ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂
【課題】 低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されたポリウレタン樹脂を製造することができるポリオール組成物等を提供することを課題としている。
【解決手段】 分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むことを特徴とするポリオール組成物などを提供する。
【解決手段】 分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むことを特徴とするポリオール組成物などを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂に関する。具体的には、例えば、鋼材を保護するポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール組成物、及び、該組成物とポリイソシアネート化合物とが反応されてなるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のポリオール組成物としては、様々なものが知られており、具体的には、例えば、分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオールとひまし油とを含むものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
斯かるポリオール組成物は、例えば、使用直前にポリイソシアネート化合物と混合されて鋼材表面に塗布され、鋼材表面にポリウレタン樹脂の保護材を形成する用途等において使用される。
【０００４】
しかしながら、斯かるポリオール組成物は、該組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂が低温においては比較的耐衝撃性を有するものの、高温においては外力によって比較的容易に変形し得るという問題がある。即ち、斯かるポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂が、鋼材表面の保護材の用途等において要される高温における耐変形性に必ずしも優れたものでないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−７９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されたポリウレタン樹脂を製造することができるポリオール組成物を提供することを課題とする。また、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係るポリオール組成物は、分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るポリオール組成物は、さらに、ひまし油系ポリオール（ｄ）を含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係るポリオール組成物は、さらに、分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリオール組成物は、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において比較的変形が抑制されたポリウレタン樹脂を製造することができるという効果を奏する。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において比較的変形が抑制されているという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るポリオール組成物の第一実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態のポリオール組成物は、分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むものである。
【００１４】
前記ポリオール組成物は、後述するポリイソシアネート化合物と反応することにより、ポリウレタン樹脂になる。
【００１５】
前記ポリオール組成物は、該ポリオール組成物を後述するポリイソシアネート化合物と反応させて製造したポリウレタン樹脂が低温においてより耐衝撃性に優れ高温においてより耐変形性に優れるという点で、さらに、（ｄ）ひまし油系ポリオール、又は、（ｅ）分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物を含むことが好ましい。
また、前記ポリオール組成物は、前記ポリウレタン樹脂が、低温においてより耐衝撃性に優れ高温においてより耐変形性に優れたものになり得るという点で、粉体状の無機充填材を含むことが好ましい。
【００１６】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ）は、１，３−ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。また、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。
前記ポリブタジエンポリオールとしては、分子中にポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものが好ましく、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものがより好ましい。
【００１７】
前記ポリブタジエンポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
前記ポリブタジエンポリオールの平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００１８】
前記ポリブタジエンポリオールとしては、従来公知の一般的なものが挙げられ、例えば、商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ」（出光興産社製）、商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ」（出光興産社製）などのような市販されているものを用いることができる。
【００１９】
前記ポリブタジエンポリオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
前記ポリブタジエンポリオールは、前記ポリオール組成物に１５〜３０重量部含まれていることが好ましく、２０〜２５重量部含まれていることがより好ましい。
前記ポリブタジエンポリオールが前記ポリオール組成物に１５重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、３０重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００２１】
前記アミンポリオール（ｂ）は、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであることから、アミンが有する性質とポリオールが有する性質とを兼ね備えている。
【００２２】
前記アミンポリオールとしては、例えば、アニリンなどの芳香族モノアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミンなどのアミン類に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたもの等が挙げられる。
該炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、前記アミンポリオールとしては、前記ポリウレタン樹脂がより強度に優れたものになり得るという点で、前記芳香族モノアミンにアルキレンオキサイドを付加させたものが好ましく、アニリンにアルキレンオキサイドを付加させたものがより好ましい。また、アニリンにプロピレンオキサイドを付加させたものがさらに好ましい。
【００２４】
また、前記アミンポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記アミンポリオールの平均水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の強度がより優れたものになり得るという利点がある。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂の伸び性、即ち、柔軟性がより優れたものになるという利点がある。
【００２５】
前記アミンポリオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記アミンポリオールは、前記ポリオール組成物に１〜１３重量部含まれていることが好ましく、３〜１０重量部含まれていることがより好ましい。
前記アミンポリオールが前記ポリオール組成物に１重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、１３重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００２７】
前記アルキレンジオール（ｃ）は、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下の飽和炭化水素ジオールである。即ち、凝固点が−２０℃以下であり飽和炭化水素に２つの一級水酸基が結合したジオールである。
詳しくは、前記アルキレンジオールは、ＨＯ−Ｈ2Ｃ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨで表される化合物であり、Ｒが直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素であり、且つ、凝固点が−２０℃以下のものである。
前記アルキレンジオール（ｃ）の凝固点は、ＪＩＳ Ｋ００６５に準じた方法によって１気圧下にて測定したものである。
【００２８】
前記アルキレンジオール（ｃ）としては、例えば、分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオール、直鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオール等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、上記の分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール（凝固点：−９１℃）、２−メチル−１，４−ブタンジオール（凝固点：−３０℃以下）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（凝固点：−５０℃以下）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（凝固点：−３０℃以下）等が挙げられる。
また、上記の直鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール（凝固点：−２８℃）が挙げられる。
【００３０】
前記アルキレンジオールとしては、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになるという点で、上記の分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。
【００３１】
前記アルキレンジオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
前記アルキレンジオールの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３２】
前記アルキレンジオールは、分子中の総炭素数が限定されるものではないが、総炭素数が４〜１０であることが好ましく、総炭素数が６〜９であることがより好ましい。即ち、前記アルキレンジオールとしては、総炭素数が６〜９であり且つ分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールがより好ましい。
【００３３】
前記アルキレンジオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記アルキレンジオールは、前記ポリオール組成物に１〜５重量部含まれていることが好ましく、１．５〜２．０重量部含まれていることがより好ましい。
前記アルキレンジオールが前記ポリオール組成物に１重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、５重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３５】
前記ひまし油系ポリオール（ｄ）は、分子中にひまし油脂肪酸エステル構造を有するポリオールである。
前記ひまし油系ポリオール（ｄ）を用いることにより、前記ポリオール組成物の粘度をより低いものにしつつ前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性の低下を抑制することができる。
【００３６】
前記ひまし油系ポリオール（ｄ）としては、ひまし油、又は、ひまし油若しくはひまし油脂肪酸を用いて合成されたひまし油誘導体ポリオール等が挙げられる。
【００３７】
前記ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を用いて合成された複数の水酸基を有するポリオールが挙げられる。
より具体的には、前記ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、前記エステル交換反応生成物又は前記エステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
前記ひまし油系ポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記ひまし油系ポリオールの平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記ポリオール組成物がより低粘度のものになるという利点がある。
【００３９】
前記ひまし油系ポリオールは、前記ポリオール組成物に１０〜２０重量部含まれていることが好ましく、１２〜１８重量部含まれていることがより好ましい。
前記ひまし油系ポリオールが前記ポリオール組成物に１０重量部以上含まれていることにより、前記ポリオール組成物がより低粘度のものになるという利点がある。また、２０重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００４０】
前記分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）は、−ＮＨ2又は＝ＮＨで表される活性水素含有アミノ基を分子中に有するものである。
【００４１】
前記アミン化合物（ｅ）としては、例えば、分子中に脂肪族炭化水素と活性水素含有アミノ基とを有する脂肪族アミン化合物、又は、分子中に芳香族炭化水素と活性水素含有アミノ基とを有する芳香族アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記脂肪族アミン化合物としては、分子中に１つの活性水素含有アミノ基を有する脂肪族モノアミン化合物、分子中に複数の活性水素含有アミノ基を有する脂肪族ポリアミン化合物が挙げられる。
具体的には、前記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【００４３】
前記芳香族アミン化合物としては、分子中に１つの活性水素含有アミノ基を有する芳香族モノアミン化合物、分子中に複数の活性水素含有アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
具体的には、前記芳香族モノアミン化合物としては、例えば、アニリン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリアミン化合物としては、具体的には例えば、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
前記アミン化合物としては、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び高温における耐変形性がより優れたものになり得るという点で、前記芳香族ポリアミン化合物が好ましく、３，５−ジエチルトルエンジアミンがより好ましい。
【００４６】
前記アミン化合物は、前記ポリオール組成物に０．５〜１．５重量部含まれていることが好ましく、０．８〜１．０重量部含まれていることがより好ましい。
前記アミン化合物が前記ポリオール組成物に０．５重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、１．５重量部以下含まれていることにより、前記ポリオール組成物が後述するポリイソシアネート化合物と反応するときの反応性が高くなり過ぎることが抑制され、斯かる反応後に得られたポリウレタン樹脂の表面がより平滑なものになり得るという利点がある。
【００４７】
前記無機充填材としては、具体的には例えば、炭酸カルシウム、石英（結晶シリカ）、アルミナなどの各粉体が挙げられる。
【００４８】
前記無機充填材は、前記ポリオール組成物に４０〜７０重量部含まれていることが好ましく、４５〜６０重量部含まれていることがより好ましい。
前記充填材が前記ポリオール組成物に４０重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂が、高温においてより耐変形性に優れたものになり得るという利点がある。また、７０重量部以下含まれていることにより、ポリウレタン樹脂が、低温においてより耐衝撃性に優れたものになり得るという利点がある。
【００４９】
前記ポリオール組成物には、後述するポリイソシアネート化合物との反応を促進させるために、ポリウレタン樹脂合成用の一般的な触媒が含まれていてもよい。
また、前記ポリオール組成物には、後述するポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させるために可塑剤が含まれていてもよい。
【００５０】
前記触媒としては、例えば、金属系硬化触媒、又はアミン触媒等が挙げられる。
前記金属系硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などが挙げられる。
前記アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミンなどが挙げられる。
なお、前記触媒の量は、適宜調整される。
【００５１】
前記ポリオール組成物は、上述した各配合成分を従来公知の一般的な方法によって混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、手撹拌や一般的な混合装置の使用によって各配合成分を混合することにより製造することができる。
【００５２】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。
【００５３】
本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記ポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなるものである。
【００５４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の一般的なものが挙げられる。
【００５５】
具体的には、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
さらに、前記ポリイソシアネート化合物としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることができる。
【００５９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリオール組成物との反応性により優れている点で、前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。
【００６０】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリオール組成物中の活性水素基１モルに対して、イソシアネート基が１．０〜１．２モルになるように反応させることが好ましい。ポリオール組成物中の活性水素基１モルに対してイソシアネート基が１．０モル以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化不良、耐水性不良、又は強度低下が抑制され得るという利点がある。また、イソシアネート基が１．２モル以下であることにより、過剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応してポリウレタン樹脂が発泡することが抑制されるという利点がある。
【００６１】
前記ポリウレタン樹脂は、一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物とを混合することにより硬化させて製造することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物とを２液混合型スプレー塗装機に入れ、板状の鋼材表面に塗装することにより、鋼材上に配された膜状のポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００６２】
上記の実施形態のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂に限定されるものではない。
また、一般のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
以下に、ポリオール組成物を製造するための原料の詳細について説明する。
【００６５】
（ａ）ポリブタジエンポリオール
（ａ−１） 平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ」 出光興産社製）
（ａ−２） 平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ」 出光興産社製）
（ｂ）アミンポリオール
（ｂ−１） アニリンにプロピレンオキサイドを３モル付加したアミンポリオール
（平均水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−２） アニリンにブチレンオキサイドを２モル付加したアミンポリオール
（平均水酸基価：４７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ）飽和炭化水素を介して２つの一級水酸基が結合し且つ該２つの一級水酸基を
つないでいる炭素原子数が奇数であるアルキレンジオール
（ｃ−１） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール
（水酸基価：９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：−５０℃以下）
（ｃ−２） ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
（水酸基価：７００ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：−３０℃以下）
（ｄ）ひまし油系ポリオール
（ｄ−１） ひまし油誘導体ポリオール（ひまし油由来のポリエステルポリオール）
（商品名「ＵＲＩＣ−Ｙ４０３」 伊藤製油社製）
（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｅ）分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物
（ｅ−１） ３，５−ジエチルトルエンジアミン
・ その他の原料
１，３−ブタンジオール（一級水酸基が１つ）
（水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：−５０℃以下）
１，６−ヘキサンジオール
（水酸基価：９９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：４２℃）
トリメチロールプロパン
（水酸基価：１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：５８℃）
・ 無機充填材
石英（結晶シリカ）（商品名「鳥屋根珪石」 マルエス社製）
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す配合量に従い、無機充填材以外の各原料を混合した後、さらに無機充填材を添加して混合することによりポリオール組成物を製造した。
【００６７】
＜平均水酸基価の測定＞
無機充填材以外の各原料を混合した後の混合物の平均水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜貯蔵安定性の評価＞
製造した各ポリオール組成物を−５℃で７日間静置し、白濁や析出がないものを○、白濁や析出が見られるものを×とした。結果を表１に示す。
【００７０】
続いて、各実施例及び各比較例で製造したポリオール組成物中の活性水素基１モルに対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１．０８モルとなるように、ポリオール組成物と下記のポリイソシアネート化合物と下記の触媒とを混合し、ポリウレタン樹脂を製造した。具体的には、２液混合型スプレー塗装機を用いて、５ｍｍ厚の板状鋼材に２液混合物を塗装し、膜厚２．５ｍｍのポリウレタン樹脂の塗膜を製造した。
・ポリイソシアネート化合物
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（遊離ＮＣＯ基含有量：３１重量％、
商品名「ミリオネートＭＲ−１００」 日本ポリウレタン工業社製）
・触媒
ジオクチルチンジラウレート
（ポリオール組成物１００重量部に対して０．０２重量部）
【００７１】
＜ポリウレタン樹脂の塗膜の評価＞
下記に示す方法によってポリウレタン樹脂の各塗膜を評価した。評価項目は、以下に示すように、硬化性、押し込みに対する変形性、耐衝撃性とした。評価結果を表２に示す。
・硬化性
塗装２４時間後の塗膜表面を確認し、タックの有無を確認した。
・押し込みに対する変形性（６０℃）
英国規格BS EN10290：2002に準じて評価し、６０℃における押し込み長さが、膜厚に対して３０％以下（０．７５ｍｍ以下）であるものを○、３０％を超えるものを×とした。
・耐衝撃性（−３０℃）
−３０℃下２時間静置したサンプルを英国規格BS EN10290：2020に準じて評価した。具体的には、サンプルに対して衝撃を与え、ホリデーディテクタ（ピンホール探知器）にて１５ｋＶでチェックして異常がないものを○、火花が見られたものを×とした。
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂用組成物は、例えば、いわゆる２液反応型ポリウレタン樹脂塗料の主剤として好適に用いられる。また、本発明のポリウレタン樹脂用組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、低温において耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されており、例えば、鋼管などの鋼材を保護するための鋼材保護材等の用途で使用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂に関する。具体的には、例えば、鋼材を保護するポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール組成物、及び、該組成物とポリイソシアネート化合物とが反応されてなるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のポリオール組成物としては、様々なものが知られており、具体的には、例えば、分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオールとひまし油とを含むものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
斯かるポリオール組成物は、例えば、使用直前にポリイソシアネート化合物と混合されて鋼材表面に塗布され、鋼材表面にポリウレタン樹脂の保護材を形成する用途等において使用される。
【０００４】
しかしながら、斯かるポリオール組成物は、該組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂が低温においては比較的耐衝撃性を有するものの、高温においては外力によって比較的容易に変形し得るという問題がある。即ち、斯かるポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂が、鋼材表面の保護材の用途等において要される高温における耐変形性に必ずしも優れたものでないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−７９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点等に鑑み、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されたポリウレタン樹脂を製造することができるポリオール組成物を提供することを課題とする。また、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明に係るポリオール組成物は、分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るポリオール組成物は、さらに、ひまし油系ポリオール（ｄ）を含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係るポリオール組成物は、さらに、分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリオール組成物は、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において比較的変形が抑制されたポリウレタン樹脂を製造することができるという効果を奏する。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、低温において比較的耐衝撃性に優れ且つ高温において比較的変形が抑制されているという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るポリオール組成物の第一実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態のポリオール組成物は、分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むものである。
【００１４】
前記ポリオール組成物は、後述するポリイソシアネート化合物と反応することにより、ポリウレタン樹脂になる。
【００１５】
前記ポリオール組成物は、該ポリオール組成物を後述するポリイソシアネート化合物と反応させて製造したポリウレタン樹脂が低温においてより耐衝撃性に優れ高温においてより耐変形性に優れるという点で、さらに、（ｄ）ひまし油系ポリオール、又は、（ｅ）分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物を含むことが好ましい。
また、前記ポリオール組成物は、前記ポリウレタン樹脂が、低温においてより耐衝撃性に優れ高温においてより耐変形性に優れたものになり得るという点で、粉体状の無機充填材を含むことが好ましい。
【００１６】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ）は、１，３−ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよく、１，３−ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。また、これら結合が混在したポリブタジエン構造を有するものであってもよい。
前記ポリブタジエンポリオールとしては、分子中にポリブタジエン構造及び２つの水酸基を有するものが好ましく、鎖状のポリブタジエン構造の両端にそれぞれ水酸基を有するものがより好ましい。
【００１７】
前記ポリブタジエンポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
前記ポリブタジエンポリオールの平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００１８】
前記ポリブタジエンポリオールとしては、従来公知の一般的なものが挙げられ、例えば、商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ」（出光興産社製）、商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ」（出光興産社製）などのような市販されているものを用いることができる。
【００１９】
前記ポリブタジエンポリオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
前記ポリブタジエンポリオールは、前記ポリオール組成物に１５〜３０重量部含まれていることが好ましく、２０〜２５重量部含まれていることがより好ましい。
前記ポリブタジエンポリオールが前記ポリオール組成物に１５重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、３０重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００２１】
前記アミンポリオール（ｂ）は、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであることから、アミンが有する性質とポリオールが有する性質とを兼ね備えている。
【００２２】
前記アミンポリオールとしては、例えば、アニリンなどの芳香族モノアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミンなどのアミン類に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたもの等が挙げられる。
該炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、前記アミンポリオールとしては、前記ポリウレタン樹脂がより強度に優れたものになり得るという点で、前記芳香族モノアミンにアルキレンオキサイドを付加させたものが好ましく、アニリンにアルキレンオキサイドを付加させたものがより好ましい。また、アニリンにプロピレンオキサイドを付加させたものがさらに好ましい。
【００２４】
また、前記アミンポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記アミンポリオールの平均水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の強度がより優れたものになり得るという利点がある。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂の伸び性、即ち、柔軟性がより優れたものになるという利点がある。
【００２５】
前記アミンポリオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
前記アミンポリオールは、前記ポリオール組成物に１〜１３重量部含まれていることが好ましく、３〜１０重量部含まれていることがより好ましい。
前記アミンポリオールが前記ポリオール組成物に１重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、１３重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００２７】
前記アルキレンジオール（ｃ）は、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下の飽和炭化水素ジオールである。即ち、凝固点が−２０℃以下であり飽和炭化水素に２つの一級水酸基が結合したジオールである。
詳しくは、前記アルキレンジオールは、ＨＯ−Ｈ2Ｃ−Ｒ−ＣＨ2−ＯＨで表される化合物であり、Ｒが直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素であり、且つ、凝固点が−２０℃以下のものである。
前記アルキレンジオール（ｃ）の凝固点は、ＪＩＳ Ｋ００６５に準じた方法によって１気圧下にて測定したものである。
【００２８】
前記アルキレンジオール（ｃ）としては、例えば、分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオール、直鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオール等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、上記の分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール（凝固点：−９１℃）、２−メチル−１，４−ブタンジオール（凝固点：−３０℃以下）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（凝固点：−５０℃以下）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（凝固点：−３０℃以下）等が挙げられる。
また、上記の直鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール（凝固点：−２８℃）が挙げられる。
【００３０】
前記アルキレンジオールとしては、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになるという点で、上記の分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、又は２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。
【００３１】
前記アルキレンジオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
前記アルキレンジオールの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３２】
前記アルキレンジオールは、分子中の総炭素数が限定されるものではないが、総炭素数が４〜１０であることが好ましく、総炭素数が６〜９であることがより好ましい。即ち、前記アルキレンジオールとしては、総炭素数が６〜９であり且つ分岐鎖状飽和炭化水素を有するアルキレンジオールがより好ましい。
【００３３】
前記アルキレンジオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
前記アルキレンジオールは、前記ポリオール組成物に１〜５重量部含まれていることが好ましく、１．５〜２．０重量部含まれていることがより好ましい。
前記アルキレンジオールが前記ポリオール組成物に１重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、５重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００３５】
前記ひまし油系ポリオール（ｄ）は、分子中にひまし油脂肪酸エステル構造を有するポリオールである。
前記ひまし油系ポリオール（ｄ）を用いることにより、前記ポリオール組成物の粘度をより低いものにしつつ前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性の低下を抑制することができる。
【００３６】
前記ひまし油系ポリオール（ｄ）としては、ひまし油、又は、ひまし油若しくはひまし油脂肪酸を用いて合成されたひまし油誘導体ポリオール等が挙げられる。
【００３７】
前記ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を用いて合成された複数の水酸基を有するポリオールが挙げられる。
より具体的には、前記ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、前記エステル交換反応生成物又は前記エステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
前記ひまし油系ポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた平均水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記ひまし油系ポリオールの平均水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記ポリオール組成物がより低粘度のものになるという利点がある。
【００３９】
前記ひまし油系ポリオールは、前記ポリオール組成物に１０〜２０重量部含まれていることが好ましく、１２〜１８重量部含まれていることがより好ましい。
前記ひまし油系ポリオールが前記ポリオール組成物に１０重量部以上含まれていることにより、前記ポリオール組成物がより低粘度のものになるという利点がある。また、２０重量部以下含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の高温における耐変形性及び低温における耐衝撃性がより優れたものになり得るという利点がある。
【００４０】
前記分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）は、−ＮＨ2又は＝ＮＨで表される活性水素含有アミノ基を分子中に有するものである。
【００４１】
前記アミン化合物（ｅ）としては、例えば、分子中に脂肪族炭化水素と活性水素含有アミノ基とを有する脂肪族アミン化合物、又は、分子中に芳香族炭化水素と活性水素含有アミノ基とを有する芳香族アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
前記脂肪族アミン化合物としては、分子中に１つの活性水素含有アミノ基を有する脂肪族モノアミン化合物、分子中に複数の活性水素含有アミノ基を有する脂肪族ポリアミン化合物が挙げられる。
具体的には、前記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【００４３】
前記芳香族アミン化合物としては、分子中に１つの活性水素含有アミノ基を有する芳香族モノアミン化合物、分子中に複数の活性水素含有アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
具体的には、前記芳香族モノアミン化合物としては、例えば、アニリン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリアミン化合物としては、具体的には例えば、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
前記アミン化合物としては、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び高温における耐変形性がより優れたものになり得るという点で、前記芳香族ポリアミン化合物が好ましく、３，５−ジエチルトルエンジアミンがより好ましい。
【００４６】
前記アミン化合物は、前記ポリオール組成物に０．５〜１．５重量部含まれていることが好ましく、０．８〜１．０重量部含まれていることがより好ましい。
前記アミン化合物が前記ポリオール組成物に０．５重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂の硬化性及び高温における耐変形性がより優れたものになり得るという利点がある。また、１．５重量部以下含まれていることにより、前記ポリオール組成物が後述するポリイソシアネート化合物と反応するときの反応性が高くなり過ぎることが抑制され、斯かる反応後に得られたポリウレタン樹脂の表面がより平滑なものになり得るという利点がある。
【００４７】
前記無機充填材としては、具体的には例えば、炭酸カルシウム、石英（結晶シリカ）、アルミナなどの各粉体が挙げられる。
【００４８】
前記無機充填材は、前記ポリオール組成物に４０〜７０重量部含まれていることが好ましく、４５〜６０重量部含まれていることがより好ましい。
前記充填材が前記ポリオール組成物に４０重量部以上含まれていることにより、前記ポリウレタン樹脂が、高温においてより耐変形性に優れたものになり得るという利点がある。また、７０重量部以下含まれていることにより、ポリウレタン樹脂が、低温においてより耐衝撃性に優れたものになり得るという利点がある。
【００４９】
前記ポリオール組成物には、後述するポリイソシアネート化合物との反応を促進させるために、ポリウレタン樹脂合成用の一般的な触媒が含まれていてもよい。
また、前記ポリオール組成物には、後述するポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させるために可塑剤が含まれていてもよい。
【００５０】
前記触媒としては、例えば、金属系硬化触媒、又はアミン触媒等が挙げられる。
前記金属系硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などが挙げられる。
前記アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミンなどが挙げられる。
なお、前記触媒の量は、適宜調整される。
【００５１】
前記ポリオール組成物は、上述した各配合成分を従来公知の一般的な方法によって混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、手撹拌や一般的な混合装置の使用によって各配合成分を混合することにより製造することができる。
【００５２】
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。
【００５３】
本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記ポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなるものである。
【００５４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、従来公知の一般的なものが挙げられる。
【００５５】
具体的には、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
さらに、前記ポリイソシアネート化合物としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることができる。
【００５９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリオール組成物との反応性により優れている点で、前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。
【００６０】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ポリオール組成物中の活性水素基１モルに対して、イソシアネート基が１．０〜１．２モルになるように反応させることが好ましい。ポリオール組成物中の活性水素基１モルに対してイソシアネート基が１．０モル以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化不良、耐水性不良、又は強度低下が抑制され得るという利点がある。また、イソシアネート基が１．２モル以下であることにより、過剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応してポリウレタン樹脂が発泡することが抑制されるという利点がある。
【００６１】
前記ポリウレタン樹脂は、一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物とを混合することにより硬化させて製造することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物とを２液混合型スプレー塗装機に入れ、板状の鋼材表面に塗装することにより、鋼材上に配された膜状のポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００６２】
上記の実施形態のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂に限定されるものではない。
また、一般のポリオール組成物又はポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
以下に、ポリオール組成物を製造するための原料の詳細について説明する。
【００６５】
（ａ）ポリブタジエンポリオール
（ａ−１） 平均水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＨＴ」 出光興産社製）
（ａ−２） 平均水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオール
（商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ ＨＴ」 出光興産社製）
（ｂ）アミンポリオール
（ｂ−１） アニリンにプロピレンオキサイドを３モル付加したアミンポリオール
（平均水酸基価：４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−２） アニリンにブチレンオキサイドを２モル付加したアミンポリオール
（平均水酸基価：４７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ）飽和炭化水素を介して２つの一級水酸基が結合し且つ該２つの一級水酸基を
つないでいる炭素原子数が奇数であるアルキレンジオール
（ｃ−１） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール
（水酸基価：９５１ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：−５０℃以下）
（ｃ−２） ２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
（水酸基価：７００ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：−３０℃以下）
（ｄ）ひまし油系ポリオール
（ｄ−１） ひまし油誘導体ポリオール（ひまし油由来のポリエステルポリオール）
（商品名「ＵＲＩＣ−Ｙ４０３」 伊藤製油社製）
（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｅ）分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物
（ｅ−１） ３，５−ジエチルトルエンジアミン
・ その他の原料
１，３−ブタンジオール（一級水酸基が１つ）
（水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：−５０℃以下）
１，６−ヘキサンジオール
（水酸基価：９９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：４２℃）
トリメチロールプロパン
（水酸基価：１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ 凝固点：５８℃）
・ 無機充填材
石英（結晶シリカ）（商品名「鳥屋根珪石」 マルエス社製）
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す配合量に従い、無機充填材以外の各原料を混合した後、さらに無機充填材を添加して混合することによりポリオール組成物を製造した。
【００６７】
＜平均水酸基価の測定＞
無機充填材以外の各原料を混合した後の混合物の平均水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜貯蔵安定性の評価＞
製造した各ポリオール組成物を−５℃で７日間静置し、白濁や析出がないものを○、白濁や析出が見られるものを×とした。結果を表１に示す。
【００７０】
続いて、各実施例及び各比較例で製造したポリオール組成物中の活性水素基１モルに対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１．０８モルとなるように、ポリオール組成物と下記のポリイソシアネート化合物と下記の触媒とを混合し、ポリウレタン樹脂を製造した。具体的には、２液混合型スプレー塗装機を用いて、５ｍｍ厚の板状鋼材に２液混合物を塗装し、膜厚２．５ｍｍのポリウレタン樹脂の塗膜を製造した。
・ポリイソシアネート化合物
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（遊離ＮＣＯ基含有量：３１重量％、
商品名「ミリオネートＭＲ−１００」 日本ポリウレタン工業社製）
・触媒
ジオクチルチンジラウレート
（ポリオール組成物１００重量部に対して０．０２重量部）
【００７１】
＜ポリウレタン樹脂の塗膜の評価＞
下記に示す方法によってポリウレタン樹脂の各塗膜を評価した。評価項目は、以下に示すように、硬化性、押し込みに対する変形性、耐衝撃性とした。評価結果を表２に示す。
・硬化性
塗装２４時間後の塗膜表面を確認し、タックの有無を確認した。
・押し込みに対する変形性（６０℃）
英国規格BS EN10290：2002に準じて評価し、６０℃における押し込み長さが、膜厚に対して３０％以下（０．７５ｍｍ以下）であるものを○、３０％を超えるものを×とした。
・耐衝撃性（−３０℃）
−３０℃下２時間静置したサンプルを英国規格BS EN10290：2020に準じて評価した。具体的には、サンプルに対して衝撃を与え、ホリデーディテクタ（ピンホール探知器）にて１５ｋＶでチェックして異常がないものを○、火花が見られたものを×とした。
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリウレタン樹脂用組成物は、例えば、いわゆる２液反応型ポリウレタン樹脂塗料の主剤として好適に用いられる。また、本発明のポリウレタン樹脂用組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、低温において耐衝撃性に優れ且つ高温において変形が抑制されており、例えば、鋼管などの鋼材を保護するための鋼材保護材等の用途で使用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むことを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
さらに、ひまし油系ポリオール（ｄ）を含む請求項１記載のポリオール組成物。
【請求項３】
さらに、分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）を含む請求項１又は２記載のポリオール組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなるポリウレタン樹脂。
【請求項１】
分子中にポリブタジエン構造及び複数の水酸基を有するポリブタジエンポリオール（ａ）と、分子中に複数の水酸基を有する三級アミンであるアミンポリオール（ｂ）と、分子中に２つの一級水酸基を有し且つ凝固点が−２０℃以下であるアルキレンジオール（ｃ）とを含むことを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
さらに、ひまし油系ポリオール（ｄ）を含む請求項１記載のポリオール組成物。
【請求項３】
さらに、分子中に活性水素含有アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）を含む請求項１又は２記載のポリオール組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とが反応されてなるポリウレタン樹脂。
【公開番号】特開２０１２−２０１８００（Ｐ２０１２−２０１８００Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７８５２（Ｐ２０１１−６７８５２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]