リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
【課題】本発明の課題は、巻回性と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び放電容量維持率に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【解決手段】ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、分割型複合繊維を含む不織布をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物をリチウムデンドライトと呼ぶが、リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献１〜２のセパレータは不織布の孔が大きく、ピンホールができやすいために、この内部短絡が発生しやすいという問題があった。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすく、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。
【０００８】
特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されているが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすく、巻回性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−１９２２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、巻回性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セルロース繊維の種類と濾水度の最適化、さらにはセルロース繊維の繊維長分布を最適化することによって、巻回性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータが得られること、及び、該セパレータを具備したリチウム二次電池は放電容量維持率が優れることを見出し、下記の本発明に至ったものである。
【００１２】
（１）ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるリチウム二次電池用セパレータ。
【００１３】
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【００１４】
（２）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
（３）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である（２）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【００１５】
（４）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
（５）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する（４）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【００１６】
（６）（１）〜（５）の何れかに記載のリチウム二次電池用セパレータを具備してなるリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（１）は、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリオレフィンで接着されることによって、巻回性に優れる。また、分割して得られる極細繊維の存在により、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【００１８】
また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるリチウム二次電池用セパレータ（２）では、溶剤紡糸セルロース繊維と、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維とが良く絡み、極細繊維が単独でスラリーの水面に浮くことを抑制するため、表面平滑性が良く、さらに、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるリチウム二次電池用セパレータ（３）では、表面平滑性がより優れている。
【００１９】
そして、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるリチウム二次電池用セパレータ（４）では、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するリチウム二次電池用セパレータ（５）では、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも、抄紙性が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．０〜２．０ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２２】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２３】
本発明において「セパレータ」と表記する場合は、リチウム二次電池用セパレータを意味する。
【００２４】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接して配置されてなる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、これらの誘導体が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンと他のポリオレフィンとの混合物、ポリプロピレンとしては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。
【００２５】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリエステルからなる極細繊維と、ポリオレフィンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【００２６】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎてセパレータの空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、セパレータの空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２７】
本発明のセパレータを構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＪＩＳ Ｌ０２０４−２では、この繊維の名称として、「リヨセル」という用語が用いられている。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００２８】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板の何れか、又は、試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は、明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて、溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとに、カナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２９】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００３０】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００３１】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど、濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００３２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００３３】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１８〜３８で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００３４】
本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであり、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔ができる場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００３５】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２０〜２．００ｍｍであり、０．４０〜１．８０ｍｍがより好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合がある。２．００ｍｍより長いと繊維同士が撚れてダマになる場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００３６】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、湿式不織布の表面平滑性を向上させる効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、抄紙性と表面平滑性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と良く絡み合い、極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制する。その結果、湿式不織布の表面に極細繊維が束状に堆積することがなく、湿式不織布の表面平滑性が高くなる。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、極細繊維との絡みがより良くなり、結果的に湿式不織布の表面平滑性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３８】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。表面平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上で高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３９】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維との絡みが弱くなり、極細繊維がスラリーの水面に浮き、基材の表面に極細繊維が束状に堆積しやすくなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると緻密性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。
【００４０】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００４１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、濾水性が相対的に良く、抄紙速度を上げることができ、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。
【００４２】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。表面平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上で高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００４３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、濾水性が悪くなり、抄紙速度を上げにくくなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、湿式不織布の表面平滑性が悪く場合がある。
【００４４】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。そのため、湿式不織布の空孔が比較的均一に形成される。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池用基材において、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の合計含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。５０質量％未満であると、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。本発明のセパレータにおいて、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と、溶剤紡糸セルロース繊維の質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や湿式不織布の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと湿式不織布の突刺強度が弱くなり、取り扱い時や電極との巻回時に毛羽立つ場合や破損する場合や、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【００４６】
本発明のセパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００４７】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、湿式不織布の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００４８】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータの突刺強度が弱くなり、破断伸度が小さくなる場合がある。
【００４９】
本発明のセパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００５０】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリオレフィンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させる。本発明における熱処理は、非加圧下で１４０〜１７５℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１４０〜１７５℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１４０〜１７５℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、耐水性が不十分になり、１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリオレフィンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、湿式不織布表面及び内部の空隙が少なくなるとともに湿式不織布が脆くなり、強度が不十分になる。また、薄く形成された皮膜により電解液をはじき、電解液のしみ込みが不均一になる。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００５１】
本発明のセパレータの厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００５２】
本発明のセパレータの密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、厚みを薄くしにくくなる場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００５３】
本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【００５４】
本発明のセパレータは、流れ方向の引張強度が３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。３００Ｎ／ｍ未満だと、電池組立の際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５６】
≪実施例１〜１７、比較例１〜３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表１に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１〜Ｃ１１は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００５７】
表１に、本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリエステルとポリオレフィンの配置が放射状型であることを意味する。表１中のＢ１は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を意味し、Ｂ２は、ポリエステルとポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を意味する。Ｆ４は、芯部にポリエステル、鞘部にポリエステル誘導体を配置してなる芯鞘型複合繊維を意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１〜１７、比較例１〜３
表２に示したスラリーを調製し、実施例１〜１７、比較例１〜３に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１〜１７、比較例１〜３のセパレータを作製した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００６２】
［評価］
実施例及び比較例で作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００６３】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００６４】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００６５】
＜抄紙性＞
４０ｍ／ｍｉｎ以上の抄紙速度でセパレータを安定して湿式抄紙できた場合を「◎」、２０ｍ／ｍｉｎ以上、４０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度で安定して湿式抄紙できた場合を「○」、１０ｍ／ｍｉｎ以上、２０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度で安定して湿式抄紙できた場合を「△」、１０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度でしか安定して湿式抄紙できなかった場合を「×」とした。抄紙速度が速いほど抄紙性が良いことを意味する。
【００６６】
＜浮き＞
セパレータを湿式抄紙する際に、原料スラリーを円網抄紙機に送液する途中の希釈種箱の中で、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮いているか否か目視確認した。浮いている極細繊維の量が多い場合を「多」、少ない場合を「少」、多くもなく、少なくもない場合を「中」とした。
【００６７】
＜表面平滑性＞
セパレータの表面について、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど表面平滑性に優れている。
【００６８】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回し、巻回素子を作製した。このとき、セパレータが切断や破れることなく巻回できた場合を「○」、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を「△」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【００６９】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００７０】
＜放電容量維持率＞
＜巻回性＞の評価で作製した巻回素子を電池缶に収納した後、電解液を注入し、封口してリチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池を２５℃、１００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、１００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。引き続き、６０℃、１００ｍＡで充放電を１０００時間繰り返し行い、初期放電容量に対する１０００時間後の放電容量の割合を算出し、放電容量維持率とした。放電容量維持率が大きいほど良い。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１〜１７のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリオレフィンで接着されており、巻回性に優れていた。充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐デンドライト性に優れていた。実施例１〜１７のセパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く優れていた。
【００７３】
一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満であるため、濾水性が悪く、抄紙性が悪かった。耐デンドライト性は良好であった。該セパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が低かった。
【００７４】
比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えていたため、抄紙性は良好だったが、耐デンドライト性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が低かった。
【００７５】
比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、表面平滑性が悪く、耐デンドライト性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が低かった。
【００７６】
≪実施例１８〜３８≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表４に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１２〜Ｃ２３は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表５に示したスラリーを調製し、実施例１８〜３８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表６に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１８〜３８のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表６に示した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５中の原料の記号は、表１及び表４の記号に該当する。
【００８１】
【表６】
【００８２】
実施例１８〜２７、３０〜３８で作製したセパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、実施例１〜１７と同様に、巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性が良好であった。分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、セパレータの表面平滑性が良好であった。実施例１８〜２７、３０〜３８で作製したセパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く優れていた。
【００８３】
実施例２８のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、巻回性と耐デンドライト性は良好だったが、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有していないため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも表面平滑性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも劣っていた。
【００８４】
実施例２９のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも表面平滑性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも劣っていた。
【００８５】
実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、極細繊維との絡みが良好で、極細繊維の浮きが少なく、表面平滑性が優れていた。
【００８６】
実施例２２のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりもマイナス側であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８よりも、表面平滑性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８より劣っていた。
【００８７】
実施例２７のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりもプラス側であるため、抄紙性は良かったが、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８よりも表面平滑性がやや劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８よりも劣っていた。
【００８８】
≪実施例３９〜５８≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表７に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ２４〜Ｃ３４は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００８９】
【表７】
【００９０】
表８に示したスラリーを調製し、実施例３９〜５８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表９に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例３９〜５８のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表９に示した。
【００９１】
【表８】
【００９２】
表８中の原料の記号は、表１及び表７の記号に該当する。
【００９３】
【表９】
【００９４】
実施例３９〜４７、５０〜５８で作製したセパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、実施例１〜１７と同様に巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性がさらに良好であった。
【００９５】
実施例４８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さず、１．００ｍｍ以上に最大頻度ピークを有するため、抄紙性は良かったが、表面平滑性が実施例３９〜４７、５０〜５８より悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例３９〜４７、５０〜５８よりも劣っていた。
【００９６】
実施例４９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５％と少ないため、抄紙性が劣っており、実施例３９〜４７、５０〜５８よりも表面平滑性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例３９〜４７、５０〜５８よりも劣っていた。
【００９７】
実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、抄紙性に優れていた。実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８で作製したセパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く優れていた。
【００９８】
実施例４２で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが１．５０ｍｍより短いため、実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも、抄紙性で劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも劣っていた。
【００９９】
実施例４７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが３．５０ｍｍより長いため、実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも、表面平滑性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率が実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、分割型複合繊維を含む不織布をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物をリチウムデンドライトと呼ぶが、リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献１〜２のセパレータは不織布の孔が大きく、ピンホールができやすいために、この内部短絡が発生しやすいという問題があった。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすく、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。
【０００８】
特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されているが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすく、巻回性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−１９２２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、巻回性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セルロース繊維の種類と濾水度の最適化、さらにはセルロース繊維の繊維長分布を最適化することによって、巻回性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータが得られること、及び、該セパレータを具備したリチウム二次電池は放電容量維持率が優れることを見出し、下記の本発明に至ったものである。
【００１２】
（１）ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるリチウム二次電池用セパレータ。
【００１３】
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【００１４】
（２）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
（３）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である（２）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【００１５】
（４）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
（５）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する（４）記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【００１６】
（６）（１）〜（５）の何れかに記載のリチウム二次電池用セパレータを具備してなるリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（１）は、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリオレフィンで接着されることによって、巻回性に優れる。また、分割して得られる極細繊維の存在により、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【００１８】
また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるリチウム二次電池用セパレータ（２）では、溶剤紡糸セルロース繊維と、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維とが良く絡み、極細繊維が単独でスラリーの水面に浮くことを抑制するため、表面平滑性が良く、さらに、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるリチウム二次電池用セパレータ（３）では、表面平滑性がより優れている。
【００１９】
そして、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるリチウム二次電池用セパレータ（４）では、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するリチウム二次電池用セパレータ（５）では、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも、抄紙性が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．０〜２．０ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２２】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２３】
本発明において「セパレータ」と表記する場合は、リチウム二次電池用セパレータを意味する。
【００２４】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接して配置されてなる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、これらの誘導体が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンと他のポリオレフィンとの混合物、ポリプロピレンとしては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。
【００２５】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリエステルからなる極細繊維と、ポリオレフィンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【００２６】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎてセパレータの空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、セパレータの空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２７】
本発明のセパレータを構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＪＩＳ Ｌ０２０４−２では、この繊維の名称として、「リヨセル」という用語が用いられている。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００２８】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板の何れか、又は、試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は、明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて、溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとに、カナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２９】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００３０】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００３１】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど、濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００３２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００３３】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１８〜３８で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００３４】
本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであり、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔ができる場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００３５】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２０〜２．００ｍｍであり、０．４０〜１．８０ｍｍがより好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合がある。２．００ｍｍより長いと繊維同士が撚れてダマになる場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００３６】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、湿式不織布の表面平滑性を向上させる効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、抄紙性と表面平滑性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と良く絡み合い、極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制する。その結果、湿式不織布の表面に極細繊維が束状に堆積することがなく、湿式不織布の表面平滑性が高くなる。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、極細繊維との絡みがより良くなり、結果的に湿式不織布の表面平滑性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３８】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。表面平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上で高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３９】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維との絡みが弱くなり、極細繊維がスラリーの水面に浮き、基材の表面に極細繊維が束状に堆積しやすくなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると緻密性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。
【００４０】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００４１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、濾水性が相対的に良く、抄紙速度を上げることができ、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。
【００４２】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。表面平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上で高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００４３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、濾水性が悪くなり、抄紙速度を上げにくくなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、湿式不織布の表面平滑性が悪く場合がある。
【００４４】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。そのため、湿式不織布の空孔が比較的均一に形成される。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池用基材において、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の合計含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。５０質量％未満であると、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。本発明のセパレータにおいて、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と、溶剤紡糸セルロース繊維の質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や湿式不織布の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと湿式不織布の突刺強度が弱くなり、取り扱い時や電極との巻回時に毛羽立つ場合や破損する場合や、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【００４６】
本発明のセパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００４７】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、湿式不織布の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００４８】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータの突刺強度が弱くなり、破断伸度が小さくなる場合がある。
【００４９】
本発明のセパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００５０】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリオレフィンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させる。本発明における熱処理は、非加圧下で１４０〜１７５℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１４０〜１７５℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１４０〜１７５℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、耐水性が不十分になり、１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリオレフィンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、湿式不織布表面及び内部の空隙が少なくなるとともに湿式不織布が脆くなり、強度が不十分になる。また、薄く形成された皮膜により電解液をはじき、電解液のしみ込みが不均一になる。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００５１】
本発明のセパレータの厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００５２】
本発明のセパレータの密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、厚みを薄くしにくくなる場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００５３】
本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【００５４】
本発明のセパレータは、流れ方向の引張強度が３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。３００Ｎ／ｍ未満だと、電池組立の際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５６】
≪実施例１〜１７、比較例１〜３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表１に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１〜Ｃ１１は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００５７】
表１に、本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリエステルとポリオレフィンの配置が放射状型であることを意味する。表１中のＢ１は、ポリエステルとポリエチレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を意味し、Ｂ２は、ポリエステルとポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を意味する。Ｆ４は、芯部にポリエステル、鞘部にポリエステル誘導体を配置してなる芯鞘型複合繊維を意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例１〜１７、比較例１〜３
表２に示したスラリーを調製し、実施例１〜１７、比較例１〜３に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１〜１７、比較例１〜３のセパレータを作製した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００６２】
［評価］
実施例及び比較例で作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００６３】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００６４】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００６５】
＜抄紙性＞
４０ｍ／ｍｉｎ以上の抄紙速度でセパレータを安定して湿式抄紙できた場合を「◎」、２０ｍ／ｍｉｎ以上、４０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度で安定して湿式抄紙できた場合を「○」、１０ｍ／ｍｉｎ以上、２０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度で安定して湿式抄紙できた場合を「△」、１０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度でしか安定して湿式抄紙できなかった場合を「×」とした。抄紙速度が速いほど抄紙性が良いことを意味する。
【００６６】
＜浮き＞
セパレータを湿式抄紙する際に、原料スラリーを円網抄紙機に送液する途中の希釈種箱の中で、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮いているか否か目視確認した。浮いている極細繊維の量が多い場合を「多」、少ない場合を「少」、多くもなく、少なくもない場合を「中」とした。
【００６７】
＜表面平滑性＞
セパレータの表面について、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど表面平滑性に優れている。
【００６８】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回し、巻回素子を作製した。このとき、セパレータが切断や破れることなく巻回できた場合を「○」、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を「△」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【００６９】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００７０】
＜放電容量維持率＞
＜巻回性＞の評価で作製した巻回素子を電池缶に収納した後、電解液を注入し、封口してリチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池を２５℃、１００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、さらに４．２Ｖで３時間定電圧充電した後、１００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、これを初期放電容量とした。引き続き、６０℃、１００ｍＡで充放電を１０００時間繰り返し行い、初期放電容量に対する１０００時間後の放電容量の割合を算出し、放電容量維持率とした。放電容量維持率が大きいほど良い。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１〜１７のリチウム二次電池用セパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリオレフィンで接着されており、巻回性に優れていた。充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐デンドライト性に優れていた。実施例１〜１７のセパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く優れていた。
【００７３】
一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満であるため、濾水性が悪く、抄紙性が悪かった。耐デンドライト性は良好であった。該セパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が低かった。
【００７４】
比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えていたため、抄紙性は良好だったが、耐デンドライト性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が低かった。
【００７５】
比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、表面平滑性が悪く、耐デンドライト性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が低かった。
【００７６】
≪実施例１８〜３８≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表４に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１２〜Ｃ２３は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表５に示したスラリーを調製し、実施例１８〜３８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表６に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１８〜３８のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表６に示した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
表５中の原料の記号は、表１及び表４の記号に該当する。
【００８１】
【表６】
【００８２】
実施例１８〜２７、３０〜３８で作製したセパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、実施例１〜１７と同様に、巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性が良好であった。分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、セパレータの表面平滑性が良好であった。実施例１８〜２７、３０〜３８で作製したセパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く優れていた。
【００８３】
実施例２８のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、巻回性と耐デンドライト性は良好だったが、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有していないため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも表面平滑性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも劣っていた。
【００８４】
実施例２９のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも表面平滑性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２７、３０〜３８よりも劣っていた。
【００８５】
実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、極細繊維との絡みが良好で、極細繊維の浮きが少なく、表面平滑性が優れていた。
【００８６】
実施例２２のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりもマイナス側であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８よりも、表面平滑性が劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８より劣っていた。
【００８７】
実施例２７のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりもプラス側であるため、抄紙性は良かったが、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式不織布表面に束状に堆積したため、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８よりも表面平滑性がやや劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例１８〜２１、２３〜２６、３０〜３８よりも劣っていた。
【００８８】
≪実施例３９〜５８≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表７に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ２４〜Ｃ３４は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００８９】
【表７】
【００９０】
表８に示したスラリーを調製し、実施例３９〜５８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表９に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例３９〜５８のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表９に示した。
【００９１】
【表８】
【００９２】
表８中の原料の記号は、表１及び表７の記号に該当する。
【００９３】
【表９】
【００９４】
実施例３９〜４７、５０〜５８で作製したセパレータは、ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、実施例１〜１７と同様に巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性がさらに良好であった。
【００９５】
実施例４８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さず、１．００ｍｍ以上に最大頻度ピークを有するため、抄紙性は良かったが、表面平滑性が実施例３９〜４７、５０〜５８より悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例３９〜４７、５０〜５８よりも劣っていた。
【００９６】
実施例４９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５％と少ないため、抄紙性が劣っており、実施例３９〜４７、５０〜５８よりも表面平滑性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例３９〜４７、５０〜５８よりも劣っていた。
【００９７】
実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、抄紙性に優れていた。実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８で作製したセパレータを具備したリチウム二次電池は、放電容量維持率が高く優れていた。
【００９８】
実施例４２で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが１．５０ｍｍより短いため、実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも、抄紙性で劣っていた。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率は、実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも劣っていた。
【００９９】
実施例４７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが３．５０ｍｍより長いため、実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも、表面平滑性が悪かった。該セパレータを具備したリチウム二次電池の放電容量維持率が実施例３９〜４１、４３〜４６、５０〜５８よりも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項４記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
ポリエステルとポリオレフィンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項４記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２１７６８（Ｐ２０１２−２２１７６８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６９４８（Ｐ２０１１−８６９４８）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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