冷却液
【課題】電気自動車に搭載される、使用において充電と放電を繰り返す二次電池やキャパシタなどの充放電器の、冷却に必要とされる性能を満たした充放電器用冷却液を提供する。
【解決手段】本発明に係る充放電器用冷却液は、１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下、４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下、引火点が１９０℃以上、蒸発量が４．０ｍｇ以下、導電率が１０ｐＳ／ｍ以下である。熱浸透率は４７０以上であることが好ましい。
【解決手段】本発明に係る充放電器用冷却液は、１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下、４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下、引火点が１９０℃以上、蒸発量が４．０ｍｇ以下、導電率が１０ｐＳ／ｍ以下である。熱浸透率は４７０以上であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、建設機械、農機（トラクター）に搭載され、その使用において充放電を繰り返す二次電池やキャパシタ等の充放電器の昇温を抑制する充放電器用冷却液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が重要視されている近年、温室効果ガスである二酸化炭素を排出しない電動車両が注目されているが、未だ本格的な普及には至っていないのが実情である。
【０００３】
電動車両があまり普及していない理由の一つとして、電池の性能が未だ要求を満たすものとなっていないことが挙げられる。そして、問題となる電池の性能の一つとして、電池の熱に対する耐久性が挙げられる。電動車両用として現在使用されているリチウムイオン電池は、その使用時や充電時に発熱するが、温度が高くなると、劣化しやすく、また故障に至る場合もある。そのため、電池を適正温度に保つ必要があり、冷却する措置を採る必要がある。現在販売されている電動車両では空気で冷却するのが一般的であるが、走行時の空冷においては、その冷却を効率的に行なうにあたり、電池の設置場所や形状に制限をうけ、また、低速度では十分な冷却効果が得られないという問題があった。更に、電池の容量が高くなった場合には十分に冷却できないおそれもあった。
【０００４】
特に、建機や農機のような車両では走行時に効率的に空冷できない上に、充電時の温度上昇に対する問題もあった。すなわち、電気自動車の普及には、二次電池を効率的に冷却する手法が求められているといえる。
【０００５】
そこで、充電時の温度上昇を防ぐ手法も提案されている。例えば、特開平１０−２９０５３５号公報には、所定の温度よりも高くなった場合に充電を一時中断し、温度が下がってから充電を再開する手法が開示されている。
【０００６】
また、冷却対象物を冷却する方法としては、冷媒を使用した手法も知られている。そして、電動車両に搭載される装置の冷却を考慮した検討もある。例えば、電動車両に搭載される装置の冷却として特開２００９−１６１６０４号公報や特開２００９−２４２５４７号公報に開示されている自動車用変速機油がある。
【０００７】
特開２００９−１６１６０４号公報には、潤滑性に優れると共に、絶縁性および冷却性に優れた自動車用変速機油組成物が開示されている。この自動車用変速機油組成物は、尿素アダクト値が４質量％以下、４０℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以下、粘度指数が１００以上の基油を用いることで、その熱伝達係数が７２０Ｗ／ｍ２・℃以上とされている。
【０００８】
また、特開２００９−２４２５４７号公報に開示されている自動車用変速機油組成物は、潤滑油基油を基油全量基準でエステル系合成油を１０質量％〜１００質量％含有するものとし、４０℃における動粘度を１５ｍｍ２／ｓ未満、粘度指数を１２０以上、１５℃における密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、熱伝達係数が７８０Ｗ／ｍ２・℃以上とされている。
【０００９】
更に、電動車両に搭載されるモーターの潤滑油をなす基油構造と冷却性との関係についての研究もなされている。例えば、坪内、弟子丸らは、ＨＥＶ、ＥＶモーター冷却潤滑兼用油の開発研究において、潤滑油基油による強制対流および自然対流の相対熱伝達率を、基油物性値（動粘度、熱伝導率、比熱、密度）にて推算している。また、強制対流の場合は動粘度が、自然対流の場合は熱伝導率が最も大きく影響しており、短い分岐が少なく主鎖の長い分子が好ましいことを述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９０５３５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２５４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＨＥＶ、ＥＶモーター冷却潤滑兼用油の開発研究、社団法人自動車技術会 学術講演会前刷集 Ｎｏ．１５５‐１０、ｐｐ１７‐２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の変速機油兼冷却油の場合、十分な潤滑性能を保持させる必要があり、潤滑性能と同時に十分な冷却性能を得ることが難しいという問題があった。また、変速機やモータと二次電池とでは、温度を始めとする使用環境が大きく異なり、設計条件が全く異なる。例えば、変速機やモータの使用環境に適した添加剤であっても、導電率を上げるため、感電等の問題が生じることとなり、二次電池の冷却には適さない。そのため、潤滑性能を重視した冷却油では、二次電池の冷却に適した冷却性能と絶縁性能を満たすことは難しかった。さらに、トランス等の冷却にも使用される一般的な電気絶縁油は引火点が低い等、電動車両に搭載するための安全性にも問題があった。
【００１３】
また、上記変速機油兼冷却油などと異なり、冷却性能に重点が置かれた冷媒であっても、使用環境が異なるという問題はあった。例えば、金属加工時の冷却を目的とする熱処理油は冷却対象物や使用温度が大きく異なるため適さない。このように、冷却性能に重点が置かれた従来の電気絶縁油や熱処理油でも、電気自動車に搭載される二次電池の冷却に適した冷却性能や安全性を満たすことは難しかった。
【００１４】
一方、車両の電動化のため、車両にキャパシタを搭載することによる新たな問題点もあった。建設車両では、建設作業に使用されるクレーンなどの装置機械を電動とするにあたり駆動制御等を行う回路が新たに必要となるが、その回路を正常に動作させるためにはそこに使用されるキャパシタを適正な温度に維持しなければならない。すなわち、作業車両に搭載された作動装置の制御回路において、キャパシタを冷却しなければなかった。しかしながら、このキャパシタについても、上記二次電池と同様に、従来の冷媒ではその冷却に特化した冷却性能を満たすことは難しかった。
【００１５】
そこで、本発明は、電気自動車に搭載される充放電器の冷却に必要とされる性能を満たした充放電器用冷却液を提供することを目的とする。なお、本発明では、使用において充電と放電を繰り返す二次電池やキャパシタを充放電器と総称するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る充放電器用冷却液は、１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下、４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下、引火点が１９０℃以上、蒸発量が４．０ｍｇ以下、導電率が１０ｐＳ／ｍ以下である。
【００１７】
なお、本発明において１５℃の密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容積換算表」による密度である。４０℃の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」によって得られる動粘度である。引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」によって得られる引火点である。蒸発量は、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠した測定方法によって得られる蒸発量である。導電率は、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」により得られる導電率である。
【００１８】
本発明に係る充放電器用冷却液は、熱浸透率が４７０以上であることが好ましい。なお、熱浸透率は、次の式（１）で示される物性値である。
【数１】
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電器の冷却に好適な充放電器用冷却液を提供できる。
従来の冷媒の冷却対象物は、電動車両に搭載される充放電器とは異なる環境での使用が想定されていたため、本発明者らは、電動車両に搭載される充放電器の使用環境を模擬すべく、二次電池の冷却性能を試験する方法を開発し、様々な冷却液について冷却性能の確認を行なった。そして、所定の性状を満たすものであれば、電動車両に搭載される充放電器の冷却液として必要な性能を備えたものとなる事実を見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。なお、電気自動車に搭載される充放電器の冷却液として満たす必要のある性状は、以下の通りである。
【００２０】
「密度」
密度が小さい程、対流の起こりやすくなることは知られているが、冷却液の冷却性能に対し与える影響についての知見はこれまで無かった。そこで、二次電池の冷却性能を試験する方法において、密度と冷却性能の関係性を評価したところ、１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下であれば、二次電池の使用が想定される温度領域（１２０℃程度〜常温）で良好な冷却性能を備えることが示唆された。
【００２１】
「動粘度」
冷却の手法には、自然対流を利用する手法と、モータなどで付与された外力による強制循環を利用する手法がある。一方、液体の対流や循環については、動粘度が高いと、対流速度が低下し、或いは、配管抵抗が大きくなることは一般に知られている。つまり、動粘度が低いほど、冷却性能が優れると考えられる。そこで、二次電池の冷却性能を試験する方法において、動粘度と冷却性能の関係性を評価したところ、４０℃動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下であれば、二次電池の使用が想定される温度領域（１２０℃程度〜常温）で必要な冷却性能を備えることが確認された。なお、温度領域は、今後の高出力化、高容量化を考慮し設定した。
【００２２】
「絶縁性」
二次電池の漏電に備えた安全性を考慮する必要があり、出来るだけ高いことが好ましい。具体的には、導電率１０ｐｓ／ｍ以下が必要である。
【００２３】
「引火点」
引火点が低いと、冷却液用として設けられる配管から事故などで漏洩した場合に発火するおそれがあり、安全性に問題がある。そのため、電気自動車に搭載される二次電池用の冷却液は、その引火点を出来るだけ高いものとすることが好ましい。なお、潤滑油や熱処理油は、その多くが、消防法の危険物第四類の第三および第四石油類に分類されている。そして、第四類第三石油類では引火点７０℃以上２００℃未満、第四類第四石油類では、引火点２００℃以上が分類基準となっている。従って、消防法で想定されている安全性を考慮すると、引火点は２００℃以上とする必要がある。
【００２４】
「蒸発量」
体積の減少による冷却性能の低下を防ぐために、小さいことが好ましく、具体的には蒸発量が４．０ｍｇ以下であることが必要である。なお、蒸発量を小さく抑えることで、冷却液を収容する容器が密封されている場合は内圧増加による容器の破損を防止し、容器がか外気に開放されている場合は引火性の高い蒸気の発生を防止することになり、冷却性能に加え、安全性の維持にもつながる。
【００２５】
「熱浸透率」
熱浸透率を決める要素の一つである密度は、動粘度にも影響を与えるため、使用される温度領域での動粘度と熱浸透率の密度を介したバランスを考慮する必要がある。ところが、従来の冷媒では、電動車両に搭載される充放電器が使用される温度領域での動粘度と熱浸透率のバランスを考慮したものはなかった。そこで、二次電池の冷却性能を試験する方法において、熱浸透率と冷却性能の関係性を評価したところ、熱浸透率が４７０以上であれば、二次電池の使用が想定される温度領域（１２０℃程度〜常温）で必要な冷却性能を備えることが確認された。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る充放電器用冷却液は、潤滑油等の一般的な基油により製造することができる。例えば、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油であって、硫黄含有量が約０．３質量％以下の高度精製油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。なお、グループ２に属する基油のうち、その粘度指数のみが優れたものはグループ２プラスと呼ばれているが、グループ２プラスは、グループ３とほぼ同様の製法で得ることができる。従って、以下の説明では、グループ２プラスは、グループ３に含めるものとする。
【００２７】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明に好適である。ただし、その粘度は、製品となる冷却油の４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となる範囲である必要がある。全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。また、粘度指数は８０以上１２０未満のものが適する。好ましくは１００以上１２０未満のものである。
【００２８】
グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。ただし、その粘度は、製品となる冷却油の４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となる範囲である必要がある。全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。また、粘度指数は１２０以上のものが適する。好ましくは１２０以上１６０未満のものである。
【００２９】
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００３０】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。これらの合成基油の粘度も、既述のように、製品となる冷却油の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となる範囲である必要がある。
【００３１】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。通例全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。ただし、その粘度は、既述のように、製品となる冷却油の４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となるものを選択する必要がある。
【００３２】
本発明に係る冷却液である冷却油の基油成分における硫黄分含有量は、０．３質量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下がよい。本発明に係る冷却油における上記基油の含有量は特に制限されないが、冷却油の全量基準で６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００３３】
本発明に係る冷却液である冷却油は、必要に応じて公知の添加剤が添加されたものであってもよい。添加剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、以下に示す、一般に使用されるフェノール系、アミン系の酸化防止剤が使用可能である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル‐３−（３，５−ジ−tert‐ブチル‐４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
これらの中で、特にビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００３５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのアルキルジフェニルアミン類、またはスチレン化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、さらにはメチルフェニル−１−ナフチルアミン、エチルフェニル−１−ナフチルアミン、ブチルフェニル−１−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−１−ナフチルアミン、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのフェニル−α−ナフチルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
これらのうち、特にフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミンの一種単独でまたは二種を組み合わせて使用するのが好ましく、ジオクチルジフェニルアミンとＮ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミンとを組み合わせて使用することが、酸化安定性の観点から特に好ましい。
【００３６】
酸化防止剤は、冷却油全量基準で０．０１〜５質量％となるように配合することが好ましい。配合量が５質量％以下の範囲であると、冷却油への溶解性、経済性と酸化防止性能との調和がとれたものとなる。より好ましい配合量は、冷却油全量基準で０．０５〜４質量％、特に好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００３７】
腐食防止剤（金属不活性剤）としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物を前記基油成分、若しくは基油成分及び酸化防止剤と併用することで、金属元素、特にＣｕ、Ａｌ、Ｎｉなどへの腐食防止効果をさらに向上させることができる。ここで用いられるベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール及びこれの誘導体が挙げられる。また、該誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゾトリアゾール、一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ−アルキルベンゾトリアゾール、及び一般式（ＩＶ）で表されるＮ−（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾールを含むものが挙げられる。なお、式中のａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０、１、２又は３であり、式中のＲ３は一般式（Ｖ）で表される構造である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ５はメチレン又はエチレン基、Ｒ６、Ｒ７は水素、あるいは同じか又は異なる、直鎖又は分岐鎖の炭素原子１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜１２の分岐鎖アルキル基、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なる炭素原子数３〜１５のアルキル基である。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００３８】
なお、ベンゾトリアゾール及びその誘導体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。まず、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。
【００３９】
また、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
【００４０】
さらに、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００４１】
流動点降下剤は、例えばポリアルキルメタクリレート，ポリブテン，ポリアルキルスチレン，ポリビニルアセテート，ポリアルキルアクリレート，エチレン−酢酸ビニル系共重合体，エチレン−アルキルアクリレート系共重合体，塩素化ポリエチレン，アルケニルこはく酸アミド系化合物等が挙げられる。これらの流動点降下剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。流動点降下剤の配合量は、冷却油全量基準で０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
上記した添加剤の他に、消泡剤、粘度指数向上剤等の添加剤も使用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に示す鉱油又は合成油を基油とし冷却液を調製した。
＜基油１＞
ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ２（Ｇｐ２）に分類されるＧＴＬ。
＜基油２＞
ＡＰＩ基油分類によりグループ３（Ｇｐ３）に分類されるＧＴＬ。
＜基油３＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、水素化脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ基油分類によりグループ２（Ｇｐ２）に分類されるもの。
＜基油４＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、水素化脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ基油分類によりグループ３（Ｇｐ３）に分類されるもの。
＜基油５＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ１（Ｇｐ１）に分類されるもの。
＜基油６＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたナフテン系鉱油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ５（Ｇｐ５）に分類されるもの。
【００４４】
また、一部の冷却液には、以下に示す市販のフェノール系酸化防止剤を０．１質量％、腐食防止剤を０．０５質量％、流動点降下剤を０．１質量％添加した。
＜酸化防止剤＞
以下の一般式（ＶＩ）に示す構造をもつ、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステルで構成されるフェノール系酸化防止剤。なお、構造式のＲはＣ７〜Ｃ９である。
【化６】
＜腐食防止剤＞
以下の一般式（ＶＩＩ）に示す構造をもつ、Ｎ，Ｎ−ビス（２‐エチルヘキシル）‐（４又は５）‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐１‐メチルアミンで構成される腐食防止剤。なお、構造式のＲは２‐エチルヘキシルである。
【化７】
＜流動点降下剤＞
以下の性状のポリメタクリレート。
Ｍｎ（数平均分子量） ３２４３４ （標準物質 ポリスチレン）
Ｍｗ（重量平均分子量） ６００９３ （標準物質 ポリスチレン）
Ｍｗ／Ｍｎ １．８５２７９ （標準物質 ポリスチレン）
なお、分子量の測定条件は以下の通りである。
クロマト Shodex GPC101
カラム Shodex GPC KF-805L ×２
温度 ４０℃
流量 １ｍｌ／min
キャリアー ＴＨＦ
検出器 ＲＩ
【００４５】
得られた冷却液の性状を表１に示す。また、比較例３として市販の熱処理油の性状を、比較例４として市販の自動車用変速機油の性状を併せて示す。
【表１】
【００４６】
なお、表１に示す各性状の測定方法は以下の通りである。
＜動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）、粘度指数＞
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法および粘度指数算出方法」によって得られる動粘度及び粘度指数。
＜密度（＠１５℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容積換算表」による密度である。なお、表中の数値は、上記式（１）の単位ｇ／ｃｍ３で表示されている。
＜引火点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」によって得られる引火点。
＜流動点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる流動点。
＜アニリン点＞
J I S K ２２５６「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」によって得られるアニリン点。
＜導電率＞
ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」により得られる導電率。
＜蒸発量＞
ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠した測定方法。５０ｍｌビーカーに試験油２ｇをとり、この５０ｍｌビーカーに２００ｍｌビーカーをかぶせ、１００℃に熱した高温槽の中で２４時間静置した後の試験油の減少量。
＜ＪＩＳ法冷却時間＞
ＪＩＳ Ｋ ２２４２「石油製品−熱処理油試験方法」に準拠した方法により得られた冷却時間。ただし、測定条件は以下の通りである。特に測定温度は、電気自動車に搭載される二次電池の使用環境で想定される温度領域とした。
撹拌：無し
油量：２５０ｍｌ
金属：銀棒
測定温度：１２５℃〜室温
＜簡便法冷却時間＞
任意の一面の中央に設けた深さ１．５ｃｍの穴に熱電対が差し込まれたステンレス製立方体（一辺３ｃｍ）を、ガラス製の容器に入れた１５０ｍｌの試料に浸漬させたときの、ステンレス製立方体の内部の温度が３０℃になるまでの時間。試料の攪拌は行なわず、測定温度領域は、電気自動車に搭載される二次電池の使用環境で想定される１２０℃〜室温（３０℃）とした。
【００４７】
冷却時間の測定方法において、測定温度は、電動車両に搭載される二次電池の使用環境が想定される温度領域となっている。従って、表１の冷却時間は、電動車両に搭載される二次電池の冷却性能を示す指標になるものといえる。また、表１に示すように、実施例について測定したＪＩＳ法冷却時間と簡便法冷却時間には相関が認められることから、簡便法冷却時間は、ＪＩＳ法冷却時間と同様に、冷却性能の指標として有効であることが確認された。
【００４８】
表１に示すように、実施例の簡便法冷却時間は何れも比較例３（従来の熱処理油）よりも短く、冷却性に優れていることが確認された。また、実施例は動粘度、導電率（絶縁性）、密度、引火点、蒸発量、の何れも、電気自動車に搭載される二次電池の冷却液に必要な性状を満たしていることが確認された。
【００４９】
なお、引火点は安全性を考慮し高いものとされており、アニリン点は、粘度指数やゴム膨潤性等の取り扱い性に関する物性を考慮して高いものとされている。引火点が２００℃以上、アニリン点が１１０℃以上である実施例１、２、４はいずれも、冷却性能においても特に優れたものとなることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、建設機械、農機（トラクター）に搭載され、その使用において充放電を繰り返す二次電池やキャパシタ等の充放電器の昇温を抑制する充放電器用冷却液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が重要視されている近年、温室効果ガスである二酸化炭素を排出しない電動車両が注目されているが、未だ本格的な普及には至っていないのが実情である。
【０００３】
電動車両があまり普及していない理由の一つとして、電池の性能が未だ要求を満たすものとなっていないことが挙げられる。そして、問題となる電池の性能の一つとして、電池の熱に対する耐久性が挙げられる。電動車両用として現在使用されているリチウムイオン電池は、その使用時や充電時に発熱するが、温度が高くなると、劣化しやすく、また故障に至る場合もある。そのため、電池を適正温度に保つ必要があり、冷却する措置を採る必要がある。現在販売されている電動車両では空気で冷却するのが一般的であるが、走行時の空冷においては、その冷却を効率的に行なうにあたり、電池の設置場所や形状に制限をうけ、また、低速度では十分な冷却効果が得られないという問題があった。更に、電池の容量が高くなった場合には十分に冷却できないおそれもあった。
【０００４】
特に、建機や農機のような車両では走行時に効率的に空冷できない上に、充電時の温度上昇に対する問題もあった。すなわち、電気自動車の普及には、二次電池を効率的に冷却する手法が求められているといえる。
【０００５】
そこで、充電時の温度上昇を防ぐ手法も提案されている。例えば、特開平１０−２９０５３５号公報には、所定の温度よりも高くなった場合に充電を一時中断し、温度が下がってから充電を再開する手法が開示されている。
【０００６】
また、冷却対象物を冷却する方法としては、冷媒を使用した手法も知られている。そして、電動車両に搭載される装置の冷却を考慮した検討もある。例えば、電動車両に搭載される装置の冷却として特開２００９−１６１６０４号公報や特開２００９−２４２５４７号公報に開示されている自動車用変速機油がある。
【０００７】
特開２００９−１６１６０４号公報には、潤滑性に優れると共に、絶縁性および冷却性に優れた自動車用変速機油組成物が開示されている。この自動車用変速機油組成物は、尿素アダクト値が４質量％以下、４０℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以下、粘度指数が１００以上の基油を用いることで、その熱伝達係数が７２０Ｗ／ｍ２・℃以上とされている。
【０００８】
また、特開２００９−２４２５４７号公報に開示されている自動車用変速機油組成物は、潤滑油基油を基油全量基準でエステル系合成油を１０質量％〜１００質量％含有するものとし、４０℃における動粘度を１５ｍｍ２／ｓ未満、粘度指数を１２０以上、１５℃における密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、熱伝達係数が７８０Ｗ／ｍ２・℃以上とされている。
【０００９】
更に、電動車両に搭載されるモーターの潤滑油をなす基油構造と冷却性との関係についての研究もなされている。例えば、坪内、弟子丸らは、ＨＥＶ、ＥＶモーター冷却潤滑兼用油の開発研究において、潤滑油基油による強制対流および自然対流の相対熱伝達率を、基油物性値（動粘度、熱伝導率、比熱、密度）にて推算している。また、強制対流の場合は動粘度が、自然対流の場合は熱伝導率が最も大きく影響しており、短い分岐が少なく主鎖の長い分子が好ましいことを述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９０５３５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１６０４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２５４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＨＥＶ、ＥＶモーター冷却潤滑兼用油の開発研究、社団法人自動車技術会 学術講演会前刷集 Ｎｏ．１５５‐１０、ｐｐ１７‐２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の変速機油兼冷却油の場合、十分な潤滑性能を保持させる必要があり、潤滑性能と同時に十分な冷却性能を得ることが難しいという問題があった。また、変速機やモータと二次電池とでは、温度を始めとする使用環境が大きく異なり、設計条件が全く異なる。例えば、変速機やモータの使用環境に適した添加剤であっても、導電率を上げるため、感電等の問題が生じることとなり、二次電池の冷却には適さない。そのため、潤滑性能を重視した冷却油では、二次電池の冷却に適した冷却性能と絶縁性能を満たすことは難しかった。さらに、トランス等の冷却にも使用される一般的な電気絶縁油は引火点が低い等、電動車両に搭載するための安全性にも問題があった。
【００１３】
また、上記変速機油兼冷却油などと異なり、冷却性能に重点が置かれた冷媒であっても、使用環境が異なるという問題はあった。例えば、金属加工時の冷却を目的とする熱処理油は冷却対象物や使用温度が大きく異なるため適さない。このように、冷却性能に重点が置かれた従来の電気絶縁油や熱処理油でも、電気自動車に搭載される二次電池の冷却に適した冷却性能や安全性を満たすことは難しかった。
【００１４】
一方、車両の電動化のため、車両にキャパシタを搭載することによる新たな問題点もあった。建設車両では、建設作業に使用されるクレーンなどの装置機械を電動とするにあたり駆動制御等を行う回路が新たに必要となるが、その回路を正常に動作させるためにはそこに使用されるキャパシタを適正な温度に維持しなければならない。すなわち、作業車両に搭載された作動装置の制御回路において、キャパシタを冷却しなければなかった。しかしながら、このキャパシタについても、上記二次電池と同様に、従来の冷媒ではその冷却に特化した冷却性能を満たすことは難しかった。
【００１５】
そこで、本発明は、電気自動車に搭載される充放電器の冷却に必要とされる性能を満たした充放電器用冷却液を提供することを目的とする。なお、本発明では、使用において充電と放電を繰り返す二次電池やキャパシタを充放電器と総称するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る充放電器用冷却液は、１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下、４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下、引火点が１９０℃以上、蒸発量が４．０ｍｇ以下、導電率が１０ｐＳ／ｍ以下である。
【００１７】
なお、本発明において１５℃の密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容積換算表」による密度である。４０℃の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」によって得られる動粘度である。引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」によって得られる引火点である。蒸発量は、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠した測定方法によって得られる蒸発量である。導電率は、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」により得られる導電率である。
【００１８】
本発明に係る充放電器用冷却液は、熱浸透率が４７０以上であることが好ましい。なお、熱浸透率は、次の式（１）で示される物性値である。
【数１】
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、充放電器の冷却に好適な充放電器用冷却液を提供できる。
従来の冷媒の冷却対象物は、電動車両に搭載される充放電器とは異なる環境での使用が想定されていたため、本発明者らは、電動車両に搭載される充放電器の使用環境を模擬すべく、二次電池の冷却性能を試験する方法を開発し、様々な冷却液について冷却性能の確認を行なった。そして、所定の性状を満たすものであれば、電動車両に搭載される充放電器の冷却液として必要な性能を備えたものとなる事実を見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。なお、電気自動車に搭載される充放電器の冷却液として満たす必要のある性状は、以下の通りである。
【００２０】
「密度」
密度が小さい程、対流の起こりやすくなることは知られているが、冷却液の冷却性能に対し与える影響についての知見はこれまで無かった。そこで、二次電池の冷却性能を試験する方法において、密度と冷却性能の関係性を評価したところ、１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下であれば、二次電池の使用が想定される温度領域（１２０℃程度〜常温）で良好な冷却性能を備えることが示唆された。
【００２１】
「動粘度」
冷却の手法には、自然対流を利用する手法と、モータなどで付与された外力による強制循環を利用する手法がある。一方、液体の対流や循環については、動粘度が高いと、対流速度が低下し、或いは、配管抵抗が大きくなることは一般に知られている。つまり、動粘度が低いほど、冷却性能が優れると考えられる。そこで、二次電池の冷却性能を試験する方法において、動粘度と冷却性能の関係性を評価したところ、４０℃動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下であれば、二次電池の使用が想定される温度領域（１２０℃程度〜常温）で必要な冷却性能を備えることが確認された。なお、温度領域は、今後の高出力化、高容量化を考慮し設定した。
【００２２】
「絶縁性」
二次電池の漏電に備えた安全性を考慮する必要があり、出来るだけ高いことが好ましい。具体的には、導電率１０ｐｓ／ｍ以下が必要である。
【００２３】
「引火点」
引火点が低いと、冷却液用として設けられる配管から事故などで漏洩した場合に発火するおそれがあり、安全性に問題がある。そのため、電気自動車に搭載される二次電池用の冷却液は、その引火点を出来るだけ高いものとすることが好ましい。なお、潤滑油や熱処理油は、その多くが、消防法の危険物第四類の第三および第四石油類に分類されている。そして、第四類第三石油類では引火点７０℃以上２００℃未満、第四類第四石油類では、引火点２００℃以上が分類基準となっている。従って、消防法で想定されている安全性を考慮すると、引火点は２００℃以上とする必要がある。
【００２４】
「蒸発量」
体積の減少による冷却性能の低下を防ぐために、小さいことが好ましく、具体的には蒸発量が４．０ｍｇ以下であることが必要である。なお、蒸発量を小さく抑えることで、冷却液を収容する容器が密封されている場合は内圧増加による容器の破損を防止し、容器がか外気に開放されている場合は引火性の高い蒸気の発生を防止することになり、冷却性能に加え、安全性の維持にもつながる。
【００２５】
「熱浸透率」
熱浸透率を決める要素の一つである密度は、動粘度にも影響を与えるため、使用される温度領域での動粘度と熱浸透率の密度を介したバランスを考慮する必要がある。ところが、従来の冷媒では、電動車両に搭載される充放電器が使用される温度領域での動粘度と熱浸透率のバランスを考慮したものはなかった。そこで、二次電池の冷却性能を試験する方法において、熱浸透率と冷却性能の関係性を評価したところ、熱浸透率が４７０以上であれば、二次電池の使用が想定される温度領域（１２０℃程度〜常温）で必要な冷却性能を備えることが確認された。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る充放電器用冷却液は、潤滑油等の一般的な基油により製造することができる。例えば、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油であって、硫黄含有量が約０．３質量％以下の高度精製油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。なお、グループ２に属する基油のうち、その粘度指数のみが優れたものはグループ２プラスと呼ばれているが、グループ２プラスは、グループ３とほぼ同様の製法で得ることができる。従って、以下の説明では、グループ２プラスは、グループ３に含めるものとする。
【００２７】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明に好適である。ただし、その粘度は、製品となる冷却油の４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となる範囲である必要がある。全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。また、粘度指数は８０以上１２０未満のものが適する。好ましくは１００以上１２０未満のものである。
【００２８】
グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。ただし、その粘度は、製品となる冷却油の４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となる範囲である必要がある。全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。また、粘度指数は１２０以上のものが適する。好ましくは１２０以上１６０未満のものである。
【００２９】
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。
【００３０】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。これらの合成基油の粘度も、既述のように、製品となる冷却油の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となる範囲である必要がある。
【００３１】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。通例全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。ただし、その粘度は、既述のように、製品となる冷却油の４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下となるものを選択する必要がある。
【００３２】
本発明に係る冷却液である冷却油の基油成分における硫黄分含有量は、０．３質量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下がよい。本発明に係る冷却油における上記基油の含有量は特に制限されないが、冷却油の全量基準で６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００３３】
本発明に係る冷却液である冷却油は、必要に応じて公知の添加剤が添加されたものであってもよい。添加剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤としては、以下に示す、一般に使用されるフェノール系、アミン系の酸化防止剤が使用可能である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル‐３−（３，５−ジ−tert‐ブチル‐４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
これらの中で、特にビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００３５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのアルキルジフェニルアミン類、またはスチレン化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、さらにはメチルフェニル−１−ナフチルアミン、エチルフェニル−１−ナフチルアミン、ブチルフェニル−１−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−１−ナフチルアミン、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのフェニル−α−ナフチルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
これらのうち、特にフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミンの一種単独でまたは二種を組み合わせて使用するのが好ましく、ジオクチルジフェニルアミンとＮ−（ｐ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミンとを組み合わせて使用することが、酸化安定性の観点から特に好ましい。
【００３６】
酸化防止剤は、冷却油全量基準で０．０１〜５質量％となるように配合することが好ましい。配合量が５質量％以下の範囲であると、冷却油への溶解性、経済性と酸化防止性能との調和がとれたものとなる。より好ましい配合量は、冷却油全量基準で０．０５〜４質量％、特に好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００３７】
腐食防止剤（金属不活性剤）としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物を前記基油成分、若しくは基油成分及び酸化防止剤と併用することで、金属元素、特にＣｕ、Ａｌ、Ｎｉなどへの腐食防止効果をさらに向上させることができる。ここで用いられるベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール及びこれの誘導体が挙げられる。また、該誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゾトリアゾール、一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ−アルキルベンゾトリアゾール、及び一般式（ＩＶ）で表されるＮ−（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾールを含むものが挙げられる。なお、式中のａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０、１、２又は３であり、式中のＲ３は一般式（Ｖ）で表される構造である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ５はメチレン又はエチレン基、Ｒ６、Ｒ７は水素、あるいは同じか又は異なる、直鎖又は分岐鎖の炭素原子１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜１２の分岐鎖アルキル基、Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なる炭素原子数３〜１５のアルキル基である。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００３８】
なお、ベンゾトリアゾール及びその誘導体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。まず、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。
【００３９】
また、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。
【００４０】
さらに、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００４１】
流動点降下剤は、例えばポリアルキルメタクリレート，ポリブテン，ポリアルキルスチレン，ポリビニルアセテート，ポリアルキルアクリレート，エチレン−酢酸ビニル系共重合体，エチレン−アルキルアクリレート系共重合体，塩素化ポリエチレン，アルケニルこはく酸アミド系化合物等が挙げられる。これらの流動点降下剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。流動点降下剤の配合量は、冷却油全量基準で０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００４２】
上記した添加剤の他に、消泡剤、粘度指数向上剤等の添加剤も使用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に示す鉱油又は合成油を基油とし冷却液を調製した。
＜基油１＞
ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ２（Ｇｐ２）に分類されるＧＴＬ。
＜基油２＞
ＡＰＩ基油分類によりグループ３（Ｇｐ３）に分類されるＧＴＬ。
＜基油３＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、水素化脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ基油分類によりグループ２（Ｇｐ２）に分類されるもの。
＜基油４＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、水素化分解、水素化脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ基油分類によりグループ３（Ｇｐ３）に分類されるもの。
＜基油５＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ１（Ｇｐ１）に分類されるもの。
＜基油６＞
原油を常圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたナフテン系鉱油で、ＡＰＩ（米国石油協会）基油分類によりグループ５（Ｇｐ５）に分類されるもの。
【００４４】
また、一部の冷却液には、以下に示す市販のフェノール系酸化防止剤を０．１質量％、腐食防止剤を０．０５質量％、流動点降下剤を０．１質量％添加した。
＜酸化防止剤＞
以下の一般式（ＶＩ）に示す構造をもつ、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステルで構成されるフェノール系酸化防止剤。なお、構造式のＲはＣ７〜Ｃ９である。
【化６】
＜腐食防止剤＞
以下の一般式（ＶＩＩ）に示す構造をもつ、Ｎ，Ｎ−ビス（２‐エチルヘキシル）‐（４又は５）‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐１‐メチルアミンで構成される腐食防止剤。なお、構造式のＲは２‐エチルヘキシルである。
【化７】
＜流動点降下剤＞
以下の性状のポリメタクリレート。
Ｍｎ（数平均分子量） ３２４３４ （標準物質 ポリスチレン）
Ｍｗ（重量平均分子量） ６００９３ （標準物質 ポリスチレン）
Ｍｗ／Ｍｎ １．８５２７９ （標準物質 ポリスチレン）
なお、分子量の測定条件は以下の通りである。
クロマト Shodex GPC101
カラム Shodex GPC KF-805L ×２
温度 ４０℃
流量 １ｍｌ／min
キャリアー ＴＨＦ
検出器 ＲＩ
【００４５】
得られた冷却液の性状を表１に示す。また、比較例３として市販の熱処理油の性状を、比較例４として市販の自動車用変速機油の性状を併せて示す。
【表１】
【００４６】
なお、表１に示す各性状の測定方法は以下の通りである。
＜動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）、粘度指数＞
ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法および粘度指数算出方法」によって得られる動粘度及び粘度指数。
＜密度（＠１５℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容積換算表」による密度である。なお、表中の数値は、上記式（１）の単位ｇ／ｃｍ３で表示されている。
＜引火点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」によって得られる引火点。
＜流動点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によって得られる流動点。
＜アニリン点＞
J I S K ２２５６「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」によって得られるアニリン点。
＜導電率＞
ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」により得られる導電率。
＜蒸発量＞
ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠した測定方法。５０ｍｌビーカーに試験油２ｇをとり、この５０ｍｌビーカーに２００ｍｌビーカーをかぶせ、１００℃に熱した高温槽の中で２４時間静置した後の試験油の減少量。
＜ＪＩＳ法冷却時間＞
ＪＩＳ Ｋ ２２４２「石油製品−熱処理油試験方法」に準拠した方法により得られた冷却時間。ただし、測定条件は以下の通りである。特に測定温度は、電気自動車に搭載される二次電池の使用環境で想定される温度領域とした。
撹拌：無し
油量：２５０ｍｌ
金属：銀棒
測定温度：１２５℃〜室温
＜簡便法冷却時間＞
任意の一面の中央に設けた深さ１．５ｃｍの穴に熱電対が差し込まれたステンレス製立方体（一辺３ｃｍ）を、ガラス製の容器に入れた１５０ｍｌの試料に浸漬させたときの、ステンレス製立方体の内部の温度が３０℃になるまでの時間。試料の攪拌は行なわず、測定温度領域は、電気自動車に搭載される二次電池の使用環境で想定される１２０℃〜室温（３０℃）とした。
【００４７】
冷却時間の測定方法において、測定温度は、電動車両に搭載される二次電池の使用環境が想定される温度領域となっている。従って、表１の冷却時間は、電動車両に搭載される二次電池の冷却性能を示す指標になるものといえる。また、表１に示すように、実施例について測定したＪＩＳ法冷却時間と簡便法冷却時間には相関が認められることから、簡便法冷却時間は、ＪＩＳ法冷却時間と同様に、冷却性能の指標として有効であることが確認された。
【００４８】
表１に示すように、実施例の簡便法冷却時間は何れも比較例３（従来の熱処理油）よりも短く、冷却性に優れていることが確認された。また、実施例は動粘度、導電率（絶縁性）、密度、引火点、蒸発量、の何れも、電気自動車に搭載される二次電池の冷却液に必要な性状を満たしていることが確認された。
【００４９】
なお、引火点は安全性を考慮し高いものとされており、アニリン点は、粘度指数やゴム膨潤性等の取り扱い性に関する物性を考慮して高いものとされている。引火点が２００℃以上、アニリン点が１１０℃以上である実施例１、２、４はいずれも、冷却性能においても特に優れたものとなることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下、４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下、引火点が１９０℃以上、蒸発量が４．０ｍｇ以下、導電率が１０ｐＳ／ｍ以下であることを特徴とする充放電器用冷却液。
【請求項２】
熱浸透率が４７０以上である請求項１に記載の充放電器用冷却液。
【請求項１】
１５℃の密度が０．８４ｇ／ｃｍ３以下、４０℃の動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下、引火点が１９０℃以上、蒸発量が４．０ｍｇ以下、導電率が１０ｐＳ／ｍ以下であることを特徴とする充放電器用冷却液。
【請求項２】
熱浸透率が４７０以上である請求項１に記載の充放電器用冷却液。
【公開番号】特開２０１３−４３９３３（Ｐ２０１３−４３９３３Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２１９２（Ｐ２０１１−１８２１９２）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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