不可逆性熱変色水性インキ組成物
【目的】
本発明は、マイクロカプセルを用いずに擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、一旦消去された筆跡が極低温下（−２０℃以下）の環境でも再発色せず、更に筆跡が高温下（約７５℃）の環境下に放置されても消色しない不可逆性熱変色インキ組成物を提供する。
【構成】
少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する熱変色インキ組成物であり、更にケトン樹脂からなる消色剤を含有してなることを特徴とする不可逆性熱変色インキ組成物。
本発明は、マイクロカプセルを用いずに擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、一旦消去された筆跡が極低温下（−２０℃以下）の環境でも再発色せず、更に筆跡が高温下（約７５℃）の環境下に放置されても消色しない不可逆性熱変色インキ組成物を提供する。
【構成】
少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する熱変色インキ組成物であり、更にケトン樹脂からなる消色剤を含有してなることを特徴とする不可逆性熱変色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過熱等による摩擦熱により消色するインキ組成物に関し、更に詳しくは、一旦消去された筆跡が低温環境下（−２０℃以下）に置かれた場合でも、再び発色することはなく、しかも、筆跡が高温環境下（７５℃）に置かれた場合であっても、消去することのない、ボールペンやフェルトペン等の筆記具に使用できる不可逆性熱変色水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ロイコ染料の顕色性能、消色性能を応用した感熱消色性インキ組成物は、数多く知られている。
電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤との相互作用によって発色することを利用したものであるが、これらロイコ染料と顕色剤とを溶解することによりロイコ染料と顕色剤との相互作用を抑制する消色剤として、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質を配合することにより、前記発色性分と消色剤とが含まれる筆跡に擦過等の熱を付与することによって消色剤を融解し、ロイコ染料と顕色剤とを溶解状態とすることで消色させ、筆跡を見えない状態とするものが知られている。
更に、溶解状態の凝固点を下げて融解状態の幅（熱的ヒステリシス）を調整し、擦過で消色した筆跡が再発色する温度を０℃以下の温度とし、それ以上の温度環境では再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献１）や、非晶質樹脂のエマルションを配合して、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質（結晶性物質）がロイコ染料や顕色剤を溶解した消色状態のままにエマルションに溶解させ、再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９８７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載のインキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とが溶解して消色している状態を、溶解媒体の熱的ヒステリシスの幅によって維持しているので、マイナス２０℃などの低温化では溶解媒体が凝固してロイコ染料、顕色剤の溶解状態を維持できず相互作用が発現するので再発色してしまう。
【０００５】
特許文献２に記載のインキ組成物では、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質が共に溶解した状態でエマルションに溶解しなくてはならず、擦過付与・停止による瞬間的な温度変化に対応できず、消色が不完全となる場合があった。更に、特許文献２に記載の発明において、結晶性物質として好ましいとして挙げられているものの中には、ステアリン酸やパルミチン酸といった、顕色作用は弱いながらも顕色剤として働くと思われる酸も揚げられており、完全な溶解状態にならなくては樹脂エマルションに取り込まれても発色状態を残したままに固定化され、消色できない筆跡が形成される恐れがあった。また、ロイコ染料などを溶解するとしている樹脂エマルションも、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃としているものの、実際に例示、使用されている樹脂エマルションは、ガラス転移温度４５℃〜５８℃の樹脂エマルションであり、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質を溶解状態のままに瞬時に溶解させることは困難で、樹脂エマルションにこれらが溶解する前に擦過が終了され筆跡温度が低下すると、再発色してしまうものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくともロイコ染料と、顕色剤と、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質と、前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不可逆性変色インキ組成物は、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が融点未満の温度環境で結晶化している状態では、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっており、この物質が溶解状態ではロイコ染料と顕色剤がこれに溶解することで消色状態となる。ここに、前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂が溶解状態で存在することによって、これら溶解物質同士の相溶性が均一となり、消色状態が維持され、擦過を終了して筆跡温度が下がった場合には樹脂が消色状態を維持したまま固体化するので、筆跡が再発色し難いものである。
また、前記樹脂として、δ−に分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基、エーテル基などの極性基を少なくとも一つ以上有する化合物の樹脂は、顕色剤に対する電子供与性物質を使用することにより、樹脂自身が、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害する成分として働き得るので、より消色状態の維持が確実になるものである。
消色作用は、樹脂中に含まれる極性基の酸素の電子密度が大きい程、電子受容性物質である顕色剤のＨ＋に対し、影響がより大きくなるため強くなる。前記樹脂がケトン基をもつことは、大きくδ−に分極した酸素をもつことであり、より強く電子受容性物質である顕色剤に作用する。一方、エステル基は、隣接酸素原子からの共鳴効果による電子の流れ込みのため分極が弱まっている。特に、シクロヘキサノン系ケトン樹脂は、アセトフェノン系ケトン樹脂に比べ、アルキル基等何も結合してないため消色作用は大きくなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物から構成される。
本発明に用いるロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，１’（３’Ｈ） −イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３,９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−３’−オン、１’−［３’Ｈ−イソベンゾフラン］−３−オン、６−（ジエチルアミン）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９、３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ)−６’−(Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ)スピロ[イソベンゾフラン−１(３Ｈ) ，９’−[９Ｈ]キサンテン] −３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられこれらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、電子空孔を有するＨ＋により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
【００１０】
本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、約７５℃の環境下でも昇華や揮散しない化合物である。
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、融点が５０℃〜８５℃であるので、擦過熱程度の温度で溶融し、ロイコ染料と顕色剤と、後述する樹脂とを溶解させるものである。
この融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、Ｈ＋を引きつけるδ−分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基、エーテル基、脂肪族水酸基などの極性基を少なくとも１つ以上有する化合物である。
エステル基を有する化合物としては、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（同；５２℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（同；６３℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（同；６３℃）、フタル酸ジシクロヘキシル（同；６５℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（同；６６℃）、トリパルミチン（同；６８℃）、イソフタル酸ジメチル（同；６９℃）、安息香酸フェニル（同；７０℃）、フタル酸ジフェニル（同；７５℃）、フェニル酢酸２−フェニルエチル（同；７５℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（同；７５℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（同；７５℃）、炭酸ジフェニル（同；８０℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（同；８２℃）等が例示できる。
ケトン基を有する化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、ベンジルフェニルケトン（同；５６℃）、フタリド（同；７５℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（同；７８℃）等が例示できる。
エーテル基を有する化合物としては、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）、１．４−ジエトキシベンゼン（同；７０℃）、１，４−ジメトキシベンゼン（同；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（同；６１℃）等が例示できる。
脂肪族水酸基を有する化合物としては、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（同；５３℃）、１−オクタデカノール（同；５８℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（同；６２℃）、１−エイコサノール（同；６３℃）、１−ドコサノール（同；６８℃）、シクロドデカノール（同；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（同；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（同；６２℃）等が例示できる
これらは、少なくとも１種、または、２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
これらのロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質とが混合されたものを微粒子化して色素化合物粒子とすると、配合等で取り扱い易くなり好ましい。
その調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
これらロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、ロイコ染料１に対して、重量比で顕色剤２〜５、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質３０〜７５である。顕色剤と融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、顕色剤の顕色能力の差（フェノール性水酸基のＨの遊離は、置換基の電気陰性度の影響を受ける）による。その能力が大きければ少なくてよい。また、濃度を高めるため、顕色能力の大きい顕色剤を用いると、消色剤の量を多くする必要がある。
得られる色素化合物粒子の平均粒子径は、発色性、ボールペンペン先からの吐出性を考慮すると、１００〜１０００ｎｍが望ましい。
また、本発明において、色素化合物粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して３〜１０重量％が望ましい。この色素化合物粒子の含有量が３重量％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、１０重量％を超えると、樹脂などの他の配合物を増量することとなり、結果としてインキ組成物の粘度が高くなりインキ吐出性が低下したり筆跡がかすれるなどの問題となることがある。
【００１３】
本発明に用いる前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂は、擦過等により加えられた熱で溶解する前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に、ロイコ染料や顕色剤と共に溶解する。
具体的には、極性基がケトン基であるケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、１１１、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）等、極性機がエーテル基であるレゾール型フェノール樹脂として、タマノル１０１０Ｒ、同５２１（以上、荒川化学工業（株）製）、極性基がエステル基である樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが例示できる。これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用できる。
特に、該樹脂が顕色剤に対する電子供与性物質として働くものが、消色剤としても機能し得るので好ましく、δ−に分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基、エーテル基などの極性基を少なくとも一つ以上有する化合物の樹脂が好ましい。例えば、ケトン樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。更に、その電子供与性物質としての強さから、ケトン樹脂、中でもアセトフェノン系のケトン樹脂よりシクロヘキサノン系のケトン樹脂が好ましい。
該樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、固形分量で０．４〜２．０重量％とすることが望ましい。含有量が０．４重量％未満であると、消色維持が不十分となり復色する虞があり、一方、２重量％を超えると、溶解性が劣り消去性能が低下する傾向となる。
【００１４】
４０℃未満程度の室温において、筆記すると、その筆跡における前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は結晶化した状態であり、ロイコ染料と顕色剤が析出しているので、ロイコ染料と顕色剤との相互作用が発現し発色状態となっている。この融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が冷却、結晶化している状態では、樹脂も溶解していないのでロイコ染料と顕色剤も樹脂と混和された状態ではない。これに擦過等により熱を加えるとその熱で融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が融解し、それに溶解したロイコ染料と顕色剤が相互作用できなくなり、消色状態となるものである。また、擦過等による加熱を止め、室温まで冷却されると融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は再結晶化するが、樹脂もそれまで溶解状態で存在しているので、これら溶解物質同士の相溶性が均一となり、消色状態が維持されたまま固体化し、その状態が固着され発色状態は復元しない。
【００１５】
本発明の不可逆性熱変色インキ組成物では、上記必須成分の他に、筆記具用インキと成すため、水と必要に応じて水溶性有機溶剤、色素化合物の沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散乳化剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤等などを適宜含有することができる。
剪断減粘性付与剤としては、水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
分散乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤などである。
防腐・防黴剤としては、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどである。
表面張力調整や消泡剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００１７】
色素化合物１の調整
ＣＶＬ（ロイコ染料、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物１を得た。
【００１８】
色素化合物２の調整
Ｓ−２０５（ロイコ染料、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３、９’−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（顕色剤、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物２を得た。
【００１９】
色素化合物３の調整
ＲＥＤ５２０（ロイコ染料、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、東京化成工業（株）製） ４．０重量部
安息香酸フェニル（消色剤、融点７０℃、東京化成工業（株）製）６０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物３を得た。
【００２０】
色素化合物４の調整
ＣＶＬ １．５重量部
ビスフェノールＡ ４．５重量部
フタル酸ジフェニル ３４．５重量部
ニューコール２２０−Ｌ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
２．０重量部
イオン交換水 ５７．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物４を得た。
【００２１】
色素化合物分散液１の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ハイラック１１１（シクロヘキサノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部を配合し、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液１を得た。
【００２２】
色素化合物分散液２の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ハイラック１１０Ｈ（アセトフェノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液２を得た。
【００２３】
色素化合物分散液３の調整
色素化合物１を５８．０重量部、マルキード３４（ロジン変性マレイン酸樹脂、荒川化学工業（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液３を得た。
【００２４】
色素化合物分散液４の調整
色素化合物４を５８．０重量部、タマノル１０１０Ｒ（レゾール型フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、ニューコール２２０−Ｌを３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液４を得た。
【００２５】
色素化合物分散液５の調整
色素化合物２を５８．０重量部、ハイラック２２２（シクロヘキサノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液５を得た。
【００２６】
色素化合物分散液６の調整
色素化合物３を６６．０重量部、ハイラック１１１（シクロヘキサノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部、を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、ＴＷ−３０（ＰＯＥラノリン、日光ケミカルズ（株）製）を２．０重量部、イオン交換水を５２．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液６を得た。
【００２７】
粘度調整剤溶液１の調整
イオン交換水 ６８．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製） ６．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液１を得た。
【００２８】
粘度調整剤溶液２の調整
イオン交換水 ７３．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液２を得た。
【００２９】
ケトン樹脂の分散液１の調整
ハイラック１１１ ２０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ ２．０重量部
イオン交換水 ７８．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、ケトン樹脂の分散液を得た。
【００３０】
実施例１
イオン交換水 ４３．４重量部
色素化合物分散液１ ２０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例２
イオン交換水 ２３．９重量部
色素化合物分散液２ ２５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３２】
実施例３
イオン交換水 ２２．９重量部
色素化合物分散液３ ２５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＳ７１０水溶液（水酸化ナトリウム中和、ＰＯＥエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ８．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３３】
実施例４
イオン交換水 ２２．９重量部
色素化合物分散液４ ２５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＳ７１０水溶液（水酸化ナトリウム中和、ＰＯＥエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ８．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た
【００３４】
実施例５
イオン交換水 ４．９重量部
色素化合物分散液５ ４２．０重量部
ケトン樹脂分散液１ １７．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して黒色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３５】
実施例６
イオン交換水 ４．９重量部
色素化合物分散液６ ４２．０重量部
ケトン樹脂分散液１ １７．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して赤色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１の色素化合物分散液の調整工程において、ケトン樹脂（ハイラック１１１）を除き、その分イオン交換水を増やした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１の色素化合物分散液の調整工程において、ケトン樹脂（ハイラック１１１）の代わりに、ステアリルアミン（塩基性物質）を加え、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３８】
比較例３
実施例５のケトン樹脂分散液を除き、ジョンクリル７３４（スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を７．０重量部、イオン交換水を１０．０重量部にした以外は、実施例６と同様に行い、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３９】
上記で得られた実施例１〜６及び比較例１〜３のボールペン用水性インキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５、製品名エナージェル）に充填し、下記評価方法で、消し具による消色性、熱による消色性、復色性を評価した。
【００４０】
上記インキを充填した筆記具で、上質紙２枚に「水性インキ組成物」と手書き筆記し、１枚目の筆跡を消し具（曲率半径Ｒが１〜１０ｍｍの凸面を有す低密度ポリエチレン製ブロック）にて、１０往復のうち、局所的な温度が６０〜７０℃になるように擦過し（赤外線カメラにより確認）、消色性を目視確認後、−５０℃の冷凍庫に３時間放置する。また、２枚目の筆記した用紙を、消し具による擦過試験をせずに、恒温槽７５℃条件下に３時間放置後、取り出しその筆跡の状態を目視確認した後、室温まで冷却しその筆跡の状態変化を目視確認する。また、各々温度条件が制御できる環境下において、カラーコンピュータでＹ値を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜６のインキ組成物の筆跡を消し具による擦過により消去された筆跡は、−５０℃の環境下においても復色せず、しかも７５℃という環境下に放置された場合でも殆ど筆跡に変化がなく、筆跡が消去してしまうような不都合はないという極めて良好な結果を得ることができた。
【００４３】
これに対して比較例１、３は、消し具で擦過し消去した筆跡は、擦過を停止すると、すぐに復色し始めてしまう。比較例２は、７５℃という環境下に筆跡を放置すると、消去してしまう、復元しようと−５０℃に放置しても元の筆跡に復元しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過熱等による摩擦熱により消色するインキ組成物に関し、更に詳しくは、一旦消去された筆跡が低温環境下（−２０℃以下）に置かれた場合でも、再び発色することはなく、しかも、筆跡が高温環境下（７５℃）に置かれた場合であっても、消去することのない、ボールペンやフェルトペン等の筆記具に使用できる不可逆性熱変色水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ロイコ染料の顕色性能、消色性能を応用した感熱消色性インキ組成物は、数多く知られている。
電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤との相互作用によって発色することを利用したものであるが、これらロイコ染料と顕色剤とを溶解することによりロイコ染料と顕色剤との相互作用を抑制する消色剤として、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質を配合することにより、前記発色性分と消色剤とが含まれる筆跡に擦過等の熱を付与することによって消色剤を融解し、ロイコ染料と顕色剤とを溶解状態とすることで消色させ、筆跡を見えない状態とするものが知られている。
更に、溶解状態の凝固点を下げて融解状態の幅（熱的ヒステリシス）を調整し、擦過で消色した筆跡が再発色する温度を０℃以下の温度とし、それ以上の温度環境では再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献１）や、非晶質樹脂のエマルションを配合して、擦過等の熱で融解してロイコ染料と顕色剤とを溶解させる物質（結晶性物質）がロイコ染料や顕色剤を溶解した消色状態のままにエマルションに溶解させ、再発色しないようにしたインキ組成物（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９８７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載のインキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とが溶解して消色している状態を、溶解媒体の熱的ヒステリシスの幅によって維持しているので、マイナス２０℃などの低温化では溶解媒体が凝固してロイコ染料、顕色剤の溶解状態を維持できず相互作用が発現するので再発色してしまう。
【０００５】
特許文献２に記載のインキ組成物では、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質が共に溶解した状態でエマルションに溶解しなくてはならず、擦過付与・停止による瞬間的な温度変化に対応できず、消色が不完全となる場合があった。更に、特許文献２に記載の発明において、結晶性物質として好ましいとして挙げられているものの中には、ステアリン酸やパルミチン酸といった、顕色作用は弱いながらも顕色剤として働くと思われる酸も揚げられており、完全な溶解状態にならなくては樹脂エマルションに取り込まれても発色状態を残したままに固定化され、消色できない筆跡が形成される恐れがあった。また、ロイコ染料などを溶解するとしている樹脂エマルションも、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃としているものの、実際に例示、使用されている樹脂エマルションは、ガラス転移温度４５℃〜５８℃の樹脂エマルションであり、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質を溶解状態のままに瞬時に溶解させることは困難で、樹脂エマルションにこれらが溶解する前に擦過が終了され筆跡温度が低下すると、再発色してしまうものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくともロイコ染料と、顕色剤と、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質と、前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不可逆性変色インキ組成物は、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が融点未満の温度環境で結晶化している状態では、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっており、この物質が溶解状態ではロイコ染料と顕色剤がこれに溶解することで消色状態となる。ここに、前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂が溶解状態で存在することによって、これら溶解物質同士の相溶性が均一となり、消色状態が維持され、擦過を終了して筆跡温度が下がった場合には樹脂が消色状態を維持したまま固体化するので、筆跡が再発色し難いものである。
また、前記樹脂として、δ−に分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基、エーテル基などの極性基を少なくとも一つ以上有する化合物の樹脂は、顕色剤に対する電子供与性物質を使用することにより、樹脂自身が、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害する成分として働き得るので、より消色状態の維持が確実になるものである。
消色作用は、樹脂中に含まれる極性基の酸素の電子密度が大きい程、電子受容性物質である顕色剤のＨ＋に対し、影響がより大きくなるため強くなる。前記樹脂がケトン基をもつことは、大きくδ−に分極した酸素をもつことであり、より強く電子受容性物質である顕色剤に作用する。一方、エステル基は、隣接酸素原子からの共鳴効果による電子の流れ込みのため分極が弱まっている。特に、シクロヘキサノン系ケトン樹脂は、アセトフェノン系ケトン樹脂に比べ、アルキル基等何も結合してないため消色作用は大きくなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤からなる色素化合物から構成される。
本発明に用いるロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，１’（３’Ｈ） −イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−（ジエチルアミノ）−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３,９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−３’−オン、１’−［３’Ｈ−イソベンゾフラン］−３−オン、６−（ジエチルアミン）−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９、３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ)−６’−(Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ)スピロ[イソベンゾフラン−１(３Ｈ) ，９’−[９Ｈ]キサンテン] −３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられこれらは、単独（１種）で又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、電子空孔を有するＨ＋により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
【００１０】
本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、約７５℃の環境下でも昇華や揮散しない化合物である。
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、融点が５０℃〜８５℃であるので、擦過熱程度の温度で溶融し、ロイコ染料と顕色剤と、後述する樹脂とを溶解させるものである。
この融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は、Ｈ＋を引きつけるδ−分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基、エーテル基、脂肪族水酸基などの極性基を少なくとも１つ以上有する化合物である。
エステル基を有する化合物としては、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（同；５２℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（同；６３℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（同；６３℃）、フタル酸ジシクロヘキシル（同；６５℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（同；６６℃）、トリパルミチン（同；６８℃）、イソフタル酸ジメチル（同；６９℃）、安息香酸フェニル（同；７０℃）、フタル酸ジフェニル（同；７５℃）、フェニル酢酸２−フェニルエチル（同；７５℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（同；７５℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（同；７５℃）、炭酸ジフェニル（同；８０℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（同；８２℃）等が例示できる。
ケトン基を有する化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、ベンジルフェニルケトン（同；５６℃）、フタリド（同；７５℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（同；７８℃）等が例示できる。
エーテル基を有する化合物としては、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）、１．４−ジエトキシベンゼン（同；７０℃）、１，４−ジメトキシベンゼン（同；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（同；６１℃）等が例示できる。
脂肪族水酸基を有する化合物としては、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（同；５３℃）、１−オクタデカノール（同；５８℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（同；６２℃）、１−エイコサノール（同；６３℃）、１−ドコサノール（同；６８℃）、シクロドデカノール（同；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（同；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（同；６２℃）等が例示できる
これらは、少なくとも１種、または、２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
これらのロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質とが混合されたものを微粒子化して色素化合物粒子とすると、配合等で取り扱い易くなり好ましい。
その調製方法としては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質を配合して６０〜９０℃の条件にて加熱攪拌した後、冷却し、粉砕機で粉砕後、水、分散剤を加えボールミルにて調整したり、ロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質、乳化剤、水を配合して加熱後、６０〜９０℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの乳化機等で撹拌した後、冷却することにより調製することができる。
これらロイコ染料、顕色剤、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、ロイコ染料１に対して、重量比で顕色剤２〜５、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質３０〜７５である。顕色剤と融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質の含有量は、顕色剤の顕色能力の差（フェノール性水酸基のＨの遊離は、置換基の電気陰性度の影響を受ける）による。その能力が大きければ少なくてよい。また、濃度を高めるため、顕色能力の大きい顕色剤を用いると、消色剤の量を多くする必要がある。
得られる色素化合物粒子の平均粒子径は、発色性、ボールペンペン先からの吐出性を考慮すると、１００〜１０００ｎｍが望ましい。
また、本発明において、色素化合物粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して３〜１０重量％が望ましい。この色素化合物粒子の含有量が３重量％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、１０重量％を超えると、樹脂などの他の配合物を増量することとなり、結果としてインキ組成物の粘度が高くなりインキ吐出性が低下したり筆跡がかすれるなどの問題となることがある。
【００１３】
本発明に用いる前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂は、擦過等により加えられた熱で溶解する前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に、ロイコ染料や顕色剤と共に溶解する。
具体的には、極性基がケトン基であるケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、ハイラック１１０Ｈ、１１１、同９０１（以上、日立化成工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）等、極性機がエーテル基であるレゾール型フェノール樹脂として、タマノル１０１０Ｒ、同５２１（以上、荒川化学工業（株）製）、極性基がエステル基である樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが例示できる。これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用できる。
特に、該樹脂が顕色剤に対する電子供与性物質として働くものが、消色剤としても機能し得るので好ましく、δ−に分極している酸素原子をもつエステル基、ケトン基、エーテル基などの極性基を少なくとも一つ以上有する化合物の樹脂が好ましい。例えば、ケトン樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。更に、その電子供与性物質としての強さから、ケトン樹脂、中でもアセトフェノン系のケトン樹脂よりシクロヘキサノン系のケトン樹脂が好ましい。
該樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、固形分量で０．４〜２．０重量％とすることが望ましい。含有量が０．４重量％未満であると、消色維持が不十分となり復色する虞があり、一方、２重量％を超えると、溶解性が劣り消去性能が低下する傾向となる。
【００１４】
４０℃未満程度の室温において、筆記すると、その筆跡における前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は結晶化した状態であり、ロイコ染料と顕色剤が析出しているので、ロイコ染料と顕色剤との相互作用が発現し発色状態となっている。この融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が冷却、結晶化している状態では、樹脂も溶解していないのでロイコ染料と顕色剤も樹脂と混和された状態ではない。これに擦過等により熱を加えるとその熱で融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質が融解し、それに溶解したロイコ染料と顕色剤が相互作用できなくなり、消色状態となるものである。また、擦過等による加熱を止め、室温まで冷却されると融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質は再結晶化するが、樹脂もそれまで溶解状態で存在しているので、これら溶解物質同士の相溶性が均一となり、消色状態が維持されたまま固体化し、その状態が固着され発色状態は復元しない。
【００１５】
本発明の不可逆性熱変色インキ組成物では、上記必須成分の他に、筆記具用インキと成すため、水と必要に応じて水溶性有機溶剤、色素化合物の沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散乳化剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤等などを適宜含有することができる。
剪断減粘性付与剤としては、水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
分散乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪酸硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸類などのアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤や両性界面活性剤などである。
防腐・防黴剤としては、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどである。
表面張力調整や消泡剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００１７】
色素化合物１の調整
ＣＶＬ（ロイコ染料、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
ビスフェノールＡ（顕色剤、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物１を得た。
【００１８】
色素化合物２の調整
Ｓ−２０５（ロイコ染料、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３、９’−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（顕色剤、東京化成工業（株）製） ６．０重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤、融点７５℃、東京化成工業（株）製）
５０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物２を得た。
【００１９】
色素化合物３の調整
ＲＥＤ５２０（ロイコ染料、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン、山田化学工業（株）製） ２．０重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、東京化成工業（株）製） ４．０重量部
安息香酸フェニル（消色剤、融点７０℃、東京化成工業（株）製）６０．０重量部
以上の配合を８０℃で１時間攪拌した後、冷却し、色素化合物３を得た。
【００２０】
色素化合物４の調整
ＣＶＬ １．５重量部
ビスフェノールＡ ４．５重量部
フタル酸ジフェニル ３４．５重量部
ニューコール２２０−Ｌ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、日本乳化剤（株）製）
２．０重量部
イオン交換水 ５７．５重量部
以上の配合を８０℃でプロペラ攪拌機を用い１時間攪拌した後、高速ホモジナイザーに交換して、１３５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、氷にて急冷し、色材化合物４を得た。
【００２１】
色素化合物分散液１の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ハイラック１１１（シクロヘキサノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部を配合し、粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液１を得た。
【００２２】
色素化合物分散液２の調整
色素化合物１を５８．０重量部、ハイラック１１０Ｈ（アセトフェノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液２を得た。
【００２３】
色素化合物分散液３の調整
色素化合物１を５８．０重量部、マルキード３４（ロジン変性マレイン酸樹脂、荒川化学工業（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液３を得た。
【００２４】
色素化合物分散液４の調整
色素化合物４を５８．０重量部、タマノル１０１０Ｒ（レゾール型フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、ニューコール２２０−Ｌを３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液４を得た。
【００２５】
色素化合物分散液５の調整
色素化合物２を５８．０重量部、ハイラック２２２（シクロヘキサノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）を３．０重量部、イオン交換水を５１．８重量部、プロピレングリコール２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を、遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液５を得た。
【００２６】
色素化合物分散液６の調整
色素化合物３を６６．０重量部、ハイラック１１１（シクロヘキサノン系ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）製）を１０．０重量部、を配合し粉砕機にて粒度０．５ｍｍ以下に粉砕した。この配合物を２５．０重量部、ＴＷ−３０（ＰＯＥラノリン、日光ケミカルズ（株）製）を２．０重量部、イオン交換水を５２．８重量部、プロピレングリコールを２０．０重量部、ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を０．２重量部を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、色素化合物分散液６を得た。
【００２７】
粘度調整剤溶液１の調整
イオン交換水 ６８．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製） ６．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液１を得た。
【００２８】
粘度調整剤溶液２の調整
イオン交換水 ７３．５重量部
エチレングリコール ２５．０重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．５重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整剤溶液２を得た。
【００２９】
ケトン樹脂の分散液１の調整
ハイラック１１１ ２０．０重量部
ニューコール２２０−Ｌ ２．０重量部
イオン交換水 ７８．０重量部
以上の配合物を遊星型ボールミルにて１時間分散処理し、取り出し、ケトン樹脂の分散液を得た。
【００３０】
実施例１
イオン交換水 ４３．４重量部
色素化合物分散液１ ２０．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール溶液 ４．０重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液（水酸化ナトリウムで中和、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．５重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで３０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３１】
実施例２
イオン交換水 ２３．９重量部
色素化合物分散液２ ２５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ７．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３２】
実施例３
イオン交換水 ２２．９重量部
色素化合物分散液３ ２５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＳ７１０水溶液（水酸化ナトリウム中和、ＰＯＥエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ８．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３３】
実施例４
イオン交換水 ２２．９重量部
色素化合物分散液４ ２５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＳ７１０水溶液（水酸化ナトリウム中和、ＰＯＥエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） ８．０重量部
粘度調整剤溶液２ ２０．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して青色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た
【００３４】
実施例５
イオン交換水 ４．９重量部
色素化合物分散液５ ４２．０重量部
ケトン樹脂分散液１ １７．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して黒色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３５】
実施例６
イオン交換水 ４．９重量部
色素化合物分散液６ ４２．０重量部
ケトン樹脂分散液１ １７．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
１０％ベンゾトリアゾールのエチレングリコール液 ４．０重量部
コートサイドＳ ０．１重量部
２０％フォスファノールＲＢ４１０水溶液 ４．０重量部
粘度調整剤溶液１ ８．０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間攪拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡して赤色のボールペン用不可逆性熱変色水性インキ組成物を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１の色素化合物分散液の調整工程において、ケトン樹脂（ハイラック１１１）を除き、その分イオン交換水を増やした以外は、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１の色素化合物分散液の調整工程において、ケトン樹脂（ハイラック１１１）の代わりに、ステアリルアミン（塩基性物質）を加え、実施例１と同様に行い、青色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３８】
比較例３
実施例５のケトン樹脂分散液を除き、ジョンクリル７３４（スチレンアクリル系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を７．０重量部、イオン交換水を１０．０重量部にした以外は、実施例６と同様に行い、黒色のボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３９】
上記で得られた実施例１〜６及び比較例１〜３のボールペン用水性インキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５、製品名エナージェル）に充填し、下記評価方法で、消し具による消色性、熱による消色性、復色性を評価した。
【００４０】
上記インキを充填した筆記具で、上質紙２枚に「水性インキ組成物」と手書き筆記し、１枚目の筆跡を消し具（曲率半径Ｒが１〜１０ｍｍの凸面を有す低密度ポリエチレン製ブロック）にて、１０往復のうち、局所的な温度が６０〜７０℃になるように擦過し（赤外線カメラにより確認）、消色性を目視確認後、−５０℃の冷凍庫に３時間放置する。また、２枚目の筆記した用紙を、消し具による擦過試験をせずに、恒温槽７５℃条件下に３時間放置後、取り出しその筆跡の状態を目視確認した後、室温まで冷却しその筆跡の状態変化を目視確認する。また、各々温度条件が制御できる環境下において、カラーコンピュータでＹ値を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜６のインキ組成物の筆跡を消し具による擦過により消去された筆跡は、−５０℃の環境下においても復色せず、しかも７５℃という環境下に放置された場合でも殆ど筆跡に変化がなく、筆跡が消去してしまうような不都合はないという極めて良好な結果を得ることができた。
【００４３】
これに対して比較例１、３は、消し具で擦過し消去した筆跡は、擦過を停止すると、すぐに復色し始めてしまう。比較例２は、７５℃という環境下に筆跡を放置すると、消去してしまう、復元しようと−５０℃に放置しても元の筆跡に復元しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともロイコ染料と、顕色剤と、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質と、前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、顕色剤に対する電子供与性物質である請求項１に記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂がケトン樹脂である請求項２に記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項１】
少なくともロイコ染料と、顕色剤と、融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質と、前記融点が５０℃〜８５℃の前記ロイコ染料及び顕色剤とを溶解する物質に可溶な樹脂とをインキ媒体中に含有する不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、顕色剤に対する電子供与性物質である請求項１に記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂がケトン樹脂である請求項２に記載の不可逆性熱変色水性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−１８０４１２（Ｐ２０１２−１８０４１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２８８０（Ｐ２０１１−４２８８０）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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