ペルオキシド開始剤の組み合わせ物を用いる発泡用途のポリスチレンの製造
三官能性あるいは四官能性である少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性あるいは単官能性である少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下でスチレンを重合させることにより改善されたポリスチレン製品を取得し得るということが見出された。これらのポリマーは増加したＭｚ、増加したＭＦＩ、および増加したＭＷＤを有し得る。場合によっては、この樹脂は、少なくとも１つの連鎖移動剤、少なくとも１つの架橋剤および／またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーを含み得る。この多官能性開始剤の存在はこのポリスチレン中に更に分岐した構造を生じる傾向がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレンとスチレンコポリマーの製造を改良するのに有用な方法および組成物に関する。本発明は、特にスチレンモノマーを多官能性開始剤および低官能性開始剤により架橋剤、連鎖移動剤および／またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーの随意の存在下で重合および共重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンの重合は、広範で種々のポリスチレン含有物品の創出に使用される材料を供給する極めて重要な工業的な方法である。ポリスチレンのこのような膨張的な使用は、この重合方法を制御することができることから生じるものである。このように、重合法条件における変形は、この生成ポリマーの物理的性質にわたる制御を可能とするので最も重要なものである。得られる物理的性質は、特定な使用へのポリスチレンの適合性を決定する。一定の製品に対しては、好適なポリスチレン材料を得るにはいくつかの物理的特性をバランスさせなければならない。制御され、バランスされなければならない性質の内には、このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および貯蔵弾性率（Ｇ’）がある。
【０００３】
分子量と貯蔵弾性率の間の関係はポリマーフォーム用途において特に重要である。このようなフォーム用途は高貯蔵弾性率を有する高分子量ポリマーを必要とする。貯蔵弾性率はポリマー鎖に沿った分岐度に関係すると考えられる。分岐度が増加するに従って、分岐が他のポリマー鎖に絡みつく可能性が増加する。高分岐度あるいは架橋を有するポリマー製品は高貯蔵弾性率を有し、それゆえ良好なフォーム安定性特性を有する傾向がある。
【０００４】
分岐ポリマーを製造する方法は当分野で既知である。例えば、フリーラジカル重合による分岐ポリスチレンの製造が報告された。この方法は溶媒除去段階において分岐を増大させ、そして望ましくないほど低い分子量のポリマーを生成する。
【０００５】
ある方法はフリーラジカル重合を使用するのでなく、分岐ポリマーの形成に多官能性メルカプタンを使用した。これらの製品は、許容可能な分子量を有する材料をこの方法により製造することができる一方で、望ましくない流動性によりフォーム用途に許容不能である。
【０００６】
ジビニルベンゼンの存在下で製造されるランダムに分岐したポリスチレンの性質は（非特許文献１）により報告された。しかしながら、分子量と架橋の有用な組み合わせを有するポリマーは得られていない。低濃度のジビニルベンゼンにおいては、僅かな分岐を有する低分子量ポリマーが生じる。しかしながら、高濃度の架橋剤は過剰な架橋と、工業的なポリスチレンの方法においては極めて望ましくないゲル形成を結果として生成する。類似の結果および問題は（非特許文献２）により報告された。
【０００７】
広範で、多様なペルオキシ化合物がスチレン系ポリマーの製造のための開始剤として文献から知られている。ポリマー製造用の市販の開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、およびヒドロペルオキシドを含む異なる化学的な群に分類され得る。ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドは、モノマーまたは二重結合付きの炭化水素の存在下で少なくとも４つの反応を行う。これらの反応は、１）連鎖移動、２）モノマーへの付加、３）水素引き抜き、および４）しばしばかご効果と呼ばれる再結合である。
【０００８】
ヒドロペルオキシドは誘起された分解反応を行うことが示され、その場合にはポリマーラジカル（〜〜Ｐ＊）は下記に示すように開始剤と反応する。この反応は基本的には連鎖移動反応であり、そしてこの反応はよく知られた連鎖移動の式に従う。ペルオキシド開始剤（ＲＣＯＯ＊）から得られるラジカルもヒドロペルオキシドから水素を引き抜くことができる。
【０００９】
ＲＣＯＯ＊または〜〜Ｐ＊＋ＲＣＯＯＨ→〜〜ＰＨ＋ＲＯＯ＊
ＢａｙｓａｌとＴｏｂｏｌｓｋｙは、（非特許文献３）においてｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）、クミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ベンゾイルペルオキシド（Ｂｚ２Ｏ２）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）へのポリスチリルラジカルの連鎖移動を研究した。ＡＩＢＮおよびベンゾイルペルオキシドは速度と１／ＤＰ（重合度）の間の古典的な一次の相関を与え、開始剤への連鎖移動がないことを示す。しかしながら、ヒドロペルオキシドは、著しいレベルの連鎖移動を示した。
【００１０】
Ａ．Ｉ．ＬｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅは、（非特許文献４）ポリスチリルラジカルがジラウロイルペルオキシドと比較してビス（２，４−ジクロロ）ベンゾイルペルオキシドとかなりの連鎖移動を行うことも示した。
【００１１】
慣用のフリーラジカル法により製造される商用ポリスチレンは線状構造物を生成する。しかしながら、述べたように、分岐ポリスチレンの製造方法は容易に最適化されず、少数の商用非線状ポリスチレンが知られるのみである。分岐ポリマーの研究は、分子の絡み合いの増大の潜在性によりこれらのポリマーがユニークな分子量−粘度の関係を有するということを示す。分岐の数および長さに依り、非線状構造物は、若干高いメルトフローで線状ポリマーと同等なメルト強度を与えることができる。
【００１２】
（特許文献１）は、ビニルベンゼン（例えば、スチレン）を反応器に入れ、架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）をこの反応器に入れ、そして連鎖移動剤（例えば、メルカプタン）をこの反応器に入れ、そしてポリビニルベンゼンを架橋剤および連鎖移動剤の存在下で形成することにより、コポリマーを製造する方法を述べている。
【特許文献１】米国特許第６，３５３，０６６号（Ｓｏｓａへの）
【非特許文献１】Ｌ．Ｃ．Ｒｕｂｅｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐｐ３１１−３２０，１９６５
【非特許文献２】ＦｅｒｒｉおよびＬｏｍｅｌｌｉｎｉ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４３（６），１９９９
【非特許文献３】ＢａｙｓａｌとＴｏｂｏｌｓｋｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８、ｐ．５２９以降（１９５２）
【特許文献４】Ａ．Ｉ．ＬｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４３，ｐ．１以降（１９６０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
性質の改善された分岐ポリスチレンなどの分岐の増加したビニル芳香族ポリマーを提供する方法が開発あるいは発見されれば、望ましい。分岐の増大したビニル芳香族ポリマーの物理的性質の最適化を助ける方法が開発可能ならば、これも助けになる。このようなポリマーは、直鎖ポリマーよりも高いメルト強度を有し、そして最終製品の加工性および機械的性質（例えばフォーム用途における密度の増大）を改善し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの形において、三官能性あるいは四官能性の開始剤である少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性あるいは単官能性の開始剤である少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを重合させることを含む発泡された重合製品を製造する方法が提供される。この重合製品の発泡に発泡剤も使用され得る。この回収された発泡された重合製品は、少なくとも４００，０００のＭｚおよび約３よりも大きいＭＦＩおよび約２．５〜約４．０のＭＷＤを有し得る。別法としては、もう一つの非限定的な態様においては、この回収された発泡された重合製品は、少なくとも５００，０００のＭｚおよび約３．５よりも大きいＭＦＩを有し得る。
【００１５】
本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、三官能性あるいは四官能性の開始剤である少なくとも１つの多官能性開始剤、および二官能性あるいは単官能性の開始剤である少なくとも１つの低官能性開始剤を含むビニル芳香族モノマー樹脂が提供される。この樹脂は、連鎖移動剤、架橋剤、またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーのいずれかである少なくとも１つの更なる成分を有する。
【００１６】
本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを少なくとも１つのポリジエンと少なくとも１つの多官能性開始剤および少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で重合させることにより製造されるビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーが提供される。再度であるが、この多官能性開始剤は三官能性あるいは四官能性開始剤であり得る。この低官能性開始剤は二官能性あるいは単官能性開始剤であり得る。重合製品が回収される。
【００１７】
本発明のなおもう一つの態様においては、上記に述べたビニル芳香族モノマー樹脂またはビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーから製造される発泡物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、四官能性開始剤または三官能性開始剤を低官能性開始剤と一緒に、そして場合によっては、連鎖移動剤、架橋剤および／またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーを一緒に使用することにより、少なくとも若干の増加した分岐を有する分岐ポリスチレンを提供する潜在性を探索した。本発明は、種々の溶剤中で、そしてポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンコポリマーなどのポリジエンの随意の存在下で、多官能性開始剤（例えば、三−あるいは四官能性）と更に慣用の低官能性開始剤の混合物によりスチレンなどのビニル芳香族モノマーを開始させ、それにより多官能性開始剤を使用して、分岐構造物を得ることに関する。
【００１９】
理論的には、四官能性材料は十字の形状により概略表示可能である。この十字の各腕の末端において、開始または連鎖移動に対する潜在性が存在する場合には、二官能性開始剤のみを使用するよりも高い分子量を有するポリスチレン分子を想定することが可能である。四官能性開始剤と同様に、三官能性開始剤は四官能性開始剤において見出される４本の代わりに単に３本の「腕」または出発点を単に有する。多数の二官能性開始剤はシクロアルキル構造物から延びる官能基を有するが、二官能性および単官能性開始剤は線状の構造物を有する傾向がある。
【００２０】
本発明の場合には、分岐構造物の形成から生じるメルトの性質を最適化するために、比較的少レベルの四官能性開始剤が使用される。四官能性開始剤によれば、１個の分岐分子に対して４本の直鎖が形成される。高レベルの開始剤においては、アルキルラジカルにより開始される直鎖の量は、四官能性ラジカルにより開始される分岐鎖によりもたらされる影響を低下させる。
【００２１】
スチレンの重合法は一般に知られている。本発明の組成物は、約１００〜約１２００ｐｐｍの濃度の多官能性開始剤および低官能性開始剤の存在下で、そして溶剤を使用してバッチ重合により製造可能である。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この多官能性開始剤の濃度は約１００〜約６００ｐｐｍの範囲であり得る。この低官能性開始剤は、約５０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在し得、そしてもう一つの非限定的な態様においては、この低官能性開始剤の濃度は約１００〜約６００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２２】
本発明の一つの非限定的な態様においては、この多官能性開始剤は、三官能性あるいは四官能性ペルオキシドであり、そしてトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）およびトリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一つの非限定的な態様においては、この四官能性開始剤は、このｔ−アルキル基がｔ−ブチルであり、そしてこの開始剤が１〜４（メチルエトキシ）単位の付いたポリ（メチルエトキシ）エーテル中心部分を持つ４つのｔ−アルキル末端基を有する。この分子はこの明細書中ではＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）ＪＷＥＢ５０と表記され、そしてＡｔｏｆｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手し得る。多官能性開始剤として好適なもう一つの商品は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（３０００ Ｓｏｕｔｈ Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ Ｐｌａｚａ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，６０６０６）からの２，２ビス（４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル）プロパン）である。もう一つの商品は、ＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｙｅｂｉｓｕ Ｇａｒｄｅｎ Ｐｌａｃｅ Ｔｏｗｅｒ，２０−３ Ｅｂｉｓｕ ４−ｃｈｏｍｅ，Ｓｈｉｂｕｙａ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ １５０−６０１９）からの３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル−ペルオキシ−カルボキシ）ベンゾフェノンである。
【００２３】
本発明の製造において有用なヒドロペルオキシドとペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシドの低官能性開始剤は、１１０〜１９０℃において１時間の半減期を有するペルオキシド開始剤を含み、限定ではないが、二官能性開始剤の１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）３３１触媒またはＬ−３３１）；１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）５３１あるいはＬ−５３１）；エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３３またはＬ−２３３）；ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）ＴＡＥＣ）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）ＴＢＩＣ）、ＯＯ−ｔ−ブチル１−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）ＴＢＥＣ）、ｔ−ブチルペルベンゾエート；１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３１触媒あるいはＬ−２３１）；エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５３３）、ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（ＤＩＢＭＨ）、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１７（Ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを含む。本発明の方法により使用可能な他の低官能性開始剤は、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびペルケタールからの６０〜１５０℃の範囲の１時間の半減期ペルオキシドを含む。これらの開始剤の混合物も使用可能である。
【００２４】
非グラフト性開始剤も本発明により使用可能である。例示の非グラフト性開始剤は、必ずしも限定ではないが、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ラウロイルペルオキシド、およびデカノイルペルオキシドを含む。これらの開始剤の混合物も使用可能である。
【００２５】
本発明の目的には、用語「グラフト性」および「非グラフト性」は、上記で使用されるように、スチレンの単独重合と、スチレンを重合させて、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー中の残存不飽和基と反応させる反応の両方を促進する開始剤の能力に関する本発明の目的には、グラフト重合初期化開始剤は、スチレンの初期化と、スチレンまたはポリスチレンおよびスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー中の残存不飽和基との反応の両方を促進するものである。同様に、本発明の目的には、非グラフト性重合初期化開始剤は、スチレンの初期化を促進するが、スチレンまたはポリスチレンとスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー中の残存不飽和基との反応を実質的に促進しないものである。
【００２６】
この重合に好適な随意の溶剤は、限定ではないが、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含む。
【００２７】
本発明の目標は、必ずしも限定ではないが、フォーム用途または高衝撃用途のポリスチレンおよび類似のポリマーであって、このポリマーが一つの非限定的な態様において約３よりも大きく、そして代替の非限定的な態様においては若干の分岐のポリマーに対しては約３．５よりも大きいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するものを提供することを含む。線状ポリスチレンホモポリマーの場合には、約１．５〜約２のＭＦＩ範囲が目標である。本発明の一つの非限定的な態様においては、Ｍｚ６００，０００で３．５のＭＦＩは２０％の製造速度の増加で許容可能なメルト強度を与える。
【００２８】
他の目標は、一つの非限定的な態様においては約２．４よりも大きく、そして本発明のもう一つの非限定的な態様においては約３よりも大きい、分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリスチレンなどの重合製品を製造することを含む。加えて、更なる目標は、約５００，０００ｇ／ｇモルよりも大きく、そして代替の非限定的な態様においては約６００，０００ｇ／ｇモルよりも大きいｚ−平均分子量（Ｍｚ）を有するポリスチレンなどの重合製品を提供することである。分子量を測定する一つの方法は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ Ｍａ．）から入手し得るサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）と呼ばれる。この標準的な方法は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．３の狭い分子量標準と５８０〜７，０００，０００ダルトンのＭｎ範囲を用いてクロマトグラフカラムを較正することである。Ｍｚは計算される数であるので、較正されるものよりも大きい可能性がある；しかしながらＭｚの上限はすべての実用的な目的には８，０００，０００である。一般に、ポリマーを製造する場合には、最小の平均分子量が目標であり、そしてそれよりも高い平均分子量が通常充分に許容可能である。通常、本発明の目的の最低のＭｎ値は６０，０００であり、本発明の配合物に対する可能な最高Ｍｚ／Ｍｎ比は恐らくＭｚ／Ｍｎ比＝１３３である。本発明の方法で使用される条件に対する最高のＭｗ／Ｍｎ比は約４であり、可能性としては約５までである。本発明の一つの非限定的な態様においては、約９５，０００のＭｎ、約３３０，０００のＭｗおよび約５００，０００のＭｚが望ましい値である。このような値は、約３．５のＭｗ／Ｍｎ、約１．８のＭｚ／Ｍｗおよび約５．３のＭｚ／Ｍｎの好ましい比を与える。本発明の代替の非限定的な態様においては、Ｍｗ／Ｍｎに対する好適な範囲は約２．５〜約４であり、Ｍｚ／Ｍｗに対しては約１．５〜約２．５であり、そしてＭｚ／Ｍｎに対しては約４〜約８である。
【００２９】
更には、本発明のもう一つの非限定的な態様においては、比Ｍｚ／Ｍｎは約４．１以上、別法としては約６．０以上であり得る。加えて、本発明のもう一つの非限定的な態様においては、比Ｍｚ／Ｍｗは約１．７以上、別法としては約２．５以上であり得る。
【００３０】
本発明のポリスチレンはポリマーフォームの製造に特に好適である。ポリマーフォームの製造においては、このポリマーは発泡剤と混和され、そしてこの発泡剤はポリマーの密度を低下させる気泡を生成する機能をする。ポリマー発泡物の生成に有用な発泡剤は、気体およびブタン、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ペンタン、およびヘキサンなどの発泡条件下で気体である液体を含む。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この発泡剤は比較的高い蒸気圧の発泡剤、例えばＣＯ２である。本発明のポリスチレンは、優れたメルト強度を有し、これによってこのポリマーは発泡剤を更に効率的に保持することが可能となり、加工時間と原材料コストを低下させることにより、製造コストを低下させることができる。
【００３１】
本発明の一つの非限定的な態様においては、この連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン族の一員である。特に有用なメルカプタンは、必ずしも限定ではないが、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタンおよびこれらの混合物を含む。有利な態様においては、この連鎖移動剤の濃度は、ビニル芳香族モノマーの全量基準で重量で約０ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの、本発明の一つの態様においては約８００ｐｐｍまでの、そして本発明のもう一つの態様においては約２５〜約８００ｐｐｍの範囲であり得る。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この連鎖移動剤の濃度は約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲であり得る。再度であるが、連鎖移動剤の濃度が低過ぎる場合には、貯蔵弾性率Ｇ’は改善されず、そして存在する場合にはＤＶＢ（ジビニルベンゼン）の存在によりゲル化が起こり得る。しかしながら、この濃度が高過ぎる場合には、生成ポリマーの分子量Ｍｗが低くなり過ぎて、しかるべき製品の製造に使用できない。
【００３２】
一つの態様においては、このビニルベンゼンはスチレンであり得、そして随意の架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり得る。他の好適な架橋剤は、必ずしも限定ではないが、１，９−デカジエン；１，７−オクタジエン；２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン；ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；およびこれらの混合物を含む。当分野の専門家ならば、置換ビニルベンゼンと置換ジビニルベンゼン分子または他の三官能性あるいは四官能性モノマーも架橋剤として使用され得るということを理解する。この混合物中の架橋剤の濃度は変わり得る。しかしながら、好ましい態様においては、この架橋剤の濃度は、一つの非限定的な態様においては約０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの、代替の態様においては４００ｐｐｍまでの、更にもう一つの態様においては約２５〜約４００ｐｐｍの範囲であり得、そしてもう一つの非限定的な態様においては約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの範囲であり得る。この架橋剤の濃度が低過ぎる場合には、生成ポリマーの分子量Ｍｗが低くなり過ぎ、この架橋剤の濃度が高過ぎる場合には、前述したようにゲル化が起こり得る。
【００３３】
高度に分岐したポリスチレンおよびＨＩＰＳの製造に多官能性開始剤が連鎖移動剤および架橋剤と一緒に使用可能であるということが見出された。この連鎖移動剤および／または架橋剤は開始剤のモノマーへの添加の前、間、後に添加され得る。
【００３４】
ＤＶＢおよびＮＤＭと組み合わせて四官能性開始剤を低官能性開始剤を使用することにより、米国特許第６，３５３，０６６号（引用によりこの明細書に組み込まれている）で開示されている分岐構造物の製造のためにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）の存在下で行われるスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合を改善することができることも見出された。メルト流動性の最適化に好適な条件を決めるのに広範な試験が行われてきたが、驚くべきことには、所望の分子パラメーターを得る一方で速度の増加を生じることができるということが見出された。
【００３５】
本発明のもう一つの代替の態様は、このビニル芳香族モノマー中にスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを溶解あるいは組み込むことを含む。本発明の一つの態様においては、本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは、一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
を有するものであり、ここでＳはスチレンであり、Ｂはブタジエンまたはイソプレンである。本発明のもう一つの態様においては、このスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは、
一般式（ＳＢ）ｎＸ
を有するものであり、ここでＸはカップリング剤の残基を表し；そしてｎは１より大きい。このようなラジアルスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを使用する本発明の第１の態様においては、ｎは約２〜約４０の範囲の整数である。もう一つのこのような態様においては、ｎは約２〜４または５の範囲の整数である。本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは約２，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲の分子量を有することができる。本発明の一つの態様においては、本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは約５０，０００〜約２５０，０００ダルトンの分子量を有する。なおもう一つの態様においては、本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは約７５，０００〜約２００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００３６】
本発明の目的には、用語スチレン−ブタジエン−スチレンはブタジエン樹脂がイソプレンであり組成物を含み、ブタジエン要素がブタジエンまたはもう一つの共役ジエンの混合物である組成物も含む。大多数のＳ−Ｂ−ＳコポリマーはＢ樹脂としてブタジエンを使用するが、いかなる共役ジエンもこの出願中で使用可能であり、そしてこの特許請求範囲内にある。
【００３７】
本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する。一つの態様においては、本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは約６０〜約８０パーセントのスチレン含量を有する。もう一つの態様においては、本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは約６５〜約７５パーセントのスチレン含量を有する。
【００３８】
本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーはテーパードブロック構造を有し得、そして少なくともある態様においては、部分的に水素化されていることもあり得る。テーパードブロックコポリマーにおいては、各ブロックは圧倒的に一方の樹脂、ＳまたはＢのみを含有すべきである。各ブロック中では、非過半量あるいは少量の樹脂の存在は５重量パーセント未満である。水素化されている場合には、このスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは、このコポリマーのブタジエンセグメントから除去される残存不飽和基の一部あるいは大部分を有する。本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの例は、ＡＴＯＦＩＮＡにより販売されている商品名ＦＩＮＡＣＬＥＡＲＲおよびＦＩＮＡＰＲＥＮＥＲで販売されているもの、ＫＲＡＴＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＬＬＰにより販売されているＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマー；およびＢ＆Ｋ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｔｄにより販売されているＫ−Ｒｅｓｉｎｓを含む。
【００３９】
この明細書中で場合によっては使用されるスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの好適な比率は、約１０％までの、もう一つの非限定的な態様においては約７％までの、そして第３の非限定的な態様においては約３％までの範囲である。
【００４０】
本発明のしかるべき組成物の製造においては、バッチあるいは連続重合は９７：３〜９１：９のスチレン：ゴム、８５：１５〜８０：２０の通常のスチレン：溶剤混合物中で６０〜８０％のポリスチレンへのスチレン転換率まで実施可能であり、次に未反応モノマーと溶剤を留去する。非限定的な通常の配合物においては、３〜１２％のゴムをスチレンに溶解し、次に約１０％のエチルベンゼンを９０：１０スチレン：エチルベンゼンとして添加する。このエチルベンゼンを希釈剤として使用する。他の炭化水素も溶剤または希釈剤として使用することができる。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この重合を約１１０℃と約１８５℃の間の温度で；別法としては約１１０℃と約１７０℃の間の温度で行う。主題の組成物の製造において従うべき可能な温度プロフィールは、一つの非限定的な態様においては約１１０℃で約１２０分間、約１３０℃で約６０分間、および約１５０℃約６０分間である。次に、このポリマーを乾燥し、慣用の手段により溶媒除去する。本発明の説明にはバッチ重合を使用するが、説明される反応は引用により本明細書に組み込まれている、ＳｏｓａおよびＮｉｃｈｏｌｓにより米国特許第４，７７７，２１０号で述べられているものとして連続ユニットで実施可能である。
【００４１】
本発明は実施例に関して更に説明されるが、これは単に本発明の更なる例示であって、そしていかなる形でも本発明の限定ではないように意図されたものである。
【実施例】
【００４２】
［実施例１〜９］
この実施例においては、低メルトフロークリスタルポリスチレンを製造するための配合物を製造した。単官能性ペルカーボネート（ＴＡＥＣ）と四官能性ペルカーボネート（ＪＷＥＢ５０）を慣用の開始剤Ｌ５３１およびＬ５３３と組み合わせてスクリーニングした。使用した標準の開始剤組成物は２００ｐｐｍのＬ５３１と５０ｐｐｍのＬ５３３であった。四官能性開始剤ＪＷＥＢ５０は予期したように分子量を増大させるように思われる。
【００４３】
この目的は低メルトフロークリスタルポリスチレンにおける製造速度の増加においてこの速度を使用することであった。開始剤の異なる組み合わせを比較して、低メルトフロークリスタルポリスチレン（ＰＳ）の製造における本発明で使用したＬ５３１およびＬ５３３の組み合わせによる重合速度を研究した。バッチ重合下で低メルトフロー材料の製造に使用した実験室条件を使用した。使用したこのランプ昇温条件は１００℃で７０分；１１０℃で１８０分；１２０℃で７５分；および１３０℃で８０分であった。これらのランプ昇温条件は、２．０に近いメルトフローのクリスタルＰＳを得るように設計されたものであり、別な反応器中ＣＳＴＲ条件下で如何なる％ＰＳ転換率を期待することができるのかを必ずしも明らかにするものでない。これらの反応における最終転換率は８０〜９０％の範囲内にある。この反応器試料を標準条件下で溶媒除去する。各ランプ昇温の終わりで、そして更には１１０℃ランプ昇温の中点（９０分）において％ＰＳ転換率用の試料を採取した。比較したすべての開始剤に対して等量レベルのペルオキシドを使用した。使用したＬ５３３の置き換えはＪＷＥＢ５０であり、そしてＪＷＥＢ５０とＴＡＥＣはＬ５３１に対する新しい開始剤の置き換えであった。
【００４４】
【表１】
ＴＡＥＣとＪＷＥＢ５０を本発明で使用した開始剤と組み合わせて使用されるペルカーボネートとして選択した。全体の結果を表ＩＩに示す。単官能性ＴＡＥＣはＬ５３１と互換的に使用可能であり、ＴＡＥＣは単官能性開始剤であるが、初期の反応器中での若干高い重合速度に対する潜在性があることが判明した。ＴＡＥＣ／Ｌ５３１／Ｌ５３３開始剤の組み合わせ（実施例９）は標準のＬ５３１／Ｌ５３３の組み合わせ（実施例１）に匹敵する重合速度をもたらし、ＪＷＥＢ５０の組み合わせ（実施例４、５、６および７）による速度は若干低かった。Ｌ２３１による重合速度はＬ５３１に対するものに比べて低い。この結果は、使用温度範囲においてＬ５３３（実施例７）よりも活性であるＴＡＥＣおよびＪＷＥＢ５０の添加によりＬ２３１の短寿命が補償可能であるということを示す。
【００４５】
【表２】
低メルトフロークリスタルポリスチレン（慣用の開始剤のＬ５３１およびＬ５３３を用いる）に対する標準の配合物と新しい開始剤を用いる配合物との比較は、同等のペルオキシド量を使用する限り新しい開始剤を用いる配合物の最良のものが現在使用されている配合物と同等の性能を示すということを示唆する。単官能性ペルカーボネートＴＡＥＣによるＬ５３１の一部の置き換えは本質的に同一の速度をもたらしたが、この新しい組み合わせによって分子量が更に高くなったように見える。ＴＡＥＣが単官能性であるので、この結果は予期されないものである；この結果は、現行の理解を用いて予測するのがしばしば困難である他の相互作用が起こるということを強く示唆する。Ｌ５３３（実施例５）の代わりに四官能性のＪＷＥＢ５０を使用することは、実験的条件下で高分子量をもたらす。単官能性開始剤（例えば、ＴＡＥＣ）および四官能性開始剤（ＪＷＥＢ５０）の組み合わせの使用もＬ５３１およびＬ５３３の組み合わせ（実施例６）を置き換えるための有望な開始剤系ももたらす。
［実施例１０〜１３］
【００４６】
試験した第１の添加レベルは５００ｐｐｍであった。このレベルに対しては、等しい活性酸素量のＬ５３１をこの配合物から除去した。この導入は、目標に合致するのに充分高いものではないが、ｚ−平均分子量と、この分布の両方を直ちに増大させた。実施例１２および１３におけるように、ＪＷＥＢの使用量の更なる増加は、ｚ−平均分子量と分布を増大させ、そして分子量分布の目標には合致するが、ｚ−平均分子量の目標には不足する材料を生じた。
【００４７】
【表３】
［実施例１４〜２０］
【００４８】
これらの実施例においては、ＪＷＥＢおよびＬｕｐｅｒｏｘ５３１の組み合わせ物を用いて、そして本発明のいくつかの態様においては随意の更なる樹脂であることができる少量のＦｉｎａｃｌｅａｒ ５３０、ジ−ブロックポリスチレン−ブタジエンコポリマーを別の実験として使用することにより、高Ｍｚ材料を製造した。両方のアプローチは長鎖分岐の量を増加させることが知られている。連鎖移動剤ＮＤＭを使用して、メルトフローを増加させ、そして分子量分布を広くする。
【００４９】
ＮＤＭの添加はメルトフローを増加させ、そして分子量分布を広くした。この配合物により材料を製造した後、異なる高分子量ＰＳベース樹脂配合物（実施例１８）にＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０を添加して、もう一つの試験を行った。先行の研究において少量の５重量％未満のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０の添加がＭｚを増加させることが示された。
【００５０】
この実施例の要約と最終ペレットの分析を表ＩＶに示す。実施例１４は、Ｌｕｐｅｒｏｘ５３１およびＬｕｐｅｒｏｘ５３３を用いて実施例１０に類似した高分子量クリスタルＰＳに対する基準を確立した。第２の実験（実施例１５）においてＬ５３３を無くし、そしてＪＷＥＢ５０を４００ｐｐｍで置換することは極めて高いＭｚ値を生じたが、単独では分子量分布を拡げたり、あるいは高いメルトフローを生じることはなかった。メルトフローを増加させ、そして分布を拡げるために、ＮＤＭを添加した。メルトフローおよび分布に望ましい効果を生じる一方で、ＮＤＭの導入は、Ｍｚを目標の分子量以下に大幅に低下させた。Ｍｚを増加させるために、温度を低下して、実施例１７におけるのと同一の転換率を維持する一方で、滞留時間をプレポリマーで増加させた。これはＭｚにプラスの影響を及ぼしたが、顕著なものでなかった。
【００５１】
少割合のジ−ブロックポリスチレン−ブタジエンポリマー（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ５３０）の添加はＭｚを増加させるというポリスチレンの研究の過去の実験に留意して、次の実験をこのアプローチに集中した。実施例１８においていくらか異なった高分子量ＰＳに対する第２の基礎を取得した後、第１の反応器にＮＤＭを添加しながら、２％のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０をこの配合物に添加した。これは目標範囲から外れたメルトフローを生じた。ＮＤＭを無くすことは、この目標メルトフローの達成を可能とさせ、そして高Ｍｚを生じた。Ｆｉｎａｃｌｅａｒの使用によりＭｚが後反応器および溶媒除去区分中で増加することを注目することは興味深いことであった。これは、高温度でのグラフトによると考えられる。
【００５２】
【表４】
［実施例２１〜２５］
【００５３】
低発泡フォーム用途において使用するポリスチレンを提供することは継続的な目標である。このポリスチレンは６００，０００ｇ／ｇモルを超えるｚ−平均分子量を有するものでなければならず、そしてＭＷＤは３．０よりも大きい。この材料は、よく知られたＲｈｅｏｔｅｎ溶融延伸装置により測定して２２５℃の初期温度において０．０８Ｎのメルト強度を有するものでなければならない。実施例１９および２０を上記のように行って、スチレン／ブタジエンコポリマーのＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０の導入により分子量を増加させた。目標のメルト強度に接近するＦｉｎａｃｌｅａｒの必要量は７％であった。Ｆｉｎａｃｌｅａｒによる前述のランのほかに、少量のジイソプロペニルベンゼンおよびイソプロペニルスチレン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）および四官能性開始剤のＪＷＥＢを含有するｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）による更なるランを行った。
【００５４】
実施例の要約およびペレットの分子量、メルトフロー、ならびに製品のいくつかのメルト強度を表Ｖに示す。この実験の目標を決めたなら、各ラン時に、後反応器中の製造速度と圧力の両方を注目することが重要であった。実施例１４に匹敵する高分子量ＰＳおよび実施例１８に匹敵する高分子量ＰＳの両方の基準製造に対する工程条件は、第１の２つの欄、すなわち実施例２１および２２に示される。実施例２３は６００ｐｐｍのＪＷＥＢ、３００ｐｐｍのＤＶＢ、および１００ｐｐｍのＮＤＭを含有するものであった。後反応器中の圧力は実施例２１に匹敵するものであったが、製造速度は４０％高かった。メルト強度は実施例２１のそれ程は高くなかったが、メルトフローはずっと高かった。以降のランの実施例２４において８６０ｐｐｍのＪＷＥＢを導入した。これは目標に合致する必要なメルト強度を生じた。４％Ｆｉｎａｃｌｅａｒと４００ｐｐｍのＪＷＥＢの組み合わせも実施例２５において類似のメルト強度を与えた。
【００５５】
【表５】
本発明の樹脂は、増大した分岐、高Ｍｚおよび高ＭＷＤが必要とされるフォーム用途における使用を見出すと予期される。特定のフォーム用途は、必ずしも限定ではないが、インシュレーションフォームボード、カップ、皿、食品包装を含む。本発明のスチレンベースのポリマーは、他の射出成形あるいは押し出し成形物品における使用を見出すと予期される。このように、本発明のスチレンベースのポリマーは、射出成形、押し出し成形またはシート成形用の材料として広くかつ効果的に使用され得る。本発明のポリマー樹脂が必ずしも限定ではないが、家庭用品、電気製品などを含む種々の異なる製品に分野における成形材料として使用可能であるということも予期される。
【００５６】
前出の明細書においては、本発明は、これらの特定の態様を引用して説明され、そして種々の官能基の付いた開始剤の組み合わせ物を用いてポリマーを製造する方法の提供において有効であると示された。しかしながら、添付の特許請求の範囲に示すような本発明の範囲から逸脱することなく、それに対する種々の改変および変更を行うことができるということは明白である。従って、この明細書は限定的な意味でなく例示的な意味でみなされるべきである。例えば、ビニル芳香族モノマー、多官能性ペルオキシド開始剤、低官能性開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、スチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーおよび特許請求されているパラメーターの内に入るが、特別のポリマー系において特に同定あるいは試行されていない他の樹脂特定の組み合わせ物または量は、本発明の範囲内にあると期待され、予期される。更には、本発明の方法は、この明細書中に例示されているもの以外の条件、特に温度、圧力および比率の条件において機能するように予期される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレンとスチレンコポリマーの製造を改良するのに有用な方法および組成物に関する。本発明は、特にスチレンモノマーを多官能性開始剤および低官能性開始剤により架橋剤、連鎖移動剤および／またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーの随意の存在下で重合および共重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンの重合は、広範で種々のポリスチレン含有物品の創出に使用される材料を供給する極めて重要な工業的な方法である。ポリスチレンのこのような膨張的な使用は、この重合方法を制御することができることから生じるものである。このように、重合法条件における変形は、この生成ポリマーの物理的性質にわたる制御を可能とするので最も重要なものである。得られる物理的性質は、特定な使用へのポリスチレンの適合性を決定する。一定の製品に対しては、好適なポリスチレン材料を得るにはいくつかの物理的特性をバランスさせなければならない。制御され、バランスされなければならない性質の内には、このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および貯蔵弾性率（Ｇ’）がある。
【０００３】
分子量と貯蔵弾性率の間の関係はポリマーフォーム用途において特に重要である。このようなフォーム用途は高貯蔵弾性率を有する高分子量ポリマーを必要とする。貯蔵弾性率はポリマー鎖に沿った分岐度に関係すると考えられる。分岐度が増加するに従って、分岐が他のポリマー鎖に絡みつく可能性が増加する。高分岐度あるいは架橋を有するポリマー製品は高貯蔵弾性率を有し、それゆえ良好なフォーム安定性特性を有する傾向がある。
【０００４】
分岐ポリマーを製造する方法は当分野で既知である。例えば、フリーラジカル重合による分岐ポリスチレンの製造が報告された。この方法は溶媒除去段階において分岐を増大させ、そして望ましくないほど低い分子量のポリマーを生成する。
【０００５】
ある方法はフリーラジカル重合を使用するのでなく、分岐ポリマーの形成に多官能性メルカプタンを使用した。これらの製品は、許容可能な分子量を有する材料をこの方法により製造することができる一方で、望ましくない流動性によりフォーム用途に許容不能である。
【０００６】
ジビニルベンゼンの存在下で製造されるランダムに分岐したポリスチレンの性質は（非特許文献１）により報告された。しかしながら、分子量と架橋の有用な組み合わせを有するポリマーは得られていない。低濃度のジビニルベンゼンにおいては、僅かな分岐を有する低分子量ポリマーが生じる。しかしながら、高濃度の架橋剤は過剰な架橋と、工業的なポリスチレンの方法においては極めて望ましくないゲル形成を結果として生成する。類似の結果および問題は（非特許文献２）により報告された。
【０００７】
広範で、多様なペルオキシ化合物がスチレン系ポリマーの製造のための開始剤として文献から知られている。ポリマー製造用の市販の開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、およびヒドロペルオキシドを含む異なる化学的な群に分類され得る。ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドは、モノマーまたは二重結合付きの炭化水素の存在下で少なくとも４つの反応を行う。これらの反応は、１）連鎖移動、２）モノマーへの付加、３）水素引き抜き、および４）しばしばかご効果と呼ばれる再結合である。
【０００８】
ヒドロペルオキシドは誘起された分解反応を行うことが示され、その場合にはポリマーラジカル（〜〜Ｐ＊）は下記に示すように開始剤と反応する。この反応は基本的には連鎖移動反応であり、そしてこの反応はよく知られた連鎖移動の式に従う。ペルオキシド開始剤（ＲＣＯＯ＊）から得られるラジカルもヒドロペルオキシドから水素を引き抜くことができる。
【０００９】
ＲＣＯＯ＊または〜〜Ｐ＊＋ＲＣＯＯＨ→〜〜ＰＨ＋ＲＯＯ＊
ＢａｙｓａｌとＴｏｂｏｌｓｋｙは、（非特許文献３）においてｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）、クミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ベンゾイルペルオキシド（Ｂｚ２Ｏ２）、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）へのポリスチリルラジカルの連鎖移動を研究した。ＡＩＢＮおよびベンゾイルペルオキシドは速度と１／ＤＰ（重合度）の間の古典的な一次の相関を与え、開始剤への連鎖移動がないことを示す。しかしながら、ヒドロペルオキシドは、著しいレベルの連鎖移動を示した。
【００１０】
Ａ．Ｉ．ＬｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅは、（非特許文献４）ポリスチリルラジカルがジラウロイルペルオキシドと比較してビス（２，４−ジクロロ）ベンゾイルペルオキシドとかなりの連鎖移動を行うことも示した。
【００１１】
慣用のフリーラジカル法により製造される商用ポリスチレンは線状構造物を生成する。しかしながら、述べたように、分岐ポリスチレンの製造方法は容易に最適化されず、少数の商用非線状ポリスチレンが知られるのみである。分岐ポリマーの研究は、分子の絡み合いの増大の潜在性によりこれらのポリマーがユニークな分子量−粘度の関係を有するということを示す。分岐の数および長さに依り、非線状構造物は、若干高いメルトフローで線状ポリマーと同等なメルト強度を与えることができる。
【００１２】
（特許文献１）は、ビニルベンゼン（例えば、スチレン）を反応器に入れ、架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）をこの反応器に入れ、そして連鎖移動剤（例えば、メルカプタン）をこの反応器に入れ、そしてポリビニルベンゼンを架橋剤および連鎖移動剤の存在下で形成することにより、コポリマーを製造する方法を述べている。
【特許文献１】米国特許第６，３５３，０６６号（Ｓｏｓａへの）
【非特許文献１】Ｌ．Ｃ．Ｒｕｂｅｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｐｐ３１１−３２０，１９６５
【非特許文献２】ＦｅｒｒｉおよびＬｏｍｅｌｌｉｎｉ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．４３（６），１９９９
【非特許文献３】ＢａｙｓａｌとＴｏｂｏｌｓｋｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８、ｐ．５２９以降（１９５２）
【特許文献４】Ａ．Ｉ．ＬｏｗｅｌｌおよびＪ．Ｒ．Ｐｒｉｃｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４３，ｐ．１以降（１９６０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
性質の改善された分岐ポリスチレンなどの分岐の増加したビニル芳香族ポリマーを提供する方法が開発あるいは発見されれば、望ましい。分岐の増大したビニル芳香族ポリマーの物理的性質の最適化を助ける方法が開発可能ならば、これも助けになる。このようなポリマーは、直鎖ポリマーよりも高いメルト強度を有し、そして最終製品の加工性および機械的性質（例えばフォーム用途における密度の増大）を改善し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの形において、三官能性あるいは四官能性の開始剤である少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性あるいは単官能性の開始剤である少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを重合させることを含む発泡された重合製品を製造する方法が提供される。この重合製品の発泡に発泡剤も使用され得る。この回収された発泡された重合製品は、少なくとも４００，０００のＭｚおよび約３よりも大きいＭＦＩおよび約２．５〜約４．０のＭＷＤを有し得る。別法としては、もう一つの非限定的な態様においては、この回収された発泡された重合製品は、少なくとも５００，０００のＭｚおよび約３．５よりも大きいＭＦＩを有し得る。
【００１５】
本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、三官能性あるいは四官能性の開始剤である少なくとも１つの多官能性開始剤、および二官能性あるいは単官能性の開始剤である少なくとも１つの低官能性開始剤を含むビニル芳香族モノマー樹脂が提供される。この樹脂は、連鎖移動剤、架橋剤、またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーのいずれかである少なくとも１つの更なる成分を有する。
【００１６】
本発明のもう一つの態様においては、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを少なくとも１つのポリジエンと少なくとも１つの多官能性開始剤および少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で重合させることにより製造されるビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーが提供される。再度であるが、この多官能性開始剤は三官能性あるいは四官能性開始剤であり得る。この低官能性開始剤は二官能性あるいは単官能性開始剤であり得る。重合製品が回収される。
【００１７】
本発明のなおもう一つの態様においては、上記に述べたビニル芳香族モノマー樹脂またはビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーから製造される発泡物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、四官能性開始剤または三官能性開始剤を低官能性開始剤と一緒に、そして場合によっては、連鎖移動剤、架橋剤および／またはスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーを一緒に使用することにより、少なくとも若干の増加した分岐を有する分岐ポリスチレンを提供する潜在性を探索した。本発明は、種々の溶剤中で、そしてポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンコポリマーなどのポリジエンの随意の存在下で、多官能性開始剤（例えば、三−あるいは四官能性）と更に慣用の低官能性開始剤の混合物によりスチレンなどのビニル芳香族モノマーを開始させ、それにより多官能性開始剤を使用して、分岐構造物を得ることに関する。
【００１９】
理論的には、四官能性材料は十字の形状により概略表示可能である。この十字の各腕の末端において、開始または連鎖移動に対する潜在性が存在する場合には、二官能性開始剤のみを使用するよりも高い分子量を有するポリスチレン分子を想定することが可能である。四官能性開始剤と同様に、三官能性開始剤は四官能性開始剤において見出される４本の代わりに単に３本の「腕」または出発点を単に有する。多数の二官能性開始剤はシクロアルキル構造物から延びる官能基を有するが、二官能性および単官能性開始剤は線状の構造物を有する傾向がある。
【００２０】
本発明の場合には、分岐構造物の形成から生じるメルトの性質を最適化するために、比較的少レベルの四官能性開始剤が使用される。四官能性開始剤によれば、１個の分岐分子に対して４本の直鎖が形成される。高レベルの開始剤においては、アルキルラジカルにより開始される直鎖の量は、四官能性ラジカルにより開始される分岐鎖によりもたらされる影響を低下させる。
【００２１】
スチレンの重合法は一般に知られている。本発明の組成物は、約１００〜約１２００ｐｐｍの濃度の多官能性開始剤および低官能性開始剤の存在下で、そして溶剤を使用してバッチ重合により製造可能である。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この多官能性開始剤の濃度は約１００〜約６００ｐｐｍの範囲であり得る。この低官能性開始剤は、約５０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在し得、そしてもう一つの非限定的な態様においては、この低官能性開始剤の濃度は約１００〜約６００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２２】
本発明の一つの非限定的な態様においては、この多官能性開始剤は、三官能性あるいは四官能性ペルオキシドであり、そしてトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）およびトリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一つの非限定的な態様においては、この四官能性開始剤は、このｔ−アルキル基がｔ−ブチルであり、そしてこの開始剤が１〜４（メチルエトキシ）単位の付いたポリ（メチルエトキシ）エーテル中心部分を持つ４つのｔ−アルキル末端基を有する。この分子はこの明細書中ではＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）ＪＷＥＢ５０と表記され、そしてＡｔｏｆｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手し得る。多官能性開始剤として好適なもう一つの商品は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（３０００ Ｓｏｕｔｈ Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ Ｐｌａｚａ Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，６０６０６）からの２，２ビス（４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル）プロパン）である。もう一つの商品は、ＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｙｅｂｉｓｕ Ｇａｒｄｅｎ Ｐｌａｃｅ Ｔｏｗｅｒ，２０−３ Ｅｂｉｓｕ ４−ｃｈｏｍｅ，Ｓｈｉｂｕｙａ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ １５０−６０１９）からの３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル−ペルオキシ−カルボキシ）ベンゾフェノンである。
【００２３】
本発明の製造において有用なヒドロペルオキシドとペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシドの低官能性開始剤は、１１０〜１９０℃において１時間の半減期を有するペルオキシド開始剤を含み、限定ではないが、二官能性開始剤の１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）３３１触媒またはＬ−３３１）；１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）５３１あるいはＬ−５３１）；エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３３またはＬ−２３３）；ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）ＴＡＥＣ）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）ＴＢＩＣ）、ＯＯ−ｔ−ブチル１−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）ＴＢＥＣ）、ｔ−ブチルペルベンゾエート；１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＡＴＯＦＩＮＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手し得るＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）２３１触媒あるいはＬ−２３１）；エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５３３）、ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（ＤＩＢＭＨ）、およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１７（Ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを含む。本発明の方法により使用可能な他の低官能性開始剤は、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびペルケタールからの６０〜１５０℃の範囲の１時間の半減期ペルオキシドを含む。これらの開始剤の混合物も使用可能である。
【００２４】
非グラフト性開始剤も本発明により使用可能である。例示の非グラフト性開始剤は、必ずしも限定ではないが、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ラウロイルペルオキシド、およびデカノイルペルオキシドを含む。これらの開始剤の混合物も使用可能である。
【００２５】
本発明の目的には、用語「グラフト性」および「非グラフト性」は、上記で使用されるように、スチレンの単独重合と、スチレンを重合させて、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー中の残存不飽和基と反応させる反応の両方を促進する開始剤の能力に関する本発明の目的には、グラフト重合初期化開始剤は、スチレンの初期化と、スチレンまたはポリスチレンおよびスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー中の残存不飽和基との反応の両方を促進するものである。同様に、本発明の目的には、非グラフト性重合初期化開始剤は、スチレンの初期化を促進するが、スチレンまたはポリスチレンとスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー中の残存不飽和基との反応を実質的に促進しないものである。
【００２６】
この重合に好適な随意の溶剤は、限定ではないが、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含む。
【００２７】
本発明の目標は、必ずしも限定ではないが、フォーム用途または高衝撃用途のポリスチレンおよび類似のポリマーであって、このポリマーが一つの非限定的な態様において約３よりも大きく、そして代替の非限定的な態様においては若干の分岐のポリマーに対しては約３．５よりも大きいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するものを提供することを含む。線状ポリスチレンホモポリマーの場合には、約１．５〜約２のＭＦＩ範囲が目標である。本発明の一つの非限定的な態様においては、Ｍｚ６００，０００で３．５のＭＦＩは２０％の製造速度の増加で許容可能なメルト強度を与える。
【００２８】
他の目標は、一つの非限定的な態様においては約２．４よりも大きく、そして本発明のもう一つの非限定的な態様においては約３よりも大きい、分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリスチレンなどの重合製品を製造することを含む。加えて、更なる目標は、約５００，０００ｇ／ｇモルよりも大きく、そして代替の非限定的な態様においては約６００，０００ｇ／ｇモルよりも大きいｚ−平均分子量（Ｍｚ）を有するポリスチレンなどの重合製品を提供することである。分子量を測定する一つの方法は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｆｏｒｄ Ｍａ．）から入手し得るサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）と呼ばれる。この標準的な方法は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．３の狭い分子量標準と５８０〜７，０００，０００ダルトンのＭｎ範囲を用いてクロマトグラフカラムを較正することである。Ｍｚは計算される数であるので、較正されるものよりも大きい可能性がある；しかしながらＭｚの上限はすべての実用的な目的には８，０００，０００である。一般に、ポリマーを製造する場合には、最小の平均分子量が目標であり、そしてそれよりも高い平均分子量が通常充分に許容可能である。通常、本発明の目的の最低のＭｎ値は６０，０００であり、本発明の配合物に対する可能な最高Ｍｚ／Ｍｎ比は恐らくＭｚ／Ｍｎ比＝１３３である。本発明の方法で使用される条件に対する最高のＭｗ／Ｍｎ比は約４であり、可能性としては約５までである。本発明の一つの非限定的な態様においては、約９５，０００のＭｎ、約３３０，０００のＭｗおよび約５００，０００のＭｚが望ましい値である。このような値は、約３．５のＭｗ／Ｍｎ、約１．８のＭｚ／Ｍｗおよび約５．３のＭｚ／Ｍｎの好ましい比を与える。本発明の代替の非限定的な態様においては、Ｍｗ／Ｍｎに対する好適な範囲は約２．５〜約４であり、Ｍｚ／Ｍｗに対しては約１．５〜約２．５であり、そしてＭｚ／Ｍｎに対しては約４〜約８である。
【００２９】
更には、本発明のもう一つの非限定的な態様においては、比Ｍｚ／Ｍｎは約４．１以上、別法としては約６．０以上であり得る。加えて、本発明のもう一つの非限定的な態様においては、比Ｍｚ／Ｍｗは約１．７以上、別法としては約２．５以上であり得る。
【００３０】
本発明のポリスチレンはポリマーフォームの製造に特に好適である。ポリマーフォームの製造においては、このポリマーは発泡剤と混和され、そしてこの発泡剤はポリマーの密度を低下させる気泡を生成する機能をする。ポリマー発泡物の生成に有用な発泡剤は、気体およびブタン、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ペンタン、およびヘキサンなどの発泡条件下で気体である液体を含む。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この発泡剤は比較的高い蒸気圧の発泡剤、例えばＣＯ２である。本発明のポリスチレンは、優れたメルト強度を有し、これによってこのポリマーは発泡剤を更に効率的に保持することが可能となり、加工時間と原材料コストを低下させることにより、製造コストを低下させることができる。
【００３１】
本発明の一つの非限定的な態様においては、この連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン族の一員である。特に有用なメルカプタンは、必ずしも限定ではないが、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタンおよびこれらの混合物を含む。有利な態様においては、この連鎖移動剤の濃度は、ビニル芳香族モノマーの全量基準で重量で約０ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍの、本発明の一つの態様においては約８００ｐｐｍまでの、そして本発明のもう一つの態様においては約２５〜約８００ｐｐｍの範囲であり得る。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この連鎖移動剤の濃度は約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲であり得る。再度であるが、連鎖移動剤の濃度が低過ぎる場合には、貯蔵弾性率Ｇ’は改善されず、そして存在する場合にはＤＶＢ（ジビニルベンゼン）の存在によりゲル化が起こり得る。しかしながら、この濃度が高過ぎる場合には、生成ポリマーの分子量Ｍｗが低くなり過ぎて、しかるべき製品の製造に使用できない。
【００３２】
一つの態様においては、このビニルベンゼンはスチレンであり得、そして随意の架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）であり得る。他の好適な架橋剤は、必ずしも限定ではないが、１，９−デカジエン；１，７−オクタジエン；２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン；ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；およびこれらの混合物を含む。当分野の専門家ならば、置換ビニルベンゼンと置換ジビニルベンゼン分子または他の三官能性あるいは四官能性モノマーも架橋剤として使用され得るということを理解する。この混合物中の架橋剤の濃度は変わり得る。しかしながら、好ましい態様においては、この架橋剤の濃度は、一つの非限定的な態様においては約０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの、代替の態様においては４００ｐｐｍまでの、更にもう一つの態様においては約２５〜約４００ｐｐｍの範囲であり得、そしてもう一つの非限定的な態様においては約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍの範囲であり得る。この架橋剤の濃度が低過ぎる場合には、生成ポリマーの分子量Ｍｗが低くなり過ぎ、この架橋剤の濃度が高過ぎる場合には、前述したようにゲル化が起こり得る。
【００３３】
高度に分岐したポリスチレンおよびＨＩＰＳの製造に多官能性開始剤が連鎖移動剤および架橋剤と一緒に使用可能であるということが見出された。この連鎖移動剤および／または架橋剤は開始剤のモノマーへの添加の前、間、後に添加され得る。
【００３４】
ＤＶＢおよびＮＤＭと組み合わせて四官能性開始剤を低官能性開始剤を使用することにより、米国特許第６，３５３，０６６号（引用によりこの明細書に組み込まれている）で開示されている分岐構造物の製造のためにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）の存在下で行われるスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合を改善することができることも見出された。メルト流動性の最適化に好適な条件を決めるのに広範な試験が行われてきたが、驚くべきことには、所望の分子パラメーターを得る一方で速度の増加を生じることができるということが見出された。
【００３５】
本発明のもう一つの代替の態様は、このビニル芳香族モノマー中にスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを溶解あるいは組み込むことを含む。本発明の一つの態様においては、本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは、一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
を有するものであり、ここでＳはスチレンであり、Ｂはブタジエンまたはイソプレンである。本発明のもう一つの態様においては、このスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは、
一般式（ＳＢ）ｎＸ
を有するものであり、ここでＸはカップリング剤の残基を表し；そしてｎは１より大きい。このようなラジアルスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを使用する本発明の第１の態様においては、ｎは約２〜約４０の範囲の整数である。もう一つのこのような態様においては、ｎは約２〜４または５の範囲の整数である。本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは約２，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲の分子量を有することができる。本発明の一つの態様においては、本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは約５０，０００〜約２５０，０００ダルトンの分子量を有する。なおもう一つの態様においては、本発明の方法により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは約７５，０００〜約２００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００３６】
本発明の目的には、用語スチレン−ブタジエン−スチレンはブタジエン樹脂がイソプレンであり組成物を含み、ブタジエン要素がブタジエンまたはもう一つの共役ジエンの混合物である組成物も含む。大多数のＳ−Ｂ−ＳコポリマーはＢ樹脂としてブタジエンを使用するが、いかなる共役ジエンもこの出願中で使用可能であり、そしてこの特許請求範囲内にある。
【００３７】
本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する。一つの態様においては、本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは約６０〜約８０パーセントのスチレン含量を有する。もう一つの態様においては、本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは約６５〜約７５パーセントのスチレン含量を有する。
【００３８】
本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーはテーパードブロック構造を有し得、そして少なくともある態様においては、部分的に水素化されていることもあり得る。テーパードブロックコポリマーにおいては、各ブロックは圧倒的に一方の樹脂、ＳまたはＢのみを含有すべきである。各ブロック中では、非過半量あるいは少量の樹脂の存在は５重量パーセント未満である。水素化されている場合には、このスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは、このコポリマーのブタジエンセグメントから除去される残存不飽和基の一部あるいは大部分を有する。本発明により有用なスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーの例は、ＡＴＯＦＩＮＡにより販売されている商品名ＦＩＮＡＣＬＥＡＲＲおよびＦＩＮＡＰＲＥＮＥＲで販売されているもの、ＫＲＡＴＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＬＬＰにより販売されているＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ポリマー；およびＢ＆Ｋ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｌｔｄにより販売されているＫ−Ｒｅｓｉｎｓを含む。
【００３９】
この明細書中で場合によっては使用されるスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの好適な比率は、約１０％までの、もう一つの非限定的な態様においては約７％までの、そして第３の非限定的な態様においては約３％までの範囲である。
【００４０】
本発明のしかるべき組成物の製造においては、バッチあるいは連続重合は９７：３〜９１：９のスチレン：ゴム、８５：１５〜８０：２０の通常のスチレン：溶剤混合物中で６０〜８０％のポリスチレンへのスチレン転換率まで実施可能であり、次に未反応モノマーと溶剤を留去する。非限定的な通常の配合物においては、３〜１２％のゴムをスチレンに溶解し、次に約１０％のエチルベンゼンを９０：１０スチレン：エチルベンゼンとして添加する。このエチルベンゼンを希釈剤として使用する。他の炭化水素も溶剤または希釈剤として使用することができる。本発明のもう一つの非限定的な態様においては、この重合を約１１０℃と約１８５℃の間の温度で；別法としては約１１０℃と約１７０℃の間の温度で行う。主題の組成物の製造において従うべき可能な温度プロフィールは、一つの非限定的な態様においては約１１０℃で約１２０分間、約１３０℃で約６０分間、および約１５０℃約６０分間である。次に、このポリマーを乾燥し、慣用の手段により溶媒除去する。本発明の説明にはバッチ重合を使用するが、説明される反応は引用により本明細書に組み込まれている、ＳｏｓａおよびＮｉｃｈｏｌｓにより米国特許第４，７７７，２１０号で述べられているものとして連続ユニットで実施可能である。
【００４１】
本発明は実施例に関して更に説明されるが、これは単に本発明の更なる例示であって、そしていかなる形でも本発明の限定ではないように意図されたものである。
【実施例】
【００４２】
［実施例１〜９］
この実施例においては、低メルトフロークリスタルポリスチレンを製造するための配合物を製造した。単官能性ペルカーボネート（ＴＡＥＣ）と四官能性ペルカーボネート（ＪＷＥＢ５０）を慣用の開始剤Ｌ５３１およびＬ５３３と組み合わせてスクリーニングした。使用した標準の開始剤組成物は２００ｐｐｍのＬ５３１と５０ｐｐｍのＬ５３３であった。四官能性開始剤ＪＷＥＢ５０は予期したように分子量を増大させるように思われる。
【００４３】
この目的は低メルトフロークリスタルポリスチレンにおける製造速度の増加においてこの速度を使用することであった。開始剤の異なる組み合わせを比較して、低メルトフロークリスタルポリスチレン（ＰＳ）の製造における本発明で使用したＬ５３１およびＬ５３３の組み合わせによる重合速度を研究した。バッチ重合下で低メルトフロー材料の製造に使用した実験室条件を使用した。使用したこのランプ昇温条件は１００℃で７０分；１１０℃で１８０分；１２０℃で７５分；および１３０℃で８０分であった。これらのランプ昇温条件は、２．０に近いメルトフローのクリスタルＰＳを得るように設計されたものであり、別な反応器中ＣＳＴＲ条件下で如何なる％ＰＳ転換率を期待することができるのかを必ずしも明らかにするものでない。これらの反応における最終転換率は８０〜９０％の範囲内にある。この反応器試料を標準条件下で溶媒除去する。各ランプ昇温の終わりで、そして更には１１０℃ランプ昇温の中点（９０分）において％ＰＳ転換率用の試料を採取した。比較したすべての開始剤に対して等量レベルのペルオキシドを使用した。使用したＬ５３３の置き換えはＪＷＥＢ５０であり、そしてＪＷＥＢ５０とＴＡＥＣはＬ５３１に対する新しい開始剤の置き換えであった。
【００４４】
【表１】
ＴＡＥＣとＪＷＥＢ５０を本発明で使用した開始剤と組み合わせて使用されるペルカーボネートとして選択した。全体の結果を表ＩＩに示す。単官能性ＴＡＥＣはＬ５３１と互換的に使用可能であり、ＴＡＥＣは単官能性開始剤であるが、初期の反応器中での若干高い重合速度に対する潜在性があることが判明した。ＴＡＥＣ／Ｌ５３１／Ｌ５３３開始剤の組み合わせ（実施例９）は標準のＬ５３１／Ｌ５３３の組み合わせ（実施例１）に匹敵する重合速度をもたらし、ＪＷＥＢ５０の組み合わせ（実施例４、５、６および７）による速度は若干低かった。Ｌ２３１による重合速度はＬ５３１に対するものに比べて低い。この結果は、使用温度範囲においてＬ５３３（実施例７）よりも活性であるＴＡＥＣおよびＪＷＥＢ５０の添加によりＬ２３１の短寿命が補償可能であるということを示す。
【００４５】
【表２】
低メルトフロークリスタルポリスチレン（慣用の開始剤のＬ５３１およびＬ５３３を用いる）に対する標準の配合物と新しい開始剤を用いる配合物との比較は、同等のペルオキシド量を使用する限り新しい開始剤を用いる配合物の最良のものが現在使用されている配合物と同等の性能を示すということを示唆する。単官能性ペルカーボネートＴＡＥＣによるＬ５３１の一部の置き換えは本質的に同一の速度をもたらしたが、この新しい組み合わせによって分子量が更に高くなったように見える。ＴＡＥＣが単官能性であるので、この結果は予期されないものである；この結果は、現行の理解を用いて予測するのがしばしば困難である他の相互作用が起こるということを強く示唆する。Ｌ５３３（実施例５）の代わりに四官能性のＪＷＥＢ５０を使用することは、実験的条件下で高分子量をもたらす。単官能性開始剤（例えば、ＴＡＥＣ）および四官能性開始剤（ＪＷＥＢ５０）の組み合わせの使用もＬ５３１およびＬ５３３の組み合わせ（実施例６）を置き換えるための有望な開始剤系ももたらす。
［実施例１０〜１３］
【００４６】
試験した第１の添加レベルは５００ｐｐｍであった。このレベルに対しては、等しい活性酸素量のＬ５３１をこの配合物から除去した。この導入は、目標に合致するのに充分高いものではないが、ｚ−平均分子量と、この分布の両方を直ちに増大させた。実施例１２および１３におけるように、ＪＷＥＢの使用量の更なる増加は、ｚ−平均分子量と分布を増大させ、そして分子量分布の目標には合致するが、ｚ−平均分子量の目標には不足する材料を生じた。
【００４７】
【表３】
［実施例１４〜２０］
【００４８】
これらの実施例においては、ＪＷＥＢおよびＬｕｐｅｒｏｘ５３１の組み合わせ物を用いて、そして本発明のいくつかの態様においては随意の更なる樹脂であることができる少量のＦｉｎａｃｌｅａｒ ５３０、ジ−ブロックポリスチレン−ブタジエンコポリマーを別の実験として使用することにより、高Ｍｚ材料を製造した。両方のアプローチは長鎖分岐の量を増加させることが知られている。連鎖移動剤ＮＤＭを使用して、メルトフローを増加させ、そして分子量分布を広くする。
【００４９】
ＮＤＭの添加はメルトフローを増加させ、そして分子量分布を広くした。この配合物により材料を製造した後、異なる高分子量ＰＳベース樹脂配合物（実施例１８）にＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０を添加して、もう一つの試験を行った。先行の研究において少量の５重量％未満のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０の添加がＭｚを増加させることが示された。
【００５０】
この実施例の要約と最終ペレットの分析を表ＩＶに示す。実施例１４は、Ｌｕｐｅｒｏｘ５３１およびＬｕｐｅｒｏｘ５３３を用いて実施例１０に類似した高分子量クリスタルＰＳに対する基準を確立した。第２の実験（実施例１５）においてＬ５３３を無くし、そしてＪＷＥＢ５０を４００ｐｐｍで置換することは極めて高いＭｚ値を生じたが、単独では分子量分布を拡げたり、あるいは高いメルトフローを生じることはなかった。メルトフローを増加させ、そして分布を拡げるために、ＮＤＭを添加した。メルトフローおよび分布に望ましい効果を生じる一方で、ＮＤＭの導入は、Ｍｚを目標の分子量以下に大幅に低下させた。Ｍｚを増加させるために、温度を低下して、実施例１７におけるのと同一の転換率を維持する一方で、滞留時間をプレポリマーで増加させた。これはＭｚにプラスの影響を及ぼしたが、顕著なものでなかった。
【００５１】
少割合のジ−ブロックポリスチレン−ブタジエンポリマー（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ５３０）の添加はＭｚを増加させるというポリスチレンの研究の過去の実験に留意して、次の実験をこのアプローチに集中した。実施例１８においていくらか異なった高分子量ＰＳに対する第２の基礎を取得した後、第１の反応器にＮＤＭを添加しながら、２％のＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０をこの配合物に添加した。これは目標範囲から外れたメルトフローを生じた。ＮＤＭを無くすことは、この目標メルトフローの達成を可能とさせ、そして高Ｍｚを生じた。Ｆｉｎａｃｌｅａｒの使用によりＭｚが後反応器および溶媒除去区分中で増加することを注目することは興味深いことであった。これは、高温度でのグラフトによると考えられる。
【００５２】
【表４】
［実施例２１〜２５］
【００５３】
低発泡フォーム用途において使用するポリスチレンを提供することは継続的な目標である。このポリスチレンは６００，０００ｇ／ｇモルを超えるｚ−平均分子量を有するものでなければならず、そしてＭＷＤは３．０よりも大きい。この材料は、よく知られたＲｈｅｏｔｅｎ溶融延伸装置により測定して２２５℃の初期温度において０．０８Ｎのメルト強度を有するものでなければならない。実施例１９および２０を上記のように行って、スチレン／ブタジエンコポリマーのＦｉｎａｃｌｅａｒ５３０の導入により分子量を増加させた。目標のメルト強度に接近するＦｉｎａｃｌｅａｒの必要量は７％であった。Ｆｉｎａｃｌｅａｒによる前述のランのほかに、少量のジイソプロペニルベンゼンおよびイソプロペニルスチレン、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）および四官能性開始剤のＪＷＥＢを含有するｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）による更なるランを行った。
【００５４】
実施例の要約およびペレットの分子量、メルトフロー、ならびに製品のいくつかのメルト強度を表Ｖに示す。この実験の目標を決めたなら、各ラン時に、後反応器中の製造速度と圧力の両方を注目することが重要であった。実施例１４に匹敵する高分子量ＰＳおよび実施例１８に匹敵する高分子量ＰＳの両方の基準製造に対する工程条件は、第１の２つの欄、すなわち実施例２１および２２に示される。実施例２３は６００ｐｐｍのＪＷＥＢ、３００ｐｐｍのＤＶＢ、および１００ｐｐｍのＮＤＭを含有するものであった。後反応器中の圧力は実施例２１に匹敵するものであったが、製造速度は４０％高かった。メルト強度は実施例２１のそれ程は高くなかったが、メルトフローはずっと高かった。以降のランの実施例２４において８６０ｐｐｍのＪＷＥＢを導入した。これは目標に合致する必要なメルト強度を生じた。４％Ｆｉｎａｃｌｅａｒと４００ｐｐｍのＪＷＥＢの組み合わせも実施例２５において類似のメルト強度を与えた。
【００５５】
【表５】
本発明の樹脂は、増大した分岐、高Ｍｚおよび高ＭＷＤが必要とされるフォーム用途における使用を見出すと予期される。特定のフォーム用途は、必ずしも限定ではないが、インシュレーションフォームボード、カップ、皿、食品包装を含む。本発明のスチレンベースのポリマーは、他の射出成形あるいは押し出し成形物品における使用を見出すと予期される。このように、本発明のスチレンベースのポリマーは、射出成形、押し出し成形またはシート成形用の材料として広くかつ効果的に使用され得る。本発明のポリマー樹脂が必ずしも限定ではないが、家庭用品、電気製品などを含む種々の異なる製品に分野における成形材料として使用可能であるということも予期される。
【００５６】
前出の明細書においては、本発明は、これらの特定の態様を引用して説明され、そして種々の官能基の付いた開始剤の組み合わせ物を用いてポリマーを製造する方法の提供において有効であると示された。しかしながら、添付の特許請求の範囲に示すような本発明の範囲から逸脱することなく、それに対する種々の改変および変更を行うことができるということは明白である。従って、この明細書は限定的な意味でなく例示的な意味でみなされるべきである。例えば、ビニル芳香族モノマー、多官能性ペルオキシド開始剤、低官能性開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、スチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーおよび特許請求されているパラメーターの内に入るが、特別のポリマー系において特に同定あるいは試行されていない他の樹脂特定の組み合わせ物または量は、本発明の範囲内にあると期待され、予期される。更には、本発明の方法は、この明細書中に例示されているもの以外の条件、特に温度、圧力および比率の条件において機能するように予期される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三官能性および四官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性および単官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを重合させ、そしてこの重合製品を発泡剤により発泡させ；そして少なくとも約４００，０００のＭｚおよび約３よりも大きいＭＦＩおよび約２．５〜約４．０のＭＷＤを有する発泡された重合製品を回収することを含んでなる、発泡された重合製品を製造する方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多官能性開始剤がこのビニル芳香族モノマー基準で約１００〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合製品が多官能性開始剤を使用しないことを除いて他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して更に高分岐である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
低官能性開始剤が単官能性および二官能性ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
低官能性開始剤がこのビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ビニル芳香族モノマーを少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で重合させることを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
連鎖移動剤がメルカプタンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤がｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
連鎖移動剤がビニル芳香族モノマー基準で約８００ｐｐｍまでの量で添加される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーの重合において、重合が約１１０℃と約１８５℃の間の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２つ以上のビニル基の付いた多官能性モノマーからなる群から選択される架橋剤の存在下でビニル芳香族モノマーを重合させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
架橋剤がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択され、そして架橋剤の濃度がビニルモノマー基準で約２５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの更なる存在下でビニル芳香族モノマーを重合させることを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
（ここで、Ｓはスチレンであり、そしてＢはブタジエンまたはイソプレンである）を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
（ＳＢ）ｎＸ
（ここで、Ｘはカップリング剤の残基を表し、そしてｎは１より大きい）
を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが約２，０００〜３００，０００ダルトンの分子量範囲を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーがテーパードブロックコポリマーである請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、三官能性および四官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤、および二官能性および単官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの低官能性開始剤、および少なくとも１つの連鎖移動剤、少なくとも１つの架橋剤、および少なくとも１つのスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの更なる成分を含んでなるビニル芳香族モノマー樹脂。
【請求項２２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２３】
多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２４】
多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約１００〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２５】
重合製品が多官能性開始剤を使用しないことを除いて他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して更に高分岐である請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２６】
低官能性開始剤がモノ−および二官能性ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２７】
低官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２８】
更なる成分がメルカプタンである連鎖移動剤である請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２９】
連鎖移動剤がｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２８に記載の樹脂。
【請求項３０】
連鎖移動剤がビニル芳香族モノマー基準で約８００ｐｐｍまでの量で添加される請求項２８に記載の樹脂。
【請求項３１】
更なる成分が２つ以上のビニル基の付いた多官能性モノマーからなる群から選択される架橋剤である請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
架橋剤がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択され、そして架橋剤の濃度がビニルモノマー基準で約２５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲である請求項３１に記載の樹脂。
【請求項３３】
更なる成分がスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーであり、共役ジエンがブタジエンである請求項２１に記載の樹脂。
【請求項３４】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
（ここで、Ｓはスチレンであり、そしてＢはブタジエンまたはイソプレンである）を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３５】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
（ＳＢ）ｎＸ
（ここで、Ｘはカップリング剤の残基を表し、そしてｎは１より大きい）を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが約２，０００〜３００，０００ダルトンの分子量範囲を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３７】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３８】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーがテーパードブロックコポリマーである請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３９】
三官能性および四官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性および単官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを少なくとも１つのポリジエンと重合させ、重合製品を回収することを含んでなる方法により製造されるビニル芳香族／ジエングラフトコポリマー。
【請求項４０】
ビニル芳香族モノマーをポリジエンと重合させることにおいて、ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、そしてポリジエンがブタジエンである請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４１】
ビニル芳香族モノマーをポリジエンと重合させることにおいて、この多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４２】
共重合された製品が多官能性開始剤を使用しないことを除いて他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して更に高分岐である請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４３】
多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約１００〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４４】
低官能性開始剤が単官能性および二官能性ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４５】
低官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４６】
重合がメルカプタン連鎖移動剤の更なる存在下で行われる請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４７】
連鎖移動剤がｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４６に記載のコポリマー。
【請求項４８】
連鎖移動剤がビニル芳香族モノマー基準で約８００ｐｐｍまでの量で存在する請求項４６に記載のコポリマー。
【請求項４９】
ビニル芳香族モノマーをポリジエンと重合させることにおいて、重合が約１１０℃と約１８５℃の間の温度で行われる請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５０】
ビニル芳香族モノマー：ポリジエンの重量比が約９７：３〜約８５：１５の範囲である請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
製品を回収することにおいて、共重合製品が高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５２】
重合が２つ以上のビニル基の付いた多官能性モノマーからなる群から選択される架橋剤の更なる存在下で行われる請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５３】
ポリジエンがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの一部である請求項４０に記載のコポリマー。
【請求項５４】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
（ここで、Ｓはスチレンであり、そしてＢはブタジエンまたはイソプレンである）を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５５】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
（ＳＢ）ｎＸ
（ここで、Ｘはカップリング剤の残基を表し、そしてｎは１より大きい）を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが約２，０００〜３００，０００ダルトンの分子量範囲を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５７】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５８】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーがテーパードブロックコポリマーである請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５９】
請求項２１に記載のビニル芳香族モノマー樹脂により製造される発泡物品。
【請求項６０】
物品がインシュレーションボード、カップ、皿および食品包装物品からなる群から選択される請求項５９に記載の発泡物品。
【請求項６１】
請求項３９に記載のビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーにより製造される発泡物品。
【請求項６２】
物品がインシュレーションボード、カップ、皿および食品包装物品からなる群から選択される請求項６１に記載の発泡物品。
【請求項１】
三官能性および四官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性および単官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを重合させ、そしてこの重合製品を発泡剤により発泡させ；そして少なくとも約４００，０００のＭｚおよび約３よりも大きいＭＦＩおよび約２．５〜約４．０のＭＷＤを有する発泡された重合製品を回収することを含んでなる、発泡された重合製品を製造する方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多官能性開始剤がこのビニル芳香族モノマー基準で約１００〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合製品が多官能性開始剤を使用しないことを除いて他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して更に高分岐である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
低官能性開始剤が単官能性および二官能性ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
低官能性開始剤がこのビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ビニル芳香族モノマーを少なくとも１つの連鎖移動剤の存在下で重合させることを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
連鎖移動剤がメルカプタンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
連鎖移動剤がｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
連鎖移動剤がビニル芳香族モノマー基準で約８００ｐｐｍまでの量で添加される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーの重合において、重合が約１１０℃と約１８５℃の間の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
２つ以上のビニル基の付いた多官能性モノマーからなる群から選択される架橋剤の存在下でビニル芳香族モノマーを重合させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
架橋剤がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択され、そして架橋剤の濃度がビニルモノマー基準で約２５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの更なる存在下でビニル芳香族モノマーを重合させることを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
（ここで、Ｓはスチレンであり、そしてＢはブタジエンまたはイソプレンである）を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
（ＳＢ）ｎＸ
（ここで、Ｘはカップリング剤の残基を表し、そしてｎは１より大きい）
を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが約２，０００〜３００，０００ダルトンの分子量範囲を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーがテーパードブロックコポリマーである請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、三官能性および四官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤、および二官能性および単官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの低官能性開始剤、および少なくとも１つの連鎖移動剤、少なくとも１つの架橋剤、および少なくとも１つのスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの更なる成分を含んでなるビニル芳香族モノマー樹脂。
【請求項２２】
ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２３】
多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２４】
多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約１００〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２５】
重合製品が多官能性開始剤を使用しないことを除いて他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して更に高分岐である請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２６】
低官能性開始剤がモノ−および二官能性ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２７】
低官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２８】
更なる成分がメルカプタンである連鎖移動剤である請求項２１に記載の樹脂。
【請求項２９】
連鎖移動剤がｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２８に記載の樹脂。
【請求項３０】
連鎖移動剤がビニル芳香族モノマー基準で約８００ｐｐｍまでの量で添加される請求項２８に記載の樹脂。
【請求項３１】
更なる成分が２つ以上のビニル基の付いた多官能性モノマーからなる群から選択される架橋剤である請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
架橋剤がジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択され、そして架橋剤の濃度がビニルモノマー基準で約２５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲である請求項３１に記載の樹脂。
【請求項３３】
更なる成分がスチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーであり、共役ジエンがブタジエンである請求項２１に記載の樹脂。
【請求項３４】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
（ここで、Ｓはスチレンであり、そしてＢはブタジエンまたはイソプレンである）を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３５】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
（ＳＢ）ｎＸ
（ここで、Ｘはカップリング剤の残基を表し、そしてｎは１より大きい）を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが約２，０００〜３００，０００ダルトンの分子量範囲を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３７】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３８】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーがテーパードブロックコポリマーである請求項３３に記載の樹脂。
【請求項３９】
三官能性および四官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤と、二官能性および単官能性開始剤からなる群から選択される少なくとも１つの低官能性開始剤の存在下で少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを少なくとも１つのポリジエンと重合させ、重合製品を回収することを含んでなる方法により製造されるビニル芳香族／ジエングラフトコポリマー。
【請求項４０】
ビニル芳香族モノマーをポリジエンと重合させることにおいて、ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、そしてポリジエンがブタジエンである請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４１】
ビニル芳香族モノマーをポリジエンと重合させることにおいて、この多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４２】
共重合された製品が多官能性開始剤を使用しないことを除いて他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して更に高分岐である請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４３】
多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約１００〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４４】
低官能性開始剤が単官能性および二官能性ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアゾ化合物、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４５】
低官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４６】
重合がメルカプタン連鎖移動剤の更なる存在下で行われる請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項４７】
連鎖移動剤がｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４６に記載のコポリマー。
【請求項４８】
連鎖移動剤がビニル芳香族モノマー基準で約８００ｐｐｍまでの量で存在する請求項４６に記載のコポリマー。
【請求項４９】
ビニル芳香族モノマーをポリジエンと重合させることにおいて、重合が約１１０℃と約１８５℃の間の温度で行われる請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５０】
ビニル芳香族モノマー：ポリジエンの重量比が約９７：３〜約８５：１５の範囲である請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
製品を回収することにおいて、共重合製品が高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５２】
重合が２つ以上のビニル基の付いた多官能性モノマーからなる群から選択される架橋剤の更なる存在下で行われる請求項３９に記載のコポリマー。
【請求項５３】
ポリジエンがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの一部である請求項４０に記載のコポリマー。
【請求項５４】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
Ｓ−Ｂ−Ｓ
（ここで、Ｓはスチレンであり、そしてＢはブタジエンまたはイソプレンである）を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５５】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが一般式
（ＳＢ）ｎＸ
（ここで、Ｘはカップリング剤の残基を表し、そしてｎは１より大きい）を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５６】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが約２，０００〜３００，０００ダルトンの分子量範囲を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５７】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが少なくとも５０パーセントのスチレン含量を有する請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５８】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーがテーパードブロックコポリマーである請求項５３に記載のコポリマー。
【請求項５９】
請求項２１に記載のビニル芳香族モノマー樹脂により製造される発泡物品。
【請求項６０】
物品がインシュレーションボード、カップ、皿および食品包装物品からなる群から選択される請求項５９に記載の発泡物品。
【請求項６１】
請求項３９に記載のビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーにより製造される発泡物品。
【請求項６２】
物品がインシュレーションボード、カップ、皿および食品包装物品からなる群から選択される請求項６１に記載の発泡物品。
【公表番号】特表２００７−５３７３３０（Ｐ２００７−５３７３３０Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３１６５（Ｐ２００７−５１３１６５）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１３５９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６５８
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１３５９２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６５８
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]