フッ素含有無機系廃棄物を用いる土壌固化材の製造方法及び得られた土壌固化材並びに同土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法
【課題】
排水や土壌に含まれるフッ素固定化には、主に難溶性のフッ化カルシウムを形成させることでフッ化物イオンの溶出量を抑えている。しかし、土壌からのフッ素溶出における環境基準値は０．８ｍｇ／Ｌ以下となっており、フッ化カルシウムの溶解度から理論的に算出されるフッ化物イオン溶出量はこの基準を大きく超える。
フッ化物イオン溶出量が前記基準値以下に低減される土壌固化材を提供する。
【解決手段】
フッ素含有量の多い無機系廃棄物に複数の難溶性カルシウム化合物を共存させることで、各化合物に由来した各カルシウムイオンを溶出させ、共通イオン効果によって無機系廃棄物に多量に含まれる高濃度のフッ素を溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に低減させる。すなわち、フッ素の含有量が０．００５〜５．０重量％の範囲にある汚泥、スラグ、廃石膏、廃土等の無機系廃棄物１００重量部に対して、２５℃での溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌの範囲にある２種類以上の難溶性カルシウム化合物１〜２５０重量部を添加・混合して、共通イオン効果によってフッ素イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに前記混合物に対してフッ素吸着材を０．１〜１０％添加・混合して、フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下の土壌固化材を取得する。
排水や土壌に含まれるフッ素固定化には、主に難溶性のフッ化カルシウムを形成させることでフッ化物イオンの溶出量を抑えている。しかし、土壌からのフッ素溶出における環境基準値は０．８ｍｇ／Ｌ以下となっており、フッ化カルシウムの溶解度から理論的に算出されるフッ化物イオン溶出量はこの基準を大きく超える。
フッ化物イオン溶出量が前記基準値以下に低減される土壌固化材を提供する。
【解決手段】
フッ素含有量の多い無機系廃棄物に複数の難溶性カルシウム化合物を共存させることで、各化合物に由来した各カルシウムイオンを溶出させ、共通イオン効果によって無機系廃棄物に多量に含まれる高濃度のフッ素を溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に低減させる。すなわち、フッ素の含有量が０．００５〜５．０重量％の範囲にある汚泥、スラグ、廃石膏、廃土等の無機系廃棄物１００重量部に対して、２５℃での溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌの範囲にある２種類以上の難溶性カルシウム化合物１〜２５０重量部を添加・混合して、共通イオン効果によってフッ素イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに前記混合物に対してフッ素吸着材を０．１〜１０％添加・混合して、フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下の土壌固化材を取得する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明はフッ素を含有する無機系廃棄物を主原料とした土壌固化材の製造方法及び同法により得られる土壌固化材に関し、またその土壌固化材をフッ素を含有する土壌に加配して使用することで、同土壌からのフッ素の溶出を抑制する土壌固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建設現場で発生する建設汚泥は、含水率が高く、粒子が流動化するため、その取り扱いが難しく、多くは産業廃棄物として処分されている。
そこで、その建設汚泥の固化処理時に適切な強度と凝集構造を持つ固化材が必要となり、有害物質の溶出等の問題のない固化材の開発が求められている。そして、建設汚泥等を中性領域で固化する固化材として、廃石膏ボードやスラグ等の無機系廃棄物の利用が考えられている。
他方、無機系廃棄物には汚泥、スラグ、廃石膏、廃土等がある。
これらの無機系廃棄物は年々増加する傾向にあるため、大量処理が可能な土壌固化材への応用が考えられている。
しかしながら、これらの無機系廃棄物は、環境基準を上回るフッ素を含有することが多い。例えば、スラグは製鋼工場等で大量に排出する無機系廃棄物であるが、製鋼時に融点を下げる目的でフッ化カルシウムが添加されているため、フッ化カルシウムを含有している。
また、廃石膏も建材の廃材として、その廃棄量が増加し続けており、リサイクルの必要性が高まっているが、建材石膏の製造時にフッ素を含有する燐鉱石（一般的にはフッ素燐灰石：Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｆ）を主原料として使用するため、フッ化カルシウムを含有している。
さらに、化学工場等の副産物として各種汚泥や廃土が廃棄されているが、これらも同様にフッ素を含有する場合がある。
これらの無機系廃棄物を土壌固化材として利用する場合、フッ素含有量が多く、一般にフッ素の含有量に対して、フッ素を吸着する物質（フッ素吸着性物質）の量が化学量論的に不足するため、そのフッ素吸着性物質を汚泥や廃土に接触・使用するだけでは、フッ素の溶出量を環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することはできない。
【０００３】
公知の文献によれば、例えばスラグと石膏を用いた技術として、製鋼スラグと石膏を混合したことを特徴とする土壌改良用の中性固化材がある（特許文献１）。そこでは、スラグと石膏を混合した粉体は、中性域で固化が可能であるため、中性固化材として提案されている。これらの技術は、固化材中にエトリンガイト等のフッ素吸着性物質を生成し、吸着させることを大きな特徴としている。
これらの技術では、単独のカルシウム化合物を混有させているが、フッ素含有量が多いスラグを用いた場合や多量のフッ素を含有する土壌を固化する場合には、土壌固化材のフッ素溶出量を環境基準値以下にすることはできない。
また、フッ素含有廃棄物にセメント、スラグ、ドロマイトもしくは石膏を加える固化材（特許文献２）等がある。
しかしながら、これらの方法においても、製造工程でフッ化カルシウムが混入される廃石膏やスラグを用いた場合、フッ素の含有量に対し、フッ素吸着性物質の量が化学量論的に不足するため、効果的にフッ素の溶出量を環境基準値以下に低減することできない。
また、カルシウム化合物を含む特許文献（特許文献３）には、フッ素含有土壌に、カルシウム化合物、マグネシウム化合物を添加するフッ素汚染土壌の不溶化処理方法がある。しかしながら、この特許文献（特許文献３）記載の発明では、リン酸塩、石膏、スラグ等を添加していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２３４７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８９３０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１６０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明では、フッ素含有物からフッ素が雨水や、地下水、海水に溶出し、人類の生活環境や農耕地、漁場等動植物の生態系へのフッ素の汚染が広がり、人の健康や動植物への悪影響を及ぼすことを解決しようとするものである。
本願発明ではフッ素を大量に含有する無機系廃棄物である石膏ボードやスラグを用いてフッ素等の有害成分を不溶化した土壌固化材を安価に製造する技術を提供するものである。また、本願発明により製造される土壌固化材を使用して、建設汚泥等を中性領域で固化し、固化物からのフッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下にしようとするものである。
そして、本願発明によれば、廃石膏ボードやスラグ等の無機系廃棄物に含有されるフッ素の不溶化技術の開発により、フッ素の溶出量を環境基準以下とすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は上述した課題を下記構成の発明により効果的に解決する。
［１］ フッ素の含有量が０．００５〜５．０重量％の範囲にある無機系廃棄物１００重量部に対して、２５℃での溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌの範囲にある２種類以上の難溶性カルシウム化合物１〜２５０重量部を添加・混合して、共通イオン効果によってフッ化物イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに該混合物にフッ素吸着材０．１〜１０重量％を添加・混合して、フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下の土壌固化材を取得することを特徴とする土壌固化材の製造方法。
［２］ 前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］に記載の土壌固化材の製造方法。
［３］ 前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、粉砕により比表面積を１０００〜１００００ブレーンとし、空気中に長期間放置、あるいは炭酸化処理することを特徴とする前記［１］に記載の土壌固化材の製造方法。
［４］ 前記の難溶性カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム（ドロマイト）、からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
［５］ 前記のフッ素吸着材が、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【０００７】
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材に、石膏、セメント、マグネシア、粘土鉱物からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することによって良好な水硬性を発現するようにしたことを特徴とする土壌固化材の製造方法。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材。
［８］ 建設汚泥等の含水状態の軟弱土壌１００重量部に対して、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材を５〜１００重量部添加し、混合して中性領域で固化させ、フッ素の溶出量が低減された軟弱汚泥の固化体となすことを特徴とする土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材。
［１０］ 前記の無機系廃棄物が、塩基度を０．８〜１．６、組成を（Ｆ）：０．４未満、（ＣａＯ）：３５〜６５％、（ＳｉＯ２）：２０〜５５％、（Ａｌ２Ｏ３）：４〜９％の組成範囲にあるスラグであることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、安価な無機系廃棄物を原料として、フッ素の溶出が大幅に低減化された土壌固化材を提供することができる。
すなわち、本願発明においては、カルシウムイオンの共通イオン効果（複数のカルシウム化合物を共存させることによる効果）により、それらの混合物に含まれるフッ素の溶解度を低下させる。共通イオン効果によってフッ素イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。さらに追加して添加されるフッ素吸着材との複合効果により、スラグや廃石膏ボードあるいはスラグ等に含有する高濃度のフッ素イオンを、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下に低減することが可能となる。
本特許による効果を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の技術と本願発明の技術との比較・概略図
【図２】比較例及び実施例の試験結果
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明に係る土壌固化材の製造方法及び得られる土壌固化材並びにその使用による土壌の固化方法の実施の形態について、詳細に説明する。
以下において、「固化不溶化」とは、固化する過程において、固化強度を発現するとともに有害元素（フッ素）の溶出量を低減することを言う。
［詳細説明］
本願発明では、フッ素含有量の多い無機系廃棄物に、複数のカルシウム化合物を添加・混合することで、各化合物に由来したカルシウムイオンを多く溶出させ、共通イオン効果による溶液平衡により、無機系廃棄物に多量に含まれるフッ化カルシウムからの高濃度のフッ素溶出量を大幅に低減させることを特徴とする。
以下、共通イオン効果について詳細に説明する。
すなわち、下記１）の反応式において、それぞれのカルシウム化合物は水溶液中で溶け出し、イオンに解離する。それぞれの化合物は固有の溶解度積を持ち、一定量のイオンに解離した後、平衡を保つ。
それぞれの化合物は水溶液で一定量しか溶けないが、複数の化合物が存在すれば、多くのＣａイオンが溶け出し、下記２）の反応式においてＣａＦ２が生成される方向に反応は進行し、ＣａＦ２からのフッ化物イオンの溶出を低減できる。
１）ＣａＳＯ４ → Ｃａ２＋ ＋ ＳＯ４２−
Ｃａ(ＯＨ)２ → Ｃａ２＋ ＋ ２(ＯＨ−)
ＣａＣＯ３ → Ｃａ２＋ ＋ ＣＯ３２−
・
・
２）ＣａＦ２ ← Ｃａ２＋ ＋ ２Ｆ−
カルシウム化合物としては、溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌ（２５℃）で毒性のないカルシウム化合物であることが望ましい。
カルシウム化合物の溶解度が０．００１ｇ／１００ｍｌ以下であるとフッ化カルシウムよりも溶解度が低く、カルシウムイオンの共通イオン効果が少なく、カルシウム化合物の溶解度が０．４００ｇ／１００ｍｌより多いと、一次的な効果は認められるが、土壌固化材として用いた場合、溶出量が多いため、土壌から流出してしまう。
このようなカルシウム化合物として、硫酸カルシウム（二水石膏、半水石膏）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、等の無機系カルシウム化合物やクエン酸カルシウム等の有機系化合物が挙げられる。
また、これらの化合物は、本願発明の土壌固化材が土壌に対して用いられる際に、地下水等への溶出が危惧されるので毒性のないものであることが要求される。
このように複数のカルシウム化合物を固化材中に添加、あるいは生成させることで、各化合物に由来したＣａイオンを溶出させ、溶液平衡により、フッ化カルシウムからのフッ素溶出量を段階的に低減させることができる。
【００１１】
図１に、従来の技術と本願発明の技術との比較・概略図を示す。
【００１２】
次に実際に無機系廃棄物を主原料した場合のフッ素の不溶化機構について説明する。
１） 無機系廃棄物が廃石膏の場合
石膏系建材の製造時には、フッ素を含有する燐鉱石（一般的にはフッ素燐灰石：Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｆ）が主原料として使用されるため、その建材をリサイクルのために破砕した廃石膏には多量のフッ素を含有している。
すなわち、前記原料には０．３％前後のフッ素を含有し、溶出試験ではフッ素を４〜８ｍｇ／Ｌ溶出する。
本願発明の実施においては、まず、廃石膏の主成分である半水石膏以外に、複数のカルシウム化合物を共存させるが、これにより、廃石膏中のフッ素の多くはフッ化カルシウムとなる。
すなわち、カルシウムイオンによる共通イオン効果により、フッ化カルシウムの溶解度平衡はフッ化カルシウムの沈殿形成へと移行し、フッ素の溶出量は大幅に低減する。この時フッ化カルシウムからのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下となる。
さらに固化体中に追加的にフッ素吸着性の材料（フッ素吸着性材料）を共存させることで、上述のカルシウムイオン効果とフッ素吸着性材料の複合効果により、最終のフッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能である。
フッ素吸着性材料としては、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも一種であってよく、好ましくは合成アパタイト（例えば（Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２）：ヒドロキシアパタイト）、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイトが挙げられる。
その場合、カルシウム化合物としてリン酸水素カルシウムを添加使用して、アパタイトを形成することもできる。
その際本願発明では、リン酸水素カルシウムが共通イオン効果としても機能するため、少ない添加量（少量のアパタイト形成）で環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
また、固化する汚泥にフッ素が含有している場合でも、フッ化カルシウムの含有量の合量が１０重量％以下（廃石膏中のフッ化カルシウムを含む。）であれば、土壌固化材で固化した固化体からのフッ素溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下となる。
【００１３】
２） 無機系廃棄物がフッ素を含有する汚泥や廃土の場合
化学工場等の副産物としてフッ素を含有する各種汚泥や廃土が廃棄されている。これらの汚泥や廃土に複数のカルシウム化合物を共存させることで、汚泥や廃土中のフッ素の多くはフッ化カルシウムとなる。また、カルシウムイオンによる共通イオン効果により、フッ化カルシウムの溶解度平衡はフッ化カルシウムの沈殿形成へと移行し、フッ素の溶出量は大幅に低減する。この時フッ化カルシウムからのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下となる。
以下、１）の廃石膏の場合と同様の効果により、土壌中のフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能である。
【００１４】
３） 無機系廃棄物がスラグの場合
鉄鋼スラグは石灰（ＣａＯ）とシリカ（ＳｉＯ２）を主成分としている。その他の成分として、高炉スラグはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と少量の硫黄（Ｓ）を含み、製鋼スラグは酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有している。
鉄鋼スラグの形状や物理・化学的特性は、一般の砕石または砂と似ているが、化学成分や冷却プロセスの違いなどにより、スラグ特有の幅広い性質を持たせることができる。例えば、アルカリ刺激があると硬化する特性を持つものなど、その物理的・化学的特性を活かした用途が開発され、多方面で利用されている。
スラグは製鋼工場等で大量に排出する無機系廃棄物であるが、製鋼時に融点を下げる目的でフッ化カルシウムを添加しているため、多量のフッ素を含有している。原料には０．４％以下のフッ素を含有し、溶出試験ではフッ素を６〜８ｍｇ／Ｌ溶出する。
【００１５】
本願発明では、このようなスラグからの高濃度のフッ素溶出量を以下の工程により、環境基準の０．８ ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
まず、成分中のカルシウム化合物及び添加するカルシウム化合物からのカルシウムイオンによる共通イオン効果により、フッ化カルシウムの溶解度平衡はフッ化カルシウムの沈殿形成へと移行し、フッ素の溶出量は大幅に低減する。この時フッ化カルシウムからのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下となる。さらに、少量のエトリンガイトやモノサルフェート生成により、フッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００１６】
製鋼スラグの場合、金属元素（例えば鉄など）が酸化物の形でスラグ中に取り込まれているが、精錬時間が短く石灰含有量が高いため、副原料の石灰の一部が未溶解のまま遊離石灰（ｆｒｅｅ−ＣａＯ）として残るものもある。
ＣａＯ成分が過剰である場合、消石灰を含有する。スラグはガラス成分やゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ２）やオケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等の結晶性鉱物を主構成鉱物としている。また、セメント成分やアルミナセメント成分を含有しているため、水和反応が進行し、石膏の存在下においてモノサルフェート、（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）やエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ；アルミン酸カルシウム水和物の１種でフッ素イオンやクロムイオンを不溶化する機能がある。）が生成する。これらのエトリンガイトやモノサルフェートはフッ素を捕集・吸着し、フッ素の不溶化をさらに促進する。
また、固化する汚泥にフッ素が含有している場合でも、フッ化カルシウムの含有量が１０％以下（廃石膏中のフッ化カルシウムを含む。）であれば、土壌固化材で固化した固化体からのフッ素溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下となる。
スラグにカルシウム化合物が含有されない場合は、カルシウム化合物が複数存在するように、またカルシウム化合物の合量が５０重量％以上となるようにカルシウム化合物を添加する必要がある。
【００１７】
４） １）〜３）の系にマグネシアを添加した場合
マグネシアは水中で水酸化マグネシウムとなり、含水した状態で空気中で炭酸化され炭酸マグネシウムとして固化するため水硬性がある。
さらに、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムは難溶性であり、フッ素を含有した固化物も難溶性となる。
本願発明では、共通イオン効果により、土壌固化材で固化した固化体からのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下にできるため、更に少量のマグネシアを添加することにより、固化体からのフッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００１８】
５） 粉砕の効果
微粉砕することで、無機系廃棄物やカルシウム化合物の比表面積は増大し、各カルシウム化合物からカルシウムイオンが溶出しやすくなることで、共通イオン効果が働き、ＣａＦ２が生成される方向に反応は進行し、ＣａＦ２からのフッ素イオンの溶出を低減できる。
無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、粉砕により比表面積を１０００〜１００００ブレーンとし、空気中に長期間放置、あるいは炭酸化処理することにより、より効果的にフッ素の溶出量を低減することができる。
さらに水和反応等の硬化反応が促進され、エトリンガイト等のフッ素の不溶化成分の生成反応を促進する。
また、粉砕して表面積を増やしたスラグを空気中に放置することで、スラグ中の消石灰は下記のごとく炭酸化され、アルカリ度が低下する。
Ｃａ(ＯＨ)２＋ＣＯ２ → ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
これにより、中性固化材として高アルカリとなる現象が緩和される。
消石灰を例にとると、炭酸化反応が部分的に進行し、消石灰及び炭酸カルシウムと複数のカルシウム塩が存在することになり、カルシウム化合物の共通イオン効果を進行させることになる。このようにスラグ等の無機系廃棄物を粉砕し、比表面積の値を増加させることで、土壌固化剤の性能を高めることができる。炭酸化反応は、微粉砕することで、空気中に放置することで、進行するが、強制的に炭酸ガスを用いて炭酸化することも考えられ、炭酸ガスを含む排ガス等も利用できる。
【実施例】
【００１９】
次に、フッ素を含有する無機系廃棄物を想定し、試薬のフッ化カルシウム（ＣａＦ２：溶解度［ｇ／１００ｇ Ｈ２Ｏ］０．００１５（１８℃）を添加し、さらに各種カルシウムイオンを添加して、スラリー及び固化体を作製し、溶出液からのフッ素の溶出量を測定した。以下比較例及び実施例を示す。
［比較例１］（スラリー状態；カルシウム化合物 ０種）
フッ化カルシウム粉末を１０ｇを用意し、それを蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。 次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素イオン濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は１２０（ｍｇ／Ｌ）であった。
［比較例２］（スラリー状態；カルシウム化合物 １種）
フッ化カルシウム１０重量部と２水石膏９０重量部との粉末混合物を１０ｇ用意し、これを蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、フィルターで濾過した溶出液（濾液）のフッ素イオン濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は６．１ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】
［実施例１］（スラリー状態；カルシウム化合物 ２種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏７０重量部、炭酸カルシウム２０重量部の粉末混合物を１０ｇ用意した。その混合物を蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素の濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００２１】
［実施例２］（スラリー状態；カルシウム化合物 ３種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏５０重量部、炭酸カルシウム２０重量部、消石灰２０重量部の粉末混合物を１０ｇ用意した。
その混合物を、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素の濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は１．１ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果から、固化体にせず、スラリーを混合しただけでも、高濃度のフッ化カルシウムのフッ素の溶出量を１ｍｇ／Ｌ程度まで低減することができることが解った。
これらのデータから、使用するカルシウム化合物の種類が多く、カルシウムイオンの溶出量が増加するほど、フッ化カルシウムからのフッ素の溶出量が低下することが解った。
【００２２】
次に実際にこれらの配合系で、固化体を作製し、固化物からの溶出試験を行った。
フッ素を含有する無機系廃棄物として廃石膏を想定し、フッ化カルシウムと２水石膏（試薬）を所定の割合で配合し、カルシウム化合物の種類と添加量を変化させて水に混合し、混合したスラリーをトレーに流し込み、固化させた。
そして、この固化体からのフッ素の溶出量を測定した。
【００２３】
［実施例３］（固化体の状態；カルシウム化合物 ３種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏６９；重量部、炭酸カルシウム２０重量部、リン酸水素カルシウム１重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、それに蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取した。この粉砕品１０ｇを蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素イオン濃度は０．５６ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２４】
［実施例４］（固化体の状態；カルシウム化合物 ３種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏６８重量部、炭酸カルシウム２０重量部、リン酸水素カルシウム２重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取した。
この粉砕品１０ｇを、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素濃度は０．３９ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２５】
［実施例５］（固化体の状態；カルシウム化合物２種＋マグネシア）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏６０重量部、炭酸カルシウム２０重量部、マグネシア１０重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させ、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素イオン濃度を測定し、共通イオン効果とフッ素吸着材の併用によるフッ素溶出量の低減効果を確認した。
すなわち、その結果は、溶出液のフッ素イオン濃度は０．１（ｍｇ／Ｌ）以下であり、環境基準の０．８（ｍｇ／Ｌ）以下であった。
【００２６】
以上の比較例及び実施例の試験結果を、図２にグラフ化して示した。
【００２７】
［無機系廃棄物として、スラグを用いる実施例］
次にフッ素を含有する無機系廃棄物として、製鋼スラグ（電気炉スラグ）を用いた実施例について説明する。
該スラグは、塩基度が０．８〜１．６、組成が（Ｆ）：０．４％未満、（ＣａＯ）：３５〜６５％、（ＳｉＯ２）：２０〜５５％、（Ａｌ２Ｏ３）：４〜９％の組成範囲にあるスラグであり、粉砕により、比表面積を４５００ブレーンとし、空気中に長期間放置したものである。
スラグに複数種のカルシウム化合物を添加し、混合したスラリーをトレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
次いで、フィルターで濾過した溶出液のフッ素濃度を測定し、共通イオン効果によるフッ素溶出量の低減効果を確認した。
【００２８】
［実施例６］（固化体の状態；スラグ＋半水石膏＋炭酸カルシウム；カルシウム化合物；２種類）
スラグ５０重量部、半水石膏４９重量部、炭酸カルシウム１重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
なお、上記スラグは消石灰及び炭酸カルシウムを含有しており、結果的に固化材には、３種類のカルシウム化合物が存在した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素イオン濃度は０．３５ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２９】
［実施例７］（固化体の状態；スラグ＋半水石膏＋炭酸カルシウム；カルシウム化合物；２種類）
スラグ３０重量部、半水石膏６９重量部、炭酸カルシウム１重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させた、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
なお、スラグは消石灰及び炭酸カルシウムを含有しており、結果的に固化材には、３種類のカルシウム化合物が存在した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素イオン濃度は０．２５ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本願発明はフッ素を含有する無機系廃棄物を主原料とした土壌固化材の製造方法及び同法により得られる土壌固化材に関し、またその土壌固化材をフッ素を含有する土壌に加配して使用することで、同土壌からのフッ素の溶出を抑制する土壌固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建設現場で発生する建設汚泥は、含水率が高く、粒子が流動化するため、その取り扱いが難しく、多くは産業廃棄物として処分されている。
そこで、その建設汚泥の固化処理時に適切な強度と凝集構造を持つ固化材が必要となり、有害物質の溶出等の問題のない固化材の開発が求められている。そして、建設汚泥等を中性領域で固化する固化材として、廃石膏ボードやスラグ等の無機系廃棄物の利用が考えられている。
他方、無機系廃棄物には汚泥、スラグ、廃石膏、廃土等がある。
これらの無機系廃棄物は年々増加する傾向にあるため、大量処理が可能な土壌固化材への応用が考えられている。
しかしながら、これらの無機系廃棄物は、環境基準を上回るフッ素を含有することが多い。例えば、スラグは製鋼工場等で大量に排出する無機系廃棄物であるが、製鋼時に融点を下げる目的でフッ化カルシウムが添加されているため、フッ化カルシウムを含有している。
また、廃石膏も建材の廃材として、その廃棄量が増加し続けており、リサイクルの必要性が高まっているが、建材石膏の製造時にフッ素を含有する燐鉱石（一般的にはフッ素燐灰石：Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｆ）を主原料として使用するため、フッ化カルシウムを含有している。
さらに、化学工場等の副産物として各種汚泥や廃土が廃棄されているが、これらも同様にフッ素を含有する場合がある。
これらの無機系廃棄物を土壌固化材として利用する場合、フッ素含有量が多く、一般にフッ素の含有量に対して、フッ素を吸着する物質（フッ素吸着性物質）の量が化学量論的に不足するため、そのフッ素吸着性物質を汚泥や廃土に接触・使用するだけでは、フッ素の溶出量を環境基準値の０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することはできない。
【０００３】
公知の文献によれば、例えばスラグと石膏を用いた技術として、製鋼スラグと石膏を混合したことを特徴とする土壌改良用の中性固化材がある（特許文献１）。そこでは、スラグと石膏を混合した粉体は、中性域で固化が可能であるため、中性固化材として提案されている。これらの技術は、固化材中にエトリンガイト等のフッ素吸着性物質を生成し、吸着させることを大きな特徴としている。
これらの技術では、単独のカルシウム化合物を混有させているが、フッ素含有量が多いスラグを用いた場合や多量のフッ素を含有する土壌を固化する場合には、土壌固化材のフッ素溶出量を環境基準値以下にすることはできない。
また、フッ素含有廃棄物にセメント、スラグ、ドロマイトもしくは石膏を加える固化材（特許文献２）等がある。
しかしながら、これらの方法においても、製造工程でフッ化カルシウムが混入される廃石膏やスラグを用いた場合、フッ素の含有量に対し、フッ素吸着性物質の量が化学量論的に不足するため、効果的にフッ素の溶出量を環境基準値以下に低減することできない。
また、カルシウム化合物を含む特許文献（特許文献３）には、フッ素含有土壌に、カルシウム化合物、マグネシウム化合物を添加するフッ素汚染土壌の不溶化処理方法がある。しかしながら、この特許文献（特許文献３）記載の発明では、リン酸塩、石膏、スラグ等を添加していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２３４７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８９３０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１６０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明では、フッ素含有物からフッ素が雨水や、地下水、海水に溶出し、人類の生活環境や農耕地、漁場等動植物の生態系へのフッ素の汚染が広がり、人の健康や動植物への悪影響を及ぼすことを解決しようとするものである。
本願発明ではフッ素を大量に含有する無機系廃棄物である石膏ボードやスラグを用いてフッ素等の有害成分を不溶化した土壌固化材を安価に製造する技術を提供するものである。また、本願発明により製造される土壌固化材を使用して、建設汚泥等を中性領域で固化し、固化物からのフッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下にしようとするものである。
そして、本願発明によれば、廃石膏ボードやスラグ等の無機系廃棄物に含有されるフッ素の不溶化技術の開発により、フッ素の溶出量を環境基準以下とすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は上述した課題を下記構成の発明により効果的に解決する。
［１］ フッ素の含有量が０．００５〜５．０重量％の範囲にある無機系廃棄物１００重量部に対して、２５℃での溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌの範囲にある２種類以上の難溶性カルシウム化合物１〜２５０重量部を添加・混合して、共通イオン効果によってフッ化物イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに該混合物にフッ素吸着材０．１〜１０重量％を添加・混合して、フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下の土壌固化材を取得することを特徴とする土壌固化材の製造方法。
［２］ 前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］に記載の土壌固化材の製造方法。
［３］ 前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、粉砕により比表面積を１０００〜１００００ブレーンとし、空気中に長期間放置、あるいは炭酸化処理することを特徴とする前記［１］に記載の土壌固化材の製造方法。
［４］ 前記の難溶性カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム（ドロマイト）、からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
［５］ 前記のフッ素吸着材が、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【０００７】
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材に、石膏、セメント、マグネシア、粘土鉱物からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することによって良好な水硬性を発現するようにしたことを特徴とする土壌固化材の製造方法。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材。
［８］ 建設汚泥等の含水状態の軟弱土壌１００重量部に対して、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材を５〜１００重量部添加し、混合して中性領域で固化させ、フッ素の溶出量が低減された軟弱汚泥の固化体となすことを特徴とする土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材。
［１０］ 前記の無機系廃棄物が、塩基度を０．８〜１．６、組成を（Ｆ）：０．４未満、（ＣａＯ）：３５〜６５％、（ＳｉＯ２）：２０〜５５％、（Ａｌ２Ｏ３）：４〜９％の組成範囲にあるスラグであることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、安価な無機系廃棄物を原料として、フッ素の溶出が大幅に低減化された土壌固化材を提供することができる。
すなわち、本願発明においては、カルシウムイオンの共通イオン効果（複数のカルシウム化合物を共存させることによる効果）により、それらの混合物に含まれるフッ素の溶解度を低下させる。共通イオン効果によってフッ素イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。さらに追加して添加されるフッ素吸着材との複合効果により、スラグや廃石膏ボードあるいはスラグ等に含有する高濃度のフッ素イオンを、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下に低減することが可能となる。
本特許による効果を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の技術と本願発明の技術との比較・概略図
【図２】比較例及び実施例の試験結果
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明に係る土壌固化材の製造方法及び得られる土壌固化材並びにその使用による土壌の固化方法の実施の形態について、詳細に説明する。
以下において、「固化不溶化」とは、固化する過程において、固化強度を発現するとともに有害元素（フッ素）の溶出量を低減することを言う。
［詳細説明］
本願発明では、フッ素含有量の多い無機系廃棄物に、複数のカルシウム化合物を添加・混合することで、各化合物に由来したカルシウムイオンを多く溶出させ、共通イオン効果による溶液平衡により、無機系廃棄物に多量に含まれるフッ化カルシウムからの高濃度のフッ素溶出量を大幅に低減させることを特徴とする。
以下、共通イオン効果について詳細に説明する。
すなわち、下記１）の反応式において、それぞれのカルシウム化合物は水溶液中で溶け出し、イオンに解離する。それぞれの化合物は固有の溶解度積を持ち、一定量のイオンに解離した後、平衡を保つ。
それぞれの化合物は水溶液で一定量しか溶けないが、複数の化合物が存在すれば、多くのＣａイオンが溶け出し、下記２）の反応式においてＣａＦ２が生成される方向に反応は進行し、ＣａＦ２からのフッ化物イオンの溶出を低減できる。
１）ＣａＳＯ４ → Ｃａ２＋ ＋ ＳＯ４２−
Ｃａ(ＯＨ)２ → Ｃａ２＋ ＋ ２(ＯＨ−)
ＣａＣＯ３ → Ｃａ２＋ ＋ ＣＯ３２−
・
・
２）ＣａＦ２ ← Ｃａ２＋ ＋ ２Ｆ−
カルシウム化合物としては、溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌ（２５℃）で毒性のないカルシウム化合物であることが望ましい。
カルシウム化合物の溶解度が０．００１ｇ／１００ｍｌ以下であるとフッ化カルシウムよりも溶解度が低く、カルシウムイオンの共通イオン効果が少なく、カルシウム化合物の溶解度が０．４００ｇ／１００ｍｌより多いと、一次的な効果は認められるが、土壌固化材として用いた場合、溶出量が多いため、土壌から流出してしまう。
このようなカルシウム化合物として、硫酸カルシウム（二水石膏、半水石膏）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、等の無機系カルシウム化合物やクエン酸カルシウム等の有機系化合物が挙げられる。
また、これらの化合物は、本願発明の土壌固化材が土壌に対して用いられる際に、地下水等への溶出が危惧されるので毒性のないものであることが要求される。
このように複数のカルシウム化合物を固化材中に添加、あるいは生成させることで、各化合物に由来したＣａイオンを溶出させ、溶液平衡により、フッ化カルシウムからのフッ素溶出量を段階的に低減させることができる。
【００１１】
図１に、従来の技術と本願発明の技術との比較・概略図を示す。
【００１２】
次に実際に無機系廃棄物を主原料した場合のフッ素の不溶化機構について説明する。
１） 無機系廃棄物が廃石膏の場合
石膏系建材の製造時には、フッ素を含有する燐鉱石（一般的にはフッ素燐灰石：Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｆ）が主原料として使用されるため、その建材をリサイクルのために破砕した廃石膏には多量のフッ素を含有している。
すなわち、前記原料には０．３％前後のフッ素を含有し、溶出試験ではフッ素を４〜８ｍｇ／Ｌ溶出する。
本願発明の実施においては、まず、廃石膏の主成分である半水石膏以外に、複数のカルシウム化合物を共存させるが、これにより、廃石膏中のフッ素の多くはフッ化カルシウムとなる。
すなわち、カルシウムイオンによる共通イオン効果により、フッ化カルシウムの溶解度平衡はフッ化カルシウムの沈殿形成へと移行し、フッ素の溶出量は大幅に低減する。この時フッ化カルシウムからのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下となる。
さらに固化体中に追加的にフッ素吸着性の材料（フッ素吸着性材料）を共存させることで、上述のカルシウムイオン効果とフッ素吸着性材料の複合効果により、最終のフッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能である。
フッ素吸着性材料としては、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも一種であってよく、好ましくは合成アパタイト（例えば（Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２）：ヒドロキシアパタイト）、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイトが挙げられる。
その場合、カルシウム化合物としてリン酸水素カルシウムを添加使用して、アパタイトを形成することもできる。
その際本願発明では、リン酸水素カルシウムが共通イオン効果としても機能するため、少ない添加量（少量のアパタイト形成）で環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
また、固化する汚泥にフッ素が含有している場合でも、フッ化カルシウムの含有量の合量が１０重量％以下（廃石膏中のフッ化カルシウムを含む。）であれば、土壌固化材で固化した固化体からのフッ素溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下となる。
【００１３】
２） 無機系廃棄物がフッ素を含有する汚泥や廃土の場合
化学工場等の副産物としてフッ素を含有する各種汚泥や廃土が廃棄されている。これらの汚泥や廃土に複数のカルシウム化合物を共存させることで、汚泥や廃土中のフッ素の多くはフッ化カルシウムとなる。また、カルシウムイオンによる共通イオン効果により、フッ化カルシウムの溶解度平衡はフッ化カルシウムの沈殿形成へと移行し、フッ素の溶出量は大幅に低減する。この時フッ化カルシウムからのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下となる。
以下、１）の廃石膏の場合と同様の効果により、土壌中のフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能である。
【００１４】
３） 無機系廃棄物がスラグの場合
鉄鋼スラグは石灰（ＣａＯ）とシリカ（ＳｉＯ２）を主成分としている。その他の成分として、高炉スラグはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と少量の硫黄（Ｓ）を含み、製鋼スラグは酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有している。
鉄鋼スラグの形状や物理・化学的特性は、一般の砕石または砂と似ているが、化学成分や冷却プロセスの違いなどにより、スラグ特有の幅広い性質を持たせることができる。例えば、アルカリ刺激があると硬化する特性を持つものなど、その物理的・化学的特性を活かした用途が開発され、多方面で利用されている。
スラグは製鋼工場等で大量に排出する無機系廃棄物であるが、製鋼時に融点を下げる目的でフッ化カルシウムを添加しているため、多量のフッ素を含有している。原料には０．４％以下のフッ素を含有し、溶出試験ではフッ素を６〜８ｍｇ／Ｌ溶出する。
【００１５】
本願発明では、このようなスラグからの高濃度のフッ素溶出量を以下の工程により、環境基準の０．８ ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
まず、成分中のカルシウム化合物及び添加するカルシウム化合物からのカルシウムイオンによる共通イオン効果により、フッ化カルシウムの溶解度平衡はフッ化カルシウムの沈殿形成へと移行し、フッ素の溶出量は大幅に低減する。この時フッ化カルシウムからのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下となる。さらに、少量のエトリンガイトやモノサルフェート生成により、フッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００１６】
製鋼スラグの場合、金属元素（例えば鉄など）が酸化物の形でスラグ中に取り込まれているが、精錬時間が短く石灰含有量が高いため、副原料の石灰の一部が未溶解のまま遊離石灰（ｆｒｅｅ−ＣａＯ）として残るものもある。
ＣａＯ成分が過剰である場合、消石灰を含有する。スラグはガラス成分やゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ２）やオケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2）等の結晶性鉱物を主構成鉱物としている。また、セメント成分やアルミナセメント成分を含有しているため、水和反応が進行し、石膏の存在下においてモノサルフェート、（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）やエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ；アルミン酸カルシウム水和物の１種でフッ素イオンやクロムイオンを不溶化する機能がある。）が生成する。これらのエトリンガイトやモノサルフェートはフッ素を捕集・吸着し、フッ素の不溶化をさらに促進する。
また、固化する汚泥にフッ素が含有している場合でも、フッ化カルシウムの含有量が１０％以下（廃石膏中のフッ化カルシウムを含む。）であれば、土壌固化材で固化した固化体からのフッ素溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下となる。
スラグにカルシウム化合物が含有されない場合は、カルシウム化合物が複数存在するように、またカルシウム化合物の合量が５０重量％以上となるようにカルシウム化合物を添加する必要がある。
【００１７】
４） １）〜３）の系にマグネシアを添加した場合
マグネシアは水中で水酸化マグネシウムとなり、含水した状態で空気中で炭酸化され炭酸マグネシウムとして固化するため水硬性がある。
さらに、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムは難溶性であり、フッ素を含有した固化物も難溶性となる。
本願発明では、共通イオン効果により、土壌固化材で固化した固化体からのフッ素溶出量は１．５ｍｇ／Ｌ以下にできるため、更に少量のマグネシアを添加することにより、固化体からのフッ素溶出量を環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００１８】
５） 粉砕の効果
微粉砕することで、無機系廃棄物やカルシウム化合物の比表面積は増大し、各カルシウム化合物からカルシウムイオンが溶出しやすくなることで、共通イオン効果が働き、ＣａＦ２が生成される方向に反応は進行し、ＣａＦ２からのフッ素イオンの溶出を低減できる。
無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、粉砕により比表面積を１０００〜１００００ブレーンとし、空気中に長期間放置、あるいは炭酸化処理することにより、より効果的にフッ素の溶出量を低減することができる。
さらに水和反応等の硬化反応が促進され、エトリンガイト等のフッ素の不溶化成分の生成反応を促進する。
また、粉砕して表面積を増やしたスラグを空気中に放置することで、スラグ中の消石灰は下記のごとく炭酸化され、アルカリ度が低下する。
Ｃａ(ＯＨ)２＋ＣＯ２ → ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
これにより、中性固化材として高アルカリとなる現象が緩和される。
消石灰を例にとると、炭酸化反応が部分的に進行し、消石灰及び炭酸カルシウムと複数のカルシウム塩が存在することになり、カルシウム化合物の共通イオン効果を進行させることになる。このようにスラグ等の無機系廃棄物を粉砕し、比表面積の値を増加させることで、土壌固化剤の性能を高めることができる。炭酸化反応は、微粉砕することで、空気中に放置することで、進行するが、強制的に炭酸ガスを用いて炭酸化することも考えられ、炭酸ガスを含む排ガス等も利用できる。
【実施例】
【００１９】
次に、フッ素を含有する無機系廃棄物を想定し、試薬のフッ化カルシウム（ＣａＦ２：溶解度［ｇ／１００ｇ Ｈ２Ｏ］０．００１５（１８℃）を添加し、さらに各種カルシウムイオンを添加して、スラリー及び固化体を作製し、溶出液からのフッ素の溶出量を測定した。以下比較例及び実施例を示す。
［比較例１］（スラリー状態；カルシウム化合物 ０種）
フッ化カルシウム粉末を１０ｇを用意し、それを蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。 次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素イオン濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は１２０（ｍｇ／Ｌ）であった。
［比較例２］（スラリー状態；カルシウム化合物 １種）
フッ化カルシウム１０重量部と２水石膏９０重量部との粉末混合物を１０ｇ用意し、これを蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、フィルターで濾過した溶出液（濾液）のフッ素イオン濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は６．１ｍｇ／Ｌであった。
【００２０】
［実施例１］（スラリー状態；カルシウム化合物 ２種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏７０重量部、炭酸カルシウム２０重量部の粉末混合物を１０ｇ用意した。その混合物を蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素の濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は１．５ｍｇ／Ｌであった。
【００２１】
［実施例２］（スラリー状態；カルシウム化合物 ３種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏５０重量部、炭酸カルシウム２０重量部、消石灰２０重量部の粉末混合物を１０ｇ用意した。
その混合物を、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素の濃度を測定した。
その結果、溶出液のフッ素の濃度は１．１ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果から、固化体にせず、スラリーを混合しただけでも、高濃度のフッ化カルシウムのフッ素の溶出量を１ｍｇ／Ｌ程度まで低減することができることが解った。
これらのデータから、使用するカルシウム化合物の種類が多く、カルシウムイオンの溶出量が増加するほど、フッ化カルシウムからのフッ素の溶出量が低下することが解った。
【００２２】
次に実際にこれらの配合系で、固化体を作製し、固化物からの溶出試験を行った。
フッ素を含有する無機系廃棄物として廃石膏を想定し、フッ化カルシウムと２水石膏（試薬）を所定の割合で配合し、カルシウム化合物の種類と添加量を変化させて水に混合し、混合したスラリーをトレーに流し込み、固化させた。
そして、この固化体からのフッ素の溶出量を測定した。
【００２３】
［実施例３］（固化体の状態；カルシウム化合物 ３種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏６９；重量部、炭酸カルシウム２０重量部、リン酸水素カルシウム１重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、それに蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取した。この粉砕品１０ｇを蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素イオン濃度は０．５６ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２４】
［実施例４］（固化体の状態；カルシウム化合物 ３種）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏６８重量部、炭酸カルシウム２０重量部、リン酸水素カルシウム２重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取した。
この粉砕品１０ｇを、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素濃度は０．３９ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２５】
［実施例５］（固化体の状態；カルシウム化合物２種＋マグネシア）
フッ化カルシウム１０重量部、二水石膏６０重量部、炭酸カルシウム２０重量部、マグネシア１０重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させ、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過した溶出液のフッ素イオン濃度を測定し、共通イオン効果とフッ素吸着材の併用によるフッ素溶出量の低減効果を確認した。
すなわち、その結果は、溶出液のフッ素イオン濃度は０．１（ｍｇ／Ｌ）以下であり、環境基準の０．８（ｍｇ／Ｌ）以下であった。
【００２６】
以上の比較例及び実施例の試験結果を、図２にグラフ化して示した。
【００２７】
［無機系廃棄物として、スラグを用いる実施例］
次にフッ素を含有する無機系廃棄物として、製鋼スラグ（電気炉スラグ）を用いた実施例について説明する。
該スラグは、塩基度が０．８〜１．６、組成が（Ｆ）：０．４％未満、（ＣａＯ）：３５〜６５％、（ＳｉＯ２）：２０〜５５％、（Ａｌ２Ｏ３）：４〜９％の組成範囲にあるスラグであり、粉砕により、比表面積を４５００ブレーンとし、空気中に長期間放置したものである。
スラグに複数種のカルシウム化合物を添加し、混合したスラリーをトレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
次いで、フィルターで濾過した溶出液のフッ素濃度を測定し、共通イオン効果によるフッ素溶出量の低減効果を確認した。
【００２８】
［実施例６］（固化体の状態；スラグ＋半水石膏＋炭酸カルシウム；カルシウム化合物；２種類）
スラグ５０重量部、半水石膏４９重量部、炭酸カルシウム１重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させて、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
なお、上記スラグは消石灰及び炭酸カルシウムを含有しており、結果的に固化材には、３種類のカルシウム化合物が存在した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素イオン濃度は０．３５ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２９】
［実施例７］（固化体の状態；スラグ＋半水石膏＋炭酸カルシウム；カルシウム化合物；２種類）
スラグ３０重量部、半水石膏６９重量部、炭酸カルシウム１重量部の粉末混合物を１００ｇ用意し、蒸留水６０ｍｌを加え、混合攪拌した後、トレーに流し込み、固化させた。
１週間経過後、固化体を乾燥（４５℃、２４時間）し、粉砕した後、１ｍｍのフルイを通過させた、固化体の粉砕品を１０ｇ採取し、蒸留水１００ｍｌ中で攪拌混合した。
なお、スラグは消石灰及び炭酸カルシウムを含有しており、結果的に固化材には、３種類のカルシウム化合物が存在した。
次いで、上澄み液をフィルターで濾過し、溶出試験を行った。
その結果、溶出液のフッ素イオン濃度は０．２５ｍｇ／Ｌであり、環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素の含有量が０．００５〜５．０重量％の範囲にある無機系廃棄物１００重量部に対して、２５℃での溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌの範囲にある２種類以上の難溶性カルシウム化合物１〜２５０重量部を添加・混合して、共通イオン効果によってフッ化物イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに該混合物にフッ素吸着材０．１〜１０重量％を添加・混合して、フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下の土壌固化材を取得することを特徴とする土壌固化材の製造方法。
【請求項２】
前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項３】
前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、粉砕により比表面積を１０００〜１００００ブレーンとし、空気中に長期間放置、あるいは炭酸化処理することを特徴とする請求項１に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項４】
前記の難溶性カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム（ドロマイト）、からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項５】
前記のフッ素吸着材が、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材に、石膏、セメント、マグネシア、粘土鉱物からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することによって良好な水硬性を発現するようにしたことを特徴とする土壌固化材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材。
【請求項８】
建設汚泥等の含水状態の軟弱土壌１００重量部に対して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材を５〜１００重量部添加し、混合して中性領域で固化させ、フッ素の溶出量が低減された軟弱汚泥の固化体となすことを特徴とする土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法。
【請求項１】
フッ素の含有量が０．００５〜５．０重量％の範囲にある無機系廃棄物１００重量部に対して、２５℃での溶解度が０．００１〜０．４００ｇ／１００ｍｌの範囲にある２種類以上の難溶性カルシウム化合物１〜２５０重量部を添加・混合して、共通イオン効果によってフッ化物イオンの溶出量を１．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに該混合物にフッ素吸着材０．１〜１０重量％を添加・混合して、フッ素溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下の土壌固化材を取得することを特徴とする土壌固化材の製造方法。
【請求項２】
前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項３】
前記の無機系廃棄物が、汚泥、スラグ、廃石膏、廃土からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、粉砕により比表面積を１０００〜１００００ブレーンとし、空気中に長期間放置、あるいは炭酸化処理することを特徴とする請求項１に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項４】
前記の難溶性カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム（ドロマイト）、からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項５】
前記のフッ素吸着材が、アルミン酸カルシウム水和物、モノサルフェート、エトリンガイト、アパタイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の土壌固化材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材に、石膏、セメント、マグネシア、粘土鉱物からなる群から選ばれた少なくとも一種を添加することによって良好な水硬性を発現するようにしたことを特徴とする土壌固化材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材。
【請求項８】
建設汚泥等の含水状態の軟弱土壌１００重量部に対して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られた土壌固化材を５〜１００重量部添加し、混合して中性領域で固化させ、フッ素の溶出量が低減された軟弱汚泥の固化体となすことを特徴とする土壌固化材を用いる軟弱な土壌の固化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１４５９１（Ｐ２０１２−２１４５９１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０１１３（Ｐ２０１１−８０１１３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０９１６４１６４）地方独立行政法人山口県産業技術センター (22)
【出願人】（５１１０８２８８３）株式会社徳機製作所 (1)
【出願人】（５１１０８２８９４）田村建材株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０９１６４１６４）地方独立行政法人山口県産業技術センター (22)
【出願人】（５１１０８２８８３）株式会社徳機製作所 (1)
【出願人】（５１１０８２８９４）田村建材株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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