リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
【課題】高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極材料は、A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極材料は、A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
【0003】
このリチウム二次電池の負極活物質(負極材料)には、現在黒鉛質負極材料が一般的に使用されている。ただし、黒鉛質負極材料を用いたリチウム二次電池の理論容量は、最大でも372mAh/gに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
【0004】
一方、リチウム金属(Li)をリチウム二次電池の負極材料とすれば、高い理論容量が得られる(例えば、特許文献1参照)。しかし、充電時に負極にデンドライトが析出するため、充放電を繰り返すことによって正極側に達してしまう。そのため、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、リチウム金属(以後「Li」と記載することもある)を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。
【0005】
このような背景から、汎用の炭素材料(黒鉛質負極材料)よりも放電容量の大きい物質であって、Li以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。例えば、スズ、珪素等の元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Liと合金を形成することによってLiを吸蔵することができる。さらに、その吸蔵量は炭素よりはるかに大きい値を示すことが知られている。このことから、これらの物質を含む各種の合金負極が提案されている。
【0006】
しかし、スズ、珪素等の元素は、充電・放電時に起こるリチウム吸蔵・放出により、約4倍にまで体積変化を生じるため、電極そのものが瓦解することがある。
【0007】
この問題を解決する方策として、銅集電体表面にメッキ法によりSn薄膜を形成した電極が提案されている(例えば、特許文献2参照)。この方法により、サイクル特性は改善されるが、単位面積当たりの容量が小さく、実用電池の負極として用いることは困難である。また、単位面積当たりの容量を1.5mAh/cm2以上得るように、Sn層を厚膜化した場合、初期容量は大きくなるが、サイクル劣化が大きくなる、入出力特性が低いという課題がある。
【0008】
他方、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料を用いた電極も提案されている(特許文献3)。この方法によりサイクル特性はかなり改善されたが、50サイクル後から、徐々に容量が低下し、100サイクル後の容量は200mAh/gに満たない。
【0009】
その他、特許文献4には、SnSO4、SnC2O4等を用いた電極により構成された電池が、充放電容量が大きく、且つ、高速で充電・放電ができるリチウム二次電池となる旨が記載されている。それでも、電流効率を上げると利用できる容量は小さくなり、0.1C率の充放電で約630mAh/gあった容量も、0.5C率の充放電では約470mAh/g、1.0C率の充放電では現行のカーボン負極とさほど変わらないまでの容量(300mAh/g)となってしまう(特許文献4の実施例13等参照)。
【0010】
また、充電・放電に基づく膨張・収縮による微粉化が起こることは避けられず、充放電容量の低下を充分に抑制できる段階には達していないため、実用化にいたっていない。
【0011】
現行のリチウム二次電池は、セパレータ材料として微多孔膜のポリエチレン系材料が用いられ、約130℃でポリエチレンが溶融し、セパレータに開いている微多孔を塞ぎ、電流、イオン等を遮断するシャットダウン機能を搭載している。しかし、ポリエチレンは、耐えられる温度に限界があり、例えば、電池温度が160℃を超えた場合、電池の正極と負極間の絶縁は保てなくなり(高抵抗を維持できなくなり)、電池は内部短絡を起こす可能性が高くなる。従って、セパレータによるイオンの遮断効果は、電解液と電極間での反応が活性化して温度を上昇させてしまうような電池又は外部からの過度な加熱には、充分な安全性の効果は期待しにくい。
【0012】
特に外部からの加熱は、夏場の密閉された車内、冬場の暖房器具による加熱等を考慮すると皆無とはいえず、外部から過度に熱を加えられることも充分に想定する必要があるといえる。
【0013】
したがって、セパレータの他にも安全装置は必要であるといえ、電気的保護回路、機械的保護回路等を設置する必要性はある。機械的に電流を遮断する方法としては、例えば、特許文献5に記載のような遮断機構が知られている。
【0014】
つまり、この特許文献5では、キャップ、上部弁体、絶縁ガスケット及び下部弁体の積層体を内部に収納した金属ケースの開口端部がかしめ加工により内方に折り込まれている構造をしている。上下部弁体は中央部の溶接によって電気的に接続されており、電流遮断圧力は下部弁体が有する昜破断部の破断強度によって設定される。すなわち、電池内圧が所定値まで上昇したときに下部弁体が押圧されて、昜破断部の内側部分がくり抜かれることで通電電流が遮断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平10−302741号公報
【特許文献2】特開2003−157833号公報
【特許文献3】特開2002−124254号公報
【特許文献4】特開平10−223222号公報
【特許文献5】特開平10−302744号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記した従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵するA成分の表面に、初期の充電でリチウム還元してバッファー層に分解する化合物であるB成分を被覆した複合粉末とすることで、Liの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮が緩和されて、電極の劣化を防止できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0018】
即ち、本発明は、以下のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いて得られるリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池に関する。
項1.A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である、
リチウム二次電池用負極材料。
項2.該複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合が、両者の合計量を100mass%とした場合に、A成分が10〜80mass%であり、B成分が90〜20mass%である項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項3.該複合粉末が、さらにリチウム又はリチウム合金と電気化学的に反応しない導体材料(C成分)を含有し、A成分、B成分及びC成分の合計を100mass%とした場合に、C成分が0.1〜20mass%である、項1又は2に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項4.B成分が、ハロゲン化スズ又はシュウ酸スズである、項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項5.C成分が、Cu、Ni、Co及びCよりなる群から選択される少なくも一種である、項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項6.C成分が、レーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径D50が0.1〜20μm、アスペクト比([平均長径]/[平均厚さ])が1〜50のフレーク粉末である、項5に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項7.10%以上の個数の一次粒子径が1μm以下であり、10%以上の個数の平均二次粒子径が1〜15μmの範囲内にある項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項8.(A)B成分が溶解した溶液中にA成分粒子を分散した後、溶媒を除去し、A成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項9.上記B成分が溶解した溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
工程(A)は、A成分粒子表面にB成分を被覆するとともに、B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
項8に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項10.(B−1)シュウ酸溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、ハロゲン化スズ溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程、又は
(B−2)ハロゲン化スズが溶解した溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、シュウ酸溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程
を備える、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項11.工程(B−1)におけるシュウ酸溶液、又は工程(B−2)におけるハロゲン化スズ溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆するとともに、シュウ酸スズに導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項12.(C)A成分及びB成分を混合し、メカニカルミリング処理によりA成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項13.項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極。
項14.金属リチウム箔を、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料からなる活物質層上に圧着した後、熱処理温度20〜150℃、熱処理時間1時間以上の条件で負極活物質にリチウムをあらかじめドープして不可逆容量を減少させたリチウム二次電池用の負極。
項15.項13又は14に記載のリチウム二次電池用の負極を用いたリチウム二次電池。
【0019】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、
A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である。
【0020】
以下、本発明のリチウム二次電池用負極材料として使用される複合粉末について、詳述する。
【0021】
本発明の複合粉末に含まれるA成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及びBiよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。これらのなかでも、放電プラトーの領域が0〜1V(対リチウム電位)の範囲内に観測できる観点から、Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、In、Sn及びPbよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等が好ましく、合金としては、Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Si−Sn、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、SiO、SnO、SnO2、SnC2O4、Li4Ti5O12等が好ましく、カルコゲン化物としては、SnS、SnS2等が好ましく、ハロゲン化物としては、SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等が好ましい。なお、これらのA成分は2種以上使用しても何ら問題ない。
【0022】
本発明において、B成分は、初期の充電(リチウムイオン吸蔵の過程)で、リチウム化合物となり、その後の充放電過程で電気化学的に反応しないもの、つまりリチウム還元され、バッファー層に分解する化合物である。
【0023】
このバッファー層は、リチウムイオンの吸蔵・放出の過程で、負極材料の体積変化を抑制する働きをするものである。バッファー層としては、リチウムイオン導電性を有する物質が好ましい。より具体的には、ハロゲン化リチウム(LiF、LiCl、LiBr、LiI)、チッ化リチウム(Li3N)、チッ化リン酸リチウム(LiPON)、シュウ酸リチウム(Li2C2O4)、LiAlCl4、Li2O、LiSO4、Li3PO4、Li4SiO4、Li3VO4、Li4GeO4、Li4SiO4、Li4ZrO4、LiMoO4、LiAlF4、Li3Ni2、LiBF4、LiCF3SO3等が挙げられ、一種又は二種以上を使用することができる。
【0024】
B成分としては、初期の充電の過程で、上記のようなバッファー層のみに分解する化合物よりも、バッファー層に加えてリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質とに分解する化合物がより好ましい。このリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質としては、例えば、Mg、Al、Si、Ca、Mn、Fe、Co、Zn、Ge、Ag、In、Sn、Sb、Pb等の他、SiO、SnO、SnO2、SnC2O4等の酸化物、SnS、SnS2等のカルコゲン化物、SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等のハロゲン化物等が挙げられる。
【0025】
上記のような条件を満たすB成分としては、具体的には、ハロゲン化金属(MF2、MCl2、MBr2、MI2、MI4等)、シュウ酸金属(Mx(C2O4)y;x/y=0.5〜2)、硫酸金属(Mx(SO4)y;x/y=0.2〜1.5)、リン酸金属(Mx(PO4)y(x/y=0.2〜1.5)、Mx(HPO4)y(x/y=0.2〜2)、Mx(P2O5)y(x/y=0.2〜1.5)、Mx(P2O7)y(x/y=0.5〜1.8)、Mx(P3O10)y(x/y=0.5〜1.8))、炭酸金属(Mx(CO3)y;x/y=0.2〜2.5)、硝酸金属(Mx(NO3)y;x/y=0.2〜1.8)、ホウ酸金属(Mx(BO3)y(x/y=0.2〜1.8)、Mx(HBO3)y(x/y=0.2〜2)、Mx(B2O3)y(x/y=0.2〜1.5)、Mx(B4O7)y(x/y=0.5〜2))等が挙げられる。これらのうち、金属(M)がSn、In、Pd、Ag、Al等であると、充放電容量が大きくなるため好ましい。活物質の容量、リチウム還元されて生成するバッファー層のイオン導電性等の観点から、B成分は、フッ化スズ(SnF2)、塩化スズ(SnCl2)、臭化スズ(SnBr2)、ヨウ化スズ(SnI2、SnI4)等のハロゲン化スズ;シュウ酸スズ(SnC2O4)等が特に好ましい。これらのうち、サイクル寿命特性が特に良好なSnC2O4及び/又はSnCl2がより好ましい。さらに材料コストの面から、SnC2O4が好ましい。尚、B成分は2種以上使用しても何ら問題ない。
【0026】
複合粉末において、A成分とB成分の割合は、両者の合計量を100mass%として、A成分5〜80mass%とB成分95〜20mass%であることが好ましく、A成分20〜70mass%とB成分80〜30mass%であることがより好ましい。例えば、A成分がSiである場合を例にとると、A成分(Si)が5〜35mass%で、B成分が95〜65mass%である場合は、活物質重量当たりの容量が500〜1500mAh/gで、且つ、サイクル寿命特性が非常によいため、長寿命タイプの負極として有望である。一方、A成分(Si)が35〜80mass%で、B成分が65〜20mass%である場合は、活物質重量当たりの容量が1500〜3500mAh/gと非常に高いため、高容量タイプの負極として有望である。なお、前記複合粉末中に、A成分とB成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
【0027】
以下、説明の簡略化のため、B成分としてハロゲン化スズ又はシュウ酸スズを用いた場合について説明する。ただし、B成分がこれらのみに限定されないことは言うまでもない。
【0028】
本発明の負極材料は、初期の充電(Li吸蔵)過程で、まずA成分表面上のB成分がLi還元され、バッファー層が生成する。例えば、B成分がハロゲン化スズの場合は、Li還元により、ハロゲン化リチウムとスズに分相する。ハロゲン化リチウムは、0〜1V(対リチウム電位)の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。また、B成分が、シュウ酸スズの場合は、Li還元により、シュウ酸リチウムとスズに分相する。シュウ酸リチウムも、0〜1V(対リチウム電位)の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。
【0029】
充電過程で生成するLiX2(X=F、Cl、Br、I)、Li2C2O4等はイオン伝導性に優れる。A成分は主にLiと反応する金属成分であり、電気伝導性に優れる。よって、本発明の複合粉末の充放電過程では、イオン伝導性と電気伝導性の両方の点で優れた伝導性が得られる。A成分や分相したSnは、更にLiを吸蔵していくとLi化した相になり、可逆的な容量成分相になる。以上から、本発明の複合粉末は、分相したSnやA成分のもつ大きな可逆的な電気容量と、バッファー層であるLiX2相、LiC2O4相等のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高容量でサイクル寿命に優れた特性を示す。
【0030】
なお、本発明において、B成分にシュウ酸スズ(SnC2O4)を用いた負極は、電池の温度が上昇した場合、SnC2O4が250℃付近で熱分解し、二酸化炭素を発生する。分解した二酸化炭素は電池内圧を上昇させるが、電池に圧力を利用して機械的に電流遮断する機能を搭載することで、電解液の蒸発の前に電池の機能を停止できるため、安全性を改善することが可能である。機械的に電流を遮断する方法としては、例えば、特許文献5に記載の遮断機構が知られている。
【0031】
つまり、キャップ、上部弁体、絶縁ガスケット及び下部弁体の積層体を内部に収納した金属ケースの開口端部がかしめ加工により内方に折り込まれている構造をしている。上下部弁体は中央部の溶接によって電気的に接続されており、電流遮断圧力は下部弁体が有する昜破断部の破断強度によって設定される。すなわち、電池内圧が所定値まで上昇したときに下部弁体が押圧されて、昜破断部の内側部分がくり抜かれることで通電電流が遮断される。
【0032】
本発明では、A成分の表面にB成分が被覆されている。その理由は、A成分核の周囲にB成分が存在することで、リチウムの吸蔵・放出(充電・放電)に伴うA成分の膨張・収縮に起因する割れを抑制することができるためである。これにより、A成分のみでは、サイクル寿命が乏しい活物質でもサイクル特性を向上させることができるので、高容量な(体積膨張の大きな)活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。なお、A成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。なお、B成分は、A成分の全面に完全に被覆していてもよいし、A成分の一部のみに被覆していてもよい。A成分の一部のみに被覆している場合は、A成分の表面積の25%以上がB成分で被覆されていればよい。本発明では、A成分がB成分で被覆されている割合は、例えば、SEM写真を用いてA成分粒子の表面のうちB成分で被覆されている割合から測定できる。
【0033】
A成分の表面にB成分を被覆する方法としては、例えば、
(C)A成分とB成分とを含む原料物質を混合し、メカニカルミリング処理を行う方法が挙げられる。
【0034】
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末(少なくともA成分及びB成分)に与える方法で、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などが挙げられる。
【0035】
例えば、遊星ミルは、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。本発明では、原料粉末は少なくともA成分とB成分とを含んでいる。B成分は、A成分と比べて機械的強度が低いものが多いため、A成分よりもB成分が粉砕されやすい。そのため、微粒子となったB成分粉末がA成分粉末の表面にボールにより圧着して、A成分にB成分を被覆することが可能である。
【0036】
ただし、B成分がA成分よりも少ない場合には、A成分にB成分が被覆されにくいため、蒸発凝固法、沈降法等を採用することが好ましい。
【0037】
蒸発凝固法とは、
(A)A成分をB成分溶液に分散した後、その分散溶液を加熱、減圧等で、蒸発凝固させて、溶媒を除去するとともに、A成分粒子表面にB成分を被覆する工程を備える製造方法である。また、火災の危険性などを鑑みると、溶媒としては工業的に水が最も優れているが、水以外の有機溶媒を水に加えて使用しても差し支えない。加熱、減圧の条件としては、特に制限されないが、それぞれ20〜250℃程度、10−7〜10−5Pa程度とすればよい。また、水以外の溶媒を使用する場合には、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、酒石酸、アセトン、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、エーテル等を使用できる。
【0038】
なお、B成分を被覆する際に、導電助剤、結着剤等をB成分に含有させてもよい。その方法としては、B成分が溶解した溶液中に導電助剤及び/又は結着剤を分散させておけばよい。B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含ませることで、導電性や、膨張収縮による耐久性等を上昇させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。
【0039】
導電助剤としては、特に制限はなく、金属、カーボンブラック、導電性高分子等が挙げられるが、このうちカーボンブラックが好ましく、具体的にはアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンファイバー(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイト等である。B成分を100mass%とした場合、導電助剤は、これに対して0.1〜10mass%含有するのが好ましく、0.5〜5mass%含有するのがより好ましい。含有量が0.1〜10mass%では、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、A成分からB成分が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。これらのなかでも、撥水性の導電助剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で分散させるとよいが、それでも均一に分散させることが困難な場合は、界面活性剤をB成分が溶解した溶液に添加するとよい。その際の界面活性剤としては、ポリビニルアルコール(PVA)、サポニン、リン脂質、ペプチド、ポリエチレングリコール(PEG)、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。特に、エマルジョン化した結着剤と同時に添加すると有効である。
【0040】
結着剤としては、特に制限はなく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブチレンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレン(PE)、スチレン系共重合体、セルロースエステル類等の汎用の材料を用いることができる。ただし、PTFE等のように撥水性のものは、均一に分散させることが困難な場合があるので、界面活性剤を用いてエマルジョン化させることが好ましい。その際の界面活性剤は、サポニン、リン脂質、ペプチド、PEG、アルキル硫酸ナトリウム等が有効で、B成分が溶解した溶液全体に対して0.1〜3mass%程度を添加すればよい。結着剤のうち、PTFEが最もよい電池特性を示し、サイクル寿命の良好な電池が得られる。B成分中の結着剤の含有量は、0.5〜10mass%が好ましく、1〜5mass%がより好ましい。結着剤の含有量を上記範囲内とすることで、電極内抵抗が小さいので高率放電特性を悪化させることなく、放電容量及びサイクル特性を改善することができる。
【0041】
沈降法とは、B成分としてシュウ酸スズを使用する場合を例にとると、
(B−1)シュウ酸溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、ハロゲン化スズ溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する方法、又は
(B−2)ハロゲン化スズ溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、シュウ酸溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する方法
が挙げられる。
【0042】
これにより、「SnX2+H2C2O4→SnC2O4+2HX」の反応により、分散したA成分と共にシュウ酸スズを沈降させ、A成分粒子表面にシュウ酸スズが被覆された複合粉末を得ることができる。
【0043】
なお、B成分を被覆する際に、導電助剤、結着剤等をB成分に含有させてもよい。その方法としては、工程(B−1)におけるシュウ酸溶液、又は工程(B−2)におけるハロゲン化スズ溶液中に導電助剤及び/又は結着剤を分散させておけばよい。B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含ませることで、導電性や、膨張収縮による耐久性等を上昇させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。この際使用できる導電助剤及び結着剤は上記したとおりである。
【0044】
また、本発明の負極材料に使用する複合粉末には、Li又はLi合金と電気化学的に反応しない導体材料(C成分)が含まれることが好ましい。このような導体材料は、Cu、Ni、Co、C、ステンレス鋼等が好ましい。また、C成分の形状としては、フレーク粉末が好ましい。フレーク形状の粉末を含有させることで、複合粉末中に導電性の網目構造を形成でき、リチウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Li吸蔵時の電極(特にA成分や分相されたSn)の体積膨張を効果的に抑制できる。また、本発明の負極材料と複合化した際、本発明の負極材料の表面にC成分が面接触するため活物質とC成分との接触抵抗値の上昇が抑制され、導電性を確保しやすい。なお、C成分は、B成分に含有させても良いし、後に記述するスラリーを作製する際に添加してもかまわない。
【0045】
C成分粒子は、レーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径D50が0.1〜20μm、特に1〜10μmであることが好ましい。粒径D50が上記範囲内であれば、得られる電極の表面平滑性を悪化させないだけでなく、C成分の比表面積を大きくしないため空気中でも酸化による抵抗の増加が起こりにくい。なお、D50とは、例えば、日機装株式会社製マイクロトラックHRAを用いてレーザー回折法で求められる累積体積が50%の時点における粒径(μm)を意味する。
【0046】
前記(フレーク形状の粉末が好ましいこと)の観点から、C成分のアスペクト比([平均長径]/[平均厚さ])が1〜50、特に2〜30が好ましい。また、C成分粒子の長径は、A成分とB成分からなる複合粉末の一次粒子径に対して5〜200倍、特に30〜110倍であることが好ましい。アスペクト比を上記範囲内とすることで、得られる電極の表面平滑性を悪化させることなく、C成分粒子同士の接触面積を大きくして導電性をより向上させることができる。
【0047】
なお、本発明において、平均長径とは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される個々の粒子長径の測定サンプル数10個以上の平均粒子長径(μm)を意味する。同様に、C成分としてフレーク粒子を使用する場合の平均厚さとは、C成分の厚さ(μm)の測定サンプル数10個以上の平均厚さ(μm)を意味する。従って、C成分のアスペクト比とは、上記平均長径を上記平均厚さで除した値を意味し、アスペクト比が大きくなると、フレーク粒子の扁平度合いが大きくなることを意味する。
【0048】
本発明において、C成分を含有させる場合には、その含有量は、A成分、B成分及びC成分の合計を100mass%とした場合に、C成分が1〜20mass%、特に2〜5mass%とすることが好ましい。C成分の含有量を上記範囲内とすることにより、B成分の導電性が向上し、高出力特性やサイクル寿命特性が向上する利点がある。なお、C成分を含ませる場合には、B成分とC成分との合計量を、C成分を含まない場合におけるB成分の量と同程度とすればよい。
【0049】
本発明において上記の複合粉末を用いた場合、特にA成分として酸化物等を用いた場合は、初期不可逆容量が大きくなる。この初期不可逆容量は、正極の容量にもよるが、例えば、LiCoO2、LiFePO4等の活物質を用いた正極では、N/P比(負極と正極の容量比)が2の全電池を作製しても正常に動作しないことがある。そのため、負極にはあらかじめリチウムをドープし、容量補償していることが好ましい。リチウムのドープ方法としては、特に制限されないが、例えば、(i)負極集電体上の本発明の負極材料がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にリチウムをドープする方法、(ii)本発明の負極材料上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で本発明の負極材料中にリチウムをドープする方法、(iii)電池構成前の負極に、電解液中で電気化学的にリチウムをドープする方法、(iv)本発明で使用する複合粉末の作成の際に金属リチウムを加え混合処理することで、本発明の負極材料中にリチウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。
【0050】
ただし、上記(i)では、局部的に金属リチウムが存在するため、負極全域に均一にリチウムイオンが拡散しにくい。上記(ii)では、蒸着装置やスパッタ装置等の大掛かりな装置が必要となり、生産性に改善の余地がある。上記(iii)では、予めリチウムドープ用の電池を構成する必要がある。上記(iv)では、得られる負極材料がリチウム化しているため、軟らかく取り扱いが困難であり、また通常雰囲気中(湿度のある空気中)でスラリーを作製できない傾向がある。
【0051】
このような問題点を解消するためには、本発明の負極材料からなる活物質層上に直接、金属リチウム箔を圧着した後、電解液中で熱処理することで、特殊な装置を用いることなく、負極全域に均一にリチウムイオンをドープすることができる。なお、金属リチウム箔の厚さは、取り扱いの容易さと均一にリチウムイオンをドープできることを考慮し、金属リチウム箔は1〜30μmのものを用いることが好ましく、5〜20μmのものを用いることがより好ましい。
【0052】
リチウムイオンをドープするための熱処理の条件としては、低温でも本発明の負極材料にリチウムドープすることは可能であるが、反応速度が遅いため、20〜150℃で、少なくとも1時間以上とすることが好ましい。加熱温度をこの条件とすれば、電極自身にダメージを与えず、また電解液を蒸発させずに、リチウムイオンをドープすることができる。なお、より好ましい温度条件は、40〜80℃である。
【0053】
このようにして得られる本発明の負極材料は、10%以上(好ましくは10〜60%)の個数の一次粒子径が1μm以下であり、10%以上(好ましくは10〜90%)の個数の平均二次粒子径が1〜15μmのものである。この範囲内の粒子径を有することで、本発明の負極材料として集電体と合わせた寸法精度や表面平滑になるとともに、充放電反応過程でLiイオンと円滑に反応する。また、電極作製時のスラリーを乾燥した際、活物質層のひび割れや集電体からの脱落を防止する効果がある。なお、本発明の負極材料の一次粒子径及び平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した像及びレーザー回折法により測定できる。
【0054】
このように作製した複合粉末をリチウム二次電池用の負極材料として用い、集電体上に被着形成することで、リチウム二次電池用の負極として良好に機能させることができる。
【0055】
負極は、例えば、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。なお、B成分中に導電助剤、結着剤等を含ませる場合であっても、さらに、導電助剤、バインダー等をさらに含ませてもよい。例えば、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水、アルコール、キシレン、トルエン等)を用いてスラリー状の負極材料含有組成物とし、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、上記負極材料、導電助剤及び結着剤等を含む混合物(負極合剤)に、適当な溶剤を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。該負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素(正極、セパレーター、電解液等)を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。
【0056】
導電助剤としては、上記で説明したものを使用でき、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類(構造等)は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等の炭素材料を、1種単独で用いてもよいし、または2種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の3次元網目構造を形成できるものが好ましい。導電性の3次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Li吸蔵時の電極(特に合金成分)の体積膨張を効果的に抑制できる。また、バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の材料を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。負極の負極材料含有層においては、例えば、本発明の負極材料が50〜99mass%、導電助剤量が0.5〜40mass%、バインダー量が0.5〜20mass%であることが好ましい。負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、0.5〜200μmであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。電極容量密度は、0.1〜30mAh/cm2であることが好ましい。例えば、電極容量密度0.1〜3mAh/cm2で本発明の負極を得た場合、超高出力用途に向いており、電極容量密度0.5〜5mAh/cm2では、長寿命用途や高出力用途に向いており、電極容量密度3〜30mAh/cm2では、高容量用途に向いている。なお、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布重量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。
【0057】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電しうる材料であれば特に限定されない。例えば、チタン、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金等の金属、これら金属の2種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはチタン、クロム、ニッケル、銅、金、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からニッケル、銅、ステンレス鋼等が好ましい。集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【0058】
被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。すなわち、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。製造手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等があげられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【0059】
正極としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存のものが用いられる。
【0060】
セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。
【0061】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。上記リチウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【0062】
また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに10〜90vol%の範囲で任意に調整することができる。上述の構造のリチウム二次電池によれば、以下の化学式(1)〜(6)に示す充放電反応により、二次電池として機能する。
【0063】
なお、以下の化学式(1)〜(4)は、それぞれ、正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用いた場合の、正極における充放電反応を示す。次に、化学式(5)及び(6)は、本発明の負極材料のA成分の主な充放電反応を示す。そして、化学式(7)及び(8)は、本発明の負極材料のB成分の主な充放電反応を示す。本発明のリチウム二次電池は、実用化されているカーボン負極よりも充放電容量とサイクル寿命特性が良好で、且つ高出力が可能な電池となる。
[正極]
LiCoO2⇔Li1−xCoO2+XLi++Xe− (1)
LiNiO2⇔Li1−xNiO2+XLi++Xe− (2)
LiMnO4⇔Li1−xMnO4+XLi++Xe− (3)
LiPFeO4⇔Li1−xPFeO4+XLi++Xe− (4)
[負極A成分]
XLi++Si+Xe−⇔LixSi (5)
XLi++SnCu+Xe−⇔LixSnCu (6)
[負極B成分]
XLi++SnCl2+Xe−→LixSn+2LiCl (7)
⇔XLi++Sn+LiCl+Xe−
XLi++SnC2O4+Xe−→LixSn+Li2C2O4 (8)
⇔XLi++Sn+Li2C2O4+Xe−
【発明の効果】
【0064】
本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極は、長寿命で高い充放電容量を有するものであり、しかも製造が容易である。このような負極を用いたリチウム二次電池は、高い電流密度とエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】沈降法による本発明の負極材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図2】実施例7及び実施例15の負極材料のX線回折(XRD)パターンを示すグラフである。
【図3】実施例16の負極材料の熱分析(TG−DTA)結果を示すグラフである。
【図4】実施例5の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図5】実施例6の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図6】実施例7の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図7】実施例15の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図8】実施例16の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図9】本発明における初期充電及び充放電過程における本発明の負極材料断面のイメージ図である。
【図10】実施例5の負極材料を用いた試験セルの高率放電試験結果を示すグラフである。
【図11】実施例6の負極材料を用いた試験セルの高率放電試験結果を示すグラフである。
【図12】実施例7の負極材料を用いた試験セルの高率放電試験結果を示すグラフである。
【図13】実施例15の負極材料を用いた全電池(vs.LiFePO4正極)の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0066】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【0067】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0068】
<負極材料の製造>
実施例1〜10及び比較例1〜5(メカニカルミリング処理による製造)
表1に示すA成分及びB成分を出発原料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、メカニカルミリング処理(常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下)をすることにより、A成分の表面にB成分で被覆した複合粉末を作製した。実施例1〜10及び比較例1〜5で用いた出発原料、A成分とB成分の調合比(mass%)、及び合成条件(重力加速度、時間)を表1に示す。なお、比較例3〜5は、出発原料を単に混ぜ合わせただけであり、A成分の表面にはB成分は全く被覆されていない。
【0069】
【表1】
【0070】
実施例11〜14(蒸発凝固法による製造)
濃度0.1mol/Lとなるよう、表2に示すB成分を純水に溶解させた。このB成分水溶液に、表2に示すA成分(平均粒子径約0.5μm)を懸濁させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分にB成分を被覆し、複合粉末を作製した。実施例11〜14で用いた出発原料及びAとBの調合比(mass%)を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
実施例15〜26(沈降法による製造)
濃度0.1mol/Lの塩化スズ水溶液に表3に示すA成分を分散させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分に塩化スズを被覆した。次に、濃度0.2mol/Lのシュウ酸水溶液に、A成分に塩化スズを被覆した粉末を入れ、「SnCl2+H2C2O4→SnC2O4+2HCl」の反応により、A成分にB成分であるシュウ酸スズを被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥して、A成分にB成分であるシュウ酸スズを被覆した複合粉末を作製した。本製造方法のフローチャートを図1に示す。実施例15〜18で用いた出発原料及びA成分とB成分との調合比(mass%)を表3に示す。
【0073】
【表3】
【0074】
濃度0.1mol/Lの塩化スズ水溶液に表4に示すA成分とC成分とを分散させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分に、C成分が分散した塩化スズを被覆した。次に、濃度0.2mol/Lのシュウ酸水溶液に、A成分にC成分が分散した塩化スズを被覆した粉末を入れ、A成分にC成分が分散したシュウ酸スズ(B成分)を被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥し、A成分にC成分が分散したシュウ酸スズ(B成分)を被覆した複合粉末を作製した。実施例19〜23で用いた出発原料及びそれぞれの調合比(mass%)を表4に示す。なお、C成分として使用したCu粉末、Ni粉末、KB、Cuフレーク、Niフレークの粒径D50及びアスペクト比は、それぞれ、Cu粉末は5μmで1.2、Ni粉末は5μmで1.3、KBは5μmで1、Cuフレークは5μmで30、Niフレークは10μmで20である。
【0075】
【表4】
【0076】
濃度0.1mol/Lの塩化スズ水溶液に表5に示すA成分(又はA成分及びC成分)とバインダーとを分散させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分にバインダーを含む塩化スズを被覆した。次に、濃度0.15mol/Lのシュウ酸水溶液に、A成分にバインダーを含む塩化スズを被覆した粉末を入れ、A成分にバインダーを含むシュウ酸スズ(B成分)を被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥し、A成分にバインダーを含むシュウ酸スズ(B成分)を被覆した複合粉末を作製した。なお、バインダーは複合粉末全体を100mass%とした場合、2mass%含有するよう調整した。実施例24〜26で用いた出発原料及びそれぞれの調合比(mass%)を表5に示す。なお、C成分として使用したCuフレークの粒径D50及びアスペクト比は5μmで30である。
【0077】
【表5】
【0078】
<分析>
実施例7及び実施例15の負極材料のXRDパターンを図2に示す。共にSi及びSnC2O4相からなる複合粉末であることが確認される。なお、後述するように電池特性の評価から、ごく微量のSiO2、SiCが存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
【0079】
得られた複合粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、10%以上の個数の一次粒子径が、1μm以下であった。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折・散乱法で測定した結果、平均二次粒子径の1〜15μmの比率が95%で、全ての二次粒子の最大粒子径が、75μm以下であった。
【0080】
実施例16の負極材料について、空気雰囲気中で、TG−DTA試験を行った。TG−DTAの結果を図3に示す。TG−DTAの結果をみてわかるように、250℃を超えた付近から試料重量が大幅に低下していることがわかる。また、試験後のサンプルをXRDで同定したところ、SnO2とSiのピークが確認できた。したがって、B成分であるSnC2O4が、250℃付近で、SnとCO2に熱分解し、その後、Snは空気中の酸素と化合してSnO2になったものと思われる。
【0081】
<電池特性の評価>
実施例1〜26及び比較例1〜5で得られた複合粉末(負極材料)を負極活物質として用い、負極活物質80mass%、KB5mass%、PIバインダー15mass%を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ35μmの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理(減圧中、260℃、1時間以上)して試験電極(負極)を得た。対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol%)を具備したコインセル(CR2032)を作製した。
【0082】
サイクル寿命特性
作製した電池を0.5C率で充放電試験した結果を表6に示す。なお、負極の容量密度は、4mAh/cm2であり、カットオフ電位は、0−1Vと設定した。
【0083】
【表6】
【0084】
表6から明らかなように、各実施例の複合粉末を負極とした電池は、充放電50サイクル目の放電容量が500〜1900mAh/gの高い値を示した。さらに、比較例1〜5と比較して、各実施例の複合粉末を負極とした電池は劣化しにくく、容量維持率が良好であることがわかる。中でも、実施例5〜7、実施例17〜26は200サイクル目の放電容量が1000mAh/gを超える非常に高い値を示した。
【0085】
単独金属(比較例1)、単に混ぜ合わせただけの粉末(比較例3〜5)を負極として用いた場合について、充放電50サイクル後の放電容量は低く、しかも50サイクル後の放電容量の劣化は著しく(初期の放電容量を100%としたとき、50サイクル目の放電容量維持率は20%以下)、サイクル寿命が不充分であることが判る。またSnC2O4のみ(比較例2)を負極として用いた場合について、50サイクル目の放電容量と放電容量維持率は良好であるが、リチウム(Li)と電気化学的に反応する元素であるSiの高容量を生かすほどの高放電容量を示さないことが判る。
【0086】
なお、容量維持率は、
50サイクル目の容量維持率=
(50サイクル目の放電容量/初期放電容量)×100
により算出することができる。
【0087】
C成分を含む実施例19〜23は、C成分を含有しない実施例18と比較して、サイクル寿命が良好であった。これは、C成分によりB成分の導電性が改善されたためと思われる。このうち、実施例22、23は、実施例19、20と比較しても、さらにサイクル寿命が良好であった。フレーク形状のC成分がB成分に含有したことで、より導電性が改善されたためと思われる。
【0088】
バインダーを含む実施例24は、含有していない実施例18と比較してサイクル寿命が良好であった。
【0089】
一例として、実施例5、6、7、15及び16の充放電曲線を図4〜8に示す。100サイクル後でも、高い放電容量を維持していることがわかる。
【0090】
また、一例として、A成分をSi、B成分をSnC2O4で構成される本発明の負極材料断面の充放電過程のイメージ図を図9に示す。図9に示したように、初期の充電で、A成分はリチウム化し、B成分であるSnC2O4はリチウム還元され、Li2C2O4とLixSn(x=4.4以下)に分解する。Li2C2O4はSiやSnの体積膨張のバッファー材として機能するため、繰り返し充放電を行っても劣化しにくい。
【0091】
高率放電特性
実施例5〜7の負極材料を負極として用いた電池を0.5C率で充電し、その後所定電流で放電した結果を表7に示す。なお、負極の容量密度は1.5mAh/cm2であり、カットオフ電位は、0−1Vと設定した。
【0092】
表7から明らかなように、放電レート10Cでも大きな容量を維持ししており、高率放電特性が良好であることがわかる。
【0093】
【表7】
【0094】
また、これらの高率放電曲線を図10〜12に示す。
【0095】
図10〜12から明らかなように、実施例5〜7の負極材料を用いた試験セルについては、放電レートを20Cでも約500mAh/g以上の容量を維持しており、高率放電が可能であることが判る。特に、実施例6の試験セルについては、60Cでも約500mAh/g以上の容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかる。
【0096】
全電池試験
実施例15の負極材料を用いた負極の活物質層上に10μmの金属リチウム箔を圧着した後、50℃の電解液(1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol))中で2時間熱処理し、不可逆容量分のリチウムをドープした。リチウムドープした実施例15の負極材料を用いた負極を用いて、LiFePO4を正極とし、ガラスフィルターをセパレータとし、1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol)を電解液として具備した正極規制のラミネートセルを作製した。なお、正極と負極の容量比(N/P比)は1.2である。
【0097】
負極にリチウムドープした全電池の充放電曲線を図13に示す。なお、負極の容量密度は3mAh/cm2であり、正極の容量密度は2.5mAh/cm2であり、カットオフ電位は、4.2−1.5Vと設定した。
【0098】
図13の全電池試験の結果から、リチウムドープした負極は良好に充放電することが確認できた。一方、リチウムドープしなかった全電池を同様に試験したところ、負極由来の初期不可逆容量に正極容量が消費され、電池として機能しなかった。したがって、あらかじめ、負極にリチウムをドープすることで、不可逆容量分の容量をキャンセルできることを図13で証明した。
【0099】
<熱安全性試験>
実施例15の負極材料を使用した負極を用いて、LiFePO4を正極とし、セルガード2400をセパレータとして具備した正極規制の密閉型捲回式電池(サブC)を作製した。なお、電池には、圧力開放弁を具備し、電解液の蒸発による圧力上昇に関する因子を無視するため、電解液は注入していない。また、正極と負極の容量比(N/P比)は2である。
【0100】
当該密閉型捲回式電池を温度270℃の雰囲気中に、5時間放置したところ、圧力開放弁が開放されていることを確認した。
【0101】
熱安全性試験で使用した正極は熱安定性に優れた材料であり、当該密閉型捲回式電池は電解液を注入していないので、正極由来や電解液の蒸発による内部圧力の上昇に関する因子は考えにくい。
【0102】
また、負極のTG−DTAの試験結果も考慮すると、B成分に使用したSnC2O4が熱分解し、二酸化炭素を発生したため、電池内圧が上昇し、圧力開放弁が作動したものと思われる。
【0103】
当該試験結果から、B成分(A成分でもかまわない)にSnC2O4を用いた負極を具備した電池は、少なくとも270℃に達すると電池内圧が上昇し、圧力開放弁が作動することがわかった。
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
【0003】
このリチウム二次電池の負極活物質(負極材料)には、現在黒鉛質負極材料が一般的に使用されている。ただし、黒鉛質負極材料を用いたリチウム二次電池の理論容量は、最大でも372mAh/gに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
【0004】
一方、リチウム金属(Li)をリチウム二次電池の負極材料とすれば、高い理論容量が得られる(例えば、特許文献1参照)。しかし、充電時に負極にデンドライトが析出するため、充放電を繰り返すことによって正極側に達してしまう。そのため、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、リチウム金属(以後「Li」と記載することもある)を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。
【0005】
このような背景から、汎用の炭素材料(黒鉛質負極材料)よりも放電容量の大きい物質であって、Li以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。例えば、スズ、珪素等の元素や、これらの窒化物、酸化物等は、Liと合金を形成することによってLiを吸蔵することができる。さらに、その吸蔵量は炭素よりはるかに大きい値を示すことが知られている。このことから、これらの物質を含む各種の合金負極が提案されている。
【0006】
しかし、スズ、珪素等の元素は、充電・放電時に起こるリチウム吸蔵・放出により、約4倍にまで体積変化を生じるため、電極そのものが瓦解することがある。
【0007】
この問題を解決する方策として、銅集電体表面にメッキ法によりSn薄膜を形成した電極が提案されている(例えば、特許文献2参照)。この方法により、サイクル特性は改善されるが、単位面積当たりの容量が小さく、実用電池の負極として用いることは困難である。また、単位面積当たりの容量を1.5mAh/cm2以上得るように、Sn層を厚膜化した場合、初期容量は大きくなるが、サイクル劣化が大きくなる、入出力特性が低いという課題がある。
【0008】
他方、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末からなる負極材料を用いた電極も提案されている(特許文献3)。この方法によりサイクル特性はかなり改善されたが、50サイクル後から、徐々に容量が低下し、100サイクル後の容量は200mAh/gに満たない。
【0009】
その他、特許文献4には、SnSO4、SnC2O4等を用いた電極により構成された電池が、充放電容量が大きく、且つ、高速で充電・放電ができるリチウム二次電池となる旨が記載されている。それでも、電流効率を上げると利用できる容量は小さくなり、0.1C率の充放電で約630mAh/gあった容量も、0.5C率の充放電では約470mAh/g、1.0C率の充放電では現行のカーボン負極とさほど変わらないまでの容量(300mAh/g)となってしまう(特許文献4の実施例13等参照)。
【0010】
また、充電・放電に基づく膨張・収縮による微粉化が起こることは避けられず、充放電容量の低下を充分に抑制できる段階には達していないため、実用化にいたっていない。
【0011】
現行のリチウム二次電池は、セパレータ材料として微多孔膜のポリエチレン系材料が用いられ、約130℃でポリエチレンが溶融し、セパレータに開いている微多孔を塞ぎ、電流、イオン等を遮断するシャットダウン機能を搭載している。しかし、ポリエチレンは、耐えられる温度に限界があり、例えば、電池温度が160℃を超えた場合、電池の正極と負極間の絶縁は保てなくなり(高抵抗を維持できなくなり)、電池は内部短絡を起こす可能性が高くなる。従って、セパレータによるイオンの遮断効果は、電解液と電極間での反応が活性化して温度を上昇させてしまうような電池又は外部からの過度な加熱には、充分な安全性の効果は期待しにくい。
【0012】
特に外部からの加熱は、夏場の密閉された車内、冬場の暖房器具による加熱等を考慮すると皆無とはいえず、外部から過度に熱を加えられることも充分に想定する必要があるといえる。
【0013】
したがって、セパレータの他にも安全装置は必要であるといえ、電気的保護回路、機械的保護回路等を設置する必要性はある。機械的に電流を遮断する方法としては、例えば、特許文献5に記載のような遮断機構が知られている。
【0014】
つまり、この特許文献5では、キャップ、上部弁体、絶縁ガスケット及び下部弁体の積層体を内部に収納した金属ケースの開口端部がかしめ加工により内方に折り込まれている構造をしている。上下部弁体は中央部の溶接によって電気的に接続されており、電流遮断圧力は下部弁体が有する昜破断部の破断強度によって設定される。すなわち、電池内圧が所定値まで上昇したときに下部弁体が押圧されて、昜破断部の内側部分がくり抜かれることで通電電流が遮断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平10−302741号公報
【特許文献2】特開2003−157833号公報
【特許文献3】特開2002−124254号公報
【特許文献4】特開平10−223222号公報
【特許文献5】特開平10−302744号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記した従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵するA成分の表面に、初期の充電でリチウム還元してバッファー層に分解する化合物であるB成分を被覆した複合粉末とすることで、Liの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮が緩和されて、電極の劣化を防止できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0018】
即ち、本発明は、以下のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いて得られるリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池に関する。
項1.A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である、
リチウム二次電池用負極材料。
項2.該複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合が、両者の合計量を100mass%とした場合に、A成分が10〜80mass%であり、B成分が90〜20mass%である項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項3.該複合粉末が、さらにリチウム又はリチウム合金と電気化学的に反応しない導体材料(C成分)を含有し、A成分、B成分及びC成分の合計を100mass%とした場合に、C成分が0.1〜20mass%である、項1又は2に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項4.B成分が、ハロゲン化スズ又はシュウ酸スズである、項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項5.C成分が、Cu、Ni、Co及びCよりなる群から選択される少なくも一種である、項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項6.C成分が、レーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径D50が0.1〜20μm、アスペクト比([平均長径]/[平均厚さ])が1〜50のフレーク粉末である、項5に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項7.10%以上の個数の一次粒子径が1μm以下であり、10%以上の個数の平均二次粒子径が1〜15μmの範囲内にある項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項8.(A)B成分が溶解した溶液中にA成分粒子を分散した後、溶媒を除去し、A成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項9.上記B成分が溶解した溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
工程(A)は、A成分粒子表面にB成分を被覆するとともに、B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
項8に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項10.(B−1)シュウ酸溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、ハロゲン化スズ溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程、又は
(B−2)ハロゲン化スズが溶解した溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、シュウ酸溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程
を備える、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項11.工程(B−1)におけるシュウ酸溶液、又は工程(B−2)におけるハロゲン化スズ溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆するとともに、シュウ酸スズに導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項12.(C)A成分及びB成分を混合し、メカニカルミリング処理によりA成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項13.項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極。
項14.金属リチウム箔を、項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料からなる活物質層上に圧着した後、熱処理温度20〜150℃、熱処理時間1時間以上の条件で負極活物質にリチウムをあらかじめドープして不可逆容量を減少させたリチウム二次電池用の負極。
項15.項13又は14に記載のリチウム二次電池用の負極を用いたリチウム二次電池。
【0019】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、
A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である。
【0020】
以下、本発明のリチウム二次電池用負極材料として使用される複合粉末について、詳述する。
【0021】
本発明の複合粉末に含まれるA成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてリチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及びBiよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。これらのなかでも、放電プラトーの領域が0〜1V(対リチウム電位)の範囲内に観測できる観点から、Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、In、Sn及びPbよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等が好ましく、合金としては、Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Si−Sn、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、SiO、SnO、SnO2、SnC2O4、Li4Ti5O12等が好ましく、カルコゲン化物としては、SnS、SnS2等が好ましく、ハロゲン化物としては、SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等が好ましい。なお、これらのA成分は2種以上使用しても何ら問題ない。
【0022】
本発明において、B成分は、初期の充電(リチウムイオン吸蔵の過程)で、リチウム化合物となり、その後の充放電過程で電気化学的に反応しないもの、つまりリチウム還元され、バッファー層に分解する化合物である。
【0023】
このバッファー層は、リチウムイオンの吸蔵・放出の過程で、負極材料の体積変化を抑制する働きをするものである。バッファー層としては、リチウムイオン導電性を有する物質が好ましい。より具体的には、ハロゲン化リチウム(LiF、LiCl、LiBr、LiI)、チッ化リチウム(Li3N)、チッ化リン酸リチウム(LiPON)、シュウ酸リチウム(Li2C2O4)、LiAlCl4、Li2O、LiSO4、Li3PO4、Li4SiO4、Li3VO4、Li4GeO4、Li4SiO4、Li4ZrO4、LiMoO4、LiAlF4、Li3Ni2、LiBF4、LiCF3SO3等が挙げられ、一種又は二種以上を使用することができる。
【0024】
B成分としては、初期の充電の過程で、上記のようなバッファー層のみに分解する化合物よりも、バッファー層に加えてリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質とに分解する化合物がより好ましい。このリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質としては、例えば、Mg、Al、Si、Ca、Mn、Fe、Co、Zn、Ge、Ag、In、Sn、Sb、Pb等の他、SiO、SnO、SnO2、SnC2O4等の酸化物、SnS、SnS2等のカルコゲン化物、SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等のハロゲン化物等が挙げられる。
【0025】
上記のような条件を満たすB成分としては、具体的には、ハロゲン化金属(MF2、MCl2、MBr2、MI2、MI4等)、シュウ酸金属(Mx(C2O4)y;x/y=0.5〜2)、硫酸金属(Mx(SO4)y;x/y=0.2〜1.5)、リン酸金属(Mx(PO4)y(x/y=0.2〜1.5)、Mx(HPO4)y(x/y=0.2〜2)、Mx(P2O5)y(x/y=0.2〜1.5)、Mx(P2O7)y(x/y=0.5〜1.8)、Mx(P3O10)y(x/y=0.5〜1.8))、炭酸金属(Mx(CO3)y;x/y=0.2〜2.5)、硝酸金属(Mx(NO3)y;x/y=0.2〜1.8)、ホウ酸金属(Mx(BO3)y(x/y=0.2〜1.8)、Mx(HBO3)y(x/y=0.2〜2)、Mx(B2O3)y(x/y=0.2〜1.5)、Mx(B4O7)y(x/y=0.5〜2))等が挙げられる。これらのうち、金属(M)がSn、In、Pd、Ag、Al等であると、充放電容量が大きくなるため好ましい。活物質の容量、リチウム還元されて生成するバッファー層のイオン導電性等の観点から、B成分は、フッ化スズ(SnF2)、塩化スズ(SnCl2)、臭化スズ(SnBr2)、ヨウ化スズ(SnI2、SnI4)等のハロゲン化スズ;シュウ酸スズ(SnC2O4)等が特に好ましい。これらのうち、サイクル寿命特性が特に良好なSnC2O4及び/又はSnCl2がより好ましい。さらに材料コストの面から、SnC2O4が好ましい。尚、B成分は2種以上使用しても何ら問題ない。
【0026】
複合粉末において、A成分とB成分の割合は、両者の合計量を100mass%として、A成分5〜80mass%とB成分95〜20mass%であることが好ましく、A成分20〜70mass%とB成分80〜30mass%であることがより好ましい。例えば、A成分がSiである場合を例にとると、A成分(Si)が5〜35mass%で、B成分が95〜65mass%である場合は、活物質重量当たりの容量が500〜1500mAh/gで、且つ、サイクル寿命特性が非常によいため、長寿命タイプの負極として有望である。一方、A成分(Si)が35〜80mass%で、B成分が65〜20mass%である場合は、活物質重量当たりの容量が1500〜3500mAh/gと非常に高いため、高容量タイプの負極として有望である。なお、前記複合粉末中に、A成分とB成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
【0027】
以下、説明の簡略化のため、B成分としてハロゲン化スズ又はシュウ酸スズを用いた場合について説明する。ただし、B成分がこれらのみに限定されないことは言うまでもない。
【0028】
本発明の負極材料は、初期の充電(Li吸蔵)過程で、まずA成分表面上のB成分がLi還元され、バッファー層が生成する。例えば、B成分がハロゲン化スズの場合は、Li還元により、ハロゲン化リチウムとスズに分相する。ハロゲン化リチウムは、0〜1V(対リチウム電位)の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。また、B成分が、シュウ酸スズの場合は、Li還元により、シュウ酸リチウムとスズに分相する。シュウ酸リチウムも、0〜1V(対リチウム電位)の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。
【0029】
充電過程で生成するLiX2(X=F、Cl、Br、I)、Li2C2O4等はイオン伝導性に優れる。A成分は主にLiと反応する金属成分であり、電気伝導性に優れる。よって、本発明の複合粉末の充放電過程では、イオン伝導性と電気伝導性の両方の点で優れた伝導性が得られる。A成分や分相したSnは、更にLiを吸蔵していくとLi化した相になり、可逆的な容量成分相になる。以上から、本発明の複合粉末は、分相したSnやA成分のもつ大きな可逆的な電気容量と、バッファー層であるLiX2相、LiC2O4相等のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高容量でサイクル寿命に優れた特性を示す。
【0030】
なお、本発明において、B成分にシュウ酸スズ(SnC2O4)を用いた負極は、電池の温度が上昇した場合、SnC2O4が250℃付近で熱分解し、二酸化炭素を発生する。分解した二酸化炭素は電池内圧を上昇させるが、電池に圧力を利用して機械的に電流遮断する機能を搭載することで、電解液の蒸発の前に電池の機能を停止できるため、安全性を改善することが可能である。機械的に電流を遮断する方法としては、例えば、特許文献5に記載の遮断機構が知られている。
【0031】
つまり、キャップ、上部弁体、絶縁ガスケット及び下部弁体の積層体を内部に収納した金属ケースの開口端部がかしめ加工により内方に折り込まれている構造をしている。上下部弁体は中央部の溶接によって電気的に接続されており、電流遮断圧力は下部弁体が有する昜破断部の破断強度によって設定される。すなわち、電池内圧が所定値まで上昇したときに下部弁体が押圧されて、昜破断部の内側部分がくり抜かれることで通電電流が遮断される。
【0032】
本発明では、A成分の表面にB成分が被覆されている。その理由は、A成分核の周囲にB成分が存在することで、リチウムの吸蔵・放出(充電・放電)に伴うA成分の膨張・収縮に起因する割れを抑制することができるためである。これにより、A成分のみでは、サイクル寿命が乏しい活物質でもサイクル特性を向上させることができるので、高容量な(体積膨張の大きな)活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。なお、A成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。なお、B成分は、A成分の全面に完全に被覆していてもよいし、A成分の一部のみに被覆していてもよい。A成分の一部のみに被覆している場合は、A成分の表面積の25%以上がB成分で被覆されていればよい。本発明では、A成分がB成分で被覆されている割合は、例えば、SEM写真を用いてA成分粒子の表面のうちB成分で被覆されている割合から測定できる。
【0033】
A成分の表面にB成分を被覆する方法としては、例えば、
(C)A成分とB成分とを含む原料物質を混合し、メカニカルミリング処理を行う方法が挙げられる。
【0034】
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末(少なくともA成分及びB成分)に与える方法で、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などが挙げられる。
【0035】
例えば、遊星ミルは、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。本発明では、原料粉末は少なくともA成分とB成分とを含んでいる。B成分は、A成分と比べて機械的強度が低いものが多いため、A成分よりもB成分が粉砕されやすい。そのため、微粒子となったB成分粉末がA成分粉末の表面にボールにより圧着して、A成分にB成分を被覆することが可能である。
【0036】
ただし、B成分がA成分よりも少ない場合には、A成分にB成分が被覆されにくいため、蒸発凝固法、沈降法等を採用することが好ましい。
【0037】
蒸発凝固法とは、
(A)A成分をB成分溶液に分散した後、その分散溶液を加熱、減圧等で、蒸発凝固させて、溶媒を除去するとともに、A成分粒子表面にB成分を被覆する工程を備える製造方法である。また、火災の危険性などを鑑みると、溶媒としては工業的に水が最も優れているが、水以外の有機溶媒を水に加えて使用しても差し支えない。加熱、減圧の条件としては、特に制限されないが、それぞれ20〜250℃程度、10−7〜10−5Pa程度とすればよい。また、水以外の溶媒を使用する場合には、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、酒石酸、アセトン、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、エーテル等を使用できる。
【0038】
なお、B成分を被覆する際に、導電助剤、結着剤等をB成分に含有させてもよい。その方法としては、B成分が溶解した溶液中に導電助剤及び/又は結着剤を分散させておけばよい。B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含ませることで、導電性や、膨張収縮による耐久性等を上昇させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。
【0039】
導電助剤としては、特に制限はなく、金属、カーボンブラック、導電性高分子等が挙げられるが、このうちカーボンブラックが好ましく、具体的にはアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンファイバー(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイト等である。B成分を100mass%とした場合、導電助剤は、これに対して0.1〜10mass%含有するのが好ましく、0.5〜5mass%含有するのがより好ましい。含有量が0.1〜10mass%では、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、A成分からB成分が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。これらのなかでも、撥水性の導電助剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で分散させるとよいが、それでも均一に分散させることが困難な場合は、界面活性剤をB成分が溶解した溶液に添加するとよい。その際の界面活性剤としては、ポリビニルアルコール(PVA)、サポニン、リン脂質、ペプチド、ポリエチレングリコール(PEG)、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。特に、エマルジョン化した結着剤と同時に添加すると有効である。
【0040】
結着剤としては、特に制限はなく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブチレンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレン(PE)、スチレン系共重合体、セルロースエステル類等の汎用の材料を用いることができる。ただし、PTFE等のように撥水性のものは、均一に分散させることが困難な場合があるので、界面活性剤を用いてエマルジョン化させることが好ましい。その際の界面活性剤は、サポニン、リン脂質、ペプチド、PEG、アルキル硫酸ナトリウム等が有効で、B成分が溶解した溶液全体に対して0.1〜3mass%程度を添加すればよい。結着剤のうち、PTFEが最もよい電池特性を示し、サイクル寿命の良好な電池が得られる。B成分中の結着剤の含有量は、0.5〜10mass%が好ましく、1〜5mass%がより好ましい。結着剤の含有量を上記範囲内とすることで、電極内抵抗が小さいので高率放電特性を悪化させることなく、放電容量及びサイクル特性を改善することができる。
【0041】
沈降法とは、B成分としてシュウ酸スズを使用する場合を例にとると、
(B−1)シュウ酸溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、ハロゲン化スズ溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する方法、又は
(B−2)ハロゲン化スズ溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、シュウ酸溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する方法
が挙げられる。
【0042】
これにより、「SnX2+H2C2O4→SnC2O4+2HX」の反応により、分散したA成分と共にシュウ酸スズを沈降させ、A成分粒子表面にシュウ酸スズが被覆された複合粉末を得ることができる。
【0043】
なお、B成分を被覆する際に、導電助剤、結着剤等をB成分に含有させてもよい。その方法としては、工程(B−1)におけるシュウ酸溶液、又は工程(B−2)におけるハロゲン化スズ溶液中に導電助剤及び/又は結着剤を分散させておけばよい。B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含ませることで、導電性や、膨張収縮による耐久性等を上昇させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。この際使用できる導電助剤及び結着剤は上記したとおりである。
【0044】
また、本発明の負極材料に使用する複合粉末には、Li又はLi合金と電気化学的に反応しない導体材料(C成分)が含まれることが好ましい。このような導体材料は、Cu、Ni、Co、C、ステンレス鋼等が好ましい。また、C成分の形状としては、フレーク粉末が好ましい。フレーク形状の粉末を含有させることで、複合粉末中に導電性の網目構造を形成でき、リチウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Li吸蔵時の電極(特にA成分や分相されたSn)の体積膨張を効果的に抑制できる。また、本発明の負極材料と複合化した際、本発明の負極材料の表面にC成分が面接触するため活物質とC成分との接触抵抗値の上昇が抑制され、導電性を確保しやすい。なお、C成分は、B成分に含有させても良いし、後に記述するスラリーを作製する際に添加してもかまわない。
【0045】
C成分粒子は、レーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径D50が0.1〜20μm、特に1〜10μmであることが好ましい。粒径D50が上記範囲内であれば、得られる電極の表面平滑性を悪化させないだけでなく、C成分の比表面積を大きくしないため空気中でも酸化による抵抗の増加が起こりにくい。なお、D50とは、例えば、日機装株式会社製マイクロトラックHRAを用いてレーザー回折法で求められる累積体積が50%の時点における粒径(μm)を意味する。
【0046】
前記(フレーク形状の粉末が好ましいこと)の観点から、C成分のアスペクト比([平均長径]/[平均厚さ])が1〜50、特に2〜30が好ましい。また、C成分粒子の長径は、A成分とB成分からなる複合粉末の一次粒子径に対して5〜200倍、特に30〜110倍であることが好ましい。アスペクト比を上記範囲内とすることで、得られる電極の表面平滑性を悪化させることなく、C成分粒子同士の接触面積を大きくして導電性をより向上させることができる。
【0047】
なお、本発明において、平均長径とは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される個々の粒子長径の測定サンプル数10個以上の平均粒子長径(μm)を意味する。同様に、C成分としてフレーク粒子を使用する場合の平均厚さとは、C成分の厚さ(μm)の測定サンプル数10個以上の平均厚さ(μm)を意味する。従って、C成分のアスペクト比とは、上記平均長径を上記平均厚さで除した値を意味し、アスペクト比が大きくなると、フレーク粒子の扁平度合いが大きくなることを意味する。
【0048】
本発明において、C成分を含有させる場合には、その含有量は、A成分、B成分及びC成分の合計を100mass%とした場合に、C成分が1〜20mass%、特に2〜5mass%とすることが好ましい。C成分の含有量を上記範囲内とすることにより、B成分の導電性が向上し、高出力特性やサイクル寿命特性が向上する利点がある。なお、C成分を含ませる場合には、B成分とC成分との合計量を、C成分を含まない場合におけるB成分の量と同程度とすればよい。
【0049】
本発明において上記の複合粉末を用いた場合、特にA成分として酸化物等を用いた場合は、初期不可逆容量が大きくなる。この初期不可逆容量は、正極の容量にもよるが、例えば、LiCoO2、LiFePO4等の活物質を用いた正極では、N/P比(負極と正極の容量比)が2の全電池を作製しても正常に動作しないことがある。そのため、負極にはあらかじめリチウムをドープし、容量補償していることが好ましい。リチウムのドープ方法としては、特に制限されないが、例えば、(i)負極集電体上の本発明の負極材料がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、負極活物質中にリチウムをドープする方法、(ii)本発明の負極材料上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で本発明の負極材料中にリチウムをドープする方法、(iii)電池構成前の負極に、電解液中で電気化学的にリチウムをドープする方法、(iv)本発明で使用する複合粉末の作成の際に金属リチウムを加え混合処理することで、本発明の負極材料中にリチウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。
【0050】
ただし、上記(i)では、局部的に金属リチウムが存在するため、負極全域に均一にリチウムイオンが拡散しにくい。上記(ii)では、蒸着装置やスパッタ装置等の大掛かりな装置が必要となり、生産性に改善の余地がある。上記(iii)では、予めリチウムドープ用の電池を構成する必要がある。上記(iv)では、得られる負極材料がリチウム化しているため、軟らかく取り扱いが困難であり、また通常雰囲気中(湿度のある空気中)でスラリーを作製できない傾向がある。
【0051】
このような問題点を解消するためには、本発明の負極材料からなる活物質層上に直接、金属リチウム箔を圧着した後、電解液中で熱処理することで、特殊な装置を用いることなく、負極全域に均一にリチウムイオンをドープすることができる。なお、金属リチウム箔の厚さは、取り扱いの容易さと均一にリチウムイオンをドープできることを考慮し、金属リチウム箔は1〜30μmのものを用いることが好ましく、5〜20μmのものを用いることがより好ましい。
【0052】
リチウムイオンをドープするための熱処理の条件としては、低温でも本発明の負極材料にリチウムドープすることは可能であるが、反応速度が遅いため、20〜150℃で、少なくとも1時間以上とすることが好ましい。加熱温度をこの条件とすれば、電極自身にダメージを与えず、また電解液を蒸発させずに、リチウムイオンをドープすることができる。なお、より好ましい温度条件は、40〜80℃である。
【0053】
このようにして得られる本発明の負極材料は、10%以上(好ましくは10〜60%)の個数の一次粒子径が1μm以下であり、10%以上(好ましくは10〜90%)の個数の平均二次粒子径が1〜15μmのものである。この範囲内の粒子径を有することで、本発明の負極材料として集電体と合わせた寸法精度や表面平滑になるとともに、充放電反応過程でLiイオンと円滑に反応する。また、電極作製時のスラリーを乾燥した際、活物質層のひび割れや集電体からの脱落を防止する効果がある。なお、本発明の負極材料の一次粒子径及び平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察した像及びレーザー回折法により測定できる。
【0054】
このように作製した複合粉末をリチウム二次電池用の負極材料として用い、集電体上に被着形成することで、リチウム二次電池用の負極として良好に機能させることができる。
【0055】
負極は、例えば、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。なお、B成分中に導電助剤、結着剤等を含ませる場合であっても、さらに、導電助剤、バインダー等をさらに含ませてもよい。例えば、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、水、アルコール、キシレン、トルエン等)を用いてスラリー状の負極材料含有組成物とし、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、上記負極材料、導電助剤及び結着剤等を含む混合物(負極合剤)に、適当な溶剤を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。該負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素(正極、セパレーター、電解液等)を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。
【0056】
導電助剤としては、上記で説明したものを使用でき、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類(構造等)は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等の炭素材料を、1種単独で用いてもよいし、または2種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の3次元網目構造を形成できるものが好ましい。導電性の3次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Li吸蔵時の電極(特に合金成分)の体積膨張を効果的に抑制できる。また、バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の材料を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。負極の負極材料含有層においては、例えば、本発明の負極材料が50〜99mass%、導電助剤量が0.5〜40mass%、バインダー量が0.5〜20mass%であることが好ましい。負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、0.5〜200μmであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。電極容量密度は、0.1〜30mAh/cm2であることが好ましい。例えば、電極容量密度0.1〜3mAh/cm2で本発明の負極を得た場合、超高出力用途に向いており、電極容量密度0.5〜5mAh/cm2では、長寿命用途や高出力用途に向いており、電極容量密度3〜30mAh/cm2では、高容量用途に向いている。なお、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布重量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。
【0057】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電しうる材料であれば特に限定されない。例えば、チタン、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金等の金属、これら金属の2種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはチタン、クロム、ニッケル、銅、金、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からニッケル、銅、ステンレス鋼等が好ましい。集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【0058】
被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。すなわち、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。製造手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等があげられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
【0059】
正極としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存のものが用いられる。
【0060】
セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。
【0061】
本発明のリチウム二次電池の電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。上記リチウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【0062】
また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに10〜90vol%の範囲で任意に調整することができる。上述の構造のリチウム二次電池によれば、以下の化学式(1)〜(6)に示す充放電反応により、二次電池として機能する。
【0063】
なお、以下の化学式(1)〜(4)は、それぞれ、正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等を用いた場合の、正極における充放電反応を示す。次に、化学式(5)及び(6)は、本発明の負極材料のA成分の主な充放電反応を示す。そして、化学式(7)及び(8)は、本発明の負極材料のB成分の主な充放電反応を示す。本発明のリチウム二次電池は、実用化されているカーボン負極よりも充放電容量とサイクル寿命特性が良好で、且つ高出力が可能な電池となる。
[正極]
LiCoO2⇔Li1−xCoO2+XLi++Xe− (1)
LiNiO2⇔Li1−xNiO2+XLi++Xe− (2)
LiMnO4⇔Li1−xMnO4+XLi++Xe− (3)
LiPFeO4⇔Li1−xPFeO4+XLi++Xe− (4)
[負極A成分]
XLi++Si+Xe−⇔LixSi (5)
XLi++SnCu+Xe−⇔LixSnCu (6)
[負極B成分]
XLi++SnCl2+Xe−→LixSn+2LiCl (7)
⇔XLi++Sn+LiCl+Xe−
XLi++SnC2O4+Xe−→LixSn+Li2C2O4 (8)
⇔XLi++Sn+Li2C2O4+Xe−
【発明の効果】
【0064】
本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極は、長寿命で高い充放電容量を有するものであり、しかも製造が容易である。このような負極を用いたリチウム二次電池は、高い電流密度とエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】沈降法による本発明の負極材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図2】実施例7及び実施例15の負極材料のX線回折(XRD)パターンを示すグラフである。
【図3】実施例16の負極材料の熱分析(TG−DTA)結果を示すグラフである。
【図4】実施例5の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図5】実施例6の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図6】実施例7の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図7】実施例15の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図8】実施例16の負極材料の充放電曲線(0.5C率)を示すグラフである。
【図9】本発明における初期充電及び充放電過程における本発明の負極材料断面のイメージ図である。
【図10】実施例5の負極材料を用いた試験セルの高率放電試験結果を示すグラフである。
【図11】実施例6の負極材料を用いた試験セルの高率放電試験結果を示すグラフである。
【図12】実施例7の負極材料を用いた試験セルの高率放電試験結果を示すグラフである。
【図13】実施例15の負極材料を用いた全電池(vs.LiFePO4正極)の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0066】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【0067】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0068】
<負極材料の製造>
実施例1〜10及び比較例1〜5(メカニカルミリング処理による製造)
表1に示すA成分及びB成分を出発原料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、メカニカルミリング処理(常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下)をすることにより、A成分の表面にB成分で被覆した複合粉末を作製した。実施例1〜10及び比較例1〜5で用いた出発原料、A成分とB成分の調合比(mass%)、及び合成条件(重力加速度、時間)を表1に示す。なお、比較例3〜5は、出発原料を単に混ぜ合わせただけであり、A成分の表面にはB成分は全く被覆されていない。
【0069】
【表1】
【0070】
実施例11〜14(蒸発凝固法による製造)
濃度0.1mol/Lとなるよう、表2に示すB成分を純水に溶解させた。このB成分水溶液に、表2に示すA成分(平均粒子径約0.5μm)を懸濁させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分にB成分を被覆し、複合粉末を作製した。実施例11〜14で用いた出発原料及びAとBの調合比(mass%)を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
実施例15〜26(沈降法による製造)
濃度0.1mol/Lの塩化スズ水溶液に表3に示すA成分を分散させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分に塩化スズを被覆した。次に、濃度0.2mol/Lのシュウ酸水溶液に、A成分に塩化スズを被覆した粉末を入れ、「SnCl2+H2C2O4→SnC2O4+2HCl」の反応により、A成分にB成分であるシュウ酸スズを被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥して、A成分にB成分であるシュウ酸スズを被覆した複合粉末を作製した。本製造方法のフローチャートを図1に示す。実施例15〜18で用いた出発原料及びA成分とB成分との調合比(mass%)を表3に示す。
【0073】
【表3】
【0074】
濃度0.1mol/Lの塩化スズ水溶液に表4に示すA成分とC成分とを分散させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分に、C成分が分散した塩化スズを被覆した。次に、濃度0.2mol/Lのシュウ酸水溶液に、A成分にC成分が分散した塩化スズを被覆した粉末を入れ、A成分にC成分が分散したシュウ酸スズ(B成分)を被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥し、A成分にC成分が分散したシュウ酸スズ(B成分)を被覆した複合粉末を作製した。実施例19〜23で用いた出発原料及びそれぞれの調合比(mass%)を表4に示す。なお、C成分として使用したCu粉末、Ni粉末、KB、Cuフレーク、Niフレークの粒径D50及びアスペクト比は、それぞれ、Cu粉末は5μmで1.2、Ni粉末は5μmで1.3、KBは5μmで1、Cuフレークは5μmで30、Niフレークは10μmで20である。
【0075】
【表4】
【0076】
濃度0.1mol/Lの塩化スズ水溶液に表5に示すA成分(又はA成分及びC成分)とバインダーとを分散させ、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、水を取り除き、A成分にバインダーを含む塩化スズを被覆した。次に、濃度0.15mol/Lのシュウ酸水溶液に、A成分にバインダーを含む塩化スズを被覆した粉末を入れ、A成分にバインダーを含むシュウ酸スズ(B成分)を被覆した。沈殿物をろ過して、ろ物を乾燥し、A成分にバインダーを含むシュウ酸スズ(B成分)を被覆した複合粉末を作製した。なお、バインダーは複合粉末全体を100mass%とした場合、2mass%含有するよう調整した。実施例24〜26で用いた出発原料及びそれぞれの調合比(mass%)を表5に示す。なお、C成分として使用したCuフレークの粒径D50及びアスペクト比は5μmで30である。
【0077】
【表5】
【0078】
<分析>
実施例7及び実施例15の負極材料のXRDパターンを図2に示す。共にSi及びSnC2O4相からなる複合粉末であることが確認される。なお、後述するように電池特性の評価から、ごく微量のSiO2、SiCが存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
【0079】
得られた複合粉末の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡で測定した結果、10%以上の個数の一次粒子径が、1μm以下であった。また、得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折・散乱法で測定した結果、平均二次粒子径の1〜15μmの比率が95%で、全ての二次粒子の最大粒子径が、75μm以下であった。
【0080】
実施例16の負極材料について、空気雰囲気中で、TG−DTA試験を行った。TG−DTAの結果を図3に示す。TG−DTAの結果をみてわかるように、250℃を超えた付近から試料重量が大幅に低下していることがわかる。また、試験後のサンプルをXRDで同定したところ、SnO2とSiのピークが確認できた。したがって、B成分であるSnC2O4が、250℃付近で、SnとCO2に熱分解し、その後、Snは空気中の酸素と化合してSnO2になったものと思われる。
【0081】
<電池特性の評価>
実施例1〜26及び比較例1〜5で得られた複合粉末(負極材料)を負極活物質として用い、負極活物質80mass%、KB5mass%、PIバインダー15mass%を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ35μmの電解銅箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理(減圧中、260℃、1時間以上)して試験電極(負極)を得た。対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol%)を具備したコインセル(CR2032)を作製した。
【0082】
サイクル寿命特性
作製した電池を0.5C率で充放電試験した結果を表6に示す。なお、負極の容量密度は、4mAh/cm2であり、カットオフ電位は、0−1Vと設定した。
【0083】
【表6】
【0084】
表6から明らかなように、各実施例の複合粉末を負極とした電池は、充放電50サイクル目の放電容量が500〜1900mAh/gの高い値を示した。さらに、比較例1〜5と比較して、各実施例の複合粉末を負極とした電池は劣化しにくく、容量維持率が良好であることがわかる。中でも、実施例5〜7、実施例17〜26は200サイクル目の放電容量が1000mAh/gを超える非常に高い値を示した。
【0085】
単独金属(比較例1)、単に混ぜ合わせただけの粉末(比較例3〜5)を負極として用いた場合について、充放電50サイクル後の放電容量は低く、しかも50サイクル後の放電容量の劣化は著しく(初期の放電容量を100%としたとき、50サイクル目の放電容量維持率は20%以下)、サイクル寿命が不充分であることが判る。またSnC2O4のみ(比較例2)を負極として用いた場合について、50サイクル目の放電容量と放電容量維持率は良好であるが、リチウム(Li)と電気化学的に反応する元素であるSiの高容量を生かすほどの高放電容量を示さないことが判る。
【0086】
なお、容量維持率は、
50サイクル目の容量維持率=
(50サイクル目の放電容量/初期放電容量)×100
により算出することができる。
【0087】
C成分を含む実施例19〜23は、C成分を含有しない実施例18と比較して、サイクル寿命が良好であった。これは、C成分によりB成分の導電性が改善されたためと思われる。このうち、実施例22、23は、実施例19、20と比較しても、さらにサイクル寿命が良好であった。フレーク形状のC成分がB成分に含有したことで、より導電性が改善されたためと思われる。
【0088】
バインダーを含む実施例24は、含有していない実施例18と比較してサイクル寿命が良好であった。
【0089】
一例として、実施例5、6、7、15及び16の充放電曲線を図4〜8に示す。100サイクル後でも、高い放電容量を維持していることがわかる。
【0090】
また、一例として、A成分をSi、B成分をSnC2O4で構成される本発明の負極材料断面の充放電過程のイメージ図を図9に示す。図9に示したように、初期の充電で、A成分はリチウム化し、B成分であるSnC2O4はリチウム還元され、Li2C2O4とLixSn(x=4.4以下)に分解する。Li2C2O4はSiやSnの体積膨張のバッファー材として機能するため、繰り返し充放電を行っても劣化しにくい。
【0091】
高率放電特性
実施例5〜7の負極材料を負極として用いた電池を0.5C率で充電し、その後所定電流で放電した結果を表7に示す。なお、負極の容量密度は1.5mAh/cm2であり、カットオフ電位は、0−1Vと設定した。
【0092】
表7から明らかなように、放電レート10Cでも大きな容量を維持ししており、高率放電特性が良好であることがわかる。
【0093】
【表7】
【0094】
また、これらの高率放電曲線を図10〜12に示す。
【0095】
図10〜12から明らかなように、実施例5〜7の負極材料を用いた試験セルについては、放電レートを20Cでも約500mAh/g以上の容量を維持しており、高率放電が可能であることが判る。特に、実施例6の試験セルについては、60Cでも約500mAh/g以上の容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかる。
【0096】
全電池試験
実施例15の負極材料を用いた負極の活物質層上に10μmの金属リチウム箔を圧着した後、50℃の電解液(1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol))中で2時間熱処理し、不可逆容量分のリチウムをドープした。リチウムドープした実施例15の負極材料を用いた負極を用いて、LiFePO4を正極とし、ガラスフィルターをセパレータとし、1mol/LのLiPF6/EC:DEC(1:1vol)を電解液として具備した正極規制のラミネートセルを作製した。なお、正極と負極の容量比(N/P比)は1.2である。
【0097】
負極にリチウムドープした全電池の充放電曲線を図13に示す。なお、負極の容量密度は3mAh/cm2であり、正極の容量密度は2.5mAh/cm2であり、カットオフ電位は、4.2−1.5Vと設定した。
【0098】
図13の全電池試験の結果から、リチウムドープした負極は良好に充放電することが確認できた。一方、リチウムドープしなかった全電池を同様に試験したところ、負極由来の初期不可逆容量に正極容量が消費され、電池として機能しなかった。したがって、あらかじめ、負極にリチウムをドープすることで、不可逆容量分の容量をキャンセルできることを図13で証明した。
【0099】
<熱安全性試験>
実施例15の負極材料を使用した負極を用いて、LiFePO4を正極とし、セルガード2400をセパレータとして具備した正極規制の密閉型捲回式電池(サブC)を作製した。なお、電池には、圧力開放弁を具備し、電解液の蒸発による圧力上昇に関する因子を無視するため、電解液は注入していない。また、正極と負極の容量比(N/P比)は2である。
【0100】
当該密閉型捲回式電池を温度270℃の雰囲気中に、5時間放置したところ、圧力開放弁が開放されていることを確認した。
【0101】
熱安全性試験で使用した正極は熱安定性に優れた材料であり、当該密閉型捲回式電池は電解液を注入していないので、正極由来や電解液の蒸発による内部圧力の上昇に関する因子は考えにくい。
【0102】
また、負極のTG−DTAの試験結果も考慮すると、B成分に使用したSnC2O4が熱分解し、二酸化炭素を発生したため、電池内圧が上昇し、圧力開放弁が作動したものと思われる。
【0103】
当該試験結果から、B成分(A成分でもかまわない)にSnC2O4を用いた負極を具備した電池は、少なくとも270℃に達すると電池内圧が上昇し、圧力開放弁が作動することがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である、
リチウム二次電池用負極材料。
【請求項2】
該複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合が、両者の合計量を100mass%とした場合に、A成分が10〜80mass%であり、B成分が90〜20mass%である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項3】
該複合粉末が、さらにリチウム又はリチウム合金と電気化学的に反応しない導体材料(C成分)を含有し、A成分、B成分及びC成分の合計を100mass%とした場合に、C成分が0.1〜20mass%である、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項4】
B成分が、ハロゲン化スズ又はシュウ酸スズである、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項5】
C成分が、Cu、Ni、Co、C及びステンレス鋼よりなる群から選択される少なくも一種である、請求項3又は4に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項6】
C成分が、レーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径D50が0.1〜20μm、アスペクト比([平均長径]/[平均厚さ])が1〜50のフレーク粉末である、請求項5に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項7】
10%以上の個数の一次粒子径が1μm以下であり、10%以上の個数の平均二次粒子径が1〜15μmの範囲内にある請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項8】
(A)B成分が溶解した溶液中にA成分粒子を分散した後、溶媒を除去し、A成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項9】
上記B成分が溶解した溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
工程(A)は、A成分粒子表面にB成分を被覆するとともに、B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
請求項8に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項10】
(B−1)シュウ酸溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、ハロゲン化スズ溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程、又は
(B−2)ハロゲン化スズ溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、シュウ酸溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程
を備える、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項11】
工程(B−1)におけるシュウ酸溶液、又は工程(B−2)におけるハロゲン化スズ溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆するとともに、シュウ酸スズに導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
請求項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項12】
(C)A成分及びB成分を混合し、メカニカルミリング処理によりA成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項13】
請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は請求項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極。
【請求項14】
金属リチウム箔を、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は請求項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料からなる活物質層上に圧着した後、熱処理温度20〜150℃、熱処理時間1時間以上の条件で負極活物質にリチウムをあらかじめドープして不可逆容量を減少させたリチウム二次電池用の負極。
【請求項15】
請求項13又は14に記載のリチウム二次電池用の負極を用いたリチウム二次電池。
【請求項1】
A成分の表面にB成分が被覆された複合粉末からなり、
(1)A成分が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵することができる材料であり、
(2)B成分が、初期の充電でリチウム還元されてバッファー層に分解する化合物である、
リチウム二次電池用負極材料。
【請求項2】
該複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合が、両者の合計量を100mass%とした場合に、A成分が10〜80mass%であり、B成分が90〜20mass%である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項3】
該複合粉末が、さらにリチウム又はリチウム合金と電気化学的に反応しない導体材料(C成分)を含有し、A成分、B成分及びC成分の合計を100mass%とした場合に、C成分が0.1〜20mass%である、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項4】
B成分が、ハロゲン化スズ又はシュウ酸スズである、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項5】
C成分が、Cu、Ni、Co、C及びステンレス鋼よりなる群から選択される少なくも一種である、請求項3又は4に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項6】
C成分が、レーザー回折・散乱式粒度分布法による粒径D50が0.1〜20μm、アスペクト比([平均長径]/[平均厚さ])が1〜50のフレーク粉末である、請求項5に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項7】
10%以上の個数の一次粒子径が1μm以下であり、10%以上の個数の平均二次粒子径が1〜15μmの範囲内にある請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項8】
(A)B成分が溶解した溶液中にA成分粒子を分散した後、溶媒を除去し、A成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項9】
上記B成分が溶解した溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
工程(A)は、A成分粒子表面にB成分を被覆するとともに、B成分に導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
請求項8に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項10】
(B−1)シュウ酸溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、ハロゲン化スズ溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程、又は
(B−2)ハロゲン化スズ溶液中にA成分粉末を分散させ、さらに、シュウ酸溶液を加え、A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆する工程
を備える、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項11】
工程(B−1)におけるシュウ酸溶液、又は工程(B−2)におけるハロゲン化スズ溶液が、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含み、且つ、
A成分粒子表面にシュウ酸スズを被覆するとともに、シュウ酸スズに導電助剤及び/又は結着剤を含有させる工程である、
請求項10に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項12】
(C)A成分及びB成分を混合し、メカニカルミリング処理によりA成分粒子表面にB成分を被覆する工程
を備える、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項13】
請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は請求項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極。
【請求項14】
金属リチウム箔を、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料、又は請求項8〜12のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法にて得られたリチウム二次電池用負極材料からなる活物質層上に圧着した後、熱処理温度20〜150℃、熱処理時間1時間以上の条件で負極活物質にリチウムをあらかじめドープして不可逆容量を減少させたリチウム二次電池用の負極。
【請求項15】
請求項13又は14に記載のリチウム二次電池用の負極を用いたリチウム二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2012−104281(P2012−104281A)
【公開日】平成24年5月31日(2012.5.31)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−250040(P2010−250040)
【出願日】平成22年11月8日(2010.11.8)
【出願人】(000239426)福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年5月31日(2012.5.31)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年11月8日(2010.11.8)
【出願人】(000239426)福田金属箔粉工業株式会社 (83)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Fターム(参考)】
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