ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
【課題】機械的特性に加えて、表面光沢や成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が炭素数８〜１２の直裁脂肪族ジアミンからなり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が炭素数８〜１２の直裁脂肪族ジアミンからなり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性に加えて、表面光沢や成形サイクルなどの成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔに代表される半芳香族ポリアミドは、耐熱性、機械特性に加え、低吸水性に優れ、多くの電気・電子部品、自動車のエンジン周りの部品として使用されている。
一方、ポリイミド、液晶ポリエステルに代表される高耐熱材料は、電気、電子部品の基板材料として用いられている。しかしながら、このような材料は、性能面で非常に優れるものの、非常に高価であり加工適性に劣るため、前記半芳香族ポリアミドをこのような用途で用いることが検討されている。
ポリアミド６Ｔは、そのホモポリマーの融点が３７０℃と高すぎるため、溶融加工時のポリアミド６Ｔの熱分解を抑制することができなくなってしまう。そのため、ポリアミド６Ｔは、共重合成分を多く導入することにより、融点を十分に下げた状態で使用されている。しかし、このような共重合されたポリアミド６Ｔは、結晶性が損なわれ、結晶化を速めることはできなかった。
【０００３】
特許文献１には、ポリアミド１０Ｔに対してガラス繊維を含有させたポリアミド成形体が開示されている。しかしながら、このような成形体は、ガラス繊維を多量に用いないと必要な機械特性を得ることはできず、反面含有ガラス繊維によって得られる成形体の表面光沢性が損なわれていた。
特許文献２には、結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂を含有し、表面意匠性を向上させた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、用いる非晶性ポリアミド樹脂によって、結晶性が損なわれ、成形性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３９９９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械的特性に加えて、表面光沢や成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００８】
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が炭素数８〜１２の直裁脂肪族ジアミンからなり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＤＳＣを用いて測定される過冷却度△Ｔが４０℃以下であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的特性に加えて、成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物が得られる。このようなポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は優れた表面光沢を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を含む。
【００１１】
結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいことを意味する。
非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
【００１２】
一般的に、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を混合して成形加工を行った場合、結晶性ポリアミド樹脂の冷却時の結晶化が、非晶性ポリアミド樹脂により阻害され、結晶化が遅延する。これによって、前記のような混合樹脂は、徐々に結晶化が進行することとなる。一方、結晶性ポリアミド樹脂は、結晶時に体積収縮し、溶融樹脂の結晶、冷却にともない、特に成形体表面にうねりが生じることがある。特に、ガラス繊維を含有するポリアミド樹脂組成物においては、前記うねりは顕著で、成形体表面において、マトリックス樹脂部は収縮し、ガラス繊維近傍は収縮が抑制されることで、ポリアミド樹脂組成物から、ガラス繊維が表出するような、いわゆる”ガラス浮き”という現象が発生する。このような成形体表面のうねりは、射出成形時の金型転写を低下させ、表面光沢が下がる傾向がある。
結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を混合して成形加工することで、結晶性ポリアミド樹脂の結晶化を抑制し、成形時のうねりを低減し、表面光沢が向上した成形体を得ることが可能となった。しかし、このようなポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂の結晶性を抑制しているため、成形サイクルが長くなる等、成形性が問題であった。 本願発明は、このような問題を解決するようなポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、高結晶性の観点から、テレフタル酸成分と脂肪族ジアミン成分とを用いることが必要である。
テレフタル酸は、芳香族ジカルボン酸の中でも化学構造の対称性が高く、高い結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得る上で最も好ましいからである。
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分は、得られるポリアミドの溶融加工性の点から炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジアミンである必要があり、いずれかのジアミンを単独で用いることが好ましい。また、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンは、化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得る上で好ましい。
【００１４】
用いられるジアミンの炭素数が、偶数であることが好ましい理由について以下に述べる。一般的に、ポリアミドにおいてはいわゆる偶奇効果が発現する。すなわち、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果が発現する。従って、高結晶性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンの炭素数は偶数であることが好ましい。
【００１５】
ジアミンの炭素数が８未満の場合には、得られる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が３４０℃を超えて分解温度を上回るため、好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合には、得られる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２８０℃未満となり、実用に供する際に、耐熱性が不足してしまうため好ましくない。炭素数９、１１のジアミンでは、ポリアミドの偶奇効果により、結晶性が不足する。
【００１６】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）には、主成分となるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、および／または炭素数が８〜１２である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。なぜなら、高結晶性の観点からは、化学構造の不規則な共重合体よりも、規則性の高いホモポリマーに近い構造を有することが好ましいからである。つまり、共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下し、高結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができない場合がある。
【００１７】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の共重合成分として用いることが可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の共重合成分として用いることが可能な他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。なお、上記に列挙された１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−オクタンジアミンのいずれかは、本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）に必須のジアミン成分である。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかを必須のジアミン成分として用いた場合には、それ以外のジアミン成分が共重合成分として用いられる。例えば、１，８−オクタンジアミンを必須のジアミン成分として用いる場合には、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンが共重合成分として用いられる。
【００１９】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を共重合させてもよい。
【００２０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００未満であると得られる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化は速くなるものの、剛性が低下する。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００を超えると結晶化は遅くなり、射出成形時の流動性が低下する。
【００２１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易な結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。
【００２３】
そのため、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが必要であり、０．２モル％以下であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下するという問題が発現することがある。
【００２４】
上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要である。
【００２５】
一般的に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得るためには、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要であり、実質的に水を配合させないことがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化を速め、成形性を向上させ、かつ非晶性ポリアミド樹脂含有による表面光沢の改善を目的としているので、非晶性ポリアミド樹脂含有による成形性の低下が抑制されなくてはならない。このようなポリアミド樹脂組成物を得るためには、用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の有する結晶化速度は、特定の範囲に制御されていることが好ましい。本発明における結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度ΔＴを指標とすることができる。本発明において用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、ΔＴは４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。ΔＴが４０℃を超えると、結晶性を十分に高めることができず、成形サイクルを短縮することができなかったり、金型からの離型が困難となるため、成形時の連続生産性が低下することがある。
【００２７】
なお、本発明においては、下記式のように、過冷却度ΔＴは、当該結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（以下、Ｔｍと略称する場合がある）と降温結晶化温度（以下、Ｔｃｃと略称する場合がある）との差と定義される。
ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｃｃ
上記式においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、当該結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）と定義する。また、同様に溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した場合に現れる発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。このΔＴが小さい程、ポリマー溶融状態からの結晶化が速いことを示す。
【００２８】
ΔＴが４０℃以下の範囲を満たすことで、成形体の結晶性が向上し、射出成形時の金型からの取出し時の成形体の剛性が高まるため、△Ｔが４０℃未満であるポリアミド樹脂成形体に比べ、冷却時間を短くしても金型内からの成形体の取出しが可能となる。したがって、射出成形によって成形体１個を成形するために要する時間（以下、成形サイクルという）を短縮することができる。このことは、成形体の生産効率を向上させるばかりでなく、特に連続して射出成形を行う場合、射出成形機のシリンダー内に滞留する樹脂の滞留時間の短縮も図れるため、樹脂の劣化、分解ガスの発生を抑制し、成形体への前記劣化物、分解ガスの混入、金型汚れを抑制し、成形体の品質向上を図ることができる。金型汚れの抑制は、金型からの取出し時の離型を良好にし、しかも良好な離型性能を継続して維持することができるため、生産ライン等で自動成形を行う場合の離型不良による運転停止を起こすことなく、長時間の連続成形が可能な連続生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のように、融点が高く、成形体を得るための樹脂溶融温度が高く、樹脂が長時間にわたって成形機シリンダー内に滞留する場合には、前記樹脂の劣化、分解ガスの発生は著しくなるため、成形サイクルを短くし、溶融樹脂の成形機シリンダー内への滞留を極力抑制することは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して耐熱性に優れた成形体を得るための成形体品質面、成形ハンドリング面において好ましいことである。
【００３０】
なお、炭素数が偶数個であるジアミン成分が用いられた結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、そもそも高結晶性を有するものである。さらなる高結晶性を達成するために、上述のように、本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中の共重合成分を０〜５モル％とすることができる。さらなる高結晶性を達成するためには、上述のように、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位を０．３モル％以下としてもよい。
【００３１】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法などの方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などが挙げられる。前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は融点が２８０℃〜３４０℃と高く、分解温度に近い。よって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合があるため、不適当な場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度での固相重合法が好ましい。
【００３２】
一般に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、このような反応物を重合する工程（ｉｉ）からなることが多いが、本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。
【００３３】
工程（ｉ）の具体例としては、たとえば、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。このような反応物は通常塊状であるため、反応をさせながら破砕を行なうか、反応後に一旦取り出してから破砕を行うことで粉末状の反応物を得ることができる。
【００３４】
工程（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド樹脂を得る工程である。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素などの不活性ガス気流中で行うことが好ましい。
【００３５】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いることができる。
【００３６】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩などが挙げられ、重合触媒の添加量としては、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％で用いることが好ましい。
【００３７】
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量としては、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して０〜５モル％で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造単位を有するポリアミドであり、実質的に非晶性の透明なポリアミド，コポリアミドである。
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を具体的に例示すると、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、礒フタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。中でも、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、またはテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体との混合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の結晶性を阻害することなく、得られる成形体の表面外観の向上効果が高い点で、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物をより好ましく用いることができる。これらの非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は２種以上併用することもできる。
ここで、本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分が一部で重複するが、本発明においては、高結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）に対し、実質的に結晶性を有さない、すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定される融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂を非晶性ポリアミド樹脂と定義し、結晶性ポリアミド樹脂とは区別をする。
【００３９】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、加工適性を向上させる観点から、ガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形加工する際に、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなることがある。ガラス転移温度が２００℃を超えると、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形加工する際に、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。
【００４０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合（質量比）で示すことができ、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５である必要があり、０．１５〜０．４５であることが好ましく、０．２〜０．４であることがさらに好ましい。（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が０．１未満であると特に強化材を添加する場合に表面光沢が低下しやすく、ノートパソコン筐体等で、特に高度な表面外観を要求される用途での使用が困難となる。（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が０．５を超えると本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との混合で用いた場合であっても、ポリアミド樹脂組成物の結晶性が低下し、射出成形等での成形サイクルが長くなり成形性が低下する。
【００４１】
本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、１．７〜３．８の範囲であることがさらに好ましく、１．９〜３．６であることがより好ましい。相対粘度が１．５未満であると、溶融混練時のストランドの引取りが困難となったり、得られる成形体の機械的特性が低下する。相対粘度が４．０を超えると成形加工時の流動性が悪く、かつ金型内に溶融樹脂が充満するまでの時間が長くなり、金型転写性が低下、得られる成形体の表面光沢が劣ることがある。
また、混合性を高めるためには、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度ηａと、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度ηｂは、近い値であることが好ましいが、表面光沢を高めるためには、｜ηａ−ηｂ｜≦０．５であることが好ましく、｜ηａ−ηｂ｜≦０．３であることがより好ましい。｜ηａ−ηｂ｜≦０．５とすることで、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の表面光沢性を好ましく発現することができる。
【００４２】
本発明で用いる繊維状強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、本発明のポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性や入手しやすさからガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。
【００４３】
ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系などが挙げられるが、
ポリアミド樹脂とガラス繊維または炭素繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００４４】
繊維状強化材の繊維長は、０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、断面形状として、円形断面である繊維状強化材を好ましく用いることができるが、必要に応じて、長方形、楕円、それ以外の異形断面である繊維状強化材を用いることができる。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部であることが最も好ましい。繊維状強化材の配合量が５質量部未満では、機械的強度の向上が乏しくなり、２００質量部を超える場合には、機械的強度の補強効率が低下するばかりでなく、得られる成形体の表面光沢性が低下する。
【００４６】
繊維状強化材の配合方法は、その補強効果が損なわれなければ特に制限はないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ)以上とする必要があり、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。混練温度がＴｍ未満では混練機が過負荷となり、ベントアップなどの不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）または非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の分解、黄変が起こる場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されるものではないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。
【００４７】
ポリアミド樹脂組成物の溶融時の粘度特性としては、３４０℃、１．２０ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲを０．１〜５０ｇ／１０分の範囲とすることで、ポリアミド樹脂組成物の射出性成形時の流動性と得られる成形体の機械強度、表面光沢性のバランスを図ることができる。さらに、ポリアミド樹脂組成物の結晶化を速くすることができるため好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると流動性が不足し溶融混練や射出成形が困難となる傾向があるばかりでなく、得られる成形体の表面光沢性が低下することがある。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると得られる成形体の機械的強度を向上させることが難しくなる。
【００４８】
ポリアミド樹脂組成物を用いて成形を行う方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、本発明で用いる、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の機械特性、成形性を十分に向上させることができる点で、射出成形法を好ましく用いることができる。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、たとえばスクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機などが挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上で加熱溶融する必要があり、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。
【００４９】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、金型温度は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に保持する必要があり、（Ｔｇ−３０℃）未満であることが好ましく、（Ｔｇ−５０℃）未満であることがより好ましい。金型温度が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＴｇを超えると、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の繊維状強化材配合による機械特性向上の効果を十分に引き出すことができない。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の充填材、安定剤などの添加剤を加えてもよい。添加の方法は、ポリアミドの重合時に添加する、または得られたポリアミド樹脂に溶融混練することが挙げられる。添加剤としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトのような充填材、酸化チタン、カーボンブラックなどのような顔料、そのほか、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤など周知の添加剤が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とされることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物から成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法が挙げられる。このような方法により、各種の成形体が得られる。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したΔＴが４０℃以下の範囲を満たし、結晶化速度が速いため、成形体の加工時、特に射出成形において成形サイクルを短縮することができ、成形コストの低減に寄与することができる。
成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。成形サイクルの短縮とは、上記一つの成形体を成形するのに要する時間中、特に冷却時間の短縮を意味する。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来より有する機械強度に加えて、表面光沢性に優れているため、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途に使用できる。中でも、繊維状強化材による補強効果を生かして、自動車部品、電気電子部品に好適に用いることができる。
自動車部品用途においては、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品等で好適に用いることができる。
電気電子部品用途においては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。
これら自動車部品、電気電子部品は、主に射出成形、ブロー成形により成形されるため、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた場合には、成形サイクルを短縮し、樹脂劣化物、分解ガスの混入を抑制し、外観に優れた成形体を得ることができる。また、成形サイクルを短縮しているため、量産性に優れ、品質を均一にして大量に生産を行うような部品の成形においては、顕著に優れた成形性を有する。
【実施例】
【００５４】
１．測定方法
以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、成形体の性能評価を行った。
【００５５】
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００５６】
（２）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調製した試料溶液にてＧＰＣ分析を行った後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド樹脂５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０型（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
【００５７】
（３）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の融解熱量
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度１６℃／分で３５０℃まで昇温し、吸熱ピークの面積から融解熱量を算出した。
【００５８】
（４）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度（ΔＴ）とした。
【００５９】
（５）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のトリアミンの定量
ポリアミド樹脂１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥する。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱する。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド樹脂中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
【００６０】
（６）ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００６１】
（７）ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６２】
（８）成形性
東芝機械社製射出成形機ＥＣ−１００型を用いて、シリンダー温度を（融点＋２５℃）、金型温度を（融点−１８５℃）で設定した後、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１０秒、取出し時間５秒で、成形体（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１０ｍｍ）の成形を行った。
（８−１）成形サイクル
前記成形体を成形した。突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の冷却時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。この成形サイクルは、３５秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
（８−２）連続生産性
前記成形体を（７−１）で得られた成形サイクルにしたがって連続して成形した（最大で１００個）。金型からの成形体取出し時、突出ピンによる成形体の変形を伴わないような円滑な取出しが連続何回までできるかを取出せた成形体の個数でカウントした。９０個以上が好ましく、９５個以上がより好ましい。
【００６３】
（９）表面光沢性（表面粗さ）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を用いて、任意の１０部分を小坂研究所社製の表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３４００型）にて表面の平均粗さ（μｍ）を測定した。１５μｍ以下を合格とした。
【００６４】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
（２）ジアミン成分
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
（３）非晶性ポリアミド樹脂
・Ａ−１：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製ＣＸ−３０００）、ガラス転移温度１２５℃、相対粘度：１．９、融解熱量０．１ｃａｌ／ｇ
・Ａ−２：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（ＤＳＭ社製Ｘ２１）、ガラス転移温度１３８℃、相対粘度：２．０、融解熱量０．１ｃａｌ／ｇ
（４）強化材
・ＧＦ：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製０３ＪＡＦＴ６９２）、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・偏平ＧＦ：偏平ガラス繊維（日東紡社製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ）、長径２８μｍ×短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ）、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・ＭＦ：ステンレス繊維（日本精線社製ナスロンＳＵＳ３０４）、平均繊維径８μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・ＧＢ：ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製ＥＧＢ７３１）、平均粒径２０μｍ
【００６５】
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時に行った。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００６６】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−１）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、以降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
製造例２
［工程（ｉ）］
体積平均粒径８０μｍのテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。
【００６９】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−２）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
製造例３〜５および７
使用するモノマーの種類、製造条件を表１のように変更する以外は、実施例２と同様にしてポリアミド（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）および（Ｐ−７）を得、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７２】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−６）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−６）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を４質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量は多かった。
【００７３】
製造例８
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７４】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−８）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−８）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−８）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を９２質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量は顕著に低めであり、トリアミン量は顕著に多かった。
【００７５】
製造例９
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水６００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７６】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−９）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−９）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−９）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を６質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量は多かった。
【００７７】
製造例１０、１１
用いる末端封鎖剤の配合量を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアミド（Ｐ−１０）、（Ｐ−１１）を得、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１
製造例１で得た結晶性ポリアミド樹脂（Ｐ−１）を８０質量部、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）２０質量部をドライブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給した。途中、サイドフィーダーより
結晶性ポリアミド樹脂（Ｐ−１）および非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合計１００質量部に対し、ガラス繊維（ＧＦ）３０質量部を供給しさらに混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとした。
【００７９】
次いで射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃条件下、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例２〜１７
表２記載の結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂および強化材を用い、所定の配合でドライブレンドし、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１８〜２０、比較例１〜１０
表３記載の結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂および強化材を用い、所定の配合でドライブレンドし、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例１〜２０では、所定の配合によったため、曲げ強度、曲げ弾性率、表面光沢性に優れた成形体を得ることができた。特に、実施例１〜１７においては、過冷却度△Ｔが４０℃以下であったため、射出成形時の成形性は良好であった。
【００８５】
比較例１は非晶性ポリアミドの配合量が過少であったため、表面光沢性に劣った。
【００８６】
比較例２は非晶性ポリアミドの配合量が過多であったため、成形サイクルが長く、連続生産性にも劣った。
【００８７】
比較例３は繊維状強化材の配合を行わなかったため曲げ強度、曲げ弾性率が劣った。さらに成形サイクルが長かった。
【００８８】
比較例４は繊維状強化材の配合量が過多であったため、ストランドの切断を伴い、ポリアミド樹脂ペレットを得ることができなかった。
【００８９】
比較例５はガラスビーズを用いため、曲げ強度、曲げ弾性率が劣った。さらに成形サイクルが長かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性に加えて、表面光沢や成形サイクルなどの成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔに代表される半芳香族ポリアミドは、耐熱性、機械特性に加え、低吸水性に優れ、多くの電気・電子部品、自動車のエンジン周りの部品として使用されている。
一方、ポリイミド、液晶ポリエステルに代表される高耐熱材料は、電気、電子部品の基板材料として用いられている。しかしながら、このような材料は、性能面で非常に優れるものの、非常に高価であり加工適性に劣るため、前記半芳香族ポリアミドをこのような用途で用いることが検討されている。
ポリアミド６Ｔは、そのホモポリマーの融点が３７０℃と高すぎるため、溶融加工時のポリアミド６Ｔの熱分解を抑制することができなくなってしまう。そのため、ポリアミド６Ｔは、共重合成分を多く導入することにより、融点を十分に下げた状態で使用されている。しかし、このような共重合されたポリアミド６Ｔは、結晶性が損なわれ、結晶化を速めることはできなかった。
【０００３】
特許文献１には、ポリアミド１０Ｔに対してガラス繊維を含有させたポリアミド成形体が開示されている。しかしながら、このような成形体は、ガラス繊維を多量に用いないと必要な機械特性を得ることはできず、反面含有ガラス繊維によって得られる成形体の表面光沢性が損なわれていた。
特許文献２には、結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂を含有し、表面意匠性を向上させた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、用いる非晶性ポリアミド樹脂によって、結晶性が損なわれ、成形性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３９９９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械的特性に加えて、表面光沢や成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００８】
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が炭素数８〜１２の直裁脂肪族ジアミンからなり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＤＳＣを用いて測定される過冷却度△Ｔが４０℃以下であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的特性に加えて、成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物が得られる。このようなポリアミド樹脂組成物より得られる成形体は優れた表面光沢を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を含む。
【００１１】
結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいことを意味する。
非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
【００１２】
一般的に、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を混合して成形加工を行った場合、結晶性ポリアミド樹脂の冷却時の結晶化が、非晶性ポリアミド樹脂により阻害され、結晶化が遅延する。これによって、前記のような混合樹脂は、徐々に結晶化が進行することとなる。一方、結晶性ポリアミド樹脂は、結晶時に体積収縮し、溶融樹脂の結晶、冷却にともない、特に成形体表面にうねりが生じることがある。特に、ガラス繊維を含有するポリアミド樹脂組成物においては、前記うねりは顕著で、成形体表面において、マトリックス樹脂部は収縮し、ガラス繊維近傍は収縮が抑制されることで、ポリアミド樹脂組成物から、ガラス繊維が表出するような、いわゆる”ガラス浮き”という現象が発生する。このような成形体表面のうねりは、射出成形時の金型転写を低下させ、表面光沢が下がる傾向がある。
結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を混合して成形加工することで、結晶性ポリアミド樹脂の結晶化を抑制し、成形時のうねりを低減し、表面光沢が向上した成形体を得ることが可能となった。しかし、このようなポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂の結晶性を抑制しているため、成形サイクルが長くなる等、成形性が問題であった。 本願発明は、このような問題を解決するようなポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、高結晶性の観点から、テレフタル酸成分と脂肪族ジアミン成分とを用いることが必要である。
テレフタル酸は、芳香族ジカルボン酸の中でも化学構造の対称性が高く、高い結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得る上で最も好ましいからである。
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分は、得られるポリアミドの溶融加工性の点から炭素数８〜１２の直鎖脂肪族ジアミンである必要があり、いずれかのジアミンを単独で用いることが好ましい。また、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンは、化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得る上で好ましい。
【００１４】
用いられるジアミンの炭素数が、偶数であることが好ましい理由について以下に述べる。一般的に、ポリアミドにおいてはいわゆる偶奇効果が発現する。すなわち、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果が発現する。従って、高結晶性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンの炭素数は偶数であることが好ましい。
【００１５】
ジアミンの炭素数が８未満の場合には、得られる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が３４０℃を超えて分解温度を上回るため、好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合には、得られる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が２８０℃未満となり、実用に供する際に、耐熱性が不足してしまうため好ましくない。炭素数９、１１のジアミンでは、ポリアミドの偶奇効果により、結晶性が不足する。
【００１６】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）には、主成分となるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、および／または炭素数が８〜１２である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。なぜなら、高結晶性の観点からは、化学構造の不規則な共重合体よりも、規則性の高いホモポリマーに近い構造を有することが好ましいからである。つまり、共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下し、高結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができない場合がある。
【００１７】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の共重合成分として用いることが可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の共重合成分として用いることが可能な他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。なお、上記に列挙された１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−オクタンジアミンのいずれかは、本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）に必須のジアミン成分である。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかを必須のジアミン成分として用いた場合には、それ以外のジアミン成分が共重合成分として用いられる。例えば、１，８−オクタンジアミンを必須のジアミン成分として用いる場合には、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンが共重合成分として用いられる。
【００１９】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）には、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を共重合させてもよい。
【００２０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００未満であると得られる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化は速くなるものの、剛性が低下する。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００を超えると結晶化は遅くなり、射出成形時の流動性が低下する。
【００２１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易な結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、トリアミン量が十分に低減されていることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、得られる成形体の表面にフィッシュアイやブツとして存在し、表面外観を損ねる原因となることがある。
【００２３】
そのため、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが必要であり、０．２モル％以下であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して得られる成形体の表面平滑性を損ねたり、色調が低下するという問題が発現することがある。
【００２４】
上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要である。
【００２５】
一般的に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の一部が架橋構造をとり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。ゲル化は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性の低下や、結晶化速度を遅延させる原因となる。そして、本発明のような半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明のように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得るためには、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要であり、実質的に水を配合させないことがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化を速め、成形性を向上させ、かつ非晶性ポリアミド樹脂含有による表面光沢の改善を目的としているので、非晶性ポリアミド樹脂含有による成形性の低下が抑制されなくてはならない。このようなポリアミド樹脂組成物を得るためには、用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の有する結晶化速度は、特定の範囲に制御されていることが好ましい。本発明における結晶化速度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度ΔＴを指標とすることができる。本発明において用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、ΔＴは４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。ΔＴが４０℃を超えると、結晶性を十分に高めることができず、成形サイクルを短縮することができなかったり、金型からの離型が困難となるため、成形時の連続生産性が低下することがある。
【００２７】
なお、本発明においては、下記式のように、過冷却度ΔＴは、当該結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（以下、Ｔｍと略称する場合がある）と降温結晶化温度（以下、Ｔｃｃと略称する場合がある）との差と定義される。
ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｃｃ
上記式においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、当該結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）と定義する。また、同様に溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した場合に現れる発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。このΔＴが小さい程、ポリマー溶融状態からの結晶化が速いことを示す。
【００２８】
ΔＴが４０℃以下の範囲を満たすことで、成形体の結晶性が向上し、射出成形時の金型からの取出し時の成形体の剛性が高まるため、△Ｔが４０℃未満であるポリアミド樹脂成形体に比べ、冷却時間を短くしても金型内からの成形体の取出しが可能となる。したがって、射出成形によって成形体１個を成形するために要する時間（以下、成形サイクルという）を短縮することができる。このことは、成形体の生産効率を向上させるばかりでなく、特に連続して射出成形を行う場合、射出成形機のシリンダー内に滞留する樹脂の滞留時間の短縮も図れるため、樹脂の劣化、分解ガスの発生を抑制し、成形体への前記劣化物、分解ガスの混入、金型汚れを抑制し、成形体の品質向上を図ることができる。金型汚れの抑制は、金型からの取出し時の離型を良好にし、しかも良好な離型性能を継続して維持することができるため、生産ライン等で自動成形を行う場合の離型不良による運転停止を起こすことなく、長時間の連続成形が可能な連続生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のように、融点が高く、成形体を得るための樹脂溶融温度が高く、樹脂が長時間にわたって成形機シリンダー内に滞留する場合には、前記樹脂の劣化、分解ガスの発生は著しくなるため、成形サイクルを短くし、溶融樹脂の成形機シリンダー内への滞留を極力抑制することは、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して耐熱性に優れた成形体を得るための成形体品質面、成形ハンドリング面において好ましいことである。
【００３０】
なお、炭素数が偶数個であるジアミン成分が用いられた結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、そもそも高結晶性を有するものである。さらなる高結晶性を達成するために、上述のように、本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中の共重合成分を０〜５モル％とすることができる。さらなる高結晶性を達成するためには、上述のように、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位を０．３モル％以下としてもよい。
【００３１】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法などの方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などが挙げられる。前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）は融点が２８０℃〜３４０℃と高く、分解温度に近い。よって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合があるため、不適当な場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度での固相重合法が好ましい。
【００３２】
一般に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）と、このような反応物を重合する工程（ｉｉ）からなることが多いが、本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を得るために、工程（ｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件、すなわち、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、水と有機溶剤の合計量が５質量部以下である水および／または有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。
【００３３】
工程（ｉ）の具体例としては、たとえば、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸からなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。このような反応物は通常塊状であるため、反応をさせながら破砕を行なうか、反応後に一旦取り出してから破砕を行うことで粉末状の反応物を得ることができる。
【００３４】
工程（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミド樹脂を得る工程である。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で窒素などの不活性ガス気流中で行うことが好ましい。
【００３５】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いることができる。
【００３６】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩などが挙げられ、重合触媒の添加量としては、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％で用いることが好ましい。
【００３７】
末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられ、これらいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。末端封鎖剤の添加量としては、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して０〜５モル％で用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、主鎖中に芳香環あるいは脂環構造単位を有するポリアミドであり、実質的に非晶性の透明なポリアミド，コポリアミドである。
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）を具体的に例示すると、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、礒フタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。中でも、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、またはテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体との混合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の結晶性を阻害することなく、得られる成形体の表面外観の向上効果が高い点で、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物をより好ましく用いることができる。これらの非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は２種以上併用することもできる。
ここで、本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分が一部で重複するが、本発明においては、高結晶性を有する結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）に対し、実質的に結晶性を有さない、すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定される融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂を非晶性ポリアミド樹脂と定義し、結晶性ポリアミド樹脂とは区別をする。
【００３９】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、加工適性を向上させる観点から、ガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形加工する際に、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなることがある。ガラス転移温度が２００℃を超えると、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形加工する際に、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。
【００４０】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合比率は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合（質量比）で示すことができ、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５である必要があり、０．１５〜０．４５であることが好ましく、０．２〜０．４であることがさらに好ましい。（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が０．１未満であると特に強化材を添加する場合に表面光沢が低下しやすく、ノートパソコン筐体等で、特に高度な表面外観を要求される用途での使用が困難となる。（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が０．５を超えると本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との混合で用いた場合であっても、ポリアミド樹脂組成物の結晶性が低下し、射出成形等での成形サイクルが長くなり成形性が低下する。
【００４１】
本発明の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、１．７〜３．８の範囲であることがさらに好ましく、１．９〜３．６であることがより好ましい。相対粘度が１．５未満であると、溶融混練時のストランドの引取りが困難となったり、得られる成形体の機械的特性が低下する。相対粘度が４．０を超えると成形加工時の流動性が悪く、かつ金型内に溶融樹脂が充満するまでの時間が長くなり、金型転写性が低下、得られる成形体の表面光沢が劣ることがある。
また、混合性を高めるためには、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度ηａと、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度ηｂは、近い値であることが好ましいが、表面光沢を高めるためには、｜ηａ−ηｂ｜≦０．５であることが好ましく、｜ηａ−ηｂ｜≦０．３であることがより好ましい。｜ηａ−ηｂ｜≦０．５とすることで、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性と、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の表面光沢性を好ましく発現することができる。
【００４２】
本発明で用いる繊維状強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、本発明のポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性や入手しやすさからガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。
【００４３】
ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系などが挙げられるが、
ポリアミド樹脂とガラス繊維または炭素繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００４４】
繊維状強化材の繊維長は、０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、断面形状として、円形断面である繊維状強化材を好ましく用いることができるが、必要に応じて、長方形、楕円、それ以外の異形断面である繊維状強化材を用いることができる。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部であることが最も好ましい。繊維状強化材の配合量が５質量部未満では、機械的強度の向上が乏しくなり、２００質量部を超える場合には、機械的強度の補強効率が低下するばかりでなく、得られる成形体の表面光沢性が低下する。
【００４６】
繊維状強化材の配合方法は、その補強効果が損なわれなければ特に制限はないが、二軸混練機を用いた溶融混練が好適に用いられる。混練温度は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ)以上とする必要があり、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。混練温度がＴｍ未満では混練機が過負荷となり、ベントアップなどの不具合が生じる場合がある。また混練温度が高すぎると、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）または非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の分解、黄変が起こる場合がある。得られたポリアミド樹脂組成物の採取方法は特に限定されるものではないが、その後の成形を考慮すると、ストランドを作製し、ペレット化することが好ましい。
【００４７】
ポリアミド樹脂組成物の溶融時の粘度特性としては、３４０℃、１．２０ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲを０．１〜５０ｇ／１０分の範囲とすることで、ポリアミド樹脂組成物の射出性成形時の流動性と得られる成形体の機械強度、表面光沢性のバランスを図ることができる。さらに、ポリアミド樹脂組成物の結晶化を速くすることができるため好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると流動性が不足し溶融混練や射出成形が困難となる傾向があるばかりでなく、得られる成形体の表面光沢性が低下することがある。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると得られる成形体の機械的強度を向上させることが難しくなる。
【００４８】
ポリアミド樹脂組成物を用いて成形を行う方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられるが、本発明で用いる、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の機械特性、成形性を十分に向上させることができる点で、射出成形法を好ましく用いることができる。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、たとえばスクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機などが挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上で加熱溶融する必要があり、（Ｔｍ＋１００℃）未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。
【００４９】
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、金型温度は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）未満に保持する必要があり、（Ｔｇ−３０℃）未満であることが好ましく、（Ｔｇ−５０℃）未満であることがより好ましい。金型温度が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＴｇを超えると、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の繊維状強化材配合による機械特性向上の効果を十分に引き出すことができない。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。
【００５０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の充填材、安定剤などの添加剤を加えてもよい。添加の方法は、ポリアミドの重合時に添加する、または得られたポリアミド樹脂に溶融混練することが挙げられる。添加剤としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトのような充填材、酸化チタン、カーボンブラックなどのような顔料、そのほか、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤など周知の添加剤が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とされることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物から成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法が挙げられる。このような方法により、各種の成形体が得られる。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したΔＴが４０℃以下の範囲を満たし、結晶化速度が速いため、成形体の加工時、特に射出成形において成形サイクルを短縮することができ、成形コストの低減に寄与することができる。
成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。成形サイクルの短縮とは、上記一つの成形体を成形するのに要する時間中、特に冷却時間の短縮を意味する。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来より有する機械強度に加えて、表面光沢性に優れているため、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途に使用できる。中でも、繊維状強化材による補強効果を生かして、自動車部品、電気電子部品に好適に用いることができる。
自動車部品用途においては、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品等で好適に用いることができる。
電気電子部品用途においては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。
これら自動車部品、電気電子部品は、主に射出成形、ブロー成形により成形されるため、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた場合には、成形サイクルを短縮し、樹脂劣化物、分解ガスの混入を抑制し、外観に優れた成形体を得ることができる。また、成形サイクルを短縮しているため、量産性に優れ、品質を均一にして大量に生産を行うような部品の成形においては、顕著に優れた成形性を有する。
【実施例】
【００５４】
１．測定方法
以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、成形体の性能評価を行った。
【００５５】
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００５６】
（２）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量
東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフィ装置を用い、下記条件で調製した試料溶液にてＧＰＣ分析を行った後、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量を求めた。
＜試料調製＞
ポリアミド樹脂５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌを加えて溶解後、ディスクフィルターで濾過した。
＜条件＞
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ−８０１０型（東ソー社製）
・溶離液：１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
【００５７】
（３）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の融解熱量
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度１６℃／分で３５０℃まで昇温し、吸熱ピークの面積から融解熱量を算出した。
【００５８】
（４）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度（ΔＴ）とした。
【００５９】
（５）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のトリアミンの定量
ポリアミド樹脂１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で２０時間加熱後、蒸発乾固し、さらに８０℃２時間減圧乾燥する。これにピリジン２ｍＬ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド１ｍＬを加え、９０℃で３０分加熱する。冷却後、メンブランフィルターでろ過した溶液を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置で分析した。別に測定した標準物質のジアミンとトリアミンにより得た検量線を用いてポリアミド樹脂中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にてジアミンを２４０℃で３時間加熱撹拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
【００６０】
（６）ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００６１】
（７）ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６２】
（８）成形性
東芝機械社製射出成形機ＥＣ−１００型を用いて、シリンダー温度を（融点＋２５℃）、金型温度を（融点−１８５℃）で設定した後、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１０秒、取出し時間５秒で、成形体（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１０ｍｍ）の成形を行った。
（８−１）成形サイクル
前記成形体を成形した。突出ピンで成形体に対し変形を与えないで容易に取出しが可能な最短の冷却時間を計測した。ここで成形サイクルとは、同じ射出条件で連続して成形した際、１ショット目の成形体の射出が開始してから、２ショット目の成形体の射出が開始するまでの時間をいう。すなわち、一つの成形体を成形するのに要する時間（射出時間＋冷却時間＋取出し時間の合計）をいう。この成形サイクルは、３５秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
（８−２）連続生産性
前記成形体を（７−１）で得られた成形サイクルにしたがって連続して成形した（最大で１００個）。金型からの成形体取出し時、突出ピンによる成形体の変形を伴わないような円滑な取出しが連続何回までできるかを取出せた成形体の個数でカウントした。９０個以上が好ましく、９５個以上がより好ましい。
【００６３】
（９）表面光沢性（表面粗さ）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を用いて、任意の１０部分を小坂研究所社製の表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３４００型）にて表面の平均粗さ（μｍ）を測定した。１５μｍ以下を合格とした。
【００６４】
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
・イソフタル酸
（２）ジアミン成分
・１，８−オクタンジアミン
・１，９−ノナンジアミン
・１，１０−デカンジアミン
・１，１２−ドデカンジアミン
（３）非晶性ポリアミド樹脂
・Ａ−１：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製ＣＸ−３０００）、ガラス転移温度１２５℃、相対粘度：１．９、融解熱量０．１ｃａｌ／ｇ
・Ａ−２：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（ＤＳＭ社製Ｘ２１）、ガラス転移温度１３８℃、相対粘度：２．０、融解熱量０．１ｃａｌ／ｇ
（４）強化材
・ＧＦ：ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製０３ＪＡＦＴ６９２）、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・偏平ＧＦ：偏平ガラス繊維（日東紡社製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ）、長径２８μｍ×短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・ＣＦ：炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ）、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・ＭＦ：ステンレス繊維（日本精線社製ナスロンＳＵＳ３０４）、平均繊維径８μｍ、平均繊維長６ｍｍ
・ＧＢ：ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製ＥＧＢ７３１）、平均粒径２０μｍ
【００６５】
製造例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時に行った。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００６６】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−１）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−１）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、以降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
製造例２
［工程（ｉ）］
体積平均粒径８０μｍのテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。
【００６９】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−２）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−２）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
製造例３〜５および７
使用するモノマーの種類、製造条件を表１のように変更する以外は、実施例２と同様にしてポリアミド（Ｐ−３）〜（Ｐ−５）および（Ｐ−７）を得、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
製造例６
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７２】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−６）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−６）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−６）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を４質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量は多かった。
【００７３】
製造例８
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７４】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−８）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−８）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−８）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を９２質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量は顕著に低めであり、トリアミン量は顕著に多かった。
【００７５】
製造例９
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水６００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。
【００７６】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド（Ｐ−９）を得た。得られたポリアミド（Ｐ−９）について、相対粘度、重量平均分子量、融点、融解熱量、降温結晶化温度、過冷却度△Ｔ、トリアミン量の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、ポリアミド（Ｐ−９）を得るにあたり、原料モノマーの合計量１００質量部に対して、蒸留水を６質量部用いて重合を行ったため、蒸留水の添加の有無以外が同条件である製造例１に比べ、重量平均分子量はやや低めであり、トリアミン量は多かった。
【００７７】
製造例１０、１１
用いる末端封鎖剤の配合量を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアミド（Ｐ−１０）、（Ｐ−１１）を得、各特性の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１
製造例１で得た結晶性ポリアミド樹脂（Ｐ−１）を８０質量部、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）２０質量部をドライブレンドし、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の主供給口に供給した。途中、サイドフィーダーより
結晶性ポリアミド樹脂（Ｐ−１）および非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合計１００質量部に対し、ガラス繊維（ＧＦ）３０質量部を供給しさらに混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３２０℃〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈとした。
【００７９】
次いで射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃条件下、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用い各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例２〜１７
表２記載の結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂および強化材を用い、所定の配合でドライブレンドし、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１８〜２０、比較例１〜１０
表３記載の結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂および強化材を用い、所定の配合でドライブレンドし、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た後、射出成形して試験片を得、各種評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例１〜２０では、所定の配合によったため、曲げ強度、曲げ弾性率、表面光沢性に優れた成形体を得ることができた。特に、実施例１〜１７においては、過冷却度△Ｔが４０℃以下であったため、射出成形時の成形性は良好であった。
【００８５】
比較例１は非晶性ポリアミドの配合量が過少であったため、表面光沢性に劣った。
【００８６】
比較例２は非晶性ポリアミドの配合量が過多であったため、成形サイクルが長く、連続生産性にも劣った。
【００８７】
比較例３は繊維状強化材の配合を行わなかったため曲げ強度、曲げ弾性率が劣った。さらに成形サイクルが長かった。
【００８８】
比較例４は繊維状強化材の配合量が過多であったため、ストランドの切断を伴い、ポリアミド樹脂ペレットを得ることができなかった。
【００８９】
比較例５はガラスビーズを用いため、曲げ強度、曲げ弾性率が劣った。さらに成形サイクルが長かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が炭素数８〜１２の直裁脂肪族ジアミンからなり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＤＳＣを用いて測定される過冷却度△Ｔが４０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、繊維状強化材５〜２００質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分とし、ジアミン成分が炭素数８〜１２の直裁脂肪族ジアミンからなり、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜０．５（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のＤＳＣを用いて測定される過冷却度△Ｔが４０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
繊維状強化材がガラス繊維、炭素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１３−６７７０５（Ｐ２０１３−６７７０５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６１４９（Ｐ２０１１−２０６１４９）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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