リチウムイオン二次電池電解液用添加材
【課題】非水電解液、特にリチウムイオン二次電池の電解液において、難燃性と電池性能の向上を両立した非水電解液とするための添加材を提供する。
【解決の手段】下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆは同一の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基を示す）に示される
含フッ素ホウ酸エステルを自己消火性を高めるために含む添加材を非水電解液に添加する。
【解決の手段】下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒｆは同一の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基を示す）に示される
含フッ素ホウ酸エステルを自己消火性を高めるために含む添加材を非水電解液に添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、特にリチウムイオン二次電池電解液の改質剤として用いられる含フッ素ホウ酸エステルを含む非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池はノートブック型パーソナルコンピューター、携帯電話などの民生用機器の蓄電池として汎用されている。
これらのリチウム系の電池ではその高い作動電圧のために、基本的には水溶液は使用できず、電気化学的に安定な電位範囲（電位窓）が広い非水溶媒が使用されている。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池に用いられる非水溶媒、例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネートは揮発性、引火性を有しており、これまでにも製造時の不具合等で使用中に電極が短絡し、電解液へ引火することによって、電池が燃えるという事故が発生している。
【０００４】
一方で、近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車やハイブリッド自動車の電源、太陽光発電、水力発電などの蓄電用として注目されており、これらの性能を満足させるためには、更なる大型化、高容量化が求められている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、電池が大型化するにつれて、更なる安全性を求めて引火の恐れがない非水電解液が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解液を用いる技術が注目されている（非特許文献２）。
【０００６】
このような非水電解液の難燃化の方法として、樹脂材料の難燃剤として知られるリン酸エステルの添加が検討されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかし、非水電解液を電気自動車などに使用するためには安全性だけでなく、高い電池性能が要求されるが、これらのリン酸エステルを含む非水電解液は、電池の充放電効率、エネルギー密度、さらには電池寿命等の電池性能の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、ホウ素系の化合物は一般的にルイス酸性が高く、非水系二次電池の電解液に添加した場合、イオン伝導度やイオン溶解性を向上することが知られている。
例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を少量添加することでリチウム二次電池の大電流充放電特性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
これら特許文献３〜５の実施例ではホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＨＦＰＢ）に関しては、最大１２ｗｔ％添加した例が示されている。
【０００９】
さらにこの様なホウ素化合物は、イオン半径の小さなＬｉ塩（例えば、ＬｉＦやＬｉＣｌ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉなど）の解離性を向上し、非水系電解質二次電池で充放電が可能になることなども報告されている（例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８および非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０４０１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８４９９号公報
【特許文献４】特開２００８−１９８５４２号公報
【特許文献５】特開２００９−４３５９７号公報
【特許文献６】米国特許第６０２２６４３号明細書
【特許文献７】米国特許第６３５２７９８号明細書
【特許文献８】特表２００８−５４３００２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】富士経済，２００８ 電池関連市場実態調査 上巻 ２００８年
【非特許文献２】株式会社エヌティーエス、電子とイオンの機能化学シリーズｖｏｌ．３、次世代型リチウム二次電池
【非特許文献３】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５１（９）， Ａ１４２９， ２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここまで示したように、公知の難燃剤により、非水電解液の難燃性を向上するためには充放電特性やリサイクル特性といった電池性能を犠牲にしなければならなかった。
また、一方で、電池性能を向上するホウ素系化合物が難燃性を発現することについての報告例は知られておらず、その添加量についても難燃性を発現するような添加量ではなかった。
このように電池の安全性と性能の向上は相反するものであり、それぞれに必要な材料を選定する必要があった。
しかし、電池の大型化が進むにつれて、安全性と大電流充放電特性などの電池性能に対する要求は益々高くなっており、これらの性能を両立する材料が求められていた。
【００１３】
本発明者らは、電池性能の向上について鋭意検討してきた結果、大電流での充放電特性を向上することが出来るフッ素系ホウ酸エステルをある一定量用いることで、電解液の難燃性、自己消火性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
従来からフッ素系ホウ酸エステルは少量添加することで充放電特性及び充放電容量が向上し、大量に添加すると充放電特性及び充放電容量が悪化することが知られている。しかしながら、本発明者らは一定の範囲の添加であれば、若干充放電特性及び充放電容量を犠牲にするが、電解液の難燃性、自己消火性を発現することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は非水電解液、特にリチウムイオン二次電池の電解液において、難燃性と電池性能の向上を両立した含フッ素ホウ酸エステルを含む非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、電解液に使用される含フッ素ホウ酸エステルは、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なっていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、含フッ素アルキル基を示し、少なくともＲ1、Ｒ２、Ｒ３のうち、一つは含フッ素アルキル基である）で示されるホウ酸エステルである。
【００１６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、分枝、および直鎖状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができる。また、含フッ素アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘキサデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、エイコサフルオロデシル基等の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基を挙げることができる。
【００１７】
このような含フッ素ホウ酸エステルの例として、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサデカフルオロウンデシル）等を挙げることができる。
【００１８】
このような含フッ素ホウ酸エステルは例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２８９５−２８９７頁，（１９８５年）に記載の、三塩化ホウ素から合成する方法やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４５巻（８号），２８１３−２８１８頁 （１９９８年）記載のボラン・ジメチルスルフィド錯体から合成する方法が知られている。
【００１９】
次に本発明の含フッ素ホウ酸エステルを含有する非水系電解液について説明する。
非水電解液として通常用いられる有機溶媒として代表的なものは、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００２０】
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水系電解液における電解質塩の濃度は１〜２．５ ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２１】
本発明において、非水電解液二次電池の難燃性、電池性能を良好なものとするため、非水系電解液における含フッ素ホウ酸エステルの濃度は１０容積％以上、５０容積％以下とすることが望ましく、さらには１５容積％以上、３０容積％以下であることが好ましい。
【００２２】
先に述べたように、フッ素原子を含有するホウ酸エステルはルイス酸性が高く、電池に少量添加することで電池性能を向上することが知られており、添加量が１０容積％未満の場合でも、イオンの解離性促進や電極と界面の抵抗成分の制御などに効果を発揮すると考えられる。
【００２３】
しかし、本発明において、電池の安全性および高性能化を両立するために、１５容積％以下では電解液の難燃化効果が充分でないことがある。
一方で、５０容積％を超える量のホウ酸エステルを混合した場合、難燃化効果は充分であるが、電解質の溶解度が低下し、最適な電池性能を発揮できないことがある。
本発明の非水系二次電池は、上記組成の電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の電解液において、難燃性と電池性能の向上を両立した含フッ素ホウ酸エステルを含む非水系電解液を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コイン型リチウムイオン二次電池の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
１．電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これにホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＢと略す）を所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。また、比較例として、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒のみ、さらにフッ素を含有しないホウ酸トリス（トリメチル）を所定の割合で混合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を同量用いた電解液を用意した。
【００２８】
２．難燃性（自己消火性）試験
０．２５ｇのグラスウールに電解液０．５ｇを約２ｃｍの円状に滴下した。この電解液を浸漬したグラスウールを炎にさらして引火させ、引火の有無、さらに引火した場合は消火するまでの時間を測定した。この試験を５回測定し、５回のうち上下２点を除いた、３点の平均値を１ｇ当りの消火時間（ＳＥＴ、ｓｅｃ／ｇ）として比較した。
なお、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＨＦＰＢ）を用いて同様の難燃化（自己消化性）試験を行った結果を表−１に示す。
【００２９】
３．電池の充放電効率およびサイクル特性
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミニウム集電体上に一定の膜圧で塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００３０】
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、銅集電体に圧着して負極を得た。
セパレータとしてはグラスフィルターを用いた。
ＥＣ：ＤＭＣを体積比で１：１に混合しこれにＴＦＥＢを所定量添加した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌになるように溶解したものを電解液として使用した。
【００３１】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型リチウムイオン二次電池を作成した。尚、電池としてはコイン型に限らず円筒型など任意である。
動作原理は、集電体２，４間に直流電圧を印加して充電を行うと、正極３のＬｉＣｏＯ２の層間に存在するＬｉイオンが電解液を通り、負極１に堆積し、放電時にはエネルギー的に安定な化学ポテンシャルが低い状態である正極３のＬｉＣｏＯ２の層間にＬｉイオンが戻る。このエネルギー差によって電圧が発生する。
【００３２】
この様に作成した電池を２５℃の恒温条件下、１．０ｍＡの電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電した際の充放電効率を測定した。このような充放電サイクルを２００回繰返し、初回の放電容量に対する２００回目の放電容量比をサイクル維持率として算出した。
【００３３】
また、同様に作成した電池を２５℃の恒温条件下、１０ｍＡの電流で上限電圧を４．２Ｖとして定電流・定電圧充電した後、３０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電した際の充放電効率を測定した。この試験を２００回繰返し、初回の充放電効率に対する２００回目の放電容量を高率充放電維持率として算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
なお、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＨＦＰＢ）を用いて同様のサイクル維持率、および高率充放電維持率の測定を行った結果を併せて表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
４．ＬｉＰＦ６溶解性試験
ＥＣ：ＤＭＣを体積比で１：１に混合しこれにＴＦＥＢを１０容積％から５０容積％まで添加し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を加熱溶解させ、冷却により結晶析出した上澄みの飽和溶解度を１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【符号の説明】
【００３８】
１ 負極（リチウム箔）
２ 集電体（Ｃｕ）
３ 正極（ＬｉＣｏＯ２）
４ 集電体（Ａｌ）
５ セパレータ（グラスフィルター）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、特にリチウムイオン二次電池電解液の改質剤として用いられる含フッ素ホウ酸エステルを含む非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池はノートブック型パーソナルコンピューター、携帯電話などの民生用機器の蓄電池として汎用されている。
これらのリチウム系の電池ではその高い作動電圧のために、基本的には水溶液は使用できず、電気化学的に安定な電位範囲（電位窓）が広い非水溶媒が使用されている。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池に用いられる非水溶媒、例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネートは揮発性、引火性を有しており、これまでにも製造時の不具合等で使用中に電極が短絡し、電解液へ引火することによって、電池が燃えるという事故が発生している。
【０００４】
一方で、近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車やハイブリッド自動車の電源、太陽光発電、水力発電などの蓄電用として注目されており、これらの性能を満足させるためには、更なる大型化、高容量化が求められている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、電池が大型化するにつれて、更なる安全性を求めて引火の恐れがない非水電解液が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解液を用いる技術が注目されている（非特許文献２）。
【０００６】
このような非水電解液の難燃化の方法として、樹脂材料の難燃剤として知られるリン酸エステルの添加が検討されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかし、非水電解液を電気自動車などに使用するためには安全性だけでなく、高い電池性能が要求されるが、これらのリン酸エステルを含む非水電解液は、電池の充放電効率、エネルギー密度、さらには電池寿命等の電池性能の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、ホウ素系の化合物は一般的にルイス酸性が高く、非水系二次電池の電解液に添加した場合、イオン伝導度やイオン溶解性を向上することが知られている。
例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）を少量添加することでリチウム二次電池の大電流充放電特性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
これら特許文献３〜５の実施例ではホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＨＦＰＢ）に関しては、最大１２ｗｔ％添加した例が示されている。
【０００９】
さらにこの様なホウ素化合物は、イオン半径の小さなＬｉ塩（例えば、ＬｉＦやＬｉＣｌ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉなど）の解離性を向上し、非水系電解質二次電池で充放電が可能になることなども報告されている（例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８および非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０４０１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８４９９号公報
【特許文献４】特開２００８−１９８５４２号公報
【特許文献５】特開２００９−４３５９７号公報
【特許文献６】米国特許第６０２２６４３号明細書
【特許文献７】米国特許第６３５２７９８号明細書
【特許文献８】特表２００８−５４３００２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】富士経済，２００８ 電池関連市場実態調査 上巻 ２００８年
【非特許文献２】株式会社エヌティーエス、電子とイオンの機能化学シリーズｖｏｌ．３、次世代型リチウム二次電池
【非特許文献３】Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５１（９）， Ａ１４２９， ２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここまで示したように、公知の難燃剤により、非水電解液の難燃性を向上するためには充放電特性やリサイクル特性といった電池性能を犠牲にしなければならなかった。
また、一方で、電池性能を向上するホウ素系化合物が難燃性を発現することについての報告例は知られておらず、その添加量についても難燃性を発現するような添加量ではなかった。
このように電池の安全性と性能の向上は相反するものであり、それぞれに必要な材料を選定する必要があった。
しかし、電池の大型化が進むにつれて、安全性と大電流充放電特性などの電池性能に対する要求は益々高くなっており、これらの性能を両立する材料が求められていた。
【００１３】
本発明者らは、電池性能の向上について鋭意検討してきた結果、大電流での充放電特性を向上することが出来るフッ素系ホウ酸エステルをある一定量用いることで、電解液の難燃性、自己消火性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
従来からフッ素系ホウ酸エステルは少量添加することで充放電特性及び充放電容量が向上し、大量に添加すると充放電特性及び充放電容量が悪化することが知られている。しかしながら、本発明者らは一定の範囲の添加であれば、若干充放電特性及び充放電容量を犠牲にするが、電解液の難燃性、自己消火性を発現することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は非水電解液、特にリチウムイオン二次電池の電解液において、難燃性と電池性能の向上を両立した含フッ素ホウ酸エステルを含む非水電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、電解液に使用される含フッ素ホウ酸エステルは、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なっていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、含フッ素アルキル基を示し、少なくともＲ1、Ｒ２、Ｒ３のうち、一つは含フッ素アルキル基である）で示されるホウ酸エステルである。
【００１６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、分枝、および直鎖状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができる。また、含フッ素アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘキサデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、エイコサフルオロデシル基等の炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基を挙げることができる。
【００１７】
このような含フッ素ホウ酸エステルの例として、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロペンチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサデカフルオロウンデシル）等を挙げることができる。
【００１８】
このような含フッ素ホウ酸エステルは例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２８９５−２８９７頁，（１９８５年）に記載の、三塩化ホウ素から合成する方法やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４５巻（８号），２８１３−２８１８頁 （１９９８年）記載のボラン・ジメチルスルフィド錯体から合成する方法が知られている。
【００１９】
次に本発明の含フッ素ホウ酸エステルを含有する非水系電解液について説明する。
非水電解液として通常用いられる有機溶媒として代表的なものは、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００２０】
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水系電解液における電解質塩の濃度は１〜２．５ ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２１】
本発明において、非水電解液二次電池の難燃性、電池性能を良好なものとするため、非水系電解液における含フッ素ホウ酸エステルの濃度は１０容積％以上、５０容積％以下とすることが望ましく、さらには１５容積％以上、３０容積％以下であることが好ましい。
【００２２】
先に述べたように、フッ素原子を含有するホウ酸エステルはルイス酸性が高く、電池に少量添加することで電池性能を向上することが知られており、添加量が１０容積％未満の場合でも、イオンの解離性促進や電極と界面の抵抗成分の制御などに効果を発揮すると考えられる。
【００２３】
しかし、本発明において、電池の安全性および高性能化を両立するために、１５容積％以下では電解液の難燃化効果が充分でないことがある。
一方で、５０容積％を超える量のホウ酸エステルを混合した場合、難燃化効果は充分であるが、電解質の溶解度が低下し、最適な電池性能を発揮できないことがある。
本発明の非水系二次電池は、上記組成の電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の電解液において、難燃性と電池性能の向上を両立した含フッ素ホウ酸エステルを含む非水系電解液を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コイン型リチウムイオン二次電池の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
１．電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これにホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＢと略す）を所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。また、比較例として、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒のみ、さらにフッ素を含有しないホウ酸トリス（トリメチル）を所定の割合で混合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を同量用いた電解液を用意した。
【００２８】
２．難燃性（自己消火性）試験
０．２５ｇのグラスウールに電解液０．５ｇを約２ｃｍの円状に滴下した。この電解液を浸漬したグラスウールを炎にさらして引火させ、引火の有無、さらに引火した場合は消火するまでの時間を測定した。この試験を５回測定し、５回のうち上下２点を除いた、３点の平均値を１ｇ当りの消火時間（ＳＥＴ、ｓｅｃ／ｇ）として比較した。
なお、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＨＦＰＢ）を用いて同様の難燃化（自己消化性）試験を行った結果を表−１に示す。
【００２９】
３．電池の充放電効率およびサイクル特性
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミニウム集電体上に一定の膜圧で塗布し、乾燥させて正極を得た。
【００３０】
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、銅集電体に圧着して負極を得た。
セパレータとしてはグラスフィルターを用いた。
ＥＣ：ＤＭＣを体積比で１：１に混合しこれにＴＦＥＢを所定量添加した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌになるように溶解したものを電解液として使用した。
【００３１】
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型リチウムイオン二次電池を作成した。尚、電池としてはコイン型に限らず円筒型など任意である。
動作原理は、集電体２，４間に直流電圧を印加して充電を行うと、正極３のＬｉＣｏＯ２の層間に存在するＬｉイオンが電解液を通り、負極１に堆積し、放電時にはエネルギー的に安定な化学ポテンシャルが低い状態である正極３のＬｉＣｏＯ２の層間にＬｉイオンが戻る。このエネルギー差によって電圧が発生する。
【００３２】
この様に作成した電池を２５℃の恒温条件下、１．０ｍＡの電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて１．０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電した際の充放電効率を測定した。このような充放電サイクルを２００回繰返し、初回の放電容量に対する２００回目の放電容量比をサイクル維持率として算出した。
【００３３】
また、同様に作成した電池を２５℃の恒温条件下、１０ｍＡの電流で上限電圧を４．２Ｖとして定電流・定電圧充電した後、３０ｍＡの電流で３．０Ｖとなるまで放電した際の充放電効率を測定した。この試験を２００回繰返し、初回の充放電効率に対する２００回目の放電容量を高率充放電維持率として算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
なお、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＨＦＰＢ）を用いて同様のサイクル維持率、および高率充放電維持率の測定を行った結果を併せて表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
４．ＬｉＰＦ６溶解性試験
ＥＣ：ＤＭＣを体積比で１：１に混合しこれにＴＦＥＢを１０容積％から５０容積％まで添加し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を加熱溶解させ、冷却により結晶析出した上澄みの飽和溶解度を１９Ｆ−ＮＭＲにより測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【符号の説明】
【００３８】
１ 負極（リチウム箔）
２ 集電体（Ｃｕ）
３ 正極（ＬｉＣｏＯ２）
４ 集電体（Ａｌ）
５ セパレータ（グラスフィルター）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なっていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、含フッ素アルキル基を示し、少なくともＲ1、Ｒ２、Ｒ３のうち、一つは含フッ素アルキル基である）に示される含フッ素ホウ酸エステルを自己消火性を高めるために含むリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項２】
上記含フッ素ホウ酸エステルがホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項３】
上記含フッ素ホウ酸エステルがホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項４】
上記含フッ素ホウ酸エステルがホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項５】
上記一般式（１）の含フッ素ホウ酸エステルの含有量が非水電解液に対して１５容積％から５０容積％の範囲内で混合する請求項１乃至請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一、もしくは異なっていても良い炭素数１〜１０のアルキル基、含フッ素アルキル基を示し、少なくともＲ1、Ｒ２、Ｒ３のうち、一つは含フッ素アルキル基である）に示される含フッ素ホウ酸エステルを自己消火性を高めるために含むリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項２】
上記含フッ素ホウ酸エステルがホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項３】
上記含フッ素ホウ酸エステルがホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項４】
上記含フッ素ホウ酸エステルがホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【請求項５】
上記一般式（１）の含フッ素ホウ酸エステルの含有量が非水電解液に対して１５容積％から５０容積％の範囲内で混合する請求項１乃至請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電解液用添加材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５０８２０（Ｐ２０１１−１５０８２０Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６３４（Ｐ２０１０−９６３４）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]