保存安定性に優れたビニルエーテル重合体
【課題】保存安定性に優れたビニルエーテル重合体を提供する。
【解決手段】ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【解決手段】ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたビニルエーテル重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常ビニルエーテル重合体は、カチオン重合法またはリビングカチオン重合法を用いて合成される（例えば非特許文献１）。これらの場合、重合停止剤としてメタノールが使用されることが多く、重合停止末端はメトキシ構造を有するアセタール基となる。
【０００３】
一般的にアセタール構造は、酸性条件下で加水分解しやすく、このことを利用してアセタール基末端を加水分解しホルミル基末端に変換したビニルエーテル重合体が報告されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
換言すれば、重合停止末端にアセタール基を有するビニルエーテル重合体は、酸性条件下における保存安定性が低いことが予想される。実際に、重合停止末端にアセタール基を有するビニルエーテル重合体の保存安定性について確認を行ったところ、重量平均分子量（Mw）が大きく変化しており、重合体の劣化が確認された（本願比較例参照）。このことは、ビニルエーテル重合体を様々な用途で使用する際に重大な障害となる。
【非特許文献１】Matyjaszewskiら著 「Cationic Polymerizations」 Marcel Dekker社 １９９６年
【特許文献１】特開２００３−３３５８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、保存安定性に優れたビニルエーテル重合体に関する報告例は極めて少なく、保存安定性に優れるとともに汎用性の高いビニルエーテル重合体は存在しなかった。従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ汎用性の高いビニルエーテル重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体、或いは少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【化２】
【０００９】
また、前記ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、2―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする前記ビニルエーテル重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【００１０】
さらに、前記ビニルエーテル重合体において、重量平均分子量が１５０〜１００，０００である重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明におけるビニルエーテル重合体は、保存安定性に優れ汎用性が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（構造）
本発明におけるビニルエーテル重合体は、重合体の重合停止末端に、下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基を有するものである。また、本発明におけるビニルエーテル重合体は、単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体であっても良く、少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体であっても良く、何らこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
【００１４】
さらに、本発明におけるビニルエーテル重合体は、重合開始点が２個である場合に得られるテレケリックポリマー、３個以上である場合に得られるスターポリマー、デンドリマー形態の何れであっても良く、何らこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上述した重合開始点が２個以上の重合体の核としては、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
〔本発明におけるビニルエーテル重合体の合成方法〕
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成方法としては、特に制限はなく、カチオン重合等、公知の合成法を用いることができる。また、重合度の制御が容易で、且つ、単分散に近い重合体が得られ、ブロック共重合体が得られることで知られるリビングカチオン重合法を用いても良い。
【００１７】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用できるビニルエーテル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、2―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用するカチオン重合触媒としては、「講座重合反応論第3巻（東村敏延著、化学同人、１９７４年）」に記載されている、プロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定カチオン等を利用することができる。すなわち、プロトン酸としては塩化水素、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、金属酸化物としては、酸化鉄、ハロゲンとしてはヨウ素、ハロゲン化金属としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、有機金属化合物としては、エチルアルミニウムクロリドを使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、塩化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化鉄を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用するリビングカチオン重合触媒としては、「実験化学講座第26巻（第5版、丸善、２００５年）」に記載されている、開始剤、ルイス酸、塩基、塩等を利用することができる。すなわち、開始剤としてビニルエーテル―塩化水素付加体、ビニルエーテル―トリフルオロ酢酸付加体、ビニルエーテル―酢酸付加体、ルイス酸として、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、塩基として酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、塩として４級アンモニウム塩等を利用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、開始剤としてビニルエーテル―塩化水素付加体、ビニルエーテル―トリフルオロ酢酸付加体、ルイス酸として、塩化亜鉛、塩化鉄塩基として酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサンを使用することが好ましい。
【００２０】
開始剤、ルイス酸、添加塩基、添加塩の組み合わせとしては、開始剤に比較的弱いルイス酸を組み合わせた開始剤系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系にルイス塩基を添加する系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系に求核性アニオンの塩を添加する系が挙げられるが、何れを用いても良い。
【００２１】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する重合反応では、適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行っても良い。前記有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機溶媒は必要に応じて単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する重合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００２３】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用する重合停止剤としては、アリルトリメチルシラン、（２−メチルアリル）トリメチルシラン、アリルリチウム、２−メチル−２−プロペニルリチウム、アリルマグネシウムクロリド、（２−メチル−２−プロペニル）マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、（２−メチル−２−プロペニル）マグネシウムブロミド、アリルクロロ亜鉛、２−メチルアリルクロロ亜鉛、アリルブロモ亜鉛、２−メチルアリルブロモ亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。取扱いやすさを考慮すると、アリルトリメチルシラン、（２−メチルアリル）トリメチルシランを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する際の重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等に応じて適宜選択できるが、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。
【００２５】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する際の重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等に応じて適宜選択できるが、通常数秒〜１００時間程度である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
本明細書中において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、以下Ｍｗ／Ｍｎと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。
【００２８】
（実施例１）
〔重合停止末端にアリル基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬ、ジエチルエーテル０．２３ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸６３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２２ｍＬ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アリルトリメチルシラン１９０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体５４３ｍｇを得た。
【００２９】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、５．０−５．１ｐｐｍと５．８−５．９ｐｐｍ付近にアリル基末端に由来するピークが認められ、アリル基を末端に有するイソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルマルブチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
〔重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例４）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例５）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例６）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例７）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例８）
〔重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が９０／１０である混合モノマーに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有する、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例９）
〔重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル７８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸１２５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アリルトリメチルシラン３７７ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃下で１時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体５０１ｍｇを得た。
【００３８】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、５．０−５．１ｐｐｍと５．８−５．９ｐｐｍ付近にアリル基末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
〔重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬ、ジエチルエーテル０．２３ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸６３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２２ｍＬ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アンモニアのメタノール溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体５１４ｍｇを得た。
【００４０】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、４．６−４．７ｐｐｍ付近にアセタール末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体であることが確認された。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルマルブチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例３）
〔重合停止末端にアセタール基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例４）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例５）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例６）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例７）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例８）
〔重合停止末端にアセタール基を有するシクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が９０／１０である混合モノマーに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例９）
〔重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル７８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸１２５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アンモニアのメタノール溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体４９８ｍｇを得た。
【００４９】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、４．６−４．７ｐｐｍ付近にアセタール末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００５０】
〔ビニルエーテル重合体の保存安定性の評価〕
実施例１〜８、比較例１〜８で得られた重合体を２０℃、空気中、遮光下で１５日間保存し、ＧＰＣ測定によるＭｗとＭｗ／Ｍｎの増減変化により、保存安定性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５１】
表１より、ビニルエーテル重合体の重合停止末端にアリル基を導入した実施例１〜９は、１５日間保存してもMwおよびMw／Mn値がほとんど変化せず保存安定性に優れていることがわかる。一方、ビニルエーテル重合体の重合停止末端がアセタール基である比較例１〜９は、１５日間保存するとMwおよびMw／Mn値が著しく変化しており、不安定な重合体であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明におけるビニルエーテル重合体は、保存安定性に優れるばかりでなく、透明性に優れるものである。従って、インクジェット用インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明におけるビニルエーテル重合体は、有害性が極めて低く安全性に優れたものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたビニルエーテル重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常ビニルエーテル重合体は、カチオン重合法またはリビングカチオン重合法を用いて合成される（例えば非特許文献１）。これらの場合、重合停止剤としてメタノールが使用されることが多く、重合停止末端はメトキシ構造を有するアセタール基となる。
【０００３】
一般的にアセタール構造は、酸性条件下で加水分解しやすく、このことを利用してアセタール基末端を加水分解しホルミル基末端に変換したビニルエーテル重合体が報告されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
換言すれば、重合停止末端にアセタール基を有するビニルエーテル重合体は、酸性条件下における保存安定性が低いことが予想される。実際に、重合停止末端にアセタール基を有するビニルエーテル重合体の保存安定性について確認を行ったところ、重量平均分子量（Mw）が大きく変化しており、重合体の劣化が確認された（本願比較例参照）。このことは、ビニルエーテル重合体を様々な用途で使用する際に重大な障害となる。
【非特許文献１】Matyjaszewskiら著 「Cationic Polymerizations」 Marcel Dekker社 １９９６年
【特許文献１】特開２００３−３３５８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、保存安定性に優れたビニルエーテル重合体に関する報告例は極めて少なく、保存安定性に優れるとともに汎用性の高いビニルエーテル重合体は存在しなかった。従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ汎用性の高いビニルエーテル重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体、或いは少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【化２】
【０００９】
また、前記ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、2―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする前記ビニルエーテル重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【００１０】
さらに、前記ビニルエーテル重合体において、重量平均分子量が１５０〜１００，０００である重合体が、保存安定性に優れることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明におけるビニルエーテル重合体は、保存安定性に優れ汎用性が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（構造）
本発明におけるビニルエーテル重合体は、重合体の重合停止末端に、下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基を有するものである。また、本発明におけるビニルエーテル重合体は、単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体であっても良く、少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体であっても良く、何らこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
【００１４】
さらに、本発明におけるビニルエーテル重合体は、重合開始点が２個である場合に得られるテレケリックポリマー、３個以上である場合に得られるスターポリマー、デンドリマー形態の何れであっても良く、何らこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上述した重合開始点が２個以上の重合体の核としては、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
〔本発明におけるビニルエーテル重合体の合成方法〕
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成方法としては、特に制限はなく、カチオン重合等、公知の合成法を用いることができる。また、重合度の制御が容易で、且つ、単分散に近い重合体が得られ、ブロック共重合体が得られることで知られるリビングカチオン重合法を用いても良い。
【００１７】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用できるビニルエーテル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、2―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用するカチオン重合触媒としては、「講座重合反応論第3巻（東村敏延著、化学同人、１９７４年）」に記載されている、プロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定カチオン等を利用することができる。すなわち、プロトン酸としては塩化水素、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、金属酸化物としては、酸化鉄、ハロゲンとしてはヨウ素、ハロゲン化金属としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、有機金属化合物としては、エチルアルミニウムクロリドを使用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、塩化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化鉄を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用するリビングカチオン重合触媒としては、「実験化学講座第26巻（第5版、丸善、２００５年）」に記載されている、開始剤、ルイス酸、塩基、塩等を利用することができる。すなわち、開始剤としてビニルエーテル―塩化水素付加体、ビニルエーテル―トリフルオロ酢酸付加体、ビニルエーテル―酢酸付加体、ルイス酸として、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、塩基として酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、塩として４級アンモニウム塩等を利用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、開始剤としてビニルエーテル―塩化水素付加体、ビニルエーテル―トリフルオロ酢酸付加体、ルイス酸として、塩化亜鉛、塩化鉄塩基として酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサンを使用することが好ましい。
【００２０】
開始剤、ルイス酸、添加塩基、添加塩の組み合わせとしては、開始剤に比較的弱いルイス酸を組み合わせた開始剤系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系にルイス塩基を添加する系、開始剤に比較的強いルイス酸を組み合わせた開始剤系に求核性アニオンの塩を添加する系が挙げられるが、何れを用いても良い。
【００２１】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する重合反応では、適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行っても良い。前記有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機溶媒は必要に応じて単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する重合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００２３】
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成に使用する重合停止剤としては、アリルトリメチルシラン、（２−メチルアリル）トリメチルシラン、アリルリチウム、２−メチル−２−プロペニルリチウム、アリルマグネシウムクロリド、（２−メチル−２−プロペニル）マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、（２−メチル−２−プロペニル）マグネシウムブロミド、アリルクロロ亜鉛、２−メチルアリルクロロ亜鉛、アリルブロモ亜鉛、２−メチルアリルブロモ亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。取扱いやすさを考慮すると、アリルトリメチルシラン、（２−メチルアリル）トリメチルシランを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する際の重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等に応じて適宜選択できるが、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは−５０〜１００℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。
【００２５】
本発明におけるビニルエーテル重合体を合成する際の重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等に応じて適宜選択できるが、通常数秒〜１００時間程度である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
本明細書中において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、以下Ｍｗ／Ｍｎと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。
【００２８】
（実施例１）
〔重合停止末端にアリル基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬ、ジエチルエーテル０．２３ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸６３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２２ｍＬ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アリルトリメチルシラン１９０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体５４３ｍｇを得た。
【００２９】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、５．０−５．１ｐｐｍと５．８−５．９ｐｐｍ付近にアリル基末端に由来するピークが認められ、アリル基を末端に有するイソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルマルブチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
〔重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例４）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例５）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例６）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例７）
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例８）
〔重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が９０／１０である混合モノマーに変更した以外は、実施例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例１と同様に、１ＨＮＭＲ測定を行い、重合停止末端にアリル基を有する、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の生成を確認した。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、その結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例９）
〔重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル７８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸１２５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アリルトリメチルシラン３７７ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃下で１時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体５０１ｍｇを得た。
【００３８】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、５．０−５．１ｐｐｍと５．８−５．９ｐｐｍ付近にアリル基末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。また、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
〔重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬ、ジエチルエーテル０．２３ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸６３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２２ｍＬ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アンモニアのメタノール溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体５１４ｍｇを得た。
【００４０】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、４．６−４．７ｐｐｍ付近にアセタール末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体であることが確認された。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例２）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルマルブチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例３）
〔重合停止末端にアセタール基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例４）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例５）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例６）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例７）
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例８）
〔重合停止末端にアセタール基を有するシクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が９０／１０である混合モノマーに変更した以外は、比較例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出し、結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例９）
〔重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、１，４―ブタンジオールジビニルエーテル７８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン４．０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸１２５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、イソブチルビニルエーテル５５０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アンモニアのメタノール溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体４９８ｍｇを得た。
【００４９】
得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、４．６−４．７ｐｐｍ付近にアセタール末端に由来するピークが認められ、重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体であることが確認された。さらに、ＧＰＣ測定によりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。結果を表１に示した。
【００５０】
〔ビニルエーテル重合体の保存安定性の評価〕
実施例１〜８、比較例１〜８で得られた重合体を２０℃、空気中、遮光下で１５日間保存し、ＧＰＣ測定によるＭｗとＭｗ／Ｍｎの増減変化により、保存安定性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５１】
表１より、ビニルエーテル重合体の重合停止末端にアリル基を導入した実施例１〜９は、１５日間保存してもMwおよびMw／Mn値がほとんど変化せず保存安定性に優れていることがわかる。一方、ビニルエーテル重合体の重合停止末端がアセタール基である比較例１〜９は、１５日間保存するとMwおよびMw／Mn値が著しく変化しており、不安定な重合体であることがわかる。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明におけるビニルエーテル重合体は、保存安定性に優れるばかりでなく、透明性に優れるものである。従って、インクジェット用インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明におけるビニルエーテル重合体は、有害性が極めて低く安全性に優れたものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化１】
【請求項２】
単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化２】
【請求項３】
少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化３】
【請求項４】
ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が１５０〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する医療用粘着剤。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する接着剤用組成物。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するコーティング用組成物。
【請求項１】
ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化１】
【請求項２】
単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化２】
【請求項３】
少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔Ｉ〕式（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化３】
【請求項４】
ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が１５０〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する医療用粘着剤。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する接着剤用組成物。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するコーティング用組成物。
【公開番号】特開２０１０−７７３３０（Ｐ２０１０−７７３３０Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４９３８０（Ｐ２００８−２４９３８０）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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