レーザを用いたガラスの加工方法および加工装置
【課題】ガラスに微小な孔や溝を容易かつ安価に形成できる加工方法を提供する。
【解決手段】工程（ｉ）では、波長λのレーザパルス１１をレンズで集光してガラス板１２に照射することによって、そのガラス板１２のうちレーザパルス１１が照射された部分に変質部１３を形成する。次に、工程（ii）では、そのガラス板１２に対するエッチングレートよりも変質部１３に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて少なくとも変質部１３をエッチングすることによりガラス板１２に孔を形成する。上記レーザパルス１１のパルス幅は、１ｎｓ〜２００ｎｓの範囲にある。波長λは５３５ｎｍ以下、波長λにおけるガラス板１２の吸収係数は５０ｃｍ-1以下である。レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）をレンズに入射する際のレーザパルス１１のビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値は、７以上である。
【解決手段】工程（ｉ）では、波長λのレーザパルス１１をレンズで集光してガラス板１２に照射することによって、そのガラス板１２のうちレーザパルス１１が照射された部分に変質部１３を形成する。次に、工程（ii）では、そのガラス板１２に対するエッチングレートよりも変質部１３に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて少なくとも変質部１３をエッチングすることによりガラス板１２に孔を形成する。上記レーザパルス１１のパルス幅は、１ｎｓ〜２００ｎｓの範囲にある。波長λは５３５ｎｍ以下、波長λにおけるガラス板１２の吸収係数は５０ｃｍ-1以下である。レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）をレンズに入射する際のレーザパルス１１のビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値は、７以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザを用いたガラスの加工方法および加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザを使ってガラスに微小な貫通孔を作製する方法は、従来から提案されている。たとえば、特開２０００−６１６６７号公報には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波（１０６４ｎｍ）の照射によってガラスに孔を形成する方法が開示されている。また、特開２００１−１０５３９８号公報には、基板の一部を変質させ、その部分にレーザを照射して微小な加工孔を形成したのち、エッチングをすることによって基板を加工する方法が開示されている。この特開２００１−１０５３９８号公報では、感光性ガラス板の一部に紫外線を照射して変質させ、その部分にＹＡＧレーザを照射して微小な孔を形成する方法が開示されている。
【０００３】
また、超短パルスレーザを用いてガラスを加工する方法も開示されている（特開２００４−３５１４９４号公報および特開２００４−３５９４７５号公報）。これらの加工方法では、超短パルスレーザとして、フェムト秒レーザが用いられている。
【０００４】
しかし、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波を小さく集光することは難しいため、その照射によって微細な孔を作製することは難しい。また、レーザ照射によってガラスに形成される孔の形状を、再現性よく制御することは困難である。
【０００５】
また、特開２００１−１０５３９８号公報の方法では、実際に使用できる基板が限られるとともに、工程が煩雑であるという問題がある。また、フェムト秒レーザを用いる方法
では、加工装置が高価であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６１６６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５３９８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５１４９４号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、本発明は、ガラスに微小な孔や溝を容易かつ安価に形成できる加工方法の提供を目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、感光性ガラス以外のガラスの加工には、フェムト秒レーザのような超短パルスレーザを照射するか、あるいは、開口数が大きいレンズ（たとえばＮＡ＝０．８）を用いて焦点付近にエネルギーを集中させることが必要だと考えられてきた。本発明者らは、検討の結果、所定のレーザを所定のレンズで集光することによって、感光性ガラス以外のガラスを容易に加工できることを初めて見出した。本発明のような加工方法で感光性ガラス以外のガラスを加工することは従来困難だと考えられてきたが、本発明者らの検討によって、その有効性が初めて見出された。
【０００９】
すなわち本発明の加工方法は、
（ｉ）波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、前記ガラスのうち前記レーザパルスが照射された部分に変質部を形成する工程と、
（ii）前記ガラスに対するエッチングレートよりも前記変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて少なくとも前記変質部をエッチングすることにより前記ガラスに孔を形成する工程とを含み、
前記レーザパルスのパルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓの範囲にあり、
前記波長λが５３５ｎｍ以下であり、
前記波長λにおける前記ガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下であり、
前記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、前記レンズに入射する際の前記レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値が７以上である、ガラスの加工方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法では、波長が５３５ｎｍ以下の所定のレーザパルスを所定のレンズで集光してから所定の吸収係数を有するガラスに照射して変質部を形成する。そして、その変質部をエッチングすることによって、ガラスを加工する。本発明の方法では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波を用いることができるため、フェムト秒レーザを用いる従来の方法に比べて、安価な装置でガラスを加工できる。また、本発明の方法では、レーザパルスの照射のみによってガラスを加工する従来の方法に比べて、加工部周辺のガラスの変形（デブリやクラックなど）を抑制でき、形状のそろった孔を形成できる。
【００１１】
また、本発明の加工方法では、焦点距離Ｌとビーム径Ｄとの比［Ｌ／Ｄ］を所定の値以下とすることによって、レーザが焦点付近のみに集中することを防止している。このため、本発明の方法によれば、開口数が比較的大きいレンズ（たとえばＮＡ＝０．８以上）を用いて焦点付近にエネルギーを集中させて変質部を形成する従来の方法に比べて、１度のパルス照射で比較的長い変質部を形成できる。したがって、１度のパルス照射とエッチングのみで貫通孔を形成することも可能である。
【００１２】
また、本発明の方法では、変質部の形成条件とエッチング条件を変更することによって、孔の大きさを簡単に変えることができる。また、本発明の方法では、高繰り返しパルスレーザのスポットを、ガルバノスキャナによって高速に移動させることによって、一度に多くの変質部を形成できる。そのため、本発明の方法では、多数の孔を短時間で形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の加工方法の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の加工方法の他の一例を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の加工方法のその他の一例を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の加工方法のその他の一例を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の加工方法のその他の一例を示す上面図および断面図である。
【図６】図６は、本発明の加工装置の構成を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の加工方法で形成された孔の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明の加工方法で形成された溝の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
［ガラス加工方法］
ガラスを加工するための本発明の方法は、以下の工程を含む。工程（ｉ）では、波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、ガラスのうちレーザパルスが照射された部分に変質部を形成する。
【００１６】
レーザパルスのパルス幅は、１ｎｓ（ナノ秒）〜２００ｎｓの範囲にあり、好ましくは１ｎｓ〜１００ｎｓの範囲で、たとえば５ｎｓ〜５０ｎｓの範囲である。パルス幅を１ｎｓ未満にするには、高価な加工装置が必要になる。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、レーザパルスの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできないという問題が生じる。
【００１７】
本発明の加工方法では、レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザの高調波、またはＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波であってもよい。高調波は、たとえば、第２高調波や第３高調波や第４高調波である。これらレーザの第２高調波の波長は、５３２ｎｍ〜５３５ｎｍ近傍であり、第３高調波の波長は、３５５ｎｍ〜３５７ｎｍ近傍であり、第４高調波の波長は、２６６ｎｍ〜２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザを用いることによって、ガラスを安価に加工できる。
【００１８】
レーザパルスの波長は、５３５ｎｍ以下であり、好ましくは３６０ｎｍ以下であり、たとえば３５０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲である。一方、レーザパルスの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小孔の作製が困難になるという問題、および熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなるという問題が生じる。
【００１９】
レーザパルスのエネルギーは、ガラスの材質や、どのような変質層を形成するかに応じて好ましい値が選択される。一例では、５μＪ／パルス〜１００μＪ／パルスの範囲である。本発明の方法では、レーザパルスのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。レーザパルスのビーム品質Ｍ2値は、たとえば２以下であってもよい。Ｍ2値が２以下であるレーザパルスを用いることによって、微小な細孔や微小な溝の形成が容易になる。
【００２０】
波長λにおけるガラスの吸収係数は、５０ｃｍ-1以下であり、好ましくは０．１ｃｍ-1〜２０ｃｍ-1の範囲である。吸収係数が５０ｃｍ-1よりも大きいと、レーザ光のエネルギーがガラスの表面近傍で吸収されてしまい、ガラス内部に変質部が形成されにくくなる。なお、実施例に示すように、吸収係数が０．１ｃｍ-1未満であっても、ガラス内部に変質部を形成することは可能である。
【００２１】
波長λにおけるガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下であるガラスは、公知のガラスから選択することができる。
【００２２】
本発明の加工方法が適用されるガラスとしては、銀、金および銅を実質的に含まないガラス、いわゆる感光性ガラス以外のガラスが好ましい。具体的には、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスが好適である。このようなガラス種であれば、その吸収係数は、少なくとも０．１ｃｍ-1である。
【００２３】
さらに、その吸収係数を効果的に高めるために、ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含んでいてもよい。
【００２４】
また、チタン含有シリケートガラスでは、例えば、ＴｉＯ2を５モル％以上含有することによって吸収係数を１以上に、さらに１０モル％以上含有することによって吸収係数を４以上にすることができる。さらに必要に応じて、上述した着色成分として機能する金属の酸化物を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるホウケイ酸ガラスとしては、コーニング社の＃７０５９やパイレックス（登録商標）、などを例示できる。
【００２６】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるアルミノシリケートガラスとしては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で表して、
ＳｉＯ2 ５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3 １３〜１９％、
Ｌｉ2Ｏ ３〜４．５％、
Ｎａ2Ｏ ６〜１３％、
Ｋ2Ｏ ０〜５％、
Ｒ2Ｏ １０〜１８％（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、
ＭｇＯ ０〜３．５％、
ＣａＯ １〜７％、
ＳｒＯ ０〜２％、
ＢａＯ ０〜２％、
ＲＯ ２〜１０％（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、
ＴｉＯ2 ０〜 ２％、
ＣｅＯ2 ０〜２％、
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜２％、
ＭｎＯ ０〜１％（ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％）、
ＳＯ3 ０．０５〜０．５％の組成を有するガラス組成物である。
【００２７】
また、以下のような組成を有してもよい。
質量％で示して、本質的に
ＳｉＯ2 ６０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ５〜２５％、
Ｌｉ2Ｏ ０〜 １％、
Ｎａ2Ｏ ３〜１８％、
Ｋ2Ｏ ０〜 ９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ １〜１５％、
ＳｒＯ ０〜４．５％、
ＢａＯ ０〜１％、
ＴｉＯ2 ０〜１％、
ＺｒＯ2 ０〜１％、
からなる組成を有するガラス組成物である。
【００２８】
さらに、以下のような組成を有してもよい。
質量％で示して、
ＳｉＯ2 ５９〜６８％、
Ａｌ2Ｏ3 ９．５〜１５％、
Ｌｉ2Ｏ ０〜 １％、
Ｎａ2Ｏ ３〜１８％、
Ｋ2Ｏ ０〜 ３．５％、
ＭｇＯ ０〜１５％、
ＣａＯ １〜１５％、
ＳｒＯ ０〜 ４．５％、
ＢａＯ ０〜 １％、
ＴｉＯ2 ０〜 ２％、
ＺｒＯ2 １〜１０％、
を含むガラス組成物である。
【００２９】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるソーダライムガラスは、例えば板ガラスに広く用いられるガラス組成物である。
【００３０】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるアルミノシリケートガラスは、例えば、
質量％で表して、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 １４〜２８％、
Ｎａ2Ｏ １〜 ５％、
ＭｇＯ １〜１３％、および
ＺｎＯ ０〜１４％、
を含むガラス組成物が挙げられる。
【００３１】
さらに、以下の組成物も例示できる。
質量％で表して、
ＳｉＯ2 ５６〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ７〜１７％、
Ｌｉ2Ｏ ４〜 ８％、
ＭｇＯ １〜１１％、
ＺｎＯ ４〜１２％、
Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ １４〜２３％、
Ｂ2Ｏ3 ０〜 ９％、および
ＣａＯ＋ＢａＯ ０〜３％
ＴｉＯ2 ０〜 ２％、
からなるガラス組成物である。
【００３２】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるチタン含有シリケートガラスは、以下のような組成を有するとよい。
モル％で表示して、
５０≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）≦７９モル％、
５≦（Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦２５モル％、
５≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２５モル％、
ただし、５≦ＴｉＯ2≦２５モル％である、ガラス組成物である。
【００３３】
また上記チタン含有シリケートガラスにおいて、
（Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９、
であることが好ましい。
【００３４】
さらに上記チタン含有シリケートガラスにおいて、
７０≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）≦７９モル％、
１０≦ＴｉＯ2≦１５モル％、
１０≦Ｎａ2Ｏ≦１５モル％、
であることが好ましい。
【００３５】
加えて上記チタン含有シリケートガラスにおいて、
前記ガラスの熱膨張係数が１００×１０-7℃-1以下であることが好ましい。
【００３６】
ガラスの形状に限定はなく、たとえばガラス板が用いられる。なお、本発明の加工方法では、いわゆる感光性ガラスを用いる必要がなく、加工できるガラスの範囲が広い。すなわち、本発明の加工方法では、金や銀を実質的に含まないガラスを加工できる。
【００３７】
特に剛性の高いガラスは、レーザ照射した際に、ガラスの上面と下面のどちらにおいても割れを発生しづらく、本発明の加工方法によって好適に加工できる。例えば、ヤング率が８０ＧＰａ以上のガラスが好ましい。
【００３８】
なお、吸収係数は、厚さｄ（たとえば約０．１ｃｍ）のサンプルの透過率および反射率を測定することによって算出した。まず、厚さｄ（ｃｍ）のサンプルについて、透過率Ｔ（％）と、入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを測定した。透過率および反射率は、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ―３１００型を用いて測定した。そして、測定値から以下の式を用いて吸収係数αを算出した。
【００３９】
レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、たとえば５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲にあり、１００ｍｍ〜２００ｍｍの範囲から選択してもよい。
【００４０】
また、レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、たとえば１ｍｍ〜４０ｍｍの範囲にあり、３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のレーザパルスのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ］倍となる範囲の直径を意味する。
【００４１】
本発明の加工方法では、焦点距離Ｌをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｌ／Ｄ］の値が、７以上であり、好ましくは７以上４０以下であり、たとえば１０以上２０以下である。この値は、ガラスに照射されるレーザの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【００４２】
本発明の加工方法の場合、レーザパルスの照射前にガラスに対して前処理すること、たとえば、レーザパルスの吸収を促進するような膜を形成することは不要である。ただし、本発明の効果が得られる限り、そのような処理を行ってもよい。
【００４３】
レーザパルスが照射された部分には、照射前のガラスとは異なる変質部が形成される。この変質部は、通常、光学顕微鏡を用いた観察によって他の部分と見分けることが可能である。
【００４４】
この変質部は、レーザ照射によって光化学的な反応が起き、E'センターや非架橋酸素などの欠陥が生じた部位や、レーザ照射の急熱・急冷によって発生した、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位である。これら変質部は通常部よりも所定のエッチング液に対して、エッチングされやすいために、エッチング液に浸すことによって微小な細孔や微小な溝が作製できる。
【００４５】
フェムト秒レーザを用いる従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザを深さ方向にスキャンしながら変質部を形成していた。これに対して、本発明の方法では、１度のパルス照射で変質部を形成することが可能である。すなわち、本発明の方法では、照射位置が重ならないようにレーザパルスを照射することによって、変質部を形成できる。ただし、照射パルスが重なるようにレーザパルスを照射してもよい。
【００４６】
工程（ｉ）では、通常、ガラスの内部にフォーカスされるようにレンズでレーザパルスを集光する。たとえばガラス板に貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス板の厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。なお、ガラス板の上面側（レーザパルスの入射側）のみを加工する場合には、通常、ガラス板の表面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。逆に、ガラス板の裏面側（レーザパルスの入射側とは反対側）のみを加工する場合には、通常、ガラス板の裏面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。ただし、ガラス変質部が形成できる限り、レーザパルスがガラスの外部にフォーカスされてもよい。たとえば、ガラス板の裏面から所定の距離（たとえば１．０ｍｍ）だけ離れた位置にレーザパルスがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラスに変質部が形成できる限り、レーザパルスは、ガラスの裏面から後方（ガラスを透過したレーザパルスが進行する方向）１．０ｍｍ以内にある位置（ガラスの裏面位置を含む）または内部にフォーカスされてもよい。
【００４７】
工程（ｉ）で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数、レーザパルスのパワーなどによって変化する。本発明の加工方法によれば、たとえば、直径が１０μｍ以下で長さが１００μｍ以上の円柱状の変質部を形成することが可能である。
【００４８】
工程（ｉ）で選択される条件の一例を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、工程（ii）として、ガラスに対するエッチングレートよりも変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて変質部をエッチングする。このようなエッチング液としては、たとえばフッ酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）を用いてもよい。また、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）やその水溶液、硝酸（ＨＮＯ3）やその水溶液、または塩酸（塩化水素（ＨＣｌ）の水溶液）を用いてもよい。また、これらの酸の混合物を用いることができる。フッ酸を用いた場合、変質部のエッチングが進みやすく、短時間に孔を形成できる。硫酸を用いた場合、変質部以外のガラスがエッチングされにくく、テーパ角の小さいストレートな孔を作製できる。
【００５１】
エッチング時間やエッチング液の温度は、変質層の形状や、目的とする加工形状に応じて選択される。なお、エッチング時のエッチング液の温度を高くすることによって、エッチング速度を高めることができる。また、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。
【００５２】
変質部がガラス板の上面側にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラス板の上面側のみに孔を形成できる。逆に、変質部がガラス板の裏面側にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラス板の裏面側のみに孔を形成できる。また、変質部がガラス板の上面側および裏面側に露出するように形成された場合には、ガラス板の両側からエッチングを行うことによって、貫通孔を形成できる。なお、ガラス板の上面側または裏面側にエッチングを防止するための膜を形成し、一方のみからエッチングが起こるようにしてもよい。また、ガラス板の表面に露出しない変質部を形成し、次に、変質部が露出するようにガラス板を研磨してからエッチングを行ってもよい。変質部の形成条件およびエッチング条件を変化させることによって、円柱状の貫通孔、鼓形（砂時計形）の貫通孔、円錐台状の貫通孔、円錐状の孔、円錐台状の孔、円柱状の孔といった様々な形状の孔を形成することが可能である。
【００５３】
また、複数の孔を、それらが連続するように形成することによって、溝を形成することも可能である。この場合、線状に並ぶように複数のレーザパルスを照射することによって、線状に配置された複数の変質部を形成する。その後、変質部をエッチングすることによって溝を形成する。複数のレーザパルスの照射位置は重なっていなくてもよく、エッチングによって形成された孔が、隣接する孔同士を結合すればよい。
【００５４】
本発明の加工方法でガラス板を加工する工程の５つの例を、図１〜図５に模式的に示す。第１の加工方法では、まず、図１（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２を貫通するように変質部１３を形成する。次に、ガラス板１２の両面からエッチングを行うことによって、鼓状の貫通孔１４を形成する。図１（ｂ）に示すように、貫通孔１４は、２つの円錐台状の孔を連結したような形状を有する。
【００５５】
第２の加工方法では、まず、図２（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２を貫通するように変質部１３を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、ガラス板１２の片面を保護膜１５で覆う。次に、保護膜１５を形成していない面からエッチングを行うことによって、図２（ｃ）に示すように、ガラス板１２を貫通する円錐台状の貫通孔１４を形成する。次に、保護膜１５を除去することによって、図２（ｄ）に示すように、ガラス板１２の両面において貫通孔１４が表面に露出する。
【００５６】
第３の加工方法では、まず、図３（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２の上面側に変質部１３を形成する。変質部１３は、ガラス板１２の上面からガラス板１２の内部にまで伸びるように形成される。次に、エッチングによって変質部１３を除去し、図３（ｂ）に示すように、円錐台状の孔１６を形成する。
【００５７】
第４の加工方法では、まず、図４（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２の内部に変質部１３を形成する。次に、ガラス板１２の両面または片面を研磨することによって、ガラス板１２の両面または片面において変質部１３を露出させる。次に、露出した変質部１３をエッチングによって除去し、孔を形成する。図４（ｂ）および（ｃ）には、ガラス板１２の片面のみを研磨して変質部１３を露出させ、円錐台状の孔１６を形成した一例について示す。
【００５８】
第５の加工方法を図５（ａ）〜図５（ｄ）に示す。図５（ａ）および（ｃ）は上面図であり、図５（ｂ）および（ｄ）は、それらの断面図である。まず、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、ガラス板１２に、複数のレーザパルスを線状に照射することによって、複数の変質部１３を線状に配置する。レーザパルスが重なるように連続して照射すると、照射部分が加熱されすぎてガラスにクラックが生じる場合がある。そのようなクラックの発生は、たとえば、レーザパルスが重ならないように照射することによって避けることができる。
【００５９】
次に、変質部１３をエッチングによって除去する。エッチング時に変質部１３よりも広い範囲がエッチングされるため、変質部１３のエッチングによって生じた孔同士が連結される。その結果、図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、溝５１が形成される。なお、エッチングを行う前に、ガラス基板１２の表面を研磨してもよい。なお、図５（ａ）〜図５（ｄ）では、直線上の溝を形成する場合について示したが、変質部の配置を変えることによって、任意の平面形状の溝を形成できる。
【００６０】
以上のように、本発明の方法によって形成される孔は、有底孔であっても貫通孔であってもよい。
【００６１】
また、レーザパルスを照射する工程（（ｉ）の工程）において複数の変質部を形成し、エッチング液を用いてエッチングする工程（（ii）の工程）において、上記複数の変質部を含む部分をエッチングして当該部分を孔としてもよい。
【００６２】
この場合、（ｉ）の工程において、複数の変質部を、当該複数の変質部がガラスの表面において互いに離間しつつ線状に配置されるように形成し、（ii）の工程におけるエッチングにより、孔として溝を形成することとしてもよい。
【００６３】
上記のように、複数の変質部をエッチングにより一つに接続して孔（溝）を形成する方法によれば、［深さ／幅］の比が高い溝を有するガラス板を得ることができる。この溝は、［深さ／幅］の値が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。溝の幅は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。このガラス板は、上記のとおり、好ましくは銀、金および銅を実質的に含まないガラスからなり、例えば石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスからなる。
【００６４】
また、（ii）の工程において変質部をエッチングにて除去する際に、孔の一部分が連結したところで、エッチングを止めることにより、例えば、周期的に幅の変化する溝を得ることができる。この幅の変化は、周期的である必要はなく、変質部を形成する間隔によって、部分的に幅の狭い箇所が形成されていればよい。このように、本発明によれば、溝が部分的に幅の狭い箇所を有するガラス板を得ることができる。この溝は、エッチングされたガラス板の表面に垂直な方向から見て、幅が狭い部分（箇所）を有する。この相対的に幅が狭い部分は、相対的に幅が広い部分を連結する。相対的に幅が広い部分は、レーザパルスの照射による複数の変質部がエッチングされて生成した部分である。
【００６５】
本発明の方法によれば、レーザパルスの照射位置を適宜選択することにより、相対的に幅が狭い部分と相対的に幅が広い部分とが、交互に、例えば周期的に、配列した溝を形成することができる。また、本発明の方法によれば、相対的に幅が広い部分に局部的に幅が狭い部分が配置された溝を形成することも可能である。
【００６６】
このような溝をマイクロ流路として利用すれば、通常の流路と液体の流れを場所によって変化させることができ、２層液の混合や反応性の向上が期待できる。
【００６７】
［加工装置］
本発明の加工装置は、上述した本発明の加工方法の工程（ｉ）を実施するための装置である。すなわち、その加工装置は、ガラスに孔を形成するために当該ガラスにレーザを照射するガラスの加工装置である。
【００６８】
その加工装置は、パルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓであり波長λのレーザパルスを出射する光源を含む。また、その加工装置は、レーザパルスを集光して加工対象のガラスに照射するためのレンズを含む。レーザパルスの波長λは、波長λが５３５ｎｍ以下である。上記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、そのレンズに入射する際のレーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値は７以上である。なお、波長λにおける、加工対象のガラスの吸収係数は、５０ｃｍ-1以下である。
【００６９】
レーザパルスを出射する光源には特に限定はなく、たとえば、ガラスの加工方法の説明において例示した光源を適用できる。レンズには、公知のレンズを適用できる。
【００７０】
本発明の加工装置の一例の構成を、図６に模式的に示す。図６の加工装置６０は、レーザ装置６１と、アッティネータ６２と、ビームエキスパンダー６３と、アイリス６４と、ガルバノミラー６５と、ｆθレンズ６６と、ステージ６７とを備える。これらの光学素子には、公知の光学素子を適用できる。レンズに入射する際のビーム径Ｄは、レーザ装置６１、ビームエキスパンダー６３およびアイリス６４によって調整できる。
【００７１】
レーザ装置６１から出射されたレーザパルスは、アッティネータ６２で減衰され、ビームエキスパンダー６３で拡大され、アイリス６４で絞られ、ガルバノミラー６５に入射する。レーザパルスは、ガルバノミラー６５によって光軸を調整され、ｆθレンズ６６に入射する。ガルバノミラーを用いることによって、レーザの照射位置を高速（数千ｍｍ／ｓ）で動かすことができる。そのため、高繰り返しのレーザパルスでも１パスル毎に異なる位置に照射することができ、変質部を等間隔に並べることも可能である。図６に示すように、ガルバノミラー６５を用いてレーザパルスの経路を光軸ａ、光軸ｂおよび光軸ｃと変化させることが可能である。一例では、以下のように光軸ａ〜ｃにレーザパルスが振り分けられる。最初のパルスは、ガルバノミラーよって光軸ａに沿って、ｆθレンズの中心からずれた部位を通過し、ガラス板６８の一方の端部に照射される。その次のパルスは、光軸ｂに沿ってｆθレンズの中心を通過し、ガラス板６８の中央付近に照射される。さらに次のパルスは、光軸ｃに沿ってｆθレンズの中心からずれた所に入射し、ガラス板６８の他方の端部に照射される。
【００７２】
本発明の加工装置は、上述したガラスの加工方法の工程（ｉ）を実施するための制御装置を備える。制御装置は、プログラムおよびデータを記憶するためのメモリと、プルグラムおよびデータに基づいて処理を実行する演算処理装置とを備える。これらの制御装置には、一般的なコンピュータを適用してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について例を挙げて詳細に説明する。なお、以下の説明において、エッチング液の濃度は、「質量％」で示されている。
【００７４】
［実施例１］
以下に、チタン含有シリケートガラスからなるガラス板（厚さ：０．３ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：８ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。実施例１のガラスのヤング率は、８５ＧＰａであった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（LightWave社製２１０Ｓ−ＵＶ）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー３７０ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで３６倍に広げ、これを直径１４ｍｍのアパーチャーで切り取り、焦点距離１６０ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は１４ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００７７】
レーザ光照射後、ガラス板の上面（レーザ光入射側）および裏面のどちらにも、直径３μｍ、高さ１μｍ程度の凸部が等間隔に形成されていた。また、レーザ光が照射された部分のガラスには、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部がどのように変質されているかは明確ではないが、他の部分とは光学的に明らかに異なっていた。この変質部の断面を光学顕微鏡で観察したところ、変質部は太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面まで到達していた。
【００７８】
次に、ガラス板の上面から１０μｍの深さまで、ガラス板を研磨した。研磨は、酸化セリウム粉末を用いて行った。この研磨によって、ガラス板の上面側の変質部の直径のばらつきが、より少なくなった。なお、この研磨工程は省略してもよい。
【００７９】
次に、エッチング工程において裏面側からのみエッチングされるようにするため、ガラス板の上面側にシリテクト−II（TrylanerInternational社製）を塗布して保護した。
【００８０】
次に、室温（約２０℃）の２．３％フッ酸にガラス板を１０分間浸漬することによって、ガラス板の裏面側をエッチングした。実験に使用したフッ酸は、４．５％フッ酸（松野園製薬所製）を純水で薄めることによって作製した。エッチングは、フッ酸に３８ｋＨｚの超音波を加えながら行った。
【００８１】
変質部がエッチングされることによって、上面側の直径が２０μｍで裏面側の直径が５５μｍ程度であるテーパを有する円錐台状の貫通孔が形成された。また、エッチングによって基板が２５μｍ程度薄くなった。基板のエッチング量（薄くなった量）は、表面の一部にシリテクト−IIを塗ったモニタ用のチタン含有シリケートガラスを用いて測定した。具体的には、モニタ用のガラスを上述した条件でエッチングした後にシリテクト−IIを除去し、シリテクト−IIによって保護された部分と保護されていない部分との段差を測定することによって、エッチング量を求めた。以下の実施例においても、それぞれのガラス板について、同様の方法でエッチング量を測定した。
【００８２】
なお、超音波を印加してエッチングを行った場合には１０分以下で貫通孔が形成されたが、超音波を印加しないでエッチングを行った場合には貫通孔が形成されるまでに６０分程度を要した。
【００８３】
［実施例２］
以下に、ソーダライムガラスからなるガラス板（厚さ：０．４１ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．３ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。実施例２のガラスのヤング率は、７２ＧＰａであった。
【００８４】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高
繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー４５０ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）をビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．２０ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００８５】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面（レーザ光入射側）には、直径２μｍ程度の凹部が等間隔に形成された。また、レーザ光が照射された部分のガラスには、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、長さが２５０μｍ程度で太さがほとんど変わらない円柱状に形成されていた。この変質部は、裏面には達していなかった。
【００８６】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の２．３％フッ酸にガラス板を２５分間浸漬してエッチングを行った。続いて、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温の２．３％フッ酸に１０分間ガラス板を浸漬してエッチングを行った。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ１５μｍ程度薄くなった。また、エッチングによって、ガラス板の上面側に、表面から徐々に径が小さくなるようなテーパを有する、円錐状の孔が形成された。この孔は、深さが２５０μｍ程度で、ガラス板の表面における直径が３０μｍ程度であった。
【００８７】
次に、エッチング後のガラス板に対して、さらに、２．３％フッ酸で３８ｋＨｚの超音波を印加して室温で２０分間エッチングを行った。その結果、基板の上面と裏面とが、さらに５μｍ程度薄くなった。エッチング後の孔の深さは２５０μｍ程度であり、エッチング前と変わらなかった。エッチング後の孔の形状は、表面の直径が４５μｍ程度で深さ方向に直径があまり変化しない円錐台状の形状になった。
【００８８】
［実施例３］
以下に、チタン含有シリケートガラスからなるガラス板（厚さ：０．３ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：８ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。
【００８９】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー８００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光は、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００９０】
レーザ光の照射によって、ガラスの上面（レーザ光入射側）には、直径９μｍで深さ１μｍ程度の凹部が等間隔に形成された。裏面には、直径１μｍ程度の凹部が形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面にまで到達していた。
【００９１】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の２．３％フッ酸にガラス板を５分間浸漬してエッチングを行った。続いて、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温の２．３％フッ酸にガラス板を１５分間浸漬してエッチングを行った。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ４０μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、表面直径が６０μｍ程度で、裏面直径が約５０μｍ程度で、ガラス板の中央部付近で直径が小さくなる鼓型の貫通孔が形成された。この貫通孔は、裏面から約５０μｍのところで最も細くなっていた。
【００９２】
［実施例４］
以下に、パイレックス（登録商標）からなるガラス板（厚さ：０．７ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．１ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。実施例４のガラスのヤング率は、６５ＧＰａであった。
【００９３】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を用いた。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー８００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．３５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００９４】
レーザ光の照射によるガラス板の表面の変形は観察されなかった。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されていた。この変質部は長さが２００μｍであり、ガラス板の上面から深さが２００μｍの位置から深さが４００μｍの位置まで形成されていた。
【００９５】
次に、エッチング後のガラス板の上面から約２１０μｍの深さまで、平板研削および酸化セリウム粉末を用いた研磨で除去し、変質部を露出させた。表面に露出した変質部の直径は約３μｍであり、変質部の周囲にはクラックが観察された。
【００９６】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温で２．３％フッ酸にガラス板を４０分間浸漬してエッチングを行った。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ２μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、ガラス板の上面側に、深さ２００μｍ程度の孔が形成された。この孔の形状は、ガラス板上面における直径が３０μｍ程度で、底にいくほど細くなるテーパ形状であった。しかし、他の実施例では孔の表面形状が円形であったのに対し、実施例４では、孔の周囲のクラックが進展して孔の表面形状が星型のようになった。
【００９７】
［実施例５］
以下に、チタン含有シリケートガラスからなるガラス板（厚さ：０．３ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：８ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。
【００９８】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（LightWave社製２１０Ｓ−ＵＶ）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー２００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで３６倍に広げ、これを直径１４ｍｍのアパーチャーで切り取り、焦点距離１６０ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は１４ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００９９】
レーザ光照射後、ガラス板の上面（レーザ光入射側）には、直径２μｍ、高さ１μｍ程度の凸部が等間隔に形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、長さが２００μｍ程度で太さがほとんど変わらない円柱状に形成されていた。この変質部は、裏面には達していなかった。
【０１００】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温の１０％硫酸水溶液にガラス板を７０分間浸漬してエッチングを行った。実験に使用した１０％硫酸水溶液は、９５％硫酸水溶液（双葉化学薬品社製）を純水で薄めることによって作製した。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ１μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、表面直径が４μｍ程度で深さが４０μｍ程度で、直径がほとんど変わらないほぼ垂直の孔が形成された。エッチング後のガラス板を、さらに、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら室温の１０％硫酸で１４０分間エッチングすると、ガラス板の上面および裏面がそれぞれ３μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、表面直径が９μｍ程度で深さが８５μｍ程度で、直径がほとんど変わらないほぼ垂直の孔が形成された。
【０１０１】
エッチング後のガラス断面の光学顕微鏡写真を図７に示す。図７の写真では、ガラス板の上面に２本の垂直な孔が形成されている。
【０１０２】
［比較例１］
以下に、チタン含有シリケートガラス（厚さ：０．５７ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：１０４ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。
【０１０３】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高
繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を用いた。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー８００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．２８ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【０１０４】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面には、直径１１μｍ程度の凹部が等間隔に形成された。しかし、実施例で観察されたような変質部は形成されなかった。
【０１０５】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら室温の２．３％フッ酸にガラス板を５分間浸漬してエッチングを行った。エッチングによって表面の加工痕が少し大きくなったが、それ以外の変化は観察されなかった。比較例１のガラスのエッチングレートは０．５μｍ／分程度であった。
【０１０６】
［実施例６］
この実施例では、サンプル１〜サンプル８までの８種類のガラス板を、波長２６６ｎｍのレーザパルスで加工した一例について説明する。波長２６６ｎｍにおけるサンプルの吸収係数を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
サンプル１は、石英ガラスである。なお、上述の方法で測定した結果、サンプル１の吸収係数は、小数点以下第１位までの範囲ではゼロであった。サンプル３および５は、それぞれ、ＮＨテクノグラス株式会社製のディスプレイパネル用ガラスＮＡ３２およびＮＡ３５である。サンプル４は、旭テクノグラス株式会社製のガラス基板である。サンプル６は、パイレックス（登録商標）である。サンプル８は、実施例１で用いたチタン含有シリケートガラスであり、その成分は表２に示される。サンプル２および７の組成を表４に示す。サンプル２は、アルミノシリケートガラスの１種として分類されるアルミノホウケイ酸ガラスである。サンプル７も、基本的にはアルミノホウケイ酸ガラスであるが、Ｔｉを含むため、本明細書では、Ｔｉ含有シリケートガラスとして取り扱う（Ｔｉを含有する各種シリケートガラスはＴｉ含有シリケートガラスとして取り扱う）。
【０１０９】
各サンプルにおけるヤング率は、以下のようであった。
サンプル１（石英ガラス）：７３ＧＰａ
サンプル２（シリケート）：８２ＧＰａ
サンプル３（ＮＡ３２）：７１ＧＰａ
サンプル４（ＳＷ−ＹＹ）：８２ＧＰａ
サンプル５（ＮＡ３５）：７０ＧＰａ
サンプル７（Ｔｉ含有シリケート）：８２ＧＰａ
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
上記サンプル１〜８のガラスに、波長２６６ｎｍのレーザパルス（パルス幅：３．５ｎｓ）を照射した。
【０１１２】
レーザパルスの照射によって、サンプル１〜６に変質部が形成できた。特にサンプル２および４には、明瞭に変質部を形成できた。一方、波長２６６ｎｍにおける吸収係数が５０ｃｍ-1を超えるサンプル７および８には、変質部は形成できなかった。
【０１１３】
変質部が形成されたサンプル１〜６のガラスについて、２．３％フッ酸に１０〜３０分間浸漬した。その結果、いずれのサンプルにも、細孔を形成できた。
【０１１４】
［実施例７］
実施例６のサンプル３のガラス（ＮＡ３２、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．２）、サンプル４のガラス（ＳＷ−ＹＹ、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．４）および以下の表５に示す組成を有するサンプル９のガラス（３５５ｎｍにおける吸収係数：１０．９）に対して、実施例４と同様の方法で、変質部の形成およびエッチングを行った。その結果、いずれのガラスにも細孔を形成できた。なお、サンプル９のヤング率は、８７ＧＰａであった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
［実施例８］
実施例１のチタン含有シリケートガラスに対して、波長３５５ｎｍのレーザパルス（パルス幅：２５ｎｓ）を照射した。
【０１１７】
［実施例９］
実施例１のチタン含有シリケートガラスに対して、波長３５５ｎｍのレーザパルス（パルス幅：２５ｎｓ）を照射し、変質部を形成した。次に、変質部が形成されたガラスを、様々なエッチング液に浸漬した。その結果、１０％硫酸水溶液、１０％硝酸水溶液、１０％塩酸のいずれのエッチング液を用いた場合でも、変質部を除去して細孔を形成できた。実験に使用した１０％硫酸水溶液は、６０％硫酸水溶液（双葉化学薬品社製）を純水で薄めることによって作製した。１０％塩酸は、３５％塩酸を純水で薄めることによって作製した。
【０１１８】
［実施例１０］
実施例１のチタン含有シリケートガラスに対して、波長３５５ｎｍのレーザパルス（パルス幅：２５ｎｓ）を照射し、変質部を形成した。このとき、複数のパルスを、隣接するように線状に照射した。レーザパルスの照射によって、図５（ａ）および（ｂ）に示すように配置された変質部を形成した。
【０１１９】
次に、変質部が形成された側の表面から１００μｍ程度まで、研磨によって除去した。次に、１０％硫酸水溶液によって３時間エッチングした。エッチングによって、幅が約８μｍで深さが約１００μｍの溝を作製できた。この溝の［深さ／幅］の値は、１０以上であった。この溝を上方から撮影した走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【０１２０】
［実施例１１］
この実施例では、ガラスの外部にレーザパルスを集光させて変質部を形成した。
【０１２１】
まず、実施例１のチタン含有シリケートガラス（厚さ：０．３ｍｍ）に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（Coherent社製ＡＶＩＡ３５５）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２５ｋＨｚ）を照射した。具体的には、レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅＜３０ｎｓ、パワー：５Ｗ、ビーム径：３．５ｍｍ）に対して、アッティネータによる出力の調整、ビームエキスパンダーによるビーム径の拡大（３倍）、アパーチャー（経路の直径７ｍｍ）によるビームの切り取り、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズによる集光、を行った。ｆθレンズに入射する際のビーム径は７ｍｍであった。ｆθレンズによって。レーザパルスをガラス板の裏面の外側に集光するように、ガラス板を配置した。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、３７５０ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。ｆθレンズを通った後のレーザパルスのエネルギーを測定すると、６０μＪ／パルスであった。
【０１２２】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面（レーザパルス入射側の面）には、直径７ｍｍ程度の凹部が等間隔で形成された。裏面には、直径３ｍｍ程度の凹部が形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面にで到達していた。
【０１２３】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の０．５％フッ酸にガラス板を浸漬してエッチングを行った。実験に使用したフッ酸は、０．５％フッ酸（松野園製薬所製）を純水で薄めることによって作製した。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ３０μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、貫通孔が形成された。ガラス板の上面および裏面における貫通孔の直径はともに５０μｍ程度であった。
【０１２４】
[実施例１２]
この実施例では、ガラスの外部にレーザパルスを集光させて変質部を形成した。
【０１２５】
まず、表６に示す組成を有するガラス（厚さ：０．７５ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：５．４ｃｍ-1）に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（Coherent社製ＡＶＩＡ３５５）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ）を照射した。具体的には、レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅＜３０ｎｓ、パワー：２Ｗ、ビーム径：３．５ｍｍ）に対して、アッティネータによる出力の調整、ビームエキスパンダーによるビーム径の拡大（３倍）、アパーチャー（経路の直径１１ｍｍ）によるビームの切り取り、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズにより集光した。ｆθレンズに入射する際のビーム径は１１ｍｍであった。ｆθレンズによってレーザパルスをガラス板の裏面の外側に集光するように、ガラス板を配置した。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、３７５０ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。ｆθレンズを通った後のレーザパルスのエネルギーを測定すると、１６０μＪ／パルスであった。
なお、実施例１２のガラスのヤング率は、８５ＧＰａであった。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面（レーザパルス入射側の面）には、直径１０ｍｍ程度の凹部が等間隔で形成された。裏面には、直径３ｍｍ程度の凹部が形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面にまで到達していた。
【０１２８】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の４．５％フッ酸にガラス板を浸漬してエッチングを行った。実験には、４．５％フッ酸（松野園製薬所製）を使用した。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ２３０μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、貫通孔が形成された。ガラス板の上面および裏面における貫通孔の直径はともに３４０μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の加工方法によれば、様々なガラスに微細な孔を簡単に形成できる。この加工方法は、配線用の基板、エマルション作製用の貫通孔を含むフィルター、インクジェットプリンタのプリンタヘッド、光ファイバのアライメント用治具などの形成に利用できる。
【０１３０】
特に、図１（ｂ）に示した断面の微細な孔を有するガラス基板では、テーパのついた部分がガイドとして機能し、光ファイバのアライメント用治具として、有用である。
【符号の説明】
【０１３１】
１１ レーザパルス
１２ ガラス板
１３ 変質部
１４ 貫通孔
１５ 保護膜
１６ 孔
６１ レーザ装置
６２ アッティネータ
６３ ビームエキスパンダー
６４ アイリス
６５ ガルバノミラー
６６ ｆθレンズ
６７ ステージ
６８ ガラス板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザを用いたガラスの加工方法および加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザを使ってガラスに微小な貫通孔を作製する方法は、従来から提案されている。たとえば、特開２０００−６１６６７号公報には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波（１０６４ｎｍ）の照射によってガラスに孔を形成する方法が開示されている。また、特開２００１−１０５３９８号公報には、基板の一部を変質させ、その部分にレーザを照射して微小な加工孔を形成したのち、エッチングをすることによって基板を加工する方法が開示されている。この特開２００１−１０５３９８号公報では、感光性ガラス板の一部に紫外線を照射して変質させ、その部分にＹＡＧレーザを照射して微小な孔を形成する方法が開示されている。
【０００３】
また、超短パルスレーザを用いてガラスを加工する方法も開示されている（特開２００４−３５１４９４号公報および特開２００４−３５９４７５号公報）。これらの加工方法では、超短パルスレーザとして、フェムト秒レーザが用いられている。
【０００４】
しかし、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの基本波を小さく集光することは難しいため、その照射によって微細な孔を作製することは難しい。また、レーザ照射によってガラスに形成される孔の形状を、再現性よく制御することは困難である。
【０００５】
また、特開２００１−１０５３９８号公報の方法では、実際に使用できる基板が限られるとともに、工程が煩雑であるという問題がある。また、フェムト秒レーザを用いる方法
では、加工装置が高価であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６１６６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５３９８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５１４９４号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況において、本発明は、ガラスに微小な孔や溝を容易かつ安価に形成できる加工方法の提供を目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、感光性ガラス以外のガラスの加工には、フェムト秒レーザのような超短パルスレーザを照射するか、あるいは、開口数が大きいレンズ（たとえばＮＡ＝０．８）を用いて焦点付近にエネルギーを集中させることが必要だと考えられてきた。本発明者らは、検討の結果、所定のレーザを所定のレンズで集光することによって、感光性ガラス以外のガラスを容易に加工できることを初めて見出した。本発明のような加工方法で感光性ガラス以外のガラスを加工することは従来困難だと考えられてきたが、本発明者らの検討によって、その有効性が初めて見出された。
【０００９】
すなわち本発明の加工方法は、
（ｉ）波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、前記ガラスのうち前記レーザパルスが照射された部分に変質部を形成する工程と、
（ii）前記ガラスに対するエッチングレートよりも前記変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて少なくとも前記変質部をエッチングすることにより前記ガラスに孔を形成する工程とを含み、
前記レーザパルスのパルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓの範囲にあり、
前記波長λが５３５ｎｍ以下であり、
前記波長λにおける前記ガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下であり、
前記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、前記レンズに入射する際の前記レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値が７以上である、ガラスの加工方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法では、波長が５３５ｎｍ以下の所定のレーザパルスを所定のレンズで集光してから所定の吸収係数を有するガラスに照射して変質部を形成する。そして、その変質部をエッチングすることによって、ガラスを加工する。本発明の方法では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波を用いることができるため、フェムト秒レーザを用いる従来の方法に比べて、安価な装置でガラスを加工できる。また、本発明の方法では、レーザパルスの照射のみによってガラスを加工する従来の方法に比べて、加工部周辺のガラスの変形（デブリやクラックなど）を抑制でき、形状のそろった孔を形成できる。
【００１１】
また、本発明の加工方法では、焦点距離Ｌとビーム径Ｄとの比［Ｌ／Ｄ］を所定の値以下とすることによって、レーザが焦点付近のみに集中することを防止している。このため、本発明の方法によれば、開口数が比較的大きいレンズ（たとえばＮＡ＝０．８以上）を用いて焦点付近にエネルギーを集中させて変質部を形成する従来の方法に比べて、１度のパルス照射で比較的長い変質部を形成できる。したがって、１度のパルス照射とエッチングのみで貫通孔を形成することも可能である。
【００１２】
また、本発明の方法では、変質部の形成条件とエッチング条件を変更することによって、孔の大きさを簡単に変えることができる。また、本発明の方法では、高繰り返しパルスレーザのスポットを、ガルバノスキャナによって高速に移動させることによって、一度に多くの変質部を形成できる。そのため、本発明の方法では、多数の孔を短時間で形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の加工方法の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の加工方法の他の一例を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の加工方法のその他の一例を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の加工方法のその他の一例を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の加工方法のその他の一例を示す上面図および断面図である。
【図６】図６は、本発明の加工装置の構成を模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の加工方法で形成された孔の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、本発明の加工方法で形成された溝の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
［ガラス加工方法］
ガラスを加工するための本発明の方法は、以下の工程を含む。工程（ｉ）では、波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、ガラスのうちレーザパルスが照射された部分に変質部を形成する。
【００１６】
レーザパルスのパルス幅は、１ｎｓ（ナノ秒）〜２００ｎｓの範囲にあり、好ましくは１ｎｓ〜１００ｎｓの範囲で、たとえば５ｎｓ〜５０ｎｓの範囲である。パルス幅を１ｎｓ未満にするには、高価な加工装置が必要になる。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、レーザパルスの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできないという問題が生じる。
【００１７】
本発明の加工方法では、レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザの高調波、またはＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波であってもよい。高調波は、たとえば、第２高調波や第３高調波や第４高調波である。これらレーザの第２高調波の波長は、５３２ｎｍ〜５３５ｎｍ近傍であり、第３高調波の波長は、３５５ｎｍ〜３５７ｎｍ近傍であり、第４高調波の波長は、２６６ｎｍ〜２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザを用いることによって、ガラスを安価に加工できる。
【００１８】
レーザパルスの波長は、５３５ｎｍ以下であり、好ましくは３６０ｎｍ以下であり、たとえば３５０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲である。一方、レーザパルスの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小孔の作製が困難になるという問題、および熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなるという問題が生じる。
【００１９】
レーザパルスのエネルギーは、ガラスの材質や、どのような変質層を形成するかに応じて好ましい値が選択される。一例では、５μＪ／パルス〜１００μＪ／パルスの範囲である。本発明の方法では、レーザパルスのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。レーザパルスのビーム品質Ｍ2値は、たとえば２以下であってもよい。Ｍ2値が２以下であるレーザパルスを用いることによって、微小な細孔や微小な溝の形成が容易になる。
【００２０】
波長λにおけるガラスの吸収係数は、５０ｃｍ-1以下であり、好ましくは０．１ｃｍ-1〜２０ｃｍ-1の範囲である。吸収係数が５０ｃｍ-1よりも大きいと、レーザ光のエネルギーがガラスの表面近傍で吸収されてしまい、ガラス内部に変質部が形成されにくくなる。なお、実施例に示すように、吸収係数が０．１ｃｍ-1未満であっても、ガラス内部に変質部を形成することは可能である。
【００２１】
波長λにおけるガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下であるガラスは、公知のガラスから選択することができる。
【００２２】
本発明の加工方法が適用されるガラスとしては、銀、金および銅を実質的に含まないガラス、いわゆる感光性ガラス以外のガラスが好ましい。具体的には、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスが好適である。このようなガラス種であれば、その吸収係数は、少なくとも０．１ｃｍ-1である。
【００２３】
さらに、その吸収係数を効果的に高めるために、ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含んでいてもよい。
【００２４】
また、チタン含有シリケートガラスでは、例えば、ＴｉＯ2を５モル％以上含有することによって吸収係数を１以上に、さらに１０モル％以上含有することによって吸収係数を４以上にすることができる。さらに必要に応じて、上述した着色成分として機能する金属の酸化物を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるホウケイ酸ガラスとしては、コーニング社の＃７０５９やパイレックス（登録商標）、などを例示できる。
【００２６】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるアルミノシリケートガラスとしては、以下のような組成を有するとよい。
質量％で表して、
ＳｉＯ2 ５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3 １３〜１９％、
Ｌｉ2Ｏ ３〜４．５％、
Ｎａ2Ｏ ６〜１３％、
Ｋ2Ｏ ０〜５％、
Ｒ2Ｏ １０〜１８％（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、
ＭｇＯ ０〜３．５％、
ＣａＯ １〜７％、
ＳｒＯ ０〜２％、
ＢａＯ ０〜２％、
ＲＯ ２〜１０％（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、
ＴｉＯ2 ０〜 ２％、
ＣｅＯ2 ０〜２％、
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜２％、
ＭｎＯ ０〜１％（ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％）、
ＳＯ3 ０．０５〜０．５％の組成を有するガラス組成物である。
【００２７】
また、以下のような組成を有してもよい。
質量％で示して、本質的に
ＳｉＯ2 ６０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜２０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ５〜２５％、
Ｌｉ2Ｏ ０〜 １％、
Ｎａ2Ｏ ３〜１８％、
Ｋ2Ｏ ０〜 ９％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜２０％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ １〜１５％、
ＳｒＯ ０〜４．５％、
ＢａＯ ０〜１％、
ＴｉＯ2 ０〜１％、
ＺｒＯ2 ０〜１％、
からなる組成を有するガラス組成物である。
【００２８】
さらに、以下のような組成を有してもよい。
質量％で示して、
ＳｉＯ2 ５９〜６８％、
Ａｌ2Ｏ3 ９．５〜１５％、
Ｌｉ2Ｏ ０〜 １％、
Ｎａ2Ｏ ３〜１８％、
Ｋ2Ｏ ０〜 ３．５％、
ＭｇＯ ０〜１５％、
ＣａＯ １〜１５％、
ＳｒＯ ０〜 ４．５％、
ＢａＯ ０〜 １％、
ＴｉＯ2 ０〜 ２％、
ＺｒＯ2 １〜１０％、
を含むガラス組成物である。
【００２９】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるソーダライムガラスは、例えば板ガラスに広く用いられるガラス組成物である。
【００３０】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるアルミノシリケートガラスは、例えば、
質量％で表して、
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 １４〜２８％、
Ｎａ2Ｏ １〜 ５％、
ＭｇＯ １〜１３％、および
ＺｎＯ ０〜１４％、
を含むガラス組成物が挙げられる。
【００３１】
さらに、以下の組成物も例示できる。
質量％で表して、
ＳｉＯ2 ５６〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ７〜１７％、
Ｌｉ2Ｏ ４〜 ８％、
ＭｇＯ １〜１１％、
ＺｎＯ ４〜１２％、
Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ １４〜２３％、
Ｂ2Ｏ3 ０〜 ９％、および
ＣａＯ＋ＢａＯ ０〜３％
ＴｉＯ2 ０〜 ２％、
からなるガラス組成物である。
【００３２】
本発明の加工方法が適用されるガラスの一つであるチタン含有シリケートガラスは、以下のような組成を有するとよい。
モル％で表示して、
５０≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）≦７９モル％、
５≦（Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）≦２５モル％、
５≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２５モル％、
ただし、５≦ＴｉＯ2≦２５モル％である、ガラス組成物である。
【００３３】
また上記チタン含有シリケートガラスにおいて、
（Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９、
であることが好ましい。
【００３４】
さらに上記チタン含有シリケートガラスにおいて、
７０≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）≦７９モル％、
１０≦ＴｉＯ2≦１５モル％、
１０≦Ｎａ2Ｏ≦１５モル％、
であることが好ましい。
【００３５】
加えて上記チタン含有シリケートガラスにおいて、
前記ガラスの熱膨張係数が１００×１０-7℃-1以下であることが好ましい。
【００３６】
ガラスの形状に限定はなく、たとえばガラス板が用いられる。なお、本発明の加工方法では、いわゆる感光性ガラスを用いる必要がなく、加工できるガラスの範囲が広い。すなわち、本発明の加工方法では、金や銀を実質的に含まないガラスを加工できる。
【００３７】
特に剛性の高いガラスは、レーザ照射した際に、ガラスの上面と下面のどちらにおいても割れを発生しづらく、本発明の加工方法によって好適に加工できる。例えば、ヤング率が８０ＧＰａ以上のガラスが好ましい。
【００３８】
なお、吸収係数は、厚さｄ（たとえば約０．１ｃｍ）のサンプルの透過率および反射率を測定することによって算出した。まず、厚さｄ（ｃｍ）のサンプルについて、透過率Ｔ（％）と、入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを測定した。透過率および反射率は、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ―３１００型を用いて測定した。そして、測定値から以下の式を用いて吸収係数αを算出した。
【００３９】
レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、たとえば５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲にあり、１００ｍｍ〜２００ｍｍの範囲から選択してもよい。
【００４０】
また、レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、たとえば１ｍｍ〜４０ｍｍの範囲にあり、３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のレーザパルスのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ］倍となる範囲の直径を意味する。
【００４１】
本発明の加工方法では、焦点距離Ｌをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｌ／Ｄ］の値が、７以上であり、好ましくは７以上４０以下であり、たとえば１０以上２０以下である。この値は、ガラスに照射されるレーザの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【００４２】
本発明の加工方法の場合、レーザパルスの照射前にガラスに対して前処理すること、たとえば、レーザパルスの吸収を促進するような膜を形成することは不要である。ただし、本発明の効果が得られる限り、そのような処理を行ってもよい。
【００４３】
レーザパルスが照射された部分には、照射前のガラスとは異なる変質部が形成される。この変質部は、通常、光学顕微鏡を用いた観察によって他の部分と見分けることが可能である。
【００４４】
この変質部は、レーザ照射によって光化学的な反応が起き、E'センターや非架橋酸素などの欠陥が生じた部位や、レーザ照射の急熱・急冷によって発生した、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位である。これら変質部は通常部よりも所定のエッチング液に対して、エッチングされやすいために、エッチング液に浸すことによって微小な細孔や微小な溝が作製できる。
【００４５】
フェムト秒レーザを用いる従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザを深さ方向にスキャンしながら変質部を形成していた。これに対して、本発明の方法では、１度のパルス照射で変質部を形成することが可能である。すなわち、本発明の方法では、照射位置が重ならないようにレーザパルスを照射することによって、変質部を形成できる。ただし、照射パルスが重なるようにレーザパルスを照射してもよい。
【００４６】
工程（ｉ）では、通常、ガラスの内部にフォーカスされるようにレンズでレーザパルスを集光する。たとえばガラス板に貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス板の厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。なお、ガラス板の上面側（レーザパルスの入射側）のみを加工する場合には、通常、ガラス板の表面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。逆に、ガラス板の裏面側（レーザパルスの入射側とは反対側）のみを加工する場合には、通常、ガラス板の裏面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。ただし、ガラス変質部が形成できる限り、レーザパルスがガラスの外部にフォーカスされてもよい。たとえば、ガラス板の裏面から所定の距離（たとえば１．０ｍｍ）だけ離れた位置にレーザパルスがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラスに変質部が形成できる限り、レーザパルスは、ガラスの裏面から後方（ガラスを透過したレーザパルスが進行する方向）１．０ｍｍ以内にある位置（ガラスの裏面位置を含む）または内部にフォーカスされてもよい。
【００４７】
工程（ｉ）で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数、レーザパルスのパワーなどによって変化する。本発明の加工方法によれば、たとえば、直径が１０μｍ以下で長さが１００μｍ以上の円柱状の変質部を形成することが可能である。
【００４８】
工程（ｉ）で選択される条件の一例を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、工程（ii）として、ガラスに対するエッチングレートよりも変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて変質部をエッチングする。このようなエッチング液としては、たとえばフッ酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）を用いてもよい。また、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）やその水溶液、硝酸（ＨＮＯ3）やその水溶液、または塩酸（塩化水素（ＨＣｌ）の水溶液）を用いてもよい。また、これらの酸の混合物を用いることができる。フッ酸を用いた場合、変質部のエッチングが進みやすく、短時間に孔を形成できる。硫酸を用いた場合、変質部以外のガラスがエッチングされにくく、テーパ角の小さいストレートな孔を作製できる。
【００５１】
エッチング時間やエッチング液の温度は、変質層の形状や、目的とする加工形状に応じて選択される。なお、エッチング時のエッチング液の温度を高くすることによって、エッチング速度を高めることができる。また、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。
【００５２】
変質部がガラス板の上面側にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラス板の上面側のみに孔を形成できる。逆に、変質部がガラス板の裏面側にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラス板の裏面側のみに孔を形成できる。また、変質部がガラス板の上面側および裏面側に露出するように形成された場合には、ガラス板の両側からエッチングを行うことによって、貫通孔を形成できる。なお、ガラス板の上面側または裏面側にエッチングを防止するための膜を形成し、一方のみからエッチングが起こるようにしてもよい。また、ガラス板の表面に露出しない変質部を形成し、次に、変質部が露出するようにガラス板を研磨してからエッチングを行ってもよい。変質部の形成条件およびエッチング条件を変化させることによって、円柱状の貫通孔、鼓形（砂時計形）の貫通孔、円錐台状の貫通孔、円錐状の孔、円錐台状の孔、円柱状の孔といった様々な形状の孔を形成することが可能である。
【００５３】
また、複数の孔を、それらが連続するように形成することによって、溝を形成することも可能である。この場合、線状に並ぶように複数のレーザパルスを照射することによって、線状に配置された複数の変質部を形成する。その後、変質部をエッチングすることによって溝を形成する。複数のレーザパルスの照射位置は重なっていなくてもよく、エッチングによって形成された孔が、隣接する孔同士を結合すればよい。
【００５４】
本発明の加工方法でガラス板を加工する工程の５つの例を、図１〜図５に模式的に示す。第１の加工方法では、まず、図１（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２を貫通するように変質部１３を形成する。次に、ガラス板１２の両面からエッチングを行うことによって、鼓状の貫通孔１４を形成する。図１（ｂ）に示すように、貫通孔１４は、２つの円錐台状の孔を連結したような形状を有する。
【００５５】
第２の加工方法では、まず、図２（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２を貫通するように変質部１３を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、ガラス板１２の片面を保護膜１５で覆う。次に、保護膜１５を形成していない面からエッチングを行うことによって、図２（ｃ）に示すように、ガラス板１２を貫通する円錐台状の貫通孔１４を形成する。次に、保護膜１５を除去することによって、図２（ｄ）に示すように、ガラス板１２の両面において貫通孔１４が表面に露出する。
【００５６】
第３の加工方法では、まず、図３（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２の上面側に変質部１３を形成する。変質部１３は、ガラス板１２の上面からガラス板１２の内部にまで伸びるように形成される。次に、エッチングによって変質部１３を除去し、図３（ｂ）に示すように、円錐台状の孔１６を形成する。
【００５７】
第４の加工方法では、まず、図４（ａ）に示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２の内部に変質部１３を形成する。次に、ガラス板１２の両面または片面を研磨することによって、ガラス板１２の両面または片面において変質部１３を露出させる。次に、露出した変質部１３をエッチングによって除去し、孔を形成する。図４（ｂ）および（ｃ）には、ガラス板１２の片面のみを研磨して変質部１３を露出させ、円錐台状の孔１６を形成した一例について示す。
【００５８】
第５の加工方法を図５（ａ）〜図５（ｄ）に示す。図５（ａ）および（ｃ）は上面図であり、図５（ｂ）および（ｄ）は、それらの断面図である。まず、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、ガラス板１２に、複数のレーザパルスを線状に照射することによって、複数の変質部１３を線状に配置する。レーザパルスが重なるように連続して照射すると、照射部分が加熱されすぎてガラスにクラックが生じる場合がある。そのようなクラックの発生は、たとえば、レーザパルスが重ならないように照射することによって避けることができる。
【００５９】
次に、変質部１３をエッチングによって除去する。エッチング時に変質部１３よりも広い範囲がエッチングされるため、変質部１３のエッチングによって生じた孔同士が連結される。その結果、図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、溝５１が形成される。なお、エッチングを行う前に、ガラス基板１２の表面を研磨してもよい。なお、図５（ａ）〜図５（ｄ）では、直線上の溝を形成する場合について示したが、変質部の配置を変えることによって、任意の平面形状の溝を形成できる。
【００６０】
以上のように、本発明の方法によって形成される孔は、有底孔であっても貫通孔であってもよい。
【００６１】
また、レーザパルスを照射する工程（（ｉ）の工程）において複数の変質部を形成し、エッチング液を用いてエッチングする工程（（ii）の工程）において、上記複数の変質部を含む部分をエッチングして当該部分を孔としてもよい。
【００６２】
この場合、（ｉ）の工程において、複数の変質部を、当該複数の変質部がガラスの表面において互いに離間しつつ線状に配置されるように形成し、（ii）の工程におけるエッチングにより、孔として溝を形成することとしてもよい。
【００６３】
上記のように、複数の変質部をエッチングにより一つに接続して孔（溝）を形成する方法によれば、［深さ／幅］の比が高い溝を有するガラス板を得ることができる。この溝は、［深さ／幅］の値が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。溝の幅は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。このガラス板は、上記のとおり、好ましくは銀、金および銅を実質的に含まないガラスからなり、例えば石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスからなる。
【００６４】
また、（ii）の工程において変質部をエッチングにて除去する際に、孔の一部分が連結したところで、エッチングを止めることにより、例えば、周期的に幅の変化する溝を得ることができる。この幅の変化は、周期的である必要はなく、変質部を形成する間隔によって、部分的に幅の狭い箇所が形成されていればよい。このように、本発明によれば、溝が部分的に幅の狭い箇所を有するガラス板を得ることができる。この溝は、エッチングされたガラス板の表面に垂直な方向から見て、幅が狭い部分（箇所）を有する。この相対的に幅が狭い部分は、相対的に幅が広い部分を連結する。相対的に幅が広い部分は、レーザパルスの照射による複数の変質部がエッチングされて生成した部分である。
【００６５】
本発明の方法によれば、レーザパルスの照射位置を適宜選択することにより、相対的に幅が狭い部分と相対的に幅が広い部分とが、交互に、例えば周期的に、配列した溝を形成することができる。また、本発明の方法によれば、相対的に幅が広い部分に局部的に幅が狭い部分が配置された溝を形成することも可能である。
【００６６】
このような溝をマイクロ流路として利用すれば、通常の流路と液体の流れを場所によって変化させることができ、２層液の混合や反応性の向上が期待できる。
【００６７】
［加工装置］
本発明の加工装置は、上述した本発明の加工方法の工程（ｉ）を実施するための装置である。すなわち、その加工装置は、ガラスに孔を形成するために当該ガラスにレーザを照射するガラスの加工装置である。
【００６８】
その加工装置は、パルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓであり波長λのレーザパルスを出射する光源を含む。また、その加工装置は、レーザパルスを集光して加工対象のガラスに照射するためのレンズを含む。レーザパルスの波長λは、波長λが５３５ｎｍ以下である。上記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、そのレンズに入射する際のレーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値は７以上である。なお、波長λにおける、加工対象のガラスの吸収係数は、５０ｃｍ-1以下である。
【００６９】
レーザパルスを出射する光源には特に限定はなく、たとえば、ガラスの加工方法の説明において例示した光源を適用できる。レンズには、公知のレンズを適用できる。
【００７０】
本発明の加工装置の一例の構成を、図６に模式的に示す。図６の加工装置６０は、レーザ装置６１と、アッティネータ６２と、ビームエキスパンダー６３と、アイリス６４と、ガルバノミラー６５と、ｆθレンズ６６と、ステージ６７とを備える。これらの光学素子には、公知の光学素子を適用できる。レンズに入射する際のビーム径Ｄは、レーザ装置６１、ビームエキスパンダー６３およびアイリス６４によって調整できる。
【００７１】
レーザ装置６１から出射されたレーザパルスは、アッティネータ６２で減衰され、ビームエキスパンダー６３で拡大され、アイリス６４で絞られ、ガルバノミラー６５に入射する。レーザパルスは、ガルバノミラー６５によって光軸を調整され、ｆθレンズ６６に入射する。ガルバノミラーを用いることによって、レーザの照射位置を高速（数千ｍｍ／ｓ）で動かすことができる。そのため、高繰り返しのレーザパルスでも１パスル毎に異なる位置に照射することができ、変質部を等間隔に並べることも可能である。図６に示すように、ガルバノミラー６５を用いてレーザパルスの経路を光軸ａ、光軸ｂおよび光軸ｃと変化させることが可能である。一例では、以下のように光軸ａ〜ｃにレーザパルスが振り分けられる。最初のパルスは、ガルバノミラーよって光軸ａに沿って、ｆθレンズの中心からずれた部位を通過し、ガラス板６８の一方の端部に照射される。その次のパルスは、光軸ｂに沿ってｆθレンズの中心を通過し、ガラス板６８の中央付近に照射される。さらに次のパルスは、光軸ｃに沿ってｆθレンズの中心からずれた所に入射し、ガラス板６８の他方の端部に照射される。
【００７２】
本発明の加工装置は、上述したガラスの加工方法の工程（ｉ）を実施するための制御装置を備える。制御装置は、プログラムおよびデータを記憶するためのメモリと、プルグラムおよびデータに基づいて処理を実行する演算処理装置とを備える。これらの制御装置には、一般的なコンピュータを適用してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について例を挙げて詳細に説明する。なお、以下の説明において、エッチング液の濃度は、「質量％」で示されている。
【００７４】
［実施例１］
以下に、チタン含有シリケートガラスからなるガラス板（厚さ：０．３ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：８ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。実施例１のガラスのヤング率は、８５ＧＰａであった。
【００７５】
【表２】
【００７６】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（LightWave社製２１０Ｓ−ＵＶ）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー３７０ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで３６倍に広げ、これを直径１４ｍｍのアパーチャーで切り取り、焦点距離１６０ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は１４ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００７７】
レーザ光照射後、ガラス板の上面（レーザ光入射側）および裏面のどちらにも、直径３μｍ、高さ１μｍ程度の凸部が等間隔に形成されていた。また、レーザ光が照射された部分のガラスには、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部がどのように変質されているかは明確ではないが、他の部分とは光学的に明らかに異なっていた。この変質部の断面を光学顕微鏡で観察したところ、変質部は太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面まで到達していた。
【００７８】
次に、ガラス板の上面から１０μｍの深さまで、ガラス板を研磨した。研磨は、酸化セリウム粉末を用いて行った。この研磨によって、ガラス板の上面側の変質部の直径のばらつきが、より少なくなった。なお、この研磨工程は省略してもよい。
【００７９】
次に、エッチング工程において裏面側からのみエッチングされるようにするため、ガラス板の上面側にシリテクト−II（TrylanerInternational社製）を塗布して保護した。
【００８０】
次に、室温（約２０℃）の２．３％フッ酸にガラス板を１０分間浸漬することによって、ガラス板の裏面側をエッチングした。実験に使用したフッ酸は、４．５％フッ酸（松野園製薬所製）を純水で薄めることによって作製した。エッチングは、フッ酸に３８ｋＨｚの超音波を加えながら行った。
【００８１】
変質部がエッチングされることによって、上面側の直径が２０μｍで裏面側の直径が５５μｍ程度であるテーパを有する円錐台状の貫通孔が形成された。また、エッチングによって基板が２５μｍ程度薄くなった。基板のエッチング量（薄くなった量）は、表面の一部にシリテクト−IIを塗ったモニタ用のチタン含有シリケートガラスを用いて測定した。具体的には、モニタ用のガラスを上述した条件でエッチングした後にシリテクト−IIを除去し、シリテクト−IIによって保護された部分と保護されていない部分との段差を測定することによって、エッチング量を求めた。以下の実施例においても、それぞれのガラス板について、同様の方法でエッチング量を測定した。
【００８２】
なお、超音波を印加してエッチングを行った場合には１０分以下で貫通孔が形成されたが、超音波を印加しないでエッチングを行った場合には貫通孔が形成されるまでに６０分程度を要した。
【００８３】
［実施例２］
以下に、ソーダライムガラスからなるガラス板（厚さ：０．４１ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．３ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。実施例２のガラスのヤング率は、７２ＧＰａであった。
【００８４】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高
繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー４５０ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）をビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．２０ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００８５】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面（レーザ光入射側）には、直径２μｍ程度の凹部が等間隔に形成された。また、レーザ光が照射された部分のガラスには、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、長さが２５０μｍ程度で太さがほとんど変わらない円柱状に形成されていた。この変質部は、裏面には達していなかった。
【００８６】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の２．３％フッ酸にガラス板を２５分間浸漬してエッチングを行った。続いて、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温の２．３％フッ酸に１０分間ガラス板を浸漬してエッチングを行った。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ１５μｍ程度薄くなった。また、エッチングによって、ガラス板の上面側に、表面から徐々に径が小さくなるようなテーパを有する、円錐状の孔が形成された。この孔は、深さが２５０μｍ程度で、ガラス板の表面における直径が３０μｍ程度であった。
【００８７】
次に、エッチング後のガラス板に対して、さらに、２．３％フッ酸で３８ｋＨｚの超音波を印加して室温で２０分間エッチングを行った。その結果、基板の上面と裏面とが、さらに５μｍ程度薄くなった。エッチング後の孔の深さは２５０μｍ程度であり、エッチング前と変わらなかった。エッチング後の孔の形状は、表面の直径が４５μｍ程度で深さ方向に直径があまり変化しない円錐台状の形状になった。
【００８８】
［実施例３］
以下に、チタン含有シリケートガラスからなるガラス板（厚さ：０．３ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：８ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。
【００８９】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー８００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光は、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００９０】
レーザ光の照射によって、ガラスの上面（レーザ光入射側）には、直径９μｍで深さ１μｍ程度の凹部が等間隔に形成された。裏面には、直径１μｍ程度の凹部が形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面にまで到達していた。
【００９１】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の２．３％フッ酸にガラス板を５分間浸漬してエッチングを行った。続いて、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温の２．３％フッ酸にガラス板を１５分間浸漬してエッチングを行った。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ４０μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、表面直径が６０μｍ程度で、裏面直径が約５０μｍ程度で、ガラス板の中央部付近で直径が小さくなる鼓型の貫通孔が形成された。この貫通孔は、裏面から約５０μｍのところで最も細くなっていた。
【００９２】
［実施例４］
以下に、パイレックス（登録商標）からなるガラス板（厚さ：０．７ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．１ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。実施例４のガラスのヤング率は、６５ＧＰａであった。
【００９３】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を用いた。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー８００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．３５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００９４】
レーザ光の照射によるガラス板の表面の変形は観察されなかった。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されていた。この変質部は長さが２００μｍであり、ガラス板の上面から深さが２００μｍの位置から深さが４００μｍの位置まで形成されていた。
【００９５】
次に、エッチング後のガラス板の上面から約２１０μｍの深さまで、平板研削および酸化セリウム粉末を用いた研磨で除去し、変質部を露出させた。表面に露出した変質部の直径は約３μｍであり、変質部の周囲にはクラックが観察された。
【００９６】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温で２．３％フッ酸にガラス板を４０分間浸漬してエッチングを行った。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ２μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、ガラス板の上面側に、深さ２００μｍ程度の孔が形成された。この孔の形状は、ガラス板上面における直径が３０μｍ程度で、底にいくほど細くなるテーパ形状であった。しかし、他の実施例では孔の表面形状が円形であったのに対し、実施例４では、孔の周囲のクラックが進展して孔の表面形状が星型のようになった。
【００９７】
［実施例５］
以下に、チタン含有シリケートガラスからなるガラス板（厚さ：０．３ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：８ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。
【００９８】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（LightWave社製２１０Ｓ−ＵＶ）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ）を使用した。レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー２００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで３６倍に広げ、これを直径１４ｍｍのアパーチャーで切り取り、焦点距離１６０ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は１４ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【００９９】
レーザ光照射後、ガラス板の上面（レーザ光入射側）には、直径２μｍ、高さ１μｍ程度の凸部が等間隔に形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、長さが２００μｍ程度で太さがほとんど変わらない円柱状に形成されていた。この変質部は、裏面には達していなかった。
【０１００】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、室温の１０％硫酸水溶液にガラス板を７０分間浸漬してエッチングを行った。実験に使用した１０％硫酸水溶液は、９５％硫酸水溶液（双葉化学薬品社製）を純水で薄めることによって作製した。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ１μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、表面直径が４μｍ程度で深さが４０μｍ程度で、直径がほとんど変わらないほぼ垂直の孔が形成された。エッチング後のガラス板を、さらに、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら室温の１０％硫酸で１４０分間エッチングすると、ガラス板の上面および裏面がそれぞれ３μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、表面直径が９μｍ程度で深さが８５μｍ程度で、直径がほとんど変わらないほぼ垂直の孔が形成された。
【０１０１】
エッチング後のガラス断面の光学顕微鏡写真を図７に示す。図７の写真では、ガラス板の上面に２本の垂直な孔が形成されている。
【０１０２】
［比較例１］
以下に、チタン含有シリケートガラス（厚さ：０．５７ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：１０４ｃｍ-1）を加工した一例について説明する。このガラスの成分比率を表２に示す。
【０１０３】
レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（PhotonicsIndustries社製）から出射される高
繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２０ｋＨｚ）を用いた。レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅２４ｎｓ、パワー８００ｍＷ、ビーム径１ｍｍ）を、ビームエキスパンダーで６倍に広げ、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に集光させた。レンズに入射する際のビーム径は６ｍｍであった。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．２８ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、１０００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
【０１０４】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面には、直径１１μｍ程度の凹部が等間隔に形成された。しかし、実施例で観察されたような変質部は形成されなかった。
【０１０５】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら室温の２．３％フッ酸にガラス板を５分間浸漬してエッチングを行った。エッチングによって表面の加工痕が少し大きくなったが、それ以外の変化は観察されなかった。比較例１のガラスのエッチングレートは０．５μｍ／分程度であった。
【０１０６】
［実施例６］
この実施例では、サンプル１〜サンプル８までの８種類のガラス板を、波長２６６ｎｍのレーザパルスで加工した一例について説明する。波長２６６ｎｍにおけるサンプルの吸収係数を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
サンプル１は、石英ガラスである。なお、上述の方法で測定した結果、サンプル１の吸収係数は、小数点以下第１位までの範囲ではゼロであった。サンプル３および５は、それぞれ、ＮＨテクノグラス株式会社製のディスプレイパネル用ガラスＮＡ３２およびＮＡ３５である。サンプル４は、旭テクノグラス株式会社製のガラス基板である。サンプル６は、パイレックス（登録商標）である。サンプル８は、実施例１で用いたチタン含有シリケートガラスであり、その成分は表２に示される。サンプル２および７の組成を表４に示す。サンプル２は、アルミノシリケートガラスの１種として分類されるアルミノホウケイ酸ガラスである。サンプル７も、基本的にはアルミノホウケイ酸ガラスであるが、Ｔｉを含むため、本明細書では、Ｔｉ含有シリケートガラスとして取り扱う（Ｔｉを含有する各種シリケートガラスはＴｉ含有シリケートガラスとして取り扱う）。
【０１０９】
各サンプルにおけるヤング率は、以下のようであった。
サンプル１（石英ガラス）：７３ＧＰａ
サンプル２（シリケート）：８２ＧＰａ
サンプル３（ＮＡ３２）：７１ＧＰａ
サンプル４（ＳＷ−ＹＹ）：８２ＧＰａ
サンプル５（ＮＡ３５）：７０ＧＰａ
サンプル７（Ｔｉ含有シリケート）：８２ＧＰａ
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
上記サンプル１〜８のガラスに、波長２６６ｎｍのレーザパルス（パルス幅：３．５ｎｓ）を照射した。
【０１１２】
レーザパルスの照射によって、サンプル１〜６に変質部が形成できた。特にサンプル２および４には、明瞭に変質部を形成できた。一方、波長２６６ｎｍにおける吸収係数が５０ｃｍ-1を超えるサンプル７および８には、変質部は形成できなかった。
【０１１３】
変質部が形成されたサンプル１〜６のガラスについて、２．３％フッ酸に１０〜３０分間浸漬した。その結果、いずれのサンプルにも、細孔を形成できた。
【０１１４】
［実施例７］
実施例６のサンプル３のガラス（ＮＡ３２、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．２）、サンプル４のガラス（ＳＷ−ＹＹ、３５５ｎｍにおける吸収係数：０．４）および以下の表５に示す組成を有するサンプル９のガラス（３５５ｎｍにおける吸収係数：１０．９）に対して、実施例４と同様の方法で、変質部の形成およびエッチングを行った。その結果、いずれのガラスにも細孔を形成できた。なお、サンプル９のヤング率は、８７ＧＰａであった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
［実施例８］
実施例１のチタン含有シリケートガラスに対して、波長３５５ｎｍのレーザパルス（パルス幅：２５ｎｓ）を照射した。
【０１１７】
［実施例９］
実施例１のチタン含有シリケートガラスに対して、波長３５５ｎｍのレーザパルス（パルス幅：２５ｎｓ）を照射し、変質部を形成した。次に、変質部が形成されたガラスを、様々なエッチング液に浸漬した。その結果、１０％硫酸水溶液、１０％硝酸水溶液、１０％塩酸のいずれのエッチング液を用いた場合でも、変質部を除去して細孔を形成できた。実験に使用した１０％硫酸水溶液は、６０％硫酸水溶液（双葉化学薬品社製）を純水で薄めることによって作製した。１０％塩酸は、３５％塩酸を純水で薄めることによって作製した。
【０１１８】
［実施例１０］
実施例１のチタン含有シリケートガラスに対して、波長３５５ｎｍのレーザパルス（パルス幅：２５ｎｓ）を照射し、変質部を形成した。このとき、複数のパルスを、隣接するように線状に照射した。レーザパルスの照射によって、図５（ａ）および（ｂ）に示すように配置された変質部を形成した。
【０１１９】
次に、変質部が形成された側の表面から１００μｍ程度まで、研磨によって除去した。次に、１０％硫酸水溶液によって３時間エッチングした。エッチングによって、幅が約８μｍで深さが約１００μｍの溝を作製できた。この溝の［深さ／幅］の値は、１０以上であった。この溝を上方から撮影した走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【０１２０】
［実施例１１］
この実施例では、ガラスの外部にレーザパルスを集光させて変質部を形成した。
【０１２１】
まず、実施例１のチタン含有シリケートガラス（厚さ：０．３ｍｍ）に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（Coherent社製ＡＶＩＡ３５５）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数２５ｋＨｚ）を照射した。具体的には、レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅＜３０ｎｓ、パワー：５Ｗ、ビーム径：３．５ｍｍ）に対して、アッティネータによる出力の調整、ビームエキスパンダーによるビーム径の拡大（３倍）、アパーチャー（経路の直径７ｍｍ）によるビームの切り取り、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズによる集光、を行った。ｆθレンズに入射する際のビーム径は７ｍｍであった。ｆθレンズによって。レーザパルスをガラス板の裏面の外側に集光するように、ガラス板を配置した。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、３７５０ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。ｆθレンズを通った後のレーザパルスのエネルギーを測定すると、６０μＪ／パルスであった。
【０１２２】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面（レーザパルス入射側の面）には、直径７ｍｍ程度の凹部が等間隔で形成された。裏面には、直径３ｍｍ程度の凹部が形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面にで到達していた。
【０１２３】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の０．５％フッ酸にガラス板を浸漬してエッチングを行った。実験に使用したフッ酸は、０．５％フッ酸（松野園製薬所製）を純水で薄めることによって作製した。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ３０μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、貫通孔が形成された。ガラス板の上面および裏面における貫通孔の直径はともに５０μｍ程度であった。
【０１２４】
[実施例１２]
この実施例では、ガラスの外部にレーザパルスを集光させて変質部を形成した。
【０１２５】
まず、表６に示す組成を有するガラス（厚さ：０．７５ｍｍ、３５５ｎｍにおける吸収係数：５．４ｃｍ-1）に対して、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置（Coherent社製ＡＶＩＡ３５５）から出射される高繰り返しパルスレーザ（波長３５５ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ）を照射した。具体的には、レーザ装置から出射されたレーザパルス（パルス幅＜３０ｎｓ、パワー：２Ｗ、ビーム径：３．５ｍｍ）に対して、アッティネータによる出力の調整、ビームエキスパンダーによるビーム径の拡大（３倍）、アパーチャー（経路の直径１１ｍｍ）によるビームの切り取り、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズにより集光した。ｆθレンズに入射する際のビーム径は１１ｍｍであった。ｆθレンズによってレーザパルスをガラス板の裏面の外側に集光するように、ガラス板を配置した。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、３７５０ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。ｆθレンズを通った後のレーザパルスのエネルギーを測定すると、１６０μＪ／パルスであった。
なお、実施例１２のガラスのヤング率は、８５ＧＰａであった。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
レーザ光の照射によって、ガラス板の上面（レーザパルス入射側の面）には、直径１０ｍｍ程度の凹部が等間隔で形成された。裏面には、直径３ｍｍ程度の凹部が形成されていた。また、レーザ光が照射された部分には、他の部分とは異なる変質部が形成されていた。変質部は、太さがほとんど変わらない円柱状に形成されており、ガラス板の上面から裏面にまで到達していた。
【０１２８】
次に、３８ｋＨｚの超音波を印加しながら、３０℃の４．５％フッ酸にガラス板を浸漬してエッチングを行った。実験には、４．５％フッ酸（松野園製薬所製）を使用した。エッチングによって、ガラス板の上面および裏面が、それぞれ２３０μｍ程度薄くなった。また、変質部がエッチングされることによって、貫通孔が形成された。ガラス板の上面および裏面における貫通孔の直径はともに３４０μｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の加工方法によれば、様々なガラスに微細な孔を簡単に形成できる。この加工方法は、配線用の基板、エマルション作製用の貫通孔を含むフィルター、インクジェットプリンタのプリンタヘッド、光ファイバのアライメント用治具などの形成に利用できる。
【０１３０】
特に、図１（ｂ）に示した断面の微細な孔を有するガラス基板では、テーパのついた部分がガイドとして機能し、光ファイバのアライメント用治具として、有用である。
【符号の説明】
【０１３１】
１１ レーザパルス
１２ ガラス板
１３ 変質部
１４ 貫通孔
１５ 保護膜
１６ 孔
６１ レーザ装置
６２ アッティネータ
６３ ビームエキスパンダー
６４ アイリス
６５ ガルバノミラー
６６ ｆθレンズ
６７ ステージ
６８ ガラス板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、前記ガラスのうち前記レーザパルスが照射された部分に変質部を形成する工程と、
（ii）前記ガラスに対するエッチングレートよりも前記変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて少なくとも前記変質部をエッチングすることにより前記ガラスに孔を形成する工程とを含み、
前記レーザパルスのパルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓの範囲にあり、
前記波長λが５３５ｎｍ以下であり、
前記波長λにおける前記ガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下であり、
前記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、前記レンズに入射する際の前記レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値が７以上である、ガラスの加工方法。
【請求項２】
前記波長λが３６０ｎｍ以下である請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザの高調波、またはＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波である請求項１に記載の加工方法。
【請求項４】
前記エッチング液が、フッ化水素の水溶液である請求項１に記載の加工方法。
【請求項５】
前記エッチング液が、硫酸の水溶液、硝酸の水溶液または塩化水素の水溶液である請求項１に記載の加工方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程において、前記レーザパルスが、前記ガラスの裏面から後方１．０ｍｍ以内の距離にある位置または前記ガラスの内部にフォーカスされる請求項１に記載の加工方法。
【請求項７】
前記ガラスが、銀、金および銅を実質的に含まない請求項１に記載の加工方法。
【請求項８】
前記ガラスが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスである請求項１に記載の加工方法。
【請求項９】
前記ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含む請求項１に記載の加工方法。
【請求項１０】
前記孔が、貫通孔である請求項１に記載の加工方法。
【請求項１１】
前記（ｉ）の工程において複数の変質部を形成し、
前記（ii）の工程において前記複数の変質部を含む部分をエッチングして前記部分を孔とする、請求項１に記載の加工方法。
【請求項１２】
前記（ｉ）の工程において、前記複数の変質部を、当該複数の変質部が前記ガラスの表面において互いに離間しつつ線状に配置されるように形成し、
前記（ii）の工程におけるエッチングにより、前記孔として溝を形成する、請求項１１に記載の加工方法。
【請求項１３】
ガラスに孔を形成するために前記ガラスにレーザを照射するガラスの加工装置であって、
パルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓであり波長λのレーザパルスを出射する光源と、
前記レーザパルスを集光して前記ガラスに照射するためのレンズとを含み、
前記波長λが５３５ｎｍ以下であり、
前記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、前記レンズに入射する際の前記レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値が７以上である、加工装置。
【請求項１４】
溝を有するガラス板であって、
前記溝が、請求項１２に記載の加工方法により形成しうる形状を有し、
前記溝が部分的に幅の狭い箇所を有する、ガラス板。
【請求項１５】
溝を有するガラス板であって、
前記溝が、請求項１２に記載の加工方法により形成しうる形状を有し、
前記溝の［深さ／幅］の値が５以上である、ガラス板。
【請求項１６】
前記溝の［深さ／幅］の値が１０以上である、請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１７】
銀、金および銅を実質的に含まないガラスからなる請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１８】
石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスからなる請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１９】
前記溝の幅が５００μｍ以下である請求項１５に記載のガラス板。
【請求項２０】
前記溝の幅が１００μｍ以下である請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１】
（ｉ）波長λのレーザパルスをレンズで集光してガラスに照射することによって、前記ガラスのうち前記レーザパルスが照射された部分に変質部を形成する工程と、
（ii）前記ガラスに対するエッチングレートよりも前記変質部に対するエッチングレートが大きいエッチング液を用いて少なくとも前記変質部をエッチングすることにより前記ガラスに孔を形成する工程とを含み、
前記レーザパルスのパルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓの範囲にあり、
前記波長λが５３５ｎｍ以下であり、
前記波長λにおける前記ガラスの吸収係数が５０ｃｍ-1以下であり、
前記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、前記レンズに入射する際の前記レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値が７以上である、ガラスの加工方法。
【請求項２】
前記波長λが３６０ｎｍ以下である請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザの高調波、またはＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波である請求項１に記載の加工方法。
【請求項４】
前記エッチング液が、フッ化水素の水溶液である請求項１に記載の加工方法。
【請求項５】
前記エッチング液が、硫酸の水溶液、硝酸の水溶液または塩化水素の水溶液である請求項１に記載の加工方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程において、前記レーザパルスが、前記ガラスの裏面から後方１．０ｍｍ以内の距離にある位置または前記ガラスの内部にフォーカスされる請求項１に記載の加工方法。
【請求項７】
前記ガラスが、銀、金および銅を実質的に含まない請求項１に記載の加工方法。
【請求項８】
前記ガラスが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスである請求項１に記載の加工方法。
【請求項９】
前記ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含む請求項１に記載の加工方法。
【請求項１０】
前記孔が、貫通孔である請求項１に記載の加工方法。
【請求項１１】
前記（ｉ）の工程において複数の変質部を形成し、
前記（ii）の工程において前記複数の変質部を含む部分をエッチングして前記部分を孔とする、請求項１に記載の加工方法。
【請求項１２】
前記（ｉ）の工程において、前記複数の変質部を、当該複数の変質部が前記ガラスの表面において互いに離間しつつ線状に配置されるように形成し、
前記（ii）の工程におけるエッチングにより、前記孔として溝を形成する、請求項１１に記載の加工方法。
【請求項１３】
ガラスに孔を形成するために前記ガラスにレーザを照射するガラスの加工装置であって、
パルス幅が１ｎｓ〜２００ｎｓであり波長λのレーザパルスを出射する光源と、
前記レーザパルスを集光して前記ガラスに照射するためのレンズとを含み、
前記波長λが５３５ｎｍ以下であり、
前記レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）を、前記レンズに入射する際の前記レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）で除した値が７以上である、加工装置。
【請求項１４】
溝を有するガラス板であって、
前記溝が、請求項１２に記載の加工方法により形成しうる形状を有し、
前記溝が部分的に幅の狭い箇所を有する、ガラス板。
【請求項１５】
溝を有するガラス板であって、
前記溝が、請求項１２に記載の加工方法により形成しうる形状を有し、
前記溝の［深さ／幅］の値が５以上である、ガラス板。
【請求項１６】
前記溝の［深さ／幅］の値が１０以上である、請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１７】
銀、金および銅を実質的に含まないガラスからなる請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１８】
石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラスまたはチタン含有シリケートガラスからなる請求項１５に記載のガラス板。
【請求項１９】
前記溝の幅が５００μｍ以下である請求項１５に記載のガラス板。
【請求項２０】
前記溝の幅が１００μｍ以下である請求項１５に記載のガラス板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−３７７０７（Ｐ２０１１−３７７０７Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５２７５（Ｐ２０１０−２１５２７５）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【分割の表示】特願２００７−４２９４７（Ｐ２００７−４２９４７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【分割の表示】特願２００７−４２９４７（Ｐ２００７−４２９４７）の分割
【原出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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