ボールペン用インキ
【課題】 本発明は、インキのボテを軽減させることができ、さらに、軽い書き味を与えるボールペン用インキを提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。
【解決手段】 少なくとも、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色剤と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着性を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動等性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂からなっている。
【０００３】
ボールペンによる筆記は、ペン先の先端に回転自在に抱持されたボールに付着したインキが、ボールが紙面上を回転して移動することによって紙面に転写されたり、ボールとボールホルダーとの隙間から出てくるインキが直接に紙面に流出することによって筆跡を形成するものであるが、ボールに付着したインキの全てが筆跡として紙面に転写されるのではなく、ボールの表面に残ったインキはボールの回転に伴って再度ボールホルダー内に戻されようとする。このような戻されようとするインキの一部が、ボールホルダーの外周に乗り上げて付着し、書き始めや、筆記途中でインキの固まりが滴下されるいわゆるボテ現象が発生することがある。
【０００４】
また、筆記中は、ボールが紙面に押し付けられて後退し、インキの流出する隙間が形成されているが、筆記を止めてボールが紙面から離れた際に少量のインキが流出し、小口部分に溜まることがある。漢字を筆記する場合のように、頻繁に紙面との接触・非接触を繰り返すような筆記の場合、ごく少量のインキの漏れ出しが繰り返され小口の外側に溜まることもあった。重力に耐えられなくなり、筆記の衝撃などによって紙面に触れて落下していわゆるボテ現象となると考えられる。
【０００５】
このような、ボテ現象を防止することは古くから様々な研究がなされている。例えば、重量平均分子量が２００万以上のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１）や、重量平均分子量が１００万〜１５０万のポリビニルピロリドンと重量平均分子量が２５０万〜３００万のポリビニルピロリドンを併用したもの（特許文献２）などがある。
さらに、剪断速度４００ｓ−１での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下でかる剪断速度５ｓ−１での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるもの（特許文献３）や、剪断速度５００ｓ−１時のインキ粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓで、非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４５〜０．９０であるもの（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９７１５８号公報
【特許文献２】特開平０６−３１３１４３号公報
【特許文献３】特開平０８−２３９６１６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載されているような、重量平均分子量の高いポリビニルピロリドンを使用したインキは、インキの凝集力が大きくなり、得られた糸引き性により余剰のインキをボールペンチップ内に戻す力が高まってボテを軽減させることができるが、ボールホルダーの外面先端に付着するインキをゼロにはできないので、付着したインキが呼び水となり徐々に堆積していくことを抑えられず、ボテの完全な解消にはなっていない。
また、特許文献３、４に記載されているような、インキに剪断減粘性を付与して筆記時のインキ粘度を下げて、インキが紙に浸透し易くし、粘度が高い状態では筆跡とならずに余剰となっていたインキを紙へ浸透させるので、ボールホルダーの外面に乗り上げようとするインキも少なくなり、結果としてボテを減少させることができるものであるが、相対的な量が少なくなるだけで根本的な問題解決にはならず、完全なボテの解消にはなっていない。
また、低粘度で浸透し易いが故に、筆跡が著しくにじんだり、粘度の下がったインキはボールとボールホルダー内壁面との間のクッション材としては働かずに移動してしまうので、両者が物理的に直接接触して摩擦抵抗が上がり、ボールの回転を阻害して、筆跡にカスレが生じたり、書き味が重くなることがあった。
本発明は、このような従来の油性ボールペン用インキが有する欠点を改良し、ボテを軽減させることができ、さらに、ボールとボール受け座との物理的接触を抑制することで軽い書き味を与えるボールペン用インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキを第１の要旨とするものである。
また、前記シクロヘキサノン−ケトン樹脂の重量平均分子量が１０００以上３０００未満の範囲にあるボールペン用油性インキを第２の要旨とするものである。
更に、前記、第２の要旨のシクロヘキサノンーケトン樹脂の添加量が９．０％以上１５．０％未満の範囲にあるボールペン用油性インキを第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとを併用すると、シクロヘキサノン−ケトン樹脂の主鎖にほぼ等間隔に存在するケトン基の酸素にエチレングリコールモノプロピルエーテルの水酸基の水素が水素結合し、さらに、エチレングリコールモノプロピルエーテルのプロピル基がケトン樹脂の六員環の炭素と疎水性結合することで安定な複合体を形成する。このシクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの複合体は内部にエチレングリコールモノプロピルエーテルが包括されてある程度の厚みを持ち、また、シクロヘキサノン−ケトン樹脂の主鎖にほぼ等間隔に配置したケトン基やエチレングリコールモノプロピルエーテのエーテル結合は分極して負電荷を帯びており、金属と結合しやすい性質を備えており、ボールホルダーの内壁のみならずボールホルダーの小口部分にも付着する。
【００１０】
小口付近に付着したこのシクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの複合体は、比較的低沸点な溶剤であるエチレングリコールモノプロピルエーテルの蒸発によって高分子濃度が高い層を形成する。この高分子濃度が高い層は、周囲に存在するインキ中の高分子に対して強い静電的反発を生じており、さらに、流体力学的相互作用および排除体積効果が小さくなることで、高分子濃度が高い層よりも外側に存在する高分子との引力は小さくなっているので、ボールの回転により小口付近に新たに供給されたインキは、前述の複合体の層に反発してそれ以上の堆積状態が形成されず、ボテが抑制されていると推察される。
尚、エチレングリコールモノプロピルエーテルのプロピル基がメチル基、エチル基に置換されたものだと疎水性が弱すぎてケトン樹脂との疎水結合が不十分であり、ブチル基だと立体障害が大きく、安定した複合体を形成できず、高分子の膨潤が不十分なために高分子の広がりが小さく、十分な静電的反発が発揮できず、ボテの抑制が不十分になる。
【００１１】
また、前述のシクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの複合体がボールやチップの金属表面に均一に厚い吸着層を形成することでボールとボール受座との物理的接触を抑制できる。このため、潤滑効果を効率的に発揮でき、軽い書き味を維持できると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に発明を詳細に説明する。
シクロヘキサノン−ケトン樹脂は、ハイラック９０１、同１１１、同２２２（以上、日立化成工業（株）製）、ケトンレジン Ｋ−９０（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。好ましくは、インキへの添加量を多くしても粘度の上がりにくい、重量平均分子量が１０００以上３０００未満の範囲のものを使用する。また、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下の範囲で使用でき、好ましくは９．０〜１５．０重量％未満である。０．５重量％ではボテ防止効果が得られず、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１３】
エチレングリコールモノプロピルエーテルの添加量は、インキ全量に対して０．１〜５０．０重量％以下の範囲で使用でき、好ましくは３．０〜３０．０重量％以下である。０．１重量％以下だとボテ防止効果が得られず、５０．０重量％を超えると経時的な固形分の増加により書き味が重くなる不具合などが発生する可能性がある。
【００１４】
有機溶剤はエチレングリコールモノプロピルエーテルと併用するのであれば、通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤であれば使用可能である。
具体例を挙げると、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フェニルセロソルブ、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等がある。
【００１５】
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１６】
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
【００１７】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用できる。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１８】
顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。
例えば、顔料と、エチレングリコールモノプロピルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１９】
筆跡の筆記面への定着性を付与するためにシクロヘキサノン−ケトンレジンと樹脂をインキ組成物中に併用して添加することも可能である。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ハイラック１１０Ｈ（日立化成工業（株）製）、ハロン１１０Ｈ（本州化学製）、レジンＳＫ（ヒュルス社製）など、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、シクロヘキサノン−ケトン樹脂と混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００２０】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２１】
インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料と、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルをホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２３】
（実施例１）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ２６．７部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３０．３部
フェニルセロソルブ １０．９部
プリンテックス ３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
１０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ４．７部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．８部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．２部
ハイラック ９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）（重量平均分子量：２４００） ５．０部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
１．６部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストにエチレングリコールモノプロピルエーテルの全量と、フェニルセロソルブの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量とＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９の全量と、ハイラック ９０１の全量と、エスレック ＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
【００２４】
（実施例２）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １３．３部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３４．４部
ジエチレングリコールジメチルエーテル １５．２部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２ １１．１部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ８．２部
ハイラック ９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）９．１部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、日本触媒（株）製） １．５部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）１．６部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
ついでこのペーストにエチレングリコールモノプロピルエーテルの全量と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９の全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ハイラック ９０１の全量と、ＰＶＰ Ｋ―９０の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用インキを得た。
【００２５】
（実施例３）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ２２．４部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２２．２部
フェニルセロソルブ ８．８部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９ １３．５部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ＃１３２０（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．５部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
１２．０部
ハイラック９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）１５．０部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
１．６部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ９の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い青色のペーストを得た。
ついでこのペーストにエチレングリコールモノプロピルエーテルの全量と、フェニルセロソルブの全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ＃１３２０の全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５の全量と、ハイラック ９０１の全量と、エスレック ＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用インキを得た。
【００２６】
（実施例４）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １９．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３０．０部
ジエチレングリコールジメチルエーテル ８．６部
フェニルセロソルブ ５．９部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ６．２部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．５部
ハイラック ９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）
２０．０部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
上記成分を７０℃で撹拌し、均一に溶解して赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００２７】
（実施例５）
実施例３においてハイラック ９０１を抜いて、その分ハイラック １１１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）（重量平均分子量：３２００）を添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００２８】
（実施例６）
実施例３においてハイラック ９０１を抜いて、その分ハイラック ２２２（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）（重量平均分子量：３２００）を添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００２９】
（実施例７）
実施例３においてハイラック ９０１を抜いて、その分ケトンレジン Ｋー９０（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製）（重量平均分子量：７００）を添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例３においてエチレングリコールモノプロピルエーテルを抜いて、その分ベンジルアルコールを添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３１】
（比較例２）
実施例３においてエチレングリコールモノプロピルエーテルを抜いて、その分ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３２】
（比較例３）
実施例３においてエチレングリコールモノプロピルエーテルを抜いて、その分へキシレングリコールを添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３３】
（比較例４）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、ヒタノール １５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製）を６．２部、スーパーベッカサイト １００１（フェノール樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を２．９部を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３４】
（比較例５）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、スーパーベッカサイト １００１（フェノール樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を３．８部、エステルガム Ｈ（水素添加ロジンエステル、荒川化学工業（株）製）を５．３部を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３５】
（比較例６）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、その分ＥＧＣ−１７２０（フッ素系樹脂、住友スリーエム（株）製）を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３６】
（比較例７）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、ハリエスター Ｌ（ロジン変性グリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）を５．０部、ハリマック Ｔ−８０（ロジン変性マレイン酸、ハリマ化成（株）製）を４．１部を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３７】
（比較例８）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、その分ハイラック １１０Ｈ（アセトフェノン系ケトン樹脂、重量平均分子量：１５００、日立化成工業（株）製）を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３８】
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号 ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．２ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００３９】
ボテ試験：４００時詰め原稿用紙（（株）コクヨ製、品番：ケ−１０）１枚にひらがな５０音を繰り返し筆記したときに紙面に発生したボテの数を数えた。結果を表１に示す。
【００４０】
筆記抵抗値の測定：上記実施例、比較例のインキを収容した試験用のボールペンを、ｎ＝３本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、試験用のボールペン作成後美筆記の筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値を測定した際の筆記角度は、７０°にて筆記させ、その他の条件としては、筆記荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃとした。
筆記抵抗値の測定については、測定周波数２００Ｈｚ（１秒間に２００プロット測定）にて２秒間測定を行ったデータの各プロットにおける値の総和を総プロット数（４００プロット／２秒間）で割って平均値とし、検体に対する平均筆記抵抗値を算出した。更に、５本の検体に対する各平均筆記抵抗値からｎ＝３本の平均値を算出して各実施例、比較例を使用した試験用のボールペンの筆記抵抗値とした。
【００４１】
書き味の官能試験（書き味の軽さ、滑らかさ）：モニター２０人で手書きによる官能試験をペン作成後未筆記の状態の書き味を評価した。
評価基準は、重いもしくは滑らかでない（１点）、軽いが滑らかでない、もしくは滑らかだが重い（２点）、軽くて滑らか（３点）、非常に軽くて滑らか（４点）、で評価し、２０人の平均値を算出した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜７のボールペン用インキ組成物は、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルを併用しているので、安定した複合体の金属表面への高い吸着性を有して軽い書き味を得られ、また、ボールの回転により小口付近に新たに供給されたインキは、前述の複合体の層に反発してそれ以上の堆積状態が形成されず、ボテ防止効果を得られた。
【００４４】
また、実施例２、３のボールペン用インキ組成物は、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルを好ましい添加量で併用しているので、より強いボテ防止効果とより軽い書き味を得られた。
【００４５】
これに対して、比較例１〜３のボールペン用インキ組成物は、エチレングリコールモノプロピルエーテルを使用していないので、シクロヘキサノン−ケトン樹脂と安定な複合体を形成する溶剤が無いためボテ防止効果を得られない。
比較例４〜７のボールペン用インキ組成物は、添加した樹脂にボテ防止効果が無いと推察される。
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、ボールペンを用いて筆記したときにインキのボテを軽減させることができ、さらに、軽く滑らかな書き味を与えるボールペン用インキ組成物に関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色剤と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着性を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動等性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂からなっている。
【０００３】
ボールペンによる筆記は、ペン先の先端に回転自在に抱持されたボールに付着したインキが、ボールが紙面上を回転して移動することによって紙面に転写されたり、ボールとボールホルダーとの隙間から出てくるインキが直接に紙面に流出することによって筆跡を形成するものであるが、ボールに付着したインキの全てが筆跡として紙面に転写されるのではなく、ボールの表面に残ったインキはボールの回転に伴って再度ボールホルダー内に戻されようとする。このような戻されようとするインキの一部が、ボールホルダーの外周に乗り上げて付着し、書き始めや、筆記途中でインキの固まりが滴下されるいわゆるボテ現象が発生することがある。
【０００４】
また、筆記中は、ボールが紙面に押し付けられて後退し、インキの流出する隙間が形成されているが、筆記を止めてボールが紙面から離れた際に少量のインキが流出し、小口部分に溜まることがある。漢字を筆記する場合のように、頻繁に紙面との接触・非接触を繰り返すような筆記の場合、ごく少量のインキの漏れ出しが繰り返され小口の外側に溜まることもあった。重力に耐えられなくなり、筆記の衝撃などによって紙面に触れて落下していわゆるボテ現象となると考えられる。
【０００５】
このような、ボテ現象を防止することは古くから様々な研究がなされている。例えば、重量平均分子量が２００万以上のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１）や、重量平均分子量が１００万〜１５０万のポリビニルピロリドンと重量平均分子量が２５０万〜３００万のポリビニルピロリドンを併用したもの（特許文献２）などがある。
さらに、剪断速度４００ｓ−１での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下でかる剪断速度５ｓ−１での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるもの（特許文献３）や、剪断速度５００ｓ−１時のインキ粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓで、非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４５〜０．９０であるもの（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９７１５８号公報
【特許文献２】特開平０６−３１３１４３号公報
【特許文献３】特開平０８−２３９６１６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載されているような、重量平均分子量の高いポリビニルピロリドンを使用したインキは、インキの凝集力が大きくなり、得られた糸引き性により余剰のインキをボールペンチップ内に戻す力が高まってボテを軽減させることができるが、ボールホルダーの外面先端に付着するインキをゼロにはできないので、付着したインキが呼び水となり徐々に堆積していくことを抑えられず、ボテの完全な解消にはなっていない。
また、特許文献３、４に記載されているような、インキに剪断減粘性を付与して筆記時のインキ粘度を下げて、インキが紙に浸透し易くし、粘度が高い状態では筆跡とならずに余剰となっていたインキを紙へ浸透させるので、ボールホルダーの外面に乗り上げようとするインキも少なくなり、結果としてボテを減少させることができるものであるが、相対的な量が少なくなるだけで根本的な問題解決にはならず、完全なボテの解消にはなっていない。
また、低粘度で浸透し易いが故に、筆跡が著しくにじんだり、粘度の下がったインキはボールとボールホルダー内壁面との間のクッション材としては働かずに移動してしまうので、両者が物理的に直接接触して摩擦抵抗が上がり、ボールの回転を阻害して、筆跡にカスレが生じたり、書き味が重くなることがあった。
本発明は、このような従来の油性ボールペン用インキが有する欠点を改良し、ボテを軽減させることができ、さらに、ボールとボール受け座との物理的接触を抑制することで軽い書き味を与えるボールペン用インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキを第１の要旨とするものである。
また、前記シクロヘキサノン−ケトン樹脂の重量平均分子量が１０００以上３０００未満の範囲にあるボールペン用油性インキを第２の要旨とするものである。
更に、前記、第２の要旨のシクロヘキサノンーケトン樹脂の添加量が９．０％以上１５．０％未満の範囲にあるボールペン用油性インキを第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとを併用すると、シクロヘキサノン−ケトン樹脂の主鎖にほぼ等間隔に存在するケトン基の酸素にエチレングリコールモノプロピルエーテルの水酸基の水素が水素結合し、さらに、エチレングリコールモノプロピルエーテルのプロピル基がケトン樹脂の六員環の炭素と疎水性結合することで安定な複合体を形成する。このシクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの複合体は内部にエチレングリコールモノプロピルエーテルが包括されてある程度の厚みを持ち、また、シクロヘキサノン−ケトン樹脂の主鎖にほぼ等間隔に配置したケトン基やエチレングリコールモノプロピルエーテのエーテル結合は分極して負電荷を帯びており、金属と結合しやすい性質を備えており、ボールホルダーの内壁のみならずボールホルダーの小口部分にも付着する。
【００１０】
小口付近に付着したこのシクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの複合体は、比較的低沸点な溶剤であるエチレングリコールモノプロピルエーテルの蒸発によって高分子濃度が高い層を形成する。この高分子濃度が高い層は、周囲に存在するインキ中の高分子に対して強い静電的反発を生じており、さらに、流体力学的相互作用および排除体積効果が小さくなることで、高分子濃度が高い層よりも外側に存在する高分子との引力は小さくなっているので、ボールの回転により小口付近に新たに供給されたインキは、前述の複合体の層に反発してそれ以上の堆積状態が形成されず、ボテが抑制されていると推察される。
尚、エチレングリコールモノプロピルエーテルのプロピル基がメチル基、エチル基に置換されたものだと疎水性が弱すぎてケトン樹脂との疎水結合が不十分であり、ブチル基だと立体障害が大きく、安定した複合体を形成できず、高分子の膨潤が不十分なために高分子の広がりが小さく、十分な静電的反発が発揮できず、ボテの抑制が不十分になる。
【００１１】
また、前述のシクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの複合体がボールやチップの金属表面に均一に厚い吸着層を形成することでボールとボール受座との物理的接触を抑制できる。このため、潤滑効果を効率的に発揮でき、軽い書き味を維持できると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に発明を詳細に説明する。
シクロヘキサノン−ケトン樹脂は、ハイラック９０１、同１１１、同２２２（以上、日立化成工業（株）製）、ケトンレジン Ｋ−９０（荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。好ましくは、インキへの添加量を多くしても粘度の上がりにくい、重量平均分子量が１０００以上３０００未満の範囲のものを使用する。また、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下の範囲で使用でき、好ましくは９．０〜１５．０重量％未満である。０．５重量％ではボテ防止効果が得られず、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１３】
エチレングリコールモノプロピルエーテルの添加量は、インキ全量に対して０．１〜５０．０重量％以下の範囲で使用でき、好ましくは３．０〜３０．０重量％以下である。０．１重量％以下だとボテ防止効果が得られず、５０．０重量％を超えると経時的な固形分の増加により書き味が重くなる不具合などが発生する可能性がある。
【００１４】
有機溶剤はエチレングリコールモノプロピルエーテルと併用するのであれば、通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤であれば使用可能である。
具体例を挙げると、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、フェニルセロソルブ、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等がある。
【００１５】
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１６】
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。
【００１７】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用できる。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１８】
顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。
例えば、顔料と、エチレングリコールモノプロピルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１９】
筆跡の筆記面への定着性を付与するためにシクロヘキサノン−ケトンレジンと樹脂をインキ組成物中に併用して添加することも可能である。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ハイラック１１０Ｈ（日立化成工業（株）製）、ハロン１１０Ｈ（本州化学製）、レジンＳＫ（ヒュルス社製）など、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、シクロヘキサノン−ケトン樹脂と混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００２０】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２１】
インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料と、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルをホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２３】
（実施例１）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ２６．７部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３０．３部
フェニルセロソルブ １０．９部
プリンテックス ３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
１０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ４．７部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．８部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．２部
ハイラック ９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）（重量平均分子量：２４００） ５．０部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
１．６部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
ついでこのペーストにエチレングリコールモノプロピルエーテルの全量と、フェニルセロソルブの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量とＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９の全量と、ハイラック ９０１の全量と、エスレック ＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用インキを得た。
【００２４】
（実施例２）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １３．３部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３４．４部
ジエチレングリコールジメチルエーテル １５．２部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２ １１．１部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ８．２部
ハイラック ９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）９．１部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、日本触媒（株）製） １．５部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）１．６部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
ついでこのペーストにエチレングリコールモノプロピルエーテルの全量と、ジエチレングリコールジメチルエーテルの全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９の全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ハイラック ９０１の全量と、ＰＶＰ Ｋ―９０の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用インキを得た。
【００２５】
（実施例３）
エチレングリコールモノプロピルエーテル ２２．４部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２２．２部
フェニルセロソルブ ８．８部
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９ １３．５部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ＃１３２０（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．５部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
１２．０部
ハイラック９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）１５．０部
エスレック ＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
１．６部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で撹拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ９の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライス製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、１０回通しを行い青色のペーストを得た。
ついでこのペーストにエチレングリコールモノプロピルエーテルの全量と、フェニルセロソルブの全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ＃１３２０の全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ＃１６０５の全量と、ハイラック ９０１の全量と、エスレック ＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間撹拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用インキを得た。
【００２６】
（実施例４）
エチレングリコールモノプロピルエーテル １９．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３０．０部
ジエチレングリコールジメチルエーテル ８．６部
フェニルセロソルブ ５．９部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ６．２部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．５部
ハイラック ９０１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）
２０．０部
エスレック ＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
上記成分を７０℃で撹拌し、均一に溶解して赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００２７】
（実施例５）
実施例３においてハイラック ９０１を抜いて、その分ハイラック １１１（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）（重量平均分子量：３２００）を添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００２８】
（実施例６）
実施例３においてハイラック ９０１を抜いて、その分ハイラック ２２２（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）（重量平均分子量：３２００）を添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００２９】
（実施例７）
実施例３においてハイラック ９０１を抜いて、その分ケトンレジン Ｋー９０（シクロヘキサノン−ケトン樹脂、荒川化学工業（株）製）（重量平均分子量：７００）を添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例３においてエチレングリコールモノプロピルエーテルを抜いて、その分ベンジルアルコールを添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３１】
（比較例２）
実施例３においてエチレングリコールモノプロピルエーテルを抜いて、その分ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３２】
（比較例３）
実施例３においてエチレングリコールモノプロピルエーテルを抜いて、その分へキシレングリコールを添加した以外は同様に為し、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３３】
（比較例４）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、ヒタノール １５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製）を６．２部、スーパーベッカサイト １００１（フェノール樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を２．９部を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３４】
（比較例５）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、スーパーベッカサイト １００１（フェノール樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）を３．８部、エステルガム Ｈ（水素添加ロジンエステル、荒川化学工業（株）製）を５．３部を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３５】
（比較例６）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、その分ＥＧＣ−１７２０（フッ素系樹脂、住友スリーエム（株）製）を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３６】
（比較例７）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、ハリエスター Ｌ（ロジン変性グリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）を５．０部、ハリマック Ｔ−８０（ロジン変性マレイン酸、ハリマ化成（株）製）を４．１部を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３７】
（比較例８）
実施例２においてハイラック ９０１を抜いて、その分ハイラック １１０Ｈ（アセトフェノン系ケトン樹脂、重量平均分子量：１５００、日立化成工業（株）製）を添加した以外は同様に為し、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３８】
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号 ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．２ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００３９】
ボテ試験：４００時詰め原稿用紙（（株）コクヨ製、品番：ケ−１０）１枚にひらがな５０音を繰り返し筆記したときに紙面に発生したボテの数を数えた。結果を表１に示す。
【００４０】
筆記抵抗値の測定：上記実施例、比較例のインキを収容した試験用のボールペンを、ｎ＝３本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、試験用のボールペン作成後美筆記の筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値を測定した際の筆記角度は、７０°にて筆記させ、その他の条件としては、筆記荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃとした。
筆記抵抗値の測定については、測定周波数２００Ｈｚ（１秒間に２００プロット測定）にて２秒間測定を行ったデータの各プロットにおける値の総和を総プロット数（４００プロット／２秒間）で割って平均値とし、検体に対する平均筆記抵抗値を算出した。更に、５本の検体に対する各平均筆記抵抗値からｎ＝３本の平均値を算出して各実施例、比較例を使用した試験用のボールペンの筆記抵抗値とした。
【００４１】
書き味の官能試験（書き味の軽さ、滑らかさ）：モニター２０人で手書きによる官能試験をペン作成後未筆記の状態の書き味を評価した。
評価基準は、重いもしくは滑らかでない（１点）、軽いが滑らかでない、もしくは滑らかだが重い（２点）、軽くて滑らか（３点）、非常に軽くて滑らか（４点）、で評価し、２０人の平均値を算出した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜７のボールペン用インキ組成物は、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルを併用しているので、安定した複合体の金属表面への高い吸着性を有して軽い書き味を得られ、また、ボールの回転により小口付近に新たに供給されたインキは、前述の複合体の層に反発してそれ以上の堆積状態が形成されず、ボテ防止効果を得られた。
【００４４】
また、実施例２、３のボールペン用インキ組成物は、シクロヘキサノン−ケトン樹脂とエチレングリコールモノプロピルエーテルを好ましい添加量で併用しているので、より強いボテ防止効果とより軽い書き味を得られた。
【００４５】
これに対して、比較例１〜３のボールペン用インキ組成物は、エチレングリコールモノプロピルエーテルを使用していないので、シクロヘキサノン−ケトン樹脂と安定な複合体を形成する溶剤が無いためボテ防止効果を得られない。
比較例４〜７のボールペン用インキ組成物は、添加した樹脂にボテ防止効果が無いと推察される。
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、ボールペンを用いて筆記したときにインキのボテを軽減させることができ、さらに、軽く滑らかな書き味を与えるボールペン用インキ組成物に関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂と、着色剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ。
【請求項２】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂の重量平均分子量が１０００以上３０００未満の範囲である請求項１記載のボールペン用油性インキ。
【請求項３】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂の添加量が９．０以上１５．０未満の範囲にある請求項２記載のボールペン用油性インキ。
【請求項１】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂と、着色剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ。
【請求項２】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂の重量平均分子量が１０００以上３０００未満の範囲である請求項１記載のボールペン用油性インキ。
【請求項３】
シクロヘキサノン−ケトン樹脂の添加量が９．０以上１５．０未満の範囲にある請求項２記載のボールペン用油性インキ。
【公開番号】特開２０１２−８２３７３（Ｐ２０１２−８２３７３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１９０４（Ｐ２０１０−２３１９０４）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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