光硬化性樹脂組成物
【課題】樹脂溶液が分離を起すことなく高濃度の状態でスプレー塗装が可能であり、しかも得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィンより優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗装、プライマーおよびハードコーティング材料として、または接着剤として有用で且つ、公知の方法で製造可能で工業的に入手可能なポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】末端に不飽和基含有の特定のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】末端に不飽和基含有の特定のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の二重結合を重合体の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上含有する新規なポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって且つ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではポリオレフィンへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着、ハードコート等を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッジング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００３】
しかしながら、これら従来に知られている汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとしては、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（例えば特許文献１）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（例えば特許文献２）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物に対する接着性はあるものの、さらなる密着性が必要な用途には使用できず、且つ耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られるものとなっている。従って、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行う場合には通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（例えば特許文献３）、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（例えば特許文献４）等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（例えば特許文献５および特許文献６）、有機化酸化物を導入する方法（例えば特許文献７）、および２官能性有機化酸化物を用いる方法（例えば特許文献８）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００４】
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は
非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することはできないという欠点があった。
一方、無溶媒系であり環境に対する負荷が小さく、硬化速度が極めて速く、加熱工程を経ないため熱に不安定な材料にも適用可能な光硬化型の接着剤等が近年開発されてきており、極性基材に関するものについては多くの技術が知られている。例えば、ポリオレフィン系基材用紫外線硬化型コーティング組成物として、末端に水酸基を含有するアクリレートモノマーを用いる方法（例えば特許文献９）や、スチレン系及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いる方法（例えば特許文献１０）等がある。しかし、これらの組成物は、非極性であるポリオレフィン樹脂に対する接着性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。そこで、ポリオレフィン基材への接着性が改良された紫外線硬化型組成物の研究がなされてきた。例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有する紫外線硬化型コーティング組成物が開示されている（例えば特許文献１１）。しかし、この組成物であっても硬化組成物とコーティング部位との接着は各々の極性基同士の分子間引力で接着しているのみで、密着性や耐候性という面ではまだ不十分であった。さらに、この密着性を改良する研究も行われており、例えば、末端に官能基を有する重合体（例えば特許文献１２）が知られている。この重合体は組成物の骨格自体に反応性の置換基を有しており、コーティング部位と組成物の密着性を改善している。しかしながら、この発明では、末端に官能基を有する重合体を合成するに際し、工業的には困難なオゾン酸化を行った後、高価なリチウムアルミニウムハイドライドを使用するなどの問題点があった。また、官能基の変性率が６０〜７５％と、充分ではないため耐候性の面でも充分な性能が得られていなかった。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献５】特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献６】特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献７】特開平１−１３１２２０号公報
【特許文献８】特開昭６４−３６６１４号公報
【特許文献９】特開平５−８６２２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０１７１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３８８８５号公報
【特許文献１２】特許第３４１８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の上述した問題点を解消する新規な光硬化性樹脂組成物を提供することである。すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離を起すことなく高濃度の状態でスプレー塗装が可能であり、しかも得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィンより優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗装、プライマーおよびハードコーティング材料として、または接着剤として有用で且つ、公知の方法で製造可能で工業的に入手可能なポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的の達成可能な重合体について鋭意研究および検討を重ねた結果、ポリオレフィンの片末端、両末端または内部に反応性不飽和結合を有するポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物が極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で表されるポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ａは、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Ｚは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。ＸおよびＹは、同じでも異なっていてもよくＲ４、ＯＲ４、ＮＲ４Ｒ５又はポリアルキレングリコール基を表し、ＸとＹは結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．５０から１０．０の値である）。
（２）一般式（１）記載のＡがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である（１）記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
（３）一般式（１）記載のＡがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である（１）または（２）記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物は、充分な硬化性を有し、且つ、難接着性であるポリオレフィン系樹脂に密着し、接着剤、プライマーまたはコーティング材料として優れた性能を発揮する光硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ポリオレフィン重合体＞
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物に使用されるポリオレフィン重合体は、前記一般式（１）で表されるポリオレフィン重合体である。
本発明のポリオレフィン重合体は、一般式（Ｉ）で表される反応性不飽和結合を有するポリオレフィン重合体である。一般式（Ｉ）のポリオレフィン重合体は、Ａで表される基を形成する重合体（以下、重合体（Ａ）という）から導かれる。本発明に用いられる重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン類、または炭素数４〜２０のジエン類よりなるホモ重合体または共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。
【００１２】
重合体（Ａ）の製造に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、原料の入手のし易さ、各種基材への接着性の観点から、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィン類であり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００１３】
炭素数４〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられ、脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４〜９の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上のモノマーが用いられ、ホモ重合体または共重合体を製造できる。
【００１４】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、更に好ましくは１，２００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは、４．０以下の範囲にある。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００１５】
本発明の一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表し、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。
この場合のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ基、（２−アミノエチル）チオール基、（２−ヒドロキシエチル）チオール基等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルオクタデシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルアミノ基、１−（２−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルオキシ基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニル基が挙げられる。直鎖のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。分岐のアルケニル基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンチル基、３−ヒドロキシプロペニル基、３−アミノプロペニル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられる。環状のアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンタジエニル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニル基が挙げられる。直鎖のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。分岐のアルキニル基としては、例えば、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基等が挙げられる。環状のアルキニル基としては、例えば、２−エチニル−１−シクロヘキシル基、３−（２−プロピニル）−１−シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類が置換した基が挙げられる。芳香族炭化水素類が置換したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、２，４−ジヒドロキシベンジル基、２，４，６−トリヒドロキシベンジル基、２−アミノベンジル基、２，４−ジアミノベンジル基、２，４，６−トリアミノベンジル基、２−メルカプトベンジル基、２，４−ジメルカプトベンジル基、２，４，６−トリメルカプトベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、４−ビニルフェニルメチル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環類が置換したアラルキル基としては、例えば、２−ピリジルメチル基、３−チオフェニルメチル基、３−フリルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４，６−トリアミノフェニル基、２−メルカプトフェニル基、２，４−ジメルカプトフェニル基、２，４，６−トリメルカプトフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニル基、４−ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基等が挙げられる。芳香族へテロ環類としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−アミノ−２−ピリジル基、３−メルカプト−２−ピリジル基、２−チエニル基、２−クロロ−３−チエニル基、２−フリル基、１−ピラゾリル基、２−（１，３−チアゾリル）基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５又はポリアルキレングリコールを表し、ＸとＹは結合して環構造を形成していても良い。ここで、Ｒ４、Ｒ５は前述の置換基を表す。ｌおよびｍは置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数である。ＸとＹが環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない。すなわち、ｌ＝０の時、ｍは１から５の整数を表し一般式（ll）の構造を表す。また、ｍ＝０の時、ｌは１から５の整数を表し一般式（lll）の構造を表す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、一般式（ｌ）と同様の置換基および数値を表し、ｍは１から５の整数である。）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、一般式（ｌ）と同様の置換基および数値を表し、ｌは１から５の整数である。）
置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基とは、特に限定されるものではないが、有機合成的に修飾可能な置換基を表し、例えば、以下の（ｉ）から（iii）の例が挙げられる。
（ｉ）活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基に隣接した炭化水素基、シアノ基に隣接した炭化水素基等が挙げられる。
（ii）置換反応が可能な基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオール基等、脱離能を有する基等が挙げられる。
（iii）付加反応が可能な基、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の一般式（ｌ）中、Ｚはアルキル基、アラルキル基を表す。アルキル基としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ１ないしＲ５の説明で記述したアルキル基等が挙げられる。アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ１ないしＲ５の説明で記述したアラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（ｌ）中、ｎは平均官能基数を表し０．５０から１０．０の値である。この値として、好ましくは、０．６０から６．００、さらに好ましくは０．７０から２．００である。ここで、例えば、ｎが１．００の場合、平均値として全ての重合体に反応性不飽和結合を有する基が１つ結合していることを意味する。なお、実際にはｉ）片末端が反応性不飽和結合を有する重合体、ii）内部に反応性不飽和結合を有する重合体、iii）両末端に反応性不飽和結合を有する重合体、ｉｖ）片末端および内部に反応性不飽和結合を有する重合体、ｖ）両末端および内部に反応性不飽和結合を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体である。
【００２７】
＜ポリオレフィン重合体の中間体の製造法＞
[一般式（IV）の重合体の製造法]
本発明に関わるポリオレフィン重合体の中間体である一般式（IV）の重合体は、重合体
【００２８】
【化５】
【００２９】
（Ａ）の二重結合を公知の方法（例えば、特開平７−９１３３８号公報、ＵＳ５２５２６７７号公報、特開２００１−２７３１号公報および特開２００３−７３４１２号公報）で酸化（エポキシ化）して製造できる。一般式（IV）の重合体の二重結合変性率は、光硬化時の硬化速度およびタック性の向上の観点から、原料となる重合体（Ａ）の全二重結合の８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。一般式（IV）の重合体のエポキシ基含有率は、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって、特開２００６−３０７１９１号公報記載の方法により決定される。
ここで、これら重合体（Ａ）は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。
【００３０】
[一般式（Ｖ）の重合体の製造法]
本発明に関わる重合体の中間体である下記一般式（Ｖ）の重合体は、一般式（IV）の重合体を公知の方法（特開２００６−３０７１９１号公報）により変性し製造することができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表す）。
【００３３】
＜一般式（１）の重合体の製造法＞
[一般式（IV）の重合体を用いる方法]
一般式（IV）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（I）で表されるポリオレフィン重合体を製造することができる。
一般式（IV）の重合体は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いても良い。
【００３４】
同一分子内に少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の置換基とは、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、チオール基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリルチオカルボン酸、２−メルカプトエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類、ニトロベンゼン等の置換芳香族類等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、より好ましくは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、原料の溶解性によるが、原料の一般式（IＶ）の重合体に対して０．１〜１００質量倍、好ましくは、０．５〜５０質量倍、さらに好ましくは、１〜１０質量倍である。
【００３６】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に一般式（IV）で表される化合物、溶媒を仕込み昇温し、溶解させる。その後、反応温度まで温度を昇温または冷却させる。この溶液に、（メタ）アクリル酸等を加えて反応させる。この時、反応を促進させるために塩基、酸、触媒等添加物を使用しても良い。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは４０℃から１５０℃、より好ましくは５０℃から１１０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する溶媒、（メタ）アクリル酸エステル等、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間から３０時間である。
【００３７】
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（IV）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００３８】
[一般式（Ｖ）の重合体を用いる方法]
一般式（V）で表される重合体と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を製造することができる。一般式（Ｖ）の化合物は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３９】
炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、特に限定されるものではないが、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の官能基とは、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、酸ハロゲン化基、酸無水物基等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸ハロゲン化基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルブロミド等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４０】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は前記［一般式（IV）の重合体を用いる方法］と同様に行うことができる。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（Ｖ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００４１】
＜一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体の用途＞
本発明に関わる一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体は、光硬化性樹脂として好適である。通常、光硬化性樹脂組成物としては、（ａ）本発明に関わる重合体、（ｂ）有機溶剤、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光硬化性物質で構成される。
【００４２】
通常、使用する（ｂ）有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明に含有される（ｃ）光重合開始剤としては、主に紫外線を吸収して励起し、活性ラジカルを発生し、モノマーと反応して重合を開始させる化合物であれば、どのようなものでもよい。それら光重合開始剤としては、特に限定されるもではないが、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類等が挙げられる。アセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジル、４，４’−メチルジフェニルサルファイド、ミヒラーケトン等が挙げられる。ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−メチル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン等が挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、エチルアントラキノン等が挙げられる。アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これら光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４４】
また、（ｄ）光硬化性物質とは、光重合開始剤により、重合して硬化する物質である。この光硬化性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル類、芳香族ビニル化合物類、カルボキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル類とは、分子中に少なくとも一つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、トリデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンラエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。その他、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、さらには、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性物質は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）本発明に関わる重合体、（ｂ）有機溶剤、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光硬化性物質の各成分量を、用途に応じて任意に配合量を調整できる。また、本発明の組成物は、上記成分の他に任意成分として必要に応じ、例えば、増感剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、補強剤等を添加して使用できる。
【００４６】
本発明の組成物をポリオレフィン系基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。塗布量は用途に応じて適宜調整されるが、形成される硬化塗膜の膜厚が２〜１００μｍの範囲が好ましい。
本発明の組成物は、基板上に塗布した後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、２００〜４５０ｎｍの紫外線を０．１〜６０秒間照射し、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことを特徴とするが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
【００４９】
＜分析装置＞
（１）ＧＰＣ
ＧＰＣ：本文中に記載の装置および条件で測定を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）ＩＲ
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
【００５０】
（合成例１）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＲ、三井化学社製）２００ｇを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下３５０℃で６０分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、１１０℃、３０ｋＰａで１０時間乾燥させて１９０ｇの熱分解ＰＢＲ（重合体（Ａ））を得た。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は０．８４ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３） ０．５０−２．１０（ｍ），４．６０−４．８０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９１９，１４６０，１３７６，１１６５，９９８，９７２，７６７
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
（合成例２）
〔一般式（IV）の重合体の合成：エポキシ化プロピレン−ブテン共重合体〕
５００ｍｌの反応器に、合成例１で製造したプロピレン−ブテン共重合体３３．２ｇ、トルエン（３１０ｍｌ）を仕込み９０℃に昇温しポリマーを溶解させた。その後、温度を７０℃に降温し、ｍ−クロロ過安息香酸１．０１ｇ（７５％有効成分、４．３８ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を飽和重曹水（３００ｍｌ×２回）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ×１回）、飽和食塩水（３００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し減圧乾燥器（６０℃、８時間）で乾燥し、一般式（IV）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１．２６）３１．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）０．５０−２．１０（ｍ），２．４５−２．７０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９２１，１４５８，１３７６，１１６６，９９８，９７１，８２５，７６６
（合成例３）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例２で製造した一般式（IV）の重合体１０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（１．００ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍｌ）を仕込み、昇温して加熱還流下、１８時間反応させた。反応終了後、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を水（３００ｍｌ×２回）、飽和重曹水（３００ｍｌ×１回）、飽和食塩水（３００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、１２時間）で乾燥し、一般式（I）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝１．２６）９．７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ(ＣＤＣｌ３) ０．５０−２．１０（ｍ），４．００−４．１１（ｍ，２Ｈ），５．６０（ｂｒ ｓ），６．１４（ｂｒ ｓ）
（合成例４）
〔一般式（V）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例２で製造した一般式（IV）の重合体１０．０ｇ、ジエタノールアミン５．００ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、臭素化リチウム０．１０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）を反応容器に仕込み、１７０℃で２８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却しトルエン（３００ｍｌ）を加え、水（２００ｍｌ×２回）、１Ｎ塩酸（２００ｍｌ×１回）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ×１回）、水（２００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、１２時間）乾燥させ、一般式（Ｖ）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１．２６）８．６０ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３） ０．５０−１．９５（ｍ），２．４５−２．７２（ｍ），２．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．６０−３．７６（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５９，２９１８，２８３９，１４６０，１３７６，１１６６，９７１，７６７
（合成例５）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
窒素雰囲気下、還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例４で製造した一般式（Ｖ）の重合体８．００ｇ、ｐ−メトキシフェノール（０．１０ｇ）、トルエン（８０ｍｌ）を仕込み、６０℃でポリマーを溶解させた。ポリマー溶液に、トリエチルアミン（２．２８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とアクリル酸クロライド（１．６３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃に昇温し１６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液に水（１２０ｍｌ）を加え８０℃に昇温し１０分間水洗した。水をデカンテーションで取り除き、同様に湯洗を２回行った。室温に冷却後、ポリマー溶液を１Ｎ塩酸（６０ｍｌ×１回）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍｌ×１回）、水（８０ｍｌ×２回）で洗浄した。得られたポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、８時間）乾燥させ、一般式（Ｉ）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝１．２６）６．５０ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３） ０．４９−２．００（ｍ），２．８０−３．００（ｍ），４．１５−４．３０（ｍ），５．７０−５．９０（ｍ，１H），５．９５−６．１８（ｍ，１H），６．２２−６．５０（ｍ，１H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１９，２８３９，１７３２，１６３６，１４６１，１３７６，１２６１，１１６５，９７２，８０６，７６６
（合成例６）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解ポリプロピレン重合体〕
重合体（Ａ）の合成は、原料のポリプロピレン重合体（プライムポリマー社製）を２軸押出機を用いて窒素雰囲気下、４１０℃で行った。分解前のイソタクティックポリプロピレンはの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であったが、分解後は、Ｍｗ＝１０，４００となった。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は１．６０ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２） ０．７２−１．１５（ｍ），１．１６−１．４３（ｍ），１．４７−１．７７（ｍ），４．６５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．７３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２８０９，２７２３，１６４９，１４３４，１３５７，１３０４，１１７０，９９６，９７１，８８７，８４０，８０８
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１０，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４
（合成例７）
〔一般式（IV）の重合体の合成〕
還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に、合成例６で製造した熱分解ポリプロピレン（重合体（Ａ））２００ｇ、溶媒としてキシレン（１３３０ｇ）を仕込み１１０℃に昇温してポリマーを完全に溶解させた。温度を９５℃に降温し、ｍ−クロロ過安息香酸（７５％有効成分、１７．１ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）を２時間かけて徐々に添加した。添加終了後、３時間加熱攪拌した。反応終了後、７０℃に降温しアセトン（８００ｍｌ）でポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過し、再び還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に仕込み、キシレン（１３００ｇ）を加え１１０℃に昇温し、ポリマーを溶解させた。温度を７０℃に降温してアセトン（８００ｍｌ）を加えポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過して、減圧乾燥器（６０℃、５時間）で乾燥させ、一般式（IV）の重合体（Ａ＝ポリプロピレン、Ｚ＝ＣＨ３、ｎ＝０．９０）１９２ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）０．４９−１．１４（ｍ），１．１５−１．４０（ｍ），１．４４−１．８９（ｍ），２．４２−２．６１（ｍ，２H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８３８，２７２２，１４４４，１３７２，１１６８，９９８，９７２，９００，８４１，８０９
（合成例８）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例７で製造した一般式（IV）の重合体１１．０ｇ、トリフェニルホスフィン（１．６５ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．１７ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１２．４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびトルエン（１４０ｍｌ）を仕込み、昇温して加熱還流下、４４時間反応させた。反応終了後、７０℃に降温しアセトニトリル（１４０ｍｌ）を加え、ポリマーを再沈させた。室温に冷却し、ポリマーを濾過、アセトニトリル洗浄（２００ｍｌ×１回）を行い、減圧乾燥器（６０℃、２．５時間）で乾燥し、一般式（Ｉ）の重合体（Ａ＝ポリプロピレン、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝０．９０ ）１０．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ
δ(ＣＤ３Ｃ６Ｄ５) ０．９０−１．４８（ｍ），１．５２−１．７４（ｍ），１．８０−２．１１（ｍ），４．１０−４．２５（ｍ，２H），５．４７（ｓ，１H），６．２７（ｓ，１H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８０９，２７２３，１７２５，１６４０，１４６０，１３７８，１３００，１２５６，１１６６，９９８，９７４，９００，８４０，８１０
（実施例１）
合成例３で得られた光硬化樹脂をトルエンに溶解し１０質量％の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）を樹脂に対して３質量％となるように添加後混合して光硬化樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例２）
合成例４で得られた光硬化樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例１）
光硬化樹脂にオレスターＲＡ１４９１（三井化学株式会社製・アクリル系紫外線硬化樹脂）を用いた以外は実施例１と同様な方法で光硬化樹脂組成物を作成した。
【００５３】
（評価方法）
上記で得られた光硬化樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜紫外線硬化条件＞
上記、光硬化樹脂組成物をＰＰ基材にバーコーターＮｏ３０で塗工し室温で１０分間乾燥後、さらにエアオーブン（６０℃）で１分間乾燥させた。１００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
＜密着性＞
密着性試験を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜硬度＞
鉛筆試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）によって評価した。
＜耐擦傷性＞
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物は、従来の材料と比較して、例えば、ポリオレフィン基材への優れた耐候性、耐磨耗性、密着性を有する光硬化性樹脂組成物として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の二重結合を重合体の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上含有する新規なポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって且つ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではポリオレフィンへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着、ハードコート等を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッジング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００３】
しかしながら、これら従来に知られている汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとしては、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（例えば特許文献１）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（例えば特許文献２）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物に対する接着性はあるものの、さらなる密着性が必要な用途には使用できず、且つ耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られるものとなっている。従って、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行う場合には通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（例えば特許文献３）、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（例えば特許文献４）等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（例えば特許文献５および特許文献６）、有機化酸化物を導入する方法（例えば特許文献７）、および２官能性有機化酸化物を用いる方法（例えば特許文献８）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００４】
しかしながら、上記した樹脂組成物およびその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は
非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することはできないという欠点があった。
一方、無溶媒系であり環境に対する負荷が小さく、硬化速度が極めて速く、加熱工程を経ないため熱に不安定な材料にも適用可能な光硬化型の接着剤等が近年開発されてきており、極性基材に関するものについては多くの技術が知られている。例えば、ポリオレフィン系基材用紫外線硬化型コーティング組成物として、末端に水酸基を含有するアクリレートモノマーを用いる方法（例えば特許文献９）や、スチレン系及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用いる方法（例えば特許文献１０）等がある。しかし、これらの組成物は、非極性であるポリオレフィン樹脂に対する接着性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。そこで、ポリオレフィン基材への接着性が改良された紫外線硬化型組成物の研究がなされてきた。例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有する紫外線硬化型コーティング組成物が開示されている（例えば特許文献１１）。しかし、この組成物であっても硬化組成物とコーティング部位との接着は各々の極性基同士の分子間引力で接着しているのみで、密着性や耐候性という面ではまだ不十分であった。さらに、この密着性を改良する研究も行われており、例えば、末端に官能基を有する重合体（例えば特許文献１２）が知られている。この重合体は組成物の骨格自体に反応性の置換基を有しており、コーティング部位と組成物の密着性を改善している。しかしながら、この発明では、末端に官能基を有する重合体を合成するに際し、工業的には困難なオゾン酸化を行った後、高価なリチウムアルミニウムハイドライドを使用するなどの問題点があった。また、官能基の変性率が６０〜７５％と、充分ではないため耐候性の面でも充分な性能が得られていなかった。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献５】特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献６】特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献７】特開平１−１３１２２０号公報
【特許文献８】特開昭６４−３６６１４号公報
【特許文献９】特開平５−８６２２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０１７１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３８８８５号公報
【特許文献１２】特許第３４１８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の上述した問題点を解消する新規な光硬化性樹脂組成物を提供することである。すなわち、本発明は、樹脂溶液が分離を起すことなく高濃度の状態でスプレー塗装が可能であり、しかも得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィンより優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗装、プライマーおよびハードコーティング材料として、または接着剤として有用で且つ、公知の方法で製造可能で工業的に入手可能なポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的の達成可能な重合体について鋭意研究および検討を重ねた結果、ポリオレフィンの片末端、両末端または内部に反応性不飽和結合を有するポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物が極めて有用なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で表されるポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ａは、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Ｚは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。ＸおよびＹは、同じでも異なっていてもよくＲ４、ＯＲ４、ＮＲ４Ｒ５又はポリアルキレングリコール基を表し、ＸとＹは結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．５０から１０．０の値である）。
（２）一般式（１）記載のＡがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である（１）記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
（３）一般式（１）記載のＡがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である（１）または（２）記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物は、充分な硬化性を有し、且つ、難接着性であるポリオレフィン系樹脂に密着し、接着剤、プライマーまたはコーティング材料として優れた性能を発揮する光硬化性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ポリオレフィン重合体＞
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物に使用されるポリオレフィン重合体は、前記一般式（１）で表されるポリオレフィン重合体である。
本発明のポリオレフィン重合体は、一般式（Ｉ）で表される反応性不飽和結合を有するポリオレフィン重合体である。一般式（Ｉ）のポリオレフィン重合体は、Ａで表される基を形成する重合体（以下、重合体（Ａ）という）から導かれる。本発明に用いられる重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン類、または炭素数４〜２０のジエン類よりなるホモ重合体または共重合体、または、それら重合体を熱分解して得られる重合体であって、重合体鎖の片末端、両末端または内部に少なくとも一つ以上の不飽和結合を有する重合体である。
【００１２】
重合体（Ａ）の製造に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、原料の入手のし易さ、各種基材への接着性の観点から、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン類であり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィン類であり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００１３】
炭素数４〜２０のジエン類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ジエン類、脂環式ジエン類および芳香族ジエン類等が挙げられる。脂肪族ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１，３−エイコサジエン等が挙げられ、脂環式ジエン類としては、例えば、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエン等が挙げられ、芳香族ジエン類としては、例えば、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で、好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１２の脂環式ジエン類であり、より好ましくは炭素数４〜９の脂肪族ジエン類および炭素数４〜１０の脂環式ジエン類であり、特に好ましくは、ブタジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上のモノマーが用いられ、ホモ重合体または共重合体を製造できる。
【００１４】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、更に好ましくは１，２００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは、４．０以下の範囲にある。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００１５】
本発明の一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表し、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。
この場合のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ基、（２−アミノエチル）チオール基、（２−ヒドロキシエチル）チオール基等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルオクタデシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルアミノ基、１−（２−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）プロピルオキシ基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルケニル基が挙げられる。直鎖のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。分岐のアルケニル基としては、例えば、イソプロペニル基、イソペンチル基、３−ヒドロキシプロペニル基、３−アミノプロペニル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられる。環状のアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンタジエニル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジアミノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキニル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキニル基が挙げられる。直鎖のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。分岐のアルキニル基としては、例えば、２−メチル−２−プロピニル基、３−メチル−１−ブチニル基等が挙げられる。環状のアルキニル基としては、例えば、２−エチニル−１−シクロヘキシル基、３−（２−プロピニル）−１−シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類、または芳香族ヘテロ環類が置換した基が挙げられる。芳香族炭化水素類が置換したアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、２，４−ジヒドロキシベンジル基、２，４，６−トリヒドロキシベンジル基、２−アミノベンジル基、２，４−ジアミノベンジル基、２，４，６−トリアミノベンジル基、２−メルカプトベンジル基、２，４−ジメルカプトベンジル基、２，４，６−トリメルカプトベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、４−ビニルフェニルメチル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環類が置換したアラルキル基としては、例えば、２−ピリジルメチル基、３−チオフェニルメチル基、３−フリルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４，６−トリアミノフェニル基、２−メルカプトフェニル基、２，４−ジメルカプトフェニル基、２，４，６−トリメルカプトフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニル基、４−ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
複素環を有する基としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族へテロ環類が置換した基等が挙げられる。芳香族へテロ環類としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−アミノ−２−ピリジル基、３−メルカプト−２−ピリジル基、２−チエニル基、２−クロロ−３−チエニル基、２−フリル基、１−ピラゾリル基、２−（１，３−チアゾリル）基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５又はポリアルキレングリコールを表し、ＸとＹは結合して環構造を形成していても良い。ここで、Ｒ４、Ｒ５は前述の置換基を表す。ｌおよびｍは置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数である。ＸとＹが環構造を形成する時、ｌとｍの一方が０で、且つ、他方が０でない。すなわち、ｌ＝０の時、ｍは１から５の整数を表し一般式（ll）の構造を表す。また、ｍ＝０の時、ｌは１から５の整数を表し一般式（lll）の構造を表す。
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、一般式（ｌ）と同様の置換基および数値を表し、ｍは１から５の整数である。）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、一般式（ｌ）と同様の置換基および数値を表し、ｌは１から５の整数である。）
置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基とは、特に限定されるものではないが、有機合成的に修飾可能な置換基を表し、例えば、以下の（ｉ）から（iii）の例が挙げられる。
（ｉ）活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボニル基に隣接した炭化水素基、シアノ基に隣接した炭化水素基等が挙げられる。
（ii）置換反応が可能な基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオール基等、脱離能を有する基等が挙げられる。
（iii）付加反応が可能な基、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルカルボニル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の一般式（ｌ）中、Ｚはアルキル基、アラルキル基を表す。アルキル基としては特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ１ないしＲ５の説明で記述したアルキル基等が挙げられる。アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ１ないしＲ５の説明で記述したアラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（ｌ）中、ｎは平均官能基数を表し０．５０から１０．０の値である。この値として、好ましくは、０．６０から６．００、さらに好ましくは０．７０から２．００である。ここで、例えば、ｎが１．００の場合、平均値として全ての重合体に反応性不飽和結合を有する基が１つ結合していることを意味する。なお、実際にはｉ）片末端が反応性不飽和結合を有する重合体、ii）内部に反応性不飽和結合を有する重合体、iii）両末端に反応性不飽和結合を有する重合体、ｉｖ）片末端および内部に反応性不飽和結合を有する重合体、ｖ）両末端および内部に反応性不飽和結合を有する重合体、vi）両末端および内部全てが飽和炭化水素である重合体、の六種類の重合体の集合体である。
【００２７】
＜ポリオレフィン重合体の中間体の製造法＞
[一般式（IV）の重合体の製造法]
本発明に関わるポリオレフィン重合体の中間体である一般式（IV）の重合体は、重合体
【００２８】
【化５】
【００２９】
（Ａ）の二重結合を公知の方法（例えば、特開平７−９１３３８号公報、ＵＳ５２５２６７７号公報、特開２００１−２７３１号公報および特開２００３−７３４１２号公報）で酸化（エポキシ化）して製造できる。一般式（IV）の重合体の二重結合変性率は、光硬化時の硬化速度およびタック性の向上の観点から、原料となる重合体（Ａ）の全二重結合の８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。一般式（IV）の重合体のエポキシ基含有率は、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって、特開２００６−３０７１９１号公報記載の方法により決定される。
ここで、これら重合体（Ａ）は、単独で用いても二種類以上混合して用いてもよい。
【００３０】
[一般式（Ｖ）の重合体の製造法]
本発明に関わる重合体の中間体である下記一般式（Ｖ）の重合体は、一般式（IV）の重合体を公知の方法（特開２００６−３０７１９１号公報）により変性し製造することができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表す）。
【００３３】
＜一般式（１）の重合体の製造法＞
[一般式（IV）の重合体を用いる方法]
一般式（IV）で表される重合体と、同一分子内に少なくとも一つ以上の活性プロトンおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（I）で表されるポリオレフィン重合体を製造することができる。
一般式（IV）の重合体は単独で用いても、あるいは２種類以上混合して用いても良い。
【００３４】
同一分子内に少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の置換基とは、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、チオール基を有する（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリルチオカルボン酸、２−メルカプトエチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は無溶媒でも、あるいは溶媒を用いてもどちらでもよい。用いる溶媒としては本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族類、ニトロベンゼン等の置換芳香族類等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、より好ましくは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族類であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、原料の溶解性によるが、原料の一般式（IＶ）の重合体に対して０．１〜１００質量倍、好ましくは、０．５〜５０質量倍、さらに好ましくは、１〜１０質量倍である。
【００３６】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に一般式（IV）で表される化合物、溶媒を仕込み昇温し、溶解させる。その後、反応温度まで温度を昇温または冷却させる。この溶液に、（メタ）アクリル酸等を加えて反応させる。この時、反応を促進させるために塩基、酸、触媒等添加物を使用しても良い。原料は一括で仕込んでも、または分割して適宜添加してもよい。反応温度は、本発明を阻害しない限り特に制限されるものではないが、好ましくは室温から２００℃、さらに好ましくは４０℃から１５０℃、より好ましくは５０℃から１１０℃の範囲で行われる。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は、使用する溶媒、（メタ）アクリル酸エステル等、添加物の量や反応性により変わるが、通常数時間から３０時間である。
【００３７】
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（IV）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００３８】
[一般式（Ｖ）の重合体を用いる方法]
一般式（V）で表される重合体と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を製造することができる。一般式（Ｖ）の化合物は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３９】
炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、特に限定されるものではないが、同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基を有し、且つ、他に反応性の官能基を有する化合物である。他の反応性の官能基とは、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、酸ハロゲン化基、酸無水物基等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸ハロゲン化基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルブロミド等が挙げられる。同一分子内に少なくとも一つ以上の（メタ）アクリル基と酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４０】
本発明に関わる重合体である一般式（Ｉ）の重合体を製造するに際し、反応は前記［一般式（IV）の重合体を用いる方法］と同様に行うことができる。
反応後は、晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の原料、溶媒、添加物等を除去して目的とする本発明に関する重合体を得ることができる。上記反応において、原料の一般式（Ｖ）の製造工程から単離せずに上記反応を実施することもできる。
【００４１】
＜一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体の用途＞
本発明に関わる一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体は、光硬化性樹脂として好適である。通常、光硬化性樹脂組成物としては、（ａ）本発明に関わる重合体、（ｂ）有機溶剤、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光硬化性物質で構成される。
【００４２】
通常、使用する（ｂ）有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等が挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明に含有される（ｃ）光重合開始剤としては、主に紫外線を吸収して励起し、活性ラジカルを発生し、モノマーと反応して重合を開始させる化合物であれば、どのようなものでもよい。それら光重合開始剤としては、特に限定されるもではないが、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルホスフィンオキシド類等が挙げられる。アセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジル、４，４’−メチルジフェニルサルファイド、ミヒラーケトン等が挙げられる。ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−メチル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン等が挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、エチルアントラキノン等が挙げられる。アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これら光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４４】
また、（ｄ）光硬化性物質とは、光重合開始剤により、重合して硬化する物質である。この光硬化性物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル類、芳香族ビニル化合物類、カルボキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル類とは、分子中に少なくとも一つ以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、トリデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンラエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル化合物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。その他、例えば、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、さらには、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の紫外線硬化型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性物質は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）本発明に関わる重合体、（ｂ）有機溶剤、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）光硬化性物質の各成分量を、用途に応じて任意に配合量を調整できる。また、本発明の組成物は、上記成分の他に任意成分として必要に応じ、例えば、増感剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、光安定剤、顔料、染料、補強剤等を添加して使用できる。
【００４６】
本発明の組成物をポリオレフィン系基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。塗布量は用途に応じて適宜調整されるが、形成される硬化塗膜の膜厚が２〜１００μｍの範囲が好ましい。
本発明の組成物は、基板上に塗布した後、光、主に紫外線を照射することで容易に硬化させることができる。例えば、２００〜４５０ｎｍの紫外線を０．１〜６０秒間照射し、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えることで硬化させることができる。ここで、紫外線の光源としては、特に限定されるものではないが、水銀アーク灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対して良好な密着性を示すことを特徴とするが、他の樹脂成分にも使用することができる。他の樹脂成分とは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の極性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
なお、分析装置は以下の装置および条件で測定した。
【００４９】
＜分析装置＞
（１）ＧＰＣ
ＧＰＣ：本文中に記載の装置および条件で測定を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲ
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型または日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）ＩＲ
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
【００５０】
（合成例１）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＲ、三井化学社製）２００ｇを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下３５０℃で６０分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、１１０℃、３０ｋＰａで１０時間乾燥させて１９０ｇの熱分解ＰＢＲ（重合体（Ａ））を得た。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は０．８４ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３） ０．５０−２．１０（ｍ），４．６０−４．８０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９１９，１４６０，１３７６，１１６５，９９８，９７２，７６７
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
（合成例２）
〔一般式（IV）の重合体の合成：エポキシ化プロピレン−ブテン共重合体〕
５００ｍｌの反応器に、合成例１で製造したプロピレン−ブテン共重合体３３．２ｇ、トルエン（３１０ｍｌ）を仕込み９０℃に昇温しポリマーを溶解させた。その後、温度を７０℃に降温し、ｍ−クロロ過安息香酸１．０１ｇ（７５％有効成分、４．３８ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を飽和重曹水（３００ｍｌ×２回）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ×１回）、飽和食塩水（３００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し減圧乾燥器（６０℃、８時間）で乾燥し、一般式（IV）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１．２６）３１．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）０．５０−２．１０（ｍ），２．４５−２．７０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９２１，１４５８，１３７６，１１６６，９９８，９７１，８２５，７６６
（合成例３）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例２で製造した一般式（IV）の重合体１０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（１．００ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍｌ）を仕込み、昇温して加熱還流下、１８時間反応させた。反応終了後、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を水（３００ｍｌ×２回）、飽和重曹水（３００ｍｌ×１回）、飽和食塩水（３００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、１２時間）で乾燥し、一般式（I）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝１．２６）９．７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ(ＣＤＣｌ３) ０．５０−２．１０（ｍ），４．００−４．１１（ｍ，２Ｈ），５．６０（ｂｒ ｓ），６．１４（ｂｒ ｓ）
（合成例４）
〔一般式（V）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例２で製造した一般式（IV）の重合体１０．０ｇ、ジエタノールアミン５．００ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、臭素化リチウム０．１０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）を反応容器に仕込み、１７０℃で２８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却しトルエン（３００ｍｌ）を加え、水（２００ｍｌ×２回）、１Ｎ塩酸（２００ｍｌ×１回）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ×１回）、水（２００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、１２時間）乾燥させ、一般式（Ｖ）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１．２６）８．６０ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３） ０．５０−１．９５（ｍ），２．４５−２．７２（ｍ），２．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．６０−３．７６（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５９，２９１８，２８３９，１４６０，１３７６，１１６６，９７１，７６７
（合成例５）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
窒素雰囲気下、還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例４で製造した一般式（Ｖ）の重合体８．００ｇ、ｐ−メトキシフェノール（０．１０ｇ）、トルエン（８０ｍｌ）を仕込み、６０℃でポリマーを溶解させた。ポリマー溶液に、トリエチルアミン（２．２８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とアクリル酸クロライド（１．６３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃に昇温し１６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液に水（１２０ｍｌ）を加え８０℃に昇温し１０分間水洗した。水をデカンテーションで取り除き、同様に湯洗を２回行った。室温に冷却後、ポリマー溶液を１Ｎ塩酸（６０ｍｌ×１回）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍｌ×１回）、水（８０ｍｌ×２回）で洗浄した。得られたポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、８時間）乾燥させ、一般式（Ｉ）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝１．２６）６．５０ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ３） ０．４９−２．００（ｍ），２．８０−３．００（ｍ），４．１５−４．３０（ｍ），５．７０−５．９０（ｍ，１H），５．９５−６．１８（ｍ，１H），６．２２−６．５０（ｍ，１H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１９，２８３９，１７３２，１６３６，１４６１，１３７６，１２６１，１１６５，９７２，８０６，７６６
（合成例６）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解ポリプロピレン重合体〕
重合体（Ａ）の合成は、原料のポリプロピレン重合体（プライムポリマー社製）を２軸押出機を用いて窒素雰囲気下、４１０℃で行った。分解前のイソタクティックポリプロピレンはの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であったが、分解後は、Ｍｗ＝１０，４００となった。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は１．６０ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２） ０．７２−１．１５（ｍ），１．１６−１．４３（ｍ），１．４７−１．７７（ｍ），４．６５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．７３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２８０９，２７２３，１６４９，１４３４，１３５７，１３０４，１１７０，９９６，９７１，８８７，８４０，８０８
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１０，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４
（合成例７）
〔一般式（IV）の重合体の合成〕
還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に、合成例６で製造した熱分解ポリプロピレン（重合体（Ａ））２００ｇ、溶媒としてキシレン（１３３０ｇ）を仕込み１１０℃に昇温してポリマーを完全に溶解させた。温度を９５℃に降温し、ｍ−クロロ過安息香酸（７５％有効成分、１７．１ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）を２時間かけて徐々に添加した。添加終了後、３時間加熱攪拌した。反応終了後、７０℃に降温しアセトン（８００ｍｌ）でポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過し、再び還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に仕込み、キシレン（１３００ｇ）を加え１１０℃に昇温し、ポリマーを溶解させた。温度を７０℃に降温してアセトン（８００ｍｌ）を加えポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過して、減圧乾燥器（６０℃、５時間）で乾燥させ、一般式（IV）の重合体（Ａ＝ポリプロピレン、Ｚ＝ＣＨ３、ｎ＝０．９０）１９２ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ
：δ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）０．４９−１．１４（ｍ），１．１５−１．４０（ｍ），１．４４−１．８９（ｍ），２．４２−２．６１（ｍ，２H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８３８，２７２２，１４４４，１３７２，１１６８，９９８，９７２，９００，８４１，８０９
（合成例８）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例７で製造した一般式（IV）の重合体１１．０ｇ、トリフェニルホスフィン（１．６５ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．１７ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１２．４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびトルエン（１４０ｍｌ）を仕込み、昇温して加熱還流下、４４時間反応させた。反応終了後、７０℃に降温しアセトニトリル（１４０ｍｌ）を加え、ポリマーを再沈させた。室温に冷却し、ポリマーを濾過、アセトニトリル洗浄（２００ｍｌ×１回）を行い、減圧乾燥器（６０℃、２．５時間）で乾燥し、一般式（Ｉ）の重合体（Ａ＝ポリプロピレン、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝０．９０ ）１０．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ
δ(ＣＤ３Ｃ６Ｄ５) ０．９０−１．４８（ｍ），１．５２−１．７４（ｍ），１．８０−２．１１（ｍ），４．１０−４．２５（ｍ，２H），５．４７（ｓ，１H），６．２７（ｓ，１H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８０９，２７２３，１７２５，１６４０，１４６０，１３７８，１３００，１２５６，１１６６，９９８，９７４，９００，８４０，８１０
（実施例１）
合成例３で得られた光硬化樹脂をトルエンに溶解し１０質量％の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）を樹脂に対して３質量％となるように添加後混合して光硬化樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例２）
合成例４で得られた光硬化樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例１）
光硬化樹脂にオレスターＲＡ１４９１（三井化学株式会社製・アクリル系紫外線硬化樹脂）を用いた以外は実施例１と同様な方法で光硬化樹脂組成物を作成した。
【００５３】
（評価方法）
上記で得られた光硬化樹脂組成物を以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜紫外線硬化条件＞
上記、光硬化樹脂組成物をＰＰ基材にバーコーターＮｏ３０で塗工し室温で１０分間乾燥後、さらにエアオーブン（６０℃）で１分間乾燥させた。１００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで２回紫外線を照射した。これで得られた試験片を以降の試験に供試した。
＜密着性＞
密着性試験を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜硬度＞
鉛筆試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４）によって評価した。
＜耐擦傷性＞
テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回回転で外観の変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が僅かに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に金属様が失われたものを×とした。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物は、従来の材料と比較して、例えば、ポリオレフィン基材への優れた耐候性、耐磨耗性、密着性を有する光硬化性樹脂組成物として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａは、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Ｚは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよくＲ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５又はポリアルキレングリコール基を表し、ＸとＹは結合して環構造を形成していても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．５０から１０．０の値である）。
【請求項２】
請求項１記載のＡがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項１記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のＡがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項１または２記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａは、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Ｚは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよくＲ４、ＯＲ４、ＳＲ４、ＮＲ４Ｒ５又はポリアルキレングリコール基を表し、ＸとＹは結合して環構造を形成していても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表す。ｌおよびｍは、置換基ＸおよびＹの置換可能な官能基数を表し、０から５の整数であり、且つ、ｌとｍは同時に０でない。ｎは平均官能基数を表し、０．５０から１０．０の値である）。
【請求項２】
請求項１記載のＡがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項１記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のＡがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項１または２記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−７４４７（Ｐ２００９−７４４７Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９０１８（Ｐ２００７−１６９０１８）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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