ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】 プリント条件が登録されていないフィルムであっても満足なプリントが得られ、日向や日陰の撮影でも色のバラツキが少なく、更に迅速処理適性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の最小濃度をそれぞれＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲとし、特性曲線の最小濃度＋０．３０を与える露光量（ｌｏｇＥ）をそれぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとし、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度をＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒとし、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾きをそれぞれγＢ、γＧ、γＲとした場合、それらが特定の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【解決手段】 青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の最小濃度をそれぞれＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲとし、特性曲線の最小濃度＋０．３０を与える露光量（ｌｏｇＥ）をそれぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとし、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度をＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒとし、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾きをそれぞれγＢ、γＧ、γＲとした場合、それらが特定の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用プリンターの技術進歩により、簡単な操作で満足のいく写真プリントに仕上がるようになってきた。特に、１チャンネル型プリンターは、ＣＣＤカメラを用いてネガ画像を今までよりきめ細やかにスキャニング（画像走査）でき、それにより各シーンでのパターン分析をも加味して適切な露光制御をすることができる。
【０００３】１チャンネル型プリンターのほとんどの機種は、フィルム固有のコードを読み取り、フィルムの種類を判別しプリント条件を決めている。カラーネガフィルムは市場に５０種以上のものが存在し、それぞれのプリント条件をプリンターに予め入力しなければならない。しかし現状は、これらのフィルム固有の情報は実際には２０種程度しか登録されておらず、登録されていないフィルムのプリント品質は色がバラツキ、満足のいかないものが多く存在するのも事実である。
【０００４】更に、登録されているフィルムでも、撮影シーンにより色がばらつくという市場の声もまだ数多くある。このプリントの色の変動は、特に日向、日陰、夕方など撮影時の色温度の変動によりプリントの色（プリントレベル）が好ましくない仕上がりになってしまうことである。また、カラー写真は人物を撮影しているものが非常に多いが、上記撮影時の色温度の変動によって人物の肌が好ましくない再現になってしまう。
【０００５】また、より早く写真が見たいというユーザーの要望から、カラーフィルムの現像処理の迅速化も行われている。これにより、ユーザーには早くプリントを渡すことができるが、現像処理の迅速化によりプリントの色変動を大きくしているのも事実である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的はプリント条件が登録されていないフィルムであっても満足なプリントが得られ、日向や日陰の撮影でも色のバラツキが少なく、特に肌色再現が良好であり、更に迅速処理適性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーネガフィルム）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】最小濃度、感度、ガンマのバランスは、カラードカプラーの添加量の調整による最小濃度のコントロール、ハロゲン化銀粒径の調整による感度のコントロール、カプラー添加量の調整によるガンマのコントロールにより達成できるが、それぞれ色再現性、粒状性の劣化を伴うことになる。本発明の技術は色再現性（特に肌色再現性）、粒状性の劣化を伴わず本発明の特性曲線の形状が達成できる。本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】１）青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の最小濃度をそれぞれＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲとし、露光量（ｌｏｇＥ）対濃度（Ｄ）で表される特性曲線の最小濃度＋０．３０を与える露光量（ｌｏｇＥ）をそれぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとし、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度をＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒとし、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾きをそれぞれγＢ、γＧ、γＲとした場合、以下の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
（１）０．４０≦ＤｍｉｎＧ−ＤｍｉｎＲ≦０．４６（２）０．６０≦ＤｍｉｎＢ−ＤｍｉｎＲ≦０．６６（３）−０．０８≦ＳＢ−ＳＧ≦０．００（４）０．００≦ＳＲ−ＳＧ≦０．０８（５）１．１６≦γＢ／γＧ≦１．２１（６）０．９８≦γＲ／γＧ≦１．０３２）青感光性層の最小濃度＋０．７の分光感度曲線の４７０ｎｍの感度をＳ４７０、４３０ｎｍの感度をＳ４３０とした時、以下の関係にあることを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
５０％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦９０％Ｓ４７０（５０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの５０％の感度、９０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの９０％の感度を示す。）
３）５２００°Ｋの色温度の太陽光下でマクベス社製マクベスカラーチェッカーを適性露出で撮影し、現像処理後、マクベスカラーチェッカーのバリュー５のグレイ（Ｎ５）がＣＩＥ１９７６ Ｌａｂ色度座標空間でカラーチェッカーと同じＬ＊、ａ＊、ｂ＊値となるようにプリントした場合、ライトスキンチャートの色度点が以下の関係にあることを特徴とする前記１）または２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】１０．０≦ａ＊≦１３．５、８．５≦ｂ＊≦１１．５４）塗布銀量が３．０ｇ／ｍ2以上、３．９ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】本発明について、以下に詳述する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における青感光性層、緑感光性層、赤感光性層それぞれに対応する露光量（ｌｏｇＥ）対濃度（Ｄ）で表される特性曲線おいて、最小濃度（ＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲ）、最小濃度＋０．３０を与える露光量（ＳＢ、ＳＧ、ＳＲ）、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度（Ｄ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒ）、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾き（γＢ、γＧ、γＲ）の間には、、請求項１に示すように前記（１）〜（６）の関係にある。
【００１３】本発明においては、更に以下の関係にあることがより好ましい。
０．６１≦γＧ≦０．６９、０．４１≦ＤｍｉｎＧ−ＤｍｉｎＲ≦０．４５０．６１≦ＤｍｉｎＢ−ＤｍｉｎＲ≦０．６５−０．０６≦ＳＢ−ＳＧ≦−０．０１、０．０１≦ＳＲ−ＳＧ≦０．０６０．９８≦γＲ／γＧ≦１．００請求項２の本発明においては、青感光性層の最小濃度＋０．７の分光感度曲線の４７０ｎｍの感度をＳ４７０、４３０ｎｍの感度をＳ４３０とした時、５０％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦９０％Ｓ４７０の関係にあるが、より好ましくは６５％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦８０％Ｓ４７０の関係にあることである。
【００１４】また本発明は請求項３に記載の関係にあるが、より好ましくは１１．０≦ａ＊≦１２．５、９．５≦ｂ＊≦１１．０の関係にあることである。
【００１５】更に塗布銀量については、３．３０ｇ／ｍ2以上、３．７８ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【００１６】本発明で用いるカラーチェッカーチャートとは、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｃｏｒｐ．の１ｄｉｖｉｓｉｏｎであるマクベス社製の「マクベスカラーチェッカーチャート」を指し、具体的には１８種のカラーチェッカーチャートと６種のグレーチャートよりなるものである。この６種のグレーチャートは、反射率の違いで白から黒までを表しているが、バリュー５のグレイ（Ｎ５）は反射率１８％相当で、基準のグレイとなっている。
【００１７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような正常晶でも、平板状または柱状の双晶もしくは不規則な多表面をもつ双晶でもよい。粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、例えば沃化銀、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩沃臭化銀のいずれでもよいが、本発明においては沃臭化銀であることが特に好ましい。
【００１８】本発明においては、平板状の双晶粒子（以下、平板粒子という）を用いることが好ましい。平板粒子は、主平面に平行な双晶面を通常は２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができ、具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１９】平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて、適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号あるいは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２５μｍである。
【００２０】平板粒子は粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００２１】平板粒子の形成手段は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００２２】平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００２３】平板粒子はハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでもよい。また、特開昭６０−１３８５３８号に記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤという）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００２４】ハロゲン化銀乳剤は、前述のように写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良いが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【００２５】平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、また可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００２６】上記で記載した以外のハロゲン化銀乳剤としては、ＲＤ３０８１１９に記載されているものを用いることができる。以下に記載されている頁を列挙する。
【００２７】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕
沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感光材料ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項本発明においては、各ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記載されている。以下に関連事項が記載されている頁を列挙する。
【００２８】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕 〔ＲＤ１７６４３〕 〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、 Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ、Ｉ、Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアンカプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエローカプラーが挙げられる。また、シアンカプラー及びマゼンタカプラーで形成されるシアン及びマゼンタ色素の２次吸収を補正するシアン及びマゼンタカラードカプラーや鮮鋭性、粒状性などを改善するＤＩＲ化合物も好ましく用いることができる。
【００２９】上記、シアンカプラー、マゼンタカプラー及びイエローカプラーは、公知の、各カプラーを用いることができる。例えば、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトール系化合物が、マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系、インダゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロアゾール系化合物が、イエローカプラーとしてはケトメチレン系化合物などが挙げられる。
【００３０】本発明においては、ＤＩＲ化合物としては、放出された抑制剤が拡散性を示す拡散性抑制剤放出型ＤＩＲ化合物が好ましく、例えば特開平４−１１４１５３号のＤ−１〜Ｄ−３４、米国特許４，２３４，６７８号、同３，２２７，５５４号、同３，６４７，２９１号、同３，９５８，９９３号、同４，４１９，８８６号、同３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、同５８−１４０７４０号、米国特許２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号、ＲＤ１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されているものを挙げることができる。
【００３１】上記に記載した以外にも種々のカプラーを使用することができ、その具体例は下記ＲＤに記載されている。以下に関連ある事項が記載されている頁を示す。
【００３２】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲ化合物 １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項本発明に用いられるカプラー等は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００３３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある事項が記載されている頁を示す。
【００３４】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項， XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感光材料中に含有）
１００１ XXＢ項本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００３５】また前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００３６】本発明において、透明支持体としては各種のものが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
【００３７】ポリエステル支持体としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００３８】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号及び同２−２９１１３５号等に記載されるような含水率の高いポリエステルを用いることが好ましい。これらのポリエステルは、極性基、その他の置換基を有していてもよい。本発明において、支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３９】上記ポリエステルは、フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で４〜１６倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。又、製膜後、特開昭５１−１６３５８号に記載されているような熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。
【００４０】支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【００４１】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有させることができる。
【００４２】染料の種類は特に限定されないが、支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えばアンスラキノン系化学染料等が挙げられる。また、色調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感光材料に見られるようにグレー染色することが好ましい。染料は、１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよい。
【００４３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載されている通常の方法によって、現像処理することができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】実施例１〔試料１−１の作製〕下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、表１〜４で示す構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１−１を作製した。なお、表中の各素材の添加量は、特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】上記の試料１−１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表５に表示する。なお、平均粒径は沃臭化銀乳剤ｃ〜ｈについては、投影面積が同じである円の直径（平均値）、沃臭化銀乳剤ａ、ｂについては、立方体の一辺長（平均値）、沃臭化銀乳剤ｉについては、体積から算出される球直径（平均値）で表した。
【００５１】
【表５】
【００５２】表５に記載の沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤には、表１〜４に記載の増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、化学増感を施したものを用いた。
【００５３】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【００５４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００５５】
【化１】
【００５６】
【化２】
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】試料１−１の総塗布銀量は３．７２ｇ／ｍ2、ゼラチン塗布量は１２．６７ｇ／ｍ2、写真構成層の乾燥膜厚は１６．００μｍであった。
【００６５】〔試料１−２の作製〕試料１−１の第１層のＣＭ−１の添加量を０．１６とし、第１４層にＤｙｅ−１を０．４添加して試料１−２を作製した。
【００６６】
【化１０】
【００６７】〔試料１−３の作製〕試料１−１の第３層の沃臭化銀乳剤ａ、ｃの添加量をそれぞれ０．２５、０．１６とし、Ｃ−１の添加量を０．２９８とし、第１４層にＤｙｅ−１を０．４添加して試料１−３を作製した。
【００６８】〔試料１−４の作製〕試料１−１の第１４層にＤｙｅ−１を０．４添加して試料１−４を作製した。
【００６９】〔試料１−５の作製〕試料１−４の第１層のＣＭ−１の添加量を０．０８とし、第３層、第４層のＣＣ−１の添加量をそれぞれ０．０５１、０．０４１として試料１−５を作製した。
【００７０】各試料をＪＩＳ Ｋ７６１４−１９８１に準じ露光し、特開平１０−１２３６５２号の段落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の方法で現像、ＳｔａｔｕｓＭ濃度を測定し、特性曲線を得た。特性曲線から得られた特性値を表６に示す。なお特定写真感度は２５０、γＧは０．６５であった。
【００７１】更に１３５フォーマットに加工し、ＩＳＯ２００のキャスコードのパトローネにつめた。それをコニカ社製コンパクトカメラＺ−ｕｐ１２０に装填し、晴天下で各種シーンを撮影し、特開平１０−１２３６５２号の段落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の方法で現像処理した。処理されたフィルムをセットアップされているコニカ社製ＮＰＳ８５８プリンターでプリントした。なお、これらの試料にはフィルム種のコードはなくプリンターでは登録されていないフィルムとして認識された。
【００７２】
【表６】
【００７３】表６より、本発明試料のプリント仕上がりは比較に対して、明らかに優れている。
【００７４】実施例２〔試料２−１の作製〕試料１−１の第１１層のＳＤ−７、ＳＤ−８をＳＤ−１０に代え、添加量を２．５×１０-4とし、第１２層のＳＤ−７をＳＤ−１０に代え、添加量を６．２０×１０-5として試料２−１を作製した。
【００７５】
【化１１】
【００７６】〔試料２−２の作製〕試料２−１の第６層のＡＳ−１の添加量を０．２０として試料２−２を作製した。
【００７７】〔試料２−３の作製〕試料２−１の第３層のＤ−１の添加量を０．２０、第４層のＤ−１の添加量を０．０３１として試料２−３を作製した。
【００７８】実施例１と同様の方法で各試料の特性曲線を得た。特性値を表７に示す。なお特定写真感度、γＧは実施例１と同様の値であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】試料１−１、１−３、２−１、２−２、２−３を１３５フォーマットに加工し、コニカ社製カメラ、ヘキサーに装填し５２００°Ｋの色温度の太陽光源下でマクベスカラーチェッカーを適性露出で撮影した。次に日中昼間の日陰、夕方に人物を入れて撮影を行った。それぞれの色温度は６５００°Ｋ、４０００°Ｋであった。撮影したフィルムを実施例１と同様に現像処理し、マクベスカラーチェッカーはＮ５グレイがオリジナルと同じＬ＊、ａ＊、ｂ＊値となるように調整し、プリントを作成した。作成したプリントのライトスキンチャートについて、村上色彩研究所製色彩計ＦＳ３５ＰでＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。人物のシーンは実施例１と同様の方法でプリントを作成した。それらの結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】表８より、本発明試料の６５００°Ｋ、４０００°Ｋのいずれに於けるプリント仕上がりも、比較に比し自然な仕上がりであり、本発明の優位性は明らかである。
【００８３】実施例３試料２−３の各層の沃臭化銀乳剤の添加量を、下記表９のように変更し、試料３−１、３−２を作製した。
【００８４】
【表９】
【００８５】試料２−３、３−１、３−２を１３５フォーマットに加工し、コニカ社製Ｚ−ｕｐ１２０に装填し撮影を行った。撮影したフィルムを、以下の組成の発色現像液で処理温度４２℃、９０秒処理した。なお漂白工程以降は実施例１と同様の処理を行った。得られた現像済みフィルムについて、コニカ社製ＮＰＳ８５８でプリントを作成した。プリント結果を表９に示す。
【００８６】
《発色現像液》
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ８．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ５．０ｇ 臭化カリウム １．１×１０-2ｍｏｌ／Ｌ ポリビニルピロリドン重合体または共重合体 ３．０ｇ ヨウ化カリウム １．２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ０．０３５ｍｏｌ／Ｌ水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨを１０．３に調整した。
【００８７】
【表１０】
【００８８】表１０から明らかな如く、本発明試料のプリント仕上がりは比較に対して良好である。
【００８９】
【発明の効果】本発明によって、プリント条件が登録されていないフィルムであっても満足なプリントが得られ、日向や日陰の撮影でも色のバラツキが少なく、更に迅速処理適性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真用プリンターの技術進歩により、簡単な操作で満足のいく写真プリントに仕上がるようになってきた。特に、１チャンネル型プリンターは、ＣＣＤカメラを用いてネガ画像を今までよりきめ細やかにスキャニング（画像走査）でき、それにより各シーンでのパターン分析をも加味して適切な露光制御をすることができる。
【０００３】１チャンネル型プリンターのほとんどの機種は、フィルム固有のコードを読み取り、フィルムの種類を判別しプリント条件を決めている。カラーネガフィルムは市場に５０種以上のものが存在し、それぞれのプリント条件をプリンターに予め入力しなければならない。しかし現状は、これらのフィルム固有の情報は実際には２０種程度しか登録されておらず、登録されていないフィルムのプリント品質は色がバラツキ、満足のいかないものが多く存在するのも事実である。
【０００４】更に、登録されているフィルムでも、撮影シーンにより色がばらつくという市場の声もまだ数多くある。このプリントの色の変動は、特に日向、日陰、夕方など撮影時の色温度の変動によりプリントの色（プリントレベル）が好ましくない仕上がりになってしまうことである。また、カラー写真は人物を撮影しているものが非常に多いが、上記撮影時の色温度の変動によって人物の肌が好ましくない再現になってしまう。
【０００５】また、より早く写真が見たいというユーザーの要望から、カラーフィルムの現像処理の迅速化も行われている。これにより、ユーザーには早くプリントを渡すことができるが、現像処理の迅速化によりプリントの色変動を大きくしているのも事実である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的はプリント条件が登録されていないフィルムであっても満足なプリントが得られ、日向や日陰の撮影でも色のバラツキが少なく、特に肌色再現が良好であり、更に迅速処理適性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーネガフィルム）を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】最小濃度、感度、ガンマのバランスは、カラードカプラーの添加量の調整による最小濃度のコントロール、ハロゲン化銀粒径の調整による感度のコントロール、カプラー添加量の調整によるガンマのコントロールにより達成できるが、それぞれ色再現性、粒状性の劣化を伴うことになる。本発明の技術は色再現性（特に肌色再現性）、粒状性の劣化を伴わず本発明の特性曲線の形状が達成できる。本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】１）青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の最小濃度をそれぞれＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲとし、露光量（ｌｏｇＥ）対濃度（Ｄ）で表される特性曲線の最小濃度＋０．３０を与える露光量（ｌｏｇＥ）をそれぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとし、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度をＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒとし、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾きをそれぞれγＢ、γＧ、γＲとした場合、以下の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
（１）０．４０≦ＤｍｉｎＧ−ＤｍｉｎＲ≦０．４６（２）０．６０≦ＤｍｉｎＢ−ＤｍｉｎＲ≦０．６６（３）−０．０８≦ＳＢ−ＳＧ≦０．００（４）０．００≦ＳＲ−ＳＧ≦０．０８（５）１．１６≦γＢ／γＧ≦１．２１（６）０．９８≦γＲ／γＧ≦１．０３２）青感光性層の最小濃度＋０．７の分光感度曲線の４７０ｎｍの感度をＳ４７０、４３０ｎｍの感度をＳ４３０とした時、以下の関係にあることを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
５０％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦９０％Ｓ４７０（５０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの５０％の感度、９０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの９０％の感度を示す。）
３）５２００°Ｋの色温度の太陽光下でマクベス社製マクベスカラーチェッカーを適性露出で撮影し、現像処理後、マクベスカラーチェッカーのバリュー５のグレイ（Ｎ５）がＣＩＥ１９７６ Ｌａｂ色度座標空間でカラーチェッカーと同じＬ＊、ａ＊、ｂ＊値となるようにプリントした場合、ライトスキンチャートの色度点が以下の関係にあることを特徴とする前記１）または２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】１０．０≦ａ＊≦１３．５、８．５≦ｂ＊≦１１．５４）塗布銀量が３．０ｇ／ｍ2以上、３．９ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】本発明について、以下に詳述する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における青感光性層、緑感光性層、赤感光性層それぞれに対応する露光量（ｌｏｇＥ）対濃度（Ｄ）で表される特性曲線おいて、最小濃度（ＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲ）、最小濃度＋０．３０を与える露光量（ＳＢ、ＳＧ、ＳＲ）、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度（Ｄ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒ）、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾き（γＢ、γＧ、γＲ）の間には、、請求項１に示すように前記（１）〜（６）の関係にある。
【００１３】本発明においては、更に以下の関係にあることがより好ましい。
０．６１≦γＧ≦０．６９、０．４１≦ＤｍｉｎＧ−ＤｍｉｎＲ≦０．４５０．６１≦ＤｍｉｎＢ−ＤｍｉｎＲ≦０．６５−０．０６≦ＳＢ−ＳＧ≦−０．０１、０．０１≦ＳＲ−ＳＧ≦０．０６０．９８≦γＲ／γＧ≦１．００請求項２の本発明においては、青感光性層の最小濃度＋０．７の分光感度曲線の４７０ｎｍの感度をＳ４７０、４３０ｎｍの感度をＳ４３０とした時、５０％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦９０％Ｓ４７０の関係にあるが、より好ましくは６５％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦８０％Ｓ４７０の関係にあることである。
【００１４】また本発明は請求項３に記載の関係にあるが、より好ましくは１１．０≦ａ＊≦１２．５、９．５≦ｂ＊≦１１．０の関係にあることである。
【００１５】更に塗布銀量については、３．３０ｇ／ｍ2以上、３．７８ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【００１６】本発明で用いるカラーチェッカーチャートとは、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｃｏｒｐ．の１ｄｉｖｉｓｉｏｎであるマクベス社製の「マクベスカラーチェッカーチャート」を指し、具体的には１８種のカラーチェッカーチャートと６種のグレーチャートよりなるものである。この６種のグレーチャートは、反射率の違いで白から黒までを表しているが、バリュー５のグレイ（Ｎ５）は反射率１８％相当で、基準のグレイとなっている。
【００１７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような正常晶でも、平板状または柱状の双晶もしくは不規則な多表面をもつ双晶でもよい。粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、例えば沃化銀、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩沃臭化銀のいずれでもよいが、本発明においては沃臭化銀であることが特に好ましい。
【００１８】本発明においては、平板状の双晶粒子（以下、平板粒子という）を用いることが好ましい。平板粒子は、主平面に平行な双晶面を通常は２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができ、具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１９】平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて、適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号あるいは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２５μｍである。
【００２０】平板粒子は粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００２１】平板粒子の形成手段は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００２２】平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００２３】平板粒子はハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでもよい。また、特開昭６０−１３８５３８号に記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤという）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００２４】ハロゲン化銀乳剤は、前述のように写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良いが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【００２５】平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、また可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００２６】上記で記載した以外のハロゲン化銀乳剤としては、ＲＤ３０８１１９に記載されているものを用いることができる。以下に記載されている頁を列挙する。
【００２７】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕
沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感光材料ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項本発明においては、各ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記載されている。以下に関連事項が記載されている頁を列挙する。
【００２８】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕 〔ＲＤ１７６４３〕 〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、 Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ、Ｉ、Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアンカプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエローカプラーが挙げられる。また、シアンカプラー及びマゼンタカプラーで形成されるシアン及びマゼンタ色素の２次吸収を補正するシアン及びマゼンタカラードカプラーや鮮鋭性、粒状性などを改善するＤＩＲ化合物も好ましく用いることができる。
【００２９】上記、シアンカプラー、マゼンタカプラー及びイエローカプラーは、公知の、各カプラーを用いることができる。例えば、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトール系化合物が、マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系、インダゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロアゾール系化合物が、イエローカプラーとしてはケトメチレン系化合物などが挙げられる。
【００３０】本発明においては、ＤＩＲ化合物としては、放出された抑制剤が拡散性を示す拡散性抑制剤放出型ＤＩＲ化合物が好ましく、例えば特開平４−１１４１５３号のＤ−１〜Ｄ−３４、米国特許４，２３４，６７８号、同３，２２７，５５４号、同３，６４７，２９１号、同３，９５８，９９３号、同４，４１９，８８６号、同３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、同５８−１４０７４０号、米国特許２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号、ＲＤ１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されているものを挙げることができる。
【００３１】上記に記載した以外にも種々のカプラーを使用することができ、その具体例は下記ＲＤに記載されている。以下に関連ある事項が記載されている頁を示す。
【００３２】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲ化合物 １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項本発明に用いられるカプラー等は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【００３３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある事項が記載されている頁を示す。
【００３４】
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項， XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感光材料中に含有）
１００１ XXＢ項本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００３５】また前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００３６】本発明において、透明支持体としては各種のものが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
【００３７】ポリエステル支持体としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００３８】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号及び同２−２９１１３５号等に記載されるような含水率の高いポリエステルを用いることが好ましい。これらのポリエステルは、極性基、その他の置換基を有していてもよい。本発明において、支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３９】上記ポリエステルは、フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で４〜１６倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。又、製膜後、特開昭５１−１６３５８号に記載されているような熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。
【００４０】支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【００４１】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有させることができる。
【００４２】染料の種類は特に限定されないが、支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えばアンスラキノン系化学染料等が挙げられる。また、色調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感光材料に見られるようにグレー染色することが好ましい。染料は、１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよい。
【００４３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記載されている通常の方法によって、現像処理することができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】実施例１〔試料１−１の作製〕下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、表１〜４で示す構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１−１を作製した。なお、表中の各素材の添加量は、特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】上記の試料１−１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表５に表示する。なお、平均粒径は沃臭化銀乳剤ｃ〜ｈについては、投影面積が同じである円の直径（平均値）、沃臭化銀乳剤ａ、ｂについては、立方体の一辺長（平均値）、沃臭化銀乳剤ｉについては、体積から算出される球直径（平均値）で表した。
【００５１】
【表５】
【００５２】表５に記載の沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤には、表１〜４に記載の増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、化学増感を施したものを用いた。
【００５３】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【００５４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００５５】
【化１】
【００５６】
【化２】
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】試料１−１の総塗布銀量は３．７２ｇ／ｍ2、ゼラチン塗布量は１２．６７ｇ／ｍ2、写真構成層の乾燥膜厚は１６．００μｍであった。
【００６５】〔試料１−２の作製〕試料１−１の第１層のＣＭ−１の添加量を０．１６とし、第１４層にＤｙｅ−１を０．４添加して試料１−２を作製した。
【００６６】
【化１０】
【００６７】〔試料１−３の作製〕試料１−１の第３層の沃臭化銀乳剤ａ、ｃの添加量をそれぞれ０．２５、０．１６とし、Ｃ−１の添加量を０．２９８とし、第１４層にＤｙｅ−１を０．４添加して試料１−３を作製した。
【００６８】〔試料１−４の作製〕試料１−１の第１４層にＤｙｅ−１を０．４添加して試料１−４を作製した。
【００６９】〔試料１−５の作製〕試料１−４の第１層のＣＭ−１の添加量を０．０８とし、第３層、第４層のＣＣ−１の添加量をそれぞれ０．０５１、０．０４１として試料１−５を作製した。
【００７０】各試料をＪＩＳ Ｋ７６１４−１９８１に準じ露光し、特開平１０−１２３６５２号の段落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の方法で現像、ＳｔａｔｕｓＭ濃度を測定し、特性曲線を得た。特性曲線から得られた特性値を表６に示す。なお特定写真感度は２５０、γＧは０．６５であった。
【００７１】更に１３５フォーマットに加工し、ＩＳＯ２００のキャスコードのパトローネにつめた。それをコニカ社製コンパクトカメラＺ−ｕｐ１２０に装填し、晴天下で各種シーンを撮影し、特開平１０−１２３６５２号の段落〔０２２０〕〜〔０２２７〕記載の方法で現像処理した。処理されたフィルムをセットアップされているコニカ社製ＮＰＳ８５８プリンターでプリントした。なお、これらの試料にはフィルム種のコードはなくプリンターでは登録されていないフィルムとして認識された。
【００７２】
【表６】
【００７３】表６より、本発明試料のプリント仕上がりは比較に対して、明らかに優れている。
【００７４】実施例２〔試料２−１の作製〕試料１−１の第１１層のＳＤ−７、ＳＤ−８をＳＤ−１０に代え、添加量を２．５×１０-4とし、第１２層のＳＤ−７をＳＤ−１０に代え、添加量を６．２０×１０-5として試料２−１を作製した。
【００７５】
【化１１】
【００７６】〔試料２−２の作製〕試料２−１の第６層のＡＳ−１の添加量を０．２０として試料２−２を作製した。
【００７７】〔試料２−３の作製〕試料２−１の第３層のＤ−１の添加量を０．２０、第４層のＤ−１の添加量を０．０３１として試料２−３を作製した。
【００７８】実施例１と同様の方法で各試料の特性曲線を得た。特性値を表７に示す。なお特定写真感度、γＧは実施例１と同様の値であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】試料１−１、１−３、２−１、２−２、２−３を１３５フォーマットに加工し、コニカ社製カメラ、ヘキサーに装填し５２００°Ｋの色温度の太陽光源下でマクベスカラーチェッカーを適性露出で撮影した。次に日中昼間の日陰、夕方に人物を入れて撮影を行った。それぞれの色温度は６５００°Ｋ、４０００°Ｋであった。撮影したフィルムを実施例１と同様に現像処理し、マクベスカラーチェッカーはＮ５グレイがオリジナルと同じＬ＊、ａ＊、ｂ＊値となるように調整し、プリントを作成した。作成したプリントのライトスキンチャートについて、村上色彩研究所製色彩計ＦＳ３５ＰでＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。人物のシーンは実施例１と同様の方法でプリントを作成した。それらの結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】表８より、本発明試料の６５００°Ｋ、４０００°Ｋのいずれに於けるプリント仕上がりも、比較に比し自然な仕上がりであり、本発明の優位性は明らかである。
【００８３】実施例３試料２−３の各層の沃臭化銀乳剤の添加量を、下記表９のように変更し、試料３−１、３−２を作製した。
【００８４】
【表９】
【００８５】試料２−３、３−１、３−２を１３５フォーマットに加工し、コニカ社製Ｚ−ｕｐ１２０に装填し撮影を行った。撮影したフィルムを、以下の組成の発色現像液で処理温度４２℃、９０秒処理した。なお漂白工程以降は実施例１と同様の処理を行った。得られた現像済みフィルムについて、コニカ社製ＮＰＳ８５８でプリントを作成した。プリント結果を表９に示す。
【００８６】
《発色現像液》
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ８．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ５．０ｇ 臭化カリウム １．１×１０-2ｍｏｌ／Ｌ ポリビニルピロリドン重合体または共重合体 ３．０ｇ ヨウ化カリウム １．２×１０-5ｍｏｌ／Ｌ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ０．０３５ｍｏｌ／Ｌ水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨを１０．３に調整した。
【００８７】
【表１０】
【００８８】表１０から明らかな如く、本発明試料のプリント仕上がりは比較に対して良好である。
【００８９】
【発明の効果】本発明によって、プリント条件が登録されていないフィルムであっても満足なプリントが得られ、日向や日陰の撮影でも色のバラツキが少なく、更に迅速処理適性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の最小濃度をそれぞれＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲとし、露光量（ｌｏｇＥ）対濃度（Ｄ）で表される特性曲線の最小濃度＋０．３０を与える露光量（ｌｏｇＥ）をそれぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとし、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度をＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒとし、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾きをそれぞれγＢ、γＧ、γＲとした場合、以下の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１）０．４０≦ＤｍｉｎＧ−ＤｍｉｎＲ≦０．４６（２）０．６０≦ＤｍｉｎＢ−ＤｍｉｎＲ≦０．６６（３）−０．０８≦ＳＢ−ＳＧ≦０．００（４）０．００≦ＳＲ−ＳＧ≦０．０８（５）１．１６≦γＢ／γＧ≦１．２１（６）０．９８≦γＲ／γＧ≦１．０３
【請求項２】 青感光性層の最小濃度＋０．７の分光感度曲線の４７０ｎｍの感度をＳ４７０、４３０ｎｍの感度をＳ４３０とした時、以下の関係にあることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
５０％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦９０％Ｓ４７０（５０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの５０％の感度、９０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの９０％の感度を示す。）
【請求項３】 ５２００°Ｋの色温度の太陽光下でマクベス社製マクベスカラーチェッカーを適性露出で撮影し、現像処理後、マクベスカラーチェッカーのバリュー５のグレイ（Ｎ５）がＣＩＥ１９７６ Ｌａｂ色度座標空間でカラーチェッカーと同じＬ＊、ａ＊、ｂ＊値となるようにプリントした場合、ライトスキンチャートの色度点が以下の関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１０．０≦ａ＊≦１３．５、８．５≦ｂ＊≦１１．５
【請求項４】 塗布銀量が３．０ｇ／ｍ2以上、３．９ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】 青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の最小濃度をそれぞれＤｍｉｎＢ、ＤｍｉｎＧ、ＤｍｉｎＲとし、露光量（ｌｏｇＥ）対濃度（Ｄ）で表される特性曲線の最小濃度＋０．３０を与える露光量（ｌｏｇＥ）をそれぞれＳＢ、ＳＧ、ＳＲとし、ＳＢ、ＳＧ、ＳＲから高露光量側にｌｏｇＥで１．５０の露光量点の濃度をＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒとし、最小濃度＋０．３０の濃度とＤ１．５Ｂ、Ｄ１．５Ｇ、Ｄ１．５Ｒを直線で結んだ傾きをそれぞれγＢ、γＧ、γＲとした場合、以下の関係にあることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１）０．４０≦ＤｍｉｎＧ−ＤｍｉｎＲ≦０．４６（２）０．６０≦ＤｍｉｎＢ−ＤｍｉｎＲ≦０．６６（３）−０．０８≦ＳＢ−ＳＧ≦０．００（４）０．００≦ＳＲ−ＳＧ≦０．０８（５）１．１６≦γＢ／γＧ≦１．２１（６）０．９８≦γＲ／γＧ≦１．０３
【請求項２】 青感光性層の最小濃度＋０．７の分光感度曲線の４７０ｎｍの感度をＳ４７０、４３０ｎｍの感度をＳ４３０とした時、以下の関係にあることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
５０％Ｓ４７０≦Ｓ４３０≦９０％Ｓ４７０（５０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの５０％の感度、９０％Ｓ４７０は４７０ｎｍの９０％の感度を示す。）
【請求項３】 ５２００°Ｋの色温度の太陽光下でマクベス社製マクベスカラーチェッカーを適性露出で撮影し、現像処理後、マクベスカラーチェッカーのバリュー５のグレイ（Ｎ５）がＣＩＥ１９７６ Ｌａｂ色度座標空間でカラーチェッカーと同じＬ＊、ａ＊、ｂ＊値となるようにプリントした場合、ライトスキンチャートの色度点が以下の関係にあることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１０．０≦ａ＊≦１３．５、８．５≦ｂ＊≦１１．５
【請求項４】 塗布銀量が３．０ｇ／ｍ2以上、３．９ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００３−１８６１５５（Ｐ２００３−１８６１５５Ａ）
【公開日】平成１５年７月３日（２００３．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３８４６３３（Ｐ２００１−３８４６３３）
【出願日】平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年７月３日（２００３．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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