ハロゲン化銀カラー写真感光材料
【課題】 現像処理後の増感色素の残留を低減させ、且つ塗布製膜時における安定性を向上させ、感度が高く感光材料の生保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ1はヘテロ環基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基を表す。ただし、一般式（ＩＶ）においてＡｒ及びＲ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはなく、またＲ5がアリール基である場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。
【解決手段】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ1はヘテロ環基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基を表す。ただし、一般式（ＩＶ）においてＡｒ及びＲ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはなく、またＲ5がアリール基である場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、より詳しくは発色カラー現像処理後の白地部の残色を改良し、且つ色画像長期保存時の白地の色味変化を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子に増感色素を添加し青、緑、赤あるいは赤外も含め所望の波長域に分光増感している。
ここで添加される増感色素は、通常の場合では現像処理後の画像には不要であり、本来は全て現像処理工程で感光材料から流出又は消色していることが好ましいが、実際のハロゲン化銀カラー写真感光材料では現像処理工程後まで増感色素が一部残留している場合がある。
例えばカラーリバーサルフィルム写真感光材料において、かかる増感色素の残留が起きた場合には、画像の白地部分で着色が目立ちやすいことと、観察光による増感色素の褪色が起きて白地の色味変化が発生するため、カラーフィルムの設計としては増感色素の残留は少なく留めることが望ましい。
一方、近年のカラーフィルムでは、使用するハロゲン化銀乳剤粒子を平板状粒子として表面積を増加させ、増加した表面に多くの増感色素を添加させて感度を向上させる手段が多く採用されるようになっている。このことは当然ながら現像処理後の増感色素の残留量を増加させカラーフィルムの品質を損なうため、増感色素の残留量を減らす技術が求められていた。またこのような増感色素の残留量を減らす技術は、平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比を大きくし、感度向上の原資とする最近の技術動向の中で特に重要となってきていた。
【０００３】
また、色再現性を向上させるため重層効果増大を目的とした無呈色感光性乳剤層を設置したハロゲン化銀カラー写真感光材料が開発されているが、無呈色感光性乳剤層に添加したハロゲン化銀から生じる発色現像薬の酸化体が他の画像形成層に拡散するため、色濁り防止剤の添加量を増大している。そのためハロゲン化銀カラー写真感光材料の生保存時の安定性や塗布製膜時における塗布面状安定性に影響が出始めた。これらの性能も重要な品質であり、この安定性を付与することが新たな課題であった。
【０００４】
一方、ヒドラジド類を代表とするヒドラジン化合物はハロゲン化銀カラー写真感光材料では、色濁り防止剤（例えば特許文献１）として知られ、画像保存性にも効果を示すことが知られている（例えば特許文献２）が、増感色素の残留低減に効果があることは従来全く知られておらず、また塗布面状に関しても必ずしも満足できるものではなかった。
また、アシル部がヘテロ環であるヒドラジド類としては、印刷用白黒ハロゲン化銀感光材料の硬調化剤として（例えば特許文献３〜６）、また、造核剤の存在下で表面現像する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の造核剤として（例えば特許文献５、特許文献６）使用することが提案されているが、色濁り防止や増感色素の残留による残色改良の記載はない。
【特許文献１】特開平１−１４７４５５号公報（第２６−３４頁）
【特許文献２】特開２００３−４３６４７号公報（第５７頁）
【特許文献３】特公平３−７５８５０号公報
【特許文献４】米国特許第４，８１６，３７３号明細書
【特許文献５】特開平２−１９６２３４号公報
【特許文献６】特開平２−１９６２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野で現像処理後の増感色素の残留を低減させ、且つ塗布製膜時における安定性を向上させ、感度が高く感光材料の生保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、カラーフィルムでの増感色素の残留低減及び生保存時や塗布製膜時の安定性について鋭意検討した結果、分光増感された各感色性層間の色濁りを防止するための防止剤として、ある特定の色濁り防止剤を用いると、生保存時と塗布製膜時の安定性のみならず、増感色素の残留量も減少することを見出し、さらに鋭意検討した結果、本発明に至った。
本発明の課題は以下の構成により達成された。
【０００７】
（１） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ1はヘテロ環基を表す。）
【００１０】
（２） 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ2は含窒素ヘテロ６員環基を表す。
【００１３】
（３） 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表す。Ｒaは置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表す。
【００１６】
（４） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（５） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基を表す。ただし、Ａｒ、Ｒ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはなく、またＲ5がアリール基である場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。
【００２０】
（６）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（７）前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（８） 前記ハロゲン化銀乳剤層を形成する少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積で７０％以上が、平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（９）前記平板状ハロゲン化銀粒子が、主平面が｛１１１｝面であることを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１０）前記平板状ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．５〜２０モル％であることを特徴とする（８）又は（９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後の増感色素の残留低減による残色が改良され、且つ塗布製膜時における安定性が向上し、感度が高く感光材料の生保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明する。
最初に前記一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
Ａｒで表される芳香族基はアリール基、ヘテロ芳香族基を表し、アリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられ、さらに縮環して全体としてヘテロ芳香環を形成してもよい。ヘテロ芳香族基としては、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有し、芳香族炭素環と縮環してもよく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
【００２７】
Ａｒは置換基を有しても良く、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、
【００２８】
ヘテロ芳香族オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数１０〜３０、特に好ましくは炭素数１５〜３０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２０、特に好ましくは炭素数１５〜３０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数１０〜３０、特に好ましくは炭素数１５〜３０であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
【００２９】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、ヘテロ芳香族チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等）、ウレタン基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、更に好ましくは炭素数２〜２４であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、更に好ましくは炭素数７〜２４であり、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等）などが挙げられる。
【００３０】
これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００３１】
Ａｒで表される芳香族基は特に好ましくはアリール基である。また、より好ましい置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基であり、特に好ましくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどである。
Ｒ1及びＲ2で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０のもので、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどである。
Ｒ1及びＲ2で表される芳香族基としては、Ａｒの例で示した、アリール基、ヘテロ芳香族基であり、好ましくはアリール基であり、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフェニル、ナフチルなどである。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2は特に好ましくは、水素原子である。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＧ1は、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基、又はイミノメチレン基を表し、特に好ましくはカルボニル基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＨｅｔ1は、ヘテロ環基を表し、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環基であり、該へテロ環基のヘテロ環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられ、これらの環は、さらにベンゾ縮環、ヘテロ環縮環を形成してもよい。
ここでＨｅｔ1は置換基を有していてもよく、具体的にはＡｒの置換基として前記したものと同じものが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものは前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
ここで、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＧ1は一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＧ1とそれぞれ同義である。
一般式（ＩＩ）におけるＨｅｔ2は、含窒素ヘテロ６員環を表し、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンである。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、より好ましいものは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、Ｇ1が結合するピリジン環基は２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルのいずれかを表す。Ｒaは置換基を表し、具体的にはＡｒの置換基として挙げたものが挙げられる。ｎは０、１〜４の整数を表し、好ましくは０である。
【００３８】
次に一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＧ1は、一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＧ1とそれぞれ同義である。
一般式（ＩＶ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、芳香族基を表し、アルキル基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどである。アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０のもので、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどである。芳香族基としてはＡｒで説明したアリール基、ヘテロ芳香族基と同義である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はさらに置換基を有してもよく置換基としてはＡｒの置換基の例と同義である。
【００３９】
Ｒ3、Ｒ4は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ5は、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、アリール基又は炭素数１０以下のアルキル基である。さらに、Ｒ5がアリール基の場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。
【００４０】
一般式（ＩＶ）において、Ａｒ及びＲ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはない。
【００４１】
本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物は、疎水的すぎると油滴中から出られなくなるため色濁り防止剤としての活性が低下し、親水的すぎると層間を拡散して現像時の発色阻害などの副作用をもたらす。従って適度な親疎水性を有することが求められる。なお、本発明において、色濁り防止剤とは、他層で発生した現像主薬の酸化体によって生じる混色を防止する混色防止剤をいい、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物が色濁り防止剤であることが好ましい。
【００４２】
一般に化合物の親疎水性は１−オクタノール／水への分配係数の対数（ｌｏｇＰ）で表されることが多く、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにおける保持時間から簡易的に求めることもできる。また最近は、化合物の２次元構造式からｌｏｇＰ値を推算するプログラムが販売されておりこれを使って計算した値（ＣｌｏｇＰ値と呼ぶ）を分子設計の目安とするようになってきている。
【００４３】
本発明では米国Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から販売されているＨａｎｓｃｈ−Ｌｅｏの‘ＣｌｏｇＰ Ｔｏｏｌ’（アルゴリズムバージョン＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７）で計算したＣｌｏｇＰ値を親疎水性パラメータとして使用する。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＣｌｏｇＰ値は好ましくは５以上１０以下、より好ましくは６以上９以下、特に好ましくは７以上８以下である。
【００４４】
このような適度な親疎水性を得るために、Ａｒで表される芳香族基の置換基としてカプラー等の不動性写真用添加剤で常用されている「バラスト基」を組み込むことが好ましく行われる。バラスト基は通常８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基など、及びこれらの基の組み合わせからなるものの中から選ぶことができる。
【００４５】
また処理後の残留増感色素によるステインを低減する目的では、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物は現像処理時に解離する基（具体的には溶液中でのｐＫａ値が１１以下の基、例えばスルホ基、カルボキシル基、フェノール性ＯＨ基、スルホンアミド基）を持たないことが好ましい。Ａｒの置換基としてスルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）を有する場合には、ＮＨプロトンの解離を抑制するために分子内の適切な部位に水素結合を形成しうる基（アルコキシ基、カルボニル基など）を配置することは好ましい設計である。
【００４６】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例を以下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は、米国特許第４，８１６，３７３号明細書又は特公平３−７５８５０号に記載の方法に準じて容易に合成できる。
【００５４】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は耐拡散化されていることが特に好ましく、＞Ｎ―Ｎ＜当たりの分子量としては３００以上２０，０００以下が好ましく、４００以上１，２００以下がさらに好ましく、４５０以上８００以下がより好ましい。
【００５５】
本発明においては、本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物と併用して公知の酸化防止剤等を同一層、あるいは別層に添加しても良い。これらを併用する場合、本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の含有比は、色濁り防止剤及び酸化防止剤の合計のモル比にして５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。併用する化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、特開平３−２４８１５２号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は、感光材料中の保護層、感光性ハロゲン化銀層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層などの少なくとも１層に含有させて用いることができる。好ましくは、感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に含有させる場合であり、最も好ましくは、感光性乳剤層に隣接する層、及び／又は、二つの感光性乳剤層（感色性は同じでも異なっていても良い）の間の中間層に含有させる場合である。
【００５７】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物をこれらの層中に添加するには、塗布液にそのまま、あるいはアルコール（例えばメチルアルコール）等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に影響を及ぼさない低沸点有機溶媒に溶かして添加することができる。また、ラテックス等のポリマーに分散、含浸することもできるし、高沸点有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散することもできる。あるいは、固体分散法として粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることができる。
【００５８】
使用可能な高沸点有機溶媒としては、以下のものを挙げることができる。
フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、
【００５９】
リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェートなど）、
【００６０】
安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスシクロヘキシルイソフタル酸アミド、オルト−ヘキサデシルオキシベンズアミドなど）、又は特開２０００−２９１５９号、特開２００１−２８１８２１号、特開２００２−４０６０６号、特開平８−１１０６２４号記載の化合物など、アルコール類（例えば、イソステアリルアルコール，オレイルアルコールなど）、
【００６１】
脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレートなど）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、
【００６２】
塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類など）、
トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、
【００６３】
フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノールなど）、
【００６４】
カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸など）、
【００６５】
アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等である。
【００６６】
また上記高沸点溶媒以外に、特開平６−２５８８０３号公報、に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【００６７】
その他、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
【００６８】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール）を併用してもよい。
【００６９】
本発明にかかる一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を非感光性層に添加する場合、該非感光性層のゼラチン塗布量は１平方メートルあたり０．２〜２．０ｇが適当であり、０．３〜１．２ｇであることが好ましい。
【００７０】
本発明にかかる一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の総添加量は、１平方メートルあたり１×１０-6〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜３×１０-3モルである。
なお、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を感光性層に添加する場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を１平方メートルあたり１×１０-9〜１×１０-5モル添加することが好ましく、より好ましくは、１×１０-8〜１×１０-6モルである。感光性層に一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を上記範囲を超えて添加すると、感度が低下する場合があり好ましくない。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を非感光性層に添加する場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を１平方メートルあたり１×１０-7〜１×１０-2モル添加することが好ましく、より好ましくは、１×１０-6〜１×１０-3モルである。
【００７１】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがよりに好ましい。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は平均球相当直径が平均アスペクト比０．２以上の平板状粒子を含有するのが好ましく、平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の平板状粒子を含有するか、又は平均アスペクト比８以上の粒子を含有することが特に好ましい。
また、平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子の場合、ハロゲン化銀粒子中、全投影面積の７０％以上を占めることが好ましい。
平均アスペクト比８以上の平板状粒子を含む場合、その粒子の球相当直径の制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上２．０μｍ以下である。また平均アスペクト比は１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上である。
平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の平板状粒子を含む場合、好ましくは平均アスペクト比３以上（より好ましくは４以上）で平均球相当直径０．５５μｍ以下の粒子を含むことが好ましく、更に好ましくは平均アスペクト比３以上（より好ましくは４以上）で平均球相当直径は０．５μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、如何なるハロゲン化銀を含んでも良いが、好ましくは沃臭化銀、沃塩臭化銀であり、より好ましくは沃化銀を０．５モル％〜２０モル％含む沃臭化銀、沃塩臭化銀である。
粒子間での沃化銀含量分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含量分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含量を測定した際の沃化銀含量の標準偏差と平均沃化銀含量を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含量）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。例えば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００７５】
平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、｛１１１｝面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１１１｝面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状若しくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
【００７６】
平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいはＵＳ４７１３３２０号及びＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチン又はトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【００７７】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニア及びテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【００７８】
本発明における平板状粒子の１つの好ましい形態として、転位を有する平板状粒子が挙げられる。
まず、転位を有する平板状粒子について説明する。
平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求めることができる。
【００７９】
本発明において用いる平板状粒子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生させるが、このｘの値は好ましくは、１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。
【００８０】
本発明において用いる平板状粒子の転位の数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀粒子が転位を有する平板状粒子である場合、アスペクト比は２以上であるが、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上２０以下である。
【００８２】
本発明において用いる平板状粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀又は沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００８３】
高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ましいヨード含有率は０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜６モル％、最も好ましくは０〜３モル％である。
【００８４】
高ヨード層の形成の好ましい方法として、沃臭化銀若しくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【００８５】
予め調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、予め調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、又は硝酸銀水溶液及びハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀及び／又は塩化銀を含有していても良い。詳しくは後述する。
【００８６】
本発明の平板状粒子の別な好ましい態様は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」又は「ホスト粒子」と言う）、及び該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」又は「突起部」と称す。）より構成されるハロゲン化銀粒子（以下、「エピタキシャル接合平板粒子」という）である。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００８７】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、又は円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、又は４つの頂点を持つ四角形、又は５個の頂点をもつ五角形、又は６個の頂点を持つ六角形のいずれか、又はそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００８８】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は｛１１１｝面でも｛１００｝面でも｛１１０｝面でも良く、さらに高次の面でもよいが、より好ましい態様は主平面が｛１１１｝面又は｛１００｝面の平板粒子であり、最も好ましくは、主平面が｛１１１｝面の平板粒子である。｛１１１｝面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また｛１００｝面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００８９】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることが好ましく、より好ましくは、５以上２００以下であり、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００９０】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。若しくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００９１】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００９２】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００９３】
エピタキシャル接合平板粒子において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、又は頂点部、又は頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００９４】
エピタキシャル接合平板粒子のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。又はロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００９５】
エピタキシャル平板粒子のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、充分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、ＴｅＣＮ-、Ｎ3-、Ｃ（ＣＮ）3-、及びＣＨ-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００９６】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子及び突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、又は臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、若しくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００９７】
エピタキシャル平板粒子は、全粒子の平均沃化銀含率がいずれも、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００９８】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子及び突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００９９】
エピタキシャル平板粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【０１００】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子又は突起部又はホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。
【０１０１】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。
【０１０３】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、｛１１１｝面を主平面とする平板粒子（以下、「｛１１１｝平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。本発明において用いる｛１１１｝平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。
【０１０４】
｛１１１｝平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号及び同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程において極めて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【０１０５】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下で行なうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨで行なうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程若しくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後又は熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化又はトリメリット化に修飾されたものである。
【０１０６】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号及び同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【０１０７】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀及び／又は塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体若しくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【０１０８】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズ及びサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１０９】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗及びｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値若しくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常、予め溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１１０】
また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀又は沃臭化銀又は沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン水溶液と事前若しくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化又はコハク化又はトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチン及び／又はメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【０１１１】
次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、｛１００｝面を主平面とする平板粒子（以下、「｛１００｝平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。｛１００｝平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（Ｐ）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。
【０１１２】
｛１００｝平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の｛１００｝面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、（ａ）予めポリマー（Ｐ）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ＋イオンとＸ−イオンの添加によって形成されても良いし、（ｂ）ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ＋イオンとＸ−イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（Ｐ）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、（ａ）の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。
【０１１３】
ポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（Ｐ）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（Ｐ）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（Ｐ）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（Ｐ）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。
【０１１４】
核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。（ａ）、（ｂ）の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の｛１００｝面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（Ｐ）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって熟成の促進をすることも好ましい。
【０１１５】
｛１００｝平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ+とＸ-の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。
【０１１６】
｛１００｝平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（Ｐ）を置換する。ポリマー（Ｐ）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。
【０１１７】
使用する分光増感色素の種類は特に制限されない。
しかし、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、分光増感色素の残留による残色を低減するのに、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物との組み合わせで好適な分光増感色素は、水に対して０．０５質量％以上溶解する増感色素や、ｐＨ７．５以上で溶解する親水的な増感色素が好ましい。より好ましくは、水に対して０．１質量％以上溶解する増感色素であり、ｐＨ８．０以上で溶解する増感色素である。
【０１１８】
また、増感色素１モルに対して、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を１×１０-2〜２×１０2モル使用することが好ましく、より好ましくは、１×１０-1〜５×１０モルである。
【０１１９】
次に、本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。
【０１２０】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２１】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時又は別個に添加してもよい。
【０１２２】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【０１２４】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前又は形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、又は硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＳｅＣＮなどを使用することで可能である。
【０１２５】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、ＳＣＮ-の場合には、Ａｇ強度とＳの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【０１２７】
本発明においてホールトラップゾーンは粒子内部、又は粒子表面、又は粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよく、粒子がエピタキシャル平板状粒子である場合はホスト粒子、突起部、又はホスト粒子と突起部の両方のに存在しても良い。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部、又はホスト粒子に存在することがが好ましい。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【０１２９】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１３０】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミン及びポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【０１３１】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１３２】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【０１３３】
一般式（Ａ）： Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（Ｂ）： Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｇ1
一般式（Ｃ）： Ｇ−ＳＯ2Ｓ−（Ｌ）m−ＳＳＯ2−Ｇ2
【０１３４】
式中、Ｇ、Ｇ1、Ｇ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表し、Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。
一般式（Ａ）ないし（Ｃ）で表される化合物は（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（Ｂ）においてＧとＧ1が環を形成してもよく、また一般式（Ｃ）においてＧ、Ｇ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物を更に詳しく説明すると、Ｇ、Ｇ1及びＧ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１３６】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表されるアルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが挙げられる。
【０１３７】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表される芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１３８】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表される複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、該複素環基の複素環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１３９】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１４０】
一般式（Ｃ）におけるＬで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独又はこれらの組合せからなるものである。
【０１４１】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１４２】
一般式（Ａ）におけるＭとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【０１４３】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号に開示されているものが好ましく、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号及び英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-5から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【０１４５】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶又は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【０１４６】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０１４７】
予め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に予め一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１４８】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０１４９】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期及び添加方法については、前述の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物の場合と同様である。
【０１５０】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０１５１】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀粒子は一時的な電子トラップゾーンを有することも好ましい。本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【０１５３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【０１５４】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄又はルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄又はルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、 ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【０１５５】
次に本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。本発明の化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよい。
【０１５６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、及び同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム又はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５，２２０，０３０号に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6又はＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素又は沃素原子を表す。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6又はＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１５７】
本発明の乳剤では、金増感剤を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１５８】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号及び同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１５９】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１６０】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１６１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１６２】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１６３】
これらのセレン増感剤は水、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１６４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１６５】
セレン増感は、硫黄増感若しくは貴金属増感又はその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液又は水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【０１６６】
本発明において用いる乳剤は、表面若しくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【０１６７】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウム又はマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩又はゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウム又はマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウム又はマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子又はマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウム又はマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【０１６９】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物及びメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０１７０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１７１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１７２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１７３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１７４】
以下、本発明の好ましい実施態様であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーリバーサルフィルム、又はカラーネガティブフィルム）について詳しく説明する。
本発明のカラー写真感光材料は、透明支持体上にイエロー色素形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良いが、好ましくは各感色性乳剤層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層が組み合わされた感色性ユニットであることが好ましい。これらの感色性乳剤層又は感色性ユニットは、支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（又は赤感性ユニット）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（又は緑感性ユニット）、青感性ハロゲン化銀乳剤層（又は青感性ユニット）の順に設置する事が好ましい。感色性ユニットの構成をと留場合、各ユニットにおいて支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号公報などに記載されている。
【０１７５】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなることが好ましい）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなることが好ましい）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／高感度青感性層の２層又は低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなることが好ましい）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１７６】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１７７】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層又は３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀又は沃臭化銀が好ましい。
【０１７８】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、本発明の平板状粒子の範囲以外の形状を有する感光性ハロゲン化銀粒子を併用しても良いが、平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子を、該感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子総量に対して銀換算の質量比で３０％以上（より好ましくは６０％以上）用いるか、又は球相当平均直径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子を該感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子総量に対して質量比で３０％以上（より好ましくは６０％以上）用いることが好ましい。
又は平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子と球相当平均直径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子とを合わせた粒子の銀換算質量が該感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子総量に対して５０％以上（より好ましくは７０％以上）である場合が好ましい。
【０１７９】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接若しくは近接して配置することもできる。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特徴とするが、典型的にはイエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
特に本発明の効果は、カラーネガティブフィルムやカラーリバーサルフィルムのような撮影用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料において重要であり、これらカラーフィルムに適用することが好ましい。本発明においては、特に直接画像が鑑賞に供されるカラーリバーサルフィルムに適用することが好ましい。
【０１８１】
本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、用いる画像形成カプラーの例としては以下のものが挙げられる。
【０１８２】
イエローカプラー；
ＥＰ５０２，４２４Ａ明細書記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー；
ＥＰ５１３，４９６Ａ明細書記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；
ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；
ＵＳ５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開平４−２７４４２５号明細書の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
ＥＰ４９８，３８１Ａ１明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；
ＥＰ４４７，９６９Ａ１明細書の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；
ＵＳ４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；
特開２００２−３１８４４２号明細書の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開２００３−５０４４９号明細書の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；
ＥＰ１，２４６，００６Ａ２号明細書の式（Ｉ）で表されるカプラー；
など。
【０１８３】
マゼンタカプラー；
特開平３−３９７３７号明細書記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；
ＥＰ４５６，２５７Ａ明細書記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；
ＥＰ４８６，９６５Ａ明細書記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）
ＥＰ５７１，９５９Ａ明細書記載のカプラー（例えばＭ−４５）
特開平５−２０４１０６号明細書記載のカプラー（例えばＭ−１）；
特開平４−３６２６３１号明細書記載のカプラー（例えばＭ−２２）
特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）；
ＵＳ６，４９２，１００Ｂ２号明細書記載の式（Ｍ−Ｉ）（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラー；
ＵＳ６，４６８，７２９Ｂ２号明細書記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；
など。
【０１８４】
シアンカプラー；
特開平４−２０４８４３号明細書記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；
特開平４−４３３４５号明細書記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５及び（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；
特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー；
特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；
特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）；
特開２００２−１６２７１７号明細書の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
など。
【０１８５】
ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１８６】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術及び無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記表１に引用の特許に記載されている。
【０１８７】
（項目） （該当箇所）
１）層構成： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうるハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
３）併用しうるイエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうるマゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
【０１８８】
５）併用しうるシアンカプラー： 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤： 第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目〜１７行目
１１）併用し得るその他の添加剤： 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法： 第１５０頁４行目〜２４行目
１３）支持体： 第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性： 第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
［実施例１］
試料１０１の作製
（１）トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１９０】
（２）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００ｍｌ
メタノール ２００ｍｌ
ジクロロメタン ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０リットル
【０１９１】
（３）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ） ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ） ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
【０１９２】
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４ ３．０ｍｇ
第１層塗布液のｐＨは８．２であった。
【０１９３】
第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ） ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４ ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２ ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０ ０．１２ｇ
硫酸カリウム ０．２５ｇ
塩化カルシウム ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム ０．０３ｇ
第２層塗布液のｐＨは６．７であった。
【０１９４】
第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０２０ｇ
硫酸カリウム ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム ０．０３ｇ
第３層塗布液のｐＨは６．７であった。
【０１９５】
第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体（平均粒径２．０μｍ） ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体（平均粒径２．０μｍ） ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１ ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ ０．２３ｇ
第４層塗布液のｐＨは５．２であった。
【０１９６】
バック層総塗布膜の膜面ｐＨは、６．７であった。
【０１９７】
（４）感光性乳剤層の塗布
（１）乳剤Ｄの調製
（１−１）ホスト粒子形成工程
反応容器内で臭化カリウム０．７５ｇと平均分子量１〜２万の酸化処理した低分子量ゼラチン２．５ｇを含む水溶液１０００ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を３５℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀０．８ｇを含む水溶液２５ｍＬと臭化カリウム０．６ｇを含む水溶液４０ｍＬとを４５秒間にわたりダブルジェット法で添加した。その後７０℃に昇温し、コハク化ゼラチン２３ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し２．０×１０-5モル添加した。
つぎに硝酸銀６．１３ｇを含む使用駅３８ｍＬを２３分間にわたりダブルジェット法で添加した。このとき銀電位を飽和カロメル電極に対し−１０ｍＶに保った。
さらに、硝酸銀９７ｇを含む水溶液６００ｍＬと臭化カリウム７４ｇ、沃化カリウム７．２ｇ、低分子量ゼラチン１２０ｇを含む溶液７００ｍＬを用いて特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により沃化銀含有率が６．２モル％の沃臭化銀微粒子（平均サイズ０．０９μｍ）乳剤を調製し、この沃臭化銀微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し微粒子を溶解させてホスト粒子を６０分間かけて成長させた。このとき臭化カリウム水溶液を別に添加することにより、銀電位を飽和カロメル電極に対して±０ｍＶに保った。
この液を４０℃に降温したのち、温度を保ちながら硝酸銀１６．３ｇを含む水溶液１００ｍＬと沃化カリウム４モル％を含む臭化カリウム水溶液を２５分かけてダブルジェット法で銀電位を−５ｍＶに保ちながら添加した。
【０１９８】
（１−２）エピタキシャル沈着工程
上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に保ったままで、銀電位を＋５０ｍＶに調製した。
安定剤として化合物Ｆ−１２を２．３×１０-4モル、化合物Ｆ−７を３．２×１０-5モルを添加した後、分光増感色素Ｓ−１を１．５×１０-3モルを、さらに硝酸カルシウム水溶液を０．１モル添加した後、一旦、７０℃に昇温し、再び４０℃に降温してから、分光増感色素Ｓ−３を２．０×１０-4モル、チオシアン酸カリウム１．４５×１０-3モル、フェロシアン化カリウム５．８×１０-6モル、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を２．０×１０-7モル添加した。
引き続いて硝酸銀１７ｇを含む水溶液１４０ｍＬと、臭化カリウム１０．８ｇを含む水溶液１００ｍＬとをダブルジェット法で６０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１２．４％の量であった。
添加終了後、硝酸銀で銀電位を飽和カロメル電位に対して＋１２０ｍＶに調製した後、ゼラチンを２４ｇ含む水溶液２００ｍＬを添加した。
【０１９９】
（１−３）脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩したのちに、ゼラチンを４４ｇ、安定剤として化合物Ｆ−１２を２．５×１０-5モル、化合物Ｆ−１３を１．２×１０-4モルを加え、防腐剤としてフェノキシエタノールを４．４ｍＬ添加した後、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
【０２００】
（１−４）化学増感工程
上記の乳剤を４０℃に保ちながら、化学増感剤として化合物Ｆ−１４を６．７×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウムを８．１×１０-6モル及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．２×１０-6モル添加し後、５０℃に昇温して１００分間熟成し化合物Ｆ−１１をを５．２×１０-4モル添加した後、臭化カリウムを２．５モル添加し化学増感工程を終了した。
【０２０１】
このようにして得られた乳剤は平均円相当径１．５μｍ、円相当径の変動係数２８％、平均厚み０．０５４μｍ、平均アスペクト比２８、の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含率４．８モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８８％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝１．５：９８．５：０（モル％）であった。
また乳剤を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が高くなった。
【０２０２】
（２）乳剤Ｆの調製
（２−１）粒子形成
反応容器内で臭化カリウム０．９ｇと平均分子量１〜２万の酸化処理した低分子量ゼラチン３．７ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀１．０ｇを含む水溶液３１ｍＬと臭化カリウム０．９ｇを含む水溶液３５ｍＬとを５０秒間にわたりダブルジェット法で添加した。その後７５℃に昇温し、コハク化ゼラチン１７ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し８×１０-6モル添加した。
【０２０３】
次に硝酸銀８．７ｇを含む水溶液５９ｍＬと臭化カリウム６．２ｇを含む水溶液７１ｍＬを１３分間にわたりダブルジェット法で添加した。このとき銀電位を飽和カロメル電極に対し＋４ｍＶに保った。添加終了後、化合物Ｆ−１２を２．０×１０-5モル添加した。
さらに、硝酸銀１１０ｇを含む水溶液６９０ｍＬと臭化カリウム７４ｇ、低分子量ゼラチン７３ｇを含む溶液６５０ｍＬを用いて特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により沃臭銀微粒子（平均サイズ０．０９μｍ）乳剤を調製し、この臭化銀微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し微粒子を溶解させてホスト粒子を５２分間かけて成長させた。この液の温度を５０℃に降下させて後、温度を保ちながら硝酸銀４５ｇを含む水溶液１１２ｍＬと臭化カリウム２８．３ｇを含む水溶液１０１ｍＬを４８分間かけてダブルジェット法で銀電位を＋１１０ｍＶに保ちながら添加した。添加終了後、臭化カリウム水溶液を添加して、銀電位を−６５ｍＶに調整した。
引き続いて、硝酸銀３．５ｇを含む水溶液４８ｍＬと沃化カリウム３．５ｇ、低分子量ゼラチン３．５ｇを含む水溶液を用いて、上記同様に外部攪拌装置により沃化銀微粒子乳剤（平均サイズ０．０９μｍ）を調製し、この臭化銀微粒子乳剤を反応容器内に１分間かけて連続添加した。このとき、微粒子乳剤の添加が開始と同時に硝酸銀８．１ｇを含む水溶液２０ｍＬと臭化銀４．２ｇを含む水溶液１５ｍＬを反応容器内に３分間かけて添加した。
【０２０４】
この液の温度を再度４０℃に降下させた後、硝酸銀４７ｇを含む水溶液１１８ｍＬと臭化カリウム１９ｇを含む水溶液６８ｍＬを３８分かけて、銀電位を＋３０ｍＶに保ちながら添加した。この添加中にフェロシアン化カリウム３．０×１０-6モル、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を１．０×１０-7モル添加した。
【０２０５】
（２−２）脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩したのちに、ゼラチンを５２ｇ、硝酸カルシウム７．８×１０-3モル、化合物Ｆ−１３を１．３×１０-3モルを加え、防腐剤としてフェノキシエタノールを８．０ｍＬ添加した後、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。
【０２０６】
（２−３）化学増感工程
上記の乳剤を５６℃に保ちながら、分光増感色素Ｓ−１を１．０×１０-3モルを、分光増感色素Ｓ−３を２．２×１０-4モルを添加したのち、チオシアン酸カリウム６．５×１０-4モル、塩化金酸２．５×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウムを４．６×１０-6モル及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を１．１×１０-6モル添加し後、５０℃に昇温して９０分間熟成した後、硝酸銀２ｇに相当する沃臭化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ０．０５μｍ、沃化銀含有率１モル％）を添加して、さらに２０分間熟成してから化合物Ｆ−１１を５．２×１０-4モル添加して化学増感工程を終了した。
【０２０７】
（転位線の評価）
上記の乳剤ＤとＦについて，特開昭６３−２２０２３８号の実施例１−（２）に記載されている方法で透過型電子顕微鏡を用いて直接に転位線の観察を行なった。その結果，乳剤Ｄには、粒子個数の８０％を越える粒子について転位線が観察されなかったのに対し、乳剤Ｆには、粒子個数の８０％を超える粒子について転位線が多数（１０本以上）観察された。
【０２０８】
乳剤Ｄをもとに、周知の方法で乳剤のサイズと沃化銀含量を変更し乳剤Ｃを調製した。
さらに、乳剤Ｄをもとに、周知の方法でサイズと増感色素を変更し、Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｒを調製した。
乳剤Ｆをもとに、周知の方法で乳剤のサイズと沃化銀含量を変更し乳剤Ａ，Ｂ，Ｅを調製した。さらに、乳剤Ｆをもとに、周知の方法でサイズと増感色素を変更し、Ｇ，Ｋ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖを調製した。
乳剤Ａ〜Ｖの特徴を表１〜２に、使用した分光増感色素の種類を表３〜５に示した。
【０２０９】
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有量は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、１１、１２、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水又はメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０２１０】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．２０ｇ
ゼラチン ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４ １．０ｍｇ
染料Ｄ−８ １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ
Ｗ−３ ０．０３０ｇ
【０２１１】
第２層：中間層
ゼラチン ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−１１ ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７ ４．０ｍｇ
Ｗ−３ ０．０１０ｇ
【０２１２】
第３層：中間層
ゼラチン ０．４ｇ
【０２１３】
第４層：感光性乳剤層
乳剤Ｒ 銀量 ０．０２ｇ
乳剤Ｓ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｔ 銀量 ０．２４ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量 ０．００５ｇ
ゼラチン ０．５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ ５．０ｍｇ
染料Ｄ−７ ４．０ｍｇ
Ｗ−３ ０．０１５ｇ
【０２１４】
第５層：感光性乳剤層
乳剤Ｕ 銀量 ０．１４ｇ
ゼラチン ０．２５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ １．７ｍｇ
【０２１５】
第６層：中間層
ゼラチン １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０１０ｇ
【０２１６】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．４０ｇ
乳剤Ｃ 銀量 ０．１５ｇ
黄色コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−１ ０．１０ｇ
カプラーＣ−２ ４．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．０１０ｇ
Ｗ−３ ４．０ｍｇ
Ｗ−６ ６．０ｍｇ
【０２１７】
第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．１２ｇ
乳剤Ｄ 銀量 ０．１２ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体粒子）
銀量 ０．０１ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ７．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．０１０ｇ
Ｗ−３ ５．０ｍｇ
Ｗ−６ ８．０ｍｇ
【０２１８】
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 ０．３２ｇ
乳剤Ｆ 銀量 ０．１４ｇ
微粒子沃臭化銀（沃化銀含有率０．１モル％、平均球相当径０．０５μｍ）
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−１ ０．７０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３ ０．０２０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．１０ｇ
Ｗ−３ ０．０１３ｇ
Ｗ−６ ０．０２５ｇ
【０２１９】
第１０層：中間層
ゼラチン ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２ ０．１０ｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−９ ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
【０２２０】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 ３．０ｍｇ
ゼラチン １．００ｇ
添加物Ｐ−２ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．２０ｇ
Ｗ−３ ０．０２０ｇ
【０２２１】
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．０７ｇ
乳剤Ｈ 銀量 ０．３１ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３１ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．０４５ｇ
カプラーＣ−５ ０．０３０ｇ
カプラーＣ−６ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１２ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ２．４ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２４ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０２４ｇ
添加剤Ｐ−１ ５．０ｍｇ
Ｗ−２ ６．０ｍｇ
Ｗ−３ ４．０ｍｇ
【０２２２】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 ０．１５ｇ
乳剤Ｊ 銀量 ０．２８ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−５ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ ９．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０３０ｇ
Ｗ−２ ０．０２０ｇ
Ｗ−３ ８．０ｍｇ
【０２２３】
第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体）
銀量 ３．０ｍｇ
ゼラチン １．０ｇ
カプラーＣ−４ ０．４０ｇ
カプラーＣ−５ ０．３０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ ０．０３０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．１０ｇ
Ｗ−２ ０．０７０ｇ
Ｗ−３ ０．０３０ｇ
【０２２４】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ２．０ｍｇ
ゼラチン １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．４０ｇ
Ｗ−３ ０．０１０ｇ
【０２２５】
第１６層：感光性乳剤層
乳剤Ｖ 銀量 ０．１５ｇ
ゼラチン ０．４０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ ０．２０ｇ
染料Ｄ−６ ２．０ｍｇ
【０２２６】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 ０．０７ｇ
乳剤Ｍ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｎ 銀量 ０．０９ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−９ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０３５ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ １０．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １．５ｍｇ
Ｗ−３ ０．０３０ｇ
Ｗ−６ ０．０３０ｇ
【０２２７】
第１８層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 ０．０８ｇ
乳剤Ｐ 銀量 ０．１２ｇ
乳剤Ｑ 銀量 ０．１９ｇ
ゼラチン ２．００ｇ
カプラーＣ−８ ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０ ０．８０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０２０ｇ
Ｗ−３ ０．０６０ｇ
Ｗ−６ ０．０６０ｇ
【０２２８】
第１９層：第１保護層
ゼラチン ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．１０ｇ
染料Ｄ−１ １．０ｍｇ
染料Ｄ−３ １．０ｍｇ
染料Ｄ−６ ０．０１５ｇ
染料Ｄ−１２ ４．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０４０ｇ
Ｗ−３ ０．０１５ｇ
【０２２９】
第２０層：第２保護層
コロイド銀 銀量 ２．５ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均球相当径０．０６μｍ、沃化銀含有率 １モル％）
銀量 ０．１５ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０９０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
Ｗ−３ ６．０ｍｇ
【０２３０】
第２１層：第３保護層
ゼラチン １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５μｍ） ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１ ０．１０ｇ
界面活性剤Ｗ−１ ５．０ｍｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０４０ｇ
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
以上のように作製した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２６．５μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８８倍であった。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
【表４】
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
【化１１】
【０２３７】
【化１２】
【０２３８】
【化１３】
【０２３９】
【化１４】
【０２４０】
【化１５】
【０２４１】
【化１６】
【０２４２】
【化１７】
【０２４３】
【化１８】
【０２４４】
【化１９】
【０２４５】
【化２０】
【０２４６】
【化２１】
【０２４７】
【化２２】
【０２４８】
【化２３】
【０２４９】
【化２４】
【０２５０】
＜有機固体分散染料の調製＞
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇ及び水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３質量％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２５１】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
次に、試料１０１を元に表６に示したとおりの変更を加えて、試料１０２〜１１０を作製した。尚、表６中、「本発明化合物」で示す化合物番号は、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の具体例で示したものを指す。
【０２５２】
【表６】
【０２５３】
下記に示す現像処理工程を（現像処理Ａ）とした。評価に当たっては、試料１０１、１０４の未露光のものと、これらの試料を完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。
【０２５４】
（現像処理Ａ）
評価にあたっては、試料１０１の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。処理工程の条件を下記表７に示す。
【０２５５】
【表７】
【０２５６】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ
炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ
重炭酸カリウム １２ｇ １５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ
ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ −
ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ９．６５ ９．６５
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２５７】
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液
・５ナトリウム塩 ３．０ｇ に同じ
塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ 〃
水酸化ナトリウム ８ｇ 〃
氷酢酸 １５ミリリットル 〃
水を加えて １０００ミリリットル 〃
ｐＨ ６．００ 〃
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２５８】
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩 ２５ｇ ２５ｇ
臭化カリウム １．０ｇ −
ヨウ化カリウム ５０ｍｇ −
水酸化ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
シトラジン酸 ０．５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
９．０ｇ ９．０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ０．６ｇ ０．７ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ １１．８５ １２．００
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２５９】
〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ
１−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ２５ｇ ２５ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ６．３０ ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６０】
〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ） ・アンモニウム・２水塩
１２０ｇ ２４０ｇ
臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ
硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ５．７０ ５．５０
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６１】
〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
水を加えて １０００ミリリットル 〃
ｐＨ ６．６０ 〃
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２６２】
〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ７．０ ７．０
【０２６３】
（試料の評価）
前述の試料１０１〜１１０をストリップスに裁断して以下の方法でセンシトメトリーを行なった。
【０２６４】
（色濁りの評価）
試料１０１から１１０を２セット用意し、１セットは赤色の単色光（６００ｎｍより短波側がカットされるフィルターを介して露光した）でシアン画像の最低濃度を与えるように単色露光した。露光した試料は上記現像処理Ａで現像処理を行った。得られた結果から「解析濃度」を計算し、シアン解析濃度の最低濃度を求め、この値をＡ濃度とする。
次に２セット目の試料は、色温度４８００度の白色光にて露光し、前記同様の現像処理を行い各試料でのシアン濃度を求め、この値をＢ濃度とする。
このようにして得られたＡ濃度とＢ濃度との差を算出することによりシアン発色赤感性乳剤層への色濁りの程度を評価した。この値が大きいほど色濁りの程度が悪いことを示す。
なお、「解析濃度」とは、該当感色性層以外の他感色性層の色材の副吸収による濃度を差し引いた発色濃度を意味する。例えば、赤感色性層の解析濃度は、測定したシアン濃度から青感光性乳剤層及び緑感色性層の各色材の副吸収によるシアン濃度を差し引いた値である。
【０２６５】
（残色の評価）
試料１０１から１１０を２セット用意し、１セットは白色光で各サンプルの最低濃度が出るような露光を施し、上記現像処理Ａにおいて第２水洗の温度を１５℃にした以外は同様にした現像処理Ｂを施した。
もう１セットは、同様に最低濃度が出る条件で露光したのち、現像処理−Ａにおいて第２水洗を４０℃で２０分に延長した現像処理−Ｃを施した。
その後両者の濃度（５５０ｎｍ）を測定し、差を特性値とした。値が大きいほど現像処理−Ｂにおける増感色素の残留が多く好ましくない。
【０２６６】
（保存性の評価）
試料１０１から１１０を２セット用意し、１セットは５５℃５５％ＲＨの条件下に１４日間保存し、もう１セットは同期間冷凍保存した。その後両者に対し連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し上記に示す現像処理Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。特に変化の大きいシアン濃度について、シアン濃度０．７を与える露光量を特性値として、冷凍保存したものの露光量と６０℃５５％ＲＨの条件下に３日間保存したものの露光量との差をとって表１２に示した。数値が大きいほど感度変化が大きく保存時の安定性が悪いことを表す。
【０２６７】
（塗布膜の面状評価）
試料１０１から１１０をシアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像の濃度が濃度１．０付近になるよう調光露光器で露光し、上記現像処理Ａを行った。得られたサンプルを
倍率５０倍の顕微鏡にて１０ｃｍ四方の面積に１００μｍ以上の異物の個数を数えた。この操作をランダムに５点選び平均の個数を求めた。小数点以下の数値は切り捨てて表示した。個数が多いほど塗布面状が悪いことを示す。
得られた結果を表８に示す。
【０２６８】
【表８】
【０２６９】
試料１０１に対して、Ｃｐｄ−Ｍの化合物を比較化合物Ｘ−１に置き換えた試料１０２は保存性は改良されるが、その他の性能の改良効果は小さい。また、同様に比較化合物
Ｘ−２に置き換えた試料１０３は残色、保存性が改良されるが、むしろ塗布面状が悪化してしまった。これに対し本発明の化合物に置き換えた試料１０３〜１１０は本発明の課題とした問題に対して好ましい結果が得られている。特に本発明の一般式（Ｉ）の化合物を使用した試料１０４、試料１１０は本発明の中でもさらに好ましい。また、本発明の効果を損なわない程度に本発明外の色濁り防止剤を混合した試料１０９においても好ましい結果が得られている。
【０２７０】
［実施例２］
実施例１の本発明の試料１０４、１０６を元に表９に示したとおりの変更を加えて、試料２０４、２０６を作製した。尚、表９中、「本発明化合物」で示す化合物番号は、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の具体例で示したものを指す。
【０２７１】
【表９】
【０２７２】
（試料の評価）
試料１０４、２０４、１０６、２０６をストリップスに裁断して以下の方法でセンシトメトリーを行なった。
【０２７３】
（色濁りの評価）
実施例１と同様の方法で評価した。
【０２７４】
（感度、発色濃度の評価）
実施例２の試料を、連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し、前記の現像処理−Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。感度は、実施例２ではマゼンタ濃度０．７を与える露光量を特性値として、試料１０４、１０６に対する露光量の差を対数で表９に表した。＋は感度が高いことを示し、−は感度が低いことを示す。また、最高発色濃度もマゼンタ濃度を示した。
得られた結果を表１０に示す。
【０２７５】
【表１０】
【０２７６】
本発明の試料１０４から本発明の化合物ＮＯ．３を低感度緑感性乳剤層の第１１層に添加した試料２０４は、色濁りがさらに低下して好ましい方向であるが、感度低下が起こるため多量添加はあまり好ましくないことがわかる。
また、同様に試料１０６から本発明の化合物ＮＯ．１９を低感度緑感性乳剤層の第１１層に添加した試料２０６は、色濁りの効果は得られているが、更に本発明の化合物ＮＯ．１９を添加したことによる効果はあまり大きくない。一方で、発色濃度が低下したため、本発明にかかる一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の多量添加は、あまり好ましくないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、より詳しくは発色カラー現像処理後の白地部の残色を改良し、且つ色画像長期保存時の白地の色味変化を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子に増感色素を添加し青、緑、赤あるいは赤外も含め所望の波長域に分光増感している。
ここで添加される増感色素は、通常の場合では現像処理後の画像には不要であり、本来は全て現像処理工程で感光材料から流出又は消色していることが好ましいが、実際のハロゲン化銀カラー写真感光材料では現像処理工程後まで増感色素が一部残留している場合がある。
例えばカラーリバーサルフィルム写真感光材料において、かかる増感色素の残留が起きた場合には、画像の白地部分で着色が目立ちやすいことと、観察光による増感色素の褪色が起きて白地の色味変化が発生するため、カラーフィルムの設計としては増感色素の残留は少なく留めることが望ましい。
一方、近年のカラーフィルムでは、使用するハロゲン化銀乳剤粒子を平板状粒子として表面積を増加させ、増加した表面に多くの増感色素を添加させて感度を向上させる手段が多く採用されるようになっている。このことは当然ながら現像処理後の増感色素の残留量を増加させカラーフィルムの品質を損なうため、増感色素の残留量を減らす技術が求められていた。またこのような増感色素の残留量を減らす技術は、平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比を大きくし、感度向上の原資とする最近の技術動向の中で特に重要となってきていた。
【０００３】
また、色再現性を向上させるため重層効果増大を目的とした無呈色感光性乳剤層を設置したハロゲン化銀カラー写真感光材料が開発されているが、無呈色感光性乳剤層に添加したハロゲン化銀から生じる発色現像薬の酸化体が他の画像形成層に拡散するため、色濁り防止剤の添加量を増大している。そのためハロゲン化銀カラー写真感光材料の生保存時の安定性や塗布製膜時における塗布面状安定性に影響が出始めた。これらの性能も重要な品質であり、この安定性を付与することが新たな課題であった。
【０００４】
一方、ヒドラジド類を代表とするヒドラジン化合物はハロゲン化銀カラー写真感光材料では、色濁り防止剤（例えば特許文献１）として知られ、画像保存性にも効果を示すことが知られている（例えば特許文献２）が、増感色素の残留低減に効果があることは従来全く知られておらず、また塗布面状に関しても必ずしも満足できるものではなかった。
また、アシル部がヘテロ環であるヒドラジド類としては、印刷用白黒ハロゲン化銀感光材料の硬調化剤として（例えば特許文献３〜６）、また、造核剤の存在下で表面現像する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の造核剤として（例えば特許文献５、特許文献６）使用することが提案されているが、色濁り防止や増感色素の残留による残色改良の記載はない。
【特許文献１】特開平１−１４７４５５号公報（第２６−３４頁）
【特許文献２】特開２００３−４３６４７号公報（第５７頁）
【特許文献３】特公平３−７５８５０号公報
【特許文献４】米国特許第４，８１６，３７３号明細書
【特許文献５】特開平２−１９６２３４号公報
【特許文献６】特開平２−１９６２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野で現像処理後の増感色素の残留を低減させ、且つ塗布製膜時における安定性を向上させ、感度が高く感光材料の生保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、カラーフィルムでの増感色素の残留低減及び生保存時や塗布製膜時の安定性について鋭意検討した結果、分光増感された各感色性層間の色濁りを防止するための防止剤として、ある特定の色濁り防止剤を用いると、生保存時と塗布製膜時の安定性のみならず、増感色素の残留量も減少することを見出し、さらに鋭意検討した結果、本発明に至った。
本発明の課題は以下の構成により達成された。
【０００７】
（１） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ1はヘテロ環基を表す。）
【００１０】
（２） 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ2は含窒素ヘテロ６員環基を表す。
【００１３】
（３） 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表す。Ｒaは置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表す。
【００１６】
（４） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（５） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基を表す。ただし、Ａｒ、Ｒ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはなく、またＲ5がアリール基である場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。
【００２０】
（６）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（７）前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（８） 前記ハロゲン化銀乳剤層を形成する少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積で７０％以上が、平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（９）前記平板状ハロゲン化銀粒子が、主平面が｛１１１｝面であることを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１０）前記平板状ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．５〜２０モル％であることを特徴とする（８）又は（９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後の増感色素の残留低減による残色が改良され、且つ塗布製膜時における安定性が向上し、感度が高く感光材料の生保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明する。
最初に前記一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
Ａｒで表される芳香族基はアリール基、ヘテロ芳香族基を表し、アリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられ、さらに縮環して全体としてヘテロ芳香環を形成してもよい。ヘテロ芳香族基としては、ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有し、芳香族炭素環と縮環してもよく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
【００２７】
Ａｒは置換基を有しても良く、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、
【００２８】
ヘテロ芳香族オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数１０〜３０、特に好ましくは炭素数１５〜３０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２０、特に好ましくは炭素数１５〜３０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数１０〜３０、特に好ましくは炭素数１５〜３０であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数５〜３０、特に好ましくは炭素数１０〜３０であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等）、
【００２９】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等）、ヘテロ芳香族チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等）、ウレタン基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、更に好ましくは炭素数２〜２４であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、更に好ましくは炭素数７〜２４であり、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等）などが挙げられる。
【００３０】
これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００３１】
Ａｒで表される芳香族基は特に好ましくはアリール基である。また、より好ましい置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基であり、特に好ましくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどである。
Ｒ1及びＲ2で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０のもので、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどである。
Ｒ1及びＲ2で表される芳香族基としては、Ａｒの例で示した、アリール基、ヘテロ芳香族基であり、好ましくはアリール基であり、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフェニル、ナフチルなどである。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2は特に好ましくは、水素原子である。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＧ1は、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基、又はイミノメチレン基を表し、特に好ましくはカルボニル基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＨｅｔ1は、ヘテロ環基を表し、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環基であり、該へテロ環基のヘテロ環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられ、これらの環は、さらにベンゾ縮環、ヘテロ環縮環を形成してもよい。
ここでＨｅｔ1は置換基を有していてもよく、具体的にはＡｒの置換基として前記したものと同じものが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものは前記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
ここで、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＧ1は一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＧ1とそれぞれ同義である。
一般式（ＩＩ）におけるＨｅｔ2は、含窒素ヘテロ６員環を表し、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンである。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、より好ましいものは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、Ｇ1が結合するピリジン環基は２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルのいずれかを表す。Ｒaは置換基を表し、具体的にはＡｒの置換基として挙げたものが挙げられる。ｎは０、１〜４の整数を表し、好ましくは０である。
【００３８】
次に一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＧ1は、一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＧ1とそれぞれ同義である。
一般式（ＩＶ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、芳香族基を表し、アルキル基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい。具体的にはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどである。アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０のもので、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどである。芳香族基としてはＡｒで説明したアリール基、ヘテロ芳香族基と同義である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はさらに置換基を有してもよく置換基としてはＡｒの置換基の例と同義である。
【００３９】
Ｒ3、Ｒ4は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ5は、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは、アリール基又は炭素数１０以下のアルキル基である。さらに、Ｒ5がアリール基の場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。
【００４０】
一般式（ＩＶ）において、Ａｒ及びＲ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはない。
【００４１】
本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物は、疎水的すぎると油滴中から出られなくなるため色濁り防止剤としての活性が低下し、親水的すぎると層間を拡散して現像時の発色阻害などの副作用をもたらす。従って適度な親疎水性を有することが求められる。なお、本発明において、色濁り防止剤とは、他層で発生した現像主薬の酸化体によって生じる混色を防止する混色防止剤をいい、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物が色濁り防止剤であることが好ましい。
【００４２】
一般に化合物の親疎水性は１−オクタノール／水への分配係数の対数（ｌｏｇＰ）で表されることが多く、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにおける保持時間から簡易的に求めることもできる。また最近は、化合物の２次元構造式からｌｏｇＰ値を推算するプログラムが販売されておりこれを使って計算した値（ＣｌｏｇＰ値と呼ぶ）を分子設計の目安とするようになってきている。
【００４３】
本発明では米国Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から販売されているＨａｎｓｃｈ−Ｌｅｏの‘ＣｌｏｇＰ Ｔｏｏｌ’（アルゴリズムバージョン＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７）で計算したＣｌｏｇＰ値を親疎水性パラメータとして使用する。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のＣｌｏｇＰ値は好ましくは５以上１０以下、より好ましくは６以上９以下、特に好ましくは７以上８以下である。
【００４４】
このような適度な親疎水性を得るために、Ａｒで表される芳香族基の置換基としてカプラー等の不動性写真用添加剤で常用されている「バラスト基」を組み込むことが好ましく行われる。バラスト基は通常８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基など、及びこれらの基の組み合わせからなるものの中から選ぶことができる。
【００４５】
また処理後の残留増感色素によるステインを低減する目的では、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物は現像処理時に解離する基（具体的には溶液中でのｐＫａ値が１１以下の基、例えばスルホ基、カルボキシル基、フェノール性ＯＨ基、スルホンアミド基）を持たないことが好ましい。Ａｒの置換基としてスルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）を有する場合には、ＮＨプロトンの解離を抑制するために分子内の適切な部位に水素結合を形成しうる基（アルコキシ基、カルボニル基など）を配置することは好ましい設計である。
【００４６】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例を以下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は、米国特許第４，８１６，３７３号明細書又は特公平３−７５８５０号に記載の方法に準じて容易に合成できる。
【００５４】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は耐拡散化されていることが特に好ましく、＞Ｎ―Ｎ＜当たりの分子量としては３００以上２０，０００以下が好ましく、４００以上１，２００以下がさらに好ましく、４５０以上８００以下がより好ましい。
【００５５】
本発明においては、本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物と併用して公知の酸化防止剤等を同一層、あるいは別層に添加しても良い。これらを併用する場合、本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の含有比は、色濁り防止剤及び酸化防止剤の合計のモル比にして５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。併用する化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、特開平３−２４８１５２号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物は、感光材料中の保護層、感光性ハロゲン化銀層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層などの少なくとも１層に含有させて用いることができる。好ましくは、感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に含有させる場合であり、最も好ましくは、感光性乳剤層に隣接する層、及び／又は、二つの感光性乳剤層（感色性は同じでも異なっていても良い）の間の中間層に含有させる場合である。
【００５７】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物をこれらの層中に添加するには、塗布液にそのまま、あるいはアルコール（例えばメチルアルコール）等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に影響を及ぼさない低沸点有機溶媒に溶かして添加することができる。また、ラテックス等のポリマーに分散、含浸することもできるし、高沸点有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散することもできる。あるいは、固体分散法として粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることができる。
【００５８】
使用可能な高沸点有機溶媒としては、以下のものを挙げることができる。
フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、
【００５９】
リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェートなど）、
【００６０】
安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスシクロヘキシルイソフタル酸アミド、オルト−ヘキサデシルオキシベンズアミドなど）、又は特開２０００−２９１５９号、特開２００１−２８１８２１号、特開２００２−４０６０６号、特開平８−１１０６２４号記載の化合物など、アルコール類（例えば、イソステアリルアルコール，オレイルアルコールなど）、
【００６１】
脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレートなど）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、
【００６２】
塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類など）、
トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、
【００６３】
フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノールなど）、
【００６４】
カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸など）、
【００６５】
アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等である。
【００６６】
また上記高沸点溶媒以外に、特開平６−２５８８０３号公報、に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【００６７】
その他、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
【００６８】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール）を併用してもよい。
【００６９】
本発明にかかる一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を非感光性層に添加する場合、該非感光性層のゼラチン塗布量は１平方メートルあたり０．２〜２．０ｇが適当であり、０．３〜１．２ｇであることが好ましい。
【００７０】
本発明にかかる一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の総添加量は、１平方メートルあたり１×１０-6〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜３×１０-3モルである。
なお、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を感光性層に添加する場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を１平方メートルあたり１×１０-9〜１×１０-5モル添加することが好ましく、より好ましくは、１×１０-8〜１×１０-6モルである。感光性層に一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を上記範囲を超えて添加すると、感度が低下する場合があり好ましくない。
一方、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を非感光性層に添加する場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を１平方メートルあたり１×１０-7〜１×１０-2モル添加することが好ましく、より好ましくは、１×１０-6〜１×１０-3モルである。
【００７１】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがよりに好ましい。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は平均球相当直径が平均アスペクト比０．２以上の平板状粒子を含有するのが好ましく、平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の平板状粒子を含有するか、又は平均アスペクト比８以上の粒子を含有することが特に好ましい。
また、平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子の場合、ハロゲン化銀粒子中、全投影面積の７０％以上を占めることが好ましい。
平均アスペクト比８以上の平板状粒子を含む場合、その粒子の球相当直径の制限は無いが、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以上２．０μｍ以下である。また平均アスペクト比は１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上である。
平均球相当直径が０．５５μｍ以下で平均アスペクト比２以上の平板状粒子を含む場合、好ましくは平均アスペクト比３以上（より好ましくは４以上）で平均球相当直径０．５５μｍ以下の粒子を含むことが好ましく、更に好ましくは平均アスペクト比３以上（より好ましくは４以上）で平均球相当直径は０．５μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、如何なるハロゲン化銀を含んでも良いが、好ましくは沃臭化銀、沃塩臭化銀であり、より好ましくは沃化銀を０．５モル％〜２０モル％含む沃臭化銀、沃塩臭化銀である。
粒子間での沃化銀含量分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含量分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含量を測定した際の沃化銀含量の標準偏差と平均沃化銀含量を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含量）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。例えば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００７５】
平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、｛１１１｝面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１１１｝面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状若しくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
【００７６】
平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいはＵＳ４７１３３２０号及びＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチン又はトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の重量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【００７７】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニア及びテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【００７８】
本発明における平板状粒子の１つの好ましい形態として、転位を有する平板状粒子が挙げられる。
まず、転位を有する平板状粒子について説明する。
平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求めることができる。
【００７９】
本発明において用いる平板状粒子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生させるが、このｘの値は好ましくは、１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。
【００８０】
本発明において用いる平板状粒子の転位の数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀粒子が転位を有する平板状粒子である場合、アスペクト比は２以上であるが、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上２０以下である。
【００８２】
本発明において用いる平板状粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀又は沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００８３】
高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ましいヨード含有率は０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜６モル％、最も好ましくは０〜３モル％である。
【００８４】
高ヨード層の形成の好ましい方法として、沃臭化銀若しくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【００８５】
予め調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、予め調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、又は硝酸銀水溶液及びハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀及び／又は塩化銀を含有していても良い。詳しくは後述する。
【００８６】
本発明の平板状粒子の別な好ましい態様は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」又は「ホスト粒子」と言う）、及び該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」又は「突起部」と称す。）より構成されるハロゲン化銀粒子（以下、「エピタキシャル接合平板粒子」という）である。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００８７】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、又は円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、又は４つの頂点を持つ四角形、又は５個の頂点をもつ五角形、又は６個の頂点を持つ六角形のいずれか、又はそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００８８】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は｛１１１｝面でも｛１００｝面でも｛１１０｝面でも良く、さらに高次の面でもよいが、より好ましい態様は主平面が｛１１１｝面又は｛１００｝面の平板粒子であり、最も好ましくは、主平面が｛１１１｝面の平板粒子である。｛１１１｝面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また｛１００｝面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００８９】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることが好ましく、より好ましくは、５以上２００以下であり、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００９０】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。若しくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００９１】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００９２】
エピタキシャル接合平板粒子におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００９３】
エピタキシャル接合平板粒子において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、又は頂点部、又は頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００９４】
エピタキシャル接合平板粒子のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。又はロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００９５】
エピタキシャル平板粒子のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、充分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、ＴｅＣＮ-、Ｎ3-、Ｃ（ＣＮ）3-、及びＣＨ-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００９６】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子及び突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、又は臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、若しくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００９７】
エピタキシャル平板粒子は、全粒子の平均沃化銀含率がいずれも、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００９８】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子及び突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００９９】
エピタキシャル平板粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【０１００】
エピタキシャル平板粒子は、ホスト粒子又は突起部又はホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。
【０１０１】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。
【０１０３】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、｛１１１｝面を主平面とする平板粒子（以下、「｛１１１｝平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。本発明において用いる｛１１１｝平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。
【０１０４】
｛１１１｝平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号及び同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程において極めて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【０１０５】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下で行なうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨで行なうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程若しくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後又は熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化又はトリメリット化に修飾されたものである。
【０１０６】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号及び同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【０１０７】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀及び／又は塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体若しくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【０１０８】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズ及びサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１０９】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗及びｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値若しくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常、予め溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１１０】
また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀又は沃臭化銀又は沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン水溶液と事前若しくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化又はコハク化又はトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチン及び／又はメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【０１１１】
次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、｛１００｝面を主平面とする平板粒子（以下、「｛１００｝平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。｛１００｝平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（Ｐ）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。
【０１１２】
｛１００｝平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の｛１００｝面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、（ａ）予めポリマー（Ｐ）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ＋イオンとＸ−イオンの添加によって形成されても良いし、（ｂ）ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ＋イオンとＸ−イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（Ｐ）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、（ａ）の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。
【０１１３】
ポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（Ｐ）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（Ｐ）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（Ｐ）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（Ｐ）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。
【０１１４】
核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。（ａ）、（ｂ）の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の｛１００｝面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（Ｐ）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって熟成の促進をすることも好ましい。
【０１１５】
｛１００｝平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ+とＸ-の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。
【０１１６】
｛１００｝平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（Ｐ）を置換する。ポリマー（Ｐ）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。
【０１１７】
使用する分光増感色素の種類は特に制限されない。
しかし、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、分光増感色素の残留による残色を低減するのに、本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物との組み合わせで好適な分光増感色素は、水に対して０．０５質量％以上溶解する増感色素や、ｐＨ７．５以上で溶解する親水的な増感色素が好ましい。より好ましくは、水に対して０．１質量％以上溶解する増感色素であり、ｐＨ８．０以上で溶解する増感色素である。
【０１１８】
また、増感色素１モルに対して、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物を１×１０-2〜２×１０2モル使用することが好ましく、より好ましくは、１×１０-1〜５×１０モルである。
【０１１９】
次に、本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。
【０１２０】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２１】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時又は別個に添加してもよい。
【０１２２】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【０１２４】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前又は形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、又は硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＳｅＣＮなどを使用することで可能である。
【０１２５】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、ＳＣＮ-の場合には、Ａｇ強度とＳの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【０１２７】
本発明においてホールトラップゾーンは粒子内部、又は粒子表面、又は粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよく、粒子がエピタキシャル平板状粒子である場合はホスト粒子、突起部、又はホスト粒子と突起部の両方のに存在しても良い。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部、又はホスト粒子に存在することがが好ましい。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【０１２９】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１３０】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミン及びポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【０１３１】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１３２】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【０１３３】
一般式（Ａ）： Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（Ｂ）： Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｇ1
一般式（Ｃ）： Ｇ−ＳＯ2Ｓ−（Ｌ）m−ＳＳＯ2−Ｇ2
【０１３４】
式中、Ｇ、Ｇ1、Ｇ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表し、Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。
一般式（Ａ）ないし（Ｃ）で表される化合物は（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（Ｂ）においてＧとＧ1が環を形成してもよく、また一般式（Ｃ）においてＧ、Ｇ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物を更に詳しく説明すると、Ｇ、Ｇ1及びＧ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１３６】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表されるアルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが挙げられる。
【０１３７】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表される芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１３８】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2で表される複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、該複素環基の複素環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１３９】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１４０】
一般式（Ｃ）におけるＬで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独又はこれらの組合せからなるものである。
【０１４１】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１４２】
一般式（Ａ）におけるＭとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【０１４３】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号に開示されているものが好ましく、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１４４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号及び英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-5から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【０１４５】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶又は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【０１４６】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０１４７】
予め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に予め一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１４８】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０１４９】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期及び添加方法については、前述の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物の場合と同様である。
【０１５０】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０１５１】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀粒子は一時的な電子トラップゾーンを有することも好ましい。本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【０１５３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【０１５４】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄又はルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄又はルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、 ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【０１５５】
次に本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。本発明の化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよい。
【０１５６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、及び同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム又はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５，２２０，０３０号に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6又はＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素又は沃素原子を表す。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6又はＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１５７】
本発明の乳剤では、金増感剤を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１５８】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号及び同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１５９】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１６０】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１６１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１６２】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１６３】
これらのセレン増感剤は水、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１６４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１６５】
セレン増感は、硫黄増感若しくは貴金属増感又はその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液又は水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【０１６６】
本発明において用いる乳剤は、表面若しくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【０１６７】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウム又はマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩又はゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウム又はマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウム又はマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子又はマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１６８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウム又はマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【０１６９】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物及びメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０１７０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１７１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１７２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１７３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１７４】
以下、本発明の好ましい実施態様であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーリバーサルフィルム、又はカラーネガティブフィルム）について詳しく説明する。
本発明のカラー写真感光材料は、透明支持体上にイエロー色素形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良いが、好ましくは各感色性乳剤層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層が組み合わされた感色性ユニットであることが好ましい。これらの感色性乳剤層又は感色性ユニットは、支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（又は赤感性ユニット）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（又は緑感性ユニット）、青感性ハロゲン化銀乳剤層（又は青感性ユニット）の順に設置する事が好ましい。感色性ユニットの構成をと留場合、各ユニットにおいて支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号公報などに記載されている。
【０１７５】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなることが好ましい）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなることが好ましい）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／高感度青感性層の２層又は低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなることが好ましい）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１７６】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１７７】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層又は３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀又は沃臭化銀が好ましい。
【０１７８】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、本発明の平板状粒子の範囲以外の形状を有する感光性ハロゲン化銀粒子を併用しても良いが、平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子を、該感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子総量に対して銀換算の質量比で３０％以上（より好ましくは６０％以上）用いるか、又は球相当平均直径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子を該感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子総量に対して質量比で３０％以上（より好ましくは６０％以上）用いることが好ましい。
又は平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子と球相当平均直径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子とを合わせた粒子の銀換算質量が該感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子総量に対して５０％以上（より好ましくは７０％以上）である場合が好ましい。
【０１７９】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接若しくは近接して配置することもできる。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特徴とするが、典型的にはイエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
特に本発明の効果は、カラーネガティブフィルムやカラーリバーサルフィルムのような撮影用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料において重要であり、これらカラーフィルムに適用することが好ましい。本発明においては、特に直接画像が鑑賞に供されるカラーリバーサルフィルムに適用することが好ましい。
【０１８１】
本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、用いる画像形成カプラーの例としては以下のものが挙げられる。
【０１８２】
イエローカプラー；
ＥＰ５０２，４２４Ａ明細書記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー；
ＥＰ５１３，４９６Ａ明細書記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；
ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；
ＵＳ５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開平４−２７４４２５号明細書の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
ＥＰ４９８，３８１Ａ１明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；
ＥＰ４４７，９６９Ａ１明細書の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；
ＵＳ４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；
特開２００２−３１８４４２号明細書の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開２００３−５０４４９号明細書の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；
ＥＰ１，２４６，００６Ａ２号明細書の式（Ｉ）で表されるカプラー；
など。
【０１８３】
マゼンタカプラー；
特開平３−３９７３７号明細書記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；
ＥＰ４５６，２５７Ａ明細書記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；
ＥＰ４８６，９６５Ａ明細書記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）
ＥＰ５７１，９５９Ａ明細書記載のカプラー（例えばＭ−４５）
特開平５−２０４１０６号明細書記載のカプラー（例えばＭ−１）；
特開平４−３６２６３１号明細書記載のカプラー（例えばＭ−２２）
特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）；
ＵＳ６，４９２，１００Ｂ２号明細書記載の式（Ｍ−Ｉ）（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラー；
ＵＳ６，４６８，７２９Ｂ２号明細書記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；
など。
【０１８４】
シアンカプラー；
特開平４−２０４８４３号明細書記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；
特開平４−４３３４５号明細書記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５及び（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；
特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー；
特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；
特開平１１−１１９３９３号明細書記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）；
特開２００２−１６２７１７号明細書の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
など。
【０１８５】
ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１８６】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術及び無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記表１に引用の特許に記載されている。
【０１８７】
（項目） （該当箇所）
１）層構成： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうるハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
３）併用しうるイエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうるマゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目
【０１８８】
５）併用しうるシアンカプラー： 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤： 第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目〜１７行目
１１）併用し得るその他の添加剤： 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法： 第１５０頁４行目〜２４行目
１３）支持体： 第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性： 第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
［実施例１］
試料１０１の作製
（１）トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１９０】
（２）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００ｍｌ
メタノール ２００ｍｌ
ジクロロメタン ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０リットル
【０１９１】
（３）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ） ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ） ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
【０１９２】
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４ ３．０ｍｇ
第１層塗布液のｐＨは８．２であった。
【０１９３】
第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ） ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４ ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２ ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０ ０．１２ｇ
硫酸カリウム ０．２５ｇ
塩化カルシウム ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム ０．０３ｇ
第２層塗布液のｐＨは６．７であった。
【０１９４】
第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０２０ｇ
硫酸カリウム ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム ０．０３ｇ
第３層塗布液のｐＨは６．７であった。
【０１９５】
第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体（平均粒径２．０μｍ） ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体（平均粒径２．０μｍ） ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１ ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ ０．２３ｇ
第４層塗布液のｐＨは５．２であった。
【０１９６】
バック層総塗布膜の膜面ｐＨは、６．７であった。
【０１９７】
（４）感光性乳剤層の塗布
（１）乳剤Ｄの調製
（１−１）ホスト粒子形成工程
反応容器内で臭化カリウム０．７５ｇと平均分子量１〜２万の酸化処理した低分子量ゼラチン２．５ｇを含む水溶液１０００ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を３５℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀０．８ｇを含む水溶液２５ｍＬと臭化カリウム０．６ｇを含む水溶液４０ｍＬとを４５秒間にわたりダブルジェット法で添加した。その後７０℃に昇温し、コハク化ゼラチン２３ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し２．０×１０-5モル添加した。
つぎに硝酸銀６．１３ｇを含む使用駅３８ｍＬを２３分間にわたりダブルジェット法で添加した。このとき銀電位を飽和カロメル電極に対し−１０ｍＶに保った。
さらに、硝酸銀９７ｇを含む水溶液６００ｍＬと臭化カリウム７４ｇ、沃化カリウム７．２ｇ、低分子量ゼラチン１２０ｇを含む溶液７００ｍＬを用いて特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により沃化銀含有率が６．２モル％の沃臭化銀微粒子（平均サイズ０．０９μｍ）乳剤を調製し、この沃臭化銀微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し微粒子を溶解させてホスト粒子を６０分間かけて成長させた。このとき臭化カリウム水溶液を別に添加することにより、銀電位を飽和カロメル電極に対して±０ｍＶに保った。
この液を４０℃に降温したのち、温度を保ちながら硝酸銀１６．３ｇを含む水溶液１００ｍＬと沃化カリウム４モル％を含む臭化カリウム水溶液を２５分かけてダブルジェット法で銀電位を−５ｍＶに保ちながら添加した。
【０１９８】
（１−２）エピタキシャル沈着工程
上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に保ったままで、銀電位を＋５０ｍＶに調製した。
安定剤として化合物Ｆ−１２を２．３×１０-4モル、化合物Ｆ−７を３．２×１０-5モルを添加した後、分光増感色素Ｓ−１を１．５×１０-3モルを、さらに硝酸カルシウム水溶液を０．１モル添加した後、一旦、７０℃に昇温し、再び４０℃に降温してから、分光増感色素Ｓ−３を２．０×１０-4モル、チオシアン酸カリウム１．４５×１０-3モル、フェロシアン化カリウム５．８×１０-6モル、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を２．０×１０-7モル添加した。
引き続いて硝酸銀１７ｇを含む水溶液１４０ｍＬと、臭化カリウム１０．８ｇを含む水溶液１００ｍＬとをダブルジェット法で６０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１２０ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して１２．４％の量であった。
添加終了後、硝酸銀で銀電位を飽和カロメル電位に対して＋１２０ｍＶに調製した後、ゼラチンを２４ｇ含む水溶液２００ｍＬを添加した。
【０１９９】
（１−３）脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩したのちに、ゼラチンを４４ｇ、安定剤として化合物Ｆ−１２を２．５×１０-5モル、化合物Ｆ−１３を１．２×１０-4モルを加え、防腐剤としてフェノキシエタノールを４．４ｍＬ添加した後、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
【０２００】
（１−４）化学増感工程
上記の乳剤を４０℃に保ちながら、化学増感剤として化合物Ｆ−１４を６．７×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウムを８．１×１０-6モル及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．２×１０-6モル添加し後、５０℃に昇温して１００分間熟成し化合物Ｆ−１１をを５．２×１０-4モル添加した後、臭化カリウムを２．５モル添加し化学増感工程を終了した。
【０２０１】
このようにして得られた乳剤は平均円相当径１．５μｍ、円相当径の変動係数２８％、平均厚み０．０５４μｍ、平均アスペクト比２８、の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含率４．８モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８８％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝１．５：９８．５：０（モル％）であった。
また乳剤を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が高くなった。
【０２０２】
（２）乳剤Ｆの調製
（２−１）粒子形成
反応容器内で臭化カリウム０．９ｇと平均分子量１〜２万の酸化処理した低分子量ゼラチン３．７ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀１．０ｇを含む水溶液３１ｍＬと臭化カリウム０．９ｇを含む水溶液３５ｍＬとを５０秒間にわたりダブルジェット法で添加した。その後７５℃に昇温し、コハク化ゼラチン１７ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し８×１０-6モル添加した。
【０２０３】
次に硝酸銀８．７ｇを含む水溶液５９ｍＬと臭化カリウム６．２ｇを含む水溶液７１ｍＬを１３分間にわたりダブルジェット法で添加した。このとき銀電位を飽和カロメル電極に対し＋４ｍＶに保った。添加終了後、化合物Ｆ−１２を２．０×１０-5モル添加した。
さらに、硝酸銀１１０ｇを含む水溶液６９０ｍＬと臭化カリウム７４ｇ、低分子量ゼラチン７３ｇを含む溶液６５０ｍＬを用いて特開平１０−４３５７０号に記載の外部攪拌装置により沃臭銀微粒子（平均サイズ０．０９μｍ）乳剤を調製し、この臭化銀微粒子乳剤を反応容器内に連続添加し微粒子を溶解させてホスト粒子を５２分間かけて成長させた。この液の温度を５０℃に降下させて後、温度を保ちながら硝酸銀４５ｇを含む水溶液１１２ｍＬと臭化カリウム２８．３ｇを含む水溶液１０１ｍＬを４８分間かけてダブルジェット法で銀電位を＋１１０ｍＶに保ちながら添加した。添加終了後、臭化カリウム水溶液を添加して、銀電位を−６５ｍＶに調整した。
引き続いて、硝酸銀３．５ｇを含む水溶液４８ｍＬと沃化カリウム３．５ｇ、低分子量ゼラチン３．５ｇを含む水溶液を用いて、上記同様に外部攪拌装置により沃化銀微粒子乳剤（平均サイズ０．０９μｍ）を調製し、この臭化銀微粒子乳剤を反応容器内に１分間かけて連続添加した。このとき、微粒子乳剤の添加が開始と同時に硝酸銀８．１ｇを含む水溶液２０ｍＬと臭化銀４．２ｇを含む水溶液１５ｍＬを反応容器内に３分間かけて添加した。
【０２０４】
この液の温度を再度４０℃に降下させた後、硝酸銀４７ｇを含む水溶液１１８ｍＬと臭化カリウム１９ｇを含む水溶液６８ｍＬを３８分かけて、銀電位を＋３０ｍＶに保ちながら添加した。この添加中にフェロシアン化カリウム３．０×１０-6モル、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を１．０×１０-7モル添加した。
【０２０５】
（２−２）脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩したのちに、ゼラチンを５２ｇ、硝酸カルシウム７．８×１０-3モル、化合物Ｆ−１３を１．３×１０-3モルを加え、防腐剤としてフェノキシエタノールを８．０ｍＬ添加した後、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。
【０２０６】
（２−３）化学増感工程
上記の乳剤を５６℃に保ちながら、分光増感色素Ｓ−１を１．０×１０-3モルを、分光増感色素Ｓ−３を２．２×１０-4モルを添加したのち、チオシアン酸カリウム６．５×１０-4モル、塩化金酸２．５×１０-6モル、チオ硫酸ナトリウムを４．６×１０-6モル及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を１．１×１０-6モル添加し後、５０℃に昇温して９０分間熟成した後、硝酸銀２ｇに相当する沃臭化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ０．０５μｍ、沃化銀含有率１モル％）を添加して、さらに２０分間熟成してから化合物Ｆ−１１を５．２×１０-4モル添加して化学増感工程を終了した。
【０２０７】
（転位線の評価）
上記の乳剤ＤとＦについて，特開昭６３−２２０２３８号の実施例１−（２）に記載されている方法で透過型電子顕微鏡を用いて直接に転位線の観察を行なった。その結果，乳剤Ｄには、粒子個数の８０％を越える粒子について転位線が観察されなかったのに対し、乳剤Ｆには、粒子個数の８０％を超える粒子について転位線が多数（１０本以上）観察された。
【０２０８】
乳剤Ｄをもとに、周知の方法で乳剤のサイズと沃化銀含量を変更し乳剤Ｃを調製した。
さらに、乳剤Ｄをもとに、周知の方法でサイズと増感色素を変更し、Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｒを調製した。
乳剤Ｆをもとに、周知の方法で乳剤のサイズと沃化銀含量を変更し乳剤Ａ，Ｂ，Ｅを調製した。さらに、乳剤Ｆをもとに、周知の方法でサイズと増感色素を変更し、Ｇ，Ｋ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｖを調製した。
乳剤Ａ〜Ｖの特徴を表１〜２に、使用した分光増感色素の種類を表３〜５に示した。
【０２０９】
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有量は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、１１、１２、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水又はメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０２１０】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．２０ｇ
ゼラチン ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４ １．０ｍｇ
染料Ｄ−８ １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ
Ｗ−３ ０．０３０ｇ
【０２１１】
第２層：中間層
ゼラチン ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−１１ ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７ ４．０ｍｇ
Ｗ−３ ０．０１０ｇ
【０２１２】
第３層：中間層
ゼラチン ０．４ｇ
【０２１３】
第４層：感光性乳剤層
乳剤Ｒ 銀量 ０．０２ｇ
乳剤Ｓ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｔ 銀量 ０．２４ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ）
銀量 ０．００５ｇ
ゼラチン ０．５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ ５．０ｍｇ
染料Ｄ−７ ４．０ｍｇ
Ｗ−３ ０．０１５ｇ
【０２１４】
第５層：感光性乳剤層
乳剤Ｕ 銀量 ０．１４ｇ
ゼラチン ０．２５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ １．７ｍｇ
【０２１５】
第６層：中間層
ゼラチン １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０１０ｇ
【０２１６】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｂ 銀量 ０．４０ｇ
乳剤Ｃ 銀量 ０．１５ｇ
黄色コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−１ ０．１０ｇ
カプラーＣ−２ ４．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．０１０ｇ
Ｗ−３ ４．０ｍｇ
Ｗ−６ ６．０ｍｇ
【０２１７】
第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 ０．１２ｇ
乳剤Ｄ 銀量 ０．１２ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体粒子）
銀量 ０．０１ｇ
ゼラチン ０．５０ｇ
カプラーＣ−１ ０．１５ｇ
カプラーＣ−２ ７．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．０１０ｇ
Ｗ−３ ５．０ｍｇ
Ｗ−６ ８．０ｍｇ
【０２１８】
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 ０．３２ｇ
乳剤Ｆ 銀量 ０．１４ｇ
微粒子沃臭化銀（沃化銀含有率０．１モル％、平均球相当径０．０５μｍ）
ゼラチン １．２０ｇ
カプラーＣ−１ ０．７０ｇ
カプラーＣ−２ ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３ ０．０２０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３ ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ ０．１０ｇ
Ｗ−３ ０．０１３ｇ
Ｗ−６ ０．０２５ｇ
【０２１９】
第１０層：中間層
ゼラチン ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２ ０．１０ｇ
染料Ｄ−５ ０．０２０ｇ
染料Ｄ−９ ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
【０２２０】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 ３．０ｍｇ
ゼラチン １．００ｇ
添加物Ｐ−２ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．２０ｇ
Ｗ−３ ０．０２０ｇ
【０２２１】
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 ０．０７ｇ
乳剤Ｈ 銀量 ０．３１ｇ
乳剤Ｉ 銀量 ０．３１ｇ
ゼラチン １．００ｇ
カプラーＣ−４ ０．０４５ｇ
カプラーＣ−５ ０．０３０ｇ
カプラーＣ−６ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０１２ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ ２．４ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２４ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０２４ｇ
添加剤Ｐ−１ ５．０ｍｇ
Ｗ−２ ６．０ｍｇ
Ｗ−３ ４．０ｍｇ
【０２２２】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 ０．１５ｇ
乳剤Ｊ 銀量 ０．２８ｇ
ゼラチン ０．６０ｇ
カプラーＣ−４ ０．１０ｇ
カプラーＣ−５ ０．０７０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−１ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ ９．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０３０ｇ
Ｗ−２ ０．０２０ｇ
Ｗ−３ ８．０ｍｇ
【０２２３】
第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（平均球相当径０．１１μｍ立方体）
銀量 ３．０ｍｇ
ゼラチン １．０ｇ
カプラーＣ−４ ０．４０ｇ
カプラーＣ−５ ０．３０ｇ
カプラーＣ−７ ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ ０．０３０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．１０ｇ
Ｗ−２ ０．０７０ｇ
Ｗ−３ ０．０３０ｇ
【０２２４】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ２．０ｍｇ
ゼラチン １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．４０ｇ
Ｗ−３ ０．０１０ｇ
【０２２５】
第１６層：感光性乳剤層
乳剤Ｖ 銀量 ０．１５ｇ
ゼラチン ０．４０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ ０．２０ｇ
染料Ｄ−６ ２．０ｍｇ
【０２２６】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 ０．０７ｇ
乳剤Ｍ 銀量 ０．０５ｇ
乳剤Ｎ 銀量 ０．０９ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
カプラーＣ−９ ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０ ０．５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０３５ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ １０．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １．５ｍｇ
Ｗ−３ ０．０３０ｇ
Ｗ−６ ０．０３０ｇ
【０２２７】
第１８層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 ０．０８ｇ
乳剤Ｐ 銀量 ０．１２ｇ
乳剤Ｑ 銀量 ０．１９ｇ
ゼラチン ２．００ｇ
カプラーＣ−８ ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０ ０．８０ｇ
カプラーＣ−６ ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１ ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ ０．０２０ｇ
Ｗ−３ ０．０６０ｇ
Ｗ−６ ０．０６０ｇ
【０２２８】
第１９層：第１保護層
ゼラチン ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．１０ｇ
染料Ｄ−１ １．０ｍｇ
染料Ｄ−３ １．０ｍｇ
染料Ｄ−６ ０．０１５ｇ
染料Ｄ−１２ ４．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０４０ｇ
Ｗ−３ ０．０１５ｇ
【０２２９】
第２０層：第２保護層
コロイド銀 銀量 ２．５ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均球相当径０．０６μｍ、沃化銀含有率 １モル％）
銀量 ０．１５ｇ
ゼラチン ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０９０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０１０ｇ
Ｗ−３ ６．０ｍｇ
【０２３０】
第２１層：第３保護層
ゼラチン １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５μｍ） ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１ ０．１０ｇ
界面活性剤Ｗ−１ ５．０ｍｇ
界面活性剤Ｗ−２ ０．０４０ｇ
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
以上のように作製した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２６．５μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．８８倍であった。
【０２３１】
【表１】
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
【表４】
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
【化１１】
【０２３７】
【化１２】
【０２３８】
【化１３】
【０２３９】
【化１４】
【０２４０】
【化１５】
【０２４１】
【化１６】
【０２４２】
【化１７】
【０２４３】
【化１８】
【０２４４】
【化１９】
【０２４５】
【化２０】
【０２４６】
【化２１】
【０２４７】
【化２２】
【０２４８】
【化２３】
【０２４９】
【化２４】
【０２５０】
＜有機固体分散染料の調製＞
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇ及び水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３質量％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２５１】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、Ｅ−２の微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
次に、試料１０１を元に表６に示したとおりの変更を加えて、試料１０２〜１１０を作製した。尚、表６中、「本発明化合物」で示す化合物番号は、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の具体例で示したものを指す。
【０２５２】
【表６】
【０２５３】
下記に示す現像処理工程を（現像処理Ａ）とした。評価に当たっては、試料１０１、１０４の未露光のものと、これらの試料を完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。
【０２５４】
（現像処理Ａ）
評価にあたっては、試料１０１の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。処理工程の条件を下記表７に示す。
【０２５５】
【表７】
【０２５６】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ
炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ
重炭酸カリウム １２ｇ １５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ
ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ −
ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ９．６５ ９．６５
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２５７】
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液
・５ナトリウム塩 ３．０ｇ に同じ
塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ 〃
水酸化ナトリウム ８ｇ 〃
氷酢酸 １５ミリリットル 〃
水を加えて １０００ミリリットル 〃
ｐＨ ６．００ 〃
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２５８】
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩 ２５ｇ ２５ｇ
臭化カリウム １．０ｇ −
ヨウ化カリウム ５０ｍｇ −
水酸化ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
シトラジン酸 ０．５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
９．０ｇ ９．０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ０．６ｇ ０．７ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ １１．８５ １２．００
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２５９】
〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ
１−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ２５ｇ ２５ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ６．３０ ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６０】
〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ） ・アンモニウム・２水塩
１２０ｇ ２４０ｇ
臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ
硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ５．７０ ５．５０
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６１】
〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃
水を加えて １０００ミリリットル 〃
ｐＨ ６．６０ 〃
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２６２】
〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ
水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル
ｐＨ ７．０ ７．０
【０２６３】
（試料の評価）
前述の試料１０１〜１１０をストリップスに裁断して以下の方法でセンシトメトリーを行なった。
【０２６４】
（色濁りの評価）
試料１０１から１１０を２セット用意し、１セットは赤色の単色光（６００ｎｍより短波側がカットされるフィルターを介して露光した）でシアン画像の最低濃度を与えるように単色露光した。露光した試料は上記現像処理Ａで現像処理を行った。得られた結果から「解析濃度」を計算し、シアン解析濃度の最低濃度を求め、この値をＡ濃度とする。
次に２セット目の試料は、色温度４８００度の白色光にて露光し、前記同様の現像処理を行い各試料でのシアン濃度を求め、この値をＢ濃度とする。
このようにして得られたＡ濃度とＢ濃度との差を算出することによりシアン発色赤感性乳剤層への色濁りの程度を評価した。この値が大きいほど色濁りの程度が悪いことを示す。
なお、「解析濃度」とは、該当感色性層以外の他感色性層の色材の副吸収による濃度を差し引いた発色濃度を意味する。例えば、赤感色性層の解析濃度は、測定したシアン濃度から青感光性乳剤層及び緑感色性層の各色材の副吸収によるシアン濃度を差し引いた値である。
【０２６５】
（残色の評価）
試料１０１から１１０を２セット用意し、１セットは白色光で各サンプルの最低濃度が出るような露光を施し、上記現像処理Ａにおいて第２水洗の温度を１５℃にした以外は同様にした現像処理Ｂを施した。
もう１セットは、同様に最低濃度が出る条件で露光したのち、現像処理−Ａにおいて第２水洗を４０℃で２０分に延長した現像処理−Ｃを施した。
その後両者の濃度（５５０ｎｍ）を測定し、差を特性値とした。値が大きいほど現像処理−Ｂにおける増感色素の残留が多く好ましくない。
【０２６６】
（保存性の評価）
試料１０１から１１０を２セット用意し、１セットは５５℃５５％ＲＨの条件下に１４日間保存し、もう１セットは同期間冷凍保存した。その後両者に対し連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し上記に示す現像処理Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。特に変化の大きいシアン濃度について、シアン濃度０．７を与える露光量を特性値として、冷凍保存したものの露光量と６０℃５５％ＲＨの条件下に３日間保存したものの露光量との差をとって表１２に示した。数値が大きいほど感度変化が大きく保存時の安定性が悪いことを表す。
【０２６７】
（塗布膜の面状評価）
試料１０１から１１０をシアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像の濃度が濃度１．０付近になるよう調光露光器で露光し、上記現像処理Ａを行った。得られたサンプルを
倍率５０倍の顕微鏡にて１０ｃｍ四方の面積に１００μｍ以上の異物の個数を数えた。この操作をランダムに５点選び平均の個数を求めた。小数点以下の数値は切り捨てて表示した。個数が多いほど塗布面状が悪いことを示す。
得られた結果を表８に示す。
【０２６８】
【表８】
【０２６９】
試料１０１に対して、Ｃｐｄ−Ｍの化合物を比較化合物Ｘ−１に置き換えた試料１０２は保存性は改良されるが、その他の性能の改良効果は小さい。また、同様に比較化合物
Ｘ−２に置き換えた試料１０３は残色、保存性が改良されるが、むしろ塗布面状が悪化してしまった。これに対し本発明の化合物に置き換えた試料１０３〜１１０は本発明の課題とした問題に対して好ましい結果が得られている。特に本発明の一般式（Ｉ）の化合物を使用した試料１０４、試料１１０は本発明の中でもさらに好ましい。また、本発明の効果を損なわない程度に本発明外の色濁り防止剤を混合した試料１０９においても好ましい結果が得られている。
【０２７０】
［実施例２］
実施例１の本発明の試料１０４、１０６を元に表９に示したとおりの変更を加えて、試料２０４、２０６を作製した。尚、表９中、「本発明化合物」で示す化合物番号は、一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の具体例で示したものを指す。
【０２７１】
【表９】
【０２７２】
（試料の評価）
試料１０４、２０４、１０６、２０６をストリップスに裁断して以下の方法でセンシトメトリーを行なった。
【０２７３】
（色濁りの評価）
実施例１と同様の方法で評価した。
【０２７４】
（感度、発色濃度の評価）
実施例２の試料を、連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し、前記の現像処理−Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。感度は、実施例２ではマゼンタ濃度０．７を与える露光量を特性値として、試料１０４、１０６に対する露光量の差を対数で表９に表した。＋は感度が高いことを示し、−は感度が低いことを示す。また、最高発色濃度もマゼンタ濃度を示した。
得られた結果を表１０に示す。
【０２７５】
【表１０】
【０２７６】
本発明の試料１０４から本発明の化合物ＮＯ．３を低感度緑感性乳剤層の第１１層に添加した試料２０４は、色濁りがさらに低下して好ましい方向であるが、感度低下が起こるため多量添加はあまり好ましくないことがわかる。
また、同様に試料１０６から本発明の化合物ＮＯ．１９を低感度緑感性乳剤層の第１１層に添加した試料２０６は、色濁りの効果は得られているが、更に本発明の化合物ＮＯ．１９を添加したことによる効果はあまり大きくない。一方で、発色濃度が低下したため、本発明にかかる一般式（Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の多量添加は、あまり好ましくないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ1はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ2は含窒素ヘテロ６員環基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表す。Ｒaは置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基を表す。ただし、Ａｒ及びＲ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはなく、またＲ5がアリール基である場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀乳剤層を形成する少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積で７０％以上が、平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記平板状ハロゲン化銀粒子が、主平面が｛１１１｝面であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．５〜２０モル％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ1はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｈｅｔ2は含窒素ヘテロ６員環基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表す。Ｒaは置換基を表し、ｎは０、１〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光層以外の少なくとも１層の親水性コロイド層に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
〔式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｇ1はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基を表す。ただし、Ａｒ及びＲ1〜Ｒ5の各基が、その部分構造としてポリヒドロキシ芳香環を含むことはなく、またＲ5がアリール基である場合、Ｒ3とＲ4はともに水素原子を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、色濁り防止剤であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀乳剤層を形成する少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積で７０％以上が、平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記平板状ハロゲン化銀粒子が、主平面が｛１１１｝面であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記平板状ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．５〜２０モル％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【公開番号】特開２００６−２８４９３９（Ｐ２００６−２８４９３９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０５０３８（Ｐ２００５−１０５０３８）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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