程（水洗及び／又は安定化工程）の迅速処理性を損なう、などにより本発明の効果が低下することがある。また、親水性バインダー量が上記範囲よりも少ない場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来しやすいので好ましくない。
【０１０７】
本発明の感光材料に用いられる親水性バインダーとして通常ゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子等の親水性コロイドもゼラチンと合わせて用いることができる。
本発明の感光材料にに用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよい。また、牛骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１０８】
好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１０９】
本発明の感光材料の塗布銀量は０．４５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下）が好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下）がより好ましく、０．３５ｇ／ｍ2以下（好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上０．３５ｇ／ｍ2以下）がさらに好ましい。
【０１１０】
以下に本発明の感光材料の構成例を示すが、これらに限定されるものではない。
１）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
２）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
３）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
４）支持体／ＢＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＲＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＰＣ
５）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＭＬ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
６）支持体／ＢＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
７）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＣＬ／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＰＣ
８）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＵＶ／ＰＣ
９）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＭＬ／ＧＬ／ＭＬ／ＭＣＳ／ＲＬ／ＵＶ／ＰＣ
１０）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＭＬ／ＧＬ／ＭＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＵＶ／ＰＣ
１１）支持体／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＭＬ／ＧＬ／ＭＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＣＬ／ＲＬ／ＰＣ
１２）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＢＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＵＶ／ＰＣ
１３）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＢＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
１４）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＳ／ＹＬ／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＳ／ＧＬ／ＰＣ
１５）支持体／ＲＬ／ＣＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＹＬ／ＢＬ／ＹＬ／ＭＣＮ／ＭＣＳ／ＭＣＮ／ＧＬ／ＰＣ
上記において、各層は以下を意味する。
ＢＬ：青感光性乳剤層
ＧＬ：緑感光性乳剤層
ＲＬ：赤感光性乳剤層
ＹＬ：非感光性イエロー色素形成カプラー含有層
ＭＬ：非感光性マゼンタ色素形成カプラー含有層
ＣＬ：非感光性シアン色素形成カプラー含有層
ＭＣＳ：混色防止剤含有非発色中間層
ＭＣＮ：混色防止剤非含有非発色中間層
ＵＶ：紫外線吸収層
ＰＣ：保護層
【０１１１】
以下に、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【０１１３】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１１６】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１１７】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１１８】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１１９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１２０】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
【０１２１】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１２３】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ6］3-および［ＩｒＩ6］3-を挙げるが、これらに限定されない。
【０１２４】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１２５】
少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ（チアゾール）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ5］2-および［［Ｉｒ（２−ブロモ−５−フルオロチアジアゾール）Ｃｌ5］2-を挙げるが、これらに限定されない。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【０１２７】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-9モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【０１２８】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２９】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１３０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１３１】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１３２】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１３３】
また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１３４】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻，６０〜６６頁，１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ，第２６３巻，１３２８頁，１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１３５】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。
ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１３７】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン１、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１３９】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１４０】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１４１】
以下、本発明の感光材料についてさらに詳細に説明する。
【０１４２】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１４３】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１４４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１４５】
本発明の感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０３５５６６０Ａ２号の各公報または明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０３５５６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号の各公報または明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１４６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許文献の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
本発明の感光材料には、色素形成カプラーは、写真的有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むことが好ましい。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、水性分散物を得る。この様にして得られる分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍであり、最も好ましくは０．０５〜０．１μｍ（１００ｎｍ）以下である。平均粒子サイズは動的光散乱法にて測定することができる。分散物の保護コロイドとしてゼラチンを使用した場合、以下のように粒子に吸着したゼラチンを除去してサイズを決定することができる。
１．酵素処理液の調製
水２００ｍＬに水性分散物で使用した界面活性剤０．２５ｇと市販の蛋白質分解酵素（例えば和光純薬社製アクチナーゼＥ）０．０２０ｇを室温で溶解した。溶解後、市販の０．２μｍ水系フィルターでろ過を行い酵素処理液を調製した。
２．サイズ測定液の調製
水性分散物を０．２５ｇ秤量し、４０〜４５℃の水２．５ｍＬで溶解した。この希釈液を前記酵素処理液１０ｍＬに対し１ｍＬを添加し４０℃で５分間保温した後、室温に戻した。
３．測定
サイズ測定液を堀場製作所製粒度分析計ＬＢ５００を用いて粒子サイズを測定した。
【０１４９】
上記水性分散物は高圧ホモジナイザーを用いて２００ＭＰａ以上で乳化されることが好ましい。さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。
【０１５０】
高圧ホモジナイザーは、例えばスギノマシン社製アルティマイザーシステムＨＪＰ−２５００５が好ましく用いられる。この装置は油圧ポンプにより超高圧で分散液を送液し０．１ｍｍφのダイアモンド製チャンバーノズルを通過することで加速することができる。加速した分散液は液同士で対向衝突させることができる。分散液の出口に背圧をかけることもできる。また、特開２００１−２７７９５号に記載の図１ないし図３の分散機またはＢＥＥ
ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製ＤｅＢＥＥ２０００（商品名）も好ましく用いることができる。
【０１５１】
本発明の水性分散物は高圧ホモジナイザーを用いてジェット流内で微細化されることが好ましい。本発明のジェット流とは液流であり、ジェット流の初速は３００ｍ／秒以上であることが好ましく、４００ｍ／秒以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６００ｍ／秒以上である。
【０１５２】
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特開平７−１５２１２９号公報に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１５３】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０１５４】
また、白地の色味調節のために本発明に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
【０１５５】
なお、感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、既に説明したが、これら以外に、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１５６】
感光材料に使用可能なカプラーは、前記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１５７】
本発明の感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許文献に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号の各公報または明細書等に記載されている化合物を使用できる。
【０１５８】
本発明の感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１５９】
本発明の感光材料には、塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１６０】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明の感光材料に使用可能な写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。
本発明においては、反射型支持体を使用するのが好ましい。該反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１６１】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４'−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１６２】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１６３】
反射支持体としてさらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１６４】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号の各公報または明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１６５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１６６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【０１６７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに同１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１６８】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０１６９】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１７０】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１７１】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１７２】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１７３】
例示化合物ＣＰ−（１）４．１ｇ、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン３．５３ｇおよび無水炭酸ナトリウム２．８ｇの混合物中に、酢酸エチル２０ミリリットル、エタノール２０ミリリットル、水１０ミリリットルを順次添加し、室温で撹拌した。この混合物中に、過硫酸アンモニウム３．６２ｇを水２０ミリリットルに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌を続け、析出した結晶をろ取し、水、エタノールで順次洗浄した。結晶を乾燥後、メタノールから再結晶し、目的とする（色素１）を紫色の結晶として３．４５ｇ（収率７０％）得た。得られた化合物の構造は1ＨＮＭＲおよびマススペクトルによって確認した。
【０１７４】
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6） δ０．９０（１８Ｈ，ｓ）、１．０９（３Ｈ，ｄ）、１．２５（３Ｈ，ｔ）、１．２８（９Ｈ，ｓ）、１．３〜１．８（７Ｈ，ｍ）、２．９８（３Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｍ）、３．３６（３Ｈ，ｓ）、３．７２（４Ｈ，ｍ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、７．００（２Ｈ，ｍ）、７．２０（１Ｈ，ｄ）、７．３０（１Ｈ，ｔ）、７．９５（１Ｈ，ｄ）、８．５４（１Ｈ，ｓ）、８．７０（１Ｈ，ｓ）、９．１６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
ＭＳ ｍ／ｚ ８５６（Ｍ+）
融点 ２７６〜２７９℃
酢酸エチル中のλmax＝６３４ｎｍ εmax＝５．９×１０4ｃｍ-1Ｍ-1
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
酢酸エチル２０ｍｌに（色素１）を５０ｍｇ添加し超音波攪拌により溶解し２５℃での過飽和分散液を調製した。この過飽和溶液のろ液から得た色素飽和溶液について分光吸収スペクトル（１ｍｍ石英ガラスセル）を測定した。最大吸収波長の吸光度実測値から、（色素１）の溶解度は５．５×１０-4モル／Ｌであった。
【０１７７】
上記と同様の方法により、例示化合物ＣＰ−（２）、ＣＰ−（５）、および実施例２に記載のカプラー（ＥｘＣ−１）を用いて各々（色素２）、（色素３）、（色素４）を合成し、さらに各色素の溶解度を求めた。結果を表２に示す。
【化２２】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
表２の結果から明らかなように、本発明に用いられる一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるシアンカプラーから形成されたアゾメチン色素（色素１〜３）は、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であった。
【実施例２】
【０１８０】
（青感層乳剤ＢｍＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が１０％の時点から２０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5(ＮＯ)］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３．０モル％）およびＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が７５％の時点から８０％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］およびＫ［ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１８１】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、およびＳ−３を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＢｍＨ−１とした。
【０１８２】
【化２３】
【０１８３】
【化２４】
【０１８４】
【化２５】
【０１８５】
（青感層乳剤ＢｍＬ−１の調製）
乳剤ＢｍＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＢｍＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は同様にして乳剤ＢｍＬ−１を調製した。
【０１８６】
（緑感層乳剤ＧｍＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり1モル％）を添加した。硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5(Ｈ2Ｏ)］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が８７％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］およびＫ［ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１８７】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧｍＨ−１とした。
【０１８８】
【化２６】
【０１８９】
（緑感層乳剤ＧｍＬ−１の調製）
乳剤ＧｍＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される化学増感剤の量を乳剤ＧＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は乳剤ＧｍＨ−１と同様にして乳剤ＧｍＬ−１を調製した。
【０１９０】
（赤感層用乳剤ＲｍＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5(ＮＯ)］を添加した。硝酸銀の添加が９３％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］を添加した。硝酸銀の添加が８５％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８８％の時点から９３％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］を添加した。硝酸銀の添加が９３％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．１モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９３％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)］およびＫ［ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１９１】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、金硫黄増感剤として化合物−１、セレン増感剤としてＳＥ−１および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲｍＨ−１とした。
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
（赤感層用乳剤ＲｍＬ−１の調製）
乳剤ＲｍＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更して所望の感度を得た以外は同様にして乳剤ＲｍＬ−１を調製した。
【０１９４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）２４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１１ｇ、添加剤（ＥｘＣ−２）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−Ａ）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１７ｇ及び酢酸エチル４５ｍｌに溶解し、この液を３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２０５ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて７００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢｍＨ−１、ＢｍＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１９５】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１０．０ｍｇ／ｍ2、４３．０ｍｇ／ｍ2，３．５ｍｇ／ｍ2及び７．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１９６】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第三層、第五層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第三層、第五層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、化合物（Ｓ１−４）を１．５ｍｇ／ｍ2添加し、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）をイラジエーション防止のために添加した。
【０１９７】
【化２８】
【０１９８】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％））、および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］。
支持体は以下の試料で全て共通である。
表３に試料１０１〜１０４の構成を示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
以下に試料１０１〜１０４の各層の内容を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２０１】
青色感光性乳剤層：ＢＬ−１
乳剤（ＢｍＨ−１とＢｍＬ−１の５：５混合物（銀モル比）） ０．１３
ゼラチン １．３３
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．３２
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．１４
添加剤（ＥｘＣ−２） ０．００２
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２２
【０２０２】
青色感光性乳剤層：ＢＬ−２
乳剤（ＢｍＨ−１とＢｍＬ−１の５：５混合物（銀モル比）） ０．１３
ゼラチン １．００
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．２４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．１１
添加剤（ＥｘＣ−２） ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１７
【０２０３】
非感光性カプラー含有発色層：ＹＬ−１
ゼラチン ０．３３
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０３
添加剤（ＥｘＣ−２） ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５
【０２０４】
混色防止層：ＭＣＳ１−１
ゼラチン ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２８
【０２０５】
混色防止層：ＭＣＳ１−２
ゼラチン ０．３１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２８
【０２０６】
混色防止層：ＭＣＳ１−３
ゼラチン ０．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１７
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１４
【０２０７】
非発色中間層：ＭＣＮ１−１
ゼラチン ０．０７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．００５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．００７
【０２０８】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−１
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０７
ゼラチン ０．７７
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０２０９】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−２
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．７７
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０２１０】
混色防止層：ＭＣＳ２−１
ゼラチン ０．４７
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０３０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３５
【０２１１】
混色防止層：ＭＣＳ２−２
ゼラチン ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３５
【０２１２】
混色防止層：ＭＣＳ２−３
ゼラチン ０．１９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２２
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１３
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１９
【０２１３】
非発色中間層ＭＣＮ２−１
ゼラチン ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１３
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．００８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．００８
【０２１４】
緑色感光性乳剤層ＧＬ−１
乳剤（ＧｍＨ−１とＧｍＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．１１
ゼラチン ０．７５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１２
【０２１５】
緑色感光性乳剤層ＧＬ−２
乳剤（ＧｍＨ−１とＧｍＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．７５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１２
【０２１６】
緑色感光性乳剤層ＧＬ−３
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．５６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．００７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．００７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．００００７５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．００７５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０９
【０２１７】
非感光性カプラー含有発色層：ＭＬ−１
ゼラチン ０．１９
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．００２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．００２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．００００２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．００２５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０３
【０２１８】
紫外線吸収層：ＵＶ−１
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
【０２１９】
保護層：ＰＣ−１
ゼラチン ０．４４
添加剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０１５
流動パラフィン ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０２２０】
【化２９】
【０２２１】
【化３０】
【０２２２】
【化３１】
【０２２３】
【化３２】
【０２２４】
【化３３】
【０２２５】
【化３４】
【０２２６】
【化３５】
【０２２７】
【化３６】
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
以上のようにして作製した試料を試料１０１〜１０４の赤感光性乳剤層のカプラー（ＥｘＣ−１）を例示化合物ＣＰ−（１）に１倍モルで置換した以外は同様な構成の試料１０５〜１０８を作製した。
【０２３０】
処理Ａ
上記の試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア３５０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２３１】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 Ａ剤１７．５ｍＬ
Ｂ剤１７．５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２３２】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ２．２ｇ ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２） ０．３５ｇ １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００
１０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．２０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
４．８ｇ １４．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ １２．４０
【０２３３】
［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液Ａ］ ［補充液Ｂ］
水 ８００ｍＬ ５００ｍＬ ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）
１０７ｍＬ − ３８６ｍＬ
重亜硫酸アンモニウム（６５％）
３０．０ｇ − １９０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ １３３ｇ −
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ５ｇ ６ｇ
硝酸（６７％） １６．５ｇ ６６．０ｇ −
イミダゾール １４．６ｇ ５０．０ｇ −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
８．３ｇ ３３．０ｇ −
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．５ ６．０ ６．０
【０２３４】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）
１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２３５】
処理Ｂ
上記の試料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア３４０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、プロセッサーは下記処理時間にするため処理ラック改造により搬送速度変更を実施した。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２３６】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ４５．０℃ １２秒 ３５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 Ａ剤１５ｍＬ
Ｂ剤１５ｍＬ
リンス１ ４５．０℃ ４秒 −
リンス２ ４５．０℃ ２秒 −
リンス３ ４５．０℃ ２秒 −
リンス４ ４５．０℃ ３秒 １７５ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
【０２３７】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３） ４．０ｇ １０．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ− ３．０ｇ ３．０ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
２．０ｇ ４．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
７．０ｇ １９．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．２５ １２．８
【０２３８】
［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液Ａ］ ［補充液Ｂ］
水 ７００ｍＬ ３００ｍＬ ３００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）
１０７ｍＬ − ４００ｍＬ
亜硫酸アンモニウム ３０．０ｇ − −
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ ２００ｇ −
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ０．５ｇ １０．０ｇ
硝酸（６７％） ７．０ｇ ３０．０ｇ −
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
３．０ｇ １３．０ｇ −
重亜硫酸アンモニウム液（６５％）
− − ２００ｇ
コハク酸 ７．０ｇ ３０．０ｇ −
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（25℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．０ ２．０ ５．６
【０２３９】
［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）
１０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２４０】
【化３８】
【０２４１】
試料１０１〜１０８は感光材料を塗布後、２５℃５５％相対湿度条件に１４日保存の後に以下の評価を行った。
各試料に以下の露光装置で上記処理Ｂでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理ＡおよびＢで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ、商品名）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μmで、走査ピッチは４２．３μm（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
【０２４２】
（発色濃度の評価）
上記露光方法により各試料にグレイを与える階調露光を与え処理Ｂにより階調画像を作製した。シアン及びマゼンタ画像の最高発色部の反射濃度を測定した。
（光堅牢性の評価）
上記露光方法により各試料に赤色光で階調露光を与え、処理Ｂにより各シアン階調画像を作製した。３７０ｎｍでの光透過率５０％の紫外線カットフィルターおよび熱線カットフィルターを介してキセノン光（１０万ｌｘキセノン光照射器）を１５日間照射した。シアン初期濃度１．０での暴露後の相対残存率（％）により光堅牢性を評価した。なお、本発明の試料の最大発色濃度はいずれも２．０以上であった。
以上の結果を表４に示す。
【０２４３】
【表４】
【０２４４】
なお、カプラー（ＥｘＣ−２）から得られたアゾメチン色素の酢酸エチルに対する溶解度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であった。 表４から明らかなように、カプラーＣＰ−（１）を用いた試料１０５〜１０８における光堅牢性は、カプラーＥｘＣ−１を用いた試料１０１〜１０４に比べて良好であった。しかし、支持体から最も遠い位置にあるハロゲン化銀乳剤層にアゾメチン色素形成カプラーを含有する層構成Ａでは、グレー露光時のマゼンタ最大濃度の低下が大きいことがわかった。これに対し、カプラーＣＰ−（１）含有層が支持体側に近い層構成Ｂではマゼンタ画像の低下が小さく、深みのある黒色が得られた。したがって、本発明の感光材料１０６〜１０８は、発色濃度に優れるとともに、光堅牢性にも優れる。また、層構成Ｃ又はＤである本発明の感光材料１０７及び１０８は、さらに光堅牢性に優れることがわかった。
【実施例３】
【０２４５】
試料１０５〜１０８のゼラチン塗布量を各層一律に４５％増量した以外は同様にして試料１１５〜１１８を作製した。
試料１０５〜１０８の感光性乳剤層の銀塗布量を各層一律に５２％増量した以外は同様にして試料１２５〜１２８を作製した。
（保存後の処理ムラ）
塗布後２５℃相対湿度５５％で７日間保存した試料を、さらに３０℃相対湿度５５％で２８日間保存した試料を準備した。デジタルカメラで記録したデジタル情報を用いて各試料に露光を与え、処理Ａ及びＢで現像を施した。各条件毎にカラープリントを１０枚ずつ作製し、目視によりプリントのムラを観察し、以下のように評価した。
◎：濃度ムラはほとんどなく非常に良好。
○：濃度ムラがわずかに見える試料が１０枚中１〜３枚ある。
△：濃度ムラがはっきりと見える試料が１０枚中１〜３枚あり、カラープリント品質として劣る。
×：ほとんどの試料に濃度ムラがはっきりと見え、カラープリント品質として許容できない。
（脱銀性）
グレーを与える条件で均一露光を施した後、上記処理Ｂにおいて漂白定着浴の処理時間を１０秒として行った。得られた試料の有機色素・着色物を除去するため、ジメチルホルムアミド：水＝８５：１５溶液に１２時間室温放置した。試料に残存する銀に由来する汚れを観察し、以下の基準で官能評価を行った。
○：残留銀の汚れがほとんどない。
△：汚れが少し残っている。
×：汚れがあり問題外である。
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
保存後の処理ムラはゼラチン塗布量が少ない試料を超迅速処理である処理Ｂで処理すると顕著に発生する。
表５の結果から明らかなように、非感光性発色層、混色防止剤非含有中間層を設けた層構成ＣまたはＤでは超迅速処理においても色濁りを悪化させることがなく、混色防止剤の添加量を削減できることがわかった。混色防止剤の低減が効果的に保存後の処理ムラの改善につながっている。
また、ゼラチン総塗布量が６．０ｇ／ｍ2を超える場合、あるいは銀総塗布量が０．４５ｇ／ｍ2を超える場合には超迅速処理Ｂでの脱銀性が許容外となり処理ムラの改善と両立しない。
したがって、前記実施例２で記載した効果も踏まえ、試料１０７及び１０８の構成であれば、発色濃度、光堅牢性に加えて、超迅速処理でも優れた画像を提供できる。
【実施例４】
【０２４８】
試料２０１〜２０４の層構成を表６に示す。
【０２４９】
【表６】
【０２５０】
実施例２に記載していない新たな層の組成を以下に示す。
【０２５１】
混色防止層：ＭＣＳ１−４
ゼラチン ０．３１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１８
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２０
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０２４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０２８
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２８
【０２５２】
混色防止層：ＭＣＳ２−４
ゼラチン ０．３９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２２
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０３５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３５
【０２５３】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−３
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．７７
シアンカプラー（例示化合物ＣＰ−（１）） ０．１６
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５
【０２５４】
赤色感光性乳剤層：ＲＬ−４
乳剤（ＲｍＨ−１とＲｍＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン ０．２６
シアンカプラー（例示化合物ＣＰ−（１）） ０．０５４
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００４
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０５
【０２５５】
非感光性カプラー含有発色層：ＣＬ−１
ゼラチン ０．２５５
シアンカプラー（例示化合物ＣＰ−（１）） ０．０５３
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０５
【０２５６】
緑色感光性乳剤層：ＧＬ−４
乳剤（ＧｍＨ−１とＧｍＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．０９
ゼラチン １．１０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２６
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
【０２５７】
試料２０１〜２０４を実施例２及び３と同様にして、グレー露光時の発色濃度、シアン画像の光堅牢性、保存後の処理ムラ、脱銀性を評価し、何れも良好な結果を得た。
【実施例５】
【０２５８】
試料２０４の第４層ＲＬ−３のシアンカプラー例示化合物ＣＰ−（１）を例示化合物ＣＰ−（２）、ＣＰ−（５）に各々１等モルで置き換えて試料２０５及び２０６を作製した。
試料２０５及び２０６を実施例２及び３と同様にして、グレー露光時の発色濃度、シアン画像の光堅牢性、保存後の処理ムラ、脱銀性を評価し、何れも良好な結果を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエロー色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーであり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
【請求項３】
前記酢酸エチルへの溶解度が、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記アゾメチン色素の極大吸収波長が５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記アゾメチン色素を形成する色素形成カプラーが下記一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
一般式（ＣＰ−Ｉ）中、Ｇaは−Ｃ(Ｒ23)＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇaが−Ｎ＝を表すときＧbは−Ｃ(Ｒ23)＝を表し、Ｇaが−Ｃ(Ｒ23)＝を表すときＧbは−Ｎ＝を表す。Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハメットの置換基定数σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ23は置換基を表す。Ｙは、水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性コロイドの総塗布量が６．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀総塗布量が０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記芳香族第一級アミン化合物の酸化体が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンの酸化体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
請求項１に記載の条件ａ）、ｂ）を同時に満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、現像処理する画像形成方法であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とする画像形成方法。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
【請求項１２】
前記現像処理において、発色現像時間が３０秒以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記露光が、１×１０-4秒以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
支持体上にイエロー色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーであり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
【請求項３】
前記酢酸エチルへの溶解度が、１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上７×１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記アゾメチン色素の極大吸収波長が５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記アゾメチン色素を形成する色素形成カプラーが下記一般式（ＣＰ−Ｉ）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
一般式（ＣＰ−Ｉ）中、Ｇaは−Ｃ(Ｒ23)＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｇaが−Ｎ＝を表すときＧbは−Ｃ(Ｒ23)＝を表し、Ｇaが−Ｃ(Ｒ23)＝を表すときＧbは−Ｎ＝を表す。Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハメットの置換基定数σp値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ23は置換基を表す。Ｙは、水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の親水性コロイドの総塗布量が６．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀総塗布量が０．４５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記芳香族第一級アミン化合物の酸化体が、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンの酸化体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
請求項１に記載の条件ａ）、ｂ）を同時に満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、現像処理する画像形成方法であって、該色素形成カプラーの少なくとも１種が、芳香族第一級アミン化合物の酸化体との反応により、酢酸エチルへの溶解度が１×１０-8ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下のアゾメチン色素を形成し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満足することを特徴とする画像形成方法。
ａ）上記少なくとも３種の色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体から最も遠い位置に存在する感光性ハロゲン化銀乳剤層を除く何れかの乳剤層が、上記のアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーを含有する。
ｂ）上記非感光性親水性コロイド層の少なくとも一層が色素形成カプラーを含有する色素形成カプラー含有非感光性発色層であり、該非感光性発色層が少なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が非感光性親水性コロイド層を少なくとも二層有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が以下の条件ｃ）を満足することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
ｃ）上記少なくとも二層の非感光性親水性コロイド層が混色防止剤を含有する非発色性中間層及び混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層からなり、該混色防止剤を含有する非発色性中間層が、混色防止剤を実質的に含有しない非発色性中間層とハロゲン化銀乳剤層の間に隣接する。
【請求項１２】
前記現像処理において、発色現像時間が３０秒以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記露光が、１×１０-4秒以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２００６−９１７９２（Ｐ２００６−９１７９２Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８６４０２（Ｐ２００４−２８６４０２）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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