共役ジエンの製造方法
【課題】 触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制でき、安定的に運転が継続できる工業的に有利な共役ジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、固体触媒を含む層であって、下記式（１）で示される該固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とし、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
外径変化率（％）＝[（酸化脱水素反応後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の固体
触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
【解決手段】 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、固体触媒を含む層であって、下記式（１）で示される該固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とし、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
外径変化率（％）＝[（酸化脱水素反応後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の固体
触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
【０００３】
具体的な方法としては、ブテンを気相接触酸化脱水素してブタジエンを生成させ、ブタジエンを含む生成ガスを冷却して生成ガス中から高沸点副生物を除去した後、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経て、生成ガスを圧縮して、圧縮された生成ガスからブタジエンを回収する方法が知られており、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経ることにより、生成ガスからブタジエン等を回収する加圧吸収により副生するカーボン状又はタール状物質の圧縮機内部及び吐出部分への付着の問題を解消することが提案されている（例えば、特開昭６０−１１５５３２号公報又は特開昭６０−１２６２３５号公報）。
【０００４】
一方、特開２００３−２２０３３５号公報には、ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合酸化物触媒が記載されているが、具体的なブタジエンの製造方法の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２６２３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３には、ブテンの酸化脱水素反応に用いる固体触媒を継続して使用すると、触媒の強度が低下する問題については一切記載されていないが、本発明者等の検討によれば、ブテンからブタジエンを製造する従来の方法においては、固体触媒を使用して酸化脱水素反応を継続的に行うと、反応中に触媒の強度が低下して、結果として反応中に触媒が割れ、長期的な運転に支障をきたす問題があることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、継続的に触媒を使用する際に、触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制でき、安定的に運転が
継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、連続的に酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層中に含まれる触媒粒子が、酸化脱水素反応に使用する前に比べ、コーキングやその他の炭素分が固体触媒粒子に入り込むことによって、固体触媒が脆くなっているであろうとの考えのもと、固体触媒の粒子の外径の変化率をある特定の範囲とすることで、触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制でき、長期間に亘って触媒を継続的に使用することができ、安定的に共役ジエンを製造することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、固体触媒を含む層であって、下記式（１）で示される該固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とし、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法 に存する。
【００１０】
外径変化率（％）＝[（酸化脱水素反応開始後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の
固体触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応器内の触媒強度を保持し、触媒が割れるのを抑制でき、継続的にプラントの安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
【００１４】
＜炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス＞
本発明の原料ガスは炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、中でも、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）が好ましい。
【００１５】
又、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得
られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原
子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９％体積以上を示す。また、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの組成における１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの比率は限定されるものではなく、任意の値を取ることができる。
【００１６】
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。
【００１７】
＜分子状酸素含有ガス＞
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００１８】
＜ガス供給＞
本発明においては、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとは、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合ガスを反応器に供給する必要がある。本発明の混合ガス中の原料ガスの割合について、通常、４．２体積％以上であり、好ましくは７．６体積％以上、更に好ましくは８．０体積％以上、特に好ましくは９．３体積％以上である。この割合が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。一方、通常は、２０．０体積％以下であり、好ましくは、１７．０体積％以下、更に好ましくは、１５．０体積％以下である。この割合が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
【００１９】
その際、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。
【００２０】
反応器に水蒸気を供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、廃水量が増加する傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。そのため、水蒸気を前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、０．８〜４．５、更に好ましくは、１．０〜４．０の比率（体積比）で供給する。
【００２１】
反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、後工程の生成ガスを圧縮する工程の負荷が上がる傾向にあり、小さくなるほど、反応器に供給する水蒸気の使用量が増加する傾向にある。そのため、窒素ガスを前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、１．０〜６．０、更に好ましくは、２．０〜５．０の比率（体積比）で供給する。
【００２２】
尚、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガス、及び必要により供給される窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め原料ガスに窒素ガスを供給しておく、又は、分子状酸素含有ガスに窒素ガスを供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得、該混合ガスを供給することが好ましい。
【００２３】
又、反応器に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら組成制御を行い、例えば、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、後述の混合ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００２４】
可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしてもよい。こうすることで、配管および反応器における混合ガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合ガス配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１
０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
【００２５】
以下に、混合ガスの代表的な組成を示す。
［混合ガス組成］
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
＜触媒層を有する反応器＞
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器、又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００２６】
＜触媒層＞
本発明で使用する反応器中には触媒層を有し、この触媒層に原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合物が供給されて共役ジエンを生成するが、本発明においては、触媒層に固体触媒（詳細は後述する）を含むが、この固体触媒は、同一の種類であっても、異なる種類であってもよいが、同一の触媒とすることが好ましい。
【００２７】
また、触媒層は、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよいが、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるという観点から、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことが好ましい。尚、複数の層を有する場合、複数の層は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成される。
【００２８】
本発明では、触媒層中の固体触媒を、下記式（１）で示される外径変化率（％）を−０．４０％以上１．９０％以下とする必要がある。
外径変化率（％）＝［（酸化脱水素反応後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
なお、上記式において、酸化脱水素反応前の固体触媒とは、酸化脱水素反応に使用したことがなく、反応器に入れられていない状態の固体触媒、或いは、酸化脱水素反応後に反応器から抜き出され、再度酸化脱水素反応に使用するために何らかの触媒再生処理が施されたもので、反応器に入れられていない状態の固体触媒のことである。酸化脱水素反応前の固体触媒の外径とは、この状態で測定される固体触媒の外径を指す。固体触媒の外径は、使用する固体触媒の形状によって異なるが、固体触媒の形状が球状の場合は、その直径を外径とする。また、直径が１００μｍ以下の粉末状の固体触媒についても、球形と同様にその直径を外径とする。固体触媒の形状が円筒状の場合は、底面又は上面の円の直径を外径とする。
【００２９】
また、外径の測定方法は、ノギス、マイクロメーター、又はＳＥＭやＴＥＭなどの顕微鏡を使用してその長さを測定することができる。酸化脱水素反応前の固体触媒の全ての外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応前の固体触媒の外径としてもよいが、本発明では、少なくとも２０個の固体触媒のサンプルを無作為で抽出して外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応前の固体触媒の外径とする。
【００３０】
反応器が固定床の多管式反応器の場合、少なくとも１本の反応管に使用される固体触媒
について上述の固体触媒の外径を測定し、酸化脱水素反応前の固体触媒の外径とすればよい。
上記式において、酸化脱水素反応後の固体触媒とは、上述の酸化脱水素反応前の固体触媒を反応器に入れて酸化脱水素反応を開始した後の状態の固体触媒、或いは、酸化脱水素反応を行った後、反応を停止し、反応器を開放して反応器から抜き出された状態の固体触媒のことである。酸化脱水素反応後の固体触媒の外径とは、この状態における固体触媒の外径である。外径の測定方法は上述の酸化脱水素反応前の固体触媒の外径の測定と同様に測定することが出来る。酸化脱水素反応後の固体触媒の全ての外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応後の固体触媒の外径としてもよいが、本発明では、少なくとも２０個の固体触媒のサンプルを無作為で抽出して外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応後の固体触媒の外径とする。ただし、酸化脱水素反応後に割れた固体触媒は、サンプルの対象ではない。
【００３１】
反応器が固定床の多管式反応器の場合、少なくとも１本の反応管に含まれる固体触媒について上述の固体触媒の外径を測定し、酸化脱水素反応後の固体触媒の外径とすればよい。また、このときに選ばれる反応管は、酸化脱水素反応前の固体触媒を決定する際に選定した反応管と同一であっても、異なっていてもよいが、測定の簡便さを考慮すると同一であるほうが好ましい。
【００３２】
本発明では、触媒層中の固体触媒を、上記式（１）で示される外径変化率（％）を−０．４０％以上１．９０％以下とする必要があるが、好ましくは、−０．３０％以上１．７０％以下である。この変化率が、大きくなるほど、酸化脱水素反応に使用できる時間が短くなる傾向があり、この変化率が小さくなるほど、固体触媒の圧壊強度が酸化脱水素反応に使用する前と同程度に保たれる傾向がある。
【００３３】
本発明では、触媒層が、固体触媒と該固体触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層に含まれる固体触媒の上記式（１）で示される外径変化率を、−０．４０％以上１．９０％以下とすることが更に好ましい。この理由として、原料ガス中には触媒のコーキングを発生させる要因となる化合物が存在しており、原料ガスが反応器へ供給されると、その化合物が副反応により、反応器内入口から出口に向けて徐々に炭素分を多く含む物質に変換され、且つ、この物質は反応器内の出口に最も近い触媒層に付着するので、外径変化率の影響を最も受けやすいからである。
【００３４】
触媒層中の固体触媒を、上記式（１）で示される外径変化率（％）を−０．４０％以上１．９０％以下とすることで、触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制できるが、その理由としては、次のようなことが推測される。つまり、コーキングやその他の炭素分が固体触媒粒子に入り込むことによって、内側から触媒を脆くなる考えのもと、反応器内の触媒のコーキングやその他の炭素分が固体触媒粒子に入り込む速度（以下、「コーキング速度」と呼ぶことがある）と触媒にコーキングされた物質を除去する速度（以下、「デコーキング速度」と呼ぶことがある）を反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比、若しくは触媒と該触媒と反応性の無い固形物との割合を調整することで、反応器内の触媒のコーキング速度とデコーキング速度がほぼ同じにすることができ、その速度のバランスを示す指標が外径変化率であり、外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下に制御すれば、触媒のコーキングが抑制できる。
【００３５】
本発明において、上記式（１）で示される触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とする方法として、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガスの流量比（体積比）が１４００〜５０００ｈ−１とする方法などが挙げられる。
また、本発明の固定床反応器において、反応器内の全触媒量に対する、原料ガスと分子
状酸素含有ガスの混合ガスの流量比（体積比）を制御する場合、通常、１４００ｈ−１以上であり、好ましくは１６００ｈ−１以上であり、更に好ましくは、１８００ｈ−１以上である。また、一方で、通常は５０００ｈ−１以下であり、好ましくは、４５００ｈ−１であり、更に好ましくは、４０００ｈ−１以下である。この値が大きくなるほど、共役ジエンの収率が下がる傾向にあり、この値が小さくなるほど、連続的に酸化脱水素反応を行っても触媒が劣化しにくくなる傾向にある。
【００３６】
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば特に限定されず、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。
【００３７】
触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性の無い固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が決まれば、物質収支及び熱収支計算によって求めることができる。
＜触媒層以外の層＞
尚、本発明では、固定床反応器内に、上記の触媒層以外に、反応性が無い固形物のみで形成される層を有していても良い。通常、反応器の原料ガスの入口一番近い箇所と生成ガス出口側に最も近い箇所の両方、若しくはどちらか一方に、反応性が無い固形物のみで形成される層を設けるのが反応器末端などに存在する不均一な温度領域を避けられる点で好ましい。これら層の大きさは、触媒層の大きさや反応器の大きさ、及び反応条件に応じて、適宜決めることができる。
【００３８】
＜反応条件＞
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により反応温度は上昇するが、酸化脱水素反応時の触媒層の平均温度は、通常、２５０〜４５０℃であり、好ましくは、２８０〜４００℃であり、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。なお、触媒層の温度が４５０℃を超えると、運転を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがあり、一方、触媒層の温度が、２５０℃を下回ると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。なお、この触媒層の温度は、反応器内の位置には限定されない。反応条件などによって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量など等でコントロールすることができる。なお、この温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して一定に制御することができる。
【００３９】
本発明の反応器の圧力は、特に限定されないが、通常、０ＭＰａＧ以上であり、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。また一方で、通常は０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧ以下である。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にあり、この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。
【００４０】
本発明の反応器の滞留時間は、特に限定されないが、通常、０．７２秒以上であり、好ましくは、０．８０秒以上、更に好ましくは０．９０秒以上である。また、一方で、通常は２．７６９秒以下であり、好ましくは２．２５秒以下、更に好ましくは、２．００秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にあり、この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。
【００４１】
かくして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、該モノオレフィンに
対応する共役ジエンが生成することとなり、該共役ジエンを含有する生成ガスを取得する。生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５体積％、好ましくは、２〜１３体積％、更に好ましくは３〜１１体積％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７体積％、好ましくは、０〜４体積％、更に好ましくは０〜２体積％である。
【００４２】
＜後工程＞
本発明の共役ジエンの製造方法においては、共役ジエンを含有する生成ガスから共役ジエンを分離するために、更に、冷却工程、脱水工程、回収工程、分離工程、精製工程等を有していてもよい。
（冷却工程）
冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。
【００４３】
また、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜７０℃、更に好ましくは、１５〜５０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。
【００４４】
（脱水工程）
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
【００４５】
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。通常、反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５体積％、好ましくは１０〜３０体積％の水分が含有されている。また、前段の冷却工程で冷却溶媒として水を使用する場合、生成ガス中に含まれる水分量は、１００体積ｐｐｍ〜２．０体積％である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
【００４６】
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
【００４７】
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、通常は１０〜１００００体積ｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００体積ｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好
ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。
【００４８】
（回収工程）
本発明では、反応器出口から排出される生成ガスを回収する回収工程を有していてもよい。分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて回収することが好ましい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。
【００４９】
回収工程で生成ガスを溶媒に吸収させる具体的な方法としては、例えば吸収塔を用いる方法が好ましい。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
【００５０】
回収工程において、吸収塔を用いて生成ガスを回収する場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜１．０ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。
【００５１】
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
本発明の回収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
【００５２】
吸収溶媒の使用量には特に制限はないが、回収工程に供給される目的生成物の流量に対して、通常、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍である。吸収溶媒の使用量が多くなるほど、不経済となる傾向にあり、少なくなるほど、共役ジエンの回収効率が低下する傾向にある。
回収工程で得られる生成ガスが吸収された溶媒（以下、「溶媒吸収液」と呼ぶことがある）中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。溶媒吸収液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
【００５３】
尚、回収工程で得られる溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、
溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。
（分離工程）
このようにして得られた共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を経て粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
【００５４】
分離工程で使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００５５】
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００５６】
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンを蒸留精製等により、更に精製された共役ジエンとすることができる。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜０．４ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜０．３ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００５７】
塔底温度は通常３０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、塔頂で凝縮させる量が増えてコストが増大してしまう。また、還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
【００５８】
＜酸化脱水素反応触媒＞
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を原料として、対応する共役ジエンを生成することができる触媒であれば、特に限定されないが、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
【００５９】
そして、この中でも下記一般式（３）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj …（３）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じてシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
【００６０】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜１３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００６１】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００６２】
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００６３】
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００６４】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００６５】
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００６７】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００６８】
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００６９】
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００７０】
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方を含む水溶液、水スラリー又はケーキである。なお、この水溶液、水スラリー又はケーキは必要に応じてシリカを含んでいても良い。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００７１】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。
【００７２】
このようにして得られた原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００７３】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００７４】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００７５】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００７６】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際
の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００７７】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００７８】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００７９】
[プロセスの実施形態]
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管100より触
媒が充填された多管式の反応器1（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの反応
生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに
導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
【００８０】
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
【００８１】
溶媒分離塔１２では、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
【００８３】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
【００８４】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて底面の直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状の錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、固体触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【００８５】
［参考例１］
製造例１で製造された複合酸化物触媒の中から、酸化脱水素反応に使用する前に、無作為抽出によってサンプルを２０個選び、ノギスで触媒外径と高さを実測したところ、触媒外径の平均値（ｎ＝２０）は、５．１００ｍｍであった。また、引張圧縮試験機(今田製
作所、型式 ＳＶ-５２-５０Ｌ)で触媒の圧壊強度を測定したところ、平均強度(n＝２０)
は１４１．７８Ｎであった。
【００８６】
［実施例１］
図１に示すプロセスを用いて、１，３−ブタジエンの製造を行った。なお、ガスの分析には、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−２０１４）を用いた。
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒６２０ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）６２０ｍｌとを混合したものを充填し触媒層とした。
【００８７】
また、これらの反応管のうち、３本の反応管には、温度計が設置されており、反応器内温度を測定した。なお、用いた温度計は、多点式熱電対（（株）岡崎製作所製）で反応管の入口から出口にかけて、触媒層の温度分布を測定した。
また、あらかじめ、反応器には空気（分子状酸素：２１％）と窒素（純度：９９．９９％以上）の混合ガスを供給し、熱媒（ジベンジルトルエン）を流して昇温した。そして、反応器内温度が３０２℃になった後、原料ガスとして、ナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出されたＢＢＳＳと、空気と窒素と水蒸気を表−１に示す流量で供給して、原料ガスとして混合した後、予熱器で２１７℃に加熱した後、反応器１に供給した。反応器１内の反応管の周囲には、３２５℃の熱媒（ジベンジルトルエン）を流して反応管内部の触媒層の平均温度を３４２℃に調整した。
【００８８】
なお、前記原料ガスのＢＢＳＳ中の組成は、下記の通りであった。
・プロパン ： ０．０３５ｍｏｌ％
・シクロプロパン ： ０．０５７ｍｏｌ％
・プロピレン ： ０．１０９ｍｏｌ％
・イソブタン ： ４．７８４ｍｏｌ％
・ｎ−ブタン ：１６．９０３ｍｏｌ％
・トランス−２−ブテン：１６．９０３ｍｏｌ％
・１−ブテン ：４３．４８７ｍｏｌ％
・イソブテン ： ２．２６４ｍｏｌ％
・２，２−ジメチルプロパン：０．１９７ｍｏｌ％
・シス−２−ブテン ：１２．９５０ｍｏｌ％
・イソペンタン ： ０．０４４ｍｏｌ％
・ｎ−ペンタン ： ０．００２ｍｏｌ％
・１，２−ブタジエン： ０．６８６ｍｏｌ％
・１，３−ブタジエン： １．０７５ｍｏｌ％
・メチルアセチレン ： ０．０１７ｍｏｌ％
・３−メチル−１−ブテン：０．０５７ｍｏｌ％
・２−ペンテン ： ０．００１ｍｏｌ％
・ビニルアセチレン ： ０．００６ｍｏｌ％
・エチルアセチレン ： ０．２８２ｍｏｌ％
反応器１からの生成ガスは、クエンチ塔２で水と接触させて８６℃に冷却した後、更に冷却器３で室温まで冷却した。このガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応成績はブテン転化率：８７%、ブタジエン選択率：９９％であった。上
記の条件で、５００時間連続的に酸化脱水素反応を行った後、反応器前後の差圧が、酸化脱水素反応開始直後から３．０ｋＰａ上昇したことを確認し、反応を停止し、反応器１を開放して、１本の反応管内の触媒を抜き出した。反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって触媒層を均等に８等分した際に、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層に含まれる触媒を無作為抽出によってサンプルを２０個選び、ノギスで触媒外径と高さを実測した後に、引張圧縮試験機(今田製作所、型式 ＳＶ-５２-５０Ｌ)で触媒の圧壊強
度を測定した。参考例１の測定結果（酸化脱水素反応前の触媒の外径）に基づき、外径変化率は、−０．２９％であり、平均強度(n＝２０)は１９０．７Ｎであった。結果を表−
１に示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例１において、反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒１１６２ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）４０７ｍｌとを混合し触媒層を形成し、空気、窒素、水蒸気及び原料ガスであるＢＢＳＳの流量をそれぞれ表−１のように変更し、反応管内部の触媒層の平均温度を３４６℃に調整した以外は同様の方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。
【００９０】
反応成績はブテン転化率：９５%、ブタジエン選択率：８６％であった。上記の条件で
、２００時間連続的に酸化脱水素反応を行った時点で、反応器前後の差圧が、反応開始直後に比べ９．０ｋＰａ急激に上昇し運転継続ができなくなったため、反応を停止した。反応器１を開放して、１本の反応管内の触媒を抜き出した。反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層である触媒層３に含まれる触媒を無作為抽出によってサンプルを２０個選び、ノギスで触媒外径と高さを実測した後に、引張圧縮試験機(今田製作所、型式 ＳＶ-５２-５０Ｌ)で触媒の圧壊強度を測定した。参考例１の測定結果（酸化脱水素反応前の触媒の外
径）に基づき、外径変化率は１．９９％であり、平均強度(n＝２０)は１０６．６Ｎであ
った。結果を表−１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１と比較例１とを対比すると、固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９
０％以下とすることで、触媒の強度の低下を抑制できる。また、差圧の急激な上昇もなく、約２倍以上の時間での連続運転ができることが理解される。
【符号の説明】
【００９３】
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離
１００〜１２６ 配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
【０００３】
具体的な方法としては、ブテンを気相接触酸化脱水素してブタジエンを生成させ、ブタジエンを含む生成ガスを冷却して生成ガス中から高沸点副生物を除去した後、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経て、生成ガスを圧縮して、圧縮された生成ガスからブタジエンを回収する方法が知られており、生成ガス中のアルデヒド類を除去する工程を経ることにより、生成ガスからブタジエン等を回収する加圧吸収により副生するカーボン状又はタール状物質の圧縮機内部及び吐出部分への付着の問題を解消することが提案されている（例えば、特開昭６０−１１５５３２号公報又は特開昭６０−１２６２３５号公報）。
【０００４】
一方、特開２００３−２２０３３５号公報には、ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造触媒として、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一種及びシリカを含む複合酸化物触媒が記載されているが、具体的なブタジエンの製造方法の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１１５５３２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２６２３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３には、ブテンの酸化脱水素反応に用いる固体触媒を継続して使用すると、触媒の強度が低下する問題については一切記載されていないが、本発明者等の検討によれば、ブテンからブタジエンを製造する従来の方法においては、固体触媒を使用して酸化脱水素反応を継続的に行うと、反応中に触媒の強度が低下して、結果として反応中に触媒が割れ、長期的な運転に支障をきたす問題があることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、継続的に触媒を使用する際に、触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制でき、安定的に運転が
継続できる工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、連続的に酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層中に含まれる触媒粒子が、酸化脱水素反応に使用する前に比べ、コーキングやその他の炭素分が固体触媒粒子に入り込むことによって、固体触媒が脆くなっているであろうとの考えのもと、固体触媒の粒子の外径の変化率をある特定の範囲とすることで、触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制でき、長期間に亘って触媒を継続的に使用することができ、安定的に共役ジエンを製造することができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、 炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、固体触媒を含む層であって、下記式（１）で示される該固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とし、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法 に存する。
【００１０】
外径変化率（％）＝[（酸化脱水素反応開始後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の
固体触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応器内の触媒強度を保持し、触媒が割れるのを抑制でき、継続的にプラントの安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
【００１４】
＜炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス＞
本発明の原料ガスは炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、中でも、ブテン、更には、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）が好ましい。
【００１５】
又、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得
られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原
子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９％体積以上を示す。また、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの組成における１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンの比率は限定されるものではなく、任意の値を取ることができる。
【００１６】
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。
【００１７】
＜分子状酸素含有ガス＞
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
【００１８】
＜ガス供給＞
本発明においては、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとは、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合ガスを反応器に供給する必要がある。本発明の混合ガス中の原料ガスの割合について、通常、４．２体積％以上であり、好ましくは７．６体積％以上、更に好ましくは８．０体積％以上、特に好ましくは９．３体積％以上である。この割合が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。一方、通常は、２０．０体積％以下であり、好ましくは、１７．０体積％以下、更に好ましくは、１５．０体積％以下である。この割合が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。
【００１９】
その際、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。
【００２０】
反応器に水蒸気を供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、廃水量が増加する傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。そのため、水蒸気を前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、０．８〜４．５、更に好ましくは、１．０〜４．０の比率（体積比）で供給する。
【００２１】
反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、後工程の生成ガスを圧縮する工程の負荷が上がる傾向にあり、小さくなるほど、反応器に供給する水蒸気の使用量が増加する傾向にある。そのため、窒素ガスを前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、１．０〜６．０、更に好ましくは、２．０〜５．０の比率（体積比）で供給する。
【００２２】
尚、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガス、及び必要により供給される窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め原料ガスに窒素ガスを供給しておく、又は、分子状酸素含有ガスに窒素ガスを供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得、該混合ガスを供給することが好ましい。
【００２３】
又、反応器に供給する原料ガスは、分子状酸素含有ガスと混合されると、酸素と可燃性ガスの混合物となることから、爆発範囲に入らないように各々のガス（原料ガス、空気、及び必要に応じて窒素ガスと水（水蒸気））を供給する配管に設置された流量計にて流量を監視しながら組成制御を行い、例えば、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、後述の混合ガス組成の範囲に調整される。なお、ここでいう爆発範囲とは、酸素と可燃性ガスの混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を持つ範囲のことである。可燃性ガスの濃度がある値より低いと着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。また可燃性ガスの濃度がある値より高いとやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。各々の値は酸素濃度に依存しており、一般に酸素濃度が低いほど両者の値が近づき、酸素濃度がある値になったとき両者が一致する。このときの酸素濃度を限界酸素濃度と言い、酸素濃度がこれより低ければ可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
【００２４】
可燃性ガス（主に原料ガス）と分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときに窒素および／または水蒸気の供給量を減らして混合ガスの供給量が一定となるようにしてもよい。こうすることで、配管および反応器における混合ガスの滞留時間を一定に保ち、圧力の変動を抑えることが出来る。
なお、爆発範囲外であっても、ある温度、圧力条件下で、ある時間保持されると発火する場合がある。このときの保持時間を発火遅れ時間という。反応器周りを設計するときは原料配管や生成ガス配管の滞留時間が発火遅れ時間以下になるように設計する必要がある。発火遅れ時間は温度や圧力、組成に依存するので一概には言えないが、混合ガス配管の滞留時間は１０００秒以下、生成ガス配管の滞留時間は１０秒以下もしくは生成ガスを１
０秒以内に３５０℃以下に冷却することが望ましい。
【００２５】
以下に、混合ガスの代表的な組成を示す。
［混合ガス組成］
ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
＜触媒層を有する反応器＞
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器、又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。これらの反応器は一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。
【００２６】
＜触媒層＞
本発明で使用する反応器中には触媒層を有し、この触媒層に原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合物が供給されて共役ジエンを生成するが、本発明においては、触媒層に固体触媒（詳細は後述する）を含むが、この固体触媒は、同一の種類であっても、異なる種類であってもよいが、同一の触媒とすることが好ましい。
【００２７】
また、触媒層は、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよいが、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるという観点から、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことが好ましい。尚、複数の層を有する場合、複数の層は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって層状に形成される。
【００２８】
本発明では、触媒層中の固体触媒を、下記式（１）で示される外径変化率（％）を−０．４０％以上１．９０％以下とする必要がある。
外径変化率（％）＝［（酸化脱水素反応後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
なお、上記式において、酸化脱水素反応前の固体触媒とは、酸化脱水素反応に使用したことがなく、反応器に入れられていない状態の固体触媒、或いは、酸化脱水素反応後に反応器から抜き出され、再度酸化脱水素反応に使用するために何らかの触媒再生処理が施されたもので、反応器に入れられていない状態の固体触媒のことである。酸化脱水素反応前の固体触媒の外径とは、この状態で測定される固体触媒の外径を指す。固体触媒の外径は、使用する固体触媒の形状によって異なるが、固体触媒の形状が球状の場合は、その直径を外径とする。また、直径が１００μｍ以下の粉末状の固体触媒についても、球形と同様にその直径を外径とする。固体触媒の形状が円筒状の場合は、底面又は上面の円の直径を外径とする。
【００２９】
また、外径の測定方法は、ノギス、マイクロメーター、又はＳＥＭやＴＥＭなどの顕微鏡を使用してその長さを測定することができる。酸化脱水素反応前の固体触媒の全ての外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応前の固体触媒の外径としてもよいが、本発明では、少なくとも２０個の固体触媒のサンプルを無作為で抽出して外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応前の固体触媒の外径とする。
【００３０】
反応器が固定床の多管式反応器の場合、少なくとも１本の反応管に使用される固体触媒
について上述の固体触媒の外径を測定し、酸化脱水素反応前の固体触媒の外径とすればよい。
上記式において、酸化脱水素反応後の固体触媒とは、上述の酸化脱水素反応前の固体触媒を反応器に入れて酸化脱水素反応を開始した後の状態の固体触媒、或いは、酸化脱水素反応を行った後、反応を停止し、反応器を開放して反応器から抜き出された状態の固体触媒のことである。酸化脱水素反応後の固体触媒の外径とは、この状態における固体触媒の外径である。外径の測定方法は上述の酸化脱水素反応前の固体触媒の外径の測定と同様に測定することが出来る。酸化脱水素反応後の固体触媒の全ての外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応後の固体触媒の外径としてもよいが、本発明では、少なくとも２０個の固体触媒のサンプルを無作為で抽出して外径を測定し、その平均値を酸化脱水素反応後の固体触媒の外径とする。ただし、酸化脱水素反応後に割れた固体触媒は、サンプルの対象ではない。
【００３１】
反応器が固定床の多管式反応器の場合、少なくとも１本の反応管に含まれる固体触媒について上述の固体触媒の外径を測定し、酸化脱水素反応後の固体触媒の外径とすればよい。また、このときに選ばれる反応管は、酸化脱水素反応前の固体触媒を決定する際に選定した反応管と同一であっても、異なっていてもよいが、測定の簡便さを考慮すると同一であるほうが好ましい。
【００３２】
本発明では、触媒層中の固体触媒を、上記式（１）で示される外径変化率（％）を−０．４０％以上１．９０％以下とする必要があるが、好ましくは、−０．３０％以上１．７０％以下である。この変化率が、大きくなるほど、酸化脱水素反応に使用できる時間が短くなる傾向があり、この変化率が小さくなるほど、固体触媒の圧壊強度が酸化脱水素反応に使用する前と同程度に保たれる傾向がある。
【００３３】
本発明では、触媒層が、固体触媒と該固体触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層に含まれる固体触媒の上記式（１）で示される外径変化率を、−０．４０％以上１．９０％以下とすることが更に好ましい。この理由として、原料ガス中には触媒のコーキングを発生させる要因となる化合物が存在しており、原料ガスが反応器へ供給されると、その化合物が副反応により、反応器内入口から出口に向けて徐々に炭素分を多く含む物質に変換され、且つ、この物質は反応器内の出口に最も近い触媒層に付着するので、外径変化率の影響を最も受けやすいからである。
【００３４】
触媒層中の固体触媒を、上記式（１）で示される外径変化率（％）を−０．４０％以上１．９０％以下とすることで、触媒の強度を低下させず、触媒が割れるのを抑制できるが、その理由としては、次のようなことが推測される。つまり、コーキングやその他の炭素分が固体触媒粒子に入り込むことによって、内側から触媒を脆くなる考えのもと、反応器内の触媒のコーキングやその他の炭素分が固体触媒粒子に入り込む速度（以下、「コーキング速度」と呼ぶことがある）と触媒にコーキングされた物質を除去する速度（以下、「デコーキング速度」と呼ぶことがある）を反応器内の触媒量に対する混合ガスの流量の比、若しくは触媒と該触媒と反応性の無い固形物との割合を調整することで、反応器内の触媒のコーキング速度とデコーキング速度がほぼ同じにすることができ、その速度のバランスを示す指標が外径変化率であり、外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下に制御すれば、触媒のコーキングが抑制できる。
【００３５】
本発明において、上記式（１）で示される触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とする方法として、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガスの流量比（体積比）が１４００〜５０００ｈ−１とする方法などが挙げられる。
また、本発明の固定床反応器において、反応器内の全触媒量に対する、原料ガスと分子
状酸素含有ガスの混合ガスの流量比（体積比）を制御する場合、通常、１４００ｈ−１以上であり、好ましくは１６００ｈ−１以上であり、更に好ましくは、１８００ｈ−１以上である。また、一方で、通常は５０００ｈ−１以下であり、好ましくは、４５００ｈ−１であり、更に好ましくは、４０００ｈ−１以下である。この値が大きくなるほど、共役ジエンの収率が下がる傾向にあり、この値が小さくなるほど、連続的に酸化脱水素反応を行っても触媒が劣化しにくくなる傾向にある。
【００３６】
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば特に限定されず、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。
【００３７】
触媒層の充填長は、充填される触媒の活性（反応性の無い固形物で希釈される場合は、希釈された触媒としての活性）、反応器の大きさ、反応原料ガス温度、反応温度及び反応条件が決まれば、物質収支及び熱収支計算によって求めることができる。
＜触媒層以外の層＞
尚、本発明では、固定床反応器内に、上記の触媒層以外に、反応性が無い固形物のみで形成される層を有していても良い。通常、反応器の原料ガスの入口一番近い箇所と生成ガス出口側に最も近い箇所の両方、若しくはどちらか一方に、反応性が無い固形物のみで形成される層を設けるのが反応器末端などに存在する不均一な温度領域を避けられる点で好ましい。これら層の大きさは、触媒層の大きさや反応器の大きさ、及び反応条件に応じて、適宜決めることができる。
【００３８】
＜反応条件＞
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により反応温度は上昇するが、酸化脱水素反応時の触媒層の平均温度は、通常、２５０〜４５０℃であり、好ましくは、２８０〜４００℃であり、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。なお、触媒層の温度が４５０℃を超えると、運転を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがあり、一方、触媒層の温度が、２５０℃を下回ると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。なお、この触媒層の温度は、反応器内の位置には限定されない。反応条件などによって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量など等でコントロールすることができる。なお、この温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエンや亜硝酸塩など）を使用して一定に制御することができる。
【００３９】
本発明の反応器の圧力は、特に限定されないが、通常、０ＭＰａＧ以上であり、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。また一方で、通常は０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧ以下である。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にあり、この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。
【００４０】
本発明の反応器の滞留時間は、特に限定されないが、通常、０．７２秒以上であり、好ましくは、０．８０秒以上、更に好ましくは０．９０秒以上である。また、一方で、通常は２．７６９秒以下であり、好ましくは２．２５秒以下、更に好ましくは、２．００秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にあり、この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。
【００４１】
かくして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、該モノオレフィンに
対応する共役ジエンが生成することとなり、該共役ジエンを含有する生成ガスを取得する。生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５体積％、好ましくは、２〜１３体積％、更に好ましくは３〜１１体積％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７体積％、好ましくは、０〜４体積％、更に好ましくは０〜２体積％である。
【００４２】
＜後工程＞
本発明の共役ジエンの製造方法においては、共役ジエンを含有する生成ガスから共役ジエンを分離するために、更に、冷却工程、脱水工程、回収工程、分離工程、精製工程等を有していてもよい。
（冷却工程）
冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。
【００４３】
また、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜７０℃、更に好ましくは、１５〜５０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。
【００４４】
（脱水工程）
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する脱水工程を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後述する溶媒吸収工程や溶媒分離工程で使用する溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
【００４５】
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。通常、反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５体積％、好ましくは１０〜３０体積％の水分が含有されている。また、前段の冷却工程で冷却溶媒として水を使用する場合、生成ガス中に含まれる水分量は、１００体積ｐｐｍ〜２．０体積％である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
【００４６】
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
【００４７】
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、通常は１０〜１００００体積ｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００体積ｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好
ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。
【００４８】
（回収工程）
本発明では、反応器出口から排出される生成ガスを回収する回収工程を有していてもよい。分離に要するエネルギーコストの低減という観点から、生成ガスを溶媒に吸収させて回収することが好ましい。回収工程については、生成ガスを溶媒に吸収させて回収できる工程であれば、特に限定されない。回収工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行っても良いが、上述の脱水工程の後に回収工程を行うことが好ましい。
【００４９】
回収工程で生成ガスを溶媒に吸収させる具体的な方法としては、例えば吸収塔を用いる方法が好ましい。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
吸収塔を用いる場合、通常は、吸収溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物が溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
【００５０】
回収工程において、吸収塔を用いて生成ガスを回収する場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧ、更に好ましくは０．２５〜１．０ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。
【００５１】
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
本発明の回収工程で使用させる吸収溶媒としては、特に限定されないが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素やＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素、アミド化合物などが用いられる。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、好ましくは、無機ガスを溶解しにくいことからＣ６〜Ｃ８の芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。
【００５２】
吸収溶媒の使用量には特に制限はないが、回収工程に供給される目的生成物の流量に対して、通常、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍である。吸収溶媒の使用量が多くなるほど、不経済となる傾向にあり、少なくなるほど、共役ジエンの回収効率が低下する傾向にある。
回収工程で得られる生成ガスが吸収された溶媒（以下、「溶媒吸収液」と呼ぶことがある）中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その共役ジエンの溶媒吸収液中の濃度としては、通常は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。溶媒吸収液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生産量での溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
【００５３】
尚、回収工程で得られる溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、
溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気工程を有していても良い。脱気工程では、溶媒吸収液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去できる工程であれば、特に限定されない。
（分離工程）
このようにして得られた共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンの分離を行う分離工程を経て粗共役ジエンを得ることができる。分離工程としては、共役ジエンの溶媒吸収液から粗共役ジエンを分離できる工程であれば、特に限定されないが、通常、蒸留分離により粗共役ジエンを分離することができる。具体的には、例えば、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂付近より共役ジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底から抜き出され、前段工程に溶媒を使用する回収工程を有する場合は、その回収工程で吸収溶媒として循環使用される。溶媒は循環使用するうち不純物が蓄積する場合があり、一部を抜き出して蒸留やデカンテーション、沈降、吸着剤やイオン交換樹脂などとの接触処理などの公知の精製方法により不純物を除去することが望ましい。
【００５４】
分離工程で使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．８ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００５５】
塔底温度は通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、溶媒も塔頂から留出してしまう。還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンと溶媒を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００５６】
前記共役ジエンの分離工程で粗共役ジエンが得られるが、この粗共役ジエンを蒸留精製等により、更に精製された共役ジエンとすることができる。ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は、塔頂圧力を０．０５〜０．４ＭＰａＧとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が０．１〜０．３ＭＰａＧであり、特に好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａＧの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、留出した共役ジエンを低温で凝縮するために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底部の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００５７】
塔底温度は通常３０℃〜１００℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜６０℃である。塔底温度が低すぎると共役ジエンを塔頂から留出させるのが困難となる。また温度が高すぎると、塔頂で凝縮させる量が増えてコストが増大してしまう。また、還流比は１〜１０で差し支えなく、好ましくは２〜４である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。共役ジエンとフランなどの不純物を分離するには、蒸留塔理論段を５段以上、特に１０段〜２０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。このようにして得られる精製された共役ジエンは、純度が９９．０〜９９．９％の共役ジエンである。
【００５８】
＜酸化脱水素反応触媒＞
以下に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素反応の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと酸素を原料として、対応する共役ジエンを生成することができる触媒であれば、特に限定されないが、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。
【００５９】
そして、この中でも下記一般式（３）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj …（３）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法であって、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じてシリカとを含む原料化合物水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造されたものであることが好ましく、このような方法で製造された複合酸化物触媒であれば、その高い触媒活性で高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。
【００６０】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。また、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜１３を満足する値であることが好ましい。さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００６１】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
【００６２】
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００６３】
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００６４】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００６５】
上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００６７】
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００６８】
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００６９】
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００７０】
前工程において用いる原料化合物水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方を含む水溶液、水スラリー又はケーキである。なお、この水溶液、水スラリー又はケーキは必要に応じてシリカを含んでいても良い。
この原料化合物水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００７１】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。
【００７２】
このようにして得られた原料化合物水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００７３】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００７４】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００７５】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００７６】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際
の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００７７】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００７８】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００７９】
[プロセスの実施形態]
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管100より触
媒が充填された多管式の反応器1（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの反応
生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに
導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
【００８０】
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経て排出され燃焼廃棄される。このとき、吸収溶媒として、トルエンのような比較的沸点の低い溶媒を用いると経済的に無視できない量の溶媒が配管１１７を経て揮散することがある。このような場合はより沸点の高い溶媒を用いて沸点の低い溶媒を回収する工程を配管１１７の先に設けてもよい。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
【００８１】
溶媒分離塔１２では、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
【００８３】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
【００８４】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて底面の直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒状の錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、固体触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【００８５】
［参考例１］
製造例１で製造された複合酸化物触媒の中から、酸化脱水素反応に使用する前に、無作為抽出によってサンプルを２０個選び、ノギスで触媒外径と高さを実測したところ、触媒外径の平均値（ｎ＝２０）は、５．１００ｍｍであった。また、引張圧縮試験機(今田製
作所、型式 ＳＶ-５２-５０Ｌ)で触媒の圧壊強度を測定したところ、平均強度(n＝２０)
は１４１．７８Ｎであった。
【００８６】
［実施例１］
図１に示すプロセスを用いて、１，３−ブタジエンの製造を行った。なお、ガスの分析には、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製：ＧＣ−２０１４）を用いた。
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒６２０ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）６２０ｍｌとを混合したものを充填し触媒層とした。
【００８７】
また、これらの反応管のうち、３本の反応管には、温度計が設置されており、反応器内温度を測定した。なお、用いた温度計は、多点式熱電対（（株）岡崎製作所製）で反応管の入口から出口にかけて、触媒層の温度分布を測定した。
また、あらかじめ、反応器には空気（分子状酸素：２１％）と窒素（純度：９９．９９％以上）の混合ガスを供給し、熱媒（ジベンジルトルエン）を流して昇温した。そして、反応器内温度が３０２℃になった後、原料ガスとして、ナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出されたＢＢＳＳと、空気と窒素と水蒸気を表−１に示す流量で供給して、原料ガスとして混合した後、予熱器で２１７℃に加熱した後、反応器１に供給した。反応器１内の反応管の周囲には、３２５℃の熱媒（ジベンジルトルエン）を流して反応管内部の触媒層の平均温度を３４２℃に調整した。
【００８８】
なお、前記原料ガスのＢＢＳＳ中の組成は、下記の通りであった。
・プロパン ： ０．０３５ｍｏｌ％
・シクロプロパン ： ０．０５７ｍｏｌ％
・プロピレン ： ０．１０９ｍｏｌ％
・イソブタン ： ４．７８４ｍｏｌ％
・ｎ−ブタン ：１６．９０３ｍｏｌ％
・トランス−２−ブテン：１６．９０３ｍｏｌ％
・１−ブテン ：４３．４８７ｍｏｌ％
・イソブテン ： ２．２６４ｍｏｌ％
・２，２−ジメチルプロパン：０．１９７ｍｏｌ％
・シス−２−ブテン ：１２．９５０ｍｏｌ％
・イソペンタン ： ０．０４４ｍｏｌ％
・ｎ−ペンタン ： ０．００２ｍｏｌ％
・１，２−ブタジエン： ０．６８６ｍｏｌ％
・１，３−ブタジエン： １．０７５ｍｏｌ％
・メチルアセチレン ： ０．０１７ｍｏｌ％
・３−メチル−１−ブテン：０．０５７ｍｏｌ％
・２−ペンテン ： ０．００１ｍｏｌ％
・ビニルアセチレン ： ０．００６ｍｏｌ％
・エチルアセチレン ： ０．２８２ｍｏｌ％
反応器１からの生成ガスは、クエンチ塔２で水と接触させて８６℃に冷却した後、更に冷却器３で室温まで冷却した。このガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応成績はブテン転化率：８７%、ブタジエン選択率：９９％であった。上
記の条件で、５００時間連続的に酸化脱水素反応を行った後、反応器前後の差圧が、酸化脱水素反応開始直後から３．０ｋＰａ上昇したことを確認し、反応を停止し、反応器１を開放して、１本の反応管内の触媒を抜き出した。反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって触媒層を均等に８等分した際に、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層に含まれる触媒を無作為抽出によってサンプルを２０個選び、ノギスで触媒外径と高さを実測した後に、引張圧縮試験機(今田製作所、型式 ＳＶ-５２-５０Ｌ)で触媒の圧壊強
度を測定した。参考例１の測定結果（酸化脱水素反応前の触媒の外径）に基づき、外径変化率は、−０．２９％であり、平均強度(n＝２０)は１９０．７Ｎであった。結果を表−
１に示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例１において、反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒１１６２ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）４０７ｍｌとを混合し触媒層を形成し、空気、窒素、水蒸気及び原料ガスであるＢＢＳＳの流量をそれぞれ表−１のように変更し、反応管内部の触媒層の平均温度を３４６℃に調整した以外は同様の方法で、１，３−ブタジエンの製造を行った。
【００９０】
反応成績はブテン転化率：９５%、ブタジエン選択率：８６％であった。上記の条件で
、２００時間連続的に酸化脱水素反応を行った時点で、反応器前後の差圧が、反応開始直後に比べ９．０ｋＰａ急激に上昇し運転継続ができなくなったため、反応を停止した。反応器１を開放して、１本の反応管内の触媒を抜き出した。反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層である触媒層３に含まれる触媒を無作為抽出によってサンプルを２０個選び、ノギスで触媒外径と高さを実測した後に、引張圧縮試験機(今田製作所、型式 ＳＶ-５２-５０Ｌ)で触媒の圧壊強度を測定した。参考例１の測定結果（酸化脱水素反応前の触媒の外
径）に基づき、外径変化率は１．９９％であり、平均強度(n＝２０)は１０６．６Ｎであ
った。結果を表−１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１と比較例１とを対比すると、固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９
０％以下とすることで、触媒の強度の低下を抑制できる。また、差圧の急激な上昇もなく、約２倍以上の時間での連続運転ができることが理解される。
【符号の説明】
【００９３】
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離
１００〜１２６ 配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、固体触媒を含む層であって、下記式（１）で示される該固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とし、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
外径変化率（％）＝[（酸化脱水素反応後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の固体
触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
【請求項２】
前記触媒層が、固体触媒と該固体触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層に含まれる固体触媒の上記式（１）で示される外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記反応器内の全触媒量に対する、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガスの流量比（体積比）が１４００〜５０００ｈ−１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方
法。
【請求項５】
前記固体触媒が、下記一般式（３）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項４に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （３）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項６】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１】
炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して、触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応を行うことにより生成された対応する共役ジエンを含むガスを得る共役ジエンの製造方法において、触媒層が、固体触媒を含む層であって、下記式（１）で示される該固体触媒の外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とし、かつ、原料ガスと分子状酸素含有ガスを混合して反応器に供給することを特徴とする共役ジエンの製造方法。
外径変化率（％）＝[（酸化脱水素反応後の固体触媒の外径−酸化脱水素反応前の固体
触媒の外径）／（酸化脱水素反応前の固体触媒の外径）]×１００ …（１）
【請求項２】
前記触媒層が、固体触媒と該固体触媒と反応性の無い固形物とを含む層を有し、該触媒層中、反応器の生成ガス出口に最も近い触媒層に含まれる固体触媒の上記式（１）で示される外径変化率を−０．４０％以上１．９０％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記反応器内の全触媒量に対する、原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガスの流量比（体積比）が１４００〜５０００ｈ−１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒が、少なくともモリブデン、ビスマス、及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方
法。
【請求項５】
前記固体触媒が、下記一般式（３）で表される複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項４に記載の共役ジエンの製造方法。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj （３）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項６】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を多く含むガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の共役ジエンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４１２０８（Ｐ２０１１−２４１２０８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５３７１（Ｐ２０１１−９５３７１）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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