ポリ塩化ビフェニール等の脱塩素化分解処理方法
【課題】 ポリ塩化ビフェニール等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化反応中から、低沸成分化合物の関与を容易な方法で排除しながら脱塩素化を進めるポリ塩化ビフェニール等の脱塩素化分解処理方法を提供する。
【解決手段】 難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、難分解性有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化分解処理方法において、低沸分の沸点以上の温度下で脱塩素化反応を進行させて低沸分を反応液中から蒸発除去し、低沸分と共に蒸発する未反応の難分解性有機塩素化合物は、除去された低沸分と共に凝縮油として回収し、次いで蒸留法で難分解性有機塩素化合物と低沸分とを分け、分離した難分解性有機塩素化合物は脱塩素化処理工程中に還流する。
【解決手段】 難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、難分解性有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化分解処理方法において、低沸分の沸点以上の温度下で脱塩素化反応を進行させて低沸分を反応液中から蒸発除去し、低沸分と共に蒸発する未反応の難分解性有機塩素化合物は、除去された低沸分と共に凝縮油として回収し、次いで蒸留法で難分解性有機塩素化合物と低沸分とを分け、分離した難分解性有機塩素化合物は脱塩素化処理工程中に還流する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化分解処理方法に関し、更に詳しくは、難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とするポリ塩化ビフェニール等の脱塩素化分解処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ塩化ビフェニールは、かつて多くの用途に向けて大量に生産され、使用された経過がある。しかしその後、高い毒性が指摘され、現在では生産・使用がともに禁止されている。ポリ塩化ビフェニールは非常に安定な物質であるとともに、毒性の高い物質である。その無害化処理方法は多数発表されているが、適切な無害化処分方法は容易に見つからないまま、膨大な量が多くの場所で現在でも保管され続け、年月が経過してきている。国内の数社が提案した方法が最近、認可されたが、まだ正式の実施段階には至っていない。ポリ塩化ビフェニールの安全化処理は、社会的に急務の課題である。最近、そのための具体的な方法が提案されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリ塩化ビフェニール等は、これを脱塩素化して安全に分解することが求められる。ポリ塩化ビフェニール処理技術は、国内でパイロットプラント、実機プラントによる実証試験が終了しているものもあり、実用化が可能と考えられている。国内評価の終了している技術としては、ＢＣＤプロセスを始めとする７社のプロセスが知られ、政府機関も関与している。例えば、化学抽出分解法＜反応温度２１０℃＞（東京電力）、触媒水素化脱塩素化法＜反応温度１８０℃＞（関西電力、関西テック）、金属ナトリウム分散油脱塩素化法＜予熱温度１２０℃＞（原子燃料工業）、金属Ｎａ分散体法＜反応温度１８０℃＞（神鋼パンテック、沖縄プラント工業）などの方法が現在までに挙がっている。ＢＣＤプロセスによるポリ塩化ビフェニールの無害化では、ポリ塩化ビフェニールに水素供与体と炭素系触媒とアルカリとを添加して加熱し、塩素原子を脱離させる。一般にポリ塩化ビフェニールは原液で存在することが多いが、トランス油などを汚染する形でその中に混入してこれしているものも少ない。また、ＫＣ−１０００（商品名）のようなポリ塩化ビフェニールは、ＰＣＢに３３％のトリクロロベンゼンが混ざっている。トリクロロベンゼンのような低沸分は、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化処理を行おうとするとき障害になることがある。そこで脱塩素化処理する前に蒸留塔によってこれだけを分離除去することが検討されていた。しかし、高濃度にポリ塩化ビフェニール等を含む油から、ポリ塩化ビフェニールを除いて低沸分だけを分離除去しようとしてもこれは容易でなく、分離した低沸分中のポリ塩化ビフェニール混入濃度を法定濃度の０．５ｍｇ／ｋｇ以下にすることはかなり困難である。巨大な設備も必要になる。そこで本発明は、ポリ塩化ビフェニール等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化反応中から、低沸成分化合物の関与を容易な方法で排除しながら脱塩素化を進めるポリ塩化ビフェニール等の脱塩素化分解処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段で上記課題を解決した。
（１） 難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、難分解性有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化分解処理方法において、低沸分の沸点以上の温度下で脱塩素化反応を進行させて低沸分を反応液中から蒸発除去し、低沸分と共に蒸発する未反応の難分解性有機塩素化合物は、除去された低沸分と共に凝縮油として回収し、次いで蒸留法で難分解性有機塩素化合物と低沸分とを分け、分離した難分解性有機塩素化合物は脱塩素化処理工程中に還流することを特徴とする難分解性有機塩素化合物の脱塩素化分解処理方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を説明する。本実施の形態では、ポリ塩化ビフェニール等とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、ポリ塩化ビフェニール等を例えばアルカリ成分で脱塩素化する。ポリ塩化ビフェニールの優れた脱塩素化法としてＢＣＤ法というのがある。以下、ＢＣＤ法を一例に採って説明する。この方法では、有機塩素化合物に水素供与体と炭素系触媒とアルカリとを添加し、窒素雰囲気・常圧下で３００〜３５０℃に加熱する。水素供与体は、ポリ塩化ビフェニールが混入している絶縁油すなわち現在のトランス油を使うことが多い。これによって、有機塩素化合物中の塩素原子を脱離させる。ポリ塩化ビフェニール問題では現在、ポリ塩化ビフェニールが入っていた容器の洗浄が問題になっている。容器の洗浄法の一つとして、低沸分の溶剤を用いる方法がある。溶剤を用いてポリ塩化ビフェニールを洗浄すると、溶剤混じりのポリ塩化ビフェニールが回収される。この溶剤混じりのポリ塩化ビフェニールを脱塩素化する際に、低沸分の溶剤の扱いが問題になる。洗浄に用いる低沸分の溶剤としては、例えばＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。沸点は６０℃〜１５０℃程度である。ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化にあたって、アルカリを添加する。添加するアルカリ量は、ＰＣＢ中の塩素の２倍当量程度がよい。ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応は、３００℃〜３５０℃下で行なう。例えばテトラクロロエチレンは沸点が１２１℃、上記の温度範囲で反応を行なえばその昇温過程で除去される。本発明で処理できる難分解性有機塩素化合物としては、前記したポリ塩化ビフェニールの他、安定性が極めて高いことが知られ、有害な有機塩素化合物であるダイオキシン等が挙げられる。これらもアルカリを用いる前記の脱塩素化反応により処理することができる。
【０００６】図１は本発明の実施の形態の工程図である。以下、図１に従って説明する。図１は、難分解性有機塩素化合物としてポリ塩化ビフェニールを処理する場合である。図１において、ポリ塩化ビフェニールとその他低沸分とを含む混合液（１）を脱塩素化処理（２）すると、処理済み油（３）が得られる。凝縮器を併設してある反応器を用い、脱塩素化処理（２）を行う。低沸分の沸点以上の温度で反応液を加熱して脱塩素化反応を行うと、反応液中から低沸分が蒸発し、低沸分の脱塩素化反応への影響が弱まる。その際、未反応のポリ塩化ビフェニールも一部が一緒に随伴して蒸発する。蒸発した低沸分と蒸発した未反応のポリ塩化ビフェニールは、一緒に凝縮器に導き、低沸分の凝縮温度以下、好ましくは常温以下に冷却し、凝縮液を得る（４）。得られた凝縮液は、次いで蒸留器で加熱し、低沸分をわずかに混入するポリ塩化ビフェニール（５）と、ポリ塩化ビフェニール分がほとんど残らない低沸分（６）とに分離する。分離後、得られた低沸分（６）はポリ塩化ビフェニール分がほとんど残らないので、非汚染物として処分することが可能である。ポリ塩化ビフェニール（５）は脱塩素化反応器に還流する。このような実施の形態を採れば、ポリ塩化ビフェニールの混入率が極めて小さい低沸分を反応液から効率的に分離除去できる。低沸分を脱塩素化反応液中から蒸発させる際、既に進行していたポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応によりポリ塩化ビフェニールの濃度は下がっている。したがって、低沸分とともに蒸発す６未反応のポリ塩化ビフェニールの量も反応前に比べて、通常、大幅に低下していることによる。
【０００７】
【実施例】〔実施例１〕脱塩化処理対象液として、６７％のＰＣＢと３３％のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）との混合物（ＫＣ−１０００＜商品名＞）を選び、脱塩素化分解処理を行なった。図２は、低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。ＫＣ−１０００（１）を脱塩素化処理（２）して処理済油（３）を得るとともに、排出ガスを凝縮してＰＣＢ含有低沸点油（４）とＰＣＢ含有を含有しない分離液（ＰＣＢ分離液）（５）を得た。各薬品の沸点を示す。
ＰＣＢ ：３２５℃〜４２０℃トランス油 ：約３２０℃トリクロロベンゼン：２０８．５℃〜２１９℃上記の結果から、本実施例によると、トリクロロベンゼンを脱塩素化反応系から容易に効果的に排除できることが分かった。
〔実施例２〕脱塩化処理対象液として、ＰＣＢ汚染油（容器溶剤洗浄後のＰＣＥ入り）を選び、脱塩素化分解処理を行なった。ＰＣＢ容器の溶剤洗浄によって回収されたＰＣＢには、洗浄に使われた溶剤（ここではＰＣＥ）が含まれる。以下、蒸留によって濃度を８０％まで濃縮したＰＣＢ汚染油１００ｋｇを処理した。図３は、低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。ＰＣＢ汚染油（１）を脱塩素化処理（２）して処理済油（３）を得るとともに、排出ガスを凝縮してＰＣＢ含有低沸点油（４）とＰＣＢ含有を含有しない分離液（ＰＣＢ分離液）（５）を得た。各薬品の沸点を示す。
ＰＣＥ ：１２１℃ｎ−ヘキサン ：６８・７４℃上記の結果から、本実施例によると、ＰＣＥを脱塩素化反応系から容易に効果的に排除できることが分かった。
【０００８】
【発明の効果】本発明は上記のような構成でなるから、ポリ塩化ビフェニール等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化反応中から、低沸成分化合物の関与を容易な方法で排除しながら脱塩素化を効果的に進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の工程図である。
【図２】実施例１の低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。
【図３】実施例２の低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。
【符号の説明】
１ 低沸分を含むポリ塩化ビフェニール
２ 脱塩素化処理
３ 処理済み油
４ ポリ塩化ビフェニールを含む低沸油
５ ポリ塩化ビフェニール
６ 低沸分
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化分解処理方法に関し、更に詳しくは、難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とするポリ塩化ビフェニール等の脱塩素化分解処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ塩化ビフェニールは、かつて多くの用途に向けて大量に生産され、使用された経過がある。しかしその後、高い毒性が指摘され、現在では生産・使用がともに禁止されている。ポリ塩化ビフェニールは非常に安定な物質であるとともに、毒性の高い物質である。その無害化処理方法は多数発表されているが、適切な無害化処分方法は容易に見つからないまま、膨大な量が多くの場所で現在でも保管され続け、年月が経過してきている。国内の数社が提案した方法が最近、認可されたが、まだ正式の実施段階には至っていない。ポリ塩化ビフェニールの安全化処理は、社会的に急務の課題である。最近、そのための具体的な方法が提案されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリ塩化ビフェニール等は、これを脱塩素化して安全に分解することが求められる。ポリ塩化ビフェニール処理技術は、国内でパイロットプラント、実機プラントによる実証試験が終了しているものもあり、実用化が可能と考えられている。国内評価の終了している技術としては、ＢＣＤプロセスを始めとする７社のプロセスが知られ、政府機関も関与している。例えば、化学抽出分解法＜反応温度２１０℃＞（東京電力）、触媒水素化脱塩素化法＜反応温度１８０℃＞（関西電力、関西テック）、金属ナトリウム分散油脱塩素化法＜予熱温度１２０℃＞（原子燃料工業）、金属Ｎａ分散体法＜反応温度１８０℃＞（神鋼パンテック、沖縄プラント工業）などの方法が現在までに挙がっている。ＢＣＤプロセスによるポリ塩化ビフェニールの無害化では、ポリ塩化ビフェニールに水素供与体と炭素系触媒とアルカリとを添加して加熱し、塩素原子を脱離させる。一般にポリ塩化ビフェニールは原液で存在することが多いが、トランス油などを汚染する形でその中に混入してこれしているものも少ない。また、ＫＣ−１０００（商品名）のようなポリ塩化ビフェニールは、ＰＣＢに３３％のトリクロロベンゼンが混ざっている。トリクロロベンゼンのような低沸分は、ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化処理を行おうとするとき障害になることがある。そこで脱塩素化処理する前に蒸留塔によってこれだけを分離除去することが検討されていた。しかし、高濃度にポリ塩化ビフェニール等を含む油から、ポリ塩化ビフェニールを除いて低沸分だけを分離除去しようとしてもこれは容易でなく、分離した低沸分中のポリ塩化ビフェニール混入濃度を法定濃度の０．５ｍｇ／ｋｇ以下にすることはかなり困難である。巨大な設備も必要になる。そこで本発明は、ポリ塩化ビフェニール等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化反応中から、低沸成分化合物の関与を容易な方法で排除しながら脱塩素化を進めるポリ塩化ビフェニール等の脱塩素化分解処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段で上記課題を解決した。
（１） 難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、難分解性有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化分解処理方法において、低沸分の沸点以上の温度下で脱塩素化反応を進行させて低沸分を反応液中から蒸発除去し、低沸分と共に蒸発する未反応の難分解性有機塩素化合物は、除去された低沸分と共に凝縮油として回収し、次いで蒸留法で難分解性有機塩素化合物と低沸分とを分け、分離した難分解性有機塩素化合物は脱塩素化処理工程中に還流することを特徴とする難分解性有機塩素化合物の脱塩素化分解処理方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を説明する。本実施の形態では、ポリ塩化ビフェニール等とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、ポリ塩化ビフェニール等を例えばアルカリ成分で脱塩素化する。ポリ塩化ビフェニールの優れた脱塩素化法としてＢＣＤ法というのがある。以下、ＢＣＤ法を一例に採って説明する。この方法では、有機塩素化合物に水素供与体と炭素系触媒とアルカリとを添加し、窒素雰囲気・常圧下で３００〜３５０℃に加熱する。水素供与体は、ポリ塩化ビフェニールが混入している絶縁油すなわち現在のトランス油を使うことが多い。これによって、有機塩素化合物中の塩素原子を脱離させる。ポリ塩化ビフェニール問題では現在、ポリ塩化ビフェニールが入っていた容器の洗浄が問題になっている。容器の洗浄法の一つとして、低沸分の溶剤を用いる方法がある。溶剤を用いてポリ塩化ビフェニールを洗浄すると、溶剤混じりのポリ塩化ビフェニールが回収される。この溶剤混じりのポリ塩化ビフェニールを脱塩素化する際に、低沸分の溶剤の扱いが問題になる。洗浄に用いる低沸分の溶剤としては、例えばＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。沸点は６０℃〜１５０℃程度である。ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化にあたって、アルカリを添加する。添加するアルカリ量は、ＰＣＢ中の塩素の２倍当量程度がよい。ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応は、３００℃〜３５０℃下で行なう。例えばテトラクロロエチレンは沸点が１２１℃、上記の温度範囲で反応を行なえばその昇温過程で除去される。本発明で処理できる難分解性有機塩素化合物としては、前記したポリ塩化ビフェニールの他、安定性が極めて高いことが知られ、有害な有機塩素化合物であるダイオキシン等が挙げられる。これらもアルカリを用いる前記の脱塩素化反応により処理することができる。
【０００６】図１は本発明の実施の形態の工程図である。以下、図１に従って説明する。図１は、難分解性有機塩素化合物としてポリ塩化ビフェニールを処理する場合である。図１において、ポリ塩化ビフェニールとその他低沸分とを含む混合液（１）を脱塩素化処理（２）すると、処理済み油（３）が得られる。凝縮器を併設してある反応器を用い、脱塩素化処理（２）を行う。低沸分の沸点以上の温度で反応液を加熱して脱塩素化反応を行うと、反応液中から低沸分が蒸発し、低沸分の脱塩素化反応への影響が弱まる。その際、未反応のポリ塩化ビフェニールも一部が一緒に随伴して蒸発する。蒸発した低沸分と蒸発した未反応のポリ塩化ビフェニールは、一緒に凝縮器に導き、低沸分の凝縮温度以下、好ましくは常温以下に冷却し、凝縮液を得る（４）。得られた凝縮液は、次いで蒸留器で加熱し、低沸分をわずかに混入するポリ塩化ビフェニール（５）と、ポリ塩化ビフェニール分がほとんど残らない低沸分（６）とに分離する。分離後、得られた低沸分（６）はポリ塩化ビフェニール分がほとんど残らないので、非汚染物として処分することが可能である。ポリ塩化ビフェニール（５）は脱塩素化反応器に還流する。このような実施の形態を採れば、ポリ塩化ビフェニールの混入率が極めて小さい低沸分を反応液から効率的に分離除去できる。低沸分を脱塩素化反応液中から蒸発させる際、既に進行していたポリ塩化ビフェニールの脱塩素化反応によりポリ塩化ビフェニールの濃度は下がっている。したがって、低沸分とともに蒸発す６未反応のポリ塩化ビフェニールの量も反応前に比べて、通常、大幅に低下していることによる。
【０００７】
【実施例】〔実施例１〕脱塩化処理対象液として、６７％のＰＣＢと３３％のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）との混合物（ＫＣ−１０００＜商品名＞）を選び、脱塩素化分解処理を行なった。図２は、低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。ＫＣ−１０００（１）を脱塩素化処理（２）して処理済油（３）を得るとともに、排出ガスを凝縮してＰＣＢ含有低沸点油（４）とＰＣＢ含有を含有しない分離液（ＰＣＢ分離液）（５）を得た。各薬品の沸点を示す。
ＰＣＢ ：３２５℃〜４２０℃トランス油 ：約３２０℃トリクロロベンゼン：２０８．５℃〜２１９℃上記の結果から、本実施例によると、トリクロロベンゼンを脱塩素化反応系から容易に効果的に排除できることが分かった。
〔実施例２〕脱塩化処理対象液として、ＰＣＢ汚染油（容器溶剤洗浄後のＰＣＥ入り）を選び、脱塩素化分解処理を行なった。ＰＣＢ容器の溶剤洗浄によって回収されたＰＣＢには、洗浄に使われた溶剤（ここではＰＣＥ）が含まれる。以下、蒸留によって濃度を８０％まで濃縮したＰＣＢ汚染油１００ｋｇを処理した。図３は、低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。ＰＣＢ汚染油（１）を脱塩素化処理（２）して処理済油（３）を得るとともに、排出ガスを凝縮してＰＣＢ含有低沸点油（４）とＰＣＢ含有を含有しない分離液（ＰＣＢ分離液）（５）を得た。各薬品の沸点を示す。
ＰＣＥ ：１２１℃ｎ−ヘキサン ：６８・７４℃上記の結果から、本実施例によると、ＰＣＥを脱塩素化反応系から容易に効果的に排除できることが分かった。
【０００８】
【発明の効果】本発明は上記のような構成でなるから、ポリ塩化ビフェニール等の難分解性有機塩素化合物の脱塩素化反応中から、低沸成分化合物の関与を容易な方法で排除しながら脱塩素化を効果的に進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の工程図である。
【図２】実施例１の低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。
【図３】実施例２の低沸分分離処理のマテリアルバランスを示す図である。
【符号の説明】
１ 低沸分を含むポリ塩化ビフェニール
２ 脱塩素化処理
３ 処理済み油
４ ポリ塩化ビフェニールを含む低沸油
５ ポリ塩化ビフェニール
６ 低沸分
【特許請求の範囲】
【請求項１】 難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、難分解性有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化分解処理方法において、低沸分の沸点以上の温度下で脱塩素化反応を進行させて低沸分を反応液中から蒸発除去し、低沸分と共に蒸発する未反応の難分解性有機塩素化合物は、除去された低沸分と共に凝縮油として回収し、次いで蒸留法で難分解性有機塩素化合物と低沸分とを分け、分離した難分解性有機塩素化合物は脱塩素化処理工程中に還流することを特徴とする難分解性有機塩素化合物の脱塩素化分解処理方法。
【請求項１】 難分解性有機塩素化合物とその他低沸分とを含む混合液を対象とし、難分解性有機塩素化合物を脱塩素化する脱塩素化分解処理方法において、低沸分の沸点以上の温度下で脱塩素化反応を進行させて低沸分を反応液中から蒸発除去し、低沸分と共に蒸発する未反応の難分解性有機塩素化合物は、除去された低沸分と共に凝縮油として回収し、次いで蒸留法で難分解性有機塩素化合物と低沸分とを分け、分離した難分解性有機塩素化合物は脱塩素化処理工程中に還流することを特徴とする難分解性有機塩素化合物の脱塩素化分解処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００１−１９６４５（Ｐ２００１−１９６４５Ａ）
【公開日】平成１３年１月２３日（２００１．１．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−１９１９６８
【出願日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１月２３日（２００１．１．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年７月６日（１９９９．７．６）
【出願人】（００００００２３９）株式会社荏原製作所 (1,477)
【Ｆターム（参考）】
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