包装材料用プロピレン系樹脂組成物
【課題】高透明性、剛性、低温耐衝撃性、耐ブロッキング性のバランスに優れた包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびこれから得られるレトルト用フィルム、プロテクト用フィルム、医療容器包装用フィルムおよび鮮度保持フィルムならびにこれらのシートを提供すること。
【解決手段】本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、特定の要件を満たすプロピレン系重合体（Ａ）と、特定の要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とからなること、またはＤinsolおよびＤsolが特定の要件を満たすことを特徴とする。
【解決手段】本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、特定の要件を満たすプロピレン系重合体（Ａ）と、特定の要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とからなること、またはＤinsolおよびＤsolが特定の要件を満たすことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の性質を有する包装材料用プロピレン系樹脂組成物に関する。より詳しくは、剛性、透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れた包装材料用プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂組成物は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。特に、包装用フィルム分野では、それぞれ要求される機能に応じたプロピレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、既存のプロピレン系樹脂組成物のみでは対応しきれない多くのフィルム分野が出現しつつある。具体的には、レトルト用フィルム、プロテクトフィルム、医療用包装材料または鮮度保持包装材料が挙げられる。
【０００３】
近年、レトルト食品は、一般家庭から業務分野へと急速に普及し始めており、一般家庭で利用される量よりもさらに大量のレトルト食品を一度に包装できる包装材料が求められている。レトルト食品は、一般には長期間に亙って常温保存、あるいは低温保存されることから、包装体が破れたりあるいは包装体のヒートシール部から包装体が破損して、内容物が漏れないよう、高いヒートシール強度と耐低温衝撃強度を有する包装材料用フィルムが求められている。また、前記包装材料用フィルムをレトルト食品に用いる場合、内容物を充填して密封した後、１００〜１４０℃程度の高温下で高圧釜を用いてレトルト殺菌処理が行われる。そのため、前記包装材料用フィルムには、食品の品質管理上からもその処理に耐えられるようなヒートシール部の耐熱性とヒートシール強度を保持するフィルムであることが要求される。
【０００４】
特にレトルト包装材料においては、被包装物を透視することができる程度の透明性を有することが要求される場合がある。透明性を改良するために、特許文献１には、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系単独重合体とメタロセン触媒存在下で製造されたエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、同公報に具体的に記載されているフィルムは、透明性については優れるものの、レトルト用フィルムとして要求される低温耐衝撃性、剛性については、改良の余地が残されている。
【０００５】
また、特許文献２にはメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、同公報に具体的に例示されているフィルムは透明性、耐衝撃性については優れるものの、ハイレトルト処理に対する耐熱性については充分ではない。
【０００６】
一方、プロピレン系樹脂組成物からなるプロテクトフィルムは、従来自動車の国内搬送や輸出するときに、表面の傷付き防止を目的として使用されている。プロテクトフィルムの要求特性として、金属表面に該フィルムを貼り付けるときの適度な接着性、剥離作業の容易性、引き裂き等の強度が必要とされる。例えば、特許文献３では、チーグラーナッタ触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体からなるプロテクトフィルムが開示され、該フィルムは金属表面の保護に適していると記載されている。しかしながら、同公報に具体的に記載されているプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム成分の分子量分布が広いために、低分子量ゴムがブリードして粘着力が経時変化することがある。また近年、液晶ディスプレイ市場の拡大を背景に、液晶用ディスプレイに使用される各種光学シートの表面プロテクトフィルムが伸長してきている。光学シート用プロテクトフィルムでは、粘着力の経時変化を抑制し、さらに外観検査を容易化するために、フィッシュアイの少なく、かつ高透明性を有することが要求される。
【０００７】
また、輸液製剤容器等の医療容器用材料は、ガラス素材からプラスチック材料へと変遷しつつある。輸液製剤容器用材料としては、これまでポリエチレンが使用されるケースが多かったが、近年、柔軟性、防湿性、耐水性、耐薬品性等のバランスに優れたポリプロピレンが増加する傾向にある。特に、海外では１２１℃下での滅菌が求められるため、耐熱性の観点からすれば、ポリエチレンよりもポリプロピレンが有利である。しかし、ポリプロピレンはポリエチレンと比較して低温耐衝撃性に劣るため、寒冷地で輸液製剤容器を誤って落下させた場合等には容器が破袋してしまう可能性がある。ポリプロピレンの低温耐衝撃性を改良する方法として、プロピレン系ブロック共重合体を用いる方法が考えられるが、既存のプロピレン系ブロック共重合体では透明性と耐衝撃性、耐熱性のバランスに劣るという問題点がある。
【０００８】
他方、野菜や果実等青果物の鮮度保持用包装材料においては、酸素、二酸化炭素、エチレン等に対し、高いガス透過度が要求される。例えば、特許文献４には、ガス透過性が改良されたプロピレン−α−オレフィン共重合体を含んだプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムが提案されている。しかしながら、該フィルムは良好なガス透過度を有するものの、フィルムの剛性が低く、実用性に問題がある。
【０００９】
また、特許文献５にはポリプロピレンとエチレン−１−オクテンランダム共重合体を含んだ樹脂組成物からなるフィルムが提案されている。同公報によるとガス透過性、フィルムの剛性とも良好であるが、ポリプロピレンとエチレン−１−オクテンを混練する工程が必要であり、コストが高く、かつエネルギー消費量が大きいという問題点がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２４０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７７１１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６８００６号公報
【特許文献４】特開２００１−１０６８０２号公報
【特許文献５】特開２００６−２９９２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高透明性、剛性、低温耐衝撃性、耐ブロッキング性のバランスに優れたレトルト用フィルム、プロテクトフィルムを得るに好適な包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるレトルト用フィルム、プロテクトフィルム医療容器包装用フィルムおよび鮮度保持包装用フィルムならびにこれらのシートに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、下記要件（ａ１）〜（ａ２）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜９０重量％および、下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）４０〜１０重量％とからなる（ただし（Ａ）+（Ｂ）＝１００重量％）ことを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるシートまたはフィルムである。
【００１２】
プロピレン系重合体（Ａ）；
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０（g/10min）。
【００１３】
（ａ２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）；
（ｂ１）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満。
【００１４】
（ｂ２）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
（ｂ４）２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％以上。
【００１５】
本発明はまた、下記要件（ａ１’）〜（ａ２’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が６０〜９０重量％および下記要件（ｂ１’）〜（ｂ３’）を満たす
、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が４０〜１０重量％からなり、且つ、メル
トフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるシートまたはフィルムである。
【００１６】
ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）；
（ａ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２重量％以下。
（ａ２’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）；
（ｂ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％。
【００１７】
（ｂ２’）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるシートまたはフィルムは、既存のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造したプロピレン系ブロック共重合体から得られるシートまたはフィルムに比べて、透明性、低温耐衝撃性および剛性のバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とからなる。
以下、各成分について詳細に述べる。
【００２０】
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を形成する成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）は、
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０（g/10min）、好ましくは０．５〜２０(g/10min)、より好ましくは１．０〜１０（g/10min）の範囲にあり、
（ａ２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃、より好ましくは１５５℃〜１７０℃の範囲にある。
【００２１】
ＭＦＲが０．１（g/10min）未満のプロピレン系重合体は、プロピレン−エチレン共重
合体（Ｂ）と混合して得られる包装材料用プロピレン系樹脂組成物の押出成形性が悪化するおそれがあり、４０（g/10min）を超えると得られるシートまたはフィルムの低温衝撃
性が悪化する傾向にある。
【００２２】
融点が１４５℃未満のプロピレン系重合体は、得られるシートまたはフィルムが耐熱性に劣り、レトルト処理時にフィルムが軟化するおそれがあり、とくにハイレトルト用フィルムとしては適さない場合がある。また、得られるフィルムの腰が弱く、製品表面に貼り付ける際にしわがよる場合があり、プロテクトフィルムとしても適さないおそれがある。
【００２３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと少量、例えば５ｍｏｌ％以下の他のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしてはエチレン、1-ブテン、１−ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。かかる分子量分布を有するプロピレン系重合体（Ａ）からなる包装材料用プロピレン系樹脂組成物からは、更に透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性等に優れるシートまたはフィルムが得られる。
【００２５】
本発明に関わるプロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で製造されることが好ましい。プロピレン系重合体（Ａ）の製造に使用するメタロセン触媒としては、後述するように、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、本出願人による前記公報（WO01/27124）または特開平11-315109号公報中に既に
開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００２６】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を形成する他の成分であるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、
（ｂ１）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満、好ましくは２７ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜３５ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｂ２）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g、好ましくは１．９dl/g〜３．０dl/g、より好ましくは２．０dl/g〜２．５dl/gの範囲にある。
（ｂ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下の範囲にある。
（ｂ４）２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上の範囲にある。
【００２７】
エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％以下の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性が悪化するおそれがあり、４５ｍｏｌ％以上の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの透明性が低下する傾向にあるので、透明レトルト用フィルムとして適さない場合がある。
【００２８】
極限粘度[η]が１．８dl/g未満の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性が低下するおそれがあり、一方、極限粘度[η]が３．５dl/gを超える共重合体は、透明性が悪化するおそれがあるため、透明レトルトフィルムとしては適さない。また、極限粘度[η]が３．５dl/gを超えると、得られるシートまたはフィルムにフィッシュアイが発生しやすくなるため、レトルト用フィルムおよびプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
【００２９】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を超える共重合体は、低分子量成分が増えるため、
得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性および引き裂き強度が低下することがあり、しかも低分子量重合体がブリードアウトする可能性があるため、レトルト用フィルムやプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
【００３０】
２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％未満の共重合体は、プロピレン−エチレン共重合体の組成分布が広く、得られるシートまたはフィルムの剛性、耐衝撃性が低下するために、レトルト用フィルムやプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
【００３１】
本発明に関わるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒の存在下で製造されることが好ましい。プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に使用するメタロセン触媒としては、後述するように、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、本出願人による前記公報（WO01/27124）または特開平11-315109号公報中に既に開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００３２】
プロピレン系樹脂組成物
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量％中、前記プロピレン系重合体（Ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、より好ましくは８０〜８５重量％および前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）４０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％、より好ましくは２０〜１５重量％の範囲で含む包装材料用プロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物Ｃ１」ともいう）である。
【００３３】
プロピレン系重合体（Ａ）の量が６０重量％未満の組成物は、得られるシートまたはフィルムの剛性が低くなる傾向にあるため、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。一方、９０重量％を超える組成物は、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性が低下する傾向にあるため、レトルト用フィルムとして適さない場合がある。
【００３４】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、また、下記要件（ａ１’）〜（ａ２’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、より好ましくは７７〜８３重量％および下記要件（ｂ１’）〜（ｂ３’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が４０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％、より好ましくは２３〜１７重量％からなり、且つ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物Ｃ２」ともいう）である。
【００３６】
ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）；
（ａ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２重量％以下である。
（ａ２’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃、より好ましくは１５５℃〜１７０℃の範囲にある。
【００３７】
ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）；
（ｂ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満、好ましくは２７ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜３５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００３８】
（ｂ２’）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g、好ましくは１．９dl/g〜３．０dl/g、より好ましくは２．０dl/g〜２．５dl/gの範囲にある。
（ｂ３’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下の範囲にある。
【００３９】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物（前記組成物Ｃ１および組成物Ｃ２を含む）には、さらに、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）等の他に、他の重合体として、例えば、以下に挙げるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）、プロピレン系重合体（Ｉ’）等を含んでいてもよい。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性等の機能をさらに改良する目的で、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を添加してもよい。かかるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）におけるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度は、通常、０．８５０〜０．９２０g/cm3、好ましくは０．８７０〜０．９１０g/cm3である。
【００４１】
密度が０．８５０g/cm3未満の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの透明性あ
るいは耐ブロッキング性が悪化しやすく、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。一方、密度が０．９２０g/cm3よりも高い場合、得られるシートまたはフィルムの透
明性および耐衝撃性が低下するおそれがあり、またフィッシュアイが発生しやすくなる傾向にあるため、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の添加量は、包装材料用プロピレン系樹脂組成物（１００重量％）中に、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の範囲である。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ｉ’）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、耐熱性等を向上させる目的で、さらにプロピレン系重合体（Ｉ’）を添加してもよい。かかるプロピレン系重合体（Ｉ’）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンとのブロック共重合体である。前記α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンは２種以上用いてもよい。
【００４３】
プロピレン系重合体（Ｉ’）の融点（Ｔｍ）は、通常、１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７０℃である。また、プロピレン系重合体（Ｉ’）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常、０．１〜１０ｇ
／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは１.０〜５ｇ／１０分であ
る。
【００４４】
プロピレン系重合体（Ｉ’）の添加量は、包装材料用プロピレン系樹脂組成物（１００重量％）中に、０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００４５】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、通常、オレフィン系重合体に添加される酸化防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４６】
包装材料用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、種々公知の製造方法により得られうる。例えば、予め得られた前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とを前記記載の量で、必要に応じて前記重合体あるいは各種添加剤を配合して、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの種々公知の装置を用いて混合する方法、あるいは混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ブラベンダー又はロール等の種々公知の混練機を使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、以下の方法で、プロピレンおよびエチレン等を重合することによっても製造し得る。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を重合により製造する場合は、触媒としてメタロセン触媒の存在下で、次の二つの工程（[工程１]および[工程２]）を連続的に実施してプロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。
［工程１］は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンおよび必要に応じてエチレンを単独重合または共重合して、前記プロピレン系重合体（Ａ）または２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が０．５重量％以下である単独重合体または共重合体を前記範囲の量
で製造する工程である。
［工程２］は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンおよびエチレンを共重合して、前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）または２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が５．０重量％以下である共重合体を前記範囲の量で製造する工程である。
【００４８】
本発明における包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、具体的には、二つ以上の反応器を直列に連結した重合装置を用い、前記二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって製造することが好ましい。
【００４９】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させる工程である。[工程
１]では、プロピレン単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させるこ
とによって、［工程１］で製造されるプロピレン系（共）重合体が包装材料用プロピレン系樹脂組成物中の２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）の主成分となるようにする。
【００５０】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンを共重合させる工程である。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合体が包装材料用プロピレン系樹脂組成物中の２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の主成分となるようにする。
【００５１】
ここで、前記Ｄinsolは、実質的に包装材料用プロピレン系樹脂組成物中に含まれるプ
ロピレン系重合体（Ａ）に相当する。また、前記Ｄsolは、実質的に包装材料用プロピレ
ン系樹脂組成物中に含まれるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）に相当する。
【００５２】
なお、包装材料用プロピレン系樹脂組成物で、実質的にプロピレン系重合体（Ａ）に相当するＤinsolにおいてプロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量が多い場合、実質
的にプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）に相当するＤsolの組成分布が広くなり、剛性
、耐衝撃性が低下する場合がある。2,1-挿入および1,3-挿入とは、包装材料用プロピレン系樹脂組成物中におけるプロピレンの位置不規則単位であり、これらを含む部分構造は下記（ｉ）および（ii）で表される。
【００５３】
【化１】
【００５４】
さらに[工程１]並びに[工程２]での重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、包装材料用プロピレン系樹脂組成物がパウダーとして得られる。
【００５５】
メタロセン触媒
本発明において、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物は、メタロセン触媒の存在下で製造されるのが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願によって既に公開（WO01/27124）されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-
メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロ
ピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００５９】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素
、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数1〜20の
炭化水素基である。
【００６０】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水
素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例
示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい
。
【００６１】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは
第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素
基が好ましい。これらは互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示すること
ができる。さらに好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール(aryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００６２】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００６３】
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。
【００６４】
また、下記一般式［II］で表されるメタロセン化合物も好適に使用することができる。
【００６５】
【化３】
【００６６】
一般式[II]中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は水素原子、炭化水素原子基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、R1からR16までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ただしR2はアリール基ではない。なお、ここで言うアリール基とは芳香族炭化水素基において共役ｓｐ2炭素上に遊離原子価をもつ置換基、例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基などを指し、ベンジル基やフェネチル基、フェニルジメチルシリル基などは含まない。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基; シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基; フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基; ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、フルオレニル環のR9からR16の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００６７】
前記一般式[II]において、R1およびR3は水素原子であることが好ましい。さらにR6およびR7から選ばれる少なくとも1つは水素原子であることが好ましく、R6およびR7は共に水
素原子であることがより好ましい。
【００６８】
前記一般式[II]において、シクロペンタジエニル環に置換するR2はアリール基ではなく、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R2としては炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基が好ましく、特に好ましくはtert-ブチル基である。
【００６９】
R4およびR5は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基およびアリール基から選ばれ、好ま
しくは炭素数1〜20の炭化水素基である。R4およびR5は、メチル基およびフェニル基から
選ばれることがさらに好ましく、R4とR5が同一であることが特に好ましい。
【００７０】
前記一般式[II]において、フルオレン環上のR9、R12、R13およびR16は水素原子である
ことが好ましい。
前記一般式[II]において、Mは第4族遷移金属であり、具体的にはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン原子、炭化水素原子基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配
位可能な中性配位子からなる群より選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのア
ルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係わる、前記一般式[II]で表されるメタロセン化合物としては、[3-(フルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6
’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタ
レン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒ
ドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７２】
[3-(フルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6
’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ
ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、 [3-(フルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７３】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7
’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７４】
[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７５】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]
ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７６】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラ
ヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニ
ウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７７】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７８】
[3-(フルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10
’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７９】
[3-(フルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペ
ンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウム
ジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８０】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８１】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタ
レン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８２】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フ
ルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テ
トラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジル
コニウムジクロライド、
【００８３】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８４】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、
【００８５】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、
【００８６】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、特に好ましい化合物としては、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８７】
[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを例示することができる。
【００８８】
ただし、本発明のメタロセン化合物[m]は、上記例示化合物に何ら限定されるものでは
なく、本願請求の範囲で定義された要件を満たす全ての化合物を包含するものである。なお、上記化合物の命名に用いた位置番号を[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを例にとりそれぞれ下式[II’]及び式[II’’]に示す。
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]、［II］で表わされる
第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人によ
る前記公報（WO01/27124）または特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無
く使用することができる。
【００９２】
シートまたはフィルム
本発明のシートまたはフィルムは、本発明の前記包装材料用プロピレン系樹脂組成物から得られるシートまたはフィルムである。
【００９３】
かかるシートまたはフィルムは、包装材料用プロピレン系樹脂組成物を用い、種々公知の成形方法、例えば、押出し機の先端にＴ−ダイあるいはサーキュラーダイを備えたフィルム成形機で製造し得る。
【００９４】
本発明のシートまたはフィルムの厚さは、用途に応じて種々決め得るが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。本発明のフィルムは、比較的薄いフィルムとしても低温での耐衝撃性に優れている。
【００９５】
本発明のシートまたはフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、未延伸フィルムが好ましい。
本発明のシートまたはフィルムは単層でもレトルト用フィルム等の包装材料として使用し得るが、延伸または未延伸ポリアミドフィルム、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、アルミニウム箔または紙等とラミネートすることにより、複層のレトルト用フィルムとして用いることができる。また、単層および多層のプロテクトフィルムとすることにより、光学シートや金属の表面保護材料として使用することができる。さらに、医療用包装材料または鮮度保持包装用材料として使用することもできる。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
[m1] MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
【００９７】
[m2] 融点 (Tm)
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3st
epにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
（測定条件）
第１step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
【００９８】
[m3] 極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0）
【００９９】
[m4] Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
【０１００】
[m5] ２３℃におけるn-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、23℃まで冷却させ
、30分間放置した。その後、析出物（以下、２３℃におけるn-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させ
た。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。２３℃におけるn-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
２３℃におけるn-デカン可溶部量(重量%)=[析出物(A)重量/サンプル重量]×100
【０１０１】
[m6] エチレンに由来する構成単位の含量
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）およびDinsol、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エ
チレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−
エチレン共重合体の場合、PP=Ｓαα、EP=Ｓαγ+Ｓαβ、EE=1/2(Sβδ＋Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
【０１０２】
プロピレン(mol%) = (PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) …(Eq-1)
エチレン(mol%) = (1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) …(Eq-2)
なお、本実施例におけるDinsolのエチレン量およびα-オレフィン量の単位は、重量%に換算して表記した。
【０１０３】
[m7] 2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量
サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、
炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。2,1-挿入で形成されたモノマーは、ポリマー
鎖中において前記の部分構造(i)で表される位置不規則単位を形成する。全プロピレン挿
入に対する2,1-プロピレンモノマー挿入量は、下記の式で計算した。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
この式において、ΣICH3は全メチル基の面積を示す。また、IαδおよびIβγはそれぞれαβピーク（37.1ppm付近で共鳴）の面積、βγピーク（27.3ppm付近で共鳴）の面積を示す。なお、これらメチレンピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従った。
【０１０６】
同様に、全プロピレン挿入に対する前記の部分構造(ii)で表される1,3-プロピレンモノマー挿入量は、下記の式で計算した。
【０１０７】
【数２】
【０１０８】
[m8] 密度
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の測定は測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１０９】
[m9] フィルムの剛性
JIS K 6781に準じてフィルムのヤング率を測定し、剛性を評価した。
＜試験条件＞
温度: 23℃
引張速度: 200mm/min
チャック間距離: 80mm
[m10] フィルムの耐衝撃性
フィルムを5cm×5cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
＜試験条件＞
温度: -10℃
ハンマー: 先端 1インチ、 荷重 3.0J
【０１１０】
[m11] フィルムのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。
【０１１１】
[m12] フィルムの耐ブロッキング性
ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、５０℃の恒温槽に２００ｇ/ｃｍ２の荷重下で３日間保持する。その後、２３℃、湿度５
０％の室内にて２４時間以上状態調節した後、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで剥離させた
ときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値をブロッキング係数とし、耐ブロッキング性を評価した。ここで、ブロッキング係数が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
【０１１２】
[m13] フィルムのヒートシール強度
フィルムを5mm幅にサンプリングし、ヒートシール時間1秒、ヒートシール圧力0.2MPaでシールした。シールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定
した。なお、シールバーの上部を200℃の指定温度に設定し、下部の温度を70℃とした。
【０１１３】
[m14] フィルムのガス透過性
（株）東洋精機製作所製 ガス透過率測定装置 ＭＴ−Ｃ３型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法に準拠して、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
【０１１４】
[m15] 弾性率の温度依存性
耐熱性の指標として、以下の条件に従って、弾性率の温度依存性を測定した。具体的には、ペレットをプレス成形で成形品を作成し、固体粘弾性測定装置で温度分散測定を行った。
【０１１５】
測定装置 ：RSA-II（TA製）
測定モード ：引張モード（Autotension, Autostrain制御）
測定温度 ：-80〜150℃（測定可能な温度まで）
昇温速度 ：3℃/min
試料サイズ ：幅5mm×厚さ0.4mm
初期Gap(L0) ：21.5mm
雰囲気 ：N2
【０１１６】
［製造例１］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１）の製造
(1)固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した後、５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１１７】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１１８】
(3)前重合触媒の製造
前記 (2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１１９】
(4)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行った。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２０】
得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１８（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１２２】
［製造例２］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−２）の製造
製造例１（１）で製造した固体触媒担体を用い、以下の方法により行った。
【０１２３】
(１)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌
し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタ
ジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2
／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１２４】
(２)前重合触媒の製造
前記 (１)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１２５】
(３)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を
行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−２）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１２８】
［製造例３］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−３）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例３と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−３）を製造した。
【０１２９】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−３）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１３２】
［製造例４］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−４）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−４）を製造した。
【０１３３】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エ
チレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−４）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１３６】
［製造例５］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−５）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−５）を製造した。
【０１３７】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として７．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３８】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３９】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−５）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１４０】
［製造例６］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−６）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−６）を製造した。
【０１４１】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４２】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４３】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．０９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−６）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１４４】
［製造例７］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−７）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−７）を製造した。
【０１４５】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−７）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１４８】
［製造例８］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−８）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−８）を製造した。
【０１４９】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１５０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン＝０．００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−８）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１５２】
［製造例９］プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系重合体（Ａ−１）を製造した。
【０１５３】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、ト
リエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１５４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１５５】
［製造例１０］プロピレン系重合体（Ｉ’−１）の製造
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１５６】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１５７】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１５８】
(2)前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌ
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入した後、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１５９】
(3)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を９ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．８ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１６０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ’−１）を得た
。得られたプロピレン系重合体（Ｉ’−１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１６１】
［製造例１１］プロピレン系重合体（Ｉ’−２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系重合体（Ｉ’−２）を製造した。
【０１６２】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１６３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．８ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ’−２）を得た。得られたプロピレン系重合体（Ｉ’−２）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１６４】
［製造例１２］プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）を製造した。
【０１６５】
(1)本重合
充分に窒素置換し、１０℃にした内容量３０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン９ｋｇを装入し、エチレンを分圧として０．７ＭＰａ装入した。充分に撹拌しながら４５℃まで加温し、触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．６ｇ／ヘプタン３００ｍｌとトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。６０℃で、２０分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）を８０℃で真空乾燥した。
【０１６６】
［製造例１３］プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１０と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）を製造した。
【０１６７】
(1)本重合
充分に窒素置換した内容量３０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン９ｋｇを装入し、充分に撹拌しながら４５℃まで加温した。エチレンを分圧として０．２５ＭＰａ、水素４２ＮＬを装入した。触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．０５ｇ／ヘプタン２００ｍｌとトリエチルアルミニウム０．５ｍｌとジシクロペンチルジメトキシシラン０．０５ｍｌの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。５０℃で、１５分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）を８０℃で真空乾燥した。
【０１６８】
これらの結果を表１および表２に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部に対して、熱
安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（ＡＢ剤１、粒径3.9μm）（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１７２】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［実施例２］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７３】
［実施例３］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤サイロホービック５０５（ＡＢ剤１）の添加量を0.5重量部から0.3重量部に変更した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７４】
［実施例４］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤をサイロホービック５０５（ＡＢ剤１）0.5重量部からサイロホービック７０４（Ａ
Ｂ剤２、粒径6.2μm）（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部に変更した以外は同様に
行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７５】
［実施例５］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤サイロホービック５０５（ＡＢ剤１）の添加量を0.5重量部から０重量部（未添加）
に変更した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７６】
［実施例６］
製造例３で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-3）80重量部と製造例９で製造されたプロピレン系重合体（Ａ−１）20重量部とを合わせて100重量部に対して、熱安
定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）（ＡＢ剤１）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融
混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１７７】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［実施例７］
実施例６において、プロピレン系重合体（Ａ−１）の代わりに製造例１０で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-1）を使用した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７８】
［実施例８］
製造例４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-４）90重量部と直鎖状低密
度ポリエチレン（エボリューＳＰ１５１０（密度＝0.915g/cm3、（株）プライムポリマー商標）(エチレン−α−オレフィン共重合体(D-1)) 10重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１７９】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［実施例９］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例5で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-5)100重量部に代えた以外は同様に行った。得
られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１８０】
［実施例１０］
製造例９で製造されたプロピレン系共重合体（A-1）80重量部と製造例１２で製造され
たプロピレン−エチレン共重合体（B-1）20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）（ＡＢ剤１）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融
混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１８１】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
［比較例１］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例６で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-6)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１８４】
［比較例２］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例７で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-７)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１８５】
［比較例３］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例８で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-8)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１８６】
［比較例４］
製造例１０で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-1）80重量部と製造例１３で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（B-2）20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）（ＡＢ剤１）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶
融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表４に示す。
【０１８７】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［比較例５］
製造例１１で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-2）80重量部と製造例１２で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（B-1）20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペ
レット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表４に示す。
【０１８８】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
表５にＤsol組成がフィルム物性に及ぼす影響をまとめた。実施例２では剛性、耐衝撃
性、透明性のバランスに優れており、透明レトルトフィルム、プロテクトフィルム用途に対して好適であることが分かる。一方、比較例１では透明性に優れるものの、耐衝撃性に劣ることからレトルトフィルムとしては適さない。また、比較例２では剛性、耐衝撃性は良好であるが、透明性に劣るので、透明レトルトフィルムやプロテクトフィルムには適さない。また、比較例３は、Ｄsolの［η］が低いため、耐衝撃性が低くなっており、レト
ルトフィルムとしては適さない。これらの結果より、本発明のプロピレン系樹脂組成物が透明レトルトフィルムやプロテクトフィルムに好適であることが分かる。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
表６にフィルム物性データと高温（１３５℃）での弾性率をまとめた。比較例５ではＰＰ部の融点が１３８℃と低いため、１３５℃付近での弾性率は著しく低く、ハイレトルト処理（温度１３５℃）に耐えることはできない。一方、実施例１、実施例２、実施例６、実施例７では、１３５℃での弾性率が２倍以上に高くなっている。特に、実施例１では融点が１５６℃と高く、１３５℃での弾性率が最も高くなっている。また、実施例６、実施例７は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の耐熱性を改良させる目的で、高融点のプロピレン系重合体をブレンドしている。実施例６、実施例７では１３５℃の弾性率が比較例５に対して４倍近く向上しており、ハイレトルト処理に十分耐えられる。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
表７に製造方法の違いによるフィルム物性比較をまとめた。実施例１はメタロセン触媒(M1)存在下、２段重合でプロピレン系ブロック共重合体(C2-1)を製造している。実施例１０は、メタロセン触媒（M1）存在下で製造されたプロピレン系重合体（A-1）とメタロセン触媒（M2）存在下で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（B-1）を溶融混練してプロピレン系ブロック共重合体(C2-1)と同様の組成物を製造している。両者のフィルム物性は、剛性、耐衝撃性、HAZE等同様の物性値を有している。これらより、本発明のプロピレン系樹脂組成物は２段重合、溶融混練の製造方法によらず、本発明の組成範囲に入れば透明レトルト、プロテクトフィルム等の包装材料に好適に使用できることが分かる。
【０１９４】
また、比較例４はＺＮ触媒系存在下でプロピレン系重合体およびプロピレン−エチレン共重合体をそれぞれ製造して、溶融混練させたプロピレン系樹脂組成物である。比較例４
は、剛性、耐衝撃性とも実施例に対して低く、レトルトには好適に使用することができない。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
表８に本発明のプロピレン系樹脂組成物に添加したアンチブロッキング剤の検討結果を示す。実施例２、実施例３はアンチブロッキング剤AB-1（粒径3.9μｍ）をそれぞれ0.5PHR、0.3PHR添加、実施例４はアンチブロッキング剤AB-2（粒径6.2μm）を0.3PHR添加している。また、実施例５はアンチブロッキング剤を全く添加していない系である。
【０１９７】
【表８】
【０１９８】
実施例２、３、５よりアンチブロッキング剤添加量を増やすと耐ブロッキング性が改良できることが分かる。また、実施例３と実施例４との比較より、アンチブロッキング剤の粒径が大きい方が、同等の高透明性を有しながら、耐ブロッキング性改良効果が大きい。一方、実施例５はアンチブロッキング剤を添加していない為、耐ブロッキング性が悪く、ハイレトルト用途には適さない。しかし、実施例５のフィルムは粘着性が高いことから、自己粘着型プロテクトフィルムへの応用が可能である。
【０１９９】
［製造例１４］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−９）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−９）を製造した。
【０２００】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０２０１】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２０２】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２６（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−９）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２０３】
［製造例１５］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１０）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１０）を製造した。
【０２０４】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０２０５】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２０６】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．０９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１０）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２０７】
［製造例１６］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１０と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１１）を製造した。
【０２０８】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５１ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０２０９】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．１ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２１０】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／エチレン＝０．３（モ
ル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２１１】
［製造例１７］プロピレン系重合体（Ｉ’−３）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１０と同様の方法でプロピレン系重合体（Ｉ’−３）を製造した。
【０２１２】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５１ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０２１３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．１ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２１４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン系重合体（Ｉ’−３）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２１５】
【表９】
【０２１６】
［実施例１１］
製造例１４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-9）100重量部に対して、
熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（ＡＢ剤１、粒径3.9μm）（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二
軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表１０に示す。
【０２１７】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 7.5 m/min程度
フィルム厚さ ： 30μm
［比較例６］
実施例１１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-９）100重量部を製造例１５で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-１０)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表１０に示す。
【０２１８】
［比較例７］
実施例１１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-９）100重量部を製造例１６で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-１１)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表１０に示す。
【０２１９】
［比較例８］
製造例１１で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-3）75重量部とエチレン−オクテン共重合体(D-2)（エンゲージ8842（商標登録）：デュポンダウエラストマー株式会社製、
密度=0.858(g/cm3)）25重量部とを合わせて100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（
チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（
チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロ
ピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表１０に示す。
【０２２０】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 7.5m/min程度
フィルム厚さ ： 30μm
【０２２１】
【表１０】
【０２２２】
表１０にフィルムのガス透過性および機械特性をまとめた。実施例１１のフィルムは高ガス透過性かつ高剛性であり、鮮度保持フィルムとして適していることが分かる。一方、比較例６では、Ｄｓｏｌ中のエチレン組成を本発明の範囲内よりも低く、ガス透過性が低下した。また比較例７はＺＮ触媒系ブロック共重合体からなるフィルムであるが、実施例１１と比較してフィルムの剛性が低い。また比較例８は、実施例１１と同様のガス透過性と剛性を有しているが、プロピレン系重合体とエチレン−オクテン共重合体を配合、溶融混練させる工程を含むため、製造コストが高いあるいはエネルギー消費が大きい等の問題点がある。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の、特定の性質を満たすプロピレン系樹脂組成物またはプロピレン系共重合体からなるフィルムおよびシートは、高透明性、剛性、低温耐衝撃性、耐ブロッキング性および粘着性制御に優れていることから、レトルト用フィルム、プロテクトフィルム、医療容器、鮮度保持フィルムならびにこれらのシートに好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の性質を有する包装材料用プロピレン系樹脂組成物に関する。より詳しくは、剛性、透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れた包装材料用プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂組成物は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。特に、包装用フィルム分野では、それぞれ要求される機能に応じたプロピレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、既存のプロピレン系樹脂組成物のみでは対応しきれない多くのフィルム分野が出現しつつある。具体的には、レトルト用フィルム、プロテクトフィルム、医療用包装材料または鮮度保持包装材料が挙げられる。
【０００３】
近年、レトルト食品は、一般家庭から業務分野へと急速に普及し始めており、一般家庭で利用される量よりもさらに大量のレトルト食品を一度に包装できる包装材料が求められている。レトルト食品は、一般には長期間に亙って常温保存、あるいは低温保存されることから、包装体が破れたりあるいは包装体のヒートシール部から包装体が破損して、内容物が漏れないよう、高いヒートシール強度と耐低温衝撃強度を有する包装材料用フィルムが求められている。また、前記包装材料用フィルムをレトルト食品に用いる場合、内容物を充填して密封した後、１００〜１４０℃程度の高温下で高圧釜を用いてレトルト殺菌処理が行われる。そのため、前記包装材料用フィルムには、食品の品質管理上からもその処理に耐えられるようなヒートシール部の耐熱性とヒートシール強度を保持するフィルムであることが要求される。
【０００４】
特にレトルト包装材料においては、被包装物を透視することができる程度の透明性を有することが要求される場合がある。透明性を改良するために、特許文献１には、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系単独重合体とメタロセン触媒存在下で製造されたエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、同公報に具体的に記載されているフィルムは、透明性については優れるものの、レトルト用フィルムとして要求される低温耐衝撃性、剛性については、改良の余地が残されている。
【０００５】
また、特許文献２にはメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、同公報に具体的に例示されているフィルムは透明性、耐衝撃性については優れるものの、ハイレトルト処理に対する耐熱性については充分ではない。
【０００６】
一方、プロピレン系樹脂組成物からなるプロテクトフィルムは、従来自動車の国内搬送や輸出するときに、表面の傷付き防止を目的として使用されている。プロテクトフィルムの要求特性として、金属表面に該フィルムを貼り付けるときの適度な接着性、剥離作業の容易性、引き裂き等の強度が必要とされる。例えば、特許文献３では、チーグラーナッタ触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体からなるプロテクトフィルムが開示され、該フィルムは金属表面の保護に適していると記載されている。しかしながら、同公報に具体的に記載されているプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム成分の分子量分布が広いために、低分子量ゴムがブリードして粘着力が経時変化することがある。また近年、液晶ディスプレイ市場の拡大を背景に、液晶用ディスプレイに使用される各種光学シートの表面プロテクトフィルムが伸長してきている。光学シート用プロテクトフィルムでは、粘着力の経時変化を抑制し、さらに外観検査を容易化するために、フィッシュアイの少なく、かつ高透明性を有することが要求される。
【０００７】
また、輸液製剤容器等の医療容器用材料は、ガラス素材からプラスチック材料へと変遷しつつある。輸液製剤容器用材料としては、これまでポリエチレンが使用されるケースが多かったが、近年、柔軟性、防湿性、耐水性、耐薬品性等のバランスに優れたポリプロピレンが増加する傾向にある。特に、海外では１２１℃下での滅菌が求められるため、耐熱性の観点からすれば、ポリエチレンよりもポリプロピレンが有利である。しかし、ポリプロピレンはポリエチレンと比較して低温耐衝撃性に劣るため、寒冷地で輸液製剤容器を誤って落下させた場合等には容器が破袋してしまう可能性がある。ポリプロピレンの低温耐衝撃性を改良する方法として、プロピレン系ブロック共重合体を用いる方法が考えられるが、既存のプロピレン系ブロック共重合体では透明性と耐衝撃性、耐熱性のバランスに劣るという問題点がある。
【０００８】
他方、野菜や果実等青果物の鮮度保持用包装材料においては、酸素、二酸化炭素、エチレン等に対し、高いガス透過度が要求される。例えば、特許文献４には、ガス透過性が改良されたプロピレン−α−オレフィン共重合体を含んだプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムが提案されている。しかしながら、該フィルムは良好なガス透過度を有するものの、フィルムの剛性が低く、実用性に問題がある。
【０００９】
また、特許文献５にはポリプロピレンとエチレン−１−オクテンランダム共重合体を含んだ樹脂組成物からなるフィルムが提案されている。同公報によるとガス透過性、フィルムの剛性とも良好であるが、ポリプロピレンとエチレン−１−オクテンを混練する工程が必要であり、コストが高く、かつエネルギー消費量が大きいという問題点がある。
【特許文献１】特開２００１−１７２４０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７７１１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６８００６号公報
【特許文献４】特開２００１−１０６８０２号公報
【特許文献５】特開２００６−２９９２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高透明性、剛性、低温耐衝撃性、耐ブロッキング性のバランスに優れたレトルト用フィルム、プロテクトフィルムを得るに好適な包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるレトルト用フィルム、プロテクトフィルム医療容器包装用フィルムおよび鮮度保持包装用フィルムならびにこれらのシートに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、下記要件（ａ１）〜（ａ２）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜９０重量％および、下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）４０〜１０重量％とからなる（ただし（Ａ）+（Ｂ）＝１００重量％）ことを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるシートまたはフィルムである。
【００１２】
プロピレン系重合体（Ａ）；
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０（g/10min）。
【００１３】
（ａ２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）；
（ｂ１）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満。
【００１４】
（ｂ２）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
（ｂ４）２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％以上。
【００１５】
本発明はまた、下記要件（ａ１’）〜（ａ２’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が６０〜９０重量％および下記要件（ｂ１’）〜（ｂ３’）を満たす
、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が４０〜１０重量％からなり、且つ、メル
トフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびかかる組成物から得られるシートまたはフィルムである。
【００１６】
ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）；
（ａ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２重量％以下。
（ａ２’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）；
（ｂ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％。
【００１７】
（ｂ２’）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるシートまたはフィルムは、既存のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造したプロピレン系ブロック共重合体から得られるシートまたはフィルムに比べて、透明性、低温耐衝撃性および剛性のバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とからなる。
以下、各成分について詳細に述べる。
【００２０】
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を形成する成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）は、
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０（g/10min）、好ましくは０．５〜２０(g/10min)、より好ましくは１．０〜１０（g/10min）の範囲にあり、
（ａ２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃、より好ましくは１５５℃〜１７０℃の範囲にある。
【００２１】
ＭＦＲが０．１（g/10min）未満のプロピレン系重合体は、プロピレン−エチレン共重
合体（Ｂ）と混合して得られる包装材料用プロピレン系樹脂組成物の押出成形性が悪化するおそれがあり、４０（g/10min）を超えると得られるシートまたはフィルムの低温衝撃
性が悪化する傾向にある。
【００２２】
融点が１４５℃未満のプロピレン系重合体は、得られるシートまたはフィルムが耐熱性に劣り、レトルト処理時にフィルムが軟化するおそれがあり、とくにハイレトルト用フィルムとしては適さない場合がある。また、得られるフィルムの腰が弱く、製品表面に貼り付ける際にしわがよる場合があり、プロテクトフィルムとしても適さないおそれがある。
【００２３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと少量、例えば５ｍｏｌ％以下の他のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしてはエチレン、1-ブテン、１−ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。かかる分子量分布を有するプロピレン系重合体（Ａ）からなる包装材料用プロピレン系樹脂組成物からは、更に透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性等に優れるシートまたはフィルムが得られる。
【００２５】
本発明に関わるプロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で製造されることが好ましい。プロピレン系重合体（Ａ）の製造に使用するメタロセン触媒としては、後述するように、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、本出願人による前記公報（WO01/27124）または特開平11-315109号公報中に既に
開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００２６】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を形成する他の成分であるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、
（ｂ１）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満、好ましくは２７ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜３５ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｂ２）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g、好ましくは１．９dl/g〜３．０dl/g、より好ましくは２．０dl/g〜２．５dl/gの範囲にある。
（ｂ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下の範囲にある。
（ｂ４）２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上の範囲にある。
【００２７】
エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％以下の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性が悪化するおそれがあり、４５ｍｏｌ％以上の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの透明性が低下する傾向にあるので、透明レトルト用フィルムとして適さない場合がある。
【００２８】
極限粘度[η]が１．８dl/g未満の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性が低下するおそれがあり、一方、極限粘度[η]が３．５dl/gを超える共重合体は、透明性が悪化するおそれがあるため、透明レトルトフィルムとしては適さない。また、極限粘度[η]が３．５dl/gを超えると、得られるシートまたはフィルムにフィッシュアイが発生しやすくなるため、レトルト用フィルムおよびプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
【００２９】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を超える共重合体は、低分子量成分が増えるため、
得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性および引き裂き強度が低下することがあり、しかも低分子量重合体がブリードアウトする可能性があるため、レトルト用フィルムやプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
【００３０】
２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％未満の共重合体は、プロピレン−エチレン共重合体の組成分布が広く、得られるシートまたはフィルムの剛性、耐衝撃性が低下するために、レトルト用フィルムやプロテクトフィルムとして適さない場合がある。
【００３１】
本発明に関わるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒の存在下で製造されることが好ましい。プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に使用するメタロセン触媒としては、後述するように、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、本出願人による前記公報（WO01/27124）または特開平11-315109号公報中に既に開示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００３２】
プロピレン系樹脂組成物
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量％中、前記プロピレン系重合体（Ａ）６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、より好ましくは８０〜８５重量％および前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）４０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％、より好ましくは２０〜１５重量％の範囲で含む包装材料用プロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物Ｃ１」ともいう）である。
【００３３】
プロピレン系重合体（Ａ）の量が６０重量％未満の組成物は、得られるシートまたはフィルムの剛性が低くなる傾向にあるため、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。一方、９０重量％を超える組成物は、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性が低下する傾向にあるため、レトルト用フィルムとして適さない場合がある。
【００３４】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、また、下記要件（ａ１’）〜（ａ２’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、より好ましくは７７〜８３重量％および下記要件（ｂ１’）〜（ｂ３’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が４０〜１０重量％、好ましくは３０〜１５重量％、より好ましくは２３〜１７重量％からなり、且つ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物Ｃ２」ともいう）である。
【００３６】
ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）；
（ａ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２重量％以下である。
（ａ２’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃、より好ましくは１５５℃〜１７０℃の範囲にある。
【００３７】
ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）；
（ｂ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満、好ましくは２７ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜３５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００３８】
（ｂ２’）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g、好ましくは１．９dl/g〜３．０dl/g、より好ましくは２．０dl/g〜２．５dl/gの範囲にある。
（ｂ３’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下の範囲にある。
【００３９】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物（前記組成物Ｃ１および組成物Ｃ２を含む）には、さらに、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）等の他に、他の重合体として、例えば、以下に挙げるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）、プロピレン系重合体（Ｉ’）等を含んでいてもよい。
【００４０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、得られるシートまたはフィルムの耐衝撃性等の機能をさらに改良する目的で、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）を添加してもよい。かかるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）におけるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度は、通常、０．８５０〜０．９２０g/cm3、好ましくは０．８７０〜０．９１０g/cm3である。
【００４１】
密度が０．８５０g/cm3未満の共重合体は、得られるシートまたはフィルムの透明性あ
るいは耐ブロッキング性が悪化しやすく、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。一方、密度が０．９２０g/cm3よりも高い場合、得られるシートまたはフィルムの透
明性および耐衝撃性が低下するおそれがあり、またフィッシュアイが発生しやすくなる傾向にあるため、レトルト用フィルムとしては適さない場合がある。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）の添加量は、包装材料用プロピレン系樹脂組成物（１００重量％）中に、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の範囲である。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ｉ’）
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、耐熱性等を向上させる目的で、さらにプロピレン系重合体（Ｉ’）を添加してもよい。かかるプロピレン系重合体（Ｉ’）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンとのブロック共重合体である。前記α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンは２種以上用いてもよい。
【００４３】
プロピレン系重合体（Ｉ’）の融点（Ｔｍ）は、通常、１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７０℃である。また、プロピレン系重合体（Ｉ’）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常、０．１〜１０ｇ
／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは１.０〜５ｇ／１０分であ
る。
【００４４】
プロピレン系重合体（Ｉ’）の添加量は、包装材料用プロピレン系樹脂組成物（１００重量％）中に、０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００４５】
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物には、さらに必要に応じて、通常、オレフィン系重合体に添加される酸化防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４６】
包装材料用プロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、種々公知の製造方法により得られうる。例えば、予め得られた前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）とを前記記載の量で、必要に応じて前記重合体あるいは各種添加剤を配合して、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの種々公知の装置を用いて混合する方法、あるいは混合した後、単軸押出機あるいは二軸押出機、ブラベンダー又はロール等の種々公知の混練機を使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、以下の方法で、プロピレンおよびエチレン等を重合することによっても製造し得る。
本発明の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を重合により製造する場合は、触媒としてメタロセン触媒の存在下で、次の二つの工程（[工程１]および[工程２]）を連続的に実施してプロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。
［工程１］は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンおよび必要に応じてエチレンを単独重合または共重合して、前記プロピレン系重合体（Ａ）または２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が０．５重量％以下である単独重合体または共重合体を前記範囲の量
で製造する工程である。
［工程２］は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンおよびエチレンを共重合して、前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）または２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が５．０重量％以下である共重合体を前記範囲の量で製造する工程である。
【００４８】
本発明における包装材料用プロピレン系樹脂組成物は、具体的には、二つ以上の反応器を直列に連結した重合装置を用い、前記二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって製造することが好ましい。
【００４９】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させる工程である。[工程
１]では、プロピレン単独重合、またはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させるこ
とによって、［工程１］で製造されるプロピレン系（共）重合体が包装材料用プロピレン系樹脂組成物中の２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）の主成分となるようにする。
【００５０】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンを共重合させる工程である。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合体が包装材料用プロピレン系樹脂組成物中の２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の主成分となるようにする。
【００５１】
ここで、前記Ｄinsolは、実質的に包装材料用プロピレン系樹脂組成物中に含まれるプ
ロピレン系重合体（Ａ）に相当する。また、前記Ｄsolは、実質的に包装材料用プロピレ
ン系樹脂組成物中に含まれるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）に相当する。
【００５２】
なお、包装材料用プロピレン系樹脂組成物で、実質的にプロピレン系重合体（Ａ）に相当するＤinsolにおいてプロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量が多い場合、実質
的にプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）に相当するＤsolの組成分布が広くなり、剛性
、耐衝撃性が低下する場合がある。2,1-挿入および1,3-挿入とは、包装材料用プロピレン系樹脂組成物中におけるプロピレンの位置不規則単位であり、これらを含む部分構造は下記（ｉ）および（ii）で表される。
【００５３】
【化１】
【００５４】
さらに[工程１]並びに[工程２]での重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、包装材料用プロピレン系樹脂組成物がパウダーとして得られる。
【００５５】
メタロセン触媒
本発明において、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）またはプロピレン系樹脂組成物は、メタロセン触媒の存在下で製造されるのが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願によって既に公開（WO01/27124）されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-
メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロ
ピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００５９】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素
、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数1〜20の
炭化水素基である。
【００６０】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水
素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例
示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい
。
【００６１】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは
第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素
基が好ましい。これらは互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示すること
ができる。さらに好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール(aryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００６２】
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００６３】
このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。
【００６４】
また、下記一般式［II］で表されるメタロセン化合物も好適に使用することができる。
【００６５】
【化３】
【００６６】
一般式[II]中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は水素原子、炭化水素原子基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、R1からR16までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
ただしR2はアリール基ではない。なお、ここで言うアリール基とは芳香族炭化水素基において共役ｓｐ2炭素上に遊離原子価をもつ置換基、例えばフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基などを指し、ベンジル基やフェネチル基、フェニルジメチルシリル基などは含まない。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基; シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基; フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基; ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、フルオレニル環のR9からR16の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００６７】
前記一般式[II]において、R1およびR3は水素原子であることが好ましい。さらにR6およびR7から選ばれる少なくとも1つは水素原子であることが好ましく、R6およびR7は共に水
素原子であることがより好ましい。
【００６８】
前記一般式[II]において、シクロペンタジエニル環に置換するR2はアリール基ではなく、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R2としては炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基が好ましく、特に好ましくはtert-ブチル基である。
【００６９】
R4およびR5は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基およびアリール基から選ばれ、好ま
しくは炭素数1〜20の炭化水素基である。R4およびR5は、メチル基およびフェニル基から
選ばれることがさらに好ましく、R4とR5が同一であることが特に好ましい。
【００７０】
前記一般式[II]において、フルオレン環上のR9、R12、R13およびR16は水素原子である
ことが好ましい。
前記一般式[II]において、Mは第4族遷移金属であり、具体的にはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン原子、炭化水素原子基、アニオン配位子、及び孤立電子対で配
位可能な中性配位子からなる群より選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのア
ルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係わる、前記一般式[II]で表されるメタロセン化合物としては、[3-(フルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6
’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタ
レン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3,5-テトラメチル-1,2,3,3a-テトラヒ
ドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７２】
[3-(フルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6
’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロ
ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、 [3-(フルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７３】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7
’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリエチル-2-メチル5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,3-ジメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７４】
[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-エチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７５】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1,1,3-トリメチル-5-トリメチルシリル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]
ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７６】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラ
ヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニ
ウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７７】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1-フェニル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジ
ルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1-ｐ-トリル-3-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７８】
[3-(フルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10
’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,3-ジフェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００７９】
[3-(フルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペ
ンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウム
ジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８０】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1,3-ジフェニル-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８１】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フル
オレニル)(1,3-ジ（p-トリル）-1-メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタ
レン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８２】
[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フ
ルオレニル)(3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テ
トラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジル
コニウムジクロライド、
【００８３】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1-メチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８４】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1-ジメチル-3-フェニル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、
【００８５】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ハフニウムジクロライド、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、
【００８６】
[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]チタニウムジクロライド、特に好ましい化合物としては、[3-(フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
【００８７】
[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(3’,6’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを例示することができる。
【００８８】
ただし、本発明のメタロセン化合物[m]は、上記例示化合物に何ら限定されるものでは
なく、本願請求の範囲で定義された要件を満たす全ての化合物を包含するものである。なお、上記化合物の命名に用いた位置番号を[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[3-(2’,7’-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを例にとりそれぞれ下式[II’]及び式[II’’]に示す。
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]、［II］で表わされる
第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本出願人によ
る前記公報（WO01/27124）または特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無
く使用することができる。
【００９２】
シートまたはフィルム
本発明のシートまたはフィルムは、本発明の前記包装材料用プロピレン系樹脂組成物から得られるシートまたはフィルムである。
【００９３】
かかるシートまたはフィルムは、包装材料用プロピレン系樹脂組成物を用い、種々公知の成形方法、例えば、押出し機の先端にＴ−ダイあるいはサーキュラーダイを備えたフィルム成形機で製造し得る。
【００９４】
本発明のシートまたはフィルムの厚さは、用途に応じて種々決め得るが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。本発明のフィルムは、比較的薄いフィルムとしても低温での耐衝撃性に優れている。
【００９５】
本発明のシートまたはフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、未延伸フィルムが好ましい。
本発明のシートまたはフィルムは単層でもレトルト用フィルム等の包装材料として使用し得るが、延伸または未延伸ポリアミドフィルム、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、アルミニウム箔または紙等とラミネートすることにより、複層のレトルト用フィルムとして用いることができる。また、単層および多層のプロテクトフィルムとすることにより、光学シートや金属の表面保護材料として使用することができる。さらに、医療用包装材料または鮮度保持包装用材料として使用することもできる。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
[m1] MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
【００９７】
[m2] 融点 (Tm)
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3st
epにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
（測定条件）
第１step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
【００９８】
[m3] 極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C） （C→0）
【００９９】
[m4] Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
【０１００】
[m5] ２３℃におけるn-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、23℃まで冷却させ
、30分間放置した。その後、析出物（以下、２３℃におけるn-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させ
た。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。２３℃におけるn-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
２３℃におけるn-デカン可溶部量(重量%)=[析出物(A)重量/サンプル重量]×100
【０１０１】
[m6] エチレンに由来する構成単位の含量
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）およびDinsol、Dsol中のエチレンに由来する構成単位の濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エ
チレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−
エチレン共重合体の場合、PP=Ｓαα、EP=Ｓαγ+Ｓαβ、EE=1/2(Sβδ＋Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
【０１０２】
プロピレン(mol%) = (PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) …(Eq-1)
エチレン(mol%) = (1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE) …(Eq-2)
なお、本実施例におけるDinsolのエチレン量およびα-オレフィン量の単位は、重量%に換算して表記した。
【０１０３】
[m7] 2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量
サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、
炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。2,1-挿入で形成されたモノマーは、ポリマー
鎖中において前記の部分構造(i)で表される位置不規則単位を形成する。全プロピレン挿
入に対する2,1-プロピレンモノマー挿入量は、下記の式で計算した。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
この式において、ΣICH3は全メチル基の面積を示す。また、IαδおよびIβγはそれぞれαβピーク（37.1ppm付近で共鳴）の面積、βγピーク（27.3ppm付近で共鳴）の面積を示す。なお、これらメチレンピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従った。
【０１０６】
同様に、全プロピレン挿入に対する前記の部分構造(ii)で表される1,3-プロピレンモノマー挿入量は、下記の式で計算した。
【０１０７】
【数２】
【０１０８】
[m8] 密度
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の測定は測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１０９】
[m9] フィルムの剛性
JIS K 6781に準じてフィルムのヤング率を測定し、剛性を評価した。
＜試験条件＞
温度: 23℃
引張速度: 200mm/min
チャック間距離: 80mm
[m10] フィルムの耐衝撃性
フィルムを5cm×5cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
＜試験条件＞
温度: -10℃
ハンマー: 先端 1インチ、 荷重 3.0J
【０１１０】
[m11] フィルムのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。
【０１１１】
[m12] フィルムの耐ブロッキング性
ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、５０℃の恒温槽に２００ｇ/ｃｍ２の荷重下で３日間保持する。その後、２３℃、湿度５
０％の室内にて２４時間以上状態調節した後、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで剥離させた
ときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値をブロッキング係数とし、耐ブロッキング性を評価した。ここで、ブロッキング係数が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
【０１１２】
[m13] フィルムのヒートシール強度
フィルムを5mm幅にサンプリングし、ヒートシール時間1秒、ヒートシール圧力0.2MPaでシールした。シールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定
した。なお、シールバーの上部を200℃の指定温度に設定し、下部の温度を70℃とした。
【０１１３】
[m14] フィルムのガス透過性
（株）東洋精機製作所製 ガス透過率測定装置 ＭＴ−Ｃ３型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法に準拠して、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
【０１１４】
[m15] 弾性率の温度依存性
耐熱性の指標として、以下の条件に従って、弾性率の温度依存性を測定した。具体的には、ペレットをプレス成形で成形品を作成し、固体粘弾性測定装置で温度分散測定を行った。
【０１１５】
測定装置 ：RSA-II（TA製）
測定モード ：引張モード（Autotension, Autostrain制御）
測定温度 ：-80〜150℃（測定可能な温度まで）
昇温速度 ：3℃/min
試料サイズ ：幅5mm×厚さ0.4mm
初期Gap(L0) ：21.5mm
雰囲気 ：N2
【０１１６】
［製造例１］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１）の製造
(1)固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した後、５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１１７】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１１８】
(3)前重合触媒の製造
前記 (2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１１９】
(4)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行った。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２０】
得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１８（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１２２】
［製造例２］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−２）の製造
製造例１（１）で製造した固体触媒担体を用い、以下の方法により行った。
【０１２３】
(１)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌
し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタ
ジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2
／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１２４】
(２)前重合触媒の製造
前記 (１)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１２５】
(３)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を
行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−２）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１２８】
［製造例３］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−３）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例３と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−３）を製造した。
【０１２９】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−３）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１３２】
［製造例４］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−４）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−４）を製造した。
【０１３３】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エ
チレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−４）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１３６】
［製造例５］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−５）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−５）を製造した。
【０１３７】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として７．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３８】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３９】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−５）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１４０】
［製造例６］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−６）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−６）を製造した。
【０１４１】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４２】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４３】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．０９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−６）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１４４】
［製造例７］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−７）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−７）を製造した。
【０１４５】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−７）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１４８】
［製造例８］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−８）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−８）を製造した。
【０１４９】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１５０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン＝０．００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−８）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１５２】
［製造例９］プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系重合体（Ａ−１）を製造した。
【０１５３】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、ト
リエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１５４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン系重合体（Ａ−１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１５５】
［製造例１０］プロピレン系重合体（Ｉ’−１）の製造
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１５６】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１５７】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１５８】
(2)前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌ
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入した後、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１５９】
(3)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を９ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．３３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．８ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１６０】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ’−１）を得た
。得られたプロピレン系重合体（Ｉ’−１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１６１】
［製造例１１］プロピレン系重合体（Ｉ’−２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系重合体（Ｉ’−２）を製造した。
【０１６２】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１６３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．８ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系重合体（Ｉ’−２）を得た。得られたプロピレン系重合体（Ｉ’−２）を、８０℃で真空乾燥した。
【０１６４】
［製造例１２］プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例２と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）を製造した。
【０１６５】
(1)本重合
充分に窒素置換し、１０℃にした内容量３０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン９ｋｇを装入し、エチレンを分圧として０．７ＭＰａ装入した。充分に撹拌しながら４５℃まで加温し、触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．６ｇ／ヘプタン３００ｍｌとトリエチルアルミニウム０．５ｍｌの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。６０℃で、２０分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）を８０℃で真空乾燥した。
【０１６６】
［製造例１３］プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１０と同様の方法でプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）を製造した。
【０１６７】
(1)本重合
充分に窒素置換した内容量３０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン９ｋｇを装入し、充分に撹拌しながら４５℃まで加温した。エチレンを分圧として０．２５ＭＰａ、水素４２ＮＬを装入した。触媒挿入用ポットから、固体触媒成分として０．０５ｇ／ヘプタン２００ｍｌとトリエチルアルミニウム０．５ｍｌとジシクロペンチルジメトキシシラン０．０５ｍｌの混合溶液を窒素でオートクレーブに加圧挿入した。５０℃で、１５分間重合を行った後、メタノールを添加し重合を停止した。重合終了後、プロピレンをパージし、充分窒素置換をし、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）を分別した。得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）を８０℃で真空乾燥した。
【０１６８】
これらの結果を表１および表２に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部に対して、熱
安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（ＡＢ剤１、粒径3.9μm）（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１７２】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［実施例２］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７３】
［実施例３］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤サイロホービック５０５（ＡＢ剤１）の添加量を0.5重量部から0.3重量部に変更した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７４】
［実施例４］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤をサイロホービック５０５（ＡＢ剤１）0.5重量部からサイロホービック７０４（Ａ
Ｂ剤２、粒径6.2μm）（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部に変更した以外は同様に
行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７５】
［実施例５］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例２で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-2)100重量部に代え、かつアンチブロッキン
グ剤サイロホービック５０５（ＡＢ剤１）の添加量を0.5重量部から０重量部（未添加）
に変更した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７６】
［実施例６］
製造例３で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-3）80重量部と製造例９で製造されたプロピレン系重合体（Ａ−１）20重量部とを合わせて100重量部に対して、熱安
定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）（ＡＢ剤１）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融
混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１７７】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［実施例７］
実施例６において、プロピレン系重合体（Ａ−１）の代わりに製造例１０で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-1）を使用した以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１７８】
［実施例８］
製造例４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-４）90重量部と直鎖状低密
度ポリエチレン（エボリューＳＰ１５１０（密度＝0.915g/cm3、（株）プライムポリマー商標）(エチレン−α−オレフィン共重合体(D-1)) 10重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１７９】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［実施例９］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例5で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-5)100重量部に代えた以外は同様に行った。得
られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１８０】
［実施例１０］
製造例９で製造されたプロピレン系共重合体（A-1）80重量部と製造例１２で製造され
たプロピレン−エチレン共重合体（B-1）20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ステ
アリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）（ＡＢ剤１）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融
混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表３に示す。
【０１８１】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
［比較例１］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例６で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-6)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１８４】
［比較例２］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例７で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-７)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１８５】
［比較例３］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-1）100重量部を製造例８で製
造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-8)100重量部に代えた以外は同様に行った。
得られたフィルムの物性を表４に示す。
【０１８６】
［比較例４］
製造例１０で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-1）80重量部と製造例１３で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（B-2）20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）（ＡＢ剤１）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶
融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表４に示す。
【０１８７】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
［比較例５］
製造例１１で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-2）80重量部と製造例１２で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（B-1）20重量部とを合わせた100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペ
レット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表４に示す。
【０１８８】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 4.5m/min程度
フィルム厚さ ： 70μm
表５にＤsol組成がフィルム物性に及ぼす影響をまとめた。実施例２では剛性、耐衝撃
性、透明性のバランスに優れており、透明レトルトフィルム、プロテクトフィルム用途に対して好適であることが分かる。一方、比較例１では透明性に優れるものの、耐衝撃性に劣ることからレトルトフィルムとしては適さない。また、比較例２では剛性、耐衝撃性は良好であるが、透明性に劣るので、透明レトルトフィルムやプロテクトフィルムには適さない。また、比較例３は、Ｄsolの［η］が低いため、耐衝撃性が低くなっており、レト
ルトフィルムとしては適さない。これらの結果より、本発明のプロピレン系樹脂組成物が透明レトルトフィルムやプロテクトフィルムに好適であることが分かる。
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
表６にフィルム物性データと高温（１３５℃）での弾性率をまとめた。比較例５ではＰＰ部の融点が１３８℃と低いため、１３５℃付近での弾性率は著しく低く、ハイレトルト処理（温度１３５℃）に耐えることはできない。一方、実施例１、実施例２、実施例６、実施例７では、１３５℃での弾性率が２倍以上に高くなっている。特に、実施例１では融点が１５６℃と高く、１３５℃での弾性率が最も高くなっている。また、実施例６、実施例７は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の耐熱性を改良させる目的で、高融点のプロピレン系重合体をブレンドしている。実施例６、実施例７では１３５℃の弾性率が比較例５に対して４倍近く向上しており、ハイレトルト処理に十分耐えられる。
【０１９２】
【表６】
【０１９３】
表７に製造方法の違いによるフィルム物性比較をまとめた。実施例１はメタロセン触媒(M1)存在下、２段重合でプロピレン系ブロック共重合体(C2-1)を製造している。実施例１０は、メタロセン触媒（M1）存在下で製造されたプロピレン系重合体（A-1）とメタロセン触媒（M2）存在下で製造されたプロピレン−エチレン共重合体（B-1）を溶融混練してプロピレン系ブロック共重合体(C2-1)と同様の組成物を製造している。両者のフィルム物性は、剛性、耐衝撃性、HAZE等同様の物性値を有している。これらより、本発明のプロピレン系樹脂組成物は２段重合、溶融混練の製造方法によらず、本発明の組成範囲に入れば透明レトルト、プロテクトフィルム等の包装材料に好適に使用できることが分かる。
【０１９４】
また、比較例４はＺＮ触媒系存在下でプロピレン系重合体およびプロピレン−エチレン共重合体をそれぞれ製造して、溶融混練させたプロピレン系樹脂組成物である。比較例４
は、剛性、耐衝撃性とも実施例に対して低く、レトルトには好適に使用することができない。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
表８に本発明のプロピレン系樹脂組成物に添加したアンチブロッキング剤の検討結果を示す。実施例２、実施例３はアンチブロッキング剤AB-1（粒径3.9μｍ）をそれぞれ0.5PHR、0.3PHR添加、実施例４はアンチブロッキング剤AB-2（粒径6.2μm）を0.3PHR添加している。また、実施例５はアンチブロッキング剤を全く添加していない系である。
【０１９７】
【表８】
【０１９８】
実施例２、３、５よりアンチブロッキング剤添加量を増やすと耐ブロッキング性が改良できることが分かる。また、実施例３と実施例４との比較より、アンチブロッキング剤の粒径が大きい方が、同等の高透明性を有しながら、耐ブロッキング性改良効果が大きい。一方、実施例５はアンチブロッキング剤を添加していない為、耐ブロッキング性が悪く、ハイレトルト用途には適さない。しかし、実施例５のフィルムは粘着性が高いことから、自己粘着型プロテクトフィルムへの応用が可能である。
【０１９９】
［製造例１４］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−９）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−９）を製造した。
【０２００】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０２０１】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２０２】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２６（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−９）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２０３】
［製造例１５］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１０）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１０）を製造した。
【０２０４】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０２０５】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２０６】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．０９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１０）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２０７】
［製造例１６］プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１０と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１１）を製造した。
【０２０８】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５１ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０２０９】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．１ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２１０】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／エチレン＝０．３（モ
ル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ２−１１）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２１１】
［製造例１７］プロピレン系重合体（Ｉ’−３）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１０と同様の方法でプロピレン系重合体（Ｉ’−３）を製造した。
【０２１２】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５１ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０２１３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．１ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０２１４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン系重合体（Ｉ’−３）を、８０℃で真空乾燥した。
【０２１５】
【表９】
【０２１６】
［実施例１１］
製造例１４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（C2-9）100重量部に対して、
熱安定剤IRGANOX1010（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（ＡＢ剤１、粒径3.9μm）（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二
軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表１０に示す。
【０２１７】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 7.5 m/min程度
フィルム厚さ ： 30μm
［比較例６］
実施例１１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-９）100重量部を製造例１５で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-１０)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表１０に示す。
【０２１８】
［比較例７］
実施例１１において、プロピレン系ブロック共重合体（C2-９）100重量部を製造例１６で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(C2-１１)100重量部に代えた以外は同様に行った。得られたフィルムの物性を表１０に示す。
【０２１９】
［比較例８］
製造例１１で製造されたプロピレン系重合体（Ｉ’-3）75重量部とエチレン−オクテン共重合体(D-2)（エンゲージ8842（商標登録）：デュポンダウエラストマー株式会社製、
密度=0.858(g/cm3)）25重量部とを合わせて100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（
チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（
チハ゛・スヘ゜シャリティ・ケミカルス゛株式会社）0.1重量部、ステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、アンチブロッキング剤サイロホービック505（富士シリシア化学株式会社）0.5重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロ
ピレン樹脂組成物を調整し、Ｔダイ押出機［品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表１０に示す。
【０２２０】
＜溶融混練条件＞
同方向ニ軸混練機 ： 品番 NR2-36、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： 240℃
スクリュー回転数 ： 200rpm
フィーダー回転数 ： 400rpm
＜フィルム成形＞
25mmΦＴダイ押出機 ： 品番GT-25A、（株）プラスチック工学研究所製
押出温度 ： 230℃
チルロール温度 ： 30℃
引取速度 ： 7.5m/min程度
フィルム厚さ ： 30μm
【０２２１】
【表１０】
【０２２２】
表１０にフィルムのガス透過性および機械特性をまとめた。実施例１１のフィルムは高ガス透過性かつ高剛性であり、鮮度保持フィルムとして適していることが分かる。一方、比較例６では、Ｄｓｏｌ中のエチレン組成を本発明の範囲内よりも低く、ガス透過性が低下した。また比較例７はＺＮ触媒系ブロック共重合体からなるフィルムであるが、実施例１１と比較してフィルムの剛性が低い。また比較例８は、実施例１１と同様のガス透過性と剛性を有しているが、プロピレン系重合体とエチレン−オクテン共重合体を配合、溶融混練させる工程を含むため、製造コストが高いあるいはエネルギー消費が大きい等の問題点がある。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の、特定の性質を満たすプロピレン系樹脂組成物またはプロピレン系共重合体からなるフィルムおよびシートは、高透明性、剛性、低温耐衝撃性、耐ブロッキング性および粘着性制御に優れていることから、レトルト用フィルム、プロテクトフィルム、医療容器、鮮度保持フィルムならびにこれらのシートに好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ１）〜（ａ２）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜９０重量％および、下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）４０〜１０重量％とからなる（ただし（Ａ）+（Ｂ）＝１００重量％）ことを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物；
プロピレン系重合体（Ａ）；
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０（g/10min）。
（ａ２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）；
（ｂ１）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満。
（ｂ２）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
（ｂ４）２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％以上。
【請求項２】
前記プロピレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒の存在下で重合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
下記要件（ａ１’）〜（ａ２’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が６０〜９０重量％および下記要件（ｂ１’）〜（ｂ３’）を満たす、２３℃におけ
るｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が４０〜１０重量％からなり、且つ、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０（ｇ/
１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物；
ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）；
（ａ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２重量％以下。
（ａ２’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）；
（ｂ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満。
（ｂ２’）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
【請求項５】
前記プロピレン系樹脂組成物が、メタロセン触媒の存在下で、
［工程１］プロピレンおよび必要に応じてエチレンを重合して、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が０．５重量％以下である重合体を製造する工程と、
［工程２］プロピレンおよびエチレンを共重合して、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が５．０重量％以下である共重合体を製造する工程と
を連続的に実施して得られるプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
さらに密度０．８５０〜０．９２０g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組
成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られるレトルト用フィルムまたはシート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られるプロテクト用フィルムまたはシート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られる医療容器包装用フィルムまたはシート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られる鮮度保持包装用シートまたはフィルム。
【請求項１】
下記要件（ａ１）〜（ａ２）を満たすプロピレン系重合体（Ａ）６０〜９０重量％および、下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）４０〜１０重量％とからなる（ただし（Ａ）+（Ｂ）＝１００重量％）ことを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物；
プロピレン系重合体（Ａ）；
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０（g/10min）。
（ａ２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）；
（ｂ１）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満。
（ｂ２）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
（ｂ４）２３℃におけるｎ−デカン可溶部が９５重量％以上。
【請求項２】
前記プロピレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が、メタロセン触媒の存在下で重合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
下記要件（ａ１’）〜（ａ２’）を満たす、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）が６０〜９０重量％および下記要件（ｂ１’）〜（ｂ３’）を満たす、２３℃におけ
るｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が４０〜１０重量％からなり、且つ、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜２０（ｇ/
１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする包装材料用プロピレン系樹脂組成物；
ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）；
（ａ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２重量％以下。
（ａ２’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃。
ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）；
（ｂ１’）エチレンに由来する構成単位の含有量が２５ｍｏｌ％を超え４５ｍｏｌ％未満。
（ｂ２’）デカリン溶媒、１３５℃における極限粘度［η］が１．８dl/g〜３．５dl/g。
（ｂ３’）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下。
【請求項５】
前記プロピレン系樹脂組成物が、メタロセン触媒の存在下で、
［工程１］プロピレンおよび必要に応じてエチレンを重合して、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄsol）が０．５重量％以下である重合体を製造する工程と、
［工程２］プロピレンおよびエチレンを共重合して、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）が５．０重量％以下である共重合体を製造する工程と
を連続的に実施して得られるプロピレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
さらに密度０．８５０〜０．９２０g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組
成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られるレトルト用フィルムまたはシート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られるプロテクト用フィルムまたはシート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られる医療容器包装用フィルムまたはシート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の包装材料用プロピレン系樹脂組成物を成形して得られる鮮度保持包装用シートまたはフィルム。
【公開番号】特開２００９−７４５７（Ｐ２００９−７４５７Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９２０７（Ｐ２００７−１６９２０７）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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