光学素子用液晶材料および光変調素子
低電圧駆動が可能で、位相差が大きく、実用に耐えうる温度範囲にわたってブルー相を発現する光学素子用液晶材料の提供し、さらに使用する光の透過率が高く、長期安定動作が可能である光学素子用液晶材料の提供する。
解決手段として、液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、前記液晶性化合物とカイラル剤との組み合せの誘電率異方性（Δε）が３０以上で、屈折率異方性（Δｎ）が０．１３以上であり、該複合体中の前記液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有する光学素子用液晶材料。
解決手段として、液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、前記液晶性化合物とカイラル剤との組み合せの誘電率異方性（Δε）が３０以上で、屈折率異方性（Δｎ）が０．１３以上であり、該複合体中の前記液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有する光学素子用液晶材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率異方性が大きく、屈折率異方性が大きく、使用する光の透過率が高い光学素子用液晶材料に関する。
【０００２】
また、透過光または反射光のスペクトル、偏光状態、波面等を変調する、液晶を用いた光変調素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
光情報処理技術は、信号伝達の高速性、伝送および処理の空間的並列性、広い周波数帯域等、光の有する特徴を利用できる有望な情報処理技術である。該技術の実用化には光の強度、偏光状態等を高速・高精度で制御する光学素子が不可欠であり、液晶を用いた小型で安価な光学素子が注目されている。
【０００４】
一方、コレステリック液晶を昇温していくと、コレステリック相から等方相へ転移する直前に、液晶相の一つであるブルー相が発現することが知られている。ブルー相は、液晶が互いにねじれて配列した二重ねじれ構造と、等方相に近い状態の線状欠陥とが共存した状態と考えられており、数百ｎｍオーダーの格子定数の体心立方格子（ブルー相Ｉ）や単純立方格子（ブルー相ＩＩ）のような三次元周期構造を形成することが知られている。
【０００５】
そのため、ブルー相の状態にある液晶は、立方晶としての性質とコレステリック液晶としての性質とを兼ね備えており、可視光に対して旋光性を示すほか、ブラッグ回折が観測される。ブラッグ回折が観測される結晶面（以下、ブラッグ回折面という。）は、ブルー相Ｉの体心立方構造では、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面等、ブルー相ＩＩの単純立方構造では、（１００）面、（１１０）面、（２１０）面等であることが知られている。
【０００６】
また、電界や磁界等の外場環境を変化させることにより、入射光の回折角、偏光状態等をマイクロ秒オーダーの応答時間で変化させることができる。よって、ブルー相の状態にある液晶を用いた光学素子には、従来の光学素子を遥かに凌ぐ応答速度と多様な機能が期待できる。
【０００７】
しかし、ブルー相は等方相の発現温度直下の数℃（一般的には１〜３℃）の温度範囲（温度幅）でしか発現しないため、極めて精密な温度制御が必要であり、実用化が困難であった。この問題を解決しうる技術として、ブルー相を示す液晶と重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させることによって、ブルー相の発現温度範囲（温度幅）を改善することが報告されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載された材料は、駆動電圧が高い問題があった。また、屈折率異方性の値が小さいため、素子に応用した場合に位相差が小さくなる問題があった。さらに、本発明者らの検討によると、該材料は駆動後の透過率の低下が大きい問題、使用する光の透過率が低い問題もあり、実用に供するには不充分であると認められた。
【００１０】
また、光学素子において、コレステリック液晶やカイラルネマチック液晶を用いた従来の技術では、以上説明したように、簡易な構成かつ簡易な製作方法により、領域毎に異なる光学特性を有し、各領域の光学特性を外場なしに維持し、外場によって制御できる光変調素子を実現することが困難である問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低電圧駆動が可能で、屈折率異方性の値が大きく、駆動による透過率損失が少なく、使用する光の透過率が高く、実用に適した温度範囲にわたってブルー相を発現する光学素子用液晶材料と該液晶材料を用いた光変調素子を提供する。すなわち、本発明は以下の光学素子用液晶材料および光変調素子を提供する。
１．液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せの誘電率異方性（Δε）が３０以上で、屈折率異方性（Δｎ）が０．１３以上であり、該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
２．液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、前記液晶性化合物として下式（１）で表される化合物を１種以上含み、前記カイラル剤として下式（２）で表される化合物を１種以上含み、該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルキコキシ基。
Ｒ２：不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキコキシ基。
Ａ１、Ａ２：それぞれ独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。これらの基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｙ１、Ｙ３：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｙ２、Ｙ４：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ７およびＸ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、０または１。
３．液晶性化合物と、カイラル剤と、下式（３）で表される化合物と、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（３）
ただし、式中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基を示す。
４．少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学素子用液晶材料。
５．少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、この一対の基板に挟持され、入射された光を選択的に反射する液晶層とを備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含み、
ブルー相が有するブラッグ回折面と基板法線とのなす角度が、基板面内の光の入射位置に応じて異なるようにしたことを特徴とする光変調素子。
この構成により、ブルー相でのブラッグ回折面と基板法線とのなす角度が、基板面内の光の入射位置に応じて異なるようにしたため、簡易な構成かつ簡易な製作方法により、基板面内の領域毎に異なる光学特性を有し、各領域の光学特性を外場なしに維持し、かつ外場によって制御できる光変調素子を実現できる。
６．前記一対の基板上にそれぞれ設けられた電極を備え、前記電極を介して前記液晶層に電圧を印加し得るようにした上記５記載の光変調素子。
この構成により、電極を設けて、液晶層の実効的な屈折率、または、液晶層に含まれる液晶材料の分子配向を制御できるようにしたため、上記５の効果に加え、より利用しやすい光変調素子を実現できる。
７．一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含む、第１の液晶層および第２の液晶層からなり、
前記第１の液晶層は、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射し、前記第２の液晶層は、前記２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
この構成により、液晶層が、２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射する第１の液晶層と、２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射する第２の液晶層とを備えているため、液晶層に電界を与えて液晶による選択反射の反射率を変化させることにより２つの入射光の透過率を変化させることができる。
８．一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、その光出射面側に配置された所定の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光選択手段と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含むとともに、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
この構成により、液晶層は、２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射し、偏光選択手段は、所定の偏光方向の直線偏光のみを透過するため、選択反射の反射率を変化させることより、２つの入射光の透過率を変化させることができる。
【００１４】
なお、上記５〜８の光変調素子としては、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含むことが最も好ましい態様であるが、少なくとも液晶層がブルー相を呈するものであれば、必ずしも上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含まなくとも、光変調素子として機能させ得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学素子用液晶材料によれば、ブルー相の状態にある液晶で構成された光学素子の駆動電圧を低減できる。また、大きな位相差を得ることができ、繰り返し使用も可能になる。さらに、光の利用効率も改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明における第１の光変調素子の概略断面図。
【図２】本発明における第１の光変調素子によって得られる反射スペクトルの一例を示す図。
【図３】本発明における第２の光変調素子の概略断面図。
【図４】本発明における第２の光変調素子に適用できる液晶材料を用いた、光変調素子の別の例の概略断面図。
【図５】本発明における第２の光変調素子に適用できる液晶材料を用いた、光変調素子の別の例の概略断面図。
【符号の説明】
【００１７】
１、２ 基板
３、２２ シール
４ ブルー相液晶
５ 配向膜
６、７ 電極
８ 電源
１０、１１、１２ ドメイン領域
２１ 液晶層
２１ａ 第１の液晶層
２１ｂ 第２の液晶層
２３、２４、３１、３２ 透明電極
２５、２６、３３ 透明基板
２７ 外部信号印加手段
２８ 偏光選択手段
１００ 光変調素子
２００ 光変調素子
２１０ 液晶セル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。また、式（Ｑ）で表される基を基（Ｑ）とも記す。他の化合物および基についても同様に記す。また、誘電率異方性をΔε、屈折率異方性をΔｎと略記する。光源からの発振波長は、一点の値で記載されている場合でも、記載値±１０ｎｍの範囲を含むこととする。
【００１９】
本発明における液晶組成物とは、液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む組成物である。
【００２０】
また、本発明における液晶性化合物とカイラル剤との組み合せとは、液晶性化合物およびカイラル剤のみからなる組み合せである。本発明においては、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せを広義のコレステリック液晶として扱い、該組み合せが示す液晶相をコレステリック液晶相と記す。なお、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せの物性（ΔεやΔｎ）は、液晶性化合物とカイラル剤のみの混合物を調製した場合のその混合物の物性をいう。なお、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せを、以下単に「液晶」ともいう。
【００２１】
本発明において用いることのできる液晶性化合物としては、ネマチック性液晶性化合物、スメクチック性液晶性化合物、ディスコチック性液晶性化合物等が挙げられ、ネマチック性液晶性化合物が好ましい。液晶性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、混合した後にネマチック液晶相を示すことが好ましい。
【００２２】
本発明におけるカイラル剤としては液晶性化合物であっても非液晶性化合物であってもよい。カイラル剤の構造中に存在する不斉炭素原子の立体配置はＲまたはＳのいずれであってもよい。カイラル剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。カイラル剤を２種以上用いる場合は、誘起されるらせん方向が同一であるカイラル剤を組み合せて使用することが好ましい。さらに、カイラル剤は液晶性化合物と類似構造を有することが好ましい。これにより、液晶性化合物とカイラル剤との相溶性を改善でき、液晶／高分子複合体とした後にカイラル剤が析出する現象を防止でき、ブルー相をより安定化できる。
【００２３】
液晶性化合物とカイラル剤との組み合せとしては、コレステリック液晶相を示す組み合せであることが好ましい。
液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を安定に発現するためには、コレステリック液晶相におけるらせんピッチが５００ｎｍ以下であることが好ましい。らせんピッチが５００ｎｍ超であると、ブルー相が発現しないか、または発現しても不安定となる。なお、ブルー相が発現することは、偏光顕微鏡による観察および反射スペクトルの測定により確認できる。すなわち、ブルー相が発現していると、ブルー相に特徴的なｐｌａｔｅｌｅｔｓ（小板状組織）が偏光顕微鏡によって観察される。また、反射スペクトルを測定すると、ｐｌａｔｅｌｅｔｓに対応する波長近傍にピークが認められる。
本発明において、液晶のΔεは３０以上であり、３０〜８０が好ましく、３０〜７０が特に好ましい。
【００２４】
コレステリック液晶相において、液晶の配列をプラナー状態からホメオトロピック状態へ変化させるために必要な駆動電圧（Ｖ）と液晶のΔεとの関係は下式（Ａ）で表される（ただし、ｐはらせんピッチ、Ｋはねじれ弾性定数、εoは真空の誘電率である。
）。
【００２５】
【数１】
【００２６】
ブルー相にある液晶をホメオトロピック状態へ転移させるために必要な駆動電圧とΔεとの関係も、おおよそ式（Ａ）に示した関係が保たれると考えられる。
駆動電圧はΔεの平方根に反比例するため、ブルー相を示す液晶のΔεが大きい場合は、低電圧で駆動できる。また、液晶性化合物やカイラル剤の種類によっては、Ｋ値が様々な値をとりうるが、液晶のΔεが３０以上であると、仮にＫ値が大きくなった場合でも１０Ｖ／μｍ程度の電場を生じる低電圧でブルー相をホメオトロピック状態へ転移させることができる。
【００２７】
一方、通常のＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）において、プラナー状態とホメオトロピック状態との間で発現する屈折率差Δｎ’は下式（Ｂ）によって求まることが知られており、本発明の液晶／高分子複合体において、該複合体中の液晶がブルー相とホメオトロピック状態との間で発現する屈折率差も、おおよそ式（Ｂ）に示した関係が成り立つと考えられる。
Δｎ’＝（ｎ‖＋２ｎ⊥）／３−ｎ⊥＝Δｎ／３・・・（Ｂ）
（ただし、ｎ‖は分子軸（長軸）方向の屈折率を表し、ｎ⊥は分子軸に垂直方向の屈折率を表す。）
【００２８】
また、光学素子の位相差は、屈折率差Δｎ’とセルギャップｄとの積で表されることから、Δｎが大きいと光学素子の厚さを薄くできる。一般にセルギャップは１０μｍ以下とすることが求められており、使用する光の波長を考慮すると、液晶のΔｎは０．１３以上であり、０．１５〜０．４が好ましく、０．１５〜０．２５が特に好ましく、０．１５〜０．２がとりわけ好ましい。
【００２９】
このようなΔε、Δｎの値を有する液晶としては、下式（ａ１）〜（ａ４）で表される構造を有する液晶性化合物およびカイラル剤を含むことが好ましい。なお、Ｑの左方の結合手には炭素数８以下の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール基で置換された炭素数８以下のアルキル基が結合していることが好ましい。
−Ｑ−Ｔ・・・（ａ１）
−Ｑ−ＣＯＯ−Ｔ・・・（ａ２）
−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｔ・・・（ａ３）
−Ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｔ・・・（ａ４）
ただし、式中のＱは下記基（Ｑ１）〜（Ｑ８）から選ばれるいずれかの基（式中のＬ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。）であり、Ｔは下記基（Ｔ１）〜（Ｔ４）から選ばれるいずれかの基である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
液晶性化合物としては、前記式（ａ１）〜（ａ４）で表される構造を有することが好ましく、Δε値が大きく、他の化合物との相溶性が良好な点から、前記式（ａ２）で表される構造を有することが特に好ましい。液晶性化合物における基（Ｔ）としては、Δε値を大きくできる点から前記基（Ｔ３）または前記基（Ｔ４）が好ましい。このうち、液晶性が良好であり、他の化合物との相溶性が良好である点も考慮すると、前記基（Ｔ３）が特に好ましい。基（Ｑ）としては、前記基（Ｑ２）〜（Ｑ７）が好ましく、前記基（Ｑ２）〜（Ｑ５）、（Ｑ７）が特に好ましい。基（Ｑ５）としてはＬ１〜Ｌ４の全てが水素原子である場合の基が好ましく、基（Ｑ７）としてはＬ３およびＬ４が水素原子である場合の基が好ましい。また、液晶材料の液晶性を示す温度範囲を広くするためには、基（Ｑ）部分が、単環構造（基（Ｑ２）等）である液晶性化合物と多環構造（基（Ｑ７）等）である液晶性化合物とを併用することが好ましい。
【００３２】
カイラル剤としては、前記式（ａ１）〜（ａ３）で表される構造を有することが好ましく、Δε値が大きく、他の化合物との相溶性が良好な点から、前記式（ａ２）で表される構造を有することが特に好ましい。カイラル剤における基（Ｔ）としては、Δε値を大きくできる点から前記基（Ｔ３）または前記基（Ｔ４）が好ましく、前記基（Ｔ４）が特に好ましい。また、基（Ｑ）としては、前記基（Ｑ２）が好ましい。カイラル剤における基（Ｑ）中の１，４−フェニレン基に置換するフッ素原子の数が多すぎると、液晶の配向を乱す原因となりうるため、フッ素原子の置換数は液晶組成物を構成する他の成分に合わせて適宜調整することが好ましい。
【００３３】
液晶性化合物としては、下式（ａ１−１）、下式（ａ２−１）、または下式（ａ２−５）で表される構造を有することが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
カイラル剤としては、下式（ａ１−２）または下式（ａ２−２）で表される構造を有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
本発明はまた、液晶性化合物が下記化合物（１）であり、かつ、カイラル剤が下記式（２）で表される化合物であることを特徴とするブルー相を有する液晶／高分子複合体からなる光学素子用液晶材料を提供する。
【００３８】
【化５】
【００３９】
式（１）の化合物において、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルコキシ基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数３〜６の直鎖アルキル基が好ましい。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖アルケニル基が好ましい。
なかでも、弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）が大きいことから、炭素数が偶数である場合はアルケニル鎖末端の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基が好ましく、炭素数が奇数である場合は、アルケニル鎖末端から２番目の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基が好ましく、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−、またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−が特に好ましい。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、炭素数２〜６の直鎖アルコキシ基が好ましく、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、またはｎ−ペンチルオキシ基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ１としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−が好ましい。
Ａ１は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。これらの基は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、非置換の基であることが好ましい。Ａ１としては、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｙ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、単結合が好ましい。Ｙ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−であり、−ＣＯＯ−または単結合が好ましい。
Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ１〜Ｘ４としては、Ｘ３がフッ素原子であり、かつＸ１、Ｘ２、およびＸ４の全てが水素原子であることが好ましい。
ｎは０または１である。
【００４１】
また、化合物（２）において、Ｒ２は不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルコキシ基である。
【００４２】
不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基としては、分岐構造の炭素数４〜６のアルキル基が好ましく、下記基（Ｗ１）が特に好ましい。なお、以下において式中の「＊」の記号が付与された炭素原子は、不斉炭素原子であることを意味する。
【００４３】
【化６】
【００４４】
Ｒ２がアリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基である場合の「炭素数２〜８」とは、アルキル基部分の炭素数が２〜８であることを意味する。また、アルキル基部分は直鎖構造であることが好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基、またはｍ−トリル基が好ましい。置換するアリール基の数としては１個が好ましい。アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基としては、下式（Ｗ２）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルコキシ基としては、炭素数４〜６の分岐アルコキシ基が好ましく、下記基（Ｗ３）が特に好ましい。
【００４７】
【化８】
【００４８】
Ｒ２としては、前記式（Ｗ１）で表される基、または前記式（Ｗ２）で表される基が好ましい。
Ａ２としてはＡ１と同様の基であり、非置換の１，４−フェニレン基が好ましい。Ｙ３としてはＹ１と同様の基であり、単結合が好ましい。Ｙ４としてはＹ２と同様の基であり、−ＣＯＯ−、または単結合が好ましい。
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、およびＸ８はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ７およびＸ８の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ５〜Ｘ８としては、Ｘ５およびＸ６が水素原子であり、かつ、Ｘ７およびＸ８がフッ素原子であることが好ましい。
ｍは０または１である。
【００４９】
化合物（１）としては、下記化合物が好ましく、下記化合物（１Ａ）、下記化合物（１Ｂ−２）〜（１Ｂ−４）、下記化合物（１Ｃ−２）〜（１Ｃ−４）が特に好ましい。
【００５０】
【化９】
【００５１】
化合物（２）としては、下記化合物（１Ｋ）〜（１Ｎ）が好ましい。化合物（２）は２種以上を併用することが好ましく、たとえば、化合物（１Ｋ）と化合物（１Ｌ）とを、または化合物（１Ｋ）と化合物（１Ｍ）とを併用する例が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
一般に液晶の粘度が高いと、応答速度が遅くなることが知られている。本発明における化合物（１）および化合物（２）は、下記基（Ｔ３）または下記基（Ｔ４）を有することにより粘度が低く、応答速度を速くできる。また、下記基（Ｔ１）を有する化合物は、液晶組成物中の含有量が小さい場合には駆動電圧の低減に有効であるが、含有量が大きくなると該化合物が双極子モーメントを打ち消しあうような二量体を形成するため、駆動電圧の低減効果が小さくなる傾向がある。しかし、式（１）の化合物および式（２）の化合物は、フッ素原子を含有する基（Ｔ３）または基（Ｔ４）を有することから、該二量体を形成しにくく、含有量を大きくしてもΔεが飽和しにくいため、駆動電圧の低減に有効である。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
本発明の液晶組成物に含まれる化合物（１）等の液晶性化合物の割合は、液晶組成物に対して５０〜７５質量％であることが好ましい。式（２）の化合物等のカイラル剤の割合は、液晶組成物に対して１７〜４５質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、化合物（１）等の液晶性化合物と化合物（２）等のカイラル剤の組み合せにおける液晶性化合物の割合は、両者の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましい。カイラル剤の割合は、両者の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましい。また、両者の合計量は、液晶性化合物と、カイラル剤と、後述する単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとの合計量に対して８５〜９６モル％であることが好ましい。また、液晶性化合物とカイラル剤との総量は、液晶組成物に対して８５〜９５質量％であることが好ましく、９２〜９５質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の液晶組成物は、前記液晶性化合物、前記カイラル剤以外に、単官能性重合性モノマーおよび後述する多官能性重合性モノマーを含む。単官能性重合性モノマーを多官能性重合性モノマーとともに液晶組成物中に含ませて重合反応を行うことにより、液晶がブルー相を示す温度範囲を改善できる。
【００５８】
本発明における単官能性重合性モノマーとは、１個の重合性官能基を有する非液晶性または液晶性の化合物である。重合性官能基としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。単官能性重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸アルキルエステル類が特に好ましい。さらに、使用する光の透過率を改善する効果を大きくしたい場合は、単官能性重合性モノマーとして下式（３）で表される化合物を使用することが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（３）
式（３）中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、炭素数１２〜２４の該基であることが好ましい。該基の炭素数が１０〜３０の範囲にあることにより、ブルー相の安定化のための液晶とのより適切な相溶性を実現できる。該基の炭素数が３０より多いと、液晶との相溶性が不充分であり、光学素子とした場合に光の透過率の低下を招くおそれがある。
【００５９】
また、光学素子の作製の際、液晶組成物をセルに注入する工程は、液晶組成物に対する酸素や水分等の悪影響を避けるため減圧注入によって実施されることが好ましい。この場合は、減圧注入時に液晶組成物が揮発しないことが必要となる。化合物（３）は炭素数が１０以上であるため、減圧注入時に揮発せず、ブルー相の安定化効果が損なわれない利点もある。
【００６０】
Ｒはエーテル性酸素原子を有していてもよく、この場合、該酸素原子の数は１〜４個が好ましい。また、エーテル性酸素原子とエーテル性酸素原子との間に存在する炭素原子の数は１〜５個が好ましく、２個または４個が特に好ましい。Ｒとしてはエーテル性酸素原子を有さないことが特に好ましい。
【００６１】
化合物（３）としては、下記化合物（３Ａ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ］ｒ−（ＣＨ２）ｓ−Ｈ・・・（３Ａ）
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ下記の意味を示し、かつ［（（２ｐ＋４ｑ）×ｒ）＋ｓ］の値が１０〜３０の整数となる。
ｐは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数を示し、０〜１５の整数であり、０〜５の整数が好ましい。ｑは−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数を示し、０〜７の整数であり、０〜５の整数が好ましい。ｒは−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ］−単位の数を示し、０または１であり、０が好ましい。ｓは−（ＣＨ２）−単位の数を示し、０〜３０の整数である。ｒが０である場合のｓは１２〜２４の整数が好ましく、１２〜２０の整数が特に好ましい。ｒが１である場合のｐ、ｑ、およびｓの値は、［（（２ｐ＋４ｑ）×ｒ）＋ｓ］の値が１０〜３０の整数となる範囲において、適宜変更されうる。
なお、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがそれぞれ０である場合は、対応する単位が存在しないことを意味する。
【００６２】
また、式（３Ａ）における「−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−」部分の表記は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位がそれぞれ１単位以上存在する場合、２つの単位の並び方が限定されないことを意味する。すなわち、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位がそれぞれ１つずつ存在する場合には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−に結合する単位は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位であっても−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位であってもよい。−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位がそれぞれ１単位以上存在し、かつ、少なくとも一方の単位が２単位以上存在する場合には、２つの単位の並び方はブロック状であってもランダム状であってもよく、ブロック状であることが好ましい。
【００６３】
化合物（３Ａ）としては、下記化合物（３Ａａ）〜（３Ａｐ）等が挙げられ、液晶との相溶性の観点から、下記化合物（３Ａａ）〜（３Ａｅ）、下記化合物（３Ａｈ）〜（３Ａｊ）、および下記化合物（３Ａｍ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１２Ｈ （３Ａａ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１３Ｈ （３Ａｂ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６Ｈ （３Ａｃ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１８Ｈ （３Ａｄ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２２Ｈ （３Ａｅ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ （３Ａｆ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ （３Ａｇ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３ （３Ａｈ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３ （３Ａｉ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ３ （３Ａｊ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ （３Ａｋ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３ （３Ａｍ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）１２Ｈ （３Ａｎ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ （３Ａｐ）。
【００６４】
液晶組成物中に含まれる化合物（３）等の単官能性重合性モノマーの割合は、ブルー相の安定化効果に優れることから、液晶組成物に対して１〜４質量％が好ましく、１．５〜３．５質量％が特に好ましく、２〜３質量％がとりわけ好ましい。化合物（３）の量が液晶組成物に対して１質量％よりも少ないと、後述する重合反応を行って液晶／高分子複合体とした場合にブルー相の安定化効果が乏しく、４質量％よりも多いとブルー相が発現しないか、または発現したとしても重合時に三次元周期構造の規則性が乱れ、散乱等の現象が起きるおそれがある。
【００６５】
本発明における多官能性重合性モノマーとは、化合物（３）等の単官能性重合性モノマーの分子間を結合して網目状構造を形成し得る化合物であり、２個以上、好ましくは２個の重合性官能基を有する化合物である。重合性官能基としては、前記単官能性重合性モノマーにおける重合性官能基と同様の基が例示できる。
【００６６】
多官能性重合性モノマーとしては、ジアクリレート、ジメタクリレート等が挙げられ、単官能性重合性モノマーの構造、液晶／高分子複合体に要求される強度、特性等に応じ選択することが好ましい。また、両者における重合性官能基は同一であることが好ましい。
【００６７】
多官能性重合性モノマーは液晶性化合物または非液晶性化合物のいずれであってもよく、液晶との相溶性が良好である必要があることから、メソゲン構造を有することが好ましい。多官能性重合性モノマーとしては、液晶性ジアクリレート（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＲＭ−２５７）等のジアクリレートが好ましい。
【００６８】
液晶／高分子複合体においてブルー相の発現温度幅を広くするためには、化合物（３）等の単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとが重合した高分子部分の架橋密度が重要である。架橋密度が小さいと、ブルー相が発現しないか、または、ブルー相が発現しても発現温度幅が狭くなる。よって、適切な量の単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとを用い、連続性の高い網目構造が形成されるようにすることが必要である。そのため、単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの合計量は、液晶性化合物、カイラル剤、単官能性および多官能性重合性モノマーとの合計量に対して４〜１５モル％であることが好ましい。また、単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの合計量は液晶組成物に対して５〜８質量％であることが好ましい。
【００６９】
単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの混合比は、各々の構造や、液晶性化合物、カイラル剤の構造等によって適宜調整されうるが、単官能性重合性モノマー／多官能性重合性モノマー（質量比）で、１／１〜１／４であることが好ましい。
【００７０】
本発明における液晶組成物のブルー相の発現温度幅は、３〜７℃であることが好ましい。液晶組成物のブルー相の発現温度幅が３〜７℃であれば、後述する重合反応の際、重合反応の開始時から終了時までの間、ブルー相を安定に保持でき高分子／液晶複合体の構造変化を抑制できる。
【００７１】
特に、単官能性重合性モノマーとして、化合物（３）を用いる場合は、液晶の透明点（Ｔｃ１）と液晶組成物の透明点（Ｔｃ）との差（ΔＴｃ）が４℃以上であり１０℃以下であり、かつ、液晶組成物がブルー相を示す温度範囲（ΔＢＰ）が３℃以上であり６℃以下であることが好ましい。なお、液晶の透明点（Ｔｃ１）とは、液晶のブルー相−等方相転移点を意味し、液晶組成物の透明点（Ｔｃ）とは液晶組成物のブルー相−等方相転移点を意味する。
【００７２】
ΔＴｃおよびΔＢＰの値が前記範囲にあることにより、液晶と化合物（３）との適切な相溶性が得られ、ブルー相の安定化に効果がある。ΔＴｃが４℃より狭い場合は、ブルー相の安定化に必要な量の化合物（３）が欠陥部分に行き渡らない状態になっていると考えられ、ΔＴｃが１０℃より大きい場合は、化合物（３）と液晶との相溶性が低下していると考えられ、いずれの場合でもブルー相の安定化効果が低減する。ΔＢＰが３℃より狭い場合は、重合反応を行ってもブルー相を安定化できないおそれがあり、ΔＢＰが６℃より広い場合は、化合物（３）が欠陥部分に集中的に存在する状態であると考えられ、欠陥部分に存在する化合物（３）と液晶との界面散乱がおこり透過率の低下を招くおそれがある。
【００７３】
また、液晶組成物を重合させて液晶／高分子複合体とした際の、該複合体中の液晶のブルー相が消失する上限温度は、液晶組成物のＴｃとほぼ同じであるため、液晶組成物のＴｃを、光学素子として使用する温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、１０℃以上高くすることが特に好ましい。また、ブルー相が消失する下限温度の目安は（Ｔｃ−６０）℃であり、この温度が光学素子の使用下限温度よりも１０℃以上低くなるように液晶組成物のＴｃを設定することが好ましい。さらに、液晶組成物を低温条件下で保存する場合、結晶の析出が起こると、光学素子とした場合に素子の特性が劣化するおそれがあるので、低温時の保存安定性に優れていることが好ましい。
【００７４】
本発明においては、前記液晶組成物を重合させて液晶／高分子複合体を得る。重合反応は、前記液晶組成物をセルに注入し、前記液晶組成物中に含まれる液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を保持した状態において行うことが好ましい。このことによって、液晶／高分子複合体中の液晶がブルー相を有することができる。なお、本発明において「ブルー相を有する」とは、液晶／高分子複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せが、少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲で、好ましくは−１０℃〜液晶組成物のＴｃをカバーする温度範囲でブルー相を安定に発現することを意味する。
【００７５】
重合反応としては、光重合反応が好ましく、紫外線による光重合反応が特に好ましい。
熱重合反応を採用した場合、ブルー相が保持される温度と重合温度（加熱温度）とが必ずしも一致しないため、ブルー相を保持した状態で重合反応を行うことが困難になるおそれがある。また、加熱によって液晶／高分子複合体の構造が変化するおそれもある。
【００７６】
光重合反応においては光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の量は液晶組成物に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００７７】
本発明の光学素子用液晶材料は、少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現する。実用に適した温度領域において安定にブルー相を発現することから、光学素子用に有用である。この材料は選択反射波長の変化や結晶の析出がないことから、ブルー相を長期に渡り安定に保持できる。
【００７８】
また、液晶材料を光学素子に応用する場合、使用する波長領域の光の透過率が良好であり、かつ繰り返し使用が可能である必要がある。具体的には、使用波長の光の透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、かつ、駆動後の透過率が初期透過率の８０％以上、好ましくは９０％以上であることが好ましい。本発明の光学素子用液晶材料は、実用に適した温度領域において安定にブルー相を発現し、波長４００〜４２０ｎｍのレーザ光の透過率が８０％以上であり、かつ、駆動後の該レーザー光の透過率が初期透過率の８０％以上と高いことから、該波長のレーザ光に使用する光学素子に有用である。光学素子としては、光変調素子、回折素子、位相板、液晶レンズ等が挙げられる。
【００７９】
以下、本発明の光学素子用液晶材料を光変調素子に用いる場合の形態について、例を挙げて説明する。
図１は、本発明の光学素子用液晶材料を用いた光変調素子の第１形態（以下、第１の光変調素子という）の概念的な構成を示す断面図である。第１の光変調素子は、光の入射位置に応じて異なる波長の光を選択的反射する光波長フィルタである。
【００８０】
図１において、光変調素子１００は、シール３によりセル化された一対の基板１、２、および、セル中に充填された本発明の光学素子用液晶材料４からなる。基板１、２の表面には液晶材料４を配向させるための配向膜５、および、液晶材料４に電圧を印加するための電極６、７が形成されており、電極６、７は外部の電源８と接続され電圧が印加される。基板１、２は少なくとも一方が透明な材料であり、ポリカーボネート等の有機材料やガラスでよいが、ガラスの方が耐熱性、耐久性等の面で優れており好ましく、特に無アルカリガラスが好ましい。
【００８１】
シール３はエポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂等を用いることができ、所望のセル間隔（例えば１０μｍ程度）を得るためにガラスファイバ等のスペーサを数質量％（例えば５質量％程度）混入させてもよい。電極６、７は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛等からなる透明導電膜、または、金、銀、アルミニウム、クロム等を成分とする金属導電膜等でよく、スパッタ法や蒸着法で形成される。金属導電膜を用いる場合には、透過率を増したり各種耐久性や取り扱い性を向上させたりするために酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの透明酸化膜で挟んで反射を防止することが好ましい。電極は、エッチング等により複数の領域に分割されたものでも、高抵抗膜と低抵抗膜の複合電極であってもよい。配向膜５は、ポリイミドからなる膜にラビング処理を施したものでも、酸化珪素膜等を蒸着等によって形成したものでもよく、配向膜５近傍の液晶分子を水平または垂直方向に配向するために設けられる。
【００８２】
図１の例においては、外部の電源８からの電圧印加により光変調素子１００の光学的特性を変化させるため、電極６、７を形成したが、光学的特性を変化させる必要がなければ電極６、７は形成しなくてもよい。また、配向膜５は、必要に応じて基板１、２のいずれか一方のみに形成してもよいし、いずれの基板にも形成しなくともよい。
【００８３】
本発明の光学素子用液晶材料を用いた光学素子の選択反射は、ブルー相の規則的な格子によるブラッグ回折によって生じ、選択反射波長はブルー相の格子定数と面指数、および選択反射面と入射光とのなす角度によって決まる。したがって選択反射波長は、液晶組成物中のカイラル剤の含有量、選択反射面、選択反射面が光の入射面に対してなす角度、および入射面への光の入射角度を選択、調整することによって任意に設計、調整することができる。以下、ブルー相の格子面の方向というときは該面の法線方向を指すものとする。すなわちブルー相の（１１０）面が基板面に対して垂直に配向している、とは、ブルー相の（１１０）面の法線方向が、基板面の法線方向に揃っている状態をいうものとする。
【００８４】
選択反射面としてはブルー相Ｉでは（１１０）面、（２００）面の他に（２１１）面などが好ましく用いられ、ブルー相ＩＩでは（１００）面、（１１０）面、（２１０）面などが好ましく用いられる。
【００８５】
液晶組成物の調製に使用されるカイラル剤の量は、光学素子における選択反射波長が、所望の波長になるよう調整される。このとき、ねじり力が正の温度依存性をもつカイラル剤と負の温度依存性をもつカイラル剤とを混合して液晶組成物中に添加すると、ねじり力の温度特性が小さくなり、選択反射波長の温度による変化を抑えることができるので好ましい。
【００８６】
本発明の光学素子用液晶材料を用い、かつ所定の選択反射波長を有する液晶層は、例えば以下のようにして形成される。まず、前述した液晶組成物をセルに充填し、液晶組成物の透明点より高い温度、例えば透明点が約５０℃の液晶組成物に対して７０℃まで加熱して、液晶組成物をいったん等方相とする。その後、液晶層を挟む電極間に１０〜２０Ｖ程度の交流電圧を印加しつつ、液晶組成物がブルー相Ｉを呈する温度まで徐冷し、温調器を用いてその温度に保持して、液晶全体をブルー相Ｉの（１１０）面が基板に対して垂直に配向するモノドメインとする。ブルー相の状態を維持しつつ、例えば０．１〜１．５ｍＷ／ｃｍ２以下の照射強度の紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して重合性モノマーを光重合させて、液晶／高分子複合体を形成する（以下、このようにして形成された液晶層を高分子安定化ブルー相液晶層ともいう）。光重合操作中は、ブルー相が維持されるように温度を微調整することが好ましい。また、光重合のための紫外光は、間歇的に照射してもよい。
【００８７】
光重合前の液晶組成物に電圧を印加するのは、ブルー相の（１１０）面を基板に対して垂直に配向させるためである。印加する交流電圧は０．５〜１０ｋＨｚの矩形波が好ましく用いられるが、これに限定されず正弦波を用いてもよい。適正な印加電圧値の幅はセルギャップの大きさと用いる液晶組成物の物性値とで決まるので一概には言えないが、例えば本発明においては、２０Ｖより高い印加電圧は、ブルー相が崩れて選択反射を示さなくなったり、光散乱する相が出現したり等するため好ましくない場合がある。
【００８８】
ここで基板上の配向膜は、水平配向膜をいずれの基板にも設け、さらにそれぞれの基板での配向処理方向を同一として液晶分子のプレチルト角が非平行状態となっているアンチパラレル配向とすると、モノドメインの高分子安定化ブルー相液晶層を形成し易くなるので好ましい。
【００８９】
第１の光変調素子１００は、ブラッグ回折面の面方位が基板１上の光の入射位置に応じて異なるように構成されている。図１には、面方位の異なる３つのドメイン領域１０〜１２が１つの光変調素子１００に形成されている例が示されている。ドメイン領域１０〜１２に示す格子線は、ブルー相の結晶方位を模式的に示すものであり、太線は本実施の形態で注目するブラッグ回折面を示している。
【００９０】
以下では、液晶材料４が示す相をブルー相Ｉとし、ドメイン領域１０〜１２内に太線で示したブラッグ回折面を（１１０）面とした場合を例にとって説明するが、液晶材料４が示す相をブルー相ＩＩとし、ブラッグ回折面をブルー相ＩＩの（２００）面等としたのでもよい。体心立方構造の（１１０）面、若しくは、（２００）面、または、単純立方構造の（１００）面等の、指数の少ない面方位をブラッグ回折面とすれば、入射光を効率よく反射させやすくできる。図１のドメイン領域１０では（１１０）面の面方位が基板の法線方向と平行であり、ドメイン領域１１、１２では、順に傾斜角度が大きくなる。
【００９１】
（１１０）面方位を基板の法線方向から傾斜させるためには、電場や磁場等、液晶が応答する外場を基板法線方向に対して傾斜して印加する（以下、この外場を傾斜外場という）。ここで、配向膜の配向規制力を部分的に弱めたり、部分的に垂直配向力が働くようにしたりすることにより、さらに（１１０）面方位を傾斜し易くできる。このように、ドメイン領域１１、１２のみに、傾斜外場を印加して光重合することにより、図１に示すような（１１０）面方位が傾斜したドメイン領域１１、１２を形成できる。
【００９２】
次に、第１の光変調素子１００の光学的性質について説明する。第１の光変調素子は、波長λ１、λ２、λ３の光が多重化された光をドメイン領域毎に単一な波長に分離できる光波長フィルタである。
【００９３】
ブラッグ回折波長λＢは、ブラッグ回折面への入射角θＢに応じて変化し、以下の式（４）で示す関係を有する。
ｄ×ｓｉｎ（θＢ）＝λＢ／２ （４）
ここで、ｄは、ブラッグ回折面の面間隔である。また、基板法線方向に対するブラッグ面の角度φと、光の入射角θとブラッグ入射角θＢとの間には、以下の式（５）で示す関係がある。
ｎ×ｃｏｓ（θＢ−φ）＝ｓｉｎ（θ） （５）
ここで、ｎは、液晶材料４の実効的な屈折率である。
【００９４】
したがって、φが上記の式（４）および式（５）の関係を満たすように、ドメイン領域１０〜１２を形成することにより、所望のブラッグ波長λＢで回折させることができる。
【００９５】
例えば、ドメイン領域１０においてブラッグ回折する光の波長がλ１＝６００ｎｍになるように液晶材料４に含まれるカイラル剤の量を調整し、ドメイン領域１１、１２に印加される斜方電場の傾斜角度は、ドメイン領域１１、１２においてブラッグ回折する光の波長が、それぞれ、λ2＝５７５ｎｍ、λ3＝５５０ｎｍになるように設定する。
【００９６】
波長λ１、λ2、λ３の光が波長多重された光を入射角１０°で光変調素子１００に入射させ、ドメイン領域１０〜１２からの反射光のスペクトルを測定すると図２に示すようになる。図２の符号Ａ、Ｂ、Ｃで示す各スペクトルは、ドメイン領域１０〜１２からの各反射スペクトルに対応する。さらに、光変調素子の基板間隔が１０μｍ程度であれば、電源８により液晶材料４に１００Ｖ程度、１ＫＨｚの交流電圧を印加すると、液晶材料４はホメオトロピック配向となり、図２の符号Ａ、Ｂ、Ｃで示す反射スペクトルは観測されなくなる。図１に示す構成の電極６、７を分割し、各ドメイン領域１０〜１２で異なる電圧を印加できるようにすることにより、印加電圧を切り替えて１つのドメイン領域のみでブラッグ回折波長の光を選択的に反射させたり、または透過させたりすることもできる。
【００９７】
なお、図１に示した光変調素子１００は３つのドメイン領域を有するように構成されているが、２つのドメイン領域を有するように構成されたものでも、４つ以上のドメイン領域を有するように構成されたものでもよい。
【００９８】
図３は、本発明の光学素子用液晶材料を用いた光変調素子の第２形態（以下、第２の光変調素子という）の概念的な構成を示す断面図である。第２の光変調素子は、２つの相異なる波長の入射光の透過率を変化させる光減衰器である。
【００９９】
図３において、光変調素子２００は、シール２２により外周部がシールされてセル化されている一対の透明基板２５、２６および、セル中に挟持されている液晶層２１とからなる。透明基板２５、２６の表面には、液晶層２１に外部信号を印加するための透明電極２３、２４が形成されている。基板の液晶が接する面上には配向膜（図示せず）を設けて、配向膜近傍の液晶分子を水平配向または垂直配向させることが好ましい。基板、電極、配向膜およびシールに関しては、第１の光変調素子と同様の構成をとることができる。
【０１００】
第２の光変調素子における１つの例では、液晶層２１は、本発明の光学素子用液晶材料を含む、第１の液晶層２１ａおよび第２の液晶層２１ｂからなり、前記第１の液晶層２１ａは、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射し、前記第２の液晶層２１ｂは、前記２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射するものである。第１の液晶層と第２の液晶層は好ましくは積層される。このように構成することにより、２つの異なる波長の入射光で偏光方向に依存せず光減衰器として機能する光変調素子を実現することができる。
【０１０１】
また、別の例では図５に示すように、第１の液晶層２１ａと第２の液晶層２１ｂとの間にガラスなどからなる第３の透明基板３３を配設し、かかる第３の透明基板３３の両面にＩＴＯなどの透明電極３１，３２を設け、第１の液晶層２１ａ、第２の液晶層２１ｂを挟む２組の電極間のそれぞれに外部信号電圧を印加すると、第３の透明基板３３がない図３のような構成と比べて、低い電圧で素子を駆動できるようになる。図５において、図３と同一の部品は図３と同じ番号を付して示した。
【０１０２】
さらに別の例では、図４に示すように、光変調素子２００の光出射面側に所定の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光選択手段２８を配置し、液晶層２１は、本発明の光学素子用液晶材料を含むとともに、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射するものである。この様な構成により、２つの異なる波長の入射光の光減衰器として機能する光変調素子２００を実現することができる。図４において、図３と同一の部品は図３と同一の番号を付して示した。
【０１０３】
偏光選択手段２８としては色素を透明フィルム等に分散させた吸収を利用した偏光子、複屈折材料を用いて回折を利用した偏光子またはグラントムソンプリズム等の無機材料などからなる全反射を利用した偏光子等の、特定の方向の偏光のみを透過する偏光子を用いる。
【０１０４】
さらに、光変調素子の入射面および／または出射面には、界面反射による光のロスを抑えるために、前記２つの波長の反射を防止する反射防止膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。ただし、下記の表中の例１〜４、例６、例７は実施例であり、例５、例８〜１２は比較例である。なお、表中ではブルー相をＢＰと、コレステリック相からブルー相への転移温度を「Ｎ＊−ＢＰ」と、ブルー相から等方相への転移温度を「ＢＰ−Ｉｓｏ」と、略記する。
【０１０６】
［Ａ］液晶性化合物とカイラル剤との混合物の物性評価
以下に示す手順によって混合物のΔεおよびΔｎの値を求めた。
＜Δεの測定手順＞
ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＺＬＩ−１５６５）に混合物を１、２、４質量％添加した組成物を、ＩＴＯ電極および配向膜付きのセル（セルギャップ４μｍ）に注入した。２５℃において、周波数１ｋＨｚの交流電源を用いて電圧を印加し、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製、商品番号：４２６２Ａ）を用いて（ε‖）および（ε⊥）の値を測定し、それぞれの値から下式（Ｃ）によってΔεを算出し、外挿によりΔεを求めた（ただし、（ε‖）は分子軸（長軸）方向の誘電率を表し、（ε⊥）は分子軸に垂直方向の誘電率を表す。）。
【０１０７】
なお、（ε‖）値の測定時には、垂直配向処理を施したセルを用い、（ε⊥）値の測定には平行配向処理を施したセルを用いた。
（Δε）＝（ε‖）−（ε⊥）・・・（Ｃ）
＜Δｎの測定手順＞
ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：「ＺＬＩ−１５６５」）に混合物を１、２、４質量％添加した組成物を楔型セルに注入した。２枚の直交偏光子（クロスニコル）を持つ偏光顕微鏡によって楔型セルを観察し、しまの間隔を観測してΔｎを測定し、得られた値を外挿して混合物のΔｎを求めた。
【０１０８】
［１］液晶組成物の調製
液晶性化合物、カイラル剤、単官能性重合性モノマー、および多官能性重合性モノマーを、表１〜表３に示す割合で混合し、例１〜１２の液晶組成物を得た。液晶組成物を構成する各々の成分の割合は、液晶組成物全体に対する質量％で表す。なお、表１においては、モル％での値を併記する。
【０１０９】
液晶性化合物としては、下記化合物（１Ａ）、下記化合物（１Ｂ−２）、下記化合物（１Ｃ−４）、フッ素系ネマチック混合液晶（チッソ社製、商品番号：ＪＣ−１０４１ＸＸ、特許文献１参照）、シアノビフェニル系ネマチック液晶（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号：５ＣＢ、特許文献１参照）を用いた。
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
カイラル剤としては、下記化合物（１Ｋ）、下記化合物（１Ｌ）、下記化合物（１Ｍ）、下記化合物（１Ｎ）、ＺＬＩ−４５７２（Ｍｅｒｃｋ社製、特許文献1参照）を用いた。ただし、化合物（１Ｋ）、化合物（１Ｌ）、化合物（１Ｎ）中の不斉炭素原子の立体配置はＲである。
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
化合物（１）（単官能性重合性モノマー）としては、２−エチルヘキシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、２ＥＨＡと略記する。）、ｎ−ラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、Ｃ１２アクリレートと略記する。）、ｎ−ステアリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、Ｃ１８アクリレートと略記する。）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）１２Ｈ（日本油脂（株）社製、商品番号：ＡＬＥ２００）、を使用した。
【０１１４】
多官能性重合性モノマーとしては、液晶性ジアクリレート（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＲＭ２５７）を使用した。
重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、ＤＭＰＭＰと略記する。）を使用した。
【０１１５】
表１〜３に例１〜１２の液晶組成物の組成比、液晶性化合物とカイラル剤との混合物のΔεおよびΔｎの値を併せて示す。表１には例１〜例５の液晶組成物のΔＢＰ（液晶組成物がブルー相を示す温度範囲）の値も併せて示す。
【０１１６】
例１〜４、例６、例７の混合物は、Δεが３０以上であり、Δｎが０．１３以上であった（ただし、例１〜４、例６、例７の混合物のΔε、Δｎの値は、各々の構成成分が有するそれぞれの値から計算によって求めた値である。）。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
［２］高分子／液晶複合体の作製
［１］の液晶組成物１〜１２を、電極および配向膜付き、セルギャップ１０μｍのサンドイッチ型セルに注入した。液晶組成物６、７、１０、および１１は、６０℃、１ｈＰａの条件において等方相の状態で減圧注入した。液晶組成物６、７、および１０は減圧注入が可能であったが、液晶組成物１１は減圧注入の際に単官能性重合性モノマーが揮発した。液晶組成物１〜５、８、９、および１２については、大気圧で等方相の状態でセルに注入した。
【０１２１】
つぎに、液晶組成物を注入したセルをクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察しながら、メタルハライドランプ（浜松ホトニクス社製、商品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ６）を用いて照射強度１．５ｍＷ・ｃｍ−２の紫外線を１時間照射して光重合反応を行った。
【０１２２】
例１〜１０、１２の液晶組成物については、ブルー相が保持された状態であることを確認しながら光重合反応を行い、高分子／液晶複合体１〜１０、１２を得た。これらの高分子／液晶複合体を、該複合体中の液晶が等方相を示す温度から降温させながら偏光顕微鏡によって観察すると、ブルー相の発現に伴うｐｌａｔｅｌｅｔｓが観察された。
【０１２３】
また、高分子／液晶複合体１〜１０、１２において、反射スペクトルを測定した。反射スペクトルの測定は、光源（キセノンランプおよびハロゲンランプ）と小型マルチチャンネル分光システム（オーシャンオプティクス社製、商品番号：ＨＲ−２０００）とを備えた偏光顕微鏡を用いて行った。測定の結果、ブルー相の発現に起因する選択反射ピークが２０℃（装置の測定温度下限）〜Ｔｃの範囲で観測され、コレステリック相のピッチ長に対応するピークは観測されなかった。したがって、ブルー相の分子配列構造が安定化されたことが明らかとなった。
【０１２４】
例１１の液晶組成物については、光重合反応を行ったものの、ブルー相を安定に保持することができなかった。
【０１２５】
表４に、例６〜例１２の液晶組成物について、セル注入後におけるΔＴｃ、ΔＢＰ、および選択反射長を示し、表５および表６に、高分子／液晶複合体１〜１０、１２における液晶の相転移温度、ブルー相の発現温度範囲、および選択反射波長を示す。表５および表６に示すように、例１〜１０、１２の液晶組成物は、高分子／液晶複合体とすることにより、少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現することが確認された。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
［３］高分子／液晶複合体の評価
［２］で得た高分子／液晶複合体１〜１０、１２について、２５℃において、正弦波、周波数１ｋＨｚの交流電源を用いて電圧を印加し、ブルー相からホメオトロピック状態に転移するため必要な駆動電圧を測定した。また、半導体レーザーダイオード（日亜化学工業社製、商品番号：ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を用いてレーザ光（波長４０７ｎｍ）を照射し、電圧印加前後のレーザ光の透過率を測定した。検出にはＳｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製、商品番号：Ｓ２２８１）を用いた。
【０１３０】
測定結果を表７および８に示す。なお、透過率変化（％）は、印加前の透過率に対する割合である。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表７および８に示した結果から、例１〜４、例６、例７の高分子／液晶複合体は、低電圧で駆動できることが明らかとなった。また、例１〜４の高分子／液晶複合体は、波長４０７ｎｍのレーザ光に対する初期透過率が８０％以上であり、電圧印加後の透過率が印加前の透過率に対して９０％以上であることから、繰り返し使用に適していることが分かった。また、例４、例６〜１０の高分子／液晶複合体は、波長４０７ｎｍのレーザ光に対する初期透過率が９０％以上であり、使用する光の透過率が高いことが分かった。また、これらの高分子／液晶複合体については、選択反射波長の変化および結晶析出は認められなかった。
以下、本発明の光学素子用液晶材料を好適に使用できる光変調素子の例を参考例として説明する。
【０１３４】
［参考例１］
図５に示す断面図を用いて、光変調素子２００の製造方法を具体的に説明する。無アルカリガラスからなる透明基板２５、２６および３３を用意し、透明基板２５、２６については一方の面にスパッタリング法によってＩＴＯからなる透明電極２３、２４を、他方の面にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層の多層積層からなる５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの入射光に対する反射防止コーティング（図示せず）を、それぞれ形成する。また、透明基板３３についてはＩＴＯからなる透明電極３１および３２を両方の面にスパッタリング法により形成する。次いで透明電極２３、２４、３１および３２の表面にスピンコート法でポリイミド膜を形成した後、ポリイミド膜表面を布で１方向にラビングして水平配向膜（図示せず）を形成する。このとき、対向する面のラビング方向は、液晶分子の配向がアンチパラレル配向となるように処理をおこなう。
【０１３５】
透明基板２５および２６の電極形成面の周辺に直径１０μｍのガラスファイバスペーサを５質量％混入した熱硬化型接着材からなるシール２２を印刷塗布し、透明基板３３と重ね合せて圧着固化させ、ともにセル間隔が１０μｍの第１の液晶セルと第２の液晶セルとが２層積層されている構成の液晶セルを形成する。
【０１３６】
次いで、第１、第２の液晶セルに注入する液晶組成物を調製する。第１の液晶セルに注入する、右捩れを示す高分子安定化ブルー相液晶層を形成するための液晶組成物は、ネマチック液晶としてＪＣ−１０４１ＸＸ（４４．６質量％）と５ＣＢ（３３．１質量％）、右捩れを示すカイラル剤としてＺＬＩ−４５７２（９．７質量％）、単官能性重合性モノマーとして２ＥＨＡ（４．０質量％）、多官能性重合性モノマーとしてＲＭ２５７（８．２質量％）、光重合開始剤（０．４質量％）をそれぞれ計量、混合して調製される。なお、各成分の配合割合は、ネマチック液晶、カイラル剤、単官能性重合性モノマー、多官能性重合性モノマー、および光重合開始剤の総量に対する各成分の割合である。
【０１３７】
第２の液晶セルに注入する、左捩れを示す高分子安定化ブルー相液晶層を形成するための液晶組成物は、第１の液晶セルに注入する液晶組成物における、カイラル剤ＺＬＩ−４５７２に代えて逆捩れの左捩れを示すカイラル剤を用いて同様に調製される。これら液晶組成物の等方相への転移温度（透明点）は約５３℃であり、また、カイラル剤の添加量は、後述の操作により高分子安定化ブルー相が形成されると、（１１０）面および（１０１）面による垂直入射光に対する選択反射波長がそれぞれ５７０ｎｍ、２９０ｎｍとなるように決められている。
【０１３８】
かかる液晶組成物は、シール２２の一部に設けられた注入口（図示せず）から、液晶セルに充填し、注入口を接着材により封止する。次に、液晶セルを７０℃まで昇温して液晶組成物をいったん等方相にしてから、透明電極２３と３１間および２４と３２間に１０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加しつつブルー相Ｉが出現する温度まで徐冷し、温調器を用いてブルー相Ｉが出現する温度範囲に温度制御して、液晶全体が（１１０）面が基板に垂直配向する、モノドメイン化したブルー相になるように相変化させる。続いて電圧印加と温度制御により（１１０）面配向のブルー相を維持したまま、波長３６５ｎｍで強度０．１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を１時間、間欠照射して重合性モノマーを高分子化させ、（１１０）面配向の高分子安定化ブルー相液晶層を形成する。
【０１３９】
以上により、（１１０）面配向の高分子安定化ブルー相液晶層が２層積層された光変調素子が得られる。このとき、かかる高分子安定化ブルー相液晶層は、（１１０）面および（１０１）面に対する選択反射波長が、垂直入射光に対して５７０ｎｍおよび２９０ｎｍ、入射角２５°で斜入射した光に対して５１５ｎｍおよび４３０ｎｍであって、第１の液晶層２１ａは、かかる波長の右回り円偏光の光を、第２の液晶層２１ｂはかかる波長の左回り円偏光の光をそれぞれ選択反射する。
【０１４０】
上述の工程で作製される参考例１の光変調素子に対して、０〜１６０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波の交流電圧を電極に印加し、波長が５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの直線偏光、右回り円偏光または左回り円偏光の光を、高分子安定化ブルー相液晶層へ入射角が２５°で入射させて光変調素子の光学特性を測定する。表９に示すように、印加電圧が０Ｖのときは、いずれの波長および偏光状態に対しても、一部散乱または透過される以外の入射光はすべて反射される。印加電圧を増加させていくと、波長および偏光状態の違いによらず同様に反射率が減少して透過率が増加し、印加電圧１６０Ｖでは反射光は実質的に０％となり、一部散乱される以外すべての入射光は素子を透過する。
【０１４１】
したがって、参考例１の光変調素子は、高分子安定化ブルー相液晶層の（１１０）面に入射角２５°で入射する５１５ｎｍと４３０ｎｍの入射光を、波長および偏光状態によらず、同様に透過率変調させるということができる。
参考例１の光変調素子の応答速度は１ｍｓ前後と、従来に比べておよそ１桁高速に応答する。
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
［参考例２］
図４の断面図を用いて光変調素子２００の製造方法を具体的に説明する。無アルカリガラスからなる透明基板２５、２６を用意し、一方の面にＩＴＯからなる透明電極２３、２４をスパッタリング法により形成し、透明基板２６に対しては透明電極２４形成面とは反対側の面にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層の多層積層からなる５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの入射光に対する反射防止コーティング（図示せず）を施す。次いで参考例１と同様の手順により、透明電極２３、２４の表面に、アンチパラレルの水平配向膜（図示せず）を形成し、シール２２により透明基板２５と２６とを重ね合せて、セル間隔が１０μｍの液晶セル２１０を形成する。
【０１４４】
次に、参考例１の第１の液晶セルに注入する液晶組成物と同じ液晶組成物を調製し、参考例１と同様の操作により液晶セル内に注入、封止、モノドメイン化して、（１１０）面が基板面に垂直配向していて（１１０）面に入射角２５°で入射する波長５１５ｎｍと４３０ｎｍの右回り円偏光を選択反射する高分子安定化ブルー相液晶層を形成する。
【０１４５】
さらに光の出射面側にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層との多層積層からなる波長５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの反射防止膜を有する、単一の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光子（偏光選択手段２８）を、紫外線硬化型接着剤により接着、積層して、参考例２の光変調素子とする。
【０１４６】
かかる参考例２の光変調素子に対して、波長５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの右回り偏光の入射光を、高分子安定化ブルー相液晶層へ入射角２５°で斜入射させ、０〜１６０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波の交流電圧を外部から電極に印加し、参考例２の光変調素子の特性を測定する。測定結果を、同じ波長の左回り偏光、偏光板の偏光軸と平行方向および直交方向の直線偏光の入射光に対する結果と合わせて表１０と表１１にまとめる。
【０１４７】
まず右回り偏光の入射光に対しては、印加電圧が０Ｖでは、５１５ｎｍおよび４３０ｎｍのいずれの波長の光も反射されて実質的に透過しない。印加電圧を増やしていくといずれの波長に対しても同様に反射率が減少して透過光量が増加し、印加電圧１６０Ｖでは反射光は実質的に０％となって高分子安定化ブルー相液晶層による散乱と偏光板による吸収以外の入射光は素子を透過する。したがって、参考例２の光変調素子は、５１５ｎｍと４３０ｎｍの右回り偏光の入射光を波長によらず透過率変調するということができる。また、左回り円偏光の前記波長の入射光に対しては、参考例２の光変調素子は、波長によらず透過率変調していない。また、表１１に示すように、偏光板と平行方向、あるいは直交方向の直線偏光の前記波長の光に対しても、印加電圧により反射率を変化させて透過率変調させることができる。すなわち、電圧を印加しない場合は、入射した直線偏光のうち、透過率の高い円偏光成分が偏光板に入射するため、入射した直線偏光の偏光方向が偏光板の偏光軸方向と垂直であっても光変調素子を透過する。しかし、電圧を印加すると、入射した直線偏光がその偏光方向をそのまま維持して透過するため、入射した直線偏光の偏光方向が偏光板の偏光軸方向と垂直な場合は、光変調素子を透過しなくなる。なお、参考例２の光変調素子の応答速度は１ｍｓ前後であり、従来の光変調素子に対しておよそ１桁高速に応答する。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
なお理想的には、参考例１、および参考例２の素子に対して右回り偏光を入射させると、波長５１５ｎｍ、４３０ｎｍのいずれの波長の光に対しても、印加電圧０Ｖでは反射率が１００％で透過率が０％であって、印加電圧１６０Ｖでは反射率が０％で透過率が１００％であるが、上述の表に示す特性値となるのは、高分子安定化ブルー相の結晶性や配向の不完全性のためと考えられる。また、参考例１、参考例２において、波長５１５ｎｍ、４３０ｎｍのそれぞれの入射光に対する反射率および透過率の値が波長間で異なるのも同じ理由によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の光学素子用液晶材料は、素子に使用した際において、駆動電圧を小さくでき、位相差を大きくできる。また、光の透過率が良好であり、電圧印加前後の透過率の低下が小さいことから繰り返し使用に適している。また、ブルー相を安定に保持できる。よって、透過光、反射光の波面状態および／または偏光状態を制御する光学素子、反射波長を制御する光学素子等に有用に用いうる。
【０１５２】
本発明に係る光学素子用液晶材料を用いた光変調素子は、光波長フィルタとして用いると、波長フィルタとしての特性を外場なしに維持し、かつ外場によって制御できる。また、本発明に係る光学素子用液晶材料を用いた光変調素子は、光減衰器として用いると、入射光の２つの波長において入射波長依存性を示さず、さらに入射偏光依存性を示さないようにできるため、複数の波長の光を用いる光ピックアップや光通信システムにおいて光減衰器としての光変調素子として好ましく利用することができる。さらに、本発明に係る液晶光変調装置は、半導体レーザを用いた光学系において用いられ、光通信や光ヘッド装置に好適に用いることができる。
なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願２００４−０４４７４１号（２００４年２月２０日出願）、日本特許出願２００４−２２７０５０号（２００４年８月３日出願）、日本特許出願２００４−２６００８０号（２００４年９月７日出願）および日本特許出願２００４−３７１３６９号（２００４年１２月２２日出願）の各明細書の全内容をここに引用し、発明の開示として取り込むものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率異方性が大きく、屈折率異方性が大きく、使用する光の透過率が高い光学素子用液晶材料に関する。
【０００２】
また、透過光または反射光のスペクトル、偏光状態、波面等を変調する、液晶を用いた光変調素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
光情報処理技術は、信号伝達の高速性、伝送および処理の空間的並列性、広い周波数帯域等、光の有する特徴を利用できる有望な情報処理技術である。該技術の実用化には光の強度、偏光状態等を高速・高精度で制御する光学素子が不可欠であり、液晶を用いた小型で安価な光学素子が注目されている。
【０００４】
一方、コレステリック液晶を昇温していくと、コレステリック相から等方相へ転移する直前に、液晶相の一つであるブルー相が発現することが知られている。ブルー相は、液晶が互いにねじれて配列した二重ねじれ構造と、等方相に近い状態の線状欠陥とが共存した状態と考えられており、数百ｎｍオーダーの格子定数の体心立方格子（ブルー相Ｉ）や単純立方格子（ブルー相ＩＩ）のような三次元周期構造を形成することが知られている。
【０００５】
そのため、ブルー相の状態にある液晶は、立方晶としての性質とコレステリック液晶としての性質とを兼ね備えており、可視光に対して旋光性を示すほか、ブラッグ回折が観測される。ブラッグ回折が観測される結晶面（以下、ブラッグ回折面という。）は、ブルー相Ｉの体心立方構造では、（１１０）面、（２００）面、（２１１）面等、ブルー相ＩＩの単純立方構造では、（１００）面、（１１０）面、（２１０）面等であることが知られている。
【０００６】
また、電界や磁界等の外場環境を変化させることにより、入射光の回折角、偏光状態等をマイクロ秒オーダーの応答時間で変化させることができる。よって、ブルー相の状態にある液晶を用いた光学素子には、従来の光学素子を遥かに凌ぐ応答速度と多様な機能が期待できる。
【０００７】
しかし、ブルー相は等方相の発現温度直下の数℃（一般的には１〜３℃）の温度範囲（温度幅）でしか発現しないため、極めて精密な温度制御が必要であり、実用化が困難であった。この問題を解決しうる技術として、ブルー相を示す液晶と重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させることによって、ブルー相の発現温度範囲（温度幅）を改善することが報告されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載された材料は、駆動電圧が高い問題があった。また、屈折率異方性の値が小さいため、素子に応用した場合に位相差が小さくなる問題があった。さらに、本発明者らの検討によると、該材料は駆動後の透過率の低下が大きい問題、使用する光の透過率が低い問題もあり、実用に供するには不充分であると認められた。
【００１０】
また、光学素子において、コレステリック液晶やカイラルネマチック液晶を用いた従来の技術では、以上説明したように、簡易な構成かつ簡易な製作方法により、領域毎に異なる光学特性を有し、各領域の光学特性を外場なしに維持し、外場によって制御できる光変調素子を実現することが困難である問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低電圧駆動が可能で、屈折率異方性の値が大きく、駆動による透過率損失が少なく、使用する光の透過率が高く、実用に適した温度範囲にわたってブルー相を発現する光学素子用液晶材料と該液晶材料を用いた光変調素子を提供する。すなわち、本発明は以下の光学素子用液晶材料および光変調素子を提供する。
１．液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せの誘電率異方性（Δε）が３０以上で、屈折率異方性（Δｎ）が０．１３以上であり、該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
２．液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、前記液晶性化合物として下式（１）で表される化合物を１種以上含み、前記カイラル剤として下式（２）で表される化合物を１種以上含み、該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルキコキシ基。
Ｒ２：不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキコキシ基。
Ａ１、Ａ２：それぞれ独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。これらの基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｙ１、Ｙ３：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｙ２、Ｙ４：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ７およびＸ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、０または１。
３．液晶性化合物と、カイラル剤と、下式（３）で表される化合物と、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（３）
ただし、式中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基を示す。
４．少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学素子用液晶材料。
５．少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、この一対の基板に挟持され、入射された光を選択的に反射する液晶層とを備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含み、
ブルー相が有するブラッグ回折面と基板法線とのなす角度が、基板面内の光の入射位置に応じて異なるようにしたことを特徴とする光変調素子。
この構成により、ブルー相でのブラッグ回折面と基板法線とのなす角度が、基板面内の光の入射位置に応じて異なるようにしたため、簡易な構成かつ簡易な製作方法により、基板面内の領域毎に異なる光学特性を有し、各領域の光学特性を外場なしに維持し、かつ外場によって制御できる光変調素子を実現できる。
６．前記一対の基板上にそれぞれ設けられた電極を備え、前記電極を介して前記液晶層に電圧を印加し得るようにした上記５記載の光変調素子。
この構成により、電極を設けて、液晶層の実効的な屈折率、または、液晶層に含まれる液晶材料の分子配向を制御できるようにしたため、上記５の効果に加え、より利用しやすい光変調素子を実現できる。
７．一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含む、第１の液晶層および第２の液晶層からなり、
前記第１の液晶層は、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射し、前記第２の液晶層は、前記２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
この構成により、液晶層が、２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射する第１の液晶層と、２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射する第２の液晶層とを備えているため、液晶層に電界を与えて液晶による選択反射の反射率を変化させることにより２つの入射光の透過率を変化させることができる。
８．一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、その光出射面側に配置された所定の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光選択手段と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含むとともに、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
この構成により、液晶層は、２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射し、偏光選択手段は、所定の偏光方向の直線偏光のみを透過するため、選択反射の反射率を変化させることより、２つの入射光の透過率を変化させることができる。
【００１４】
なお、上記５〜８の光変調素子としては、上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含むことが最も好ましい態様であるが、少なくとも液晶層がブルー相を呈するものであれば、必ずしも上記１〜４のいずれかに記載の光学素子用液晶材料を含まなくとも、光変調素子として機能させ得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学素子用液晶材料によれば、ブルー相の状態にある液晶で構成された光学素子の駆動電圧を低減できる。また、大きな位相差を得ることができ、繰り返し使用も可能になる。さらに、光の利用効率も改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明における第１の光変調素子の概略断面図。
【図２】本発明における第１の光変調素子によって得られる反射スペクトルの一例を示す図。
【図３】本発明における第２の光変調素子の概略断面図。
【図４】本発明における第２の光変調素子に適用できる液晶材料を用いた、光変調素子の別の例の概略断面図。
【図５】本発明における第２の光変調素子に適用できる液晶材料を用いた、光変調素子の別の例の概略断面図。
【符号の説明】
【００１７】
１、２ 基板
３、２２ シール
４ ブルー相液晶
５ 配向膜
６、７ 電極
８ 電源
１０、１１、１２ ドメイン領域
２１ 液晶層
２１ａ 第１の液晶層
２１ｂ 第２の液晶層
２３、２４、３１、３２ 透明電極
２５、２６、３３ 透明基板
２７ 外部信号印加手段
２８ 偏光選択手段
１００ 光変調素子
２００ 光変調素子
２１０ 液晶セル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。また、式（Ｑ）で表される基を基（Ｑ）とも記す。他の化合物および基についても同様に記す。また、誘電率異方性をΔε、屈折率異方性をΔｎと略記する。光源からの発振波長は、一点の値で記載されている場合でも、記載値±１０ｎｍの範囲を含むこととする。
【００１９】
本発明における液晶組成物とは、液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む組成物である。
【００２０】
また、本発明における液晶性化合物とカイラル剤との組み合せとは、液晶性化合物およびカイラル剤のみからなる組み合せである。本発明においては、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せを広義のコレステリック液晶として扱い、該組み合せが示す液晶相をコレステリック液晶相と記す。なお、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せの物性（ΔεやΔｎ）は、液晶性化合物とカイラル剤のみの混合物を調製した場合のその混合物の物性をいう。なお、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せを、以下単に「液晶」ともいう。
【００２１】
本発明において用いることのできる液晶性化合物としては、ネマチック性液晶性化合物、スメクチック性液晶性化合物、ディスコチック性液晶性化合物等が挙げられ、ネマチック性液晶性化合物が好ましい。液晶性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、混合した後にネマチック液晶相を示すことが好ましい。
【００２２】
本発明におけるカイラル剤としては液晶性化合物であっても非液晶性化合物であってもよい。カイラル剤の構造中に存在する不斉炭素原子の立体配置はＲまたはＳのいずれであってもよい。カイラル剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。カイラル剤を２種以上用いる場合は、誘起されるらせん方向が同一であるカイラル剤を組み合せて使用することが好ましい。さらに、カイラル剤は液晶性化合物と類似構造を有することが好ましい。これにより、液晶性化合物とカイラル剤との相溶性を改善でき、液晶／高分子複合体とした後にカイラル剤が析出する現象を防止でき、ブルー相をより安定化できる。
【００２３】
液晶性化合物とカイラル剤との組み合せとしては、コレステリック液晶相を示す組み合せであることが好ましい。
液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を安定に発現するためには、コレステリック液晶相におけるらせんピッチが５００ｎｍ以下であることが好ましい。らせんピッチが５００ｎｍ超であると、ブルー相が発現しないか、または発現しても不安定となる。なお、ブルー相が発現することは、偏光顕微鏡による観察および反射スペクトルの測定により確認できる。すなわち、ブルー相が発現していると、ブルー相に特徴的なｐｌａｔｅｌｅｔｓ（小板状組織）が偏光顕微鏡によって観察される。また、反射スペクトルを測定すると、ｐｌａｔｅｌｅｔｓに対応する波長近傍にピークが認められる。
本発明において、液晶のΔεは３０以上であり、３０〜８０が好ましく、３０〜７０が特に好ましい。
【００２４】
コレステリック液晶相において、液晶の配列をプラナー状態からホメオトロピック状態へ変化させるために必要な駆動電圧（Ｖ）と液晶のΔεとの関係は下式（Ａ）で表される（ただし、ｐはらせんピッチ、Ｋはねじれ弾性定数、εoは真空の誘電率である。
）。
【００２５】
【数１】
【００２６】
ブルー相にある液晶をホメオトロピック状態へ転移させるために必要な駆動電圧とΔεとの関係も、おおよそ式（Ａ）に示した関係が保たれると考えられる。
駆動電圧はΔεの平方根に反比例するため、ブルー相を示す液晶のΔεが大きい場合は、低電圧で駆動できる。また、液晶性化合物やカイラル剤の種類によっては、Ｋ値が様々な値をとりうるが、液晶のΔεが３０以上であると、仮にＫ値が大きくなった場合でも１０Ｖ／μｍ程度の電場を生じる低電圧でブルー相をホメオトロピック状態へ転移させることができる。
【００２７】
一方、通常のＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）において、プラナー状態とホメオトロピック状態との間で発現する屈折率差Δｎ’は下式（Ｂ）によって求まることが知られており、本発明の液晶／高分子複合体において、該複合体中の液晶がブルー相とホメオトロピック状態との間で発現する屈折率差も、おおよそ式（Ｂ）に示した関係が成り立つと考えられる。
Δｎ’＝（ｎ‖＋２ｎ⊥）／３−ｎ⊥＝Δｎ／３・・・（Ｂ）
（ただし、ｎ‖は分子軸（長軸）方向の屈折率を表し、ｎ⊥は分子軸に垂直方向の屈折率を表す。）
【００２８】
また、光学素子の位相差は、屈折率差Δｎ’とセルギャップｄとの積で表されることから、Δｎが大きいと光学素子の厚さを薄くできる。一般にセルギャップは１０μｍ以下とすることが求められており、使用する光の波長を考慮すると、液晶のΔｎは０．１３以上であり、０．１５〜０．４が好ましく、０．１５〜０．２５が特に好ましく、０．１５〜０．２がとりわけ好ましい。
【００２９】
このようなΔε、Δｎの値を有する液晶としては、下式（ａ１）〜（ａ４）で表される構造を有する液晶性化合物およびカイラル剤を含むことが好ましい。なお、Ｑの左方の結合手には炭素数８以下の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、またはアリール基で置換された炭素数８以下のアルキル基が結合していることが好ましい。
−Ｑ−Ｔ・・・（ａ１）
−Ｑ−ＣＯＯ−Ｔ・・・（ａ２）
−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｔ・・・（ａ３）
−Ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｔ・・・（ａ４）
ただし、式中のＱは下記基（Ｑ１）〜（Ｑ８）から選ばれるいずれかの基（式中のＬ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。）であり、Ｔは下記基（Ｔ１）〜（Ｔ４）から選ばれるいずれかの基である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
液晶性化合物としては、前記式（ａ１）〜（ａ４）で表される構造を有することが好ましく、Δε値が大きく、他の化合物との相溶性が良好な点から、前記式（ａ２）で表される構造を有することが特に好ましい。液晶性化合物における基（Ｔ）としては、Δε値を大きくできる点から前記基（Ｔ３）または前記基（Ｔ４）が好ましい。このうち、液晶性が良好であり、他の化合物との相溶性が良好である点も考慮すると、前記基（Ｔ３）が特に好ましい。基（Ｑ）としては、前記基（Ｑ２）〜（Ｑ７）が好ましく、前記基（Ｑ２）〜（Ｑ５）、（Ｑ７）が特に好ましい。基（Ｑ５）としてはＬ１〜Ｌ４の全てが水素原子である場合の基が好ましく、基（Ｑ７）としてはＬ３およびＬ４が水素原子である場合の基が好ましい。また、液晶材料の液晶性を示す温度範囲を広くするためには、基（Ｑ）部分が、単環構造（基（Ｑ２）等）である液晶性化合物と多環構造（基（Ｑ７）等）である液晶性化合物とを併用することが好ましい。
【００３２】
カイラル剤としては、前記式（ａ１）〜（ａ３）で表される構造を有することが好ましく、Δε値が大きく、他の化合物との相溶性が良好な点から、前記式（ａ２）で表される構造を有することが特に好ましい。カイラル剤における基（Ｔ）としては、Δε値を大きくできる点から前記基（Ｔ３）または前記基（Ｔ４）が好ましく、前記基（Ｔ４）が特に好ましい。また、基（Ｑ）としては、前記基（Ｑ２）が好ましい。カイラル剤における基（Ｑ）中の１，４−フェニレン基に置換するフッ素原子の数が多すぎると、液晶の配向を乱す原因となりうるため、フッ素原子の置換数は液晶組成物を構成する他の成分に合わせて適宜調整することが好ましい。
【００３３】
液晶性化合物としては、下式（ａ１−１）、下式（ａ２−１）、または下式（ａ２−５）で表される構造を有することが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
カイラル剤としては、下式（ａ１−２）または下式（ａ２−２）で表される構造を有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
本発明はまた、液晶性化合物が下記化合物（１）であり、かつ、カイラル剤が下記式（２）で表される化合物であることを特徴とするブルー相を有する液晶／高分子複合体からなる光学素子用液晶材料を提供する。
【００３８】
【化５】
【００３９】
式（１）の化合物において、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルコキシ基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数３〜６の直鎖アルキル基が好ましい。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖アルケニル基が好ましい。
なかでも、弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）が大きいことから、炭素数が偶数である場合はアルケニル鎖末端の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基が好ましく、炭素数が奇数である場合は、アルケニル鎖末端から２番目の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基が好ましく、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−、またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−が特に好ましい。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、炭素数２〜６の直鎖アルコキシ基が好ましく、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、またはｎ−ペンチルオキシ基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ１としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、またはＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−が好ましい。
Ａ１は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。これらの基は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、非置換の基であることが好ましい。Ａ１としては、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｙ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、単結合が好ましい。Ｙ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−であり、−ＣＯＯ−または単結合が好ましい。
Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ１〜Ｘ４としては、Ｘ３がフッ素原子であり、かつＸ１、Ｘ２、およびＸ４の全てが水素原子であることが好ましい。
ｎは０または１である。
【００４１】
また、化合物（２）において、Ｒ２は不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルコキシ基である。
【００４２】
不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基としては、分岐構造の炭素数４〜６のアルキル基が好ましく、下記基（Ｗ１）が特に好ましい。なお、以下において式中の「＊」の記号が付与された炭素原子は、不斉炭素原子であることを意味する。
【００４３】
【化６】
【００４４】
Ｒ２がアリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基である場合の「炭素数２〜８」とは、アルキル基部分の炭素数が２〜８であることを意味する。また、アルキル基部分は直鎖構造であることが好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基、またはｍ−トリル基が好ましい。置換するアリール基の数としては１個が好ましい。アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基としては、下式（Ｗ２）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化７】
【００４６】
不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルコキシ基としては、炭素数４〜６の分岐アルコキシ基が好ましく、下記基（Ｗ３）が特に好ましい。
【００４７】
【化８】
【００４８】
Ｒ２としては、前記式（Ｗ１）で表される基、または前記式（Ｗ２）で表される基が好ましい。
Ａ２としてはＡ１と同様の基であり、非置換の１，４−フェニレン基が好ましい。Ｙ３としてはＹ１と同様の基であり、単結合が好ましい。Ｙ４としてはＹ２と同様の基であり、−ＣＯＯ−、または単結合が好ましい。
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、およびＸ８はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ７およびＸ８の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ５〜Ｘ８としては、Ｘ５およびＸ６が水素原子であり、かつ、Ｘ７およびＸ８がフッ素原子であることが好ましい。
ｍは０または１である。
【００４９】
化合物（１）としては、下記化合物が好ましく、下記化合物（１Ａ）、下記化合物（１Ｂ−２）〜（１Ｂ−４）、下記化合物（１Ｃ−２）〜（１Ｃ−４）が特に好ましい。
【００５０】
【化９】
【００５１】
化合物（２）としては、下記化合物（１Ｋ）〜（１Ｎ）が好ましい。化合物（２）は２種以上を併用することが好ましく、たとえば、化合物（１Ｋ）と化合物（１Ｌ）とを、または化合物（１Ｋ）と化合物（１Ｍ）とを併用する例が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
一般に液晶の粘度が高いと、応答速度が遅くなることが知られている。本発明における化合物（１）および化合物（２）は、下記基（Ｔ３）または下記基（Ｔ４）を有することにより粘度が低く、応答速度を速くできる。また、下記基（Ｔ１）を有する化合物は、液晶組成物中の含有量が小さい場合には駆動電圧の低減に有効であるが、含有量が大きくなると該化合物が双極子モーメントを打ち消しあうような二量体を形成するため、駆動電圧の低減効果が小さくなる傾向がある。しかし、式（１）の化合物および式（２）の化合物は、フッ素原子を含有する基（Ｔ３）または基（Ｔ４）を有することから、該二量体を形成しにくく、含有量を大きくしてもΔεが飽和しにくいため、駆動電圧の低減に有効である。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
本発明の液晶組成物に含まれる化合物（１）等の液晶性化合物の割合は、液晶組成物に対して５０〜７５質量％であることが好ましい。式（２）の化合物等のカイラル剤の割合は、液晶組成物に対して１７〜４５質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、化合物（１）等の液晶性化合物と化合物（２）等のカイラル剤の組み合せにおける液晶性化合物の割合は、両者の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましい。カイラル剤の割合は、両者の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましい。また、両者の合計量は、液晶性化合物と、カイラル剤と、後述する単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとの合計量に対して８５〜９６モル％であることが好ましい。また、液晶性化合物とカイラル剤との総量は、液晶組成物に対して８５〜９５質量％であることが好ましく、９２〜９５質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明の液晶組成物は、前記液晶性化合物、前記カイラル剤以外に、単官能性重合性モノマーおよび後述する多官能性重合性モノマーを含む。単官能性重合性モノマーを多官能性重合性モノマーとともに液晶組成物中に含ませて重合反応を行うことにより、液晶がブルー相を示す温度範囲を改善できる。
【００５８】
本発明における単官能性重合性モノマーとは、１個の重合性官能基を有する非液晶性または液晶性の化合物である。重合性官能基としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。単官能性重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸アルキルエステル類が特に好ましい。さらに、使用する光の透過率を改善する効果を大きくしたい場合は、単官能性重合性モノマーとして下式（３）で表される化合物を使用することが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（３）
式（３）中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、炭素数１２〜２４の該基であることが好ましい。該基の炭素数が１０〜３０の範囲にあることにより、ブルー相の安定化のための液晶とのより適切な相溶性を実現できる。該基の炭素数が３０より多いと、液晶との相溶性が不充分であり、光学素子とした場合に光の透過率の低下を招くおそれがある。
【００５９】
また、光学素子の作製の際、液晶組成物をセルに注入する工程は、液晶組成物に対する酸素や水分等の悪影響を避けるため減圧注入によって実施されることが好ましい。この場合は、減圧注入時に液晶組成物が揮発しないことが必要となる。化合物（３）は炭素数が１０以上であるため、減圧注入時に揮発せず、ブルー相の安定化効果が損なわれない利点もある。
【００６０】
Ｒはエーテル性酸素原子を有していてもよく、この場合、該酸素原子の数は１〜４個が好ましい。また、エーテル性酸素原子とエーテル性酸素原子との間に存在する炭素原子の数は１〜５個が好ましく、２個または４個が特に好ましい。Ｒとしてはエーテル性酸素原子を有さないことが特に好ましい。
【００６１】
化合物（３）としては、下記化合物（３Ａ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ］ｒ−（ＣＨ２）ｓ−Ｈ・・・（３Ａ）
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ下記の意味を示し、かつ［（（２ｐ＋４ｑ）×ｒ）＋ｓ］の値が１０〜３０の整数となる。
ｐは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数を示し、０〜１５の整数であり、０〜５の整数が好ましい。ｑは−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数を示し、０〜７の整数であり、０〜５の整数が好ましい。ｒは−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ］−単位の数を示し、０または１であり、０が好ましい。ｓは−（ＣＨ２）−単位の数を示し、０〜３０の整数である。ｒが０である場合のｓは１２〜２４の整数が好ましく、１２〜２０の整数が特に好ましい。ｒが１である場合のｐ、ｑ、およびｓの値は、［（（２ｐ＋４ｑ）×ｒ）＋ｓ］の値が１０〜３０の整数となる範囲において、適宜変更されうる。
なお、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがそれぞれ０である場合は、対応する単位が存在しないことを意味する。
【００６２】
また、式（３Ａ）における「−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−」部分の表記は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位がそれぞれ１単位以上存在する場合、２つの単位の並び方が限定されないことを意味する。すなわち、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位がそれぞれ１つずつ存在する場合には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−に結合する単位は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位であっても−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位であってもよい。−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位および−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位がそれぞれ１単位以上存在し、かつ、少なくとも一方の単位が２単位以上存在する場合には、２つの単位の並び方はブロック状であってもランダム状であってもよく、ブロック状であることが好ましい。
【００６３】
化合物（３Ａ）としては、下記化合物（３Ａａ）〜（３Ａｐ）等が挙げられ、液晶との相溶性の観点から、下記化合物（３Ａａ）〜（３Ａｅ）、下記化合物（３Ａｈ）〜（３Ａｊ）、および下記化合物（３Ａｍ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１２Ｈ （３Ａａ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１３Ｈ （３Ａｂ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６Ｈ （３Ａｃ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１８Ｈ （３Ａｄ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２２Ｈ （３Ａｅ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ （３Ａｆ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ （３Ａｇ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ３ （３Ａｈ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３ （３Ａｉ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ３ （３Ａｊ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ （３Ａｋ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３ （３Ａｍ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）１２Ｈ （３Ａｎ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５・（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ （３Ａｐ）。
【００６４】
液晶組成物中に含まれる化合物（３）等の単官能性重合性モノマーの割合は、ブルー相の安定化効果に優れることから、液晶組成物に対して１〜４質量％が好ましく、１．５〜３．５質量％が特に好ましく、２〜３質量％がとりわけ好ましい。化合物（３）の量が液晶組成物に対して１質量％よりも少ないと、後述する重合反応を行って液晶／高分子複合体とした場合にブルー相の安定化効果が乏しく、４質量％よりも多いとブルー相が発現しないか、または発現したとしても重合時に三次元周期構造の規則性が乱れ、散乱等の現象が起きるおそれがある。
【００６５】
本発明における多官能性重合性モノマーとは、化合物（３）等の単官能性重合性モノマーの分子間を結合して網目状構造を形成し得る化合物であり、２個以上、好ましくは２個の重合性官能基を有する化合物である。重合性官能基としては、前記単官能性重合性モノマーにおける重合性官能基と同様の基が例示できる。
【００６６】
多官能性重合性モノマーとしては、ジアクリレート、ジメタクリレート等が挙げられ、単官能性重合性モノマーの構造、液晶／高分子複合体に要求される強度、特性等に応じ選択することが好ましい。また、両者における重合性官能基は同一であることが好ましい。
【００６７】
多官能性重合性モノマーは液晶性化合物または非液晶性化合物のいずれであってもよく、液晶との相溶性が良好である必要があることから、メソゲン構造を有することが好ましい。多官能性重合性モノマーとしては、液晶性ジアクリレート（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＲＭ−２５７）等のジアクリレートが好ましい。
【００６８】
液晶／高分子複合体においてブルー相の発現温度幅を広くするためには、化合物（３）等の単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとが重合した高分子部分の架橋密度が重要である。架橋密度が小さいと、ブルー相が発現しないか、または、ブルー相が発現しても発現温度幅が狭くなる。よって、適切な量の単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとを用い、連続性の高い網目構造が形成されるようにすることが必要である。そのため、単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの合計量は、液晶性化合物、カイラル剤、単官能性および多官能性重合性モノマーとの合計量に対して４〜１５モル％であることが好ましい。また、単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの合計量は液晶組成物に対して５〜８質量％であることが好ましい。
【００６９】
単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの混合比は、各々の構造や、液晶性化合物、カイラル剤の構造等によって適宜調整されうるが、単官能性重合性モノマー／多官能性重合性モノマー（質量比）で、１／１〜１／４であることが好ましい。
【００７０】
本発明における液晶組成物のブルー相の発現温度幅は、３〜７℃であることが好ましい。液晶組成物のブルー相の発現温度幅が３〜７℃であれば、後述する重合反応の際、重合反応の開始時から終了時までの間、ブルー相を安定に保持でき高分子／液晶複合体の構造変化を抑制できる。
【００７１】
特に、単官能性重合性モノマーとして、化合物（３）を用いる場合は、液晶の透明点（Ｔｃ１）と液晶組成物の透明点（Ｔｃ）との差（ΔＴｃ）が４℃以上であり１０℃以下であり、かつ、液晶組成物がブルー相を示す温度範囲（ΔＢＰ）が３℃以上であり６℃以下であることが好ましい。なお、液晶の透明点（Ｔｃ１）とは、液晶のブルー相−等方相転移点を意味し、液晶組成物の透明点（Ｔｃ）とは液晶組成物のブルー相−等方相転移点を意味する。
【００７２】
ΔＴｃおよびΔＢＰの値が前記範囲にあることにより、液晶と化合物（３）との適切な相溶性が得られ、ブルー相の安定化に効果がある。ΔＴｃが４℃より狭い場合は、ブルー相の安定化に必要な量の化合物（３）が欠陥部分に行き渡らない状態になっていると考えられ、ΔＴｃが１０℃より大きい場合は、化合物（３）と液晶との相溶性が低下していると考えられ、いずれの場合でもブルー相の安定化効果が低減する。ΔＢＰが３℃より狭い場合は、重合反応を行ってもブルー相を安定化できないおそれがあり、ΔＢＰが６℃より広い場合は、化合物（３）が欠陥部分に集中的に存在する状態であると考えられ、欠陥部分に存在する化合物（３）と液晶との界面散乱がおこり透過率の低下を招くおそれがある。
【００７３】
また、液晶組成物を重合させて液晶／高分子複合体とした際の、該複合体中の液晶のブルー相が消失する上限温度は、液晶組成物のＴｃとほぼ同じであるため、液晶組成物のＴｃを、光学素子として使用する温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、１０℃以上高くすることが特に好ましい。また、ブルー相が消失する下限温度の目安は（Ｔｃ−６０）℃であり、この温度が光学素子の使用下限温度よりも１０℃以上低くなるように液晶組成物のＴｃを設定することが好ましい。さらに、液晶組成物を低温条件下で保存する場合、結晶の析出が起こると、光学素子とした場合に素子の特性が劣化するおそれがあるので、低温時の保存安定性に優れていることが好ましい。
【００７４】
本発明においては、前記液晶組成物を重合させて液晶／高分子複合体を得る。重合反応は、前記液晶組成物をセルに注入し、前記液晶組成物中に含まれる液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を保持した状態において行うことが好ましい。このことによって、液晶／高分子複合体中の液晶がブルー相を有することができる。なお、本発明において「ブルー相を有する」とは、液晶／高分子複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せが、少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲で、好ましくは−１０℃〜液晶組成物のＴｃをカバーする温度範囲でブルー相を安定に発現することを意味する。
【００７５】
重合反応としては、光重合反応が好ましく、紫外線による光重合反応が特に好ましい。
熱重合反応を採用した場合、ブルー相が保持される温度と重合温度（加熱温度）とが必ずしも一致しないため、ブルー相を保持した状態で重合反応を行うことが困難になるおそれがある。また、加熱によって液晶／高分子複合体の構造が変化するおそれもある。
【００７６】
光重合反応においては光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の量は液晶組成物に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００７７】
本発明の光学素子用液晶材料は、少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現する。実用に適した温度領域において安定にブルー相を発現することから、光学素子用に有用である。この材料は選択反射波長の変化や結晶の析出がないことから、ブルー相を長期に渡り安定に保持できる。
【００７８】
また、液晶材料を光学素子に応用する場合、使用する波長領域の光の透過率が良好であり、かつ繰り返し使用が可能である必要がある。具体的には、使用波長の光の透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、かつ、駆動後の透過率が初期透過率の８０％以上、好ましくは９０％以上であることが好ましい。本発明の光学素子用液晶材料は、実用に適した温度領域において安定にブルー相を発現し、波長４００〜４２０ｎｍのレーザ光の透過率が８０％以上であり、かつ、駆動後の該レーザー光の透過率が初期透過率の８０％以上と高いことから、該波長のレーザ光に使用する光学素子に有用である。光学素子としては、光変調素子、回折素子、位相板、液晶レンズ等が挙げられる。
【００７９】
以下、本発明の光学素子用液晶材料を光変調素子に用いる場合の形態について、例を挙げて説明する。
図１は、本発明の光学素子用液晶材料を用いた光変調素子の第１形態（以下、第１の光変調素子という）の概念的な構成を示す断面図である。第１の光変調素子は、光の入射位置に応じて異なる波長の光を選択的反射する光波長フィルタである。
【００８０】
図１において、光変調素子１００は、シール３によりセル化された一対の基板１、２、および、セル中に充填された本発明の光学素子用液晶材料４からなる。基板１、２の表面には液晶材料４を配向させるための配向膜５、および、液晶材料４に電圧を印加するための電極６、７が形成されており、電極６、７は外部の電源８と接続され電圧が印加される。基板１、２は少なくとも一方が透明な材料であり、ポリカーボネート等の有機材料やガラスでよいが、ガラスの方が耐熱性、耐久性等の面で優れており好ましく、特に無アルカリガラスが好ましい。
【００８１】
シール３はエポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂等を用いることができ、所望のセル間隔（例えば１０μｍ程度）を得るためにガラスファイバ等のスペーサを数質量％（例えば５質量％程度）混入させてもよい。電極６、７は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛等からなる透明導電膜、または、金、銀、アルミニウム、クロム等を成分とする金属導電膜等でよく、スパッタ法や蒸着法で形成される。金属導電膜を用いる場合には、透過率を増したり各種耐久性や取り扱い性を向上させたりするために酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの透明酸化膜で挟んで反射を防止することが好ましい。電極は、エッチング等により複数の領域に分割されたものでも、高抵抗膜と低抵抗膜の複合電極であってもよい。配向膜５は、ポリイミドからなる膜にラビング処理を施したものでも、酸化珪素膜等を蒸着等によって形成したものでもよく、配向膜５近傍の液晶分子を水平または垂直方向に配向するために設けられる。
【００８２】
図１の例においては、外部の電源８からの電圧印加により光変調素子１００の光学的特性を変化させるため、電極６、７を形成したが、光学的特性を変化させる必要がなければ電極６、７は形成しなくてもよい。また、配向膜５は、必要に応じて基板１、２のいずれか一方のみに形成してもよいし、いずれの基板にも形成しなくともよい。
【００８３】
本発明の光学素子用液晶材料を用いた光学素子の選択反射は、ブルー相の規則的な格子によるブラッグ回折によって生じ、選択反射波長はブルー相の格子定数と面指数、および選択反射面と入射光とのなす角度によって決まる。したがって選択反射波長は、液晶組成物中のカイラル剤の含有量、選択反射面、選択反射面が光の入射面に対してなす角度、および入射面への光の入射角度を選択、調整することによって任意に設計、調整することができる。以下、ブルー相の格子面の方向というときは該面の法線方向を指すものとする。すなわちブルー相の（１１０）面が基板面に対して垂直に配向している、とは、ブルー相の（１１０）面の法線方向が、基板面の法線方向に揃っている状態をいうものとする。
【００８４】
選択反射面としてはブルー相Ｉでは（１１０）面、（２００）面の他に（２１１）面などが好ましく用いられ、ブルー相ＩＩでは（１００）面、（１１０）面、（２１０）面などが好ましく用いられる。
【００８５】
液晶組成物の調製に使用されるカイラル剤の量は、光学素子における選択反射波長が、所望の波長になるよう調整される。このとき、ねじり力が正の温度依存性をもつカイラル剤と負の温度依存性をもつカイラル剤とを混合して液晶組成物中に添加すると、ねじり力の温度特性が小さくなり、選択反射波長の温度による変化を抑えることができるので好ましい。
【００８６】
本発明の光学素子用液晶材料を用い、かつ所定の選択反射波長を有する液晶層は、例えば以下のようにして形成される。まず、前述した液晶組成物をセルに充填し、液晶組成物の透明点より高い温度、例えば透明点が約５０℃の液晶組成物に対して７０℃まで加熱して、液晶組成物をいったん等方相とする。その後、液晶層を挟む電極間に１０〜２０Ｖ程度の交流電圧を印加しつつ、液晶組成物がブルー相Ｉを呈する温度まで徐冷し、温調器を用いてその温度に保持して、液晶全体をブルー相Ｉの（１１０）面が基板に対して垂直に配向するモノドメインとする。ブルー相の状態を維持しつつ、例えば０．１〜１．５ｍＷ／ｃｍ２以下の照射強度の紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して重合性モノマーを光重合させて、液晶／高分子複合体を形成する（以下、このようにして形成された液晶層を高分子安定化ブルー相液晶層ともいう）。光重合操作中は、ブルー相が維持されるように温度を微調整することが好ましい。また、光重合のための紫外光は、間歇的に照射してもよい。
【００８７】
光重合前の液晶組成物に電圧を印加するのは、ブルー相の（１１０）面を基板に対して垂直に配向させるためである。印加する交流電圧は０．５〜１０ｋＨｚの矩形波が好ましく用いられるが、これに限定されず正弦波を用いてもよい。適正な印加電圧値の幅はセルギャップの大きさと用いる液晶組成物の物性値とで決まるので一概には言えないが、例えば本発明においては、２０Ｖより高い印加電圧は、ブルー相が崩れて選択反射を示さなくなったり、光散乱する相が出現したり等するため好ましくない場合がある。
【００８８】
ここで基板上の配向膜は、水平配向膜をいずれの基板にも設け、さらにそれぞれの基板での配向処理方向を同一として液晶分子のプレチルト角が非平行状態となっているアンチパラレル配向とすると、モノドメインの高分子安定化ブルー相液晶層を形成し易くなるので好ましい。
【００８９】
第１の光変調素子１００は、ブラッグ回折面の面方位が基板１上の光の入射位置に応じて異なるように構成されている。図１には、面方位の異なる３つのドメイン領域１０〜１２が１つの光変調素子１００に形成されている例が示されている。ドメイン領域１０〜１２に示す格子線は、ブルー相の結晶方位を模式的に示すものであり、太線は本実施の形態で注目するブラッグ回折面を示している。
【００９０】
以下では、液晶材料４が示す相をブルー相Ｉとし、ドメイン領域１０〜１２内に太線で示したブラッグ回折面を（１１０）面とした場合を例にとって説明するが、液晶材料４が示す相をブルー相ＩＩとし、ブラッグ回折面をブルー相ＩＩの（２００）面等としたのでもよい。体心立方構造の（１１０）面、若しくは、（２００）面、または、単純立方構造の（１００）面等の、指数の少ない面方位をブラッグ回折面とすれば、入射光を効率よく反射させやすくできる。図１のドメイン領域１０では（１１０）面の面方位が基板の法線方向と平行であり、ドメイン領域１１、１２では、順に傾斜角度が大きくなる。
【００９１】
（１１０）面方位を基板の法線方向から傾斜させるためには、電場や磁場等、液晶が応答する外場を基板法線方向に対して傾斜して印加する（以下、この外場を傾斜外場という）。ここで、配向膜の配向規制力を部分的に弱めたり、部分的に垂直配向力が働くようにしたりすることにより、さらに（１１０）面方位を傾斜し易くできる。このように、ドメイン領域１１、１２のみに、傾斜外場を印加して光重合することにより、図１に示すような（１１０）面方位が傾斜したドメイン領域１１、１２を形成できる。
【００９２】
次に、第１の光変調素子１００の光学的性質について説明する。第１の光変調素子は、波長λ１、λ２、λ３の光が多重化された光をドメイン領域毎に単一な波長に分離できる光波長フィルタである。
【００９３】
ブラッグ回折波長λＢは、ブラッグ回折面への入射角θＢに応じて変化し、以下の式（４）で示す関係を有する。
ｄ×ｓｉｎ（θＢ）＝λＢ／２ （４）
ここで、ｄは、ブラッグ回折面の面間隔である。また、基板法線方向に対するブラッグ面の角度φと、光の入射角θとブラッグ入射角θＢとの間には、以下の式（５）で示す関係がある。
ｎ×ｃｏｓ（θＢ−φ）＝ｓｉｎ（θ） （５）
ここで、ｎは、液晶材料４の実効的な屈折率である。
【００９４】
したがって、φが上記の式（４）および式（５）の関係を満たすように、ドメイン領域１０〜１２を形成することにより、所望のブラッグ波長λＢで回折させることができる。
【００９５】
例えば、ドメイン領域１０においてブラッグ回折する光の波長がλ１＝６００ｎｍになるように液晶材料４に含まれるカイラル剤の量を調整し、ドメイン領域１１、１２に印加される斜方電場の傾斜角度は、ドメイン領域１１、１２においてブラッグ回折する光の波長が、それぞれ、λ2＝５７５ｎｍ、λ3＝５５０ｎｍになるように設定する。
【００９６】
波長λ１、λ2、λ３の光が波長多重された光を入射角１０°で光変調素子１００に入射させ、ドメイン領域１０〜１２からの反射光のスペクトルを測定すると図２に示すようになる。図２の符号Ａ、Ｂ、Ｃで示す各スペクトルは、ドメイン領域１０〜１２からの各反射スペクトルに対応する。さらに、光変調素子の基板間隔が１０μｍ程度であれば、電源８により液晶材料４に１００Ｖ程度、１ＫＨｚの交流電圧を印加すると、液晶材料４はホメオトロピック配向となり、図２の符号Ａ、Ｂ、Ｃで示す反射スペクトルは観測されなくなる。図１に示す構成の電極６、７を分割し、各ドメイン領域１０〜１２で異なる電圧を印加できるようにすることにより、印加電圧を切り替えて１つのドメイン領域のみでブラッグ回折波長の光を選択的に反射させたり、または透過させたりすることもできる。
【００９７】
なお、図１に示した光変調素子１００は３つのドメイン領域を有するように構成されているが、２つのドメイン領域を有するように構成されたものでも、４つ以上のドメイン領域を有するように構成されたものでもよい。
【００９８】
図３は、本発明の光学素子用液晶材料を用いた光変調素子の第２形態（以下、第２の光変調素子という）の概念的な構成を示す断面図である。第２の光変調素子は、２つの相異なる波長の入射光の透過率を変化させる光減衰器である。
【００９９】
図３において、光変調素子２００は、シール２２により外周部がシールされてセル化されている一対の透明基板２５、２６および、セル中に挟持されている液晶層２１とからなる。透明基板２５、２６の表面には、液晶層２１に外部信号を印加するための透明電極２３、２４が形成されている。基板の液晶が接する面上には配向膜（図示せず）を設けて、配向膜近傍の液晶分子を水平配向または垂直配向させることが好ましい。基板、電極、配向膜およびシールに関しては、第１の光変調素子と同様の構成をとることができる。
【０１００】
第２の光変調素子における１つの例では、液晶層２１は、本発明の光学素子用液晶材料を含む、第１の液晶層２１ａおよび第２の液晶層２１ｂからなり、前記第１の液晶層２１ａは、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射し、前記第２の液晶層２１ｂは、前記２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射するものである。第１の液晶層と第２の液晶層は好ましくは積層される。このように構成することにより、２つの異なる波長の入射光で偏光方向に依存せず光減衰器として機能する光変調素子を実現することができる。
【０１０１】
また、別の例では図５に示すように、第１の液晶層２１ａと第２の液晶層２１ｂとの間にガラスなどからなる第３の透明基板３３を配設し、かかる第３の透明基板３３の両面にＩＴＯなどの透明電極３１，３２を設け、第１の液晶層２１ａ、第２の液晶層２１ｂを挟む２組の電極間のそれぞれに外部信号電圧を印加すると、第３の透明基板３３がない図３のような構成と比べて、低い電圧で素子を駆動できるようになる。図５において、図３と同一の部品は図３と同じ番号を付して示した。
【０１０２】
さらに別の例では、図４に示すように、光変調素子２００の光出射面側に所定の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光選択手段２８を配置し、液晶層２１は、本発明の光学素子用液晶材料を含むとともに、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射するものである。この様な構成により、２つの異なる波長の入射光の光減衰器として機能する光変調素子２００を実現することができる。図４において、図３と同一の部品は図３と同一の番号を付して示した。
【０１０３】
偏光選択手段２８としては色素を透明フィルム等に分散させた吸収を利用した偏光子、複屈折材料を用いて回折を利用した偏光子またはグラントムソンプリズム等の無機材料などからなる全反射を利用した偏光子等の、特定の方向の偏光のみを透過する偏光子を用いる。
【０１０４】
さらに、光変調素子の入射面および／または出射面には、界面反射による光のロスを抑えるために、前記２つの波長の反射を防止する反射防止膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。ただし、下記の表中の例１〜４、例６、例７は実施例であり、例５、例８〜１２は比較例である。なお、表中ではブルー相をＢＰと、コレステリック相からブルー相への転移温度を「Ｎ＊−ＢＰ」と、ブルー相から等方相への転移温度を「ＢＰ−Ｉｓｏ」と、略記する。
【０１０６】
［Ａ］液晶性化合物とカイラル剤との混合物の物性評価
以下に示す手順によって混合物のΔεおよびΔｎの値を求めた。
＜Δεの測定手順＞
ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＺＬＩ−１５６５）に混合物を１、２、４質量％添加した組成物を、ＩＴＯ電極および配向膜付きのセル（セルギャップ４μｍ）に注入した。２５℃において、周波数１ｋＨｚの交流電源を用いて電圧を印加し、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製、商品番号：４２６２Ａ）を用いて（ε‖）および（ε⊥）の値を測定し、それぞれの値から下式（Ｃ）によってΔεを算出し、外挿によりΔεを求めた（ただし、（ε‖）は分子軸（長軸）方向の誘電率を表し、（ε⊥）は分子軸に垂直方向の誘電率を表す。）。
【０１０７】
なお、（ε‖）値の測定時には、垂直配向処理を施したセルを用い、（ε⊥）値の測定には平行配向処理を施したセルを用いた。
（Δε）＝（ε‖）−（ε⊥）・・・（Ｃ）
＜Δｎの測定手順＞
ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：「ＺＬＩ−１５６５」）に混合物を１、２、４質量％添加した組成物を楔型セルに注入した。２枚の直交偏光子（クロスニコル）を持つ偏光顕微鏡によって楔型セルを観察し、しまの間隔を観測してΔｎを測定し、得られた値を外挿して混合物のΔｎを求めた。
【０１０８】
［１］液晶組成物の調製
液晶性化合物、カイラル剤、単官能性重合性モノマー、および多官能性重合性モノマーを、表１〜表３に示す割合で混合し、例１〜１２の液晶組成物を得た。液晶組成物を構成する各々の成分の割合は、液晶組成物全体に対する質量％で表す。なお、表１においては、モル％での値を併記する。
【０１０９】
液晶性化合物としては、下記化合物（１Ａ）、下記化合物（１Ｂ−２）、下記化合物（１Ｃ−４）、フッ素系ネマチック混合液晶（チッソ社製、商品番号：ＪＣ−１０４１ＸＸ、特許文献１参照）、シアノビフェニル系ネマチック液晶（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号：５ＣＢ、特許文献１参照）を用いた。
【０１１０】
【化１２】
【０１１１】
カイラル剤としては、下記化合物（１Ｋ）、下記化合物（１Ｌ）、下記化合物（１Ｍ）、下記化合物（１Ｎ）、ＺＬＩ−４５７２（Ｍｅｒｃｋ社製、特許文献1参照）を用いた。ただし、化合物（１Ｋ）、化合物（１Ｌ）、化合物（１Ｎ）中の不斉炭素原子の立体配置はＲである。
【０１１２】
【化１３】
【０１１３】
化合物（１）（単官能性重合性モノマー）としては、２−エチルヘキシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、２ＥＨＡと略記する。）、ｎ−ラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、Ｃ１２アクリレートと略記する。）、ｎ−ステアリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、Ｃ１８アクリレートと略記する。）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）１２Ｈ（日本油脂（株）社製、商品番号：ＡＬＥ２００）、を使用した。
【０１１４】
多官能性重合性モノマーとしては、液晶性ジアクリレート（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＲＭ２５７）を使用した。
重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、ＤＭＰＭＰと略記する。）を使用した。
【０１１５】
表１〜３に例１〜１２の液晶組成物の組成比、液晶性化合物とカイラル剤との混合物のΔεおよびΔｎの値を併せて示す。表１には例１〜例５の液晶組成物のΔＢＰ（液晶組成物がブルー相を示す温度範囲）の値も併せて示す。
【０１１６】
例１〜４、例６、例７の混合物は、Δεが３０以上であり、Δｎが０．１３以上であった（ただし、例１〜４、例６、例７の混合物のΔε、Δｎの値は、各々の構成成分が有するそれぞれの値から計算によって求めた値である。）。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
［２］高分子／液晶複合体の作製
［１］の液晶組成物１〜１２を、電極および配向膜付き、セルギャップ１０μｍのサンドイッチ型セルに注入した。液晶組成物６、７、１０、および１１は、６０℃、１ｈＰａの条件において等方相の状態で減圧注入した。液晶組成物６、７、および１０は減圧注入が可能であったが、液晶組成物１１は減圧注入の際に単官能性重合性モノマーが揮発した。液晶組成物１〜５、８、９、および１２については、大気圧で等方相の状態でセルに注入した。
【０１２１】
つぎに、液晶組成物を注入したセルをクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察しながら、メタルハライドランプ（浜松ホトニクス社製、商品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ６）を用いて照射強度１．５ｍＷ・ｃｍ−２の紫外線を１時間照射して光重合反応を行った。
【０１２２】
例１〜１０、１２の液晶組成物については、ブルー相が保持された状態であることを確認しながら光重合反応を行い、高分子／液晶複合体１〜１０、１２を得た。これらの高分子／液晶複合体を、該複合体中の液晶が等方相を示す温度から降温させながら偏光顕微鏡によって観察すると、ブルー相の発現に伴うｐｌａｔｅｌｅｔｓが観察された。
【０１２３】
また、高分子／液晶複合体１〜１０、１２において、反射スペクトルを測定した。反射スペクトルの測定は、光源（キセノンランプおよびハロゲンランプ）と小型マルチチャンネル分光システム（オーシャンオプティクス社製、商品番号：ＨＲ−２０００）とを備えた偏光顕微鏡を用いて行った。測定の結果、ブルー相の発現に起因する選択反射ピークが２０℃（装置の測定温度下限）〜Ｔｃの範囲で観測され、コレステリック相のピッチ長に対応するピークは観測されなかった。したがって、ブルー相の分子配列構造が安定化されたことが明らかとなった。
【０１２４】
例１１の液晶組成物については、光重合反応を行ったものの、ブルー相を安定に保持することができなかった。
【０１２５】
表４に、例６〜例１２の液晶組成物について、セル注入後におけるΔＴｃ、ΔＢＰ、および選択反射長を示し、表５および表６に、高分子／液晶複合体１〜１０、１２における液晶の相転移温度、ブルー相の発現温度範囲、および選択反射波長を示す。表５および表６に示すように、例１〜１０、１２の液晶組成物は、高分子／液晶複合体とすることにより、少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現することが確認された。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
［３］高分子／液晶複合体の評価
［２］で得た高分子／液晶複合体１〜１０、１２について、２５℃において、正弦波、周波数１ｋＨｚの交流電源を用いて電圧を印加し、ブルー相からホメオトロピック状態に転移するため必要な駆動電圧を測定した。また、半導体レーザーダイオード（日亜化学工業社製、商品番号：ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を用いてレーザ光（波長４０７ｎｍ）を照射し、電圧印加前後のレーザ光の透過率を測定した。検出にはＳｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製、商品番号：Ｓ２２８１）を用いた。
【０１３０】
測定結果を表７および８に示す。なお、透過率変化（％）は、印加前の透過率に対する割合である。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表７および８に示した結果から、例１〜４、例６、例７の高分子／液晶複合体は、低電圧で駆動できることが明らかとなった。また、例１〜４の高分子／液晶複合体は、波長４０７ｎｍのレーザ光に対する初期透過率が８０％以上であり、電圧印加後の透過率が印加前の透過率に対して９０％以上であることから、繰り返し使用に適していることが分かった。また、例４、例６〜１０の高分子／液晶複合体は、波長４０７ｎｍのレーザ光に対する初期透過率が９０％以上であり、使用する光の透過率が高いことが分かった。また、これらの高分子／液晶複合体については、選択反射波長の変化および結晶析出は認められなかった。
以下、本発明の光学素子用液晶材料を好適に使用できる光変調素子の例を参考例として説明する。
【０１３４】
［参考例１］
図５に示す断面図を用いて、光変調素子２００の製造方法を具体的に説明する。無アルカリガラスからなる透明基板２５、２６および３３を用意し、透明基板２５、２６については一方の面にスパッタリング法によってＩＴＯからなる透明電極２３、２４を、他方の面にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層の多層積層からなる５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの入射光に対する反射防止コーティング（図示せず）を、それぞれ形成する。また、透明基板３３についてはＩＴＯからなる透明電極３１および３２を両方の面にスパッタリング法により形成する。次いで透明電極２３、２４、３１および３２の表面にスピンコート法でポリイミド膜を形成した後、ポリイミド膜表面を布で１方向にラビングして水平配向膜（図示せず）を形成する。このとき、対向する面のラビング方向は、液晶分子の配向がアンチパラレル配向となるように処理をおこなう。
【０１３５】
透明基板２５および２６の電極形成面の周辺に直径１０μｍのガラスファイバスペーサを５質量％混入した熱硬化型接着材からなるシール２２を印刷塗布し、透明基板３３と重ね合せて圧着固化させ、ともにセル間隔が１０μｍの第１の液晶セルと第２の液晶セルとが２層積層されている構成の液晶セルを形成する。
【０１３６】
次いで、第１、第２の液晶セルに注入する液晶組成物を調製する。第１の液晶セルに注入する、右捩れを示す高分子安定化ブルー相液晶層を形成するための液晶組成物は、ネマチック液晶としてＪＣ−１０４１ＸＸ（４４．６質量％）と５ＣＢ（３３．１質量％）、右捩れを示すカイラル剤としてＺＬＩ−４５７２（９．７質量％）、単官能性重合性モノマーとして２ＥＨＡ（４．０質量％）、多官能性重合性モノマーとしてＲＭ２５７（８．２質量％）、光重合開始剤（０．４質量％）をそれぞれ計量、混合して調製される。なお、各成分の配合割合は、ネマチック液晶、カイラル剤、単官能性重合性モノマー、多官能性重合性モノマー、および光重合開始剤の総量に対する各成分の割合である。
【０１３７】
第２の液晶セルに注入する、左捩れを示す高分子安定化ブルー相液晶層を形成するための液晶組成物は、第１の液晶セルに注入する液晶組成物における、カイラル剤ＺＬＩ−４５７２に代えて逆捩れの左捩れを示すカイラル剤を用いて同様に調製される。これら液晶組成物の等方相への転移温度（透明点）は約５３℃であり、また、カイラル剤の添加量は、後述の操作により高分子安定化ブルー相が形成されると、（１１０）面および（１０１）面による垂直入射光に対する選択反射波長がそれぞれ５７０ｎｍ、２９０ｎｍとなるように決められている。
【０１３８】
かかる液晶組成物は、シール２２の一部に設けられた注入口（図示せず）から、液晶セルに充填し、注入口を接着材により封止する。次に、液晶セルを７０℃まで昇温して液晶組成物をいったん等方相にしてから、透明電極２３と３１間および２４と３２間に１０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加しつつブルー相Ｉが出現する温度まで徐冷し、温調器を用いてブルー相Ｉが出現する温度範囲に温度制御して、液晶全体が（１１０）面が基板に垂直配向する、モノドメイン化したブルー相になるように相変化させる。続いて電圧印加と温度制御により（１１０）面配向のブルー相を維持したまま、波長３６５ｎｍで強度０．１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を１時間、間欠照射して重合性モノマーを高分子化させ、（１１０）面配向の高分子安定化ブルー相液晶層を形成する。
【０１３９】
以上により、（１１０）面配向の高分子安定化ブルー相液晶層が２層積層された光変調素子が得られる。このとき、かかる高分子安定化ブルー相液晶層は、（１１０）面および（１０１）面に対する選択反射波長が、垂直入射光に対して５７０ｎｍおよび２９０ｎｍ、入射角２５°で斜入射した光に対して５１５ｎｍおよび４３０ｎｍであって、第１の液晶層２１ａは、かかる波長の右回り円偏光の光を、第２の液晶層２１ｂはかかる波長の左回り円偏光の光をそれぞれ選択反射する。
【０１４０】
上述の工程で作製される参考例１の光変調素子に対して、０〜１６０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波の交流電圧を電極に印加し、波長が５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの直線偏光、右回り円偏光または左回り円偏光の光を、高分子安定化ブルー相液晶層へ入射角が２５°で入射させて光変調素子の光学特性を測定する。表９に示すように、印加電圧が０Ｖのときは、いずれの波長および偏光状態に対しても、一部散乱または透過される以外の入射光はすべて反射される。印加電圧を増加させていくと、波長および偏光状態の違いによらず同様に反射率が減少して透過率が増加し、印加電圧１６０Ｖでは反射光は実質的に０％となり、一部散乱される以外すべての入射光は素子を透過する。
【０１４１】
したがって、参考例１の光変調素子は、高分子安定化ブルー相液晶層の（１１０）面に入射角２５°で入射する５１５ｎｍと４３０ｎｍの入射光を、波長および偏光状態によらず、同様に透過率変調させるということができる。
参考例１の光変調素子の応答速度は１ｍｓ前後と、従来に比べておよそ１桁高速に応答する。
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
［参考例２］
図４の断面図を用いて光変調素子２００の製造方法を具体的に説明する。無アルカリガラスからなる透明基板２５、２６を用意し、一方の面にＩＴＯからなる透明電極２３、２４をスパッタリング法により形成し、透明基板２６に対しては透明電極２４形成面とは反対側の面にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層の多層積層からなる５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの入射光に対する反射防止コーティング（図示せず）を施す。次いで参考例１と同様の手順により、透明電極２３、２４の表面に、アンチパラレルの水平配向膜（図示せず）を形成し、シール２２により透明基板２５と２６とを重ね合せて、セル間隔が１０μｍの液晶セル２１０を形成する。
【０１４４】
次に、参考例１の第１の液晶セルに注入する液晶組成物と同じ液晶組成物を調製し、参考例１と同様の操作により液晶セル内に注入、封止、モノドメイン化して、（１１０）面が基板面に垂直配向していて（１１０）面に入射角２５°で入射する波長５１５ｎｍと４３０ｎｍの右回り円偏光を選択反射する高分子安定化ブルー相液晶層を形成する。
【０１４５】
さらに光の出射面側にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層との多層積層からなる波長５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの反射防止膜を有する、単一の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光子（偏光選択手段２８）を、紫外線硬化型接着剤により接着、積層して、参考例２の光変調素子とする。
【０１４６】
かかる参考例２の光変調素子に対して、波長５１５ｎｍおよび４３０ｎｍの右回り偏光の入射光を、高分子安定化ブルー相液晶層へ入射角２５°で斜入射させ、０〜１６０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波の交流電圧を外部から電極に印加し、参考例２の光変調素子の特性を測定する。測定結果を、同じ波長の左回り偏光、偏光板の偏光軸と平行方向および直交方向の直線偏光の入射光に対する結果と合わせて表１０と表１１にまとめる。
【０１４７】
まず右回り偏光の入射光に対しては、印加電圧が０Ｖでは、５１５ｎｍおよび４３０ｎｍのいずれの波長の光も反射されて実質的に透過しない。印加電圧を増やしていくといずれの波長に対しても同様に反射率が減少して透過光量が増加し、印加電圧１６０Ｖでは反射光は実質的に０％となって高分子安定化ブルー相液晶層による散乱と偏光板による吸収以外の入射光は素子を透過する。したがって、参考例２の光変調素子は、５１５ｎｍと４３０ｎｍの右回り偏光の入射光を波長によらず透過率変調するということができる。また、左回り円偏光の前記波長の入射光に対しては、参考例２の光変調素子は、波長によらず透過率変調していない。また、表１１に示すように、偏光板と平行方向、あるいは直交方向の直線偏光の前記波長の光に対しても、印加電圧により反射率を変化させて透過率変調させることができる。すなわち、電圧を印加しない場合は、入射した直線偏光のうち、透過率の高い円偏光成分が偏光板に入射するため、入射した直線偏光の偏光方向が偏光板の偏光軸方向と垂直であっても光変調素子を透過する。しかし、電圧を印加すると、入射した直線偏光がその偏光方向をそのまま維持して透過するため、入射した直線偏光の偏光方向が偏光板の偏光軸方向と垂直な場合は、光変調素子を透過しなくなる。なお、参考例２の光変調素子の応答速度は１ｍｓ前後であり、従来の光変調素子に対しておよそ１桁高速に応答する。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】
【表１１】
【０１５０】
なお理想的には、参考例１、および参考例２の素子に対して右回り偏光を入射させると、波長５１５ｎｍ、４３０ｎｍのいずれの波長の光に対しても、印加電圧０Ｖでは反射率が１００％で透過率が０％であって、印加電圧１６０Ｖでは反射率が０％で透過率が１００％であるが、上述の表に示す特性値となるのは、高分子安定化ブルー相の結晶性や配向の不完全性のためと考えられる。また、参考例１、参考例２において、波長５１５ｎｍ、４３０ｎｍのそれぞれの入射光に対する反射率および透過率の値が波長間で異なるのも同じ理由によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の光学素子用液晶材料は、素子に使用した際において、駆動電圧を小さくでき、位相差を大きくできる。また、光の透過率が良好であり、電圧印加前後の透過率の低下が小さいことから繰り返し使用に適している。また、ブルー相を安定に保持できる。よって、透過光、反射光の波面状態および／または偏光状態を制御する光学素子、反射波長を制御する光学素子等に有用に用いうる。
【０１５２】
本発明に係る光学素子用液晶材料を用いた光変調素子は、光波長フィルタとして用いると、波長フィルタとしての特性を外場なしに維持し、かつ外場によって制御できる。また、本発明に係る光学素子用液晶材料を用いた光変調素子は、光減衰器として用いると、入射光の２つの波長において入射波長依存性を示さず、さらに入射偏光依存性を示さないようにできるため、複数の波長の光を用いる光ピックアップや光通信システムにおいて光減衰器としての光変調素子として好ましく利用することができる。さらに、本発明に係る液晶光変調装置は、半導体レーザを用いた光学系において用いられ、光通信や光ヘッド装置に好適に用いることができる。
なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願２００４−０４４７４１号（２００４年２月２０日出願）、日本特許出願２００４−２２７０５０号（２００４年８月３日出願）、日本特許出願２００４−２６００８０号（２００４年９月７日出願）および日本特許出願２００４−３７１３６９号（２００４年１２月２２日出願）の各明細書の全内容をここに引用し、発明の開示として取り込むものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、
前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せの誘電率異方性（Δε）が３０以上で、屈折率異方性（Δｎ）が０．１３以上であり、
該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
【請求項２】
液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、
前記液晶性化合物として下式（１）で表される化合物を１種以上含み、
前記カイラル剤として下式（２）で表される化合物を１種以上含み、
該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
【化１】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルキコキシ基。
Ｒ２：不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキコキシ基。
Ａ１、Ａ２：それぞれ独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。これらの基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｙ１、Ｙ３：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｙ２、Ｙ４：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ７およびＸ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、０または１。
【請求項３】
液晶性化合物と、カイラル剤と、下式（３）で表される化合物と、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（３）
ただし、式中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基を示す。
【請求項４】
少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子用液晶材料。
【請求項５】
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、この一対の基板に挟持され、入射された光を選択的に反射する液晶層とを備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子用液晶材料を含み、
ブルー相が有するブラッグ回折面と基板法線とのなす角度が、基板面内の光の入射位置に応じて異なるようにしたことを特徴とする光変調素子。
【請求項６】
前記一対の基板上にそれぞれ設けられた電極を備え、前記電極を介して前記液晶層に電圧を印加し得るようにした請求項５記載の光変調素子。
【請求項７】
一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子用液晶材料を含む、第１の液晶層および第２の液晶層からなり、
前記第１の液晶層は、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射し、前記第２の液晶層は、前記２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
【請求項８】
一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、その光出射面側に配置された所定の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光選択手段と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子用液晶材料を含むとともに、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
【請求項１】
液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、
前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せの誘電率異方性（Δε）が３０以上で、屈折率異方性（Δｎ）が０．１３以上であり、
該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
【請求項２】
液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、
前記液晶性化合物として下式（１）で表される化合物を１種以上含み、
前記カイラル剤として下式（２）で表される化合物を１種以上含み、
該複合体中の前記液晶性化合物と前記カイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
【化１】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルキコキシ基。
Ｒ２：不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキコキシ基。
Ａ１、Ａ２：それぞれ独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。これらの基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｙ１、Ｙ３：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｙ２、Ｙ４：それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−。
Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ７およびＸ８の少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎ、ｍ：それぞれ独立に、０または１。
【請求項３】
液晶性化合物と、カイラル剤と、下式（３）で表される化合物と、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有することを特徴とする光学素子用液晶材料。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ・・・（３）
ただし、式中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基を示す。
【請求項４】
少なくとも−１０〜＋３０℃をカバーする温度範囲でブルー相を発現することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子用液晶材料。
【請求項５】
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、この一対の基板に挟持され、入射された光を選択的に反射する液晶層とを備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子用液晶材料を含み、
ブルー相が有するブラッグ回折面と基板法線とのなす角度が、基板面内の光の入射位置に応じて異なるようにしたことを特徴とする光変調素子。
【請求項６】
前記一対の基板上にそれぞれ設けられた電極を備え、前記電極を介して前記液晶層に電圧を印加し得るようにした請求項５記載の光変調素子。
【請求項７】
一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子用液晶材料を含む、第１の液晶層および第２の液晶層からなり、
前記第１の液晶層は、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分を選択反射し、前記第２の液晶層は、前記２つの入射光の左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
【請求項８】
一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ設けられた透明電極と、この一対の基板に挟持された液晶層と、その光出射面側に配置された所定の偏光方向の直線偏光のみを透過する偏光選択手段と、を備えた光変調素子であって、
前記液晶層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子用液晶材料を含むとともに、相異なる波長を有する２つの入射光の右回り円偏光成分または左回り円偏光成分を選択反射するものであり、
外部から前記透明電極に印加する電圧により前記２つの入射光の透過率を変化させることを特徴とする光変調素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０５２９
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０２６９（Ｐ２００６−５１０２６９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２７４２
【国際出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２７４２
【国際出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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