プラスチックフィルム
【課題】 従来のポリエステル樹脂は酸素、二酸化炭素、水蒸気に対するガスバリア性は必ずしも十分ではなかった。そのため、無機化合物を蒸着したり、他樹脂をラミネートしたりする必要があった。
【解決手段】 ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分とする厚さが１ｍｍ以下であり、酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下のプラスチックフィルムを用いることにより、酸素、二酸化炭素及び水蒸気体に対しガスバリア性を高め、防湿性及び防錆性に優れたプラスチックフィルムに関する。
【解決手段】 ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分とする厚さが１ｍｍ以下であり、酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下のプラスチックフィルムを用いることにより、酸素、二酸化炭素及び水蒸気体に対しガスバリア性を高め、防湿性及び防錆性に優れたプラスチックフィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素、二酸化炭素のガスバリア性の高い樹脂は水蒸気に対するガスバリア性は必ずしも十分ではなく、反対に酸素、二酸化炭素のガスバリア性の低い材料は水蒸気に対するガスバリア性が高いことが知られている。例えば、エチレンビニルアルコールコポリマーは、酸素と二酸化炭素のガスバリア性は高いが、水蒸気のガスバリア性は低い。反対に、ナイロン１２は、酸素と二酸化炭素のガスバリア性は低いが、水蒸気のガスバリア性は高い。
【０００３】
従来、樹脂の中で、酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性をバランスよく効果を発揮していたのがポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）であった。しかし、ＰＥＴでも単層フィルムとして用いる場合には、酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性が不十分であった。これらのガスバリア性を改善するために、ＰＥＴからなる成形体や包装容器に酸化アルミニウムや酸化珪素を蒸着する方法や、あるいはＰＥＴよりも高い水蒸気や二酸化炭素のガスバリア性能を有する樹脂を塗布あるいは積層する方法が提案されていた（特許文献１）。
【０００４】
また、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるポリエステル樹脂の成形品が提案されており、耐熱性に優れているので繊維・フィルム等の広い分野に応用できる旨が記載されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第０３７８１１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、ガスバリア層および金属層を有することによりフィルムのガスバリア性を向上させることについて記載しているが、ＰＥＴ自体は単層ではガスバリア性が十分でない。
【０００７】
特許文献２は、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるフィルムが酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性に優れること、及び応用分野について記載していない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって、本発明は、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分とする厚さが１ｍｍ以下であり、酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることを特徴とするプラスチックフィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチックフィルムは、ラミネートすることなく単層で用いた場合であっても酸素、二酸化炭素、水蒸気のいずれにもガスバリア性に優れており、防湿性及び防錆性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明に係るプラスチックフィルムは、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分としている。ここで、主成分とは、プラスチックフィルム中に含まれるポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）の割合が６０重量％以上のものを言う。プラスチックフィルム中のポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）の含有量は、８０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００１２】
本発明に係るプラスチックフィルムは、ポリ（アルキレン―２，５−フランジカルボキシレート）がガスバリア性を有することに着目し、その性質を活かしたフィルムである。そのため、本発明に係るプラスチックフィルムは、ガスバリアフィルムとも呼ぶことができる。
【００１３】
ガスバリアフィルムは、揮発性の物質を包装する包装材に好ましく用いることができる。
【００１４】
揮発性の物質としては、エーテル等の化学薬品やインク等が挙げられる。
【００１５】
また、ガスバリアフィルムは、外部からの水蒸気や酸素を透過させにくいので、酸化することまたは水蒸気と触れることで劣化するものの包装材として用いることができる。
【００１６】
本実施形態に係るガスバリアフィルムは、ポリ（アルキレン‐２，５‐フランジカルボキシレート）のみの層で形成することができる。
【００１７】
プラスチックフィルムは、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を含む重合体（以下「ＰＡＦ系重合体」と言う。）を押出法等の一般的な溶融成形法により作製することできる。また、プラスチックフィルムの強度やガスバリア性を向上させるために、得られたフィルムを同時二軸延伸、または逐次二軸延伸することが好ましい。また、ＰＡＦ系重合体を円筒状に押し出したチューブを同時二軸延伸するチューブラー法によってプラスチックフィルムを作製することができる。プラスチックフィルムの成形温度については、用いる樹脂の融点や製膜状況により適宜決定する。延伸後、プラスチックフィルムの寸法安定性を向上させるため、プラスチックフィルムのガラス転移温度以上かつ融点未満の温度で熱処理しても良い。
【００１８】
本発明の単層のプラスチックフィルムは、複数の層からなるプラスチックフィルムの少なくとも一層に用いることができる。
【００１９】
本発明において単層とは、プラスチックフィルムの成形中、または成形後に他の樹脂を積層したり金属酸化物等を蒸着したりして複数の層を形成しないことを意味する。
【００２０】
本発明者らは、精密機器の包装材としてフィルムを用いる場合に、品質保存の見地から酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下で、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下で、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることが好ましいことを見出した。
【００２１】
本発明における精密機器とは、精密機器だけでなく精密機器部品を含む。本発明において、精密機器とは、カメラ、時計、複写機、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター、医療・計測機器、半導体製造装置等を含む。
【００２２】
また、本発明において、精密機器部品とは、複写機のトナーカートリッジ、レーザービームプリンターのトナーカートリッジ、インクジェットプリンターのインクカートリッジ、インクジェットプリンターのインクヘッドを含む。
【００２３】
これらの部品の中で、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッドの包装材は、特に酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性が要求されるので、本発明のプラスチックフィルムを好適に用いることができる。
【００２４】
特に機器の包装材は強度が求められるので、強度に対して強い形状を有していることが好ましい。
【００２５】
気体透過係数とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６で規定された方法により測定された値であり、気体透過度に試験片の厚さを乗じて、単位厚さ当たりの透過量に換算したものである。
【００２６】
ここで、気体透過度とは、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積である。気体が酸素の場合は、酸素透過係数と呼ぶ。また、二酸化炭素の場合は、二酸化炭素気体透過係数と呼ぶ。
【００２７】
水蒸気透過係数とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８で規定された方法により測定された値である。本発明では、所定の温度および湿度条件で単位時間に単位面積の試験片を通過する水蒸気の量である水蒸気気体透過度を厚さ２５μｍ当たりの透過量に換算したものである。
【００２８】
ガスバリア性が高いとは、酸素透過係数、二酸化炭素透過係数、水蒸気透過係数の値が低くなることを意味する。
【００２９】
本発明に係るプラスチックフィルムについて、酸素、二酸化炭素、水蒸気に対するガスバリア性が高い理由としては、通過するガスとＰＡＦの構造との親和性が関係していると考えられる。ＰＡＦの構造に含まれるフラン環とガスである酸素、二酸化炭素、水蒸気との親和性が高いことにより、ガスがプラスチックフィルムを透過し難く、酸素、二酸化炭素、水蒸気に対して高いガスバリア性を発現しているものと考えられる。
【００３０】
本発明において、ＰＡＦ系重合体とは、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分とするコポリマーおよび混合物を含んでいる。また、コポリマーを形成する共重合成分としては、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールが挙げられる。
【００３１】
ＰＡＦ系重合体は、数平均分子量（ＰＭＭＡ換算）が１万から１０万の範囲のものが好ましく、数平均分子量が１万未満であると引張強度が弱く、１０万を超えると溶融粘度が高くなり製膜が困難になる。
【００３２】
プラスチックフィルムの厚さは、使用する成形体に求められる強度やガスバリア性に応じて、１ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲以下では、プラスチックフィルムの強度が弱く、この範囲以上であると強度を獲ることができるが軽量性や経済性が悪くなる。
【００３３】
次に本発明で用いられるＰＡＦ系重合体の製造方法について説明する。
【００３４】
ＰＡＦ系重合体を得るための重合方法としては、２，５−フランジカルボン酸の誘導体等の酸と、エチレングリコール、またはブタンジオール等のアルコールとを重縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
本発明における２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル及び２，５−フランジカルボン酸ジプロピルを用いることができる。これらの２，５−フランジカルボン酸の誘導体は、セルロースやグルコース、フルクトースなどのいわゆる再生可能資源であるバイオマス由来物質から公知の方法で製造することができる。
【００３６】
本発明のＰＡＦ系重合体の重合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、溶融重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、成形品の種類により適宜選択される。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択される。
【００３７】
次に、ＰＡＦ系重合体を合成する場合の反応温度について説明する。
【００３８】
ＰＡＦ系重合体の合成方法は、２，５−フランジカルボン酸の誘導体等の酸とエチレングリコールまたはブタンジオール等のアルコールとを、触媒の存在下で、エステル化を行ない、エステル化合物を得る工程からなる。次に、得られたエステル化合物の重縮合を行なう工程からなる。エステル化を行なう反応温度は、１１０℃〜２００℃で、好ましくは１５０℃〜１８０℃である。重縮合を行なう温度は、１８０℃〜２８０℃で、より好ましくは１８０℃〜２３０℃の範囲である。
【００３９】
エステル化合物の重縮合の工程は、好ましくは真空下で実施する。重縮合反応においては、副生成物としてジオールが生成し、これを除去することで重縮合の反応速度を高めるためである。
【００４０】
次にＰＡＦ系重合体の合成方法で用いる触媒について説明する。ジカルボン酸とジオールからの重合体の合成は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために触媒を加えなくても進行する。しかし、ジカルボン酸の濃度は重合の進行とともに低下するため、触媒を添加したほうがより好ましい。本発明のＰＡＦ系重合体の合成は、エステル化工程（以下、「第１工程」と言う。）とエステル交換反応による重縮合工程（以下、「第２工程」と言う。）の二工程を含んでいるため、それぞれに好適な触媒が存在する。
【００４１】
第一工程のエステル化に好適な触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物や塩化ハフニウム（ＩＶ）や塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２などの四価のハフニウム化合物が挙げられる。第二工程のエステル交換による重縮合に好適な触媒としては、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウムなどの酢酸塩又は炭酸塩が挙げられる。第２工程では、マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属酸化物又はスズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物も好適に用いることができる。両工程に有効な触媒としては、チタンアルコキシドが好ましく用いられる。
【００４２】
触媒は第一工程と第二工程の別々に加えてもよく、または前記の触媒群から任意の組み合わせで反応初期からフランジカルボン酸とジオールに混合してもよい。もちろん、フランジカルボン酸とジオールを加熱しながらそれに前記触媒を添加してもよく、さらに前記触媒群から任意の組み合わせで触媒を一回以上追加してもよい。
【００４３】
また、ＰＡＦ系重合体を得た後に、公知の方法で固相重合を行っても良い。
【００４４】
また、プラスチックフィルムの特性を損ねない範囲で、他の樹脂をＰＡＦ系重合体に添加しても良い。例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂やポリカーボネートなどを用いることができる。他の樹脂の添加量は、ＰＡＦ系重合体の１００重量部に対して、０重量部から２０重量部が好ましく、ガスバリア性の観点から０重量部から１０重量部がさらに好ましい。また、他の樹脂は１種類のみ添加しても良いし、２種以上を組み合わせて添加しても良い。
【００４５】
また、プラスチックフィルムのガスバリア性の向上を目的として、カオリン、タルク、マイカ、バライトなどの層状無機化合物を添加しても良い。水蒸気透過係数の値を低くすることができるので、タルクを用いることが好ましい。層状無機化合物の添加量は、プラスチックフィルムの透明性と低い水蒸気透過係数を両立させるために、プラスチックフィルムに対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、さらに水蒸気透過係数を向上するために、ワックスを添加しても良い。ワックスの添加量は、プラスチックフィルムの取扱い性などを考慮すると、プラスチックフィルムに対して０．２重量以上１０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上５重量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
ここでワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オレフィンワックスなどを用いることができるが、これらの中でもカルナバワックス、キャンデリラワックスやライスワックスが好ましい。
【００４８】
また、フィルムを延伸する際の延伸追随性を向上させるために、可塑剤を添加しても良い。可塑剤は、フィルムの延伸時に、割れや穴あき等の欠陥のない膜を作製する作用がある。可塑剤としては、オキシ酸エステル誘導体等から選ばれた単一または複数の混合物を用いることができる。具体的には、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明のプラスチックフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料を添加してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を記述する。本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法、装置を用いて行なった。
【００５１】
１．気体透過性試験
酸素及び二酸化炭素の気体透過性試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に基づいてガスクロ法、差圧式で行った。
〔測定条件〕 試験片形状：φ６０ 厚みは実施例及び比較例に記載。
試験ガス ：酸素，二酸化炭素 ３水準
試験条件 ：２３±２℃
透過面積 ：１．５２×１０−３ｍ２（φ４．４×１０−２ｍ）
測定装置 ：差圧式ガス・蒸気透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ （ＧＴＲテック株式会社・ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製）
【００５２】
２．気体透過性試験（水蒸気） ＪＩＳ Ｚ ０２０８準拠
〔測定条件〕
試験片形状 ：φ６０、厚みは実施例及び比較例に記載。
試験雰囲気 ：４０℃、 ９０％ＲＨ
透過面積 ：２８．２６ｃｍ２
試験装置 ：恒温恒湿槽 （エスペック製）
【００５３】
３．分子量測定
分析機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器 ：示差屈折検出器
溶離液 ：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＭＭＡ標準サンプルを用いて校正曲線を作成し、ＰＡＦの分子量を測定した。
カラム温度 ：４０℃
【００５４】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）測定
装置名 ：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置
パン ：プラチナパン
試料重量 ：３ｍｇ
昇温開始温度 ：３０℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ：窒素
【００５５】
５．熱分解温度（Ｔｄ）測定注１
装置名 ：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置
パン ：プラチナパン
試料重量 ：３ｍｇ
昇温開始温度 ：３０℃
測定モード ：ダイナミックレート法注２
雰囲気 ：窒素
注１：１０％重量減少が観測された温度をＴｄとした。
注２：重量変化の度合いに従ってヒーティング速度をコントロールして、分解能が向上する測定モードである。
【００５６】
（製造例１）ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートの合成
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ステンレス鋼製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（２３００ｇ）と１，４―ブタンジオール（３９９７ｇ；モル比＝１：３）、すず触媒（０．０５９ｗｔ％）、トルエンで溶解したチタン触媒（０．０５９ｗｔ％）を測りとった。
【００５７】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、１５０℃の油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まり、約４時間かけて１７０℃まで昇温させた。
【００５８】
分留管をト字管に換え、減圧を開始した。約３時間かけてフルバキューム（１３３Ｐａ）とし、以後、減圧下（１３３Ｐａ）、１９０℃で約３９０分間反応を続けた。得られたポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（以下、「ＰＢＦ」と記す）は、２９９０ｇであった。
【００５９】
こうして得られたＰＢＦの数平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は６．３万であり、Ｔｍは１７０℃、Ｔｇは３１℃、Ｔｃは９０℃、１０％減量熱分解温度は３３８℃であった。
【００６０】
（製造例２）ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートの合成
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ステンレス鋼製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（２３００ｇ）とエチレングリコール（２７５８ｇ モル比＝１：３）、すず触媒（０．０５ｗｔ％）、トルエンで溶解したチタン触媒（０．０５ｗｔ％）を測りとった。
【００６１】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、１５０℃の油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まり、約４時間かけて２３０℃まで昇温させた。
【００６２】
分留管をト字管に換え、減圧を開始した。約３時間かけてフルバキューム（２６６Ｐａ）とし、以後、減圧下（２６６Ｐａ）、２３０℃で約１４時間反応を続けた。得られたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（以下ＰＥＦと記す）は、２３７５ｇであった。その数平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は７万であり、Ｔｍは２００℃、Ｔｇは８５℃、結晶化温度１５６℃、１０％減量熱分解温度は３６０℃であった。
【００６３】
（実施例１）
製造例１で得られた数平均分子量６．３万のＰＢＦを１２０℃に設定したオーブン中で８時間予備乾燥し、ＰＢＦ中の水分を除去した。その後、小型Ｔダイ押出成形機（φ２０ｍｍ、シリンダー設定温度１７０℃、）中へ供給して溶融した。
【００６４】
押出機先端に設けたＴダイからフィルム状に押出し、しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ８２μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００６５】
（実施例２）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦを使用し、小型Ｔダイ押出成形機のシリンダー設定温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様に実験を行ない、しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ１１９μｍの未延伸フィルムを得た。
【００６６】
次いで、未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００６７】
（実施例３）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。
【００６８】
これらを混練温度２２５℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形して、シート状に成形した。
【００６９】
つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ７６μｍのフィルム状に成形した。
【００７０】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００７１】
（実施例４）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、ＰＬＡ（三井化学製、商品名はレイシアＨ−１００Ｊ）を１０重量部、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。
【００７２】
これらを混練温度２２５℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形して、シート状に成形した。
【００７３】
つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ７８μｍのフィルム状に成形した。
【００７４】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００７５】
（実施例５）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、ポリカーボネート（帝人化成製、商品名はパンライトＬ−１２２５Ｌ）を１０重量部、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。これらを混練温度２５０℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形して、シート状に成形した。つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ６９μｍのフィルム状に成形した。
【００７６】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００７７】
（実施例６）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、製造例１で得られたＰＢＦを１０重量部、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。
【００７８】
これらを混練温度２２５℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形し、シート状に成形した。
【００７９】
つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ６２μｍのフィルム状に成形した。
【００８０】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００８１】
（比較例１）
樹脂にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ユニチカ株式会社製、商品名はユニチカポリエステル樹脂ＮＥＨ−２０５０）を使用し、小型Ｔダイ押出成形機のシリンダー設定温度を２５０℃に変更した以外は、実施例３と同様に行なった。
【００８２】
しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ７６μｍのＰＥＴ未延伸フィルムを得た。次いで、その未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００８３】
（比較例２）
樹脂にポリ乳酸（ＰＬＡ、三井化学製、レイシアＨ−１００Ｊ）を使用し、小型Ｔダイ押出成形機のシリンダー設定温度を１７０℃に変更した以外は実施例３と同様に行なった。しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ９１μｍのＰＬＡ未延伸フィルムを得た。
【００８４】
次いで、その未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００８５】
表１に樹脂組成の一覧を、表２に気体透過度を、表３に気体透過係数を示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
以上の結果より、ＰＢＦ、ＰＥＦからなる両プラスチックフィルムは、ラミネートすることなく酸素、二酸化炭素、水蒸気、いずれにもガスバリア性の優れたプラスチックフィルムであることが分かる。また、ポリ乳酸やポリカーボネート、ワックスや可塑剤、タルクを添加しても優れたガスバリア性を維持していることが分かる。したがって、これらのプラスチックフィルムを精密機器包装材として用いると、良好な防湿性及び防錆性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素、二酸化炭素のガスバリア性の高い樹脂は水蒸気に対するガスバリア性は必ずしも十分ではなく、反対に酸素、二酸化炭素のガスバリア性の低い材料は水蒸気に対するガスバリア性が高いことが知られている。例えば、エチレンビニルアルコールコポリマーは、酸素と二酸化炭素のガスバリア性は高いが、水蒸気のガスバリア性は低い。反対に、ナイロン１２は、酸素と二酸化炭素のガスバリア性は低いが、水蒸気のガスバリア性は高い。
【０００３】
従来、樹脂の中で、酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性をバランスよく効果を発揮していたのがポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）であった。しかし、ＰＥＴでも単層フィルムとして用いる場合には、酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性が不十分であった。これらのガスバリア性を改善するために、ＰＥＴからなる成形体や包装容器に酸化アルミニウムや酸化珪素を蒸着する方法や、あるいはＰＥＴよりも高い水蒸気や二酸化炭素のガスバリア性能を有する樹脂を塗布あるいは積層する方法が提案されていた（特許文献１）。
【０００４】
また、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるポリエステル樹脂の成形品が提案されており、耐熱性に優れているので繊維・フィルム等の広い分野に応用できる旨が記載されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第０３７８１１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、ガスバリア層および金属層を有することによりフィルムのガスバリア性を向上させることについて記載しているが、ＰＥＴ自体は単層ではガスバリア性が十分でない。
【０００７】
特許文献２は、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）からなるフィルムが酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性に優れること、及び応用分野について記載していない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって、本発明は、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分とする厚さが１ｍｍ以下であり、酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることを特徴とするプラスチックフィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチックフィルムは、ラミネートすることなく単層で用いた場合であっても酸素、二酸化炭素、水蒸気のいずれにもガスバリア性に優れており、防湿性及び防錆性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明に係るプラスチックフィルムは、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分としている。ここで、主成分とは、プラスチックフィルム中に含まれるポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）の割合が６０重量％以上のものを言う。プラスチックフィルム中のポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）の含有量は、８０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００１２】
本発明に係るプラスチックフィルムは、ポリ（アルキレン―２，５−フランジカルボキシレート）がガスバリア性を有することに着目し、その性質を活かしたフィルムである。そのため、本発明に係るプラスチックフィルムは、ガスバリアフィルムとも呼ぶことができる。
【００１３】
ガスバリアフィルムは、揮発性の物質を包装する包装材に好ましく用いることができる。
【００１４】
揮発性の物質としては、エーテル等の化学薬品やインク等が挙げられる。
【００１５】
また、ガスバリアフィルムは、外部からの水蒸気や酸素を透過させにくいので、酸化することまたは水蒸気と触れることで劣化するものの包装材として用いることができる。
【００１６】
本実施形態に係るガスバリアフィルムは、ポリ（アルキレン‐２，５‐フランジカルボキシレート）のみの層で形成することができる。
【００１７】
プラスチックフィルムは、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を含む重合体（以下「ＰＡＦ系重合体」と言う。）を押出法等の一般的な溶融成形法により作製することできる。また、プラスチックフィルムの強度やガスバリア性を向上させるために、得られたフィルムを同時二軸延伸、または逐次二軸延伸することが好ましい。また、ＰＡＦ系重合体を円筒状に押し出したチューブを同時二軸延伸するチューブラー法によってプラスチックフィルムを作製することができる。プラスチックフィルムの成形温度については、用いる樹脂の融点や製膜状況により適宜決定する。延伸後、プラスチックフィルムの寸法安定性を向上させるため、プラスチックフィルムのガラス転移温度以上かつ融点未満の温度で熱処理しても良い。
【００１８】
本発明の単層のプラスチックフィルムは、複数の層からなるプラスチックフィルムの少なくとも一層に用いることができる。
【００１９】
本発明において単層とは、プラスチックフィルムの成形中、または成形後に他の樹脂を積層したり金属酸化物等を蒸着したりして複数の層を形成しないことを意味する。
【００２０】
本発明者らは、精密機器の包装材としてフィルムを用いる場合に、品質保存の見地から酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下で、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下で、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることが好ましいことを見出した。
【００２１】
本発明における精密機器とは、精密機器だけでなく精密機器部品を含む。本発明において、精密機器とは、カメラ、時計、複写機、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター、医療・計測機器、半導体製造装置等を含む。
【００２２】
また、本発明において、精密機器部品とは、複写機のトナーカートリッジ、レーザービームプリンターのトナーカートリッジ、インクジェットプリンターのインクカートリッジ、インクジェットプリンターのインクヘッドを含む。
【００２３】
これらの部品の中で、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッドの包装材は、特に酸素、二酸化炭素、水蒸気のガスバリア性が要求されるので、本発明のプラスチックフィルムを好適に用いることができる。
【００２４】
特に機器の包装材は強度が求められるので、強度に対して強い形状を有していることが好ましい。
【００２５】
気体透過係数とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６で規定された方法により測定された値であり、気体透過度に試験片の厚さを乗じて、単位厚さ当たりの透過量に換算したものである。
【００２６】
ここで、気体透過度とは、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を通過する気体の体積である。気体が酸素の場合は、酸素透過係数と呼ぶ。また、二酸化炭素の場合は、二酸化炭素気体透過係数と呼ぶ。
【００２７】
水蒸気透過係数とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８で規定された方法により測定された値である。本発明では、所定の温度および湿度条件で単位時間に単位面積の試験片を通過する水蒸気の量である水蒸気気体透過度を厚さ２５μｍ当たりの透過量に換算したものである。
【００２８】
ガスバリア性が高いとは、酸素透過係数、二酸化炭素透過係数、水蒸気透過係数の値が低くなることを意味する。
【００２９】
本発明に係るプラスチックフィルムについて、酸素、二酸化炭素、水蒸気に対するガスバリア性が高い理由としては、通過するガスとＰＡＦの構造との親和性が関係していると考えられる。ＰＡＦの構造に含まれるフラン環とガスである酸素、二酸化炭素、水蒸気との親和性が高いことにより、ガスがプラスチックフィルムを透過し難く、酸素、二酸化炭素、水蒸気に対して高いガスバリア性を発現しているものと考えられる。
【００３０】
本発明において、ＰＡＦ系重合体とは、ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を主成分とするコポリマーおよび混合物を含んでいる。また、コポリマーを形成する共重合成分としては、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールが挙げられる。
【００３１】
ＰＡＦ系重合体は、数平均分子量（ＰＭＭＡ換算）が１万から１０万の範囲のものが好ましく、数平均分子量が１万未満であると引張強度が弱く、１０万を超えると溶融粘度が高くなり製膜が困難になる。
【００３２】
プラスチックフィルムの厚さは、使用する成形体に求められる強度やガスバリア性に応じて、１ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲以下では、プラスチックフィルムの強度が弱く、この範囲以上であると強度を獲ることができるが軽量性や経済性が悪くなる。
【００３３】
次に本発明で用いられるＰＡＦ系重合体の製造方法について説明する。
【００３４】
ＰＡＦ系重合体を得るための重合方法としては、２，５−フランジカルボン酸の誘導体等の酸と、エチレングリコール、またはブタンジオール等のアルコールとを重縮合させることにより得ることができる。
【００３５】
本発明における２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル及び２，５−フランジカルボン酸ジプロピルを用いることができる。これらの２，５−フランジカルボン酸の誘導体は、セルロースやグルコース、フルクトースなどのいわゆる再生可能資源であるバイオマス由来物質から公知の方法で製造することができる。
【００３６】
本発明のＰＡＦ系重合体の重合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、溶融重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、成形品の種類により適宜選択される。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択される。
【００３７】
次に、ＰＡＦ系重合体を合成する場合の反応温度について説明する。
【００３８】
ＰＡＦ系重合体の合成方法は、２，５−フランジカルボン酸の誘導体等の酸とエチレングリコールまたはブタンジオール等のアルコールとを、触媒の存在下で、エステル化を行ない、エステル化合物を得る工程からなる。次に、得られたエステル化合物の重縮合を行なう工程からなる。エステル化を行なう反応温度は、１１０℃〜２００℃で、好ましくは１５０℃〜１８０℃である。重縮合を行なう温度は、１８０℃〜２８０℃で、より好ましくは１８０℃〜２３０℃の範囲である。
【００３９】
エステル化合物の重縮合の工程は、好ましくは真空下で実施する。重縮合反応においては、副生成物としてジオールが生成し、これを除去することで重縮合の反応速度を高めるためである。
【００４０】
次にＰＡＦ系重合体の合成方法で用いる触媒について説明する。ジカルボン酸とジオールからの重合体の合成は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために触媒を加えなくても進行する。しかし、ジカルボン酸の濃度は重合の進行とともに低下するため、触媒を添加したほうがより好ましい。本発明のＰＡＦ系重合体の合成は、エステル化工程（以下、「第１工程」と言う。）とエステル交換反応による重縮合工程（以下、「第２工程」と言う。）の二工程を含んでいるため、それぞれに好適な触媒が存在する。
【００４１】
第一工程のエステル化に好適な触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物や塩化ハフニウム（ＩＶ）や塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２などの四価のハフニウム化合物が挙げられる。第二工程のエステル交換による重縮合に好適な触媒としては、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウムなどの酢酸塩又は炭酸塩が挙げられる。第２工程では、マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属酸化物又はスズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物も好適に用いることができる。両工程に有効な触媒としては、チタンアルコキシドが好ましく用いられる。
【００４２】
触媒は第一工程と第二工程の別々に加えてもよく、または前記の触媒群から任意の組み合わせで反応初期からフランジカルボン酸とジオールに混合してもよい。もちろん、フランジカルボン酸とジオールを加熱しながらそれに前記触媒を添加してもよく、さらに前記触媒群から任意の組み合わせで触媒を一回以上追加してもよい。
【００４３】
また、ＰＡＦ系重合体を得た後に、公知の方法で固相重合を行っても良い。
【００４４】
また、プラスチックフィルムの特性を損ねない範囲で、他の樹脂をＰＡＦ系重合体に添加しても良い。例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂やポリカーボネートなどを用いることができる。他の樹脂の添加量は、ＰＡＦ系重合体の１００重量部に対して、０重量部から２０重量部が好ましく、ガスバリア性の観点から０重量部から１０重量部がさらに好ましい。また、他の樹脂は１種類のみ添加しても良いし、２種以上を組み合わせて添加しても良い。
【００４５】
また、プラスチックフィルムのガスバリア性の向上を目的として、カオリン、タルク、マイカ、バライトなどの層状無機化合物を添加しても良い。水蒸気透過係数の値を低くすることができるので、タルクを用いることが好ましい。層状無機化合物の添加量は、プラスチックフィルムの透明性と低い水蒸気透過係数を両立させるために、プラスチックフィルムに対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、さらに水蒸気透過係数を向上するために、ワックスを添加しても良い。ワックスの添加量は、プラスチックフィルムの取扱い性などを考慮すると、プラスチックフィルムに対して０．２重量以上１０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上５重量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
ここでワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オレフィンワックスなどを用いることができるが、これらの中でもカルナバワックス、キャンデリラワックスやライスワックスが好ましい。
【００４８】
また、フィルムを延伸する際の延伸追随性を向上させるために、可塑剤を添加しても良い。可塑剤は、フィルムの延伸時に、割れや穴あき等の欠陥のない膜を作製する作用がある。可塑剤としては、オキシ酸エステル誘導体等から選ばれた単一または複数の混合物を用いることができる。具体的には、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明のプラスチックフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料を添加してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を記述する。本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法、装置を用いて行なった。
【００５１】
１．気体透過性試験
酸素及び二酸化炭素の気体透過性試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に基づいてガスクロ法、差圧式で行った。
〔測定条件〕 試験片形状：φ６０ 厚みは実施例及び比較例に記載。
試験ガス ：酸素，二酸化炭素 ３水準
試験条件 ：２３±２℃
透過面積 ：１．５２×１０−３ｍ２（φ４．４×１０−２ｍ）
測定装置 ：差圧式ガス・蒸気透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ （ＧＴＲテック株式会社・ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製）
【００５２】
２．気体透過性試験（水蒸気） ＪＩＳ Ｚ ０２０８準拠
〔測定条件〕
試験片形状 ：φ６０、厚みは実施例及び比較例に記載。
試験雰囲気 ：４０℃、 ９０％ＲＨ
透過面積 ：２８．２６ｃｍ２
試験装置 ：恒温恒湿槽 （エスペック製）
【００５３】
３．分子量測定
分析機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器 ：示差屈折検出器
溶離液 ：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＭＭＡ標準サンプルを用いて校正曲線を作成し、ＰＡＦの分子量を測定した。
カラム温度 ：４０℃
【００５４】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）測定
装置名 ：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量分析装置
パン ：プラチナパン
試料重量 ：３ｍｇ
昇温開始温度 ：３０℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ：窒素
【００５５】
５．熱分解温度（Ｔｄ）測定注１
装置名 ：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置
パン ：プラチナパン
試料重量 ：３ｍｇ
昇温開始温度 ：３０℃
測定モード ：ダイナミックレート法注２
雰囲気 ：窒素
注１：１０％重量減少が観測された温度をＴｄとした。
注２：重量変化の度合いに従ってヒーティング速度をコントロールして、分解能が向上する測定モードである。
【００５６】
（製造例１）ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートの合成
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ステンレス鋼製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（２３００ｇ）と１，４―ブタンジオール（３９９７ｇ；モル比＝１：３）、すず触媒（０．０５９ｗｔ％）、トルエンで溶解したチタン触媒（０．０５９ｗｔ％）を測りとった。
【００５７】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、１５０℃の油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まり、約４時間かけて１７０℃まで昇温させた。
【００５８】
分留管をト字管に換え、減圧を開始した。約３時間かけてフルバキューム（１３３Ｐａ）とし、以後、減圧下（１３３Ｐａ）、１９０℃で約３９０分間反応を続けた。得られたポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（以下、「ＰＢＦ」と記す）は、２９９０ｇであった。
【００５９】
こうして得られたＰＢＦの数平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は６．３万であり、Ｔｍは１７０℃、Ｔｇは３１℃、Ｔｃは９０℃、１０％減量熱分解温度は３３８℃であった。
【００６０】
（製造例２）ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートの合成
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ステンレス鋼製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（２３００ｇ）とエチレングリコール（２７５８ｇ モル比＝１：３）、すず触媒（０．０５ｗｔ％）、トルエンで溶解したチタン触媒（０．０５ｗｔ％）を測りとった。
【００６１】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、１５０℃の油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まり、約４時間かけて２３０℃まで昇温させた。
【００６２】
分留管をト字管に換え、減圧を開始した。約３時間かけてフルバキューム（２６６Ｐａ）とし、以後、減圧下（２６６Ｐａ）、２３０℃で約１４時間反応を続けた。得られたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート（以下ＰＥＦと記す）は、２３７５ｇであった。その数平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は７万であり、Ｔｍは２００℃、Ｔｇは８５℃、結晶化温度１５６℃、１０％減量熱分解温度は３６０℃であった。
【００６３】
（実施例１）
製造例１で得られた数平均分子量６．３万のＰＢＦを１２０℃に設定したオーブン中で８時間予備乾燥し、ＰＢＦ中の水分を除去した。その後、小型Ｔダイ押出成形機（φ２０ｍｍ、シリンダー設定温度１７０℃、）中へ供給して溶融した。
【００６４】
押出機先端に設けたＴダイからフィルム状に押出し、しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ８２μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００６５】
（実施例２）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦを使用し、小型Ｔダイ押出成形機のシリンダー設定温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様に実験を行ない、しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ１１９μｍの未延伸フィルムを得た。
【００６６】
次いで、未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００６７】
（実施例３）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。
【００６８】
これらを混練温度２２５℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形して、シート状に成形した。
【００６９】
つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ７６μｍのフィルム状に成形した。
【００７０】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００７１】
（実施例４）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、ＰＬＡ（三井化学製、商品名はレイシアＨ−１００Ｊ）を１０重量部、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。
【００７２】
これらを混練温度２２５℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形して、シート状に成形した。
【００７３】
つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ７８μｍのフィルム状に成形した。
【００７４】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００７５】
（実施例５）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、ポリカーボネート（帝人化成製、商品名はパンライトＬ−１２２５Ｌ）を１０重量部、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。これらを混練温度２５０℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形して、シート状に成形した。つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ６９μｍのフィルム状に成形した。
【００７６】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００７７】
（実施例６）
製造例２で得られた数平均分子量７万のＰＥＦ１００重量部に対し、製造例１で得られたＰＢＦを１０重量部、カルナバワックス（東亜化成製）を１重量部、アセチルトリブチルクエン酸（東京化成工業製）を５重量部、粒子径７．０μｍのタルク（日本タルク製）を４重量部、バッチ式ニーダに投入した。
【００７８】
これらを混練温度２２５℃、混練時間５分、回転数５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成形温度２２５℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分で圧縮成形し、シート状に成形した。
【００７９】
つづいて、圧延ロールを用い、得られた樹脂組成物のシートをロール温度１７０℃、引取速度０．１７ｍ／ｍｉｎ、ロールギャップ１００μｍで厚さ６２μｍのフィルム状に成形した。
【００８０】
得られた樹脂組成物のフィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００８１】
（比較例１）
樹脂にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ユニチカ株式会社製、商品名はユニチカポリエステル樹脂ＮＥＨ−２０５０）を使用し、小型Ｔダイ押出成形機のシリンダー設定温度を２５０℃に変更した以外は、実施例３と同様に行なった。
【００８２】
しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ７６μｍのＰＥＴ未延伸フィルムを得た。次いで、その未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００８３】
（比較例２）
樹脂にポリ乳酸（ＰＬＡ、三井化学製、レイシアＨ−１００Ｊ）を使用し、小型Ｔダイ押出成形機のシリンダー設定温度を１７０℃に変更した以外は実施例３と同様に行なった。しわ、折れ目、ピンホールのない、厚さ９１μｍのＰＬＡ未延伸フィルムを得た。
【００８４】
次いで、その未延伸フィルムから試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して酸素，二酸化炭素の気体透過性試験とＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して水蒸気の気体透過性試験を行なった。
【００８５】
表１に樹脂組成の一覧を、表２に気体透過度を、表３に気体透過係数を示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
以上の結果より、ＰＢＦ、ＰＥＦからなる両プラスチックフィルムは、ラミネートすることなく酸素、二酸化炭素、水蒸気、いずれにもガスバリア性の優れたプラスチックフィルムであることが分かる。また、ポリ乳酸やポリカーボネート、ワックスや可塑剤、タルクを添加しても優れたガスバリア性を維持していることが分かる。したがって、これらのプラスチックフィルムを精密機器包装材として用いると、良好な防湿性及び防錆性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を有し、厚さが１ｍｍ以下であり、酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）は、ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）又はポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
ポリカーボネート又はポリ乳酸の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）は、バイオマス由来物質から合成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
前記プラスチックフィルムは、精密機器包装用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項６】
前記プラッスチクフィルムは、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッド包装用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項７】
複数の層からなるプラスチックフィルムであって、そのうち少なくとも一層が請求項１乃至４に記載のいずれか１項のプラスチックフィルムであることを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項１】
ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）を有し、厚さが１ｍｍ以下であり、酸素透過度が１０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、二酸化炭素気体透過度が５０×１０−１４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項２】
前記ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）は、ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）又はポリ（ブチレン−２，５−フランジカルボキシレート）であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
ポリカーボネート又はポリ乳酸の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記ポリ（アルキレン−２，５−フランジカルボキシレート）は、バイオマス由来物質から合成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
前記プラスチックフィルムは、精密機器包装用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項６】
前記プラッスチクフィルムは、インクジェットプリンターのインク吐出ヘッド包装用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラスチックフィルム。
【請求項７】
複数の層からなるプラスチックフィルムであって、そのうち少なくとも一層が請求項１乃至４に記載のいずれか１項のプラスチックフィルムであることを特徴とするプラスチックフィルム。
【公開番号】特開２０１２−２２９３９５（Ｐ２０１２−２２９３９５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０４５５（Ｐ２０１１−２４０４５５）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]