ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
【課題】 高感度なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理による増感色素の残色が少なく、脱銀の阻害も起こらない処理方法を提供する。
【解決手段】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理工程に用いる処理液が下記の一般式（ＳＲ）で表されるスチルベン化合物を含有する。
【解決手段】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理工程に用いる処理液が下記の一般式（ＳＲ）で表されるスチルベン化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００４】これらの点を解決する方法として、多層吸着あるいは隣接する色素からのエネルギー移動による光吸収率向上の試みとしてこれまでに、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）、米国特許３，６２２，３１６号、特開昭６３−１３８、３４１号、特開昭６４−８４、２４４号、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２７巻２号、第５９貢（１９８３年）、特開昭６１−２５１８４２号などが検討されてきた。
【０００５】また、２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、米国特許３，６２２，３１７号、米国特許３，９７６，４９３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平６−５７２３５号、特開平６−２７５７８号、欧州特許第８８７，７００Ａ１号、米国特許４，９５０，５８７号など、現在まで光吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではなかった。
【０００６】一方、光吸収率向上のために増感色素の吸着量を増加させると、処理後に感光材料中に残存する増感色素が無視できなくなり、色汚染を引き起こす（以下残色）。特に、迅速処理では残色の程度が大きく、改良が求められていた。
【０００７】残色を引き起こす増感色素の残存形態については増感色素がそのモノマー体及び会合体として存在することが、例えば欧州特許第０，６５４，７０２号等に記載されている。この色汚染は処理後の感光材料を水洗いすることで減少していくことが分かっている。この増感色素の洗い出しは水洗浴のイオン強度に影響される。イオン強度の高い場合には増感色素は凝集体として存在し、ゼラチン膜中の拡散係数は著しく低いと推定される。したがって、処理液、特に水洗浴あるいはリンス浴の処理時間や処理液の組成が異なると残色の程度は同じではなく、ラボの機器、管理状況の違いによりラボ間差を引き起こされ、残色差がプリントの色バランスに与える影響が大きく、改善が強く求められている。
【０００８】他方で、増感色素を粒子表面上に多層吸着させた場合、処理工程において定着（脱銀）阻害が起こる場合があり、特に迅速処理では改善が強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増感色素を多層吸着させた高感度なハロゲン化銀写真感光材料の処理において、処理による増感色素の残色が少なく、かつ定着阻害を抑制するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の課題は下記の（１）〜（７）により解決された。
（１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理工程に用いる処理液の少なくとも一つが下記一般式（ＳＲ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する処理液によって処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材の処理方法。
一般式（ＳＲ）
【化２】
一般式（ＳＲ）中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ51または−ＮＲ52Ｒ53（Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ水素原子またはアルキル基）で表され、かつ以下の条件■ないし■の少なくとも一つを満足する。
■ 一般式（ＳＲ）において、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上有する。
■ 一般式（ＳＲ）において、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計２つ有し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ以上有する。
■ 一般式（ＳＲ）において、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を１つ有し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計３つ以上有する。 一般式〔Ａ〕群：−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ3 Ｘ一般式〔Ｂ〕群：−ＯＲ、−ＮＲ′Ｒ″、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＮＨ2一般式〔Ａ〕群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を表す。また、一般式（ＳＲ）および〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウムまたはピリジニウムを表す。一般式〔Ｂ〕群中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ′、Ｒ″は互いに連結して環を形成してもよい。
（２） ３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を含むハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）に記載の処理方法。
（３） 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（４） アスペクト比２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の処理方法。
（５） セレン増感されているハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理方法。
（６） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、かつ二層目増感色素の構造が一層目増感色素と異っており、かつ二層目増感色素がカチオン色素とアニオン色素の両方を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の処理方法。
（７） 全処理時間が４分以上８分以内であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００１３】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
【００１４】また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００１６】また顕微分光法を用いないでも、粒子が重なず、かつ、すきまがないように並べて、透過スペクトルを測定して求める方法も可能である。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００１７】光吸収強度を増加させる方法には、色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒子表面上に一層以上吸着させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギー、又は電子の伝達が必要となる。したがって、励起エネルギー、又は電子の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギー、又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。本発明においては、励起エネルギーと電子のうち、励起エネルギーを伝達する場合が好ましい。本発明では一分子あたりの色素発色団数は１から３が好ましい。
【００１８】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００１９】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００２０】好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００２１】これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。 シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが好ましい。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0 以上の整数とする。
【００２２】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは二層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００２３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００２４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００２５】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブチンクリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００２６】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００２７】色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å2 付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2 としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００２８】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００２９】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００３０】また、二層目以上の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００３１】さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００３２】本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å2 。
一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００３３】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３４】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００３５】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法などが好ましい。
【００３６】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好ましくは正に荷電した色素のみ用いる方法、又は正と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基を置換基として持つ方法である。
【００３７】芳香族基について詳細に説明する。芳香族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基がある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。
【００３８】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、最も好ましくはベンゼンである。
【００３９】色素としては、前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素であり、前述のポリメチン色素発色団の例として示したポリメチン色素が挙げられる。
【００４０】さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。
【００４１】特に好ましい方法について、構造式を示して詳細に説明する。
【００４２】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。
（１）下記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性、又はベタイン性のメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方法。
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性のメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時に用いる方法。一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化３】
【００４４】式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ１はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ１は一般式（II）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ１及びＬ２はメチン基を表す。ｐ１は０または１を表す。ただしＺ１、Ｒ１、Ｑ１、Ｌ１、及びＬ２は一般式（II）で表されるメチン色素が全体としてカチオン色素、又はベタイン色素となる置換基を持つものとする。ただし、好ましくはカチオン色素となる置換基を持つ場合である。Ｍ２は電荷均衡のための陰イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
一般式（III)
【００４５】
【化４】
【００４６】式中、Ｚ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ２はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ２は一般式（III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ３及びＬ４はメチン基を表す。ｐ２は０または１を表す。ただしＺ２、Ｒ２、Ｑ２、Ｌ３、及びＬ４は一般式（III)で表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ３は電荷均衡のための陽イオンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００４７】但し、一般式（II) の化合物を単独で用いる場合、Ｒ１は芳香族環を持つ基であることが好ましい。
【００４８】また、一般式（II) の化合物と一般式（III)の化合物を併用する場合は、Ｒ１，及びＲ２のうち少なくとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好ましい。さらに、好ましくは、Ｒ１、及びＲ２とも、芳香族環を持つ基である場合である。
【００４９】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいずれでも良いが、シアニン色素の場合好ましくはアニオン性の置換基を２つ以上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内に電荷を全く持たないか、又は分子内塩を形成し、分子が全体として電荷を持たない色素である。シアニン色素の場合好ましくはアニオン性の置換基を１つ持つ色素である。
【００５０】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えばpH５〜８の間で90％以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に好ましくはスルホ基である。
【００５１】一般式（II）で表わされるカチオン色素として、さらに好ましくは下記一般式（IV）で表されるときである。
一般式（IV）
【００５２】
【化５】
【００５３】一般式（IV）中、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、及びＬ１１はメチン基を表す。ｐ３、及びｐ４は０または１を表す。ｎ１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ３及びＺ４は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３、Ｚ４、Ｌ５〜Ｌ１１はアニオン性の置換基を持たない。Ｍ２、ｍ２は一般式（II)と同義である。
【００５４】また、一般式（III)で表わされるアニオン色素として、さらに好ましくは下記一般式（Ｖ）で表されるときである。
一般式（Ｖ）
【００５５】
【化６】
【００５６】一般式（Ｖ）中、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、及びＬ１８はメチン基を表す。ｐ５、及びｐ６は０または１を表す。ｎ２は０、１、２、３または４を表す。Ｚ５及びＺ６は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ５、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６はアニオン性の置換基を有する。Ｍ３、ｍ３は一般式（III)と同義である。
【００５７】但し、一般式（IV) の化合物を単独で用いる場合、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは芳香族環を有する基である。
【００５８】好ましくは、Ｒ３及びＲ４の両方とも芳香族環を有する基である場合である。
【００５９】一般式（IV) の化合物と一般式（V)の化合物を併用する場合は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも一つは、芳香族環を有する基である。
【００６０】好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも二つは、芳香族環を有する基である場合であり、さらに好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも三つは、芳香族環を有する基である場合であり、特に好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の全てが、芳香族環を有する基である場合である。
【００６１】上記の好ましい方法により、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、二層目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実現するためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体を形成させることが必要である。本発明において、二層目以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。本発明において二層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【００６２】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【００６３】一般式（ＩＩ）で表されるカチオン色素、又はベタイン色素（好ましくはカチオン色素）、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン色素を用いて、二層目色素のＪ会合体を形成させるためには、一層目として吸着させる色素と二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ましく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の色素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素はカチオン性の色素、又はベタイン性の色素（好ましくはカチオン性の色素）を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併用して添加することが好ましい。
【００６４】一層目色素はいかなる色素を用いることも出来るが、好ましくは一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式（ＩＩ）のカチオン色素である。二層目色素は、一般式（II）のカチオン色素、又はベタイン色素（好ましくはカチオン色素）を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に好ましい二層目色素としてカチオン色素とアニオン色素を併用する場合は、いずれか一方が一般式（ＩＩ）のカチオン色素または一般式（ＩＩＩ）のアニオン色素である場合が好ましく、さらに一般式（ＩＩ）のカチオン色素と一般式（ＩＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ましい。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．１１の範囲である。
【００６５】本発明では一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。二層目色素はこのようにして添加することにより、二層目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。
【００６６】また一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）の色素において、一層目色素として使用する場合は、Ｚ１，Ｚ２は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、二層目以上の色素として使用する場合、Ｚ１，Ｚ２は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
【００６７】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾール、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールである。
【００６８】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用いる方法である。用いることのできる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００６９】好ましい例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素を生成させる方法などが挙げられる。
【００７０】好ましい連結色素としては、下記一般式（I)で表される色素である。
一般式（I)
【００７１】
【化７】
【００７２】式中、Ｄ１及びＤ２は色素発色団を表わす。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【００７３】Ｄ１、Ｄ２、Ｌａについて述べる。
【００７４】Ｄ１，及びＤ２で表わされる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００７５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合にはＤ２はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であることが好ましい。すなわち、Ｄ２のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ１よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ１＞Ｌａ＞Ｄ２となっている場合が最も好ましい。
【００７６】上記のように、Ｄ１はハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
【００７７】Ｄ２はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００７８】さらに、Ｄ１のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長がＤ２の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、Ｄ２の発光がＤ１の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ１はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、Ｄ２もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００７９】Ｄ１とＤ２の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄ１の還元電位がＤ２の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００８０】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
【００８１】上記の連結基は、更に後述のＶで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００８２】更に好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、後述のＶで置換されていても良い。
【００８３】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser ）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００８４】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましくは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ２はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良い。
【００８５】一般式（I)の色素は全体で−１の電荷を持つ場合が好ましい。
【００８６】さらに好ましくは、一般式（I)において、Ｄ１及びＤ２がそれぞれ独立に下記一般式（VI）、（VII)、または（VIII) で表されるメチン色素である時である。
一般式（VI）
【００８７】
【化８】
【００８８】式（VI）中、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、及びＬ２５はメチン基を表す。ｐ７、及びｐ８は０または１を表す。ｎ３は０、１、２、３または４を表す。Ｚ７及びＺ８は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ７及びＲ８はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VII)
【００８９】
【化９】
【００９０】式（VII)中、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、及びＬ２９はメチン基を表す。ｐ９は０又は１を表す。ｎ４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ９及びＺ１０は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ９及びＲ１０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VIII)
【００９１】
【化１０】
【００９２】式（VIII) 中、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７及びＬ３８はメチン基を表す。ｐ１０及びｐ１１は０又は１を表す。ｎ５及びｎ６は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ６は電荷均衡対イオンを表し、ｍ６は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００９３】以下、一般式（II）から（VIII）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００９４】一般式（II）及び（III)中、Ｑ１及びＱ２はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ１及びＱ２により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色素が挙げられる。好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているものが好ましい。ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数とする。 また、一般式（II）及び（III)において、Ｑ１及びＱ２によりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
一般式（II）
【００９５】
【化１１】
【００９６】一般式（III)
【００９７】
【化１２】
【００９８】一般式（II）、（III)、（IV) 、（V)、（VI) 、（VII)、及び（VIII) 中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６，Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１１、及びＺ１３は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００９９】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【０１００】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【０１０１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【０１０２】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【０１０３】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【０１０４】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。これらのＶで表わされる置換基上に、さらにＶが置換していても良い。
【０１０５】置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【０１０６】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６上の置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１０７】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ1で表される発色団を表すとき、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１１、及びＺ１３上の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１０８】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ２で表される発色団を表すとき、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１１、及びＺ１３上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。
【０１０９】Ｚ１０は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１１０】酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【０１１１】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【０１１２】Ｚ１０として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸である。
【０１１３】Ｚ１２によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ１０によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１１４】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【０１１５】Ｒ１，Ｒ３、及びＲ４として好ましくは、芳香族環を有する基である。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１１６】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ１で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ１は、芳香族基を表わす。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ１の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。
【０１１７】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるいはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるいはｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基として例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリルなどが挙げられる。
【０１１８】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。
【０１１９】Ｒ２，Ｒ５、及びＲ６として好ましくは、芳香族環を有する基である。Ｒ５，及びＲ６はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ２はアニオン性の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１２０】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ２で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ２は、芳香族基を表わす。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ２の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。Ｌｃ，又はＡ２には、少なくとも１つのアニオン性置換基が置換している場合が好ましい。
【０１２１】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル基）などが挙げられる。
【０１２２】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチルである。
【０１２３】一般式（VI）、(VII) 、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ１で表される発色団を表すとき、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１、Ｒ１２，及びＲ１３で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基）である。
【０１２４】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ２で表される発色団を表すとき、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１、Ｒ１２，及びＲ１３で表される置換基として好ましくは、アニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに好ましくはスルホアルキル基である。
【０１２５】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７及びＬ３８はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ３８で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のVが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１〜Ｚ１３、Ｒ１〜Ｒ１３と共に環を形成することもできる。
【０１２６】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３７、及びＬ３８として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１２７】ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、及びｎ６はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、及びｎ６が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１２８】ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０、及びｐ１１はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１２９】Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2 - ＳＯ3 - は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3 Ｈと表記することも可能である。
【０１３０】ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、及びｍ６は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１３１】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】本発明の一般式（II）（下位概念の一般式（IV) を含む）で表される化合物の具体例。
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】
【化１５】
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
【化１９】
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】本発明の一般式（III)（下位概念の一般式（V)を含む）で表される化合物の具体例。
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
【化２２】
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
【化２６】
【０１４９】
【化２７】
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒用感光材料でもよいが、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のハロゲン化銀カラー感光材料が好ましく、また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット用感光材料が好適である。
【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。
【０１５４】粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
【０１５５】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
【０１５６】また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１５７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、高い平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が好ましい。本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくはアスペクト比５以上８０以下、より好ましくはアスペクト比８以上８０以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子に於ける円相当直径とは、２つの対向する平行または平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表す。また、アスペクト比が１００を越える場合には、この乳剤を塗布物として完成するまでの工程において、乳剤が変形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好ましくない。
【０１５８】平板状粒子の円相当直径は０．３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍである。粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍである。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真により求めることができる。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
【０１５９】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１６０】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１６１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１６２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１６３】本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１６４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せである。
【０１６５】セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【０１６６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【０１６７】テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【０１６８】貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)Vol １９３２２（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Journal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。
【０１６９】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。
【０１７０】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モルであり、１０-7〜５×１０-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。
【０１７１】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。さらに感光材料に用いられる磁気記録層、支持体、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、感光材料用フイルムパトロ−ネ、感光材料のＡＰシステムへの適用等については特開平１０−１０４８０９号公報の第３５欄２９行〜第４３欄７行の記載等が適用できる。
【０１７２】本発明の感光材料の現像処理は、前述のＲＤ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法が適用できる。本発明の処理液は白黒感光材料用でもよいが、カラ−感光材料用が好ましく、カラーネガフィルム用およびカラー反転フィルム用がさらに好ましい。本発明に使用されうるカラーネガフィルム用の処理液については特開平１０−１０４８０９号公報第３０欄４４行〜第３５欄８行の記載が適用できる。また、本発明に使用されうるカラー反転フィルム用の処理液については特開平１０−１０４８０９号公報第３５欄９行〜第３５欄２８行の記載が適用できる。本発明では全処理時間が４分以上８分以下が好ましいが、全処理は現像から乾燥までの工程を言う。
【０１７３】一般式（ＳＲ）で表される水溶性蛍光増白剤について詳細に説明する。一般式（ＳＲ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は−ＯＲ５１または−ＮＲ５２Ｒ５３で表され、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はアルキル基を表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。該アルキル基は直鎖または分岐のアルキル基であり、また、アルキル基の水素原子が他の基に置換されていてもよい。ここで置換しうる基としてはいかなるものでもよいが一般式〔Ａ〕群および一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基であることが好ましい。また、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３で表されるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、さらには１〜５がより好ましい。一般式〔Ａ〕群および一般式〔Ｂ〕群中の置換基は親水性の基として一般に知られたものである。特に一般式〔Ａ〕群の置換基は親水性の強い、いわゆる強親水性の基として知られたものである。
【０１７４】本発明においては、上記一般式（ＳＲ）で表される化合物は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が前記条件■ないし■の少なくとも一つを満足する。また、一般式（ＳＲ）は、分子内中心（二重結合上の中心点）に分子平面外２回の回転軸を有する、いわゆるＣ2h点群に属する対称性を有することが好ましい。
【０１７５】ここで条件■とは一般式（ＳＲ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が合計４つ以上の一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を有する条件である。
【０１７６】条件■を満足する場合、一般式（ＳＲ）の化合物におけるスチルベンを構成しているベンゼン環の２つのスルホ基の個数と合わせると、分子内に合計６つ以上の強親水性の基を有することに相当する。
【０１７７】ここで、一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基の数としては、好ましくは偶数であり、その数としては８個以下が好ましく、６個以下が好ましい。一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基の数は多すぎても少なすぎても残色の防止効果が低下する点で好ましくない。
【０１７８】また、条件■は一般式（ＳＲ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が合計２つの〔Ａ〕群から選ばれた置換基と合計２つ以上の一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を有する条件である。条件■を満足する場合、一般式（ＳＲ）の化合物はスチルベンを構成しているベンゼン環の２つのスルホ基の個数と合わせると、分子内に合計４つの強親水性の基と合計２以上の親水性の基を有することに相当する。
【０１７９】ここで、一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基の数としては、好ましくは偶数であり、その数としては１０個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。
【０１８０】また、条件■は一般式（ＳＲ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が１つの〔Ａ〕群から選ばれた置換基と合計３つ以上の一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を有する条件である。
【０１８１】本発明に関する前記一般式（ＳＲ）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は上記条件■ないし■のうち、条件■または■を満足するものである。さらに条件■を満足するものがより好ましい。
【０１８２】上記条件■ないし■のごとき、強親水性の基を有する前記一般式（ＳＲ）で表される化合物はスチルベン系蛍光増白剤として一般に知られた構造である。しかしながら、例えば特開昭６２−２５７１５４号に記載の（Ｉ−３０）および（Ｉ−３１）、特開平４−２４９２４３号に記載されている化合物（比較−１）の如く従来分子内に合計４つ以上の強親水性の置換基を有する蛍光増白剤は、通常分子内の２つのトリアジン環がアニリノ基を持つ特徴があった。また、トリアジン環がアニリノ基を有さない従来のスチルベン蛍光増白剤においても上記■および■の条件のいずれかを満足する具体的化合物は知られていなかった。
【０１８３】本発明の前記条件■または■のいずれかを満足する前記一般式（ＳＲ）で表されるスチルベン系蛍光増白剤は、トリアジン環がＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４のごとくアニリノ基を有さずに強親水性の基を有する特徴がある点において特開平４−２４９２４３号に記載の蛍光増白剤と異なる。
【０１８４】本発明における一般式（ＳＲ）の化合物はＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は上記のごとき特徴を有するものであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、４−ヒドロキシブトキシ、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、４−ヒドロキシブチルアミノ、２−ヒドロキシエチルエチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルプロピルアミノ、４−ヒドロキシブチルブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ２−ヒドロキシエチルアミノ、ジ３−ヒドロキシプロピルアミノ、ジヒドロキシブチルアミノ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、ジ２−スルホエチルアミノ、ジ３−スルホプロピルアミノ、ジ４−スルホブチルアミノ、２−スルホエチルメチルアミノ、３−スルホプロピルメチルアミノ、４−スルホブチルメチルアミノ、２−スルホエチルエチルアミノ、３−スルホプロピルエチルアミノ、４−スルホブチルエチルアミノ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、４−カルボキシブチルアミノ、ジ２−カルボキシエチルアミノ、ジ３−カルボキシプロピルアミノ、ジ４−カルボキシブチルアミノ、２−カルボキシエチルメチルアミノ、３−カルボキシプロピルメチルアミノ、４−カルボキシブチルメチルアミノ、２−カルボキシエチルエチルアミノ、３−カルボキシプロピルエチルアミノ、４−カルボキシブチルエチルアミノ、２−スルホエトキシ、３−スルホキシプロポキシ、４−スルホキシブトキシ、２−スルホキシエチルアミノ、３−スルホキシプロピルアミノ、４−スルホキシブチルアミノ、ジ２−スルホキシエチルアミノ、ジ３−スルホキシプロピルアミノ、ジ４−スルホキシブチルアミノ、２−スルホキシエチルメチルアミノ、３−スルホキシプロピルメチルアミノ、４−スルホキシブチルメチルアミノ、２−スルホキシエチルエチルアミノ、３−スルホキシプロピルエチルアミノ、４−スルホキシブチルエチルアミノ、トリメチルアンモニオメチルアミノ、トリメチルアンモニオエチルアミノ、トリメチルアンモニオプロピルアミノ、トリエチルアンモニオメチルアミノ、トリエチルアンモニオエチルアミノ、トリエチルアンモニオプロピルアミノ等が挙げられる。
【０１８５】さらに好ましくは、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、ジ２−スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジ２−カルボキシエチルアミノ、ジ２−ヒドロキシエチルアミノ等が挙げられる。
【０１８６】本発明における前記一般式（ＳＲ）の化合物の好ましい親水性は、 logＰ値が−３０以上かつ−４以下、さらに好ましくは−１８以上かつ−７以下である。ただし、ここで logＰ値とは、該化合物のオクタノール／水の２成分系における分配比Ｐ（＝〔オクタノール中濃度〕／〔水中濃度〕）の対数値で定義される値を表す。 logＰ値が−４以上では、感材膜中から処理液への溶出が困難になるとともに残色改良が小さくなり、また、理由は明らかではないが−３０以下では増白剤の残色改良効果が小さくなるため好ましくない。
【０１８７】また、本発明における一般式（ＳＲ）の化合物は、種々の処理条件下におけるゼラチン膜中の拡散係数が大きいことが望ましい。例えばｐＨ５の水溶液中における拡散係数が1.0 ×10-8cm2 /sec以上が好ましく、2.0 ×10-8cm2/sec以上がより好ましい。また、ｐＨ10の水溶液中においては2.0 ×10-8cm2/sec以上が好ましく、5.0 ×10-8cm2 /sec以上がより好ましい。拡散係数は、蛍光増白剤水溶液中の蛍光増白剤分子がゼラチン膜を隔て隣接する水中へ透過拡散する様子を分光光度計でモニターする事により測定することが可能であり、具体的には Journal of Polymer Science, Vol. ３０、２０７５（１９８５）に記載の方法がある。
【０１８８】本発明で用いられる一般式（ＳＲ）のジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的な構造としてはＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が以下に示した原子団で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
【表５】
【０１９４】一般式（ＳＲ）の化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウムと塩化シアヌルを縮合して４，４′−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウムを合成した後、アルコール類もしくはアミン類を縮合させて合成することができる。具体的には、以下の方法によって合成することができる。蛍光増白剤の合成例を以下に示す。
化合物（ＳＲ−１３）の合成シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンジスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを５〜７に保った。さらに３０分撹拌を続けた後、１８％のタウリン水溶液１００ｇを加えた。その後、加熱してアセトンを留去し、内温を９５℃にして３時間撹拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを６以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶１２ｇを得た。このものは、マススペクトルおよびＮＭＲから化合物（ＳＲ−１３）であることを確認した。
λmax ＝３４８nm（ε＝４．６５×１０4 、Ｈ2Ｏ）
【０１９５】化合物（ＳＲ−２５）の合成シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンジスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを５〜７に保った。さらに３０分撹拌を続けた後、内温を４０℃に上げて１８％のタウリン水溶液３５ｇを加えた。１時間加熱した後、アセトンを留去し、２０％のＮ−メチルタウリン水溶液を５０ｇ加え、内温を９５℃にして３時間撹拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを６以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶８．３ｇを得た。このものは、マススペクトルおよびＮＭＲから化合物（ＳＲ−２５）であることを確認した。
λmax ＝３４５nm（ε＝４．３８×１０4 、Ｈ2Ｏ）
また、他の化合物および比較用の化合物についても上記と同様の方法により容易に合成できる。工業化学雑誌第６０巻第５号Ｐ．６０４（１９５７）に記載の方法がある。
【０１９６】一般式（ＳＲ）の化合物は、単一種で用いた場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種類とを併用した場合のいずれも有効である。また、一般式（ＳＲ）の化合物は２種以上混合して用いてもよい。
【０１９７】一般式（ＳＲ）の化合物と併用しうる蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品の中でも Whitex ＲＰ、または Whitex ＢＲＦ liq. が好ましい。
【０１９８】本発明の一般式（ＳＲ）の化合物の処理液中の好ましい濃度はランニング液中において１×１０-4〜５×１０-2モル／リットル、さらに好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モル／リットルである。補充液中の濃度においてはランニング液の濃度を一定に保つために必要な濃度、具体的には２×１０-4〜０．１モル／リットルであることが好ましい。
【０１９９】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０２００】実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料（１０１）を作製した。
（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３ ＥｘＳ−１ ５．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-5 ＥｘＳ−３ ２．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４ ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-5 ＥｘＳ−３ ２．０×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７ ＥｘＳ−１ ３．７×１０-4 ＥｘＳ−２ １×１０-5 ＥｘＳ−３ １．８×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ ＥｘＳ−６ １．７×１０-4 ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4 Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4 ＥｘＳ−７ ７．７×１０-5 ＥｘＳ−８ ３．３×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．３×１０-5 ＥｘＳ−７ １．５×１０-4 ＥｘＳ−８ ６．３×１０-4 ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ４．１×１０-5 ＥｘＳ−７ １．１×１０-4 ＥｘＳ−８ ４．９×１０-4 ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７ ＥｘＳ−９ ４．４×１０-4 ＥｘＳ−１０ ４．０×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５ ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０２０１】上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表６に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０２０２】
【表６】
【０２０３】表６において、（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０２０４】（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０２０５】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０２０６】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０２０７】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０２０８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２０９】試料（１０１）の各層の調整において、増感色素を複数使用する層の場合、増感色素をあらかじめ混合した後に乳剤に添加した。
【０２１０】また、第１１層においてＥｘＳ−４、ＥｘＳ−７およびＥｘＳ−８の３種類の増感色素を加える代わりに、表７に示すように、６０℃において第一色素を５．１３×１０-4 mol/molAg添加して３０分間攪拌した後、第二色素と第三色素をそれぞれ５．１３×１０-4 mol/molAgづつ添加してさらに６０℃で６０分間攪拌した以外は試料（１０１）と同様の塗布試料（１０２）〜（１１１）を作製した。
【０２１１】試料（１０１）〜（１１１）の第１１層（高感度緑感層）乳剤の単位面積当たりの光吸収強度の測定は、各々の試料の第１１層の塗布直前の乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【０２１２】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２１３】
【化２９】
【０２１４】
【化３０】
【０２１５】
【化３１】
【０２１６】
【化３２】
【０２１７】
【化３３】
【０２１８】
【化３４】
【０２１９】
【化３５】
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
【化３７】
【０２２２】
【化３８】
【０２２３】
【化３９】
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】
【化４２】
【０２２７】
【化４３】
【０２２８】
【化４４】
【０２２９】
【化４５】
また、発色現像処理工程および各処理液の調製は下記に従って行った。
【０２３０】（処理方法Ａ）
工 程 処理時間 処理温度発色現像 ２分０秒 ４１℃漂 白 ２０秒 ４１℃定着 (1) ２０秒 ４１℃定着 (2) ２０秒 ４１℃安定 (1) １３秒 ４１℃安定 (2) １３秒 ４１℃安定 (3) １３秒 ４１℃乾 燥 ３０秒 ６０℃
【０２３１】
発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ４、５−ジヒドロキシベンゼン−１、３− ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ ジナトリウム−Ｎ、Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 臭化カリウム １．６ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ エチレン尿素 ３．０ｇ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ５．７ｇ 炭酸カリウム ３９．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．１０
【０２３２】
漂白液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 １５０．０ｇ 臭化アンモニウム ５０．０ｇ コハク酸 ５０．０ｇ イミダゾール ５０．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．２
【０２３３】
定着液 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／Ｌ） ２７０．０ｍｌ 重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０．０ｇ イミダゾール ５０．０ｇ ３−メルカプト−トリアゾール １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ８．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．０
【０２３４】
安定液 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５
【０２３５】また、（処理方法Ａ）の現像処理液、漂白液および定着液の各溶液に、ＳＲ−１３、ＳＲ−１４、ＳＲ−２１、ＳＲ−５２、ＳＲ−７３、ＳＲ−７４を３ミリモル／リットルづつ添加した処理液で処理する以外は（処理方法Ａ）と同じである方法を（処理方法Ｂ）〜（処理方法Ｇ）とした。
【０２３６】塗布試料（１０１）〜（１１１）の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、（処理方法Ｂ）にて発色現像処理を行い、マゼンタ濃度測定を行った。
【０２３７】感度はかぶり濃度＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料（１０１）の感度を１００としたときの相対値で示した。結果を表７に示した。
【０２３８】
【表７】
【０２３９】増感色素の残色は以下のようにして求めた。
【０２４０】未露光の試料（１０１）、（１０２）および（１０４）を（処理方法Ａ）〜（処理方法Ｇ）で処理した後、マゼンタ色像濃度を測定し、さらに４１℃、１０リットル／min の流水で１時間水洗を行った。水洗の前後のマゼンタ色像の濃度差を求めた。この追加水洗による濃度値の変化が大きいほどラボ間差の起き易さの潜在的目安となる。結果を表８に示した。
【０２４１】
【表８】
【０２４２】表８から分かるようにジアミノスチルベン化合物は、増感色素の多層吸着により悪化した増感色素の残色を効果的に低減する効果が高いことがわかる。
【０２４３】脱銀性は次のようにして測定した。試料（１０１）、（１０２）および（１０４）に富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光源にて０．1 秒の均一なグレー露光を与え、（処理方法Ｂ）により処理を行った後、蛍光Ｘ線分析法により、露光部に残存している銀量を測定した。結果を表８に示した。
【０２４４】表８から分かるように、このような処理方法を用いることで、色素多層吸着により脱銀が阻害されているハロゲン化銀写真感光材料でも、ジアミノスチルベン化合物の作用により、迅速な脱銀処理が可能となるという効果もあることが分かった。
【０２４５】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料および処理方法によれば、光吸収強度を高めるために増感色素を多層吸着させた場合でも、処理による増感色素の残色が少なく、脱銀の阻害も起こらないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供できる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００４】これらの点を解決する方法として、多層吸着あるいは隣接する色素からのエネルギー移動による光吸収率向上の試みとしてこれまでに、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）、米国特許３，６２２，３１６号、特開昭６３−１３８、３４１号、特開昭６４−８４、２４４号、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 第２７巻２号、第５９貢（１９８３年）、特開昭６１−２５１８４２号などが検討されてきた。
【０００５】また、２つの別々に共役しておらず、共有結合で連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素については、米国特許３，６２２，３１７号、米国特許３，９７６，４９３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平６−５７２３５号、特開平６−２７５７８号、欧州特許第８８７，７００Ａ１号、米国特許４，９５０，５８７号など、現在まで光吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、いずれも光吸収率の向上効果が十分ではなく、高感度化も十分なものではなかった。
【０００６】一方、光吸収率向上のために増感色素の吸着量を増加させると、処理後に感光材料中に残存する増感色素が無視できなくなり、色汚染を引き起こす（以下残色）。特に、迅速処理では残色の程度が大きく、改良が求められていた。
【０００７】残色を引き起こす増感色素の残存形態については増感色素がそのモノマー体及び会合体として存在することが、例えば欧州特許第０，６５４，７０２号等に記載されている。この色汚染は処理後の感光材料を水洗いすることで減少していくことが分かっている。この増感色素の洗い出しは水洗浴のイオン強度に影響される。イオン強度の高い場合には増感色素は凝集体として存在し、ゼラチン膜中の拡散係数は著しく低いと推定される。したがって、処理液、特に水洗浴あるいはリンス浴の処理時間や処理液の組成が異なると残色の程度は同じではなく、ラボの機器、管理状況の違いによりラボ間差を引き起こされ、残色差がプリントの色バランスに与える影響が大きく、改善が強く求められている。
【０００８】他方で、増感色素を粒子表面上に多層吸着させた場合、処理工程において定着（脱銀）阻害が起こる場合があり、特に迅速処理では改善が強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増感色素を多層吸着させた高感度なハロゲン化銀写真感光材料の処理において、処理による増感色素の残色が少なく、かつ定着阻害を抑制するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の課題は下記の（１）〜（７）により解決された。
（１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理工程に用いる処理液の少なくとも一つが下記一般式（ＳＲ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する処理液によって処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材の処理方法。
一般式（ＳＲ）
【化２】
一般式（ＳＲ）中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ51または−ＮＲ52Ｒ53（Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ水素原子またはアルキル基）で表され、かつ以下の条件
（２） ３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を含むハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）に記載の処理方法。
（３） 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（４） アスペクト比２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の処理方法。
（５） セレン増感されているハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理方法。
（６） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、かつ二層目増感色素の構造が一層目増感色素と異っており、かつ二層目増感色素がカチオン色素とアニオン色素の両方を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の処理方法。
（７） 全処理時間が４分以上８分以内であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００１３】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
【００１４】また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１５】光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００１６】また顕微分光法を用いないでも、粒子が重なず、かつ、すきまがないように並べて、透過スペクトルを測定して求める方法も可能である。さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００１７】光吸収強度を増加させる方法には、色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒子表面上に一層以上吸着させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギー、又は電子の伝達が必要となる。したがって、励起エネルギー、又は電子の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギー、又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。本発明においては、励起エネルギーと電子のうち、励起エネルギーを伝達する場合が好ましい。本発明では一分子あたりの色素発色団数は１から３が好ましい。
【００１８】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００１９】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００２０】好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００２１】これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。 シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが好ましい。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0 以上の整数とする。
【００２２】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは二層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００２３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００２４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００２５】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブチンクリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００２６】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００２７】色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å2 付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2 としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００２８】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００２９】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００３０】また、二層目以上の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００３１】さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００３２】本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å2 。
一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００３３】光吸収強度１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、２０以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３４】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００３５】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特願平７−７５３４９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、及び特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法などが好ましい。
【００３６】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくとも一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好ましくは正に荷電した色素のみ用いる方法、又は正と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族基を置換基として持つ方法である。
【００３７】芳香族基について詳細に説明する。芳香族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基がある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。
【００３８】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、最も好ましくはベンゼンである。
【００３９】色素としては、前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素であり、前述のポリメチン色素発色団の例として示したポリメチン色素が挙げられる。
【００４０】さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。
【００４１】特に好ましい方法について、構造式を示して詳細に説明する。
【００４２】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。
（１）下記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性、又はベタイン性のメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方法。
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されるカチオン性のメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時に用いる方法。一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化３】
【００４４】式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ１はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ１は一般式（II）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ１及びＬ２はメチン基を表す。ｐ１は０または１を表す。ただしＺ１、Ｒ１、Ｑ１、Ｌ１、及びＬ２は一般式（II）で表されるメチン色素が全体としてカチオン色素、又はベタイン色素となる置換基を持つものとする。ただし、好ましくはカチオン色素となる置換基を持つ場合である。Ｍ２は電荷均衡のための陰イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
一般式（III)
【００４５】
【化４】
【００４６】式中、Ｚ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ２はアルキル基、アリール基、又は複素環基である。Ｑ２は一般式（III)で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ３及びＬ４はメチン基を表す。ｐ２は０または１を表す。ただしＺ２、Ｒ２、Ｑ２、Ｌ３、及びＬ４は一般式（III)で表されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ３は電荷均衡のための陽イオンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００４７】但し、一般式（II) の化合物を単独で用いる場合、Ｒ１は芳香族環を持つ基であることが好ましい。
【００４８】また、一般式（II) の化合物と一般式（III)の化合物を併用する場合は、Ｒ１，及びＲ２のうち少なくとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好ましい。さらに、好ましくは、Ｒ１、及びＲ２とも、芳香族環を持つ基である場合である。
【００４９】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいずれでも良いが、シアニン色素の場合好ましくはアニオン性の置換基を２つ以上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内に電荷を全く持たないか、又は分子内塩を形成し、分子が全体として電荷を持たない色素である。シアニン色素の場合好ましくはアニオン性の置換基を１つ持つ色素である。
【００５０】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えばpH５〜８の間で90％以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に好ましくはスルホ基である。
【００５１】一般式（II）で表わされるカチオン色素として、さらに好ましくは下記一般式（IV）で表されるときである。
一般式（IV）
【００５２】
【化５】
【００５３】一般式（IV）中、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、及びＬ１１はメチン基を表す。ｐ３、及びｐ４は０または１を表す。ｎ１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ３及びＺ４は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ３、Ｚ４、Ｌ５〜Ｌ１１はアニオン性の置換基を持たない。Ｍ２、ｍ２は一般式（II)と同義である。
【００５４】また、一般式（III)で表わされるアニオン色素として、さらに好ましくは下記一般式（Ｖ）で表されるときである。
一般式（Ｖ）
【００５５】
【化６】
【００５６】一般式（Ｖ）中、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、及びＬ１８はメチン基を表す。ｐ５、及びｐ６は０または１を表す。ｎ２は０、１、２、３または４を表す。Ｚ５及びＺ６は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ５、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ５及びＲ６はアニオン性の置換基を有する。Ｍ３、ｍ３は一般式（III)と同義である。
【００５７】但し、一般式（IV) の化合物を単独で用いる場合、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは芳香族環を有する基である。
【００５８】好ましくは、Ｒ３及びＲ４の両方とも芳香族環を有する基である場合である。
【００５９】一般式（IV) の化合物と一般式（V)の化合物を併用する場合は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも一つは、芳香族環を有する基である。
【００６０】好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも二つは、芳香族環を有する基である場合であり、さらに好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち少なくとも三つは、芳香族環を有する基である場合であり、特に好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の全てが、芳香族環を有する基である場合である。
【００６１】上記の好ましい方法により、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、二層目以上の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実現するためには、二層目以上に吸着する色素にＪ会合体を形成させることが必要である。本発明において、二層目以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。本発明において二層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【００６２】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【００６３】一般式（ＩＩ）で表されるカチオン色素、又はベタイン色素（好ましくはカチオン色素）、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオン色素を用いて、二層目色素のＪ会合体を形成させるためには、一層目として吸着させる色素と二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ましく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の色素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素はカチオン性の色素、又はベタイン性の色素（好ましくはカチオン性の色素）を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併用して添加することが好ましい。
【００６４】一層目色素はいかなる色素を用いることも出来るが、好ましくは一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式（ＩＩ）のカチオン色素である。二層目色素は、一般式（II）のカチオン色素、又はベタイン色素（好ましくはカチオン色素）を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に好ましい二層目色素としてカチオン色素とアニオン色素を併用する場合は、いずれか一方が一般式（ＩＩ）のカチオン色素または一般式（ＩＩＩ）のアニオン色素である場合が好ましく、さらに一般式（ＩＩ）のカチオン色素と一般式（ＩＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ましい。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．１１の範囲である。
【００６５】本発明では一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。二層目色素はこのようにして添加することにより、二層目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。
【００６６】また一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）の色素において、一層目色素として使用する場合は、Ｚ１，Ｚ２は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、二層目以上の色素として使用する場合、Ｚ１，Ｚ２は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
【００６７】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾール、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールである。
【００６８】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用いる方法である。用いることのできる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００６９】好ましい例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載されているシアニン色素とオキソノール染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素を生成させる方法などが挙げられる。
【００７０】好ましい連結色素としては、下記一般式（I)で表される色素である。
一般式（I)
【００７１】
【化７】
【００７２】式中、Ｄ１及びＤ２は色素発色団を表わす。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【００７３】Ｄ１、Ｄ２、Ｌａについて述べる。
【００７４】Ｄ１，及びＤ２で表わされる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００７５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合にはＤ２はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であることが好ましい。すなわち、Ｄ２のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ１よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ１＞Ｌａ＞Ｄ２となっている場合が最も好ましい。
【００７６】上記のように、Ｄ１はハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
【００７７】Ｄ２はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００７８】さらに、Ｄ１のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長がＤ２の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、Ｄ２の発光がＤ１の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ１はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、Ｄ２もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００７９】Ｄ１とＤ２の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄ１の還元電位がＤ２の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００８０】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
【００８１】上記の連結基は、更に後述のＶで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００８２】更に好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、後述のＶで置換されていても良い。
【００８３】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser ）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００８４】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましくは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ２はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良い。
【００８５】一般式（I)の色素は全体で−１の電荷を持つ場合が好ましい。
【００８６】さらに好ましくは、一般式（I)において、Ｄ１及びＤ２がそれぞれ独立に下記一般式（VI）、（VII)、または（VIII) で表されるメチン色素である時である。
一般式（VI）
【００８７】
【化８】
【００８８】式（VI）中、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、及びＬ２５はメチン基を表す。ｐ７、及びｐ８は０または１を表す。ｎ３は０、１、２、３または４を表す。Ｚ７及びＺ８は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ７及びＲ８はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VII)
【００８９】
【化９】
【００９０】式（VII)中、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、及びＬ２９はメチン基を表す。ｐ９は０又は１を表す。ｎ４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ９及びＺ１０は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ９及びＲ１０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（VIII)
【００９１】
【化１０】
【００９２】式（VIII) 中、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７及びＬ３８はメチン基を表す。ｐ１０及びｐ１１は０又は１を表す。ｎ５及びｎ６は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ６は電荷均衡対イオンを表し、ｍ６は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００９３】以下、一般式（II）から（VIII）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００９４】一般式（II）及び（III)中、Ｑ１及びＱ２はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ１及びＱ２により、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色素が挙げられる。好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているものが好ましい。ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数とする。 また、一般式（II）及び（III)において、Ｑ１及びＱ２によりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
一般式（II）
【００９５】
【化１１】
【００９６】一般式（III)
【００９７】
【化１２】
【００９８】一般式（II）、（III)、（IV) 、（V)、（VI) 、（VII)、及び（VIII) 中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６，Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１１、及びＺ１３は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００９９】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【０１００】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【０１０１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【０１０２】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【０１０３】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【０１０４】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。これらのＶで表わされる置換基上に、さらにＶが置換していても良い。
【０１０５】置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【０１０６】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、及びＺ６上の置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１０７】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ1で表される発色団を表すとき、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１１、及びＺ１３上の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１０８】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ２で表される発色団を表すとき、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１１、及びＺ１３上の置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基である。
【０１０９】Ｚ１０は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１１０】酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【０１１１】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【０１１２】Ｚ１０として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸である。
【０１１３】Ｚ１２によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ１０によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１１４】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【０１１５】Ｒ１，Ｒ３、及びＲ４として好ましくは、芳香族環を有する基である。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１１６】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ１で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ１は、芳香族基を表わす。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ１の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。
【０１１７】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるいはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるいはｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基として例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリルなどが挙げられる。
【０１１８】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。
【０１１９】Ｒ２，Ｒ５、及びＲ６として好ましくは、芳香族環を有する基である。Ｒ５，及びＲ６はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ２はアニオン性の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１２０】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ２で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ２は、芳香族基を表わす。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ２の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。Ｌｃ，又はＡ２には、少なくとも１つのアニオン性置換基が置換している場合が好ましい。
【０１２１】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル基）などが挙げられる。
【０１２２】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチルである。
【０１２３】一般式（VI）、(VII) 、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ１で表される発色団を表すとき、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１、Ｒ１２，及びＲ１３で表される置換基として好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基）である。
【０１２４】一般式（VI）、(VII）、または（VIII) で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ２で表される発色団を表すとき、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１、Ｒ１２，及びＲ１３で表される置換基として好ましくは、アニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに好ましくはスルホアルキル基である。
【０１２５】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７及びＬ３８はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１〜Ｌ３８で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のVが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ１〜Ｚ１３、Ｒ１〜Ｒ１３と共に環を形成することもできる。
【０１２６】Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３７、及びＬ３８として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１２７】ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、及びｎ６はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、及びｎ６が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１２８】ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０、及びｐ１１はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１２９】Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、及びＭ６は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2 - ＳＯ3 - は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3 Ｈと表記することも可能である。
【０１３０】ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、及びｍ６は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１３１】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例。
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】本発明の一般式（II）（下位概念の一般式（IV) を含む）で表される化合物の具体例。
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】
【化１５】
【０１３７】
【化１６】
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
【化１９】
【０１４１】
【化２０】
【０１４２】本発明の一般式（III)（下位概念の一般式（V)を含む）で表される化合物の具体例。
【０１４３】
【化２１】
【０１４４】
【化２２】
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
【化２４】
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
【化２６】
【０１４９】
【化２７】
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒用感光材料でもよいが、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のハロゲン化銀カラー感光材料が好ましく、また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット用感光材料が好適である。
【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。
【０１５４】粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
【０１５５】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
【０１５６】また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１５７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、高い平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が好ましい。本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくはアスペクト比５以上８０以下、より好ましくはアスペクト比８以上８０以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子に於ける円相当直径とは、２つの対向する平行または平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表す。また、アスペクト比が１００を越える場合には、この乳剤を塗布物として完成するまでの工程において、乳剤が変形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好ましくない。
【０１５８】平板状粒子の円相当直径は０．３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍである。粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍである。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真により求めることができる。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
【０１５９】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１６０】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１６１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１６２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１６３】本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１６４】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明においては、少なくともセレン増感されたハロゲン化銀乳剤が好ましい。即ちセレン増感単独、セレン増感及び他のカルコゲン増感及び／又は貴金属増感（特に金増感）との組合せが好ましいが、とくに好ましくはセレン増感及び貴金属増感との組合せである。
【０１６５】セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【０１６６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【０１６７】テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【０１６８】貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering)Vol １９３２２（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Journal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。
【０１６９】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。
【０１７０】増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モルであり、１０-7〜５×１０-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。
【０１７１】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カプラ−等の添加剤、写真感光材料への添加剤等、本発明が適用さる感光材料の種類、感光材料の処理等については特開平１０−２３９７８９号の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。さらに感光材料に用いられる磁気記録層、支持体、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、感光材料用フイルムパトロ−ネ、感光材料のＡＰシステムへの適用等については特開平１０−１０４８０９号公報の第３５欄２９行〜第４３欄７行の記載等が適用できる。
【０１７２】本発明の感光材料の現像処理は、前述のＲＤ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法が適用できる。本発明の処理液は白黒感光材料用でもよいが、カラ−感光材料用が好ましく、カラーネガフィルム用およびカラー反転フィルム用がさらに好ましい。本発明に使用されうるカラーネガフィルム用の処理液については特開平１０−１０４８０９号公報第３０欄４４行〜第３５欄８行の記載が適用できる。また、本発明に使用されうるカラー反転フィルム用の処理液については特開平１０−１０４８０９号公報第３５欄９行〜第３５欄２８行の記載が適用できる。本発明では全処理時間が４分以上８分以下が好ましいが、全処理は現像から乾燥までの工程を言う。
【０１７３】一般式（ＳＲ）で表される水溶性蛍光増白剤について詳細に説明する。一般式（ＳＲ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は−ＯＲ５１または−ＮＲ５２Ｒ５３で表され、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３はアルキル基を表しそれぞれ同一でも異なっていてもよい。該アルキル基は直鎖または分岐のアルキル基であり、また、アルキル基の水素原子が他の基に置換されていてもよい。ここで置換しうる基としてはいかなるものでもよいが一般式〔Ａ〕群および一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基であることが好ましい。また、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３で表されるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、さらには１〜５がより好ましい。一般式〔Ａ〕群および一般式〔Ｂ〕群中の置換基は親水性の基として一般に知られたものである。特に一般式〔Ａ〕群の置換基は親水性の強い、いわゆる強親水性の基として知られたものである。
【０１７４】本発明においては、上記一般式（ＳＲ）で表される化合物は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が前記条件
【０１７５】ここで条件
【０１７６】条件
【０１７７】ここで、一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基の数としては、好ましくは偶数であり、その数としては８個以下が好ましく、６個以下が好ましい。一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基の数は多すぎても少なすぎても残色の防止効果が低下する点で好ましくない。
【０１７８】また、条件
【０１７９】ここで、一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基の数としては、好ましくは偶数であり、その数としては１０個以下が好ましく、４個以下がより好ましい。
【０１８０】また、条件
【０１８１】本発明に関する前記一般式（ＳＲ）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は上記条件
【０１８２】上記条件
【０１８３】本発明の前記条件
【０１８４】本発明における一般式（ＳＲ）の化合物はＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は上記のごとき特徴を有するものであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、４−ヒドロキシブトキシ、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、４−ヒドロキシブチルアミノ、２−ヒドロキシエチルエチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルプロピルアミノ、４−ヒドロキシブチルブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ２−ヒドロキシエチルアミノ、ジ３−ヒドロキシプロピルアミノ、ジヒドロキシブチルアミノ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、ジ２−スルホエチルアミノ、ジ３−スルホプロピルアミノ、ジ４−スルホブチルアミノ、２−スルホエチルメチルアミノ、３−スルホプロピルメチルアミノ、４−スルホブチルメチルアミノ、２−スルホエチルエチルアミノ、３−スルホプロピルエチルアミノ、４−スルホブチルエチルアミノ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、４−カルボキシブチルアミノ、ジ２−カルボキシエチルアミノ、ジ３−カルボキシプロピルアミノ、ジ４−カルボキシブチルアミノ、２−カルボキシエチルメチルアミノ、３−カルボキシプロピルメチルアミノ、４−カルボキシブチルメチルアミノ、２−カルボキシエチルエチルアミノ、３−カルボキシプロピルエチルアミノ、４−カルボキシブチルエチルアミノ、２−スルホエトキシ、３−スルホキシプロポキシ、４−スルホキシブトキシ、２−スルホキシエチルアミノ、３−スルホキシプロピルアミノ、４−スルホキシブチルアミノ、ジ２−スルホキシエチルアミノ、ジ３−スルホキシプロピルアミノ、ジ４−スルホキシブチルアミノ、２−スルホキシエチルメチルアミノ、３−スルホキシプロピルメチルアミノ、４−スルホキシブチルメチルアミノ、２−スルホキシエチルエチルアミノ、３−スルホキシプロピルエチルアミノ、４−スルホキシブチルエチルアミノ、トリメチルアンモニオメチルアミノ、トリメチルアンモニオエチルアミノ、トリメチルアンモニオプロピルアミノ、トリエチルアンモニオメチルアミノ、トリエチルアンモニオエチルアミノ、トリエチルアンモニオプロピルアミノ等が挙げられる。
【０１８５】さらに好ましくは、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、ジ２−スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジ２−カルボキシエチルアミノ、ジ２−ヒドロキシエチルアミノ等が挙げられる。
【０１８６】本発明における前記一般式（ＳＲ）の化合物の好ましい親水性は、 logＰ値が−３０以上かつ−４以下、さらに好ましくは−１８以上かつ−７以下である。ただし、ここで logＰ値とは、該化合物のオクタノール／水の２成分系における分配比Ｐ（＝〔オクタノール中濃度〕／〔水中濃度〕）の対数値で定義される値を表す。 logＰ値が−４以上では、感材膜中から処理液への溶出が困難になるとともに残色改良が小さくなり、また、理由は明らかではないが−３０以下では増白剤の残色改良効果が小さくなるため好ましくない。
【０１８７】また、本発明における一般式（ＳＲ）の化合物は、種々の処理条件下におけるゼラチン膜中の拡散係数が大きいことが望ましい。例えばｐＨ５の水溶液中における拡散係数が1.0 ×10-8cm2 /sec以上が好ましく、2.0 ×10-8cm2/sec以上がより好ましい。また、ｐＨ10の水溶液中においては2.0 ×10-8cm2/sec以上が好ましく、5.0 ×10-8cm2 /sec以上がより好ましい。拡散係数は、蛍光増白剤水溶液中の蛍光増白剤分子がゼラチン膜を隔て隣接する水中へ透過拡散する様子を分光光度計でモニターする事により測定することが可能であり、具体的には Journal of Polymer Science, Vol. ３０、２０７５（１９８５）に記載の方法がある。
【０１８８】本発明で用いられる一般式（ＳＲ）のジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的な構造としてはＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が以下に示した原子団で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
【表５】
【０１９４】一般式（ＳＲ）の化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウムと塩化シアヌルを縮合して４，４′−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウムを合成した後、アルコール類もしくはアミン類を縮合させて合成することができる。具体的には、以下の方法によって合成することができる。蛍光増白剤の合成例を以下に示す。
化合物（ＳＲ−１３）の合成シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンジスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを５〜７に保った。さらに３０分撹拌を続けた後、１８％のタウリン水溶液１００ｇを加えた。その後、加熱してアセトンを留去し、内温を９５℃にして３時間撹拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを６以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶１２ｇを得た。このものは、マススペクトルおよびＮＭＲから化合物（ＳＲ−１３）であることを確認した。
λmax ＝３４８nm（ε＝４．６５×１０4 、Ｈ2Ｏ）
【０１９５】化合物（ＳＲ−２５）の合成シアヌルクロリド１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解し、氷冷しながら１０％のジアミノスチルベンジスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｇを２０分かけて滴下した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを５〜７に保った。さらに３０分撹拌を続けた後、内温を４０℃に上げて１８％のタウリン水溶液３５ｇを加えた。１時間加熱した後、アセトンを留去し、２０％のＮ−メチルタウリン水溶液を５０ｇ加え、内温を９５℃にして３時間撹拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のｐＨを６以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶８．３ｇを得た。このものは、マススペクトルおよびＮＭＲから化合物（ＳＲ−２５）であることを確認した。
λmax ＝３４５nm（ε＝４．３８×１０4 、Ｈ2Ｏ）
また、他の化合物および比較用の化合物についても上記と同様の方法により容易に合成できる。工業化学雑誌第６０巻第５号Ｐ．６０４（１９５７）に記載の方法がある。
【０１９６】一般式（ＳＲ）の化合物は、単一種で用いた場合および他のジアミノスチルベン系化合物の複数種類とを併用した場合のいずれも有効である。また、一般式（ＳＲ）の化合物は２種以上混合して用いてもよい。
【０１９７】一般式（ＳＲ）の化合物と併用しうる蛍光増白剤としては、市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物としては例えば染色ノート第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品の中でも Whitex ＲＰ、または Whitex ＢＲＦ liq. が好ましい。
【０１９８】本発明の一般式（ＳＲ）の化合物の処理液中の好ましい濃度はランニング液中において１×１０-4〜５×１０-2モル／リットル、さらに好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モル／リットルである。補充液中の濃度においてはランニング液の濃度を一定に保つために必要な濃度、具体的には２×１０-4〜０．１モル／リットルであることが好ましい。
【０１９９】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０２００】実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料（１０１）を作製した。
（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３ ＥｘＳ−１ ５．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-5 ＥｘＳ−３ ２．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４ ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０-5 ＥｘＳ−３ ２．０×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７ ＥｘＳ−１ ３．７×１０-4 ＥｘＳ−２ １×１０-5 ＥｘＳ−３ １．８×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ ＥｘＳ−６ １．７×１０-4 ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4 Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4 ＥｘＳ−７ ７．７×１０-5 ＥｘＳ−８ ３．３×１０-4 ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．３×１０-5 ＥｘＳ−７ １．５×１０-4 ＥｘＳ−８ ６．３×１０-4 ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ４．１×１０-5 ＥｘＳ−７ １．１×１０-4 ＥｘＳ−８ ４．９×１０-4 ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７ ＥｘＳ−９ ４．４×１０-4 ＥｘＳ−１０ ４．０×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５ ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０２０１】上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表６に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０２０２】
【表６】
【０２０３】表６において、（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０２０４】（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０２０５】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０２０６】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０２０７】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０２０８】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２０９】試料（１０１）の各層の調整において、増感色素を複数使用する層の場合、増感色素をあらかじめ混合した後に乳剤に添加した。
【０２１０】また、第１１層においてＥｘＳ−４、ＥｘＳ−７およびＥｘＳ−８の３種類の増感色素を加える代わりに、表７に示すように、６０℃において第一色素を５．１３×１０-4 mol/molAg添加して３０分間攪拌した後、第二色素と第三色素をそれぞれ５．１３×１０-4 mol/molAgづつ添加してさらに６０℃で６０分間攪拌した以外は試料（１０１）と同様の塗布試料（１０２）〜（１１１）を作製した。
【０２１１】試料（１０１）〜（１１１）の第１１層（高感度緑感層）乳剤の単位面積当たりの光吸収強度の測定は、各々の試料の第１１層の塗布直前の乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【０２１２】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０２１３】
【化２９】
【０２１４】
【化３０】
【０２１５】
【化３１】
【０２１６】
【化３２】
【０２１７】
【化３３】
【０２１８】
【化３４】
【０２１９】
【化３５】
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
【化３７】
【０２２２】
【化３８】
【０２２３】
【化３９】
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】
【化４２】
【０２２７】
【化４３】
【０２２８】
【化４４】
【０２２９】
【化４５】
また、発色現像処理工程および各処理液の調製は下記に従って行った。
【０２３０】（処理方法Ａ）
工 程 処理時間 処理温度発色現像 ２分０秒 ４１℃漂 白 ２０秒 ４１℃定着 (1) ２０秒 ４１℃定着 (2) ２０秒 ４１℃安定 (1) １３秒 ４１℃安定 (2) １３秒 ４１℃安定 (3) １３秒 ４１℃乾 燥 ３０秒 ６０℃
【０２３１】
発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ４、５−ジヒドロキシベンゼン−１、３− ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ ジナトリウム−Ｎ、Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 臭化カリウム １．６ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ エチレン尿素 ３．０ｇ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ５．７ｇ 炭酸カリウム ３９．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．１０
【０２３２】
漂白液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム一水塩 １５０．０ｇ 臭化アンモニウム ５０．０ｇ コハク酸 ５０．０ｇ イミダゾール ５０．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．２
【０２３３】
定着液 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／Ｌ） ２７０．０ｍｌ 重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０．０ｇ イミダゾール ５０．０ｇ ３−メルカプト−トリアゾール １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ８．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．０
【０２３４】
安定液 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５
【０２３５】また、（処理方法Ａ）の現像処理液、漂白液および定着液の各溶液に、ＳＲ−１３、ＳＲ−１４、ＳＲ−２１、ＳＲ−５２、ＳＲ−７３、ＳＲ−７４を３ミリモル／リットルづつ添加した処理液で処理する以外は（処理方法Ａ）と同じである方法を（処理方法Ｂ）〜（処理方法Ｇ）とした。
【０２３６】塗布試料（１０１）〜（１１１）の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、（処理方法Ｂ）にて発色現像処理を行い、マゼンタ濃度測定を行った。
【０２３７】感度はかぶり濃度＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料（１０１）の感度を１００としたときの相対値で示した。結果を表７に示した。
【０２３８】
【表７】
【０２３９】増感色素の残色は以下のようにして求めた。
【０２４０】未露光の試料（１０１）、（１０２）および（１０４）を（処理方法Ａ）〜（処理方法Ｇ）で処理した後、マゼンタ色像濃度を測定し、さらに４１℃、１０リットル／min の流水で１時間水洗を行った。水洗の前後のマゼンタ色像の濃度差を求めた。この追加水洗による濃度値の変化が大きいほどラボ間差の起き易さの潜在的目安となる。結果を表８に示した。
【０２４１】
【表８】
【０２４２】表８から分かるようにジアミノスチルベン化合物は、増感色素の多層吸着により悪化した増感色素の残色を効果的に低減する効果が高いことがわかる。
【０２４３】脱銀性は次のようにして測定した。試料（１０１）、（１０２）および（１０４）に富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光源にて０．1 秒の均一なグレー露光を与え、（処理方法Ｂ）により処理を行った後、蛍光Ｘ線分析法により、露光部に残存している銀量を測定した。結果を表８に示した。
【０２４４】表８から分かるように、このような処理方法を用いることで、色素多層吸着により脱銀が阻害されているハロゲン化銀写真感光材料でも、ジアミノスチルベン化合物の作用により、迅速な脱銀処理が可能となるという効果もあることが分かった。
【０２４５】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料および処理方法によれば、光吸収強度を高めるために増感色素を多層吸着させた場合でも、処理による増感色素の残色が少なく、脱銀の阻害も起こらないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理工程に用いる処理液の少なくとも一つが下記一般式（ＳＲ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する処理液によって処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（ＳＲ）
【化１】
一般式（ＳＲ）中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ51または−ＮＲ52Ｒ53（Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ水素原子またはアルキル基）で表され、かつ以下の条件■ないし■の少なくとも一つを満足する。
■ 一般式（ＳＲ）において、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計４つ以上有する。
■ 一般式（ＳＲ）において、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を合計２つ有し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計２つ以上有する。
■ 一般式（ＳＲ）において、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は一般式〔Ａ〕群から選ばれた置換基を１つ有し、かつ一般式〔Ｂ〕群から選ばれた置換基を合計３つ以上有する。 一般式〔Ａ〕群：−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ3 Ｘ一般式〔Ｂ〕群：−ＯＲ、−ＮＲ′Ｒ″、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＮＨ2一般式〔Ａ〕群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基を表す。また、一般式（ＳＲ）および〔Ａ〕において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウムまたはピリジニウムを表す。一般式〔Ｂ〕群中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ′、Ｒ″は互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項２】 ３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を含むハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】 アスペクト比２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】 セレン増感されているハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、かつ二層目増感色素の構造が一層目増感色素と異っており、かつ二層目増感色素がカチオン色素とアニオン色素の両方を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】 全処理時間が４分以上８分以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、処理工程に用いる処理液の少なくとも一つが下記一般式（ＳＲ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する処理液によって処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（ＳＲ）
【化１】
一般式（ＳＲ）中、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 およびＹ4 は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ51または−ＮＲ52Ｒ53（Ｒ51、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ水素原子またはアルキル基）で表され、かつ以下の条件
【請求項２】 ３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を含むハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】 アスペクト比２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】 セレン増感されているハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しており、かつ二層目増感色素の構造が一層目増感色素と異っており、かつ二層目増感色素がカチオン色素とアニオン色素の両方を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】 全処理時間が４分以上８分以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【公開番号】特開２００１−７５２４７（Ｐ２００１−７５２４７Ａ）
【公開日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２６２０９０
【出願日】平成１１年９月１６日（１９９９．９．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年３月２３日（２００１．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年９月１６日（１９９９．９．１６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]