ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
【課題】電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における性能劣化を抑制できる非水電解液を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含む非水電解液〔ｎ：０〜４；Ｒ１，Ｒ２：Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル；Ｒ３：Ｈ、ハロゲン、アルキル、シアノ〕。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含む非水電解液〔ｎ：０〜４；Ｒ１，Ｒ２：Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル；Ｒ３：Ｈ、ハロゲン、アルキル、シアノ〕。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池、並びに電解液の添加剤として有用なリチウム二次電池添加剤に関するものであり、更に詳しくは、ベンゾジオキサジチエピン誘導体を特定成分として含有する非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池」ともいう）は、携帯電話やノート型パソコンなどの小型電子機器に加え、電気自動車や電力貯蔵用の大型電源としてその使用範囲はますます広がっている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力、且つエネルギー密度の高い電池が強く要望されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、主に、金属リチウムやリチウムの吸蔵・放出性に優れる炭素材料（黒鉛など）からなる負極、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極、および非水電解質から構成されている。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩を添加したものが汎用されている。
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
近年、電池性能の中で、高容量化だけでなく高出力化が望まれており、そのため、電池の抵抗をさまざまな条件にわたって小さくする手法が望まれている。
電池の抵抗が上昇する要因の一つとして、電解液の還元分解反応により溶媒の分解物や無機塩が負極表面で皮膜を形成することが原因として考えられている。このような還元反応が継続的に起これば、皮膜量が増大し、その結果、電池の抵抗が増大し、充放電効率が低下し、規定の電流値にて電池から取り出せるエネルギーが低下することになる。
【０００５】
また、解決すべき問題として、高温環境下における電池性能の劣化が挙げられる。リチウムイオン二次電池の高温環境下での劣化は、様々な要因により引き起こされるが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の変質や、電解液の分解、負極表面に形成された保護皮膜の破壊等を挙げることができる。このような高温環境化下における電池性能の劣化を抑制する方法も望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決する試みとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させて電池の貯蔵性や抵抗を改善する試みがなされている。
また、スルホン酸関連化合物を用いる技術も提案されており、例えば、環状のモノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン又は１，４−プロパンスルトンを含んだ二次電池、アルキル鎖両末端のジオールに由来するジスルホン酸エステル（例えば、特許文献１参照。）、アルキル鎖両末端のスルホン酸基に由来するジスルホン酸エステル（例えば、特許文献２参照。）、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル（例えば、特許文献３及び４参照。）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３３３０４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５−０５７７１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−３２８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＶＣを含む従来の電解液においては、ＶＣによる生成される負極上の保護皮膜が電池抵抗を上昇させるため、十分とはいえない。
また、特許文献１〜４に記載のスルホン酸エステル関連化合物も、特に電池の初期の抵抗が上昇する点や、高温環境下での性能劣化を抑制する点では、いまだ十分とはいえず、更なる改良が必要である。
【０００９】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における電池の性能劣化を抑制できる非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、該リチウム二次電池用添加剤の有効成分として有用な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために行った研究過程で、ベンゾジオキサジチエピン誘導体を加えることにより、電池の抵抗を低減でき、且つ高温環境下での保存特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１１】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す＜１＞に記載の非水電解液。
【００１５】
＜３＞ さらに、下記一般式（II）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔一般式（II）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【００１８】
＜４＞ さらに、下記一般式（III）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔一般式（III）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。〕
【００２１】
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２２】
＜６＞ 前記一般式（II）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２３】
＜７＞ 前記一般式（III）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２４】
＜８＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【００２７】
＜９＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【００３０】
＜１０＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【００３１】
＜１１＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における電池の性能劣化を抑制できる非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、及び該リチウム二次電池用添加剤の有効成分として有用な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の非水電解液、リチウム二次電池、リチウム二次電池用添加剤、該リチウム二次電池用添加剤として用いられる化合物について具体的に説明する。
【００３５】
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
本発明の非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、電池（例えばリチウム二次電池）の非水電解液として用いた時に、電池の抵抗を低減し、高温環境下における電池の保存特性を改善する（具体的には、高温環境下における電池の性能劣化（抵抗上昇）を抑制する）。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の高出力化及び長寿命化が実現される。
【００３６】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゾジオキサジチエピン誘導体である。本明細書中では、一般式（Ｉ）で表される化合物を、「一般式（Ｉ）で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体」や「一般式（Ｉ）で表される誘導体」ともいう。
【００３７】
【化６】
【００３８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）において、「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）において、「炭素数１〜１２のアルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。
前記「炭素数１〜１２のアルキル基」としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）において、「炭素数２〜１２のアルケニル基」とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブテン−３−イル基、ペンテニル基、ペンテン−４−イル基、へキセニル基、ヘキセン−５−イル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
前記「炭素数２〜１２のアルケニル基」としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、ブテン−３−イル基（「３−ブテニル基」ともいう）がより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、ｎは前述のとおり０〜４の整数であるが、好ましくは０、１又は２である。
【００４３】
以下に、電池の抵抗を低減することにより電池の出力特性を改善する観点、及び、高温環境下における性能劣化を抑制する観点より、前記一般式（Ｉ）の好ましい範囲について説明する。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１の定義は前述のとおりであるが、Ｒ１として、好ましくは、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
炭素数２〜４のアルケニル基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２の定義は前述のとおりであるが、Ｒ２として、好ましくは、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
炭素数２〜４のアルケニル基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３の定義は前述のとおりであるが、Ｒ３として、好ましくは、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
シアノ基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４７】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の形態も好ましい形態の一つである。
該好ましい形態は、一般式（Ｉ）中、
前記ｎが０〜２の整数（前記ｎとして特に好ましくは０又は１）を表し、
前記Ｒ１及びＲ２が、ともに、水素原子又はフッ素原子（前記Ｒ１及びＲ２として特に好ましくは水素原子）を表し、かつ、
前記Ｒ３が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基、又はｔｅｒｔ−ブチル基（前記Ｒ３として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基）である形態である。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、特に好ましくは、（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド、又は、７−ｔｅｒｔ−ブチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシドである。
【００４９】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（化合物番号１〜３０；以下、例示化合物１〜３０ともいう）を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、例示化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｖｉｎｙｌ」はビニル基を、「Ａｌｌｙｌ」はアリル基を、それぞれ表す。また、例示化合物において、一般式（Ｉ）中の数字は置換位置を示す。「６−Ｍｅ」は６位に置換したメチル基を示し、「６，８−ｄｉＦ」は６位及び８位のそれぞれに１つずつ置換した２つのフッ素原子を示し、「６，７，８，９−ｔｅｔｒａＦ」は、６位、７位、８位、及び９位のそれぞれに１つずつ置換した４つのフッ素原子を示し、「６，８−ｄｉ（ｔＢｕ）」は６位及び８位のそれぞれに１つずつ置換した２つのｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００５０】
【化７】
【００５１】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述するように、リチウム二次電池の添加剤として有用である。
【００５２】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下に記載する工程によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
【００５３】
【化８】
【００５４】
上記式中、ｎ及びＲ1〜Ｒ3は前記と同義である。
【００５５】
上記工程に示すように、一般式（IV）で表されるピロカテコール誘導体（以下、「化合物（IV）」ともいう）を、塩基存在下、一般式（V）で表される化合物と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）が製造できる。
本工程において、用いられる溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン及びクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又は、これらの混合溶媒が挙げられ、好適には、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類又は芳香族炭化水素類であり、より好適には、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はトルエンである。
溶媒の量は、化合物（IV）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜１０リットルを用いることができ、好適には、１．０〜５リットルである。
本工程において、使用される塩基としては、基質に対し脱プロトン能を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩；トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびピリジンのような有機塩基類；水素化ナトリウム及び水素化カリウムのような金属水素化物； ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド類；等が挙げられ、好適には、有機塩基類であり、より好適には、トリエチルアミン或いはピリジンである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、−２０℃〜反応系における還流温度の範囲で行うことができ、好適には、−１０〜５０℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常、０．５時間〜４８時間の範囲で行うことができ、好適には、０．５〜２４時間である。
本工程に使用される化合物（IV）は、市販品を用いることができる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体は、リチウム二次電池添加剤、特に、後述するリチウム二次電池の非水電解液の添加剤として有用であり、この化合物又は添加剤を非水電解液に添加することで、電池の抵抗を低減させることができ、さらに高温環境下における保存時の電池劣化による抵抗上昇も抑制することができる。
本発明者らによる検討の結果、ジオキサジチエピン誘導体の中でも、ベンゼン環骨格を有するベンゾジオキサジチエピン誘導体において、高温保存前後の電池抵抗を明らかに抑制できることがわかった。ベンゼン環を有していないジオキサジチエピン誘導体でも高温保存時の抵抗上昇を抑制することは確認できたが、保存前の抵抗増加が生ずることが判った。また、ベンゼン環を有していてもメタンジスルホネートのような鎖状の化合物では、同様に高温保存前の抵抗増加が生じることが判った。
このような効果が得られる理由は明確ではないが、充放電による電極への皮膜形成の際、本発明の一般式(Ｉ)で表される誘導体では初期充電により負極へ好適かつ強固な皮膜が形成されるために、電池の抵抗を低減しているものと推測される。また、高温保存時は正極が劣化することが知られている。そのため高温保存後の抵抗上昇を抑制するためには、正極への皮膜形成が重要である。これらのことより、本発明の一般式(Ｉ)で表される誘導体では、他のオキサジチエピン誘導体やメタンジスルホネートと同様に正極への好適な皮膜形成を行うものと考えられ、かつそれらのものよりも好適な皮膜を形成するものと推測される。
但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
【００５７】
本発明の非水電解液に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１質量％〜１０質量％であれば、電池の抵抗をより低減でき、高温環境下における、電池の容量低下及び電池の抵抗上昇をより抑制できる。
本発明の非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の非水電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外にも、その他の成分として、公知の成分を任意に含むことができる。
【００５８】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質及び非水溶媒を含有する。
【００５９】
〔非水溶媒〕
本発明に係る非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
〔環状の非プロトン性溶媒〕
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００６２】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００６３】
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６５】
〔溶媒の組み合わせ〕
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００６６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００６７】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６８】
〔その他の溶媒〕
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００６９】
〔一般式（II）で表される化合物〕
本発明の非水電解液には、一般式（II）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（II）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００７０】
【化９】
【００７１】
前記一般式（II）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【００７２】
一般式（II）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００７３】
一般式（II）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７４】
〔一般式（III）で表される化合物〕
本発明に係る非水電解液は、一般式（III）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（III）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前記一般式（III）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。
【００７７】
一般式（III）中、Ｘ１〜Ｘ４のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
【００７８】
一般式（III）で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
【００７９】
一般式（III）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００８０】
〔電解質〕
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８１】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解質中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８３】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００８４】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００８５】
〔負極〕
前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでも良い。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００８６】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００８７】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００８８】
〔正極〕
前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００８９】
〔セパレータ〕
前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムと多孔性のポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００９０】
〔電池の構成〕
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。 本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【００９１】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【００９２】
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」は質量％を表す。
【００９４】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕
＜（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物１）の合成＞
【００９５】
ピロカテコール（２．８１ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）およびピリジン（５．０ｍｌ，６１．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１８０ｍｌ）に溶かした中に、メタンジスルホニルジクロライド（５．４４ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）を、氷冷下、滴下した。同温度で１時間撹拌し、更に、室温で一晩撹拌した。反応液を希塩酸水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をジエチルエーテルにてスラリー化し、得られたスラリーをろ過し、ろ物を減圧乾燥して、例示化合物１（４．７５ｇ，収率７４％）を得た。
得られた例示化合物１のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４８−７．３９(４Ｈ， ｍ)． ５．２２（２Ｈ， ｓ）
【００９６】
〔合成例２〕
＜７−メチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物３）の合成＞
【００９７】
合成例１において、ピロカテコールを４−メチルベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物３を得た。
得られた例示化合物３のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２９−７．２２（３Ｈ， ｍ）， ５．１９（２Ｈ， ｓ）， ２．４２（３Ｈ， ｓ）．
【００９８】
〔合成例３〕
＜７−ｔｅｒｔ−ブチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物１３）の合成＞
【００９９】
合成例１において、ピロカテコールを４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物１３を得た。
得られた例示化合物１３のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６−７．２９（３Ｈ， ｍ）， ５．１９（２Ｈ， ｓ）， １．３３（９Ｈ， ｓ）．
【０１００】
〔合成例４〕
＜６，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物１４）の合成＞
【０１０１】
合成例１において、ピロカテコールを３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物１４を得た。
得られた例示化合物１４のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４５（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）， ７．２２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．３Ｈｚ）， ５．１７（２Ｈ， ｓ）， １．４６（９Ｈ， ｓ）， １．３２（９Ｈ， ｓ）．
【０１０２】
〔合成例５〕
＜７−クロロ−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物２２）の合成＞
【０１０３】
合成例１において、ピロカテコールを４−クロロベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物２２を得た。
得られた例示化合物２２のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４５−７．３３（３Ｈ， ｓ）， ５．２４（２Ｈ， ｓ）．
【０１０４】
〔合成例６〕
＜７−シアノ−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物２４）の合成＞
【０１０５】
合成例１において、ピロカテコールを４−シアノベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物２４を得た。
得られた例示化合物２４のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７８ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．６， ８．２Ｈｚ）， ７．７４（１Ｈ， ｄｄ， １．６Ｈｚ）， ７．５５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２）， ５．３３ （２Ｈ， ｓ）．
【０１０６】
以下に比較化合物の合成例を示す。
【０１０７】
〔合成例７〕
＜ジフェニル メタンジスルホネート（比較化合物１）の合成＞
【０１０８】
合成例１において、ピロカテコールをフェノールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、比較化合物１を得た。
得られた比較化合物１のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４９−７．３４（１０Ｈ， ｍ）， ４．８２（２Ｈ， ｓ）．
なお、比較化合物２は特開２００４−２８１３６８号公報記載の化合物である。
【０１０９】
以上、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例として、例示化合物１、例示化合物３、例示化合物１３、例示化合物１４、例示化合物２２、例示化合物２４の合成例を説明したが、その他の一般式（Ｉ）で表される化合物についても上記合成例と同様の方法により合成できる。
【０１１０】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１１】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１２】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。
得られた溶液に対して、添加剤として、前記合成例１で得られた例示化合物１を、非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。
【０１１３】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」と称する）を作製した。
【０１１４】
＜評価方法＞
上記で得られたコイン型電池について、以下の各評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
（放電容量の測定）
上記で得られたコイン型電池について、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、この２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、放電容量［ｍＡｈ］を測定した。
【０１１６】
（直流抵抗の測定）
上記で得られたコイン型電池を定電圧４．０Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗を測定した。
【０１１７】
（高温環境下での保存特性）
上記直流抵抗測定後のコイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に２日間保存（以下、この操作を「高温保存」とする）した。
次に、高温保存後のコイン型電池について、上記直流抵抗の測定と同様の方法により直流抵抗を測定し、下記評価基準に従って高温環境下での保存特性（性能劣化）を評価した。
−評価基準−
Ａ … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が７２０Ω未満であり、高温環境下での性能劣化が抑制されていた。
Ｂ … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が７２０Ω以上７４０Ω未満であり、高温環境下での性能劣化がみられた。
Ｃ … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が７４０Ω以上であり、高温環境下での顕著な性能劣化がみられた。
【０１１８】
〔実施例２〜６〕
前記例示化合物１に代えて、表１中の添加剤欄に記載した例示化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。ここで、表１中の添加剤欄に記載した量（質量％）は、非水電解液全質量に対するその添加剤の含有量を示している。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
実施例で用いた例示化合物（１，３，１３，１４，２２、及び２４）及び比較化合物（１及び２）の構造は以下のとおりである。
なお、下記に示した例示化合物において、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
〔比較例１〕
前記例示化合物１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
〔比較例２〜３〕
前記例示化合物１に代えて、表１中の添加剤欄に記載した比較化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２３】
比較例２及び３で用いた比較化合物は以下のとおりである。
〜比較化合物〜
比較化合物１：ジフェニル メタンジスルホネート
比較化合物２：（３Ｈ）−１，５，２，４−ジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１に示すように、一般式（Ｉ）に含まれるベンゾジオキサジチエピン誘導体を添加剤として用いた実施例１〜６では、一般式（Ｉ）に含まれないジオキサジチピエンやメタンジスルホネートを添加剤として用いた比較例２及び３と比較して、電池の直流抵抗が低く、かつ高温環境下における電池の性能劣化（直流抵抗の上昇）が抑制されていた。実施例１〜６における高温保存後の直流抵抗の詳細は、６８４Ω（実施例１）、７１４Ω（実施例２）、６１６Ω（実施例３）、６３８Ω（実施例４）、６５４Ω（実施例５）、７１４Ω（実施例６）であった。
これらの結果、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が電池の高出力化及び高寿命化に寄与していることがわかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 正極
２ 負極
３ 正極缶
４ 封口板
５ セパレータ
６ ガスケット
７，８ スペーサー板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池、並びに電解液の添加剤として有用なリチウム二次電池添加剤に関するものであり、更に詳しくは、ベンゾジオキサジチエピン誘導体を特定成分として含有する非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池」ともいう）は、携帯電話やノート型パソコンなどの小型電子機器に加え、電気自動車や電力貯蔵用の大型電源としてその使用範囲はますます広がっている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力、且つエネルギー密度の高い電池が強く要望されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、主に、金属リチウムやリチウムの吸蔵・放出性に優れる炭素材料（黒鉛など）からなる負極、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極、および非水電解質から構成されている。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ4、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩を添加したものが汎用されている。
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
近年、電池性能の中で、高容量化だけでなく高出力化が望まれており、そのため、電池の抵抗をさまざまな条件にわたって小さくする手法が望まれている。
電池の抵抗が上昇する要因の一つとして、電解液の還元分解反応により溶媒の分解物や無機塩が負極表面で皮膜を形成することが原因として考えられている。このような還元反応が継続的に起これば、皮膜量が増大し、その結果、電池の抵抗が増大し、充放電効率が低下し、規定の電流値にて電池から取り出せるエネルギーが低下することになる。
【０００５】
また、解決すべき問題として、高温環境下における電池性能の劣化が挙げられる。リチウムイオン二次電池の高温環境下での劣化は、様々な要因により引き起こされるが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の変質や、電解液の分解、負極表面に形成された保護皮膜の破壊等を挙げることができる。このような高温環境化下における電池性能の劣化を抑制する方法も望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決する試みとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させて電池の貯蔵性や抵抗を改善する試みがなされている。
また、スルホン酸関連化合物を用いる技術も提案されており、例えば、環状のモノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン又は１，４−プロパンスルトンを含んだ二次電池、アルキル鎖両末端のジオールに由来するジスルホン酸エステル（例えば、特許文献１参照。）、アルキル鎖両末端のスルホン酸基に由来するジスルホン酸エステル（例えば、特許文献２参照。）、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル（例えば、特許文献３及び４参照。）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３３３０４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５−０５７７１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−３２８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＶＣを含む従来の電解液においては、ＶＣによる生成される負極上の保護皮膜が電池抵抗を上昇させるため、十分とはいえない。
また、特許文献１〜４に記載のスルホン酸エステル関連化合物も、特に電池の初期の抵抗が上昇する点や、高温環境下での性能劣化を抑制する点では、いまだ十分とはいえず、更なる改良が必要である。
【０００９】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における電池の性能劣化を抑制できる非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、該リチウム二次電池用添加剤の有効成分として有用な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために行った研究過程で、ベンゾジオキサジチエピン誘導体を加えることにより、電池の抵抗を低減でき、且つ高温環境下での保存特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１１】
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す＜１＞に記載の非水電解液。
【００１５】
＜３＞ さらに、下記一般式（II）で表される化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔一般式（II）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
【００１８】
＜４＞ さらに、下記一般式（III）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔一般式（III）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。〕
【００２１】
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２２】
＜６＞ 前記一般式（II）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２３】
＜７＞ 前記一般式（III）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
【００２４】
＜８＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【００２７】
＜９＞ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【００３０】
＜１０＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【００３１】
＜１１＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電池の抵抗を低減することで電池の出力特性を改善でき、且つ高温環境下における電池の性能劣化を抑制できる非水電解液、該非水電解液を用いたリチウム二次電池、該非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、及び該リチウム二次電池用添加剤の有効成分として有用な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の非水電解液、リチウム二次電池、リチウム二次電池用添加剤、該リチウム二次電池用添加剤として用いられる化合物について具体的に説明する。
【００３５】
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、添加剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
本発明の非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、電池（例えばリチウム二次電池）の非水電解液として用いた時に、電池の抵抗を低減し、高温環境下における電池の保存特性を改善する（具体的には、高温環境下における電池の性能劣化（抵抗上昇）を抑制する）。従って、本発明の非水電解液を用いることで、電池の高出力化及び長寿命化が実現される。
【００３６】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゾジオキサジチエピン誘導体である。本明細書中では、一般式（Ｉ）で表される化合物を、「一般式（Ｉ）で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体」や「一般式（Ｉ）で表される誘導体」ともいう。
【００３７】
【化６】
【００３８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）において、「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）において、「炭素数１〜１２のアルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。
前記「炭素数１〜１２のアルキル基」としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）において、「炭素数２〜１２のアルケニル基」とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブテン−３−イル基、ペンテニル基、ペンテン−４−イル基、へキセニル基、ヘキセン−５−イル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。
前記「炭素数２〜１２のアルケニル基」としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、ブテン−３−イル基（「３−ブテニル基」ともいう）がより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、ｎは前述のとおり０〜４の整数であるが、好ましくは０、１又は２である。
【００４３】
以下に、電池の抵抗を低減することにより電池の出力特性を改善する観点、及び、高温環境下における性能劣化を抑制する観点より、前記一般式（Ｉ）の好ましい範囲について説明する。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１の定義は前述のとおりであるが、Ｒ１として、好ましくは、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
炭素数２〜４のアルケニル基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２の定義は前述のとおりであるが、Ｒ２として、好ましくは、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
炭素数２〜４のアルケニル基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、又は塩素原子である。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３の定義は前述のとおりであるが、Ｒ３として、好ましくは、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
シアノ基であり、
より好ましくは、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４７】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の形態も好ましい形態の一つである。
該好ましい形態は、一般式（Ｉ）中、
前記ｎが０〜２の整数（前記ｎとして特に好ましくは０又は１）を表し、
前記Ｒ１及びＲ２が、ともに、水素原子又はフッ素原子（前記Ｒ１及びＲ２として特に好ましくは水素原子）を表し、かつ、
前記Ｒ３が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基、又はｔｅｒｔ−ブチル基（前記Ｒ３として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基）である形態である。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、特に好ましくは、（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド、又は、７−ｔｅｒｔ−ブチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシドである。
【００４９】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（化合物番号１〜３０；以下、例示化合物１〜３０ともいう）を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、例示化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｖｉｎｙｌ」はビニル基を、「Ａｌｌｙｌ」はアリル基を、それぞれ表す。また、例示化合物において、一般式（Ｉ）中の数字は置換位置を示す。「６−Ｍｅ」は６位に置換したメチル基を示し、「６，８−ｄｉＦ」は６位及び８位のそれぞれに１つずつ置換した２つのフッ素原子を示し、「６，７，８，９−ｔｅｔｒａＦ」は、６位、７位、８位、及び９位のそれぞれに１つずつ置換した４つのフッ素原子を示し、「６，８−ｄｉ（ｔＢｕ）」は６位及び８位のそれぞれに１つずつ置換した２つのｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００５０】
【化７】
【００５１】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述するように、リチウム二次電池の添加剤として有用である。
【００５２】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下に記載する工程によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
【００５３】
【化８】
【００５４】
上記式中、ｎ及びＲ1〜Ｒ3は前記と同義である。
【００５５】
上記工程に示すように、一般式（IV）で表されるピロカテコール誘導体（以下、「化合物（IV）」ともいう）を、塩基存在下、一般式（V）で表される化合物と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）が製造できる。
本工程において、用いられる溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン及びクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；又は、これらの混合溶媒が挙げられ、好適には、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類又は芳香族炭化水素類であり、より好適には、塩化メチレン、テトラヒドロフラン又はトルエンである。
溶媒の量は、化合物（IV）１ｍｏｌに対し、通常、０．５〜１０リットルを用いることができ、好適には、１．０〜５リットルである。
本工程において、使用される塩基としては、基質に対し脱プロトン能を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩；トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびピリジンのような有機塩基類；水素化ナトリウム及び水素化カリウムのような金属水素化物； ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド類；等が挙げられ、好適には、有機塩基類であり、より好適には、トリエチルアミン或いはピリジンである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、−２０℃〜反応系における還流温度の範囲で行うことができ、好適には、−１０〜５０℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常、０．５時間〜４８時間の範囲で行うことができ、好適には、０．５〜２４時間である。
本工程に使用される化合物（IV）は、市販品を用いることができる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾジオキサジチエピン誘導体は、リチウム二次電池添加剤、特に、後述するリチウム二次電池の非水電解液の添加剤として有用であり、この化合物又は添加剤を非水電解液に添加することで、電池の抵抗を低減させることができ、さらに高温環境下における保存時の電池劣化による抵抗上昇も抑制することができる。
本発明者らによる検討の結果、ジオキサジチエピン誘導体の中でも、ベンゼン環骨格を有するベンゾジオキサジチエピン誘導体において、高温保存前後の電池抵抗を明らかに抑制できることがわかった。ベンゼン環を有していないジオキサジチエピン誘導体でも高温保存時の抵抗上昇を抑制することは確認できたが、保存前の抵抗増加が生ずることが判った。また、ベンゼン環を有していてもメタンジスルホネートのような鎖状の化合物では、同様に高温保存前の抵抗増加が生じることが判った。
このような効果が得られる理由は明確ではないが、充放電による電極への皮膜形成の際、本発明の一般式(Ｉ)で表される誘導体では初期充電により負極へ好適かつ強固な皮膜が形成されるために、電池の抵抗を低減しているものと推測される。また、高温保存時は正極が劣化することが知られている。そのため高温保存後の抵抗上昇を抑制するためには、正極への皮膜形成が重要である。これらのことより、本発明の一般式(Ｉ)で表される誘導体では、他のオキサジチエピン誘導体やメタンジスルホネートと同様に正極への好適な皮膜形成を行うものと考えられ、かつそれらのものよりも好適な皮膜を形成するものと推測される。
但し、本発明は上記の推測によって限定されることはない。
【００５７】
本発明の非水電解液に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１質量％〜１０質量％であれば、電池の抵抗をより低減でき、高温環境下における、電池の容量低下及び電池の抵抗上昇をより抑制できる。
本発明の非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の非水電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物以外にも、その他の成分として、公知の成分を任意に含むことができる。
【００５８】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質及び非水溶媒を含有する。
【００５９】
〔非水溶媒〕
本発明に係る非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
〔環状の非プロトン性溶媒〕
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００６２】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００６３】
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６５】
〔溶媒の組み合わせ〕
本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００６６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００６７】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６８】
〔その他の溶媒〕
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００６９】
〔一般式（II）で表される化合物〕
本発明の非水電解液には、一般式（II）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（II）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００７０】
【化９】
【００７１】
前記一般式（II）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
【００７２】
一般式（II）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
【００７３】
一般式（II）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７４】
〔一般式（III）で表される化合物〕
本発明に係る非水電解液は、一般式（III）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（III）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前記一般式（III）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、Ｘ１〜Ｘ４が同時に水素原子であることはない。
【００７７】
一般式（III）中、Ｘ１〜Ｘ４のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
【００７８】
一般式（III）で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
【００７９】
一般式（III）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００８０】
〔電解質〕
本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８１】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解質中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８２】
本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８３】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００８４】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００８５】
〔負極〕
前記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属若しくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでも良い。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００８６】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００８７】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００８８】
〔正極〕
前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００８９】
〔セパレータ〕
前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムと多孔性のポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００９０】
〔電池の構成〕
本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。 本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【００９１】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【００９２】
本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」は質量％を表す。
【００９４】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕
＜（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物１）の合成＞
【００９５】
ピロカテコール（２．８１ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）およびピリジン（５．０ｍｌ，６１．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１８０ｍｌ）に溶かした中に、メタンジスルホニルジクロライド（５．４４ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２０ｍｌ）を、氷冷下、滴下した。同温度で１時間撹拌し、更に、室温で一晩撹拌した。反応液を希塩酸水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をジエチルエーテルにてスラリー化し、得られたスラリーをろ過し、ろ物を減圧乾燥して、例示化合物１（４．７５ｇ，収率７４％）を得た。
得られた例示化合物１のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４８−７．３９(４Ｈ， ｍ)． ５．２２（２Ｈ， ｓ）
【００９６】
〔合成例２〕
＜７−メチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物３）の合成＞
【００９７】
合成例１において、ピロカテコールを４−メチルベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物３を得た。
得られた例示化合物３のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２９−７．２２（３Ｈ， ｍ）， ５．１９（２Ｈ， ｓ）， ２．４２（３Ｈ， ｓ）．
【００９８】
〔合成例３〕
＜７−ｔｅｒｔ−ブチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物１３）の合成＞
【００９９】
合成例１において、ピロカテコールを４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物１３を得た。
得られた例示化合物１３のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６−７．２９（３Ｈ， ｍ）， ５．１９（２Ｈ， ｓ）， １．３３（９Ｈ， ｓ）．
【０１００】
〔合成例４〕
＜６，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物１４）の合成＞
【０１０１】
合成例１において、ピロカテコールを３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物１４を得た。
得られた例示化合物１４のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４５（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）， ７．２２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．３Ｈｚ）， ５．１７（２Ｈ， ｓ）， １．４６（９Ｈ， ｓ）， １．３２（９Ｈ， ｓ）．
【０１０２】
〔合成例５〕
＜７−クロロ−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物２２）の合成＞
【０１０３】
合成例１において、ピロカテコールを４−クロロベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物２２を得た。
得られた例示化合物２２のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４５−７．３３（３Ｈ， ｓ）， ５．２４（２Ｈ， ｓ）．
【０１０４】
〔合成例６〕
＜７−シアノ−（３Ｈ）−１，５，２，４−ベンゾジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド（例示化合物２４）の合成＞
【０１０５】
合成例１において、ピロカテコールを４−シアノベンゼン−１，２−ジオールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、例示化合物２４を得た。
得られた例示化合物２４のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７８ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．６， ８．２Ｈｚ）， ７．７４（１Ｈ， ｄｄ， １．６Ｈｚ）， ７．５５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２）， ５．３３ （２Ｈ， ｓ）．
【０１０６】
以下に比較化合物の合成例を示す。
【０１０７】
〔合成例７〕
＜ジフェニル メタンジスルホネート（比較化合物１）の合成＞
【０１０８】
合成例１において、ピロカテコールをフェノールに替えたこと以外は合成例１と同様の操作を行い、比較化合物１を得た。
得られた比較化合物１のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４９−７．３４（１０Ｈ， ｍ）， ４．８２（２Ｈ， ｓ）．
なお、比較化合物２は特開２００４−２８１３６８号公報記載の化合物である。
【０１０９】
以上、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例として、例示化合物１、例示化合物３、例示化合物１３、例示化合物１４、例示化合物２２、例示化合物２４の合成例を説明したが、その他の一般式（Ｉ）で表される化合物についても上記合成例と同様の方法により合成できる。
【０１１０】
〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１１】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０１１２】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。
得られた溶液に対して、添加剤として、前記合成例１で得られた例示化合物１を、非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。
【０１１３】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。
更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」と称する）を作製した。
【０１１４】
＜評価方法＞
上記で得られたコイン型電池について、以下の各評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
（放電容量の測定）
上記で得られたコイン型電池について、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、この２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、放電容量［ｍＡｈ］を測定した。
【０１１６】
（直流抵抗の測定）
上記で得られたコイン型電池を定電圧４．０Ｖで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に冷却し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗を測定した。
【０１１７】
（高温環境下での保存特性）
上記直流抵抗測定後のコイン型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、充電したコイン型電池を８０℃の恒温槽内に２日間保存（以下、この操作を「高温保存」とする）した。
次に、高温保存後のコイン型電池について、上記直流抵抗の測定と同様の方法により直流抵抗を測定し、下記評価基準に従って高温環境下での保存特性（性能劣化）を評価した。
−評価基準−
Ａ … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が７２０Ω未満であり、高温環境下での性能劣化が抑制されていた。
Ｂ … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が７２０Ω以上７４０Ω未満であり、高温環境下での性能劣化がみられた。
Ｃ … 高温保存後のコイン型電池の直流抵抗が７４０Ω以上であり、高温環境下での顕著な性能劣化がみられた。
【０１１８】
〔実施例２〜６〕
前記例示化合物１に代えて、表１中の添加剤欄に記載した例示化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。ここで、表１中の添加剤欄に記載した量（質量％）は、非水電解液全質量に対するその添加剤の含有量を示している。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
実施例で用いた例示化合物（１，３，１３，１４，２２、及び２４）及び比較化合物（１及び２）の構造は以下のとおりである。
なお、下記に示した例示化合物において、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
〔比較例１〕
前記例示化合物１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
〔比較例２〜３〕
前記例示化合物１に代えて、表１中の添加剤欄に記載した比較化合物を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２３】
比較例２及び３で用いた比較化合物は以下のとおりである。
〜比較化合物〜
比較化合物１：ジフェニル メタンジスルホネート
比較化合物２：（３Ｈ）−１，５，２，４−ジオキサジチエピン−２，２，４，４−テトラオキシド
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１に示すように、一般式（Ｉ）に含まれるベンゾジオキサジチエピン誘導体を添加剤として用いた実施例１〜６では、一般式（Ｉ）に含まれないジオキサジチピエンやメタンジスルホネートを添加剤として用いた比較例２及び３と比較して、電池の直流抵抗が低く、かつ高温環境下における電池の性能劣化（直流抵抗の上昇）が抑制されていた。実施例１〜６における高温保存後の直流抵抗の詳細は、６８４Ω（実施例１）、７１４Ω（実施例２）、６１６Ω（実施例３）、６３８Ω（実施例４）、６５４Ω（実施例５）、７１４Ω（実施例６）であった。
これらの結果、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が電池の高出力化及び高寿命化に寄与していることがわかった。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 正極
２ 負極
３ 正極缶
４ 封口板
５ セパレータ
６ ガスケット
７，８ スペーサー板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【化２】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項６】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【請求項７】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
フッ素原子、塩素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含むリチウム二次電池用添加剤。
【化２】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化３】
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ３は、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、又は、
シアノ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。〕
【請求項６】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池。
【請求項７】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を有するリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２６８７８（Ｐ２０１２−２２６８７８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１５３１（Ｐ２０１１−９１５３１）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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