リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供する。具体的には、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、オリゴマー化合物又は高分子化合物、を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜形成組成物に関する。より詳細には波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収する化合物、オリゴマー化合物または高分子化合物を含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきている。そこでフォトレジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えば３６５ｎｍの照射光については４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキシベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であることが知られており（例えば、特許文献３参照）、２４８ｎｍの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということが知られており（例えば、特許文献４参照）、そして１９３ｎｍの照射光についてはフェニル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているということが知られている（例えば、特許文献５参照）。
その他に、芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られており（例えば、特許文献６参照。）、シアヌール酸を重合性有機化合物として含む硬化組成物が知られている（例えば、特許文献７参照。）。また、シアヌール酸誘導体を含む反射防止膜組成物について知られている（例えば、特許文献８参照。）。また、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌール酸より合成されるポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照。）。
さて近年、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられている。そのプロセスにより加工寸法１００ｎｍ以下の微細加工が可能であると考えられており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活発に行われている。しかしながら、材料についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られていないのが実情である。この理由としては波長１５７ｎｍの光を効率良く吸収する成分、すなわち１５７ｎｍに強い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかったということがある。
Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚１００〜３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨｖｅｒ．５（ＬｉｔｈｏＴｅｃｈＪａｐａｎ製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％から１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、０〜５％で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数ｋ値が大きな値、例えば０．３以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られていなかった。
かかる事情により、波長１５７ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいても、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれていた。さらに、現在、Ｆ２エキシマレーザーの照射光を用いたリソグラフィープロセス用フォトレジストについての検討が活発になされており、今後、多種類のフォトレジストが開発されるものと考えられている。そして、そのような多くのフォトレジスト各々の要求特性に合わせて、反射防止膜の特性を変化させる方法、例えば減衰係数ｋ値を変化させる方法、ということが重要になってくるものと考えられる。
特許文献１：米国特許第５９１９５９９号明細書
特許文献２：米国特許第５６９３６９１号明細書
特許文献３：特表平１１−５１１１９４号公報
特許文献４：特開平１０−１８６６７１号公報
特許文献５：特開２０００−１８７３３１号公報
特許文献６：特開平１１−２７９５２３号公報
特許文献７：特開平１０−２０４１１０号公報
特許文献８：国際公開第０２／０８６６２４号パンフレット
特許文献９：欧州特許出願公開第１２９８４９２号明細書
特許文献１０：欧州特許出願公開第１２９８４９３号明細書
非特許文献１：トム・リンチ（ＴｏｍＬｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮｅａｒＵＶＲｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＬａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＩ）、オムカラム・ナラマス（ＯｍｋａｒａｍＮａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
非特許文献２：ジー・テイラー（Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｓｔａｎｄＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓｆｏｒ１９３ｎｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
非特許文献３：ジム・ディー・メーダー（ＪｉｍＤ．Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（ＲｅｃｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎ１９３ｎｍＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
本発明は短波長の光、特に波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの光に強い吸収を有す反射防止膜のためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（疲長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、その後の除去工程の際に迅速に除去することができ、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【発明の開示】
本発明は、第１観点として、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物が、式（１）で表される化合物である第１観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す）、
第３観点として、前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物、である第１観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義であり、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す）、
第４観点として、前記式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物が式（６）又は式（７）で表される構造を有するものである第３観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）、
第５観点として、前記少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物が、式（８）又は式（９）で表される構造を有するものである第３観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）、
第６観点として、前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、式（１０）で表される化合物と式（１１）又は式（１２）で表される化合物との反応生成物である、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又は２，３−エポキシプロピル基を表し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを表し、ｎは１、２又は３の数を表す。）、
第７観点として、前記窒素原子上の置換基として式（２）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物と、式（１４）で表されるカルボキシル基及び水酸基よりなる群から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも二つの置換基を有するフェニル化合物又はナフタレン化合物から製造されるものであることを特徴とする第３観点に記載の反射防止膜形成組成物（式（１３）、（１４）中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ及びＡｒは前記と同義である）、
第８観点として、前記、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物が式（１５）で表されるトリアジントリオン化合物である第７観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３は前記と同義である）、
第９観点として、前記式（１４）のフェニル化合物又はナフタレン化合物が式（１６）〜（２１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である第７観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｍは１〜４の数を表し、そして、ｎ、ｍが２以上の数である場合は、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）、
第１０観点として、少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む第１観点から第９観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点から第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１２観点として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、第１観点から第１１観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１３観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長２４８ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．４０〜０．６５である反射防止膜、
第１４観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜、
第１５観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．６０である反射防止膜、
第１６観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１７観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１８観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１９観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第１８観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物、を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものであり、そして、短波長の照射光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物、及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、又、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
また、本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物の配合量としては、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、式（１）で表される化合物を挙げることが出来る。式（１）においてＡ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
このような式（１）の化合物は、例えば、式（１５）で表される化合物と式（２２）で表される化合物との反応により得ることが出来る（式（２２）中、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す）。
このような、式（１５）で表される化合物と式（２２）で表される化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。この反応において、式（１５）の化合物及び式（２２）の化合物は、それぞれ１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。また、本反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
式（１）で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（２２）の化合物の種類に大きく依存するものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（２２）の化合物の種類が影響を与えるものである。特に、式（２２）の化合物におけるベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の置換基の種類及び数が、反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に影響を与えるものであり、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む置換基を導入し、又はその数を増加させることによりエッチングよる除去工程に要する時間を短縮できるものである。
式（１）で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物を波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（２２）の化合物としてはナフタレン環又はアントラセン環を有する化合物（Ｍがナフタレン環又はアントラセン環）が好ましく用いられる。又、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及び波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合にはベンゼン環（Ｍがベンゼン環）を有する化合物が好ましく用いられる。
式（１）の化合物を得るための反応に用いられる式（１５）の化合物としては、例えば、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレート等を挙げることが出来る。
式（１）の化合物を得るための反応に用いられる式（２２）の化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸モノエチルエステル、２，４−ジブロモ安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、２，３，５−トリヨード安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ヨード安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−イソプロポキシ安息香酸、３−シアノ安息香酸、３−フェニル安息香酸、３−ブロモ−４−メチル安息香酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、４−メチルチオ安息香酸、２−ブロモ−４−フルオロ安息香酸等を挙げることが出来る。
また、式（２２）の化合物としては、例えば、ナフタレン−２−カルボン酸、１−ブロモナフタレン−２−カルボン酸、４−ブロモ−３−メトキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、３−メチルナフタレン−２−カルボン酸、４−フルオロナフタレン−１−カルボン酸、４−ニトロナフタレン−１−カルボン酸、５−ブロモナフタレン−１−カルボン酸、８−ヨードナフタレン−１−カルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−２−カルボン酸、１０−ブロモアントラセン−９−カルボン酸等を挙げることが出来る。
また、式（２２）の化合物としては、例えば、フェノール、４−メチルフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、４−ニトロフェノール、２，３，４，５−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、４−ブロモ−２−フルオロフェノール、４−ヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、２，５−ジメチル−４−ヨードフェノール、４−メチルチオフェノール、３−メトキシフェノール、３−ブロモフェノール、２−シアノフェノール、２，６−ジヨード−４−シアノフェノール、３−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸メチルエステル、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等を挙げることが出来る。
また、式（２２）の化合物としては、例えば、アニリン、３−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、４−ヨードアニリン、３−メトキシアニリン、３−メチルチオアニリン、４−ニトロアニリン、３−イソプロピルアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２−フルオロ−４−ヨードアニリン、２−アミノ−５−ヨード安息香酸メチルエステル、２，４，６−トリブロモアニリン、４−ブロモ−３−メチルアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−５−トリフルオロメチルアニリン、３−フェニルアニリン、１−アミノナフタレン、１−アミノ−４−ブロモナフタレン、１−アミノ−２−ニトロナフタレン、１−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等を挙げることが出来る。
更に、式（２２）の化合物としては、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、２−メルカプト安息香酸メチルエステル、４−ニトロチオフェノール、３−ヨードチオフェノール、１−ナフタレンチオール、９−メルカプトアントラセン等を挙げることが出来る。
そして、また、式（８）の化合物と反応させる化合物としては式（１５）の化合物に加えて、その他、例えば、チオフェン−２−カルボン酸、５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸、フェニル酢酸、４−ブロモフェノキシ酢酸、ベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３−ブロモけい皮酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、チアゾール−２−カルボン酸、２−アミノ−５−ブロモチアゾール等のカルボキシル基、水酸基を有する化合物を用いることも可能である。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）の化合物としては、例えば、下式（２３）（下記表１中の化合物番号１）、下式（２４）（下記表１中の化合物番号１５）の化合物を挙げることが出来る。
同様に、表１に示した化合物を挙げることも出来る（表中Ｐｈはフェニル基を表し、１−Ｎａｐは１−ナフチル基を表し、２−Ｎａｐは２−ナフチル基を表し、９−Ａｎｔは９−アントリル基を表す。）。
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される化合物は単独で用いることができ、又、２種以上を組み合わせて用いることもできる。そのような式（１）の化合物の配合量としては、全固形分中で１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、又、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物、を挙げることができる。式（２）、（３）、（４）、（５）においてＡ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
前記、窒素原子上の置換基として式（２）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、式（６）で表される構造を有する化合物を用いることができる。式（６）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す。
式（６）の化合物は、窒素原子上に式（１３）
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（１４）（式中、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す）で表されるフェニル化合物又はナフタレン化合物を反応させることによって得ることが出来る。本反応において、式（１４）で表される化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、窒素原子上に式（１３）の置換基を有する窒素原子を一つ、二つ又は三つ有する場合が考えられるが、本反応にはそれらのいずれをも用いることができ、又、それらを組み合わせて用いることも出来る。式（１３）の置換基を三つ有する化合物、すなわち、式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。式（１５）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３が水素原子である化合物、Ａ１及びＡ３が水素原子でありＡ２がメチル基である化合物が好ましく用いられる。
本反応に式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を使用した場合、そのすべての置換基において式（１４）の化合物と反応する場合と、その中の一つ又は二つの置換基のみが式（１４）の化合物と反応する場合が考えられるが、本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるトリアジントリオン化合物はそのいずれの場合をも含むものである。本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（１３）の置換基を三つ有する化合物式（１５）のすべての置換基が式（１４）の化合物と反応をして得られた化合物が好ましく用いられ、式（２５）で表される化合物が好ましく用いられる（式（２５）中、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す）。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物との反応に用いられる式（１４）の化合物としては式（１６）〜（２１）
（式中Ｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｍは１〜４の数を表し、そして、ｎ、ｍが２以上の数である場合は、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を挙げることが出来る。本反応において式（１６）〜（２１）の化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
前記、窒素原子上の置換基として式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、式（７）で表される構造を有する化合物を用いることができる。式（７）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等である。
式（７）の化合物は、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物に二酸化炭素を反応させてエポキシ環部分をジオキシラノン環に変換した後、アミン化合物式（２６）と反応させることによって製造することができる。
エポキシ環部分をジオキシラノン環に変換する反応は、例えばリチウムブロミド存在下、二酸化炭素を反応させることにより行なうことができる。そして、ジオキシラノン環とアミン化合物式（２６）の反応は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、７０℃で４８時間反応させることにより行なうことができる。
本反応に式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を使用した場合、そのすべてのエポキシ環部分がジオキシラノン環に変換後、式（３）の置換基に変換される場合と、その中の一つ又は二つのエポキシ環部分のみが式（３）の置換基に変換される場合が考えられるが、本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるトリアジントリオン化合物はそのいずれの場合をも含むものである。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、式（１３）の置換基を三つ有する化合物、前記式（１５）の化合物が好ましく用いられる。そして、本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（１３）の置換基を三つ有する化合物式（１５）のすべてのエポキシ環部分が式（３）の置換基に変換された化合物が好ましく用いられ、式（２７）で表される化合物が好ましく用いられる（式（２７）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物との反応に用いられる式（２６）の化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンを挙げることが出来る。本反応において式（２６）の化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（２７）で表される化合物は単独で用いることができ、又、２種以上を組み合わせて用いることもできる。そのような式（２７）の化合物の配合量としては、全固形分中で１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
式（２７）で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（２６）の化合物の種類にも依存するものである。
本発明の反射防止膜形成組成物において、前記の少なくとも二つのトリアジントリオン環構造が式（４）で表される連結基によってその窒素原子を通して連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物としては、式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を用いることができる。式（８）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す。
本発明の反射防止膜形成組成物における式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の分子量としては特に限定はないが、重量平均分子量として、例えば７００〜２０００００であり、例えば１０００〜５００００である。
式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物は、窒素原子上に前記式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物と前記式（１４）で表される芳香族化合物を反応させることによって得ることが出来る。本反応において、式（１４）で表される化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
本反応には、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を単独で用いることが出来るが、又、それらを組み合わせて用いることも出来る。式（１３）の置換基を三つ有する化合物、すなわち、前記式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。
本反応においては、式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物のすべての置換基が式（１４）の化合物と反応し前記式（４）の連結基の形成に関与する場合と、一つ又は二つの式（１３）の置換基が式（４）の連結基の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（２）の置換基の形成に関与する場合、が考えられる。本反応により得られるトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物においては、その製造の原料となるトリアジン化合物中の一つ又は二つの式（１３）の置換基が式（４）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（２）の置換基の形成に関与している場合が考えられ、又、すべて（すなわち、二つ又は三つ）の式（１３）の置換基が式（４）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与している場合が考えられる。
本反応によるトリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高分子化合物の製造においては式（１３）の置換基を三つ有する化合物である前記式（１５）の化合物が好ましく用いられ、特に式（２８）の化合物が好ましく用いられる（式中Ａ４は水素原子又はメチル基を表す）。
式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の製造に使用される式（１４）の化合物としては、前記式（１６）〜（２１）で表されるナフタレン環を有する化合物、ベンゼン環を有する化合物を挙げることが出来る。これらの化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明の反射防止膜組成物は、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（１４）で表されるフェニル化合物又はナフタレン化合物の反応によって得られたトリアジントリオン化合物、トリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を含むものである。本発明の反射防止膜組成物には、そのようなトリアジントリオン化合物のみを含む組成物、トリアジントリオンオリゴマー化合物のみを含む組成物及びトリアジントリオン高分子化合物のみを含む組成物のいずれの組成物をも含むものであり、又、そのようなトリアジントリオン化合物とトリアジントリオンオリゴマー化合物の混合物からなる組成物、そのようなトリアジントリオン化合物とトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、そのようなトリアジントリオンオリゴマー化合物とトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、そのようなトリアジントリオン化合物、トリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、のいずれをも含むものである。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（１４）の化合物の反応によって得られたトリアジントリオン化合物又はトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（１４）の化合物の種類に大きく依存するものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（１４）の化合物の種類が影響を与えるものである。特に、式（１４）の化合物におけるベンゼン環、ナフタレン環の置換基の種類及び数が、反射防止膜のエッチングによる除去工程に要する時間に影響を与えるものであり、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む置換基を導入し、又はその数を増加させることによりエッチングよる除去工程に要する時間を短縮できるものである。
本発明の反射防止膜組成物を波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（１４）の化合物としては、式（１６）〜（１８）で表されるナフタレン環を有する化合物が好ましく用いられる。又、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及び波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（１９）〜（２１）で表されるベンゼン環を有する化合物が好ましく用いられる。
そのようなナフタレン環を有する化合物としては、例えば、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、３，７−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−ヒドロキシ−１−フェニル−ナフタレン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸、４−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−エトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることが出来る。
そのようなベンゼン環を有する化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−ブロモ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−メチル安息香酸、４−アミノ−３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、４，５−ジクロロ−ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−イソフタル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，３，５，６−テトラブロモ−ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、４，５−ジクロロフタル酸、５−メトキシ−３−メチル−フタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等を挙げることが出来る。
本発明の反射防止膜形成組成物において、前記の少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物としては、式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を用いることができる。式（９）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
本発明の反射防止膜形成組成物における式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の分子量としては特に限定はないが、重量平均分子量として、例えば７００〜２０００００であり、例えば１０００〜５００００である。
式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物は、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物に二酸化炭素を反応させてエポキシ環部分をジオキシラノン環に変換した後、アミン化合物式（２９）と反応させることによって製造することができる。
ジオキシラノン環とアミン化合物式（２９）の反応は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶剤下、７０℃で４８時間反応させることにより行なうことができる。本反応において、式（２９）で表される化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本反応には、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を単独で用いることが出来るが、又、それらを組み合わせて用いることも出来る。式（１３）の置換基を三つ有する化合物、すなわち、前記式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。
本反応においては、式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物のすべてのエポキシ環部分がジオキシラノン環に変換された後、式（２９）の化合物と反応し前記式（５）の連結基の形成に関与する場合と、一つ又は二つの式（１３）のエポキシ環部分が式（５）の連結基の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（３）の置換基（Ｒ２が水素原子）の形成に関与する場合、が考えられる。本反応により得られるトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物においては、その製造の原料となるトリアジン化合物中の一つ又は二つの式（１３）の置換基が式（５）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（３）の置換基の形成に関与している場合が考えられ、又、すべて（すなわち、二つ又は三つ）の式（１３）の置換基が式（５）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与している場合が考えられる。
本反応によるトリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高分子化合物の製造においては式（１３）の置換基を三つ有する化合物である前記式１５）の化合物が好ましく用いられ、特に前記式（２８）の化合物が好ましく用いられる。
式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の製造に使用される式（２９）の化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、キシレンジアミン、２，６−ジクロロフェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等を挙げることが出来る。これらの化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（２９）の化合物の種類に依存するものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（２９）の化合物の種類が影響を与えるものである。
本発明の反射防止膜組成物を波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（２９）の化合物としては、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等のナフタレン環を有する化合物が好ましく用いられる。又、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及び波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、２，６−ジクロロフェニレンジアミン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラヨード−１，２−フェニレンジアミン等のベンゼン環を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物、における式（２）、式（３）の置換基及び式（４）、式（５）の連結基としては以下のものが挙げられる。
例えば、式（２）の置換基としては式（３０）〜（３７）の置換基である。
例えば、式（３）の置換基としては式（３８）〜（４３）の置換基である。
又、式（４）の連結基としては例えば、式（４４）〜（５２）の連結基である。
又、式（５）の連結基としては例えば、式（５４）〜（５５）の連結基である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、又、式（１０）で表される化合物と式（１１）又は式（１２）で表される化合物との反応生成物を挙げることができる。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又は２，３−エポキシプロピル基を表し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを表し、ｎは１、２又は３の数を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等である。炭素数３〜６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基等である。
式（１０）と式（１１）の化合物は、例えば、シクロヘキサノンやプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤中で、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドを触媒とし、加熱還流下で反応させることにより、反応生成物として式（５６）で表される構造単位より成る化合物を与える。
また、式（１０）においてＲ３が２，３−エポキシプロピル基である場合には、その三つのエポキシ環部分がすべて式（１１）の化合物と反応することができ、式（５７）で表される構造単位を有する化合物を与えることができる。
反応生成物に含まれる式（５６）及び式（５７）の構造単位の数は反応条件により変動するものである。本発明の反射防止膜形成組成物に使用される反応生成物としては、式（５６）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。また、式（５７）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。
式（１０）と式（１２）の化合物は、例えば、シクロヘキサノンやプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤中で、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドを触媒とし、加熱還流下で反応させることにより反応生成物を与える。式（１２）においてＲ６が炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である場合は式（１２）の一つのカルボキシル基が式（１０）のエポキシ環と反応した化合物を反応生成物として与える。式（１２）においてＲ６が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨである場合は、その二つのカルボキシル基がそれぞれ別個の式（１０）で表される化合物のエポキシ環と反応し、反応生成物として式（５８）で表される構造単位より成る化合物を与える。
また、式（１０）においてＲ３が２，３−エポキシプロピル基である場合には、その三つのエポキシ環部分がすべて式（１２）のカルボキシル基と反応することができ、式（５９）で表される構造単位を有する化合物を与えることができる。
反応生成物に含まれる式（５８）及び式（５９）の構造単位の数は反応条件により変動するものである。本発明の反射防止膜形成組成物に使用される反応生成物としては、式（５８）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。また、式（５９）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。
本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（５６）の構造単位を含む反応生成物と式（５８）の構造単位を含む反応生成物を組み合わせて用いることも可能である。
反応生成物の製造に用いられる式（１０）の化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノエチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノブチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノフェニルジグリシジルイソシアヌル酸、モノベンジルジグリシジルイソシアヌル酸が挙げられる。
式（１１）の化合物としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸、モノメチルイソシアヌル酸、モノエチルイソシアヌル酸、モノブチルイソシアヌル酸、モノフェニルイソシアヌル酸、モノベンジルイソシアヌル酸が挙げられる。
そして、式（１２）の化合物としては、例えば、ジメチルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジエチルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジアリルカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジブチルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジフェニルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジベンジルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸が挙げられる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。そのような架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物において０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物の架橋形成置換基、例えば、前記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（５６）、式（５７）、式（５８）、式（５９）中の水酸基と架橋反応を起こすこともできる。
本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物及び／又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分中で、例えば０．０２〜１０質量％であり、また、例えば０．０４〜５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００であり、また、１０００〜１０００００である。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分中で、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合である。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量は全固形分において０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物、吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であり、好ましくは５００〜５０００００であり、また、１０００〜１０００００である。
これら吸光性化合物、吸光性樹脂は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物、吸光性樹脂の配合量は、全固形分中において０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、例えば１質量％〜５０質量％であり、また、例えば５質量％〜４０質量％である。
吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４’−スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとエチルメタクリレートのコポリマー、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのターポリマー等を挙げることができる。
更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される樹脂を挙げることもできる。
ナフタレン環、アントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（（ａ）〜（ｇ））を含有する樹脂を挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物において通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物中で、通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物において、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成（ベーク）して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍである。また塗布後、焼成する条件としては、例えば８０〜２５０℃で０．５〜１２０分間であり、また、例えば、１５０〜２５０℃で０．５〜１０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
本発明の窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。又、本発明の窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、トリアジントリオン環というヘテロ原子（窒素原子、酸素原子）を多く含んだ構造を含んでいるため、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有している。
また、式（１）の化合物に含まれているＭ部分の構造の選択、又は、式（２）で表される置換基及び式（４）で表される連結基に含まれているＡｒ部分の構造の選択、すなわち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環、という環構造の選択及びそれら環上の置換基の種類、数の選択によって、使用される照射光に対する反射防止膜の吸光特性、減衰係数、屈折率等を調節することが出来るものである。
本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜の減衰係数ｋ値としては、波長２４８ｎｍの光に対しては、０．４０〜０．６５であり、または０．４０〜０．６０であり、または０．４５〜０．６５である。また、波長１９３ｎｍの光に対しては、０．２０〜０．６０であり、または０．２５〜０．６０である。そして、波長１５７ｎｍの光に対しては、０．２０〜０．５０であり、または０．３０〜０．４５であり、または０．３０〜０．４０である。
さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）５．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸４．８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例２
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸６．１ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例３
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸７．２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例４
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）１．７ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸３．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例５
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
その共重合高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（６０）の高分子化合物の溶液を得た。式（６０）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
合成例６
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）０．７０ｇ、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸２．４４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０４ｇをプロピレングリコールメチルエーテル１２．７２ｇに溶解させ、窒素置換後１２５℃で２４時間反応させ、オリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３０）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（４５）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例７
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）２．０ｇ、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸６．７０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１５ｇをプロピレングリコールメチルエーテル３５．２５ｇに溶解させ、窒素置換後１２５℃で２４時間反応させ、オリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３２）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（４６）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例８
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノアリルイソシアヌル酸１．２ｇをシクロヘキサノン１３．２ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で２１時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５８００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６１）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例９
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノフェニルイソシアヌル酸１．５ｇをシクロヘキサノン１４．２ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１９時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６２）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例１０
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノメチルイソシアヌル酸１．０ｇをシクロヘキサノン１２．４ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１９時間撹拌し反応生成物を含む溶液を得た。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６３）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例１１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノメチルジカルボキシブチルイソシアヌレート２．２ｇをシクロヘキサノン１７．４ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１９時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２２００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６４）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例１２
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）０．５０ｇとモノカルボキシプロピルジメチルイソシアヌレート１．２ｇをジメチルホルムアミド７．０ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して式（６５）で表される反応生成物を含む溶液を得た。
合成例１３
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）１．８ｇとモノカルボキシメチルジメチルイソシアヌレート４．０ｇをシクロヘキサノン２３．８ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して式（６６）で表される反応生成物を含む溶液を得た。
合成例１４
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに添加し溶解させた。その溶液に、９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した後、１０５℃で２４時間反応させ式（６７）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
合成例１５
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）６．８ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸１２．９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３７ｇをシクロヘキサノン８０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４００であった。なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３７）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５３）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例１６
トリフルオロエチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸１２．３ｇ及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０１ｇに溶解させた後、６０℃まで昇温させた。その後、反応液を６０℃に保ちながら２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．３ｇを添加し、６０℃で２４時間反応させた。反応溶液を水とエタノールの混合溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、トリフルオロエチルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００であった。
合成例１７
トリクロロエチルメタクリレート３０ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇに溶解させた後、６０℃まで昇温させた。その後、反応液を６０℃に保ちながら２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇを添加し、６０℃で２４時間反応させさせた。反応溶液を水とエタノールの混合溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、トリクロロエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１０００であった。
合成例１８
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。その高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（６８）の高分子化合物の溶液を得た。
【実施例１】
上記合成例１で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、及び乳酸エチル２８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例２】
上記合成例２で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、及び乳酸エチル２８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例３】
上記合成例３で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、及び乳酸エチル２８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例４】
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇ、及び乳酸エチル３１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例５】
上記合成例６で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例６】
上記合成例７で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例７】
合成例８で得た反応生成物１．２ｇを含む溶液６ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル２３．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例８〜実施例１２】
上記と同様に合成例９〜合成例１３で得た反応生成物１．２ｇを含む溶液６ｇに、それぞれ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル２３．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１３】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、乳酸エチル５９ｇ、及びシクロヘキサノン１２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１４】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．４ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．１ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇ、乳酸エチル４９ｇ、及びシクロヘキサノン８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１５】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．３ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇ、乳酸エチル４９ｇ、及びシクロヘキサノン８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１６】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）２．０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４ｇ、乳酸エチル４３ｇ、及びシクロヘキサノン６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１７】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２ｇ、乳酸エチル３７ｇ、及びシクロヘキサノン４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１８】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ジノニルナフタレンスルホナート０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２ｇ、乳酸エチル３７ｇ、及びシクロヘキサノン４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１９】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、上記合成例１６で得た高分子化合物０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、乳酸エチル３０ｇ、及びシクロヘキサノン２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例２０】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、上記合成例１７で得た高分子化合物０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、乳酸エチル３０ｇ、及びシクロヘキサノン２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例２１】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例１
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例２
上記合成例１４で得た樹脂２ｇを有する溶液１０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇを混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇ、及びシクロヘキサノン２．６１ｇに溶解させ９％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例３
上記合成例１８で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜２１及び比較例１〜３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜６、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を１１５℃１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜６、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
同様に、実施例７〜９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液より形成した反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）社製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例７〜９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
光学パラメーターの試験
実施例１〜４、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表２及び表５に示す。
実施例５、６で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表３に示す。
実施例７〜１２及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表４に示す。
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜２１及び比較例１〜３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３及び住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１〜４、１３〜２１及び比較例１、３の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２及び表５に示す。実施例５〜１２及び比較例２の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表３及び表４に示す。
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例１〜４、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を用い、シミュレーションを行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーションソフトは、ＦＩＮＬＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ製ＰＲＯＬＩＴＨ／２を使用した。結果を表２及び表５に示す。
これにより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長２４８ｎｍ（実施例１〜４、実施例１３〜２１）、１５７ｎｍ（実施例５、６）及び１９３ｎｍ（実施例７〜１２）の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有しており（実施例１〜２１）、また、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例１〜４と比較例１、及び実施例１３〜２１と比較例３）。よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるものである。
以上説明したように、本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、優れたボトム型有機反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することができる。
【技術分野】
本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜形成組成物に関する。より詳細には波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収する化合物、オリゴマー化合物または高分子化合物を含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となってきている。そこでフォトレジストと半導体基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）。
近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される有機反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な有機反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な有機反射防止膜、或いはこれまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つ有機反射防止膜が要求されるようになってきている。
ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えば３６５ｎｍの照射光については４−ヒドロキシアセトフェノンと４−メトキシベンズアルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であることが知られており（例えば、特許文献３参照）、２４８ｎｍの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということが知られており（例えば、特許文献４参照）、そして１９３ｎｍの照射光についてはフェニル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているということが知られている（例えば、特許文献５参照）。
その他に、芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られており（例えば、特許文献６参照。）、シアヌール酸を重合性有機化合物として含む硬化組成物が知られている（例えば、特許文献７参照。）。また、シアヌール酸誘導体を含む反射防止膜組成物について知られている（例えば、特許文献８参照。）。また、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌール酸より合成されるポリエステルが反射防止膜に使用されることが開示されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照。）。
さて近年、より短波長な光源であるＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられている。そのプロセスにより加工寸法１００ｎｍ以下の微細加工が可能であると考えられており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活発に行われている。しかしながら、材料についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られていないのが実情である。この理由としては波長１５７ｎｍの光を効率良く吸収する成分、すなわち１５７ｎｍに強い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかったということがある。
Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸法が１００ｎｍ以下となると考えられており、その為、アスペクト比の要求からフォトレジストは膜厚１００〜３００ｎｍという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が３０〜８０ｎｍという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数ｋ値が大きいものであることが必要であると考えられている。ＰＲＯＬＩＴＨｖｅｒ．５（ＬｉｔｈｏＴｅｃｈＪａｐａｎ製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミュレーションにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が３０〜８０ｎｍにある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（７０ｎｍ程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数ｋ値が０．３〜０．６の範囲内で基板からの反射率２％以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンオキサイド膜厚を１００ｎｍから２００ｎｍで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が７０ｎｍで十分な反射防止効果を得るためには０．４〜０．６の減衰係数ｋ値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数ｋ値が０．２の場合、基板からの反射率が５％から１０％の間で変動し、減衰係数ｋ値が０．４の場合、０〜５％で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数ｋ値が大きな値、例えば０．３以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数ｋ値を満足するような有機系反射防止膜材料はほとんど知られていなかった。
かかる事情により、波長１５７ｎｍの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいても、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれていた。さらに、現在、Ｆ２エキシマレーザーの照射光を用いたリソグラフィープロセス用フォトレジストについての検討が活発になされており、今後、多種類のフォトレジストが開発されるものと考えられている。そして、そのような多くのフォトレジスト各々の要求特性に合わせて、反射防止膜の特性を変化させる方法、例えば減衰係数ｋ値を変化させる方法、ということが重要になってくるものと考えられる。
特許文献１：米国特許第５９１９５９９号明細書
特許文献２：米国特許第５６９３６９１号明細書
特許文献３：特表平１１−５１１１９４号公報
特許文献４：特開平１０−１８６６７１号公報
特許文献５：特開２０００−１８７３３１号公報
特許文献６：特開平１１−２７９５２３号公報
特許文献７：特開平１０−２０４１１０号公報
特許文献８：国際公開第０２／０８６６２４号パンフレット
特許文献９：欧州特許出願公開第１２９８４９２号明細書
特許文献１０：欧州特許出願公開第１２９８４９３号明細書
非特許文献１：トム・リンチ（ＴｏｍＬｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮｅａｒＵＶＲｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌＬａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＩ）、オムカラム・ナラマス（ＯｍｋａｒａｍＮａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、ｐ．２２５−２２９
非特許文献２：ジー・テイラー（Ｇ．Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＲｅｓｉｓｔａｎｄＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓｆｏｒ１９３ｎｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．１７４−１８５
非特許文献３：ジム・ディー・メーダー（ＪｉｍＤ．Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（ＲｅｃｅｎｔＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎ１９３ｎｍＡｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ１９９９：ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（ＷｉｌｌＣｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、ｐ．８００−８０９
本発明は短波長の光、特に波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの光に強い吸収を有す反射防止膜のためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（疲長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、その後の除去工程の際に迅速に除去することができ、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供すること、並びに該反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【発明の開示】
本発明は、第１観点として、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物が、式（１）で表される化合物である第１観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す）、
第３観点として、前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物、である第１観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３は前記と同義であり、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す）、
第４観点として、前記式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物が式（６）又は式（７）で表される構造を有するものである第３観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）、
第５観点として、前記少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物が、式（８）又は式（９）で表される構造を有するものである第３観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）、
第６観点として、前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、式（１０）で表される化合物と式（１１）又は式（１２）で表される化合物との反応生成物である、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又は２，３−エポキシプロピル基を表し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを表し、ｎは１、２又は３の数を表す。）、
第７観点として、前記窒素原子上の置換基として式（２）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物と、式（１４）で表されるカルボキシル基及び水酸基よりなる群から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも二つの置換基を有するフェニル化合物又はナフタレン化合物から製造されるものであることを特徴とする第３観点に記載の反射防止膜形成組成物（式（１３）、（１４）中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ及びＡｒは前記と同義である）、
第８観点として、前記、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物が式（１５）で表されるトリアジントリオン化合物である第７観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３は前記と同義である）、
第９観点として、前記式（１４）のフェニル化合物又はナフタレン化合物が式（１６）〜（２１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である第７観点に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｍは１〜４の数を表し、そして、ｎ、ｍが２以上の数である場合は、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）、
第１０観点として、少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む第１観点から第９観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１１観点として、酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点から第１０観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１２観点として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、第１観点から第１１観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第１３観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長２４８ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．４０〜０．６５である反射防止膜、
第１４観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜、
第１５観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．６０である反射防止膜、
第１６観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１７観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第１８観点として、第１観点から第１２観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１９観点として、前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる第１８観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物、を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものであり、そして、短波長の照射光、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物、及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％であり、又、例えば０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
また、本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物の配合量としては、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、式（１）で表される化合物を挙げることが出来る。式（１）においてＡ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。
このような式（１）の化合物は、例えば、式（１５）で表される化合物と式（２２）で表される化合物との反応により得ることが出来る（式（２２）中、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す）。
このような、式（１５）で表される化合物と式（２２）で表される化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。この反応において、式（１５）の化合物及び式（２２）の化合物は、それぞれ１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。また、本反応においては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
式（１）で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（２２）の化合物の種類に大きく依存するものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（２２）の化合物の種類が影響を与えるものである。特に、式（２２）の化合物におけるベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の置換基の種類及び数が、反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に影響を与えるものであり、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む置換基を導入し、又はその数を増加させることによりエッチングよる除去工程に要する時間を短縮できるものである。
式（１）で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物を波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（２２）の化合物としてはナフタレン環又はアントラセン環を有する化合物（Ｍがナフタレン環又はアントラセン環）が好ましく用いられる。又、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及び波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合にはベンゼン環（Ｍがベンゼン環）を有する化合物が好ましく用いられる。
式（１）の化合物を得るための反応に用いられる式（１５）の化合物としては、例えば、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（２−メチル−２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレート等を挙げることが出来る。
式（１）の化合物を得るための反応に用いられる式（２２）の化合物としては、例えば、安息香酸、イソフタル酸モノエチルエステル、２，４−ジブロモ安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、２，３，５−トリヨード安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−ヨード安息香酸、４−ブロモ安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−イソプロポキシ安息香酸、３−シアノ安息香酸、３−フェニル安息香酸、３−ブロモ−４−メチル安息香酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸、４−メチルチオ安息香酸、２−ブロモ−４−フルオロ安息香酸等を挙げることが出来る。
また、式（２２）の化合物としては、例えば、ナフタレン−２−カルボン酸、１−ブロモナフタレン−２−カルボン酸、４−ブロモ−３−メトキシ−ナフタレン−２−カルボン酸、３−メチルナフタレン−２−カルボン酸、４−フルオロナフタレン−１−カルボン酸、４−ニトロナフタレン−１−カルボン酸、５−ブロモナフタレン−１−カルボン酸、８−ヨードナフタレン−１−カルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−２−カルボン酸、１０−ブロモアントラセン−９−カルボン酸等を挙げることが出来る。
また、式（２２）の化合物としては、例えば、フェノール、４−メチルフェノール、４−クロロフェノール、４−ブロモフェノール、４−ニトロフェノール、２，３，４，５−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、４−ブロモ−２−フルオロフェノール、４−ヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、２，５−ジメチル−４−ヨードフェノール、４−メチルチオフェノール、３−メトキシフェノール、３−ブロモフェノール、２−シアノフェノール、２，６−ジヨード−４−シアノフェノール、３−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸メチルエステル、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン等を挙げることが出来る。
また、式（２２）の化合物としては、例えば、アニリン、３−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、４−ヨードアニリン、３−メトキシアニリン、３−メチルチオアニリン、４−ニトロアニリン、３−イソプロピルアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２−フルオロ−４−ヨードアニリン、２−アミノ−５−ヨード安息香酸メチルエステル、２，４，６−トリブロモアニリン、４−ブロモ−３−メチルアニリン、２−ブロモ−４−ニトロアニリン、２−ブロモ−５−トリフルオロメチルアニリン、３−フェニルアニリン、１−アミノナフタレン、１−アミノ−４−ブロモナフタレン、１−アミノ−２−ニトロナフタレン、１−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等を挙げることが出来る。
更に、式（２２）の化合物としては、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール、４−クロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、２−メルカプト安息香酸メチルエステル、４−ニトロチオフェノール、３−ヨードチオフェノール、１−ナフタレンチオール、９−メルカプトアントラセン等を挙げることが出来る。
そして、また、式（８）の化合物と反応させる化合物としては式（１５）の化合物に加えて、その他、例えば、チオフェン−２−カルボン酸、５−ブロモチオフェン−２−カルボン酸、フェニル酢酸、４−ブロモフェノキシ酢酸、ベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３−ブロモけい皮酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、チアゾール−２−カルボン酸、２−アミノ−５−ブロモチアゾール等のカルボキシル基、水酸基を有する化合物を用いることも可能である。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる式（１）の化合物としては、例えば、下式（２３）（下記表１中の化合物番号１）、下式（２４）（下記表１中の化合物番号１５）の化合物を挙げることが出来る。
同様に、表１に示した化合物を挙げることも出来る（表中Ｐｈはフェニル基を表し、１−Ｎａｐは１−ナフチル基を表し、２−Ｎａｐは２−ナフチル基を表し、９−Ａｎｔは９−アントリル基を表す。）。
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される化合物は単独で用いることができ、又、２種以上を組み合わせて用いることもできる。そのような式（１）の化合物の配合量としては、全固形分中で１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、又、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物、を挙げることができる。式（２）、（３）、（４）、（５）においてＡ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
前記、窒素原子上の置換基として式（２）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、式（６）で表される構造を有する化合物を用いることができる。式（６）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す。
式（６）の化合物は、窒素原子上に式（１３）
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表す）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（１４）（式中、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す）で表されるフェニル化合物又はナフタレン化合物を反応させることによって得ることが出来る。本反応において、式（１４）で表される化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、窒素原子上に式（１３）の置換基を有する窒素原子を一つ、二つ又は三つ有する場合が考えられるが、本反応にはそれらのいずれをも用いることができ、又、それらを組み合わせて用いることも出来る。式（１３）の置換基を三つ有する化合物、すなわち、式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。式（１５）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３が水素原子である化合物、Ａ１及びＡ３が水素原子でありＡ２がメチル基である化合物が好ましく用いられる。
本反応に式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を使用した場合、そのすべての置換基において式（１４）の化合物と反応する場合と、その中の一つ又は二つの置換基のみが式（１４）の化合物と反応する場合が考えられるが、本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるトリアジントリオン化合物はそのいずれの場合をも含むものである。本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（１３）の置換基を三つ有する化合物式（１５）のすべての置換基が式（１４）の化合物と反応をして得られた化合物が好ましく用いられ、式（２５）で表される化合物が好ましく用いられる（式（２５）中、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す）。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物との反応に用いられる式（１４）の化合物としては式（１６）〜（２１）
（式中Ｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｍは１〜４の数を表し、そして、ｎ、ｍが２以上の数である場合は、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物を挙げることが出来る。本反応において式（１６）〜（２１）の化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
前記、窒素原子上の置換基として式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、式（７）で表される構造を有する化合物を用いることができる。式（７）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等である。
式（７）の化合物は、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物に二酸化炭素を反応させてエポキシ環部分をジオキシラノン環に変換した後、アミン化合物式（２６）と反応させることによって製造することができる。
エポキシ環部分をジオキシラノン環に変換する反応は、例えばリチウムブロミド存在下、二酸化炭素を反応させることにより行なうことができる。そして、ジオキシラノン環とアミン化合物式（２６）の反応は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、７０℃で４８時間反応させることにより行なうことができる。
本反応に式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を使用した場合、そのすべてのエポキシ環部分がジオキシラノン環に変換後、式（３）の置換基に変換される場合と、その中の一つ又は二つのエポキシ環部分のみが式（３）の置換基に変換される場合が考えられるが、本発明の反射防止膜形成組成物に用いられるトリアジントリオン化合物はそのいずれの場合をも含むものである。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物としては、式（１３）の置換基を三つ有する化合物、前記式（１５）の化合物が好ましく用いられる。そして、本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（１３）の置換基を三つ有する化合物式（１５）のすべてのエポキシ環部分が式（３）の置換基に変換された化合物が好ましく用いられ、式（２７）で表される化合物が好ましく用いられる（式（２７）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物との反応に用いられる式（２６）の化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンを挙げることが出来る。本反応において式（２６）の化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明の反射防止膜形成組成物において、式（２７）で表される化合物は単独で用いることができ、又、２種以上を組み合わせて用いることもできる。そのような式（２７）の化合物の配合量としては、全固形分中で１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９９質量％であり、更に、例えば６０質量％〜９５質量％である。
式（２７）で表される化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（２６）の化合物の種類にも依存するものである。
本発明の反射防止膜形成組成物において、前記の少なくとも二つのトリアジントリオン環構造が式（４）で表される連結基によってその窒素原子を通して連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物としては、式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を用いることができる。式（８）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表す。
本発明の反射防止膜形成組成物における式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の分子量としては特に限定はないが、重量平均分子量として、例えば７００〜２０００００であり、例えば１０００〜５００００である。
式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物は、窒素原子上に前記式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物と前記式（１４）で表される芳香族化合物を反応させることによって得ることが出来る。本反応において、式（１４）で表される化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好ましい。また、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩を本反応の触媒として用いることも可能である。本反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
本反応には、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を単独で用いることが出来るが、又、それらを組み合わせて用いることも出来る。式（１３）の置換基を三つ有する化合物、すなわち、前記式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。
本反応においては、式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物のすべての置換基が式（１４）の化合物と反応し前記式（４）の連結基の形成に関与する場合と、一つ又は二つの式（１３）の置換基が式（４）の連結基の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（２）の置換基の形成に関与する場合、が考えられる。本反応により得られるトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物においては、その製造の原料となるトリアジン化合物中の一つ又は二つの式（１３）の置換基が式（４）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（２）の置換基の形成に関与している場合が考えられ、又、すべて（すなわち、二つ又は三つ）の式（１３）の置換基が式（４）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与している場合が考えられる。
本反応によるトリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高分子化合物の製造においては式（１３）の置換基を三つ有する化合物である前記式（１５）の化合物が好ましく用いられ、特に式（２８）の化合物が好ましく用いられる（式中Ａ４は水素原子又はメチル基を表す）。
式（８）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の製造に使用される式（１４）の化合物としては、前記式（１６）〜（２１）で表されるナフタレン環を有する化合物、ベンゼン環を有する化合物を挙げることが出来る。これらの化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明の反射防止膜組成物は、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（１４）で表されるフェニル化合物又はナフタレン化合物の反応によって得られたトリアジントリオン化合物、トリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を含むものである。本発明の反射防止膜組成物には、そのようなトリアジントリオン化合物のみを含む組成物、トリアジントリオンオリゴマー化合物のみを含む組成物及びトリアジントリオン高分子化合物のみを含む組成物のいずれの組成物をも含むものであり、又、そのようなトリアジントリオン化合物とトリアジントリオンオリゴマー化合物の混合物からなる組成物、そのようなトリアジントリオン化合物とトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、そのようなトリアジントリオンオリゴマー化合物とトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、そのようなトリアジントリオン化合物、トリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高分子化合物の混合物からなる組成物、のいずれをも含むものである。
窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物と式（１４）の化合物の反応によって得られたトリアジントリオン化合物又はトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（１４）の化合物の種類に大きく依存するものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（１４）の化合物の種類が影響を与えるものである。特に、式（１４）の化合物におけるベンゼン環、ナフタレン環の置換基の種類及び数が、反射防止膜のエッチングによる除去工程に要する時間に影響を与えるものであり、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む置換基を導入し、又はその数を増加させることによりエッチングよる除去工程に要する時間を短縮できるものである。
本発明の反射防止膜組成物を波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（１４）の化合物としては、式（１６）〜（１８）で表されるナフタレン環を有する化合物が好ましく用いられる。又、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及び波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（１９）〜（２１）で表されるベンゼン環を有する化合物が好ましく用いられる。
そのようなナフタレン環を有する化合物としては、例えば、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、３，７−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−ヒドロキシ−１−フェニル−ナフタレン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸、４−ブロモナフタレン−１，４−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、６−エトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることが出来る。
そのようなベンゼン環を有する化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−３−ヒドロキシ−６−メトキシ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ブロモ−４，６−ジメチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フルオロ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−５−ブロモ安息香酸、３−ヨード−５−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−イソプロピル−３−メチル安息香酸、４−アミノ−３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、４，５−ジクロロ−ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−イソフタル酸、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、２，３，５，６−テトラブロモ−ベンゼン−１，４−ジカルボン酸、４，５−ジクロロフタル酸、５−メトキシ−３−メチル−フタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等を挙げることが出来る。
本発明の反射防止膜形成組成物において、前記の少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物としては、式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を用いることができる。式（９）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
本発明の反射防止膜形成組成物における式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の分子量としては特に限定はないが、重量平均分子量として、例えば７００〜２０００００であり、例えば１０００〜５００００である。
式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物は、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物に二酸化炭素を反応させてエポキシ環部分をジオキシラノン環に変換した後、アミン化合物式（２９）と反応させることによって製造することができる。
ジオキシラノン環とアミン化合物式（２９）の反応は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶剤下、７０℃で４８時間反応させることにより行なうことができる。本反応において、式（２９）で表される化合物は１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
本反応には、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物を単独で用いることが出来るが、又、それらを組み合わせて用いることも出来る。式（１３）の置換基を三つ有する化合物、すなわち、前記式（１５）で表される化合物が好ましく用いられる。
本反応においては、式（１３）の置換基を有する窒素原子を二つ又は三つ有するトリアジントリオン化合物のすべてのエポキシ環部分がジオキシラノン環に変換された後、式（２９）の化合物と反応し前記式（５）の連結基の形成に関与する場合と、一つ又は二つの式（１３）のエポキシ環部分が式（５）の連結基の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（３）の置換基（Ｒ２が水素原子）の形成に関与する場合、が考えられる。本反応により得られるトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物においては、その製造の原料となるトリアジン化合物中の一つ又は二つの式（１３）の置換基が式（５）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与し、残りの式（１３）の置換基は未反応若しくは式（３）の置換基の形成に関与している場合が考えられ、又、すべて（すなわち、二つ又は三つ）の式（１３）の置換基が式（５）の連結基の形成、すなわちオリゴマー構造、高分子構造の形成に関与している場合が考えられる。
本反応によるトリアジントリオンオリゴマー化合物及びトリアジントリオン高分子化合物の製造においては式（１３）の置換基を三つ有する化合物である前記式１５）の化合物が好ましく用いられ、特に前記式（２８）の化合物が好ましく用いられる。
式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物の製造に使用される式（２９）の化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、キシレンジアミン、２，６−ジクロロフェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等を挙げることが出来る。これらの化合物は、１種類のみを用いることが出来るが、又、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
式（９）で表される構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物、トリアジントリオン高分子化合物を含む本発明の反射防止膜形成組成物において、その組成物より形成される反射防止膜の特性、特に、リソグラフィープロセスに用いられる照射光に対する吸光特性、減衰係数、屈折率等は、本反応に使用される式（２９）の化合物の種類に依存するものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜のエッチングよる除去工程に要する時間に対しても、使用される式（２９）の化合物の種類が影響を与えるものである。
本発明の反射防止膜組成物を波長２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、式（２９）の化合物としては、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等のナフタレン環を有する化合物が好ましく用いられる。又、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及び波長１５７ｎｍ（Ｆ２エキシマレーザー）の光を用いたプロセスに適用する場合には、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、２，６−ジクロロフェニレンジアミン、３，５−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，５，６−テトラヨード−１，２−フェニレンジアミン等のベンゼン環を有する化合物が好ましく用いられる。
本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物、における式（２）、式（３）の置換基及び式（４）、式（５）の連結基としては以下のものが挙げられる。
例えば、式（２）の置換基としては式（３０）〜（３７）の置換基である。
例えば、式（３）の置換基としては式（３８）〜（４３）の置換基である。
又、式（４）の連結基としては例えば、式（４４）〜（５２）の連結基である。
又、式（５）の連結基としては例えば、式（５４）〜（５５）の連結基である。
本発明の反射防止膜形成組成物において、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物としては、又、式（１０）で表される化合物と式（１１）又は式（１２）で表される化合物との反応生成物を挙げることができる。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又は２，３−エポキシプロピル基を表し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを表し、ｎは１、２又は３の数を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルペンチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等である。炭素数３〜６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基等である。
式（１０）と式（１１）の化合物は、例えば、シクロヘキサノンやプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤中で、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドを触媒とし、加熱還流下で反応させることにより、反応生成物として式（５６）で表される構造単位より成る化合物を与える。
また、式（１０）においてＲ３が２，３−エポキシプロピル基である場合には、その三つのエポキシ環部分がすべて式（１１）の化合物と反応することができ、式（５７）で表される構造単位を有する化合物を与えることができる。
反応生成物に含まれる式（５６）及び式（５７）の構造単位の数は反応条件により変動するものである。本発明の反射防止膜形成組成物に使用される反応生成物としては、式（５６）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。また、式（５７）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。
式（１０）と式（１２）の化合物は、例えば、シクロヘキサノンやプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤中で、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドを触媒とし、加熱還流下で反応させることにより反応生成物を与える。式（１２）においてＲ６が炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である場合は式（１２）の一つのカルボキシル基が式（１０）のエポキシ環と反応した化合物を反応生成物として与える。式（１２）においてＲ６が−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨである場合は、その二つのカルボキシル基がそれぞれ別個の式（１０）で表される化合物のエポキシ環と反応し、反応生成物として式（５８）で表される構造単位より成る化合物を与える。
また、式（１０）においてＲ３が２，３−エポキシプロピル基である場合には、その三つのエポキシ環部分がすべて式（１２）のカルボキシル基と反応することができ、式（５９）で表される構造単位を有する化合物を与えることができる。
反応生成物に含まれる式（５８）及び式（５９）の構造単位の数は反応条件により変動するものである。本発明の反射防止膜形成組成物に使用される反応生成物としては、式（５８）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。また、式（５９）の構造単位が１〜１００００含まれており、分子量が重量平均分子量として４００〜１００００００であるオリゴマー化合物、高分子化合物が好ましく用いられる。
本発明の反射防止膜形成組成物においては、式（５６）の構造単位を含む反応生成物と式（５８）の構造単位を含む反応生成物を組み合わせて用いることも可能である。
反応生成物の製造に用いられる式（１０）の化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノエチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノブチルジグリシジルイソシアヌル酸、モノフェニルジグリシジルイソシアヌル酸、モノベンジルジグリシジルイソシアヌル酸が挙げられる。
式（１１）の化合物としては、例えば、モノアリルイソシアヌル酸、モノメチルイソシアヌル酸、モノエチルイソシアヌル酸、モノブチルイソシアヌル酸、モノフェニルイソシアヌル酸、モノベンジルイソシアヌル酸が挙げられる。
そして、式（１２）の化合物としては、例えば、ジメチルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジエチルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジアリルカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジブチルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジフェニルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸、ジベンジルモノカルボキシエチルイソシアヌル酸が挙げられる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。そのような架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物において０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の反射防止膜形成組成物に含まれる窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物の架橋形成置換基、例えば、前記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（５６）、式（５７）、式（５８）、式（５９）中の水酸基と架橋反応を起こすこともできる。
本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物及び／又は、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分中で、例えば０．０２〜１０質量％であり、また、例えば０．０４〜５質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。このような樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であればよく、好ましくは５００〜５０００００であり、また、１０００〜１０００００である。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分中で、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合である。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量は全固形分において０．０２〜３質量％、好ましくは０．０４〜２質量％である。
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物、吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であり、好ましくは５００〜５０００００であり、また、１０００〜１０００００である。
これら吸光性化合物、吸光性樹脂は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物、吸光性樹脂の配合量は、全固形分中において０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、例えば１質量％〜５０質量％であり、また、例えば５質量％〜４０質量％である。
吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４’−スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとエチルメタクリレートのコポリマー、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのターポリマー等を挙げることができる。
更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される樹脂を挙げることもできる。
ナフタレン環、アントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（（ａ）〜（ｇ））を含有する樹脂を挙げることができる。
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物において通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物中で、通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全組成物において、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、焼成（ベーク）して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、また、例えば０．０３〜１．０μｍである。また塗布後、焼成する条件としては、例えば８０〜２５０℃で０．５〜１２０分間であり、また、例えば、１５０〜２５０℃で０．５〜１０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
本発明の窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。又、本発明の窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、トリアジントリオン環というヘテロ原子（窒素原子、酸素原子）を多く含んだ構造を含んでいるため、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有している。
また、式（１）の化合物に含まれているＭ部分の構造の選択、又は、式（２）で表される置換基及び式（４）で表される連結基に含まれているＡｒ部分の構造の選択、すなわち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環、という環構造の選択及びそれら環上の置換基の種類、数の選択によって、使用される照射光に対する反射防止膜の吸光特性、減衰係数、屈折率等を調節することが出来るものである。
本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜の減衰係数ｋ値としては、波長２４８ｎｍの光に対しては、０．４０〜０．６５であり、または０．４０〜０．６０であり、または０．４５〜０．６５である。また、波長１９３ｎｍの光に対しては、０．２０〜０．６０であり、または０．２５〜０．６０である。そして、波長１５７ｎｍの光に対しては、０．２０〜０．５０であり、または０．３０〜０．４５であり、または０．３０〜０．４０である。
さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）５．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸４．８ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例２
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸６．１ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例３
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）４．０ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸７．２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例４
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）１．７ｇ、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸３．４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３５）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５２）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例５
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
その共重合高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（６０）の高分子化合物の溶液を得た。式（６０）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
合成例６
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）０．７０ｇ、２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸２．４４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０４ｇをプロピレングリコールメチルエーテル１２．７２ｇに溶解させ、窒素置換後１２５℃で２４時間反応させ、オリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１３００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３０）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（４５）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例７
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）２．０ｇ、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸６．７０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１５ｇをプロピレングリコールメチルエーテル３５．２５ｇに溶解させ、窒素置換後１２５℃で２４時間反応させ、オリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であった。
なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３２）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（４６）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例８
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノアリルイソシアヌル酸１．２ｇをシクロヘキサノン１３．２ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で２１時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５８００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６１）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例９
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノフェニルイソシアヌル酸１．５ｇをシクロヘキサノン１４．２ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１９時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６２）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例１０
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノメチルイソシアヌル酸１．０ｇをシクロヘキサノン１２．４ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１９時間撹拌し反応生成物を含む溶液を得た。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６３）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例１１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸２．０ｇとモノメチルジカルボキシブチルイソシアヌレート２．２ｇをシクロヘキサノン１７．４ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１９時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２２００であった。
なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（６４）構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
合成例１２
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）０．５０ｇとモノカルボキシプロピルジメチルイソシアヌレート１．２ｇをジメチルホルムアミド７．０ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して式（６５）で表される反応生成物を含む溶液を得た。
合成例１３
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）１．８ｇとモノカルボキシメチルジメチルイソシアヌレート４．０ｇをシクロヘキサノン２３．８ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で２０時間撹拌して式（６６）で表される反応生成物を含む溶液を得た。
合成例１４
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに添加し溶解させた。その溶液に、９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した後、１０５℃で２４時間反応させ式（６７）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
合成例１５
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）６．８ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸１２．９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３７ｇをシクロヘキサノン８０ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させオリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４００であった。なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、置換基式（３７）を有するトリアジントリオン化合物および連結基式（５３）によってトリアジントリオン環が連結されたオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。
合成例１６
トリフルオロエチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸１２．３ｇ及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０１ｇに溶解させた後、６０℃まで昇温させた。その後、反応液を６０℃に保ちながら２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．３ｇを添加し、６０℃で２４時間反応させた。反応溶液を水とエタノールの混合溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、トリフルオロエチルメタクリレートとメタクリル酸と２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００であった。
合成例１７
トリクロロエチルメタクリレート３０ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇに溶解させた後、６０℃まで昇温させた。その後、反応液を６０℃に保ちながら２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇを添加し、６０℃で２４時間反応させさせた。反応溶液を水とエタノールの混合溶媒に滴下し、析出した沈殿物を濾過し、トリクロロエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１０００であった。
合成例１８
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。その高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（６８）の高分子化合物の溶液を得た。
【実施例１】
上記合成例１で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、及び乳酸エチル２８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例２】
上記合成例２で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、及び乳酸エチル２８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例３】
上記合成例３で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、及び乳酸エチル２８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例４】
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇ、及び乳酸エチル３１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例５】
上記合成例６で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例６】
上記合成例７で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例７】
合成例８で得た反応生成物１．２ｇを含む溶液６ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル２３．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例８〜実施例１２】
上記と同様に合成例９〜合成例１３で得た反応生成物１．２ｇを含む溶液６ｇに、それぞれ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル２３．７ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１３】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、乳酸エチル５９ｇ、及びシクロヘキサノン１２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１４】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．４ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．１ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇ、乳酸エチル４９ｇ、及びシクロヘキサノン８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１５】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．３ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名サイメル３０３）０．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６ｇ、乳酸エチル４９ｇ、及びシクロヘキサノン８ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１６】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）２．０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４ｇ、乳酸エチル４３ｇ、及びシクロヘキサノン６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１７】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２ｇ、乳酸エチル３７ｇ、及びシクロヘキサノン４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１８】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ジノニルナフタレンスルホナート０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２ｇ、乳酸エチル３７ｇ、及びシクロヘキサノン４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例１９】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、上記合成例１６で得た高分子化合物０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、乳酸エチル３０ｇ、及びシクロヘキサノン２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例２０】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名サイメル１１７０）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、上記合成例１７で得た高分子化合物０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、乳酸エチル３０ｇ、及びシクロヘキサノン２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
【実施例２１】
上記合成例１５で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇにトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例１
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例２
上記合成例１４で得た樹脂２ｇを有する溶液１０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇを混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇ、及びシクロヘキサノン２．６１ｇに溶解させ９％溶液とした後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
比較例３
上記合成例１８で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜２１及び比較例１〜３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜６、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱焼成し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を１１５℃１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１〜６、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
同様に、実施例７〜９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液より形成した反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）社製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を９０℃で１．５分間行なった。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し、実施例７〜９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
光学パラメーターの試験
実施例１〜４、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表２及び表５に示す。
実施例５、６で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。評価の結果を表３に示す。
実施例７〜１２及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターにより、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表４に示す。
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜２１及び比較例１〜３で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＵＶ１１３及び住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１〜４、１３〜２１及び比較例１、３の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２及び表５に示す。実施例５〜１２及び比較例２の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表３及び表４に示す。
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例１〜４、１３〜２１及び比較例１、３で調製した反射防止膜形成組成物溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を用い、シミュレーションを行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーションソフトは、ＦＩＮＬＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ製ＰＲＯＬＩＴＨ／２を使用した。結果を表２及び表５に示す。
これにより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長２４８ｎｍ（実施例１〜４、実施例１３〜２１）、１５７ｎｍ（実施例５、６）及び１９３ｎｍ（実施例７〜１２）の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有しており（実施例１〜２１）、また、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例１〜４と比較例１、及び実施例１３〜２１と比較例３）。よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるものである。
以上説明したように、本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、優れたボトム型有機反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物が、式（１）で表される化合物である請求項１に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す）。
【請求項３】
前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物である請求項１に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３は請求項２に記載のものと同義であり、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す）。
【請求項４】
前記式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物が式（６）又は式（７）で表される構造を有するものである請求項３に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項５】
前記少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物が、式（８）又は式（９）で表される構造を有するものである請求項３に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項６】
前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、式（１０）で表される化合物と式（１１）又は式（１２）で表される化合物との反応生成物である、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又は２，３−エポキシプロピル基を表し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを表し、ｎは１、２又は３の数を表す。）。
【請求項７】
前記窒素原子上の置換基として式（２）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物と、式（１４）で表されるカルボキシル基及び水酸基よりなる群から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも二つの置換基を有するフェニル化合物又はナフタレン化合物から製造されるものであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成組成物（式（１３）中Ａ１、Ａ２及びＡ３は請求項３に記載のものと同義であり、式（１４）中Ｙ及びＡｒは請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項８】
前記窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物が、式（１５）で表されるトリアジントリオン化合物である請求項７に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３は請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項９】
前記式（１４）のフェニル化合物又はナフタレン化合物が式（１６）〜（２１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｍは１〜４の数を表し、そして、ｎ、ｍが２以上の数である場合は、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）。
【請求項１０】
少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１１】
酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１２】
水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長２４８ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．４０〜０．６５である反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．６０である反射防止膜。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる請求項１８に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物が、式（１）で表される化合物である請求項１に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、ここでＲは水素原子又はメチル基を表し、Ｍは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す）。
【請求項３】
前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物、窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上の置換基として式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物である請求項１に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２及びＡ３は請求項２に記載のものと同義であり、Ｙは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基で置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｑは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、Ａｒまたは−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す）。
【請求項４】
前記式（２）又は式（３）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物が式（６）又は式（７）で表される構造を有するものである請求項３に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項５】
前記少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）又は式（５）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又はトリアジントリオン高分子化合物が、式（８）又は式（９）で表される構造を有するものである請求項３に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ、Ａｒ、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項６】
前記窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物又は窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン高分子化合物が、式（１０）で表される化合物と式（１１）又は式（１２）で表される化合物との反応生成物である、請求項１に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基又は２，３−エポキシプロピル基を表し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基またはベンジル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨを表し、ｎは１、２又は３の数を表す。）。
【請求項７】
前記窒素原子上の置換基として式（２）で表される置換基を有するトリアジントリオン化合物又は、少なくとも二つのトリアジントリオン環がその窒素原子上で式（４）で表される連結基によって連結した構造を有するトリアジントリオンオリゴマー化合物またはトリアジントリオン高分子化合物が、窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物と、式（１４）で表されるカルボキシル基及び水酸基よりなる群から選ばれる同一であるか又は異なる少なくとも二つの置換基を有するフェニル化合物又はナフタレン化合物から製造されるものであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成組成物（式（１３）中Ａ１、Ａ２及びＡ３は請求項３に記載のものと同義であり、式（１４）中Ｙ及びＡｒは請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項８】
前記窒素原子上に式（１３）で表される置換基を有する窒素原子を少なくとも二つ有するトリアジントリオン化合物が、式（１５）で表されるトリアジントリオン化合物である請求項７に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ａ１、Ａ２、Ａ３は請求項３に記載のものと同義である）。
【請求項９】
前記式（１４）のフェニル化合物又はナフタレン化合物が式（１６）〜（２１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載の反射防止膜形成組成物（式中Ｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜６の数を表し、ｍは１〜４の数を表し、そして、ｎ、ｍが２以上の数である場合は、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）。
【請求項１０】
少なくとも２個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１１】
酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１２】
水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長２４８ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．４０〜０．６５である反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１５７ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０である反射防止膜。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長１９３ｎｍの光に対する当該反射防止膜の減衰係数ｋ値が０．２０〜０．６０である反射防止膜。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長２４８ｎｍ、波長１９３ｎｍ又は波長１５７ｎｍの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記露光が２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長の光により行われる請求項１８に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３４１４８
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【発行日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０１０１７（Ｐ２００５−５０１０１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１２８７５
【国際出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【発行日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１２８７５
【国際出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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