両親媒性カチオン性の会合性ポリマー、その製造方法、増粘剤としての用途及びそれを含有する組成物
【課題】 好ましい感触を有し、かつ容易に拡げることができる組成物を作製するためのポリマーを提供する。
【解決手段】 次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：Ｒ及びＲ'は疎水性基又は水素原子を表し、Ｘ及びＸ'は疎水性基を担持していてもよい第３級又は第４級アミン官能基を有する基を表し、Ｌ及びＬ'はジイソシアナートから誘導される基を表し、Ｙは親水性基を表し、ｒは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１０００の数である]
のポリマーであって、少なくとも１つのプロトン化した又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、第４級化アミン単位の含有量が少なくとも８５％であるポリマーを使用する。
【解決手段】 次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：Ｒ及びＲ'は疎水性基又は水素原子を表し、Ｘ及びＸ'は疎水性基を担持していてもよい第３級又は第４級アミン官能基を有する基を表し、Ｌ及びＬ'はジイソシアナートから誘導される基を表し、Ｙは親水性基を表し、ｒは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１０００の数である]
のポリマーであって、少なくとも１つのプロトン化した又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、第４級化アミン単位の含有量が少なくとも８５％であるポリマーを使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水溶性又は水分散性で両親媒性カチオン性の会合性ポリマー(associative polymers)、及び局所適用組成物におけるその使用、特に化粧品又は製薬における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のポリマーに関して、「水溶性」なる用語は、これらのポリマーが室温(２５℃)で少なくとも１重量％の溶解性を有していること、すなわち、この濃度まで、裸眼でいかなる沈殿も検出できず、かつ溶液が完全に透明で均一であることを意味している。
「水分散性」ポリマーとは、ポリマーを水に懸濁させた場合、コールター型の装置で光散乱によって計測して５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に５ｎｍ〜５００ｎｍの平均径を有する小球を自然に形成するポリマーを意味している。
【０００３】
特に化粧品及び医薬品の分野において、ポリマーを用いての水性媒体の増粘及び／又はゲル化は長い間にわたる研究課題であった。一般的に、水溶性ポリマーで有利な増粘効果を得るには、大きな分子量と大きな水力学的容量が必要であると考えられている。そして、水性媒体のゲル化は、線形ポリマーの架橋又は二官能性及び多官能性モノマーの共重合によって得られる三次元ポリマー網目構造の結果であるとされている。しかしながら、分子量が非常に大きいこのようなポリマーを使用する場合には、幾らかの問題、例えばテクスチャーがあまり快適ではないとか得られたゲルを拡げるのが困難であるという問題がある。
一つの有利なアプローチ法は、相互に又は他の分子もしくは粒子と可逆的に会合することが可能なポリマーを増粘剤として使用するものであった。この物理的な会合によってチキソトロピー性又はずり流動化(shear-thinning)高分子系、すなわち系が受ける剪断力に粘度が依存する系が生じる。
相互に又は他の分子と可逆的に会合することができるこのようなポリマーは会合性ポリマーとして知られている。関与する相互作用の力は非常に異なった性質で、例えば静電的な性質、水素結合型又は疎水性の相互作用のものである。
会合性ポリマーの一つの特定の場合が両親媒性ポリマー、すなわちポリマーを水に溶解させるようにする一又は複数の親水性部分とポリマーが相互に又は他の分子と作用して結合することになる一又は複数の疎水性の領域を含むポリマーである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
会合性ポリマー、特に会合性ポリウレタン類を使用することは化粧品の分野で既に推奨されていることである。しかしながら、これらのポリマーのレオロジー特性及び化粧品としての特性は最適なものではない。
従来技術と比較してその増粘特性は改善され、かつ良好な化粧品特性を有している新規なファミリーの水溶性又は水分散性で両親媒性カチオン性の会合性ポリマーが見出された。
ポリマーの増粘特性が優れているために、ポリマーを少量で使用することが可能となる。この利点により、それを含む組成物のテクスチャーを改善することが可能となる。本発明のポリマーを使用することによって得られたゲルは好ましい感触を有し、かつ容易に拡げることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主題の一つは、次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：
− Ｒ及びＲ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し、
− Ｘ及びＸ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよい第３級又は第４級アミン官能基を有する基を表し、
− Ｌ及びＬ'は同一又は異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し、
− Ｙは親水性基を表し、
− ｒは１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
− ｍは１〜１０００の数である]
のポリマーであって、少なくとも１つのプロトン化した又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、
第４級化アミン単位の含有量(又は第４級化度)が少なくとも８５％であると理解されるポリマーにある。
【０００６】
本発明の他の主題は、「第４級化アミン誘導体」をジイソシアナートプレポリマーと反応させる、上述したポリマーの調製方法にある。
また、本発明の他の主題は、上述した少なくとも１種のポリマーの、増粘剤としての使用にある。
さらに本発明の他の主題は、上述したポリマーを含有する組成物にある。
本発明の新規の会合性ポリマーを示すために選択される「ポリマー」なる用語には、ポリウレタンそれ自体、ポリ尿素及びポリチオ尿素、並びにそれらのコポリマーが含まれる。
【０００７】
本発明の水溶性又は水分散性で両親媒性カチオン性の会合性ポリマーのファミリーは、次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：
− Ｒ及びＲ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し、
− Ｘ及びＸ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよい第３級又は第４級アミン官能基を有する基を表し、
− Ｌ及びＬ'は同一又は異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し、
− Ｙは親水性基を表し、
− ｒは１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
− ｍは１〜１０００の数である]
で表され、少なくとも１つのプロトン化した又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、第４級化アミン単位の含有量が少なくとも８５％であると理解されるものである。
【０００８】
本発明のカチオン性の会合性ポリマーの好ましい一ファミリーは、第４級化アミン単位の含有量が８７％〜１００％、好ましくは８８％〜９９％である。
ポリマーの第４級化アミン官能基は、疎水性基を含むアルキル化剤、すなわち、ＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物で第３級アミンを第４級化することから得られ、ここでＲ及びＲ'は先に定義したものであり、Ｑは脱離基、例えばハライド又はスルファートを示す。
ポリマーの中和したアミン官能基は第３級アミンの中和によって得られ；それらは、また、鎖の末端における過剰のイソシアナート基を加水分解し、次いで形成された第１級アミン官能基を、疎水性基を含むアルキル化剤、すなわち、ＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物でアルキル化することによって得ることができ、ここでＲ及びＲ'は先に定義したものであり、Ｑは脱離基、例えばハライド又はスルファートを示す。
【０００９】
本発明のポリマーの好ましいファミリーの一つは、上述した式(Ｉ)において：
− Ｒ及びＲ'が双方独立して疎水性基を表し、
− Ｘ及びＸ'が双方独立して第４級アミンを有する基を表す、
ものに相当する。
本発明のポリマーの疎水性基は第４級化反応の結果によるものであり；第４級化剤を介して導入される。
【００１０】
本発明の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００００〜６００００、特に１５０００〜５５０００、理想的には２００００〜５００００である。
「疎水性基」という用語は、一又は複数のヘテロ原子、例えばＰ、Ｏ、Ｎ又はＳを含むことができる飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース鎖を有する基又はポリマー、又はペルフルオロ又はシリコーン鎖を有する基を意味する。それが炭化水素ベース基を示す場合、疎水性基は少なくとも１０の炭素原子、好ましくは１０〜３０の炭素原子、特に１２〜３０の炭素原子、より好ましくは１８〜３０の炭素原子を含む。この疎水性基は、好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１２-Ｃ３０アルキル基、例えばデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル又はステアリル基である。
好ましくは、炭化水素ベースの疎水性基は一官能性化合物から誘導される。例として、疎水性基は、アルキル化剤、例えば不安定なＨを有するアンモニウムハライド又はスルファート、例えばアルコール官能基、及びＣ１０-３０アルキル鎖により提供される。また疎水性基は炭化水素ベースポリマー、例えばポリブタジエンであることができる。
【００１１】
Ｘ及び／又はＸ'は以下の式：
【化３】
[上式中：
Ｒ２は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基で、炭素原子の一又は複数はＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを表し；
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-３０アルキル又はアルケニル基又はアリール基で、炭素原子の少なくとも一つはＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを示し；
Ａ−は生理学的に受容可能な対イオンである]
の一つを表すことができる。
【００１２】
Ｌ及びＬ'基は、次の式：
【化４】
[上式中：
Ｚは、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；かつ
Ｒ５は、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状及び／又は環状で、飽和又は不飽和の二価のアルキレン基を表す]
の基を表すことができる。
【００１３】
Ｙの意味に関し、「親水性基」という表現は、ポリマー又は非ポリマーの水溶性基を意味する。この基は、不安定な水素を有する少なくとも１つの官能基、好ましくは不安定Ｈを有する少なくとも２つの官能基を含む。不安定水素を有するこれらの官能基は、アルコール、第１又は第２アミン、又はチオール官能基であってよい。この化合物は不安定水素を有するこれら官能基の一つを鎖の末端に有するポリマー又は分子であってよい。
例えば、ポリマーではない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
本発明の好ましい一実施態様において、それが親水性ポリマーである場合、挙げることができる例には、ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド又はこれらのポリマーの混合物が含まれる。親水性化合物は好ましくはポリエーテルであり、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
【００１４】
本発明の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーは、不安定水素を有する官能基を有する種々の化合物とジイソシアナートから一般的に製造される。不安定水素を有する官能基は、アルコール、第１級又は第２級アミン、又はチオール官能基であってよく、ジイソシアナート官能基との反応後にそれぞれポリウレタン、ポリ尿素及びポリチオ尿素を生じる。
【００１５】
本発明のポリマーは、特に、「第４級化アミン誘導体」を「ジイソシアナートプレポリマー」と反応させる、特定の方法により得ることができる。
この方法は、特に第４級化収率が制御され、ポリマー質量に依存しないようになされるので、高い第４級化度を得ることを特に可能にする。
「ジイソシアナートプレポリマー」は、式Ｏ=Ｃ=Ｎ-Ｒ５-Ｎ=Ｃ=Ｏ(Ｒ５は上述したものである)のジイソシアナートと、上述した不安定Ｈを有する官能基を有するプレポリマーとをカップリングすることにより得ることができる。
イソシアナート末端の作製はＯＨ／ＮＣＯ比により制御される。好ましい比はＮＣＯが過剰である。
挙げることのできるジイソシアナートの例には、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキサンジイソシアナートが含まれる。
【００１６】
「第４級化アミン誘導体」は、第４級化アミン官能基を有する少なくとも１つの単位、特にアミン官能基を有する少なくとも２つ又は複数の単位を有する化合物である。この化合物は、好ましくはアミン官能基を有する唯一の単位を含む。また、この化合物は、例えばヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン又はチオール官能基により担持されて、少なくとも１つの不安定水素原子、例えば２つ又はそれ以上の不安定Ｈｓを有する。また、一官能性、二官能性及び／又は多官能性化合物(１、２又はそれ以上の不安定Ｈｓ)の混合物を使用することもできる；しかし、多官能性化合物のパーセンテージは、混合物中において好ましくは低い。好ましくは、化合物は一官能性である（一つの不安定Ｈのみ）。
特に挙げることのできる「第４級化アミン誘導体」には、ｉ)Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ-tert-ブチルジエタノールアミン及びＮ-スルホエチルジエタノールアミンから選択される化合物と、ｉｉ)Ｃ１０−３０、特にＣ１２−１８ハロアルキル類、特にブロモオクタデカン、クロロオクタデカン、クロロドデシル及びブロモドデシルから選択される化合物とを反応させた生成物が含まれる。
【００１７】
本発明の式(Ｉ)の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーは水溶性又は水分散性であり、溶解又は分散した水溶液の粘度を大きく増加させる。
特に、本発明のポリマーは、以下の実施例３に記載する方法で調製された、７重量％の水溶液における２７℃での粘度η０が、５〜１００Ｐａ.ｓ、好ましくは５〜７０Ｐａ.ｓ、さらに好ましくは５〜６０Ｐａ.ｓであるものである。
【００１８】
良好な増粘特性及びケラチン物質に対する優れた親和性が付与されるので、本発明のこの型の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーは、化粧品又は製薬としての用途のための組成物を製造するのに特に適している。
前記ポリマーは、好ましくは、最終組成物の重量に対して、固体で０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜３５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％で、組成物、特に化粧品用組成物に存在する。
【００１９】
本発明のポリマーを含有する組成物、特に化粧品用組成物は、化粧品的に許容可能な媒体に、この種の組成物に一般的に使用される成分を含有し得る。それらは、特に、水、又は水と溶媒、例えばＣ１-Ｃ８アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール又はｎ-ブタノール；ポリオール、例えばグリセロール；グリコール、例えばブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ-８；及びポリオールエーテルの混合物を含む。また、本発明の組成物は、一又は複数の添加剤、例えば固定又は非固定、アニオン性、両性、双性イオン性、非イオン性又はカチオン性ポリマー；界面活性剤；真珠光沢剤；乳白剤；有機溶媒；香料；増粘剤；ゲル化剤；鉱物、植物、動物又は合成由来の油及び／又はロウ；脂肪酸エステル類；着色料、揮発性又は非揮発性で有機変性又は非有機変性の、環状又は非環状で、分枝状又は非分枝状のシリコーン類；無機又は有機粒子；顔料及びフィラー；防腐剤；化粧品用活性剤；サンスクリーン剤；ｐＨ安定剤をさらに含有してよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はその量を選択するであろう。
【００２０】
本発明の組成物は、顔及び／又は体の皮膚、粘膜(唇)、頭皮及び／又は毛髪のトリートメント及び手入れに使用することができる。
よって、それらは、体又は顔の手入れ用組成物；体又は顔の洗浄用組成物、例えばシャワーゲル、バスゲル又はメークアップ除去剤；体又は顔のメークアップ用組成物、例えばファンデーション、口紅、唇の手入れ用品、ネイルラッカー、爪の手入れ用品、マスカラ又はアイライナー；芳香組成物；毛髪用組成物、例えば毛髪の着色用組成物、毛髪のパーマネント-再成形用組成物；抗日光用組成物；洗浄又は毛髪の手入れ用組成物、例えばシャンプー、すすがれる又はそのまま残るコンディショナー、毛髪の染色、脱色、パーマネントウエーブ又はストレート化の前後、又はパーマネントウエーブ又は毛髪のストレート施術の２つの工程の間に適用されてすすがれる組成物；ヘアスタイルを保持するための毛髪用組成物、例えばスタイリングラッカー、ゲル、ムース又はスプレーとしての特別の用途が見出される。
【実施例】
【００２１】
本発明を以下の実施例においてより詳細に例証する。
第４級化度(又は第４級化アミン単位の含有量)の決定
テスト用化合物のハライドイオン(臭化物又は塩化物)含有量を、次の方法で測定する。
仮定したハライド含有量に応じて、次の量のテスト用化合物を取り上げた：
【表１】
テスト用サンプルを７０ｍｌの脱塩水に溶解し、５ｍｌのＨＮＯ３(６Ｎ)を添加し、混合物を攪拌して、硝酸銀溶液(０．１Ｎ)を用いて攪拌しつつ電位差滴定を行った。テスト用サンプルを割愛し、テスト溶液と同じ容量になるように蒸留水を加えることによって、同様の方法でブランクテストを行った。
【００２２】
使用した器具は以下の通りである：
−メトラー(Mettler)ＤＬ５５メモ滴定器(memotitrator)
−アッセイに適した組み合わせ電極(メトラーＤＭ１４１)
ハライド含有量(ｍｅｑ／ｇ)は次の式で付与される：
[(Ｖｉ−Ｖｏ)ｘＴｘＫ]／ｍ
[上式中：
−Ｖｏ：ブランクテストに対して添加した容量(ｍｌ)
−Ｖｉ：アッセイに対して添加した容量(ｍｌ)
−Ｔ ：硝酸銀溶液の滴定濃度(０．１Ｎ)
−ｋ ：硝酸銀溶液の滴定ファクター
−ｍ ：テスト用サンプルの質量(ｇ)]
第４級化度は、測定された含有量と１００％第４級化に対する理論含有量との比に等しい。
【００２３】
実施例１：本発明のポリマー
反応経路図は次の通りである：
【化５】
【００２４】
第１段階では、メチルエチルケトン中５０％溶液として、１モルのブロモオクタデカンで１モルのジメチルアミノエタノールを２時間還流して第４級化させることにより、Ｎ-ステアリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを調製した。得られた生成物を２０〜２５℃のアセトンで希釈し、濾過し、アセトンですすぎ、真空下のオーブンで乾燥させた。９５％第４級化された真珠光沢のある白色結晶の形態の生成物が得られた(２．３０ｍｅｑ／ｇ；理論値＝２．４３ｍｅｑ／ｇ)。
１２８０ｇ(０．１２８モル)の無水ポリ(エチレンオキシド)(Ｍｎ １００００)を、窒素下で、８４０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。混合物を加熱して還流し、次に６０．４ｇ(０．２３モル)のメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下し、混合物を３０ｍｌのメチルエチルケトンですすいだ。反応媒体を８時間還流した。
次いで、３８ｇ(０．１１４モル)のＮ-ステアリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを添加し、続いて８００ｍｌのメチルエチルケトンを添加した；媒体の濃度は５２％であった。９時間還流し続けた。
次いで２３００ｍｌのメチルエチルケトンを添加し、その後、８リットルの冷ヘプタン中、７０℃で、生成物が２つの部分で沈殿した。生成物を４リットルのヘプタンですすぎ、焼結漏斗で濾過し、真空下、４０℃で２４時間乾燥させた。１３５６ｇの白色粉末が得られた(収率９８％)。
第４級化度は９１％であった(０．０６ｍｅｑ／ｇ；理論値＝０．０６６ｍｅｑ／ｇ)。
【００２５】
実施例２：比較ポリマー
試薬：
ポリエチレンオキシド(ＰＥＧ)(Ｍｎ１００００)： ０．０１０モル
メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート： ０．０１８モル
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン： ０．０２０モル
臭化ステアリル： ０．０２４モル
オクタン酸スズ(触媒)： ０．２％
数平均分子量が１００００の０．０１０モル(１００g)のポリ(エチレンオキシド)を、０．２％のオクタン酸スズ(触媒)を含むＴＨＦ１０５gに溶解し、次いで０．０１８モル(４．７１g)のメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下した。反応媒体をＴＨＦの還流温度で１５時間加熱し、６時間後に１００mlのＴＨＦを加えた。反応中にイソシアナートのＮＣＯバンドの部分的消失を、形成されたアミド結合のＣＯとＮＨのバンドの出現と共にＦＴＩＲで観察した。媒体は非常に粘稠かつ透明であった。次いで０．０２０モル(１．７８g)のＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンを加え、ＮＣＯバンド及びアルコールのＯＨバンドが完全に消失するまで、ＴＨＦの還流点で４時間反応を続けた。第４級化のために、臭化ステアリルを０．０２４モル(８g)、すなわちＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンに対して２０モル％過剰に反応混合物に加え、次いで非常に粘稠な反応媒体を流動化するためにＴＨＦ１００gを加えた。ＴＨＦの還流点でさらに３６時間加熱を継続した。得られたポリマーを石油エーテルから沈殿させ、濾過し、真空下にて４０℃で２４時間乾燥した。これによりもろい白色粉末が得られた。水性媒体中におけるゲル浸透クロマトグラフィーで測定して(ポリスチレンで較正)数平均分子量は７００００、重量平均分子量は１１５０００であり、これは１．６５の多分散性指数に相当する。
第４級化度は３０％であった(０．０２ｍｅｑ／ｇ；理論値＝０．０６６ｍｅｑ／ｇ)。
【００２６】
実施例３：粘度測定
脱イオン水に７重量％のポリマーを含有する水溶液を、最小限１２時間磁石攪拌して、室温で調製した。レオロジー特性を特徴付ける前に、溶液を２７℃で最小で１２時間放置した。
粘度の測定を、直径３５ｍｍ、角度２°のコーン−プレートジオメトリを備えたHaakeＲＳ１５０制御応力レオメーターを用いて２７℃で行った。サンプルを、０．１〜１０００Ｐａの間で対数分布する剪断応力の増加勾配にかけた。勾配の持続時間は２分３０秒である。
粘度値を、レオグラムにおける第１ニュートン領域で決定したが、該領域では、しばしば静止時の粘度としても知られている粘度η０(η０＝τ／Ｖｃ）が、付与される応力(τ)又は測定される剪断速度(Ｖｃ)と独立して一定である。
次の結果が得られた：
−実施例１のポリマー(本発明品)：η０＝１７．０±０．１Ｐａ.ｓ
−実施例２のポリマー(比較品)：η０＝０．６±０．１Ｐａ.ｓ
【００２７】
実施例４：本発明のポリマー
１／次の式：
【化６】
のＮ-ラウリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドの調製
第１段階では、メチルエチルケトン中５０％溶液として、１モルのブロモドデカンで１モルのジメチルアミノエタノールを４時間還流して第４級化させることにより、Ｎ-ラウリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを調製した。得られた生成物を１リットルの冷ヘプタンに注ぎ、濾過し、アセトンですすぎ、真空下のオーブンで４０℃で乾燥させた。１００％第４級化された真珠光沢のある白色結晶の形態の生成物が得られた(２．９６ｍｅｑ／ｇ)。
【００２８】
２／ポリマーの調製
３００ｇの無水ポリ(エチレンオキシド)(Ｍｎ １００００)を、窒素下で、３００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。混合物を加熱して還流し、次に１４．１５ｇのメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下し、得られた混合物を１０ｍｌのメチルエチルケトンですすいだ。反応媒体を６．５時間還流した。
次いで、７．１ｇのＮ-ラウリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを添加し、続いて１００ｍｌのメチルエチルケトンを添加した。８時間還流し続けた。
次に２リットルのヘプタンを添加して、生成物を６０℃まで冷却して沈殿させた。
沈殿した生成物を５００ｍｌのヘプタンですすぎ、焼結漏斗で濾過し、真空下、４０℃で２４時間乾燥させた。
３０２ｇの白色粉末が得られた(収率９４％)。
第４級化度は９７％であった(０．０６４ｍｅｑ／ｇ；理論値＝０．０６６ｍｅｑ／ｇ)。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水溶性又は水分散性で両親媒性カチオン性の会合性ポリマー(associative polymers)、及び局所適用組成物におけるその使用、特に化粧品又は製薬における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のポリマーに関して、「水溶性」なる用語は、これらのポリマーが室温(２５℃)で少なくとも１重量％の溶解性を有していること、すなわち、この濃度まで、裸眼でいかなる沈殿も検出できず、かつ溶液が完全に透明で均一であることを意味している。
「水分散性」ポリマーとは、ポリマーを水に懸濁させた場合、コールター型の装置で光散乱によって計測して５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に５ｎｍ〜５００ｎｍの平均径を有する小球を自然に形成するポリマーを意味している。
【０００３】
特に化粧品及び医薬品の分野において、ポリマーを用いての水性媒体の増粘及び／又はゲル化は長い間にわたる研究課題であった。一般的に、水溶性ポリマーで有利な増粘効果を得るには、大きな分子量と大きな水力学的容量が必要であると考えられている。そして、水性媒体のゲル化は、線形ポリマーの架橋又は二官能性及び多官能性モノマーの共重合によって得られる三次元ポリマー網目構造の結果であるとされている。しかしながら、分子量が非常に大きいこのようなポリマーを使用する場合には、幾らかの問題、例えばテクスチャーがあまり快適ではないとか得られたゲルを拡げるのが困難であるという問題がある。
一つの有利なアプローチ法は、相互に又は他の分子もしくは粒子と可逆的に会合することが可能なポリマーを増粘剤として使用するものであった。この物理的な会合によってチキソトロピー性又はずり流動化(shear-thinning)高分子系、すなわち系が受ける剪断力に粘度が依存する系が生じる。
相互に又は他の分子と可逆的に会合することができるこのようなポリマーは会合性ポリマーとして知られている。関与する相互作用の力は非常に異なった性質で、例えば静電的な性質、水素結合型又は疎水性の相互作用のものである。
会合性ポリマーの一つの特定の場合が両親媒性ポリマー、すなわちポリマーを水に溶解させるようにする一又は複数の親水性部分とポリマーが相互に又は他の分子と作用して結合することになる一又は複数の疎水性の領域を含むポリマーである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
会合性ポリマー、特に会合性ポリウレタン類を使用することは化粧品の分野で既に推奨されていることである。しかしながら、これらのポリマーのレオロジー特性及び化粧品としての特性は最適なものではない。
従来技術と比較してその増粘特性は改善され、かつ良好な化粧品特性を有している新規なファミリーの水溶性又は水分散性で両親媒性カチオン性の会合性ポリマーが見出された。
ポリマーの増粘特性が優れているために、ポリマーを少量で使用することが可能となる。この利点により、それを含む組成物のテクスチャーを改善することが可能となる。本発明のポリマーを使用することによって得られたゲルは好ましい感触を有し、かつ容易に拡げることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主題の一つは、次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：
− Ｒ及びＲ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し、
− Ｘ及びＸ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよい第３級又は第４級アミン官能基を有する基を表し、
− Ｌ及びＬ'は同一又は異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し、
− Ｙは親水性基を表し、
− ｒは１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
− ｍは１〜１０００の数である]
のポリマーであって、少なくとも１つのプロトン化した又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、
第４級化アミン単位の含有量(又は第４級化度)が少なくとも８５％であると理解されるポリマーにある。
【０００６】
本発明の他の主題は、「第４級化アミン誘導体」をジイソシアナートプレポリマーと反応させる、上述したポリマーの調製方法にある。
また、本発明の他の主題は、上述した少なくとも１種のポリマーの、増粘剤としての使用にある。
さらに本発明の他の主題は、上述したポリマーを含有する組成物にある。
本発明の新規の会合性ポリマーを示すために選択される「ポリマー」なる用語には、ポリウレタンそれ自体、ポリ尿素及びポリチオ尿素、並びにそれらのコポリマーが含まれる。
【０００７】
本発明の水溶性又は水分散性で両親媒性カチオン性の会合性ポリマーのファミリーは、次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：
− Ｒ及びＲ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し、
− Ｘ及びＸ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよい第３級又は第４級アミン官能基を有する基を表し、
− Ｌ及びＬ'は同一又は異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し、
− Ｙは親水性基を表し、
− ｒは１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり、
− ｍは１〜１０００の数である]
で表され、少なくとも１つのプロトン化した又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、第４級化アミン単位の含有量が少なくとも８５％であると理解されるものである。
【０００８】
本発明のカチオン性の会合性ポリマーの好ましい一ファミリーは、第４級化アミン単位の含有量が８７％〜１００％、好ましくは８８％〜９９％である。
ポリマーの第４級化アミン官能基は、疎水性基を含むアルキル化剤、すなわち、ＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物で第３級アミンを第４級化することから得られ、ここでＲ及びＲ'は先に定義したものであり、Ｑは脱離基、例えばハライド又はスルファートを示す。
ポリマーの中和したアミン官能基は第３級アミンの中和によって得られ；それらは、また、鎖の末端における過剰のイソシアナート基を加水分解し、次いで形成された第１級アミン官能基を、疎水性基を含むアルキル化剤、すなわち、ＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物でアルキル化することによって得ることができ、ここでＲ及びＲ'は先に定義したものであり、Ｑは脱離基、例えばハライド又はスルファートを示す。
【０００９】
本発明のポリマーの好ましいファミリーの一つは、上述した式(Ｉ)において：
− Ｒ及びＲ'が双方独立して疎水性基を表し、
− Ｘ及びＸ'が双方独立して第４級アミンを有する基を表す、
ものに相当する。
本発明のポリマーの疎水性基は第４級化反応の結果によるものであり；第４級化剤を介して導入される。
【００１０】
本発明の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００００〜６００００、特に１５０００〜５５０００、理想的には２００００〜５００００である。
「疎水性基」という用語は、一又は複数のヘテロ原子、例えばＰ、Ｏ、Ｎ又はＳを含むことができる飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭化水素ベース鎖を有する基又はポリマー、又はペルフルオロ又はシリコーン鎖を有する基を意味する。それが炭化水素ベース基を示す場合、疎水性基は少なくとも１０の炭素原子、好ましくは１０〜３０の炭素原子、特に１２〜３０の炭素原子、より好ましくは１８〜３０の炭素原子を含む。この疎水性基は、好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１２-Ｃ３０アルキル基、例えばデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル又はステアリル基である。
好ましくは、炭化水素ベースの疎水性基は一官能性化合物から誘導される。例として、疎水性基は、アルキル化剤、例えば不安定なＨを有するアンモニウムハライド又はスルファート、例えばアルコール官能基、及びＣ１０-３０アルキル鎖により提供される。また疎水性基は炭化水素ベースポリマー、例えばポリブタジエンであることができる。
【００１１】
Ｘ及び／又はＸ'は以下の式：
【化３】
[上式中：
Ｒ２は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基で、炭素原子の一又は複数はＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを表し；
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-３０アルキル又はアルケニル基又はアリール基で、炭素原子の少なくとも一つはＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを示し；
Ａ−は生理学的に受容可能な対イオンである]
の一つを表すことができる。
【００１２】
Ｌ及びＬ'基は、次の式：
【化４】
[上式中：
Ｚは、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；かつ
Ｒ５は、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状及び／又は環状で、飽和又は不飽和の二価のアルキレン基を表す]
の基を表すことができる。
【００１３】
Ｙの意味に関し、「親水性基」という表現は、ポリマー又は非ポリマーの水溶性基を意味する。この基は、不安定な水素を有する少なくとも１つの官能基、好ましくは不安定Ｈを有する少なくとも２つの官能基を含む。不安定水素を有するこれらの官能基は、アルコール、第１又は第２アミン、又はチオール官能基であってよい。この化合物は不安定水素を有するこれら官能基の一つを鎖の末端に有するポリマー又は分子であってよい。
例えば、ポリマーではない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
本発明の好ましい一実施態様において、それが親水性ポリマーである場合、挙げることができる例には、ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド又はこれらのポリマーの混合物が含まれる。親水性化合物は好ましくはポリエーテルであり、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
【００１４】
本発明の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーは、不安定水素を有する官能基を有する種々の化合物とジイソシアナートから一般的に製造される。不安定水素を有する官能基は、アルコール、第１級又は第２級アミン、又はチオール官能基であってよく、ジイソシアナート官能基との反応後にそれぞれポリウレタン、ポリ尿素及びポリチオ尿素を生じる。
【００１５】
本発明のポリマーは、特に、「第４級化アミン誘導体」を「ジイソシアナートプレポリマー」と反応させる、特定の方法により得ることができる。
この方法は、特に第４級化収率が制御され、ポリマー質量に依存しないようになされるので、高い第４級化度を得ることを特に可能にする。
「ジイソシアナートプレポリマー」は、式Ｏ=Ｃ=Ｎ-Ｒ５-Ｎ=Ｃ=Ｏ(Ｒ５は上述したものである)のジイソシアナートと、上述した不安定Ｈを有する官能基を有するプレポリマーとをカップリングすることにより得ることができる。
イソシアナート末端の作製はＯＨ／ＮＣＯ比により制御される。好ましい比はＮＣＯが過剰である。
挙げることのできるジイソシアナートの例には、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキサンジイソシアナートが含まれる。
【００１６】
「第４級化アミン誘導体」は、第４級化アミン官能基を有する少なくとも１つの単位、特にアミン官能基を有する少なくとも２つ又は複数の単位を有する化合物である。この化合物は、好ましくはアミン官能基を有する唯一の単位を含む。また、この化合物は、例えばヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン又はチオール官能基により担持されて、少なくとも１つの不安定水素原子、例えば２つ又はそれ以上の不安定Ｈｓを有する。また、一官能性、二官能性及び／又は多官能性化合物(１、２又はそれ以上の不安定Ｈｓ)の混合物を使用することもできる；しかし、多官能性化合物のパーセンテージは、混合物中において好ましくは低い。好ましくは、化合物は一官能性である（一つの不安定Ｈのみ）。
特に挙げることのできる「第４級化アミン誘導体」には、ｉ)Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ-tert-ブチルジエタノールアミン及びＮ-スルホエチルジエタノールアミンから選択される化合物と、ｉｉ)Ｃ１０−３０、特にＣ１２−１８ハロアルキル類、特にブロモオクタデカン、クロロオクタデカン、クロロドデシル及びブロモドデシルから選択される化合物とを反応させた生成物が含まれる。
【００１７】
本発明の式(Ｉ)の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーは水溶性又は水分散性であり、溶解又は分散した水溶液の粘度を大きく増加させる。
特に、本発明のポリマーは、以下の実施例３に記載する方法で調製された、７重量％の水溶液における２７℃での粘度η０が、５〜１００Ｐａ.ｓ、好ましくは５〜７０Ｐａ.ｓ、さらに好ましくは５〜６０Ｐａ.ｓであるものである。
【００１８】
良好な増粘特性及びケラチン物質に対する優れた親和性が付与されるので、本発明のこの型の両親媒性カチオン性の会合性ポリマーは、化粧品又は製薬としての用途のための組成物を製造するのに特に適している。
前記ポリマーは、好ましくは、最終組成物の重量に対して、固体で０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜３５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３０重量％で、組成物、特に化粧品用組成物に存在する。
【００１９】
本発明のポリマーを含有する組成物、特に化粧品用組成物は、化粧品的に許容可能な媒体に、この種の組成物に一般的に使用される成分を含有し得る。それらは、特に、水、又は水と溶媒、例えばＣ１-Ｃ８アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール又はｎ-ブタノール；ポリオール、例えばグリセロール；グリコール、例えばブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ-８；及びポリオールエーテルの混合物を含む。また、本発明の組成物は、一又は複数の添加剤、例えば固定又は非固定、アニオン性、両性、双性イオン性、非イオン性又はカチオン性ポリマー；界面活性剤；真珠光沢剤；乳白剤；有機溶媒；香料；増粘剤；ゲル化剤；鉱物、植物、動物又は合成由来の油及び／又はロウ；脂肪酸エステル類；着色料、揮発性又は非揮発性で有機変性又は非有機変性の、環状又は非環状で、分枝状又は非分枝状のシリコーン類；無機又は有機粒子；顔料及びフィラー；防腐剤；化粧品用活性剤；サンスクリーン剤；ｐＨ安定剤をさらに含有してよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はその量を選択するであろう。
【００２０】
本発明の組成物は、顔及び／又は体の皮膚、粘膜(唇)、頭皮及び／又は毛髪のトリートメント及び手入れに使用することができる。
よって、それらは、体又は顔の手入れ用組成物；体又は顔の洗浄用組成物、例えばシャワーゲル、バスゲル又はメークアップ除去剤；体又は顔のメークアップ用組成物、例えばファンデーション、口紅、唇の手入れ用品、ネイルラッカー、爪の手入れ用品、マスカラ又はアイライナー；芳香組成物；毛髪用組成物、例えば毛髪の着色用組成物、毛髪のパーマネント-再成形用組成物；抗日光用組成物；洗浄又は毛髪の手入れ用組成物、例えばシャンプー、すすがれる又はそのまま残るコンディショナー、毛髪の染色、脱色、パーマネントウエーブ又はストレート化の前後、又はパーマネントウエーブ又は毛髪のストレート施術の２つの工程の間に適用されてすすがれる組成物；ヘアスタイルを保持するための毛髪用組成物、例えばスタイリングラッカー、ゲル、ムース又はスプレーとしての特別の用途が見出される。
【実施例】
【００２１】
本発明を以下の実施例においてより詳細に例証する。
第４級化度(又は第４級化アミン単位の含有量)の決定
テスト用化合物のハライドイオン(臭化物又は塩化物)含有量を、次の方法で測定する。
仮定したハライド含有量に応じて、次の量のテスト用化合物を取り上げた：
【表１】
テスト用サンプルを７０ｍｌの脱塩水に溶解し、５ｍｌのＨＮＯ３(６Ｎ)を添加し、混合物を攪拌して、硝酸銀溶液(０．１Ｎ)を用いて攪拌しつつ電位差滴定を行った。テスト用サンプルを割愛し、テスト溶液と同じ容量になるように蒸留水を加えることによって、同様の方法でブランクテストを行った。
【００２２】
使用した器具は以下の通りである：
−メトラー(Mettler)ＤＬ５５メモ滴定器(memotitrator)
−アッセイに適した組み合わせ電極(メトラーＤＭ１４１)
ハライド含有量(ｍｅｑ／ｇ)は次の式で付与される：
[(Ｖｉ−Ｖｏ)ｘＴｘＫ]／ｍ
[上式中：
−Ｖｏ：ブランクテストに対して添加した容量(ｍｌ)
−Ｖｉ：アッセイに対して添加した容量(ｍｌ)
−Ｔ ：硝酸銀溶液の滴定濃度(０．１Ｎ)
−ｋ ：硝酸銀溶液の滴定ファクター
−ｍ ：テスト用サンプルの質量(ｇ)]
第４級化度は、測定された含有量と１００％第４級化に対する理論含有量との比に等しい。
【００２３】
実施例１：本発明のポリマー
反応経路図は次の通りである：
【化５】
【００２４】
第１段階では、メチルエチルケトン中５０％溶液として、１モルのブロモオクタデカンで１モルのジメチルアミノエタノールを２時間還流して第４級化させることにより、Ｎ-ステアリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを調製した。得られた生成物を２０〜２５℃のアセトンで希釈し、濾過し、アセトンですすぎ、真空下のオーブンで乾燥させた。９５％第４級化された真珠光沢のある白色結晶の形態の生成物が得られた(２．３０ｍｅｑ／ｇ；理論値＝２．４３ｍｅｑ／ｇ)。
１２８０ｇ(０．１２８モル)の無水ポリ(エチレンオキシド)(Ｍｎ １００００)を、窒素下で、８４０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。混合物を加熱して還流し、次に６０．４ｇ(０．２３モル)のメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下し、混合物を３０ｍｌのメチルエチルケトンですすいだ。反応媒体を８時間還流した。
次いで、３８ｇ(０．１１４モル)のＮ-ステアリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを添加し、続いて８００ｍｌのメチルエチルケトンを添加した；媒体の濃度は５２％であった。９時間還流し続けた。
次いで２３００ｍｌのメチルエチルケトンを添加し、その後、８リットルの冷ヘプタン中、７０℃で、生成物が２つの部分で沈殿した。生成物を４リットルのヘプタンですすぎ、焼結漏斗で濾過し、真空下、４０℃で２４時間乾燥させた。１３５６ｇの白色粉末が得られた(収率９８％)。
第４級化度は９１％であった(０．０６ｍｅｑ／ｇ；理論値＝０．０６６ｍｅｑ／ｇ)。
【００２５】
実施例２：比較ポリマー
試薬：
ポリエチレンオキシド(ＰＥＧ)(Ｍｎ１００００)： ０．０１０モル
メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート： ０．０１８モル
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン： ０．０２０モル
臭化ステアリル： ０．０２４モル
オクタン酸スズ(触媒)： ０．２％
数平均分子量が１００００の０．０１０モル(１００g)のポリ(エチレンオキシド)を、０．２％のオクタン酸スズ(触媒)を含むＴＨＦ１０５gに溶解し、次いで０．０１８モル(４．７１g)のメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下した。反応媒体をＴＨＦの還流温度で１５時間加熱し、６時間後に１００mlのＴＨＦを加えた。反応中にイソシアナートのＮＣＯバンドの部分的消失を、形成されたアミド結合のＣＯとＮＨのバンドの出現と共にＦＴＩＲで観察した。媒体は非常に粘稠かつ透明であった。次いで０．０２０モル(１．７８g)のＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンを加え、ＮＣＯバンド及びアルコールのＯＨバンドが完全に消失するまで、ＴＨＦの還流点で４時間反応を続けた。第４級化のために、臭化ステアリルを０．０２４モル(８g)、すなわちＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンに対して２０モル％過剰に反応混合物に加え、次いで非常に粘稠な反応媒体を流動化するためにＴＨＦ１００gを加えた。ＴＨＦの還流点でさらに３６時間加熱を継続した。得られたポリマーを石油エーテルから沈殿させ、濾過し、真空下にて４０℃で２４時間乾燥した。これによりもろい白色粉末が得られた。水性媒体中におけるゲル浸透クロマトグラフィーで測定して(ポリスチレンで較正)数平均分子量は７００００、重量平均分子量は１１５０００であり、これは１．６５の多分散性指数に相当する。
第４級化度は３０％であった(０．０２ｍｅｑ／ｇ；理論値＝０．０６６ｍｅｑ／ｇ)。
【００２６】
実施例３：粘度測定
脱イオン水に７重量％のポリマーを含有する水溶液を、最小限１２時間磁石攪拌して、室温で調製した。レオロジー特性を特徴付ける前に、溶液を２７℃で最小で１２時間放置した。
粘度の測定を、直径３５ｍｍ、角度２°のコーン−プレートジオメトリを備えたHaakeＲＳ１５０制御応力レオメーターを用いて２７℃で行った。サンプルを、０．１〜１０００Ｐａの間で対数分布する剪断応力の増加勾配にかけた。勾配の持続時間は２分３０秒である。
粘度値を、レオグラムにおける第１ニュートン領域で決定したが、該領域では、しばしば静止時の粘度としても知られている粘度η０(η０＝τ／Ｖｃ）が、付与される応力(τ)又は測定される剪断速度(Ｖｃ)と独立して一定である。
次の結果が得られた：
−実施例１のポリマー(本発明品)：η０＝１７．０±０．１Ｐａ.ｓ
−実施例２のポリマー(比較品)：η０＝０．６±０．１Ｐａ.ｓ
【００２７】
実施例４：本発明のポリマー
１／次の式：
【化６】
のＮ-ラウリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドの調製
第１段階では、メチルエチルケトン中５０％溶液として、１モルのブロモドデカンで１モルのジメチルアミノエタノールを４時間還流して第４級化させることにより、Ｎ-ラウリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを調製した。得られた生成物を１リットルの冷ヘプタンに注ぎ、濾過し、アセトンですすぎ、真空下のオーブンで４０℃で乾燥させた。１００％第４級化された真珠光沢のある白色結晶の形態の生成物が得られた(２．９６ｍｅｑ／ｇ)。
【００２８】
２／ポリマーの調製
３００ｇの無水ポリ(エチレンオキシド)(Ｍｎ １００００)を、窒素下で、３００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。混合物を加熱して還流し、次に１４．１５ｇのメチレンジシクロヘキシルジイソシアナートを滴下し、得られた混合物を１０ｍｌのメチルエチルケトンですすいだ。反応媒体を６．５時間還流した。
次いで、７．１ｇのＮ-ラウリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアンモニウムブロミドを添加し、続いて１００ｍｌのメチルエチルケトンを添加した。８時間還流し続けた。
次に２リットルのヘプタンを添加して、生成物を６０℃まで冷却して沈殿させた。
沈殿した生成物を５００ｍｌのヘプタンですすぎ、焼結漏斗で濾過し、真空下、４０℃で２４時間乾燥させた。
３０２ｇの白色粉末が得られた(収率９４％)。
第４級化度は９７％であった(０．０６４ｍｅｑ／ｇ；理論値＝０．０６６ｍｅｑ／ｇ)。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：
− Ｒ及びＲ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し、
− Ｘ及びＸ'は同一又は異なっていてもよく、以下の式：
【化１】
[上式中：
Ｒ２は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基で、炭素原子の一又は複数はＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを表し；
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル又はアルケニル基又はアリール基で、炭素原子の少なくとも一つがＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを示し；
Ａ−は生理学的に受容可能な対イオンである]
の一つを表し、
− Ｌ及びＬ'は同一又は異なっていてもよく、次の式：
【化２】
[上式中：
Ｚは、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；かつ
Ｒ５は、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、１から２０の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状及び／又は環状で、飽和又は不飽和の二価のアルキレン基を表す]
の基を表し、
− Ｙはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、又はこれらのポリマーの混合物、から選択されるものを表し、
− ｒは１〜１００であり、
− ｍは１〜１０００の数である]
のポリマーであって、少なくとも１つのプロトン化した官能基又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、
第４級化アミン単位の含有量が少なくとも８５％であるポリマー。
【請求項２】
第４級化アミン単位の含有量が８７％〜１００％である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
− Ｒ及びＲ'が、疎水性基を表し、
− Ｘ及びＸ'が、第４級アミンを有する基を表す、
請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
１００００〜６００００の数平均分子量を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
疎水性基が、ペルフルオロ化鎖又はシリコーン鎖を有する基、又は一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を有する基又は該基からなるポリマーである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
疎水性基が炭化水素基であり、少なくとも１０の炭素原子を含む請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
７重量％の水溶液における２７℃での粘度η０が、５〜１００Ｐａ.ｓであるものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマーを含んでなる増粘剤。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマーを含有する化粧品組成物。
【請求項１０】
化粧品的に許容可能な媒体に、最終組成物の重量に対して、固体で０．０１〜４０重量％の量のポリマーを含有してなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
体又は顔の手入れ用組成物；体又は顔の洗浄用組成物；体又は顔のメークアップ用組成物；芳香組成物；毛髪用組成物；抗日光用組成物；毛髪の洗浄又は手入れ用組成物；又はヘアスタイルを保持するための毛髪用組成物の形態である請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１】
次の一般式(Ｉ)：
Ｒ-Ｘ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-Ｘ'-Ｒ' (Ｉ)
[上式中：
− Ｒ及びＲ'は同一又は異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し、
− Ｘ及びＸ'は同一又は異なっていてもよく、以下の式：
【化１】
[上式中：
Ｒ２は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基で、炭素原子の一又は複数はＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを表し；
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル又はアルケニル基又はアリール基で、炭素原子の少なくとも一つがＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置換することができるものを示し；
Ａ−は生理学的に受容可能な対イオンである]
の一つを表し、
− Ｌ及びＬ'は同一又は異なっていてもよく、次の式：
【化２】
[上式中：
Ｚは、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；かつ
Ｒ５は、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、１から２０の炭素原子を有する、直鎖状、分枝状及び／又は環状で、飽和又は不飽和の二価のアルキレン基を表す]
の基を表し、
− Ｙはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド、又はこれらのポリマーの混合物、から選択されるものを表し、
− ｒは１〜１００であり、
− ｍは１〜１０００の数である]
のポリマーであって、少なくとも１つのプロトン化した官能基又は第４級化したアミン官能基及び少なくとも一つの疎水性基を有し、
第４級化アミン単位の含有量が少なくとも８５％であるポリマー。
【請求項２】
第４級化アミン単位の含有量が８７％〜１００％である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
− Ｒ及びＲ'が、疎水性基を表し、
− Ｘ及びＸ'が、第４級アミンを有する基を表す、
請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
１００００〜６００００の数平均分子量を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
疎水性基が、ペルフルオロ化鎖又はシリコーン鎖を有する基、又は一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を有する基又は該基からなるポリマーである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
疎水性基が炭化水素基であり、少なくとも１０の炭素原子を含む請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
７重量％の水溶液における２７℃での粘度η０が、５〜１００Ｐａ.ｓであるものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマーを含んでなる増粘剤。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマーを含有する化粧品組成物。
【請求項１０】
化粧品的に許容可能な媒体に、最終組成物の重量に対して、固体で０．０１〜４０重量％の量のポリマーを含有してなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
体又は顔の手入れ用組成物；体又は顔の洗浄用組成物；体又は顔のメークアップ用組成物；芳香組成物；毛髪用組成物；抗日光用組成物；毛髪の洗浄又は手入れ用組成物；又はヘアスタイルを保持するための毛髪用組成物の形態である請求項９又は１０に記載の組成物。
【公開番号】特開２００７−２３８９４７（Ｐ２００７−２３８９４７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６６３３（Ｐ２００７−７６６３３）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【分割の表示】特願２００３−１２８９８（Ｐ２００３−１２８９８）の分割
【原出願日】平成１５年１月２１日（２００３．１．２１）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【分割の表示】特願２００３−１２８９８（Ｐ２００３−１２８９８）の分割
【原出願日】平成１５年１月２１日（２００３．１．２１）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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