医療用粘着剤組成物
【課題】皮膚に対する粘着性が良好で、剥離時の痛みや皮膚刺激性が小さく、再貼付性が良く、要求される透湿性等の諸性能を満たす、アクリル系の医療用粘着剤組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、（Ｄ）カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、（Ｅ）官能基を有するモノマー０〜１０質量％、及び（Ｆ）その他のビニルモノマー０〜２０質量％を重合して得られる共重合体と、（Ｇ）前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部のイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、（Ｄ）カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、（Ｅ）官能基を有するモノマー０〜１０質量％、及び（Ｆ）その他のビニルモノマー０〜２０質量％を重合して得られる共重合体と、（Ｇ）前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部のイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系感圧接着剤組成物に関し、所謂皮膚固定用途に適している医療用粘着組成物に関する。さらに詳しくは、所定時間の貼着が可能な高い貼付性を有し、使用後の剥離時の角質剥離等が少なく物理的刺激が低減され、強粘着性で繰返し貼付性（再貼付性）が良く、並びに、要求される透湿性及び粘着剤組成物による低皮膚刺激性等の諸性能を満たす、皮膚固定用途に適しているアクリル系の医療用粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の皮膚貼付用粘着テープが開発されているが、皮膚貼付用粘着テープに塗工される粘着剤組成物としては、下記のような特性を有する粘着剤組成物であることが望まれている。
（１）皮膚貼付用粘着テープは、所定時間、皮膚面から剥離することなく貼付状態が保持される必要があるため、粘着剤組成物には、皮膚面に対して比較的強力に接着し得る皮膚粘着性が求められる。
（２）一方、皮膚貼付用粘着テープは、皮膚への接着力が強すぎると、使用後の剥離時に物理的刺激により痛みを感じたり、体表面の毛がむしり取られたり、角質剥離を生じたり、あるいは皮膚面に粘着剤が残留したりする。従って、粘着剤組成物は、剥離時の物理的刺激が弱く、角質剥離や粘着剤残留が生じないことが求められる。
（３）皮膚貼付用粘着テープは、皮膚に対する刺激性が強いと、皮膚にかぶれを生じさせる。したがって、粘着剤組成物には、皮膚刺激性が小さいことが求められる。
（４）皮膚貼付用粘着テープを皮膚面に貼付すると、発汗により貼付面に汗が滞留して、粘着テープが剥れたり、あるいはかぶれを生じる。したがって、粘着剤組成物には、高い透湿性を有することが望まれている。
【０００３】
而して斯かる課題を解決するための幾つかの報告がこれまでになされている。
特許文献１には、（Ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９７重量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９重量％、（Ｃ）水酸基含有モノマー１〜１５重量％、及び（Ｄ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜３０重量％を共重合してなるアクリル系共重合体と、架橋剤とを含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物が開示されている。この医療用粘着剤組成物により、所定時間の貼付性、使用後の剥離時の物理的刺激の低減、粘着剤組成物の皮膚刺激性の低減及び高い透湿性という目的が達成されると報告されている。
【０００４】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜８０重量％、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜６０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１〜１０重量％を含む単量体混合物から得られるアクリル系共重合体１００重量部と、室温で液状またはペースト状のカルボン酸エステル２０〜１２０重量部を含有する粘着剤組成物であり、アクリル系共重合体の３０〜８０重量％が不溶化していることを特徴とする皮膚貼付用粘着剤組成物が開示されている。この皮膚貼付用粘着剤組成物により、発汗に対しても満足できる接着性を維持するという目的が達成されると報告されている。
【０００５】
ところが、皮膚貼付用粘着テープは、包帯止め、ガーゼ止め、挿入管、挿入針、カテーテル等を皮膚に固定するために使用される場合がある。これらの固定においては、一度テープを皮膚表面に貼り付けた後、位置等の調整の為に一旦剥離し、再度皮膚等に貼り付けるということがよく行われている。このとき、接着性を維持するために、強粘着の粘着剤が好んで使用されるが、粘着力を強くすると剥離時に粘着剤が皮膚に残留することがあ
り、これを改善するために凝集力を高くすると、剥離時に角質剥離が生じて粘着剤に角質細胞が貼り付き、皮膚等に対する再貼付性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
然るに、特許文献１及び特許文献２に記載の粘着剤組成物は、再貼付性が求められない皮膚用粘着テープに使用した場合は満足しうる結果が得られると考えられるものの、一方、再貼付性が求められる用途に使用した場合は、必ずしも上記の要求性能を満足し且つ上述の問題が十分に解決できるものとはいえなかった。
【特許文献１】特開平１１−１５８６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−６５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような問題に鑑み、剥離時に角質剥離が少なく皮膚の痛みや皮膚刺激が少なく、粘着剤の残留もなく、高粘着力で再貼付性に優れた特性を有し、更に、要求される透湿性を有し発汗の滞留が起こりにくい、サージカルテープ等の再貼付性が要求される皮膚固定用途に適したアクリル系低皮膚刺激性粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記粘着剤組成物について鋭意研究した結果、アクリル系粘着剤組成物において、コモノマーとして（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステルを用いることで、角質剥離が少なく粘着剤の残留がなく、そのため再貼付性が良く、強粘着で固定用途に非常に有用である組成を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、（Ｄ）カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、（Ｅ）上記（Ｃ）（Ｄ）以外の水酸基含有モノマーまたはイソシアネートに対する官能基を有するモノマー０〜１０質量％及び（Ｆ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜２０質量％を含有するモノマー混合物を重合して得られる共重合体と、（Ｇ）前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部のイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、皮膚に対する粘着性が良好であると共に、剥離時の角質剥離が少なく痛みや皮膚刺激性が小さく、粘着剤の残留もなく、そのため再貼付性が良く、更に要求される透湿性等の諸性能を満たすアクリル系の医療用粘着剤組成物が提供される。本発明の医療用粘着剤組成物は、再貼付性が要求される皮膚固定用テープの粘着剤として用いるのに特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る医療用粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の各成分から構成されるが、より詳しくは（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ）成分を必須成分とするアクリル系粘着剤組成物である。
（Ａ）の成分として本発明で使用するアクリル系共重合体を形成するモノマーとしては、炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル及びメタクリル酸ドデシルなどを挙げることができる。好ましい成分（Ａ）としては、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸イソノニルなどが挙げられ、また、アクリル酸イソノニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（Ａ）の成分は粘着剤としての機能を発揮する主成分であり、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物（成分（Ａ）〜（Ｆ））中、５０〜９０質量％の割合で配合される。配合量が５０質量％未満では初期粘着力に富む粘着剤が得られなくなり、一方、９０質量％を超えると、充分な凝集力がある粘着剤が得られなくなる。好ましい成分（Ａ）の使用量としては前記モノマー混合物に基づいて６０〜８０質量％の範囲が挙げられ、また、６９〜７６質量％の範囲が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）の成分として本発明で使用する（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルは式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は炭素原子
数１〜２０のアルキル基であり、ｍは２〜１２の整数である。）で表されるアルコキシ末端を有する（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルである。式（１）中、好ましいＲ3としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特に、メ
チル基が挙げられる。好ましいｍとしては、２〜１０の整数が挙げられ、また、３及び９が挙げられる。
【００１４】
式（１）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、アクリル酸メトキシジ
プロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、メタクリル酸メ
トキシジプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、アクリル酸エトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、メ
タクリル酸エトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、アクリル酸エトキシジプロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、メタクリル酸エトキシジプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ
、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、メタクリル酸メトキシトリプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）、アクリル
酸メトキシポリプロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１
０）及びメタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）などが挙げられる。好ましい式（１）で表されるモノマーとしては、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ
＝３）及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）が挙げられ、また、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1
＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール
（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）の成分は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、２〜４９質量％の割合で配合される。配合量が２質量％未満では、透湿性のある粘着剤が得られなくなり、一方、４９質量％を超えると、重合安定性が低下し、ゲルが生成しやすくなり、初期接着性と凝集力のバランスが良い粘着剤が得られなくなる。好ましい成分（Ｂ）の配合量としては、前記モノマー混合物に基づいて２〜３０質量％の範囲が挙げられ、また、５〜１５質量％の範囲が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）の成分として本発明で使用する（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールは、下式（２）
【化４】
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基で、ｎは、２〜１０の整数である。）で示され、
１〜２０質量％配合される。
【００１７】
式（２）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸ジプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝２）、メタクリル酸ジプロピレングリコール（Ｒ4＝ＣＨ3、ｎ＝
２）、アクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝３〜１０）及びメタクリル
酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝ＣＨ3、ｎ＝３〜１０）などが挙げられる。好ましい式（２）で表されるモノマーとしては、Ｒ4が水素原子で、ｎ＝５〜７のアクリル酸ポリ
プロピレングリコールが挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）の成分は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、１〜２０質量％の割合で配合される。配合量が１質量％未満で高粘着を得るようにした場合、皮膚に対し、のり残りする傾向にある。一方、２０質量％を超えると、重合安定性が低下して、ゲルを生成しやすくなり、ひいては粘着特性のバランスが悪化する。好適な配合量は前記モノマー混合物に基づいて１〜１０質量％である。さらに好適な配合量は３〜７質量％である。
【００１９】
（Ｄ）の成分として本発明で使用するカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸β−カルボキシエチルなどを挙げることができ、本発明で使用するアミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びヒドロキシエチルアクリルアミドなどを挙げることができる。好ましい成分（Ｄ）としては、アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリルアミド及びヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２０】
（Ｄ）の成分は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、１〜１５質量％の割合で配合される。配合量が１質量％未満では、粘着力の高い粘着剤が得られなくなり、一方、１５質量％を超えると、初期粘着性と長期貼付時のバランスが悪くなり、さらには再剥離性の良い粘着剤が得られなくなる。好ましい成分（Ｄ）の配合量としては、前記
モノマー混合物に基づいて１〜１０質量％の範囲が挙げられ、また、３〜８質量％の範囲が挙げられる。
【００２１】
（Ｅ）の成分、即ち、上記（Ｃ）及び（Ｄ）以外の水酸基含有モノマーまたはイソシアネートに対する官能基を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを挙げることができ、その具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。好ましい成分（Ｅ）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられ、このうち２級水酸基を有するアクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【００２２】
（Ｅ）の成分は架橋点を形成し架橋による粘着剤の凝集力を高めるための任意成分であり、（Ｃ）、（Ｄ）成分がイソシアネートによる架橋点として不十分な場合に共重合成分とする。成分（Ｅ）を使用する場合は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、０．１〜２０質量％配合される。配合量が０．１質量％未満では、十分な架橋がされず凝集力の高い粘着剤が得られなくなり、一方、２０質量％を超えると、初期粘着性と長期貼付時のバランスが悪くなり、さらには再剥離性及び凝集力の良い粘着剤が得られなくなる。好適な配合量は前記モノマー混合物に基づいて、１〜１０質量％である。
【００２３】
（Ｆ）の成分、即ち、共重合可能なその他のビニルモノマーは必須ではないが、その例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸トリデシル及びメタクリル酸トリデシルなどの上記以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレンなどのビニル芳香族化合物；などを挙げることができる。好ましい成分（Ｆ）としては、アクリル酸メトキシエチルが挙げられる。成分（Ｆ）の使用量としては、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、０〜２０質量％配合され、好ましくは、前記モノマー混合物に基づいて０〜１５質量％の範囲、また、０〜１質量％の範囲が挙げられる。
【００２４】
（Ｇ）の成分として本発明で使用する架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート系架橋剤（ポリイソシアネート化合物）が好ましく用いられる。イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
（Ｇ）の成分の架橋剤は、粘着剤である共重合体を架橋するための成分であるが、その配合割合は、アクリル系共重合体に含まれる官能基の量にもよるが、アクリル系共重合体
１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部の範囲が挙げられ、また、０．３質量部が挙げられる。架橋剤により架橋されることにより、皮膚粘着性が良好で、剥離時の刺激が小さく、粘着剤の残留のない粘着剤組成物を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の医療用粘着剤組成物におけるモノマー混合物（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい組み合わせとしては、（Ａ）アクリル酸イソノニル、（Ｂ）Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基及びｍが３又は９である式（１）で表される（メタ）アクリル酸アル
コキシポリアルキレングリコールエステル、（Ｃ）Ｒ4が水素原子及びｎが５〜７である
式（２）で表される（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（Ｄ）アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリルアミド又はヒドロキシエチルアクリルアミド、任意の（Ｅ）メタクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシプロピル、及び、任意の
（Ｆ）アクリル酸メトキシエチルが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の医療用粘着剤組成物におけるモノマー混合物（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい配合量の組み合わせとしては、（Ａ）６９〜７６質量％、（Ｂ）５〜１５質量％、（Ｃ）３〜７質量％、（Ｄ）５〜８質量％、（Ｅ）０〜１質量％及び（Ｆ）０〜１５質量％が挙げられる。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物には、所望によりアクリル系粘着剤にさらに汎用の各種添加剤を添加することができる。例えば、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物を用いて皮膚貼付用粘着テープを作製するには、基材の片面に粘着剤組成物を塗工する。基材として固定用に適したものであれば特に限定されるものではないが、主な例を挙げると、レイヨン、綿、ポリエステル糸等の単体又はポリウレタン糸を挿入した織布、不織布、編布及び可塑化軟質ポリ塩化ビニル、無可塑化軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。また、プラスチック発泡シート、セルロース、酢酸セルロースなどの可撓性のあるフィルムやシートを使用することができる。これらの基材には、必要に応じてコロナ放電処理などを行ってもよい。透湿性に優れた基材を用いると、本発明の粘着剤組成物の優れた透湿性を充分に発揮させることができる。上記のうち、固定用としては特に織布が好ましい。
【００３０】
粘着剤組成物は、各成分を溶媒に溶解させるか、あるいは溶液重合終了後の反応溶液中に架橋剤を添加するなどして溶液状態とし、これを基材の片面に塗布し、乾燥させる。架橋反応に高温を要する場合は、乾燥時又は乾燥後に加熱する。また、剥離紙などの剥離ライナーに粘着剤組成物を塗工した後、基材に重ねる方法を採用することもできる。粘着テープに穿孔を設けると、通気性を向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００３２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した１Ｌフラスコに、アクリル酸イソノニル７２質量％、アクリル酸８質量％、及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％を仕込み、モノマー全体が５０％となるように溶媒
として酢酸エチルを加えた。重合は、ラジカル重合開始剤として全モノマー量の０．５質量％の過酸化ラウロイルを用い、窒素気流中にて２０時間攪拌還流下にて行った。このようにして得られた共重合体に、２官能イソシアネート系架橋剤を、前記共重合体１００質量部に対して０．３質量部を加えて粘着剤組成物を得た。
【００３３】
［実施例２］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリルアミド５質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして
粘着剤組成物を得た。
【００３４】
［実施例３］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル６９質量％、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６質量％、アクリル酸２−メトキシエチル１５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％に代えたこと以外は、実施例
１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３５】
［実施例４］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７６質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）３質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤
組成物を得た。
【００３６】
［実施例５］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７２質量％、アクリルアミド５質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）７質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘
着剤組成物を得た。
【００３７】
［実施例６］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤
組成物を得た。
【００３８】
［比較例１］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸メトキシポリエチレング
リコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３９】
［比較例２］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸２−メトキシエチル１０質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）５質量％、及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００４０】
［比較例３］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル６８質量％、アクリル酸２質量％、アクリル酸２−メトキシエチル３０質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００４１】
（１）皮膚粘着力
シリコーン処理した剥離ライナー上に、各実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物の溶液を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した。次いで、縦方向に伸縮性を持つ布をラミネートし、粘着テープを得た。こうして得た各粘着テープから１５×１００ｍｍの試験片を切り取り、上腕部内側に貼付して、３０分後１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし粘着力を測定し、以下の基準で評価した。
○：１Ｎ／１５ｍｍ以上
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００４２】
（２）糊残り（粘着剤の残留）
前記（１）の測定後、糊残りが観察されるか否かを試験し、以下の基準で評価した。
○：糊残りがない。
△：テープの端部にわずかに糊残りが認められる。
×：明らかな糊残りが認められる。
【００４３】
（３）再貼付性（角質剥離性）
上記（１）の測定後、同じテープを同じ箇所に貼付し、３０分後再び引き剥がし粘着力を測定し、初期値との比（％）より、以下の基準で評価した。
○：６５％以上
△：４０％以上、６５％未満
×：４０％未満、もしくは粘着力測定時の糊残りが△又は×のとき
【００４４】
評価結果を表に示した。
尚、表中、Ａ〜Ｆに記載の数字は質量％を表し、Ｇに記載の数字は質量部を表す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系感圧接着剤組成物に関し、所謂皮膚固定用途に適している医療用粘着組成物に関する。さらに詳しくは、所定時間の貼着が可能な高い貼付性を有し、使用後の剥離時の角質剥離等が少なく物理的刺激が低減され、強粘着性で繰返し貼付性（再貼付性）が良く、並びに、要求される透湿性及び粘着剤組成物による低皮膚刺激性等の諸性能を満たす、皮膚固定用途に適しているアクリル系の医療用粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の皮膚貼付用粘着テープが開発されているが、皮膚貼付用粘着テープに塗工される粘着剤組成物としては、下記のような特性を有する粘着剤組成物であることが望まれている。
（１）皮膚貼付用粘着テープは、所定時間、皮膚面から剥離することなく貼付状態が保持される必要があるため、粘着剤組成物には、皮膚面に対して比較的強力に接着し得る皮膚粘着性が求められる。
（２）一方、皮膚貼付用粘着テープは、皮膚への接着力が強すぎると、使用後の剥離時に物理的刺激により痛みを感じたり、体表面の毛がむしり取られたり、角質剥離を生じたり、あるいは皮膚面に粘着剤が残留したりする。従って、粘着剤組成物は、剥離時の物理的刺激が弱く、角質剥離や粘着剤残留が生じないことが求められる。
（３）皮膚貼付用粘着テープは、皮膚に対する刺激性が強いと、皮膚にかぶれを生じさせる。したがって、粘着剤組成物には、皮膚刺激性が小さいことが求められる。
（４）皮膚貼付用粘着テープを皮膚面に貼付すると、発汗により貼付面に汗が滞留して、粘着テープが剥れたり、あるいはかぶれを生じる。したがって、粘着剤組成物には、高い透湿性を有することが望まれている。
【０００３】
而して斯かる課題を解決するための幾つかの報告がこれまでになされている。
特許文献１には、（Ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９７重量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９重量％、（Ｃ）水酸基含有モノマー１〜１５重量％、及び（Ｄ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜３０重量％を共重合してなるアクリル系共重合体と、架橋剤とを含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物が開示されている。この医療用粘着剤組成物により、所定時間の貼付性、使用後の剥離時の物理的刺激の低減、粘着剤組成物の皮膚刺激性の低減及び高い透湿性という目的が達成されると報告されている。
【０００４】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜８０重量％、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜６０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１〜１０重量％を含む単量体混合物から得られるアクリル系共重合体１００重量部と、室温で液状またはペースト状のカルボン酸エステル２０〜１２０重量部を含有する粘着剤組成物であり、アクリル系共重合体の３０〜８０重量％が不溶化していることを特徴とする皮膚貼付用粘着剤組成物が開示されている。この皮膚貼付用粘着剤組成物により、発汗に対しても満足できる接着性を維持するという目的が達成されると報告されている。
【０００５】
ところが、皮膚貼付用粘着テープは、包帯止め、ガーゼ止め、挿入管、挿入針、カテーテル等を皮膚に固定するために使用される場合がある。これらの固定においては、一度テープを皮膚表面に貼り付けた後、位置等の調整の為に一旦剥離し、再度皮膚等に貼り付けるということがよく行われている。このとき、接着性を維持するために、強粘着の粘着剤が好んで使用されるが、粘着力を強くすると剥離時に粘着剤が皮膚に残留することがあ
り、これを改善するために凝集力を高くすると、剥離時に角質剥離が生じて粘着剤に角質細胞が貼り付き、皮膚等に対する再貼付性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
然るに、特許文献１及び特許文献２に記載の粘着剤組成物は、再貼付性が求められない皮膚用粘着テープに使用した場合は満足しうる結果が得られると考えられるものの、一方、再貼付性が求められる用途に使用した場合は、必ずしも上記の要求性能を満足し且つ上述の問題が十分に解決できるものとはいえなかった。
【特許文献１】特開平１１−１５８６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−６５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような問題に鑑み、剥離時に角質剥離が少なく皮膚の痛みや皮膚刺激が少なく、粘着剤の残留もなく、高粘着力で再貼付性に優れた特性を有し、更に、要求される透湿性を有し発汗の滞留が起こりにくい、サージカルテープ等の再貼付性が要求される皮膚固定用途に適したアクリル系低皮膚刺激性粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記粘着剤組成物について鋭意研究した結果、アクリル系粘着剤組成物において、コモノマーとして（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステルを用いることで、角質剥離が少なく粘着剤の残留がなく、そのため再貼付性が良く、強粘着で固定用途に非常に有用である組成を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、（Ｄ）カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、（Ｅ）上記（Ｃ）（Ｄ）以外の水酸基含有モノマーまたはイソシアネートに対する官能基を有するモノマー０〜１０質量％及び（Ｆ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜２０質量％を含有するモノマー混合物を重合して得られる共重合体と、（Ｇ）前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部のイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、皮膚に対する粘着性が良好であると共に、剥離時の角質剥離が少なく痛みや皮膚刺激性が小さく、粘着剤の残留もなく、そのため再貼付性が良く、更に要求される透湿性等の諸性能を満たすアクリル系の医療用粘着剤組成物が提供される。本発明の医療用粘着剤組成物は、再貼付性が要求される皮膚固定用テープの粘着剤として用いるのに特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る医療用粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の各成分から構成されるが、より詳しくは（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ）成分を必須成分とするアクリル系粘着剤組成物である。
（Ａ）の成分として本発明で使用するアクリル系共重合体を形成するモノマーとしては、炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル及びメタクリル酸ドデシルなどを挙げることができる。好ましい成分（Ａ）としては、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸イソノニルなどが挙げられ、また、アクリル酸イソノニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（Ａ）の成分は粘着剤としての機能を発揮する主成分であり、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物（成分（Ａ）〜（Ｆ））中、５０〜９０質量％の割合で配合される。配合量が５０質量％未満では初期粘着力に富む粘着剤が得られなくなり、一方、９０質量％を超えると、充分な凝集力がある粘着剤が得られなくなる。好ましい成分（Ａ）の使用量としては前記モノマー混合物に基づいて６０〜８０質量％の範囲が挙げられ、また、６９〜７６質量％の範囲が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）の成分として本発明で使用する（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルは式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は炭素原子
数１〜２０のアルキル基であり、ｍは２〜１２の整数である。）で表されるアルコキシ末端を有する（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルである。式（１）中、好ましいＲ3としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、特に、メ
チル基が挙げられる。好ましいｍとしては、２〜１０の整数が挙げられ、また、３及び９が挙げられる。
【００１４】
式（１）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、アクリル酸メトキシジ
プロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、メタクリル酸メ
トキシジプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２）、アクリル酸エトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、メ
タクリル酸エトキシジエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、アクリル酸エトキシジプロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、メタクリル酸エトキシジプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5、ｍ＝２）、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ
、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、メタクリル酸メトキシトリプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）、アクリル
酸メトキシポリプロピレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１
０）及びメタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）などが挙げられる。好ましい式（１）で表されるモノマーとしては、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ
＝３）及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝４〜１０）が挙げられ、また、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール（Ｒ1
＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール
（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）の成分は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、２〜４９質量％の割合で配合される。配合量が２質量％未満では、透湿性のある粘着剤が得られなくなり、一方、４９質量％を超えると、重合安定性が低下し、ゲルが生成しやすくなり、初期接着性と凝集力のバランスが良い粘着剤が得られなくなる。好ましい成分（Ｂ）の配合量としては、前記モノマー混合物に基づいて２〜３０質量％の範囲が挙げられ、また、５〜１５質量％の範囲が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）の成分として本発明で使用する（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールは、下式（２）
【化４】
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基で、ｎは、２〜１０の整数である。）で示され、
１〜２０質量％配合される。
【００１７】
式（２）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸ジプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝２）、メタクリル酸ジプロピレングリコール（Ｒ4＝ＣＨ3、ｎ＝
２）、アクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝３〜１０）及びメタクリル
酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝ＣＨ3、ｎ＝３〜１０）などが挙げられる。好ましい式（２）で表されるモノマーとしては、Ｒ4が水素原子で、ｎ＝５〜７のアクリル酸ポリ
プロピレングリコールが挙げられる。
【００１８】
（Ｃ）の成分は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、１〜２０質量％の割合で配合される。配合量が１質量％未満で高粘着を得るようにした場合、皮膚に対し、のり残りする傾向にある。一方、２０質量％を超えると、重合安定性が低下して、ゲルを生成しやすくなり、ひいては粘着特性のバランスが悪化する。好適な配合量は前記モノマー混合物に基づいて１〜１０質量％である。さらに好適な配合量は３〜７質量％である。
【００１９】
（Ｄ）の成分として本発明で使用するカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸β−カルボキシエチルなどを挙げることができ、本発明で使用するアミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びヒドロキシエチルアクリルアミドなどを挙げることができる。好ましい成分（Ｄ）としては、アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリルアミド及びヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。
【００２０】
（Ｄ）の成分は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、１〜１５質量％の割合で配合される。配合量が１質量％未満では、粘着力の高い粘着剤が得られなくなり、一方、１５質量％を超えると、初期粘着性と長期貼付時のバランスが悪くなり、さらには再剥離性の良い粘着剤が得られなくなる。好ましい成分（Ｄ）の配合量としては、前記
モノマー混合物に基づいて１〜１０質量％の範囲が挙げられ、また、３〜８質量％の範囲が挙げられる。
【００２１】
（Ｅ）の成分、即ち、上記（Ｃ）及び（Ｄ）以外の水酸基含有モノマーまたはイソシアネートに対する官能基を有するモノマーとしては（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを挙げることができ、その具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。好ましい成分（Ｅ）としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられ、このうち２級水酸基を有するアクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【００２２】
（Ｅ）の成分は架橋点を形成し架橋による粘着剤の凝集力を高めるための任意成分であり、（Ｃ）、（Ｄ）成分がイソシアネートによる架橋点として不十分な場合に共重合成分とする。成分（Ｅ）を使用する場合は、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、０．１〜２０質量％配合される。配合量が０．１質量％未満では、十分な架橋がされず凝集力の高い粘着剤が得られなくなり、一方、２０質量％を超えると、初期粘着性と長期貼付時のバランスが悪くなり、さらには再剥離性及び凝集力の良い粘着剤が得られなくなる。好適な配合量は前記モノマー混合物に基づいて、１〜１０質量％である。
【００２３】
（Ｆ）の成分、即ち、共重合可能なその他のビニルモノマーは必須ではないが、その例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸トリデシル及びメタクリル酸トリデシルなどの上記以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレンなどのビニル芳香族化合物；などを挙げることができる。好ましい成分（Ｆ）としては、アクリル酸メトキシエチルが挙げられる。成分（Ｆ）の使用量としては、粘着剤である共重合体を構成するモノマー混合物中、０〜２０質量％配合され、好ましくは、前記モノマー混合物に基づいて０〜１５質量％の範囲、また、０〜１質量％の範囲が挙げられる。
【００２４】
（Ｇ）の成分として本発明で使用する架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート系架橋剤（ポリイソシアネート化合物）が好ましく用いられる。イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
（Ｇ）の成分の架橋剤は、粘着剤である共重合体を架橋するための成分であるが、その配合割合は、アクリル系共重合体に含まれる官能基の量にもよるが、アクリル系共重合体
１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部の範囲が挙げられ、また、０．３質量部が挙げられる。架橋剤により架橋されることにより、皮膚粘着性が良好で、剥離時の刺激が小さく、粘着剤の残留のない粘着剤組成物を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の医療用粘着剤組成物におけるモノマー混合物（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい組み合わせとしては、（Ａ）アクリル酸イソノニル、（Ｂ）Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基及びｍが３又は９である式（１）で表される（メタ）アクリル酸アル
コキシポリアルキレングリコールエステル、（Ｃ）Ｒ4が水素原子及びｎが５〜７である
式（２）で表される（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（Ｄ）アクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリルアミド又はヒドロキシエチルアクリルアミド、任意の（Ｅ）メタクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシプロピル、及び、任意の
（Ｆ）アクリル酸メトキシエチルが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の医療用粘着剤組成物におけるモノマー混合物（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい配合量の組み合わせとしては、（Ａ）６９〜７６質量％、（Ｂ）５〜１５質量％、（Ｃ）３〜７質量％、（Ｄ）５〜８質量％、（Ｅ）０〜１質量％及び（Ｆ）０〜１５質量％が挙げられる。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物には、所望によりアクリル系粘着剤にさらに汎用の各種添加剤を添加することができる。例えば、抗菌剤、保湿剤、ビタミン類、香料などを挙げることができる。これらは、必要に応じて有効量を配合する。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物を用いて皮膚貼付用粘着テープを作製するには、基材の片面に粘着剤組成物を塗工する。基材として固定用に適したものであれば特に限定されるものではないが、主な例を挙げると、レイヨン、綿、ポリエステル糸等の単体又はポリウレタン糸を挿入した織布、不織布、編布及び可塑化軟質ポリ塩化ビニル、無可塑化軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。また、プラスチック発泡シート、セルロース、酢酸セルロースなどの可撓性のあるフィルムやシートを使用することができる。これらの基材には、必要に応じてコロナ放電処理などを行ってもよい。透湿性に優れた基材を用いると、本発明の粘着剤組成物の優れた透湿性を充分に発揮させることができる。上記のうち、固定用としては特に織布が好ましい。
【００３０】
粘着剤組成物は、各成分を溶媒に溶解させるか、あるいは溶液重合終了後の反応溶液中に架橋剤を添加するなどして溶液状態とし、これを基材の片面に塗布し、乾燥させる。架橋反応に高温を要する場合は、乾燥時又は乾燥後に加熱する。また、剥離紙などの剥離ライナーに粘着剤組成物を塗工した後、基材に重ねる方法を採用することもできる。粘着テープに穿孔を設けると、通気性を向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００３２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した１Ｌフラスコに、アクリル酸イソノニル７２質量％、アクリル酸８質量％、及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％を仕込み、モノマー全体が５０％となるように溶媒
として酢酸エチルを加えた。重合は、ラジカル重合開始剤として全モノマー量の０．５質量％の過酸化ラウロイルを用い、窒素気流中にて２０時間攪拌還流下にて行った。このようにして得られた共重合体に、２官能イソシアネート系架橋剤を、前記共重合体１００質量部に対して０．３質量部を加えて粘着剤組成物を得た。
【００３３】
［実施例２］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリルアミド５質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして
粘着剤組成物を得た。
【００３４】
［実施例３］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル６９質量％、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６質量％、アクリル酸２−メトキシエチル１５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％に代えたこと以外は、実施例
１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３５】
［実施例４］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７６質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）３質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤
組成物を得た。
【００３６】
［実施例５］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７２質量％、アクリルアミド５質量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコール（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）７質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘
着剤組成物を得た。
【００３７】
［実施例６］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝５〜７）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤
組成物を得た。
【００３８】
［比較例１］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ
、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）１５質量％、及びアクリル酸メトキシポリエチレング
リコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３９】
［比較例２］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル７４質量％、アクリル酸１質量％、アクリル酸β−カルボキシエチル５質量％、アクリル酸２−メトキシエチル１０質量％、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝９）５質量％、及びアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝３）５質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００４０】
［比較例３］
モノマー成分を、アクリル酸イソノニル６８質量％、アクリル酸２質量％、アクリル酸２−メトキシエチル３０質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００４１】
（１）皮膚粘着力
シリコーン処理した剥離ライナー上に、各実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物の溶液を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した。次いで、縦方向に伸縮性を持つ布をラミネートし、粘着テープを得た。こうして得た各粘着テープから１５×１００ｍｍの試験片を切り取り、上腕部内側に貼付して、３０分後１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし粘着力を測定し、以下の基準で評価した。
○：１Ｎ／１５ｍｍ以上
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００４２】
（２）糊残り（粘着剤の残留）
前記（１）の測定後、糊残りが観察されるか否かを試験し、以下の基準で評価した。
○：糊残りがない。
△：テープの端部にわずかに糊残りが認められる。
×：明らかな糊残りが認められる。
【００４３】
（３）再貼付性（角質剥離性）
上記（１）の測定後、同じテープを同じ箇所に貼付し、３０分後再び引き剥がし粘着力を測定し、初期値との比（％）より、以下の基準で評価した。
○：６５％以上
△：４０％以上、６５％未満
×：４０％未満、もしくは粘着力測定時の糊残りが△又は×のとき
【００４４】
評価結果を表に示した。
尚、表中、Ａ〜Ｆに記載の数字は質量％を表し、Ｇに記載の数字は質量部を表す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、
（Ｂ）下式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は炭素原子
数１〜２０のアルキル基であり、ｍは２〜１２の整数である。）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、
（Ｃ）下式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基で、ｎは、２〜１０の整数である。）で表される
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、
（Ｄ）カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、
（Ｅ）上記（Ｃ）（Ｄ）以外の水酸基含有モノマーまたはイソシアネートに対する官能基を有するモノマー０〜１０質量％、及び
（Ｆ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜２０質量％
を含有するモノマー混合物を重合して得られる共重合体と、
（Ｇ）前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部のイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０質量％、
（Ｂ）下式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は炭素原子
数１〜２０のアルキル基であり、ｍは２〜１２の整数である。）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステル２〜４９質量％、
（Ｃ）下式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基で、ｎは、２〜１０の整数である。）で表される
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール１〜２０質量％、
（Ｄ）カルボキシル基もしくはアミド基含有接着性付与モノマー１〜１５質量％、
（Ｅ）上記（Ｃ）（Ｄ）以外の水酸基含有モノマーまたはイソシアネートに対する官能基を有するモノマー０〜１０質量％、及び
（Ｆ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜２０質量％
を含有するモノマー混合物を重合して得られる共重合体と、
（Ｇ）前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部のイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする医療用粘着剤組成物。
【公開番号】特開２００７−３３８（Ｐ２００７−３３８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３３６２（Ｐ２００５−１８３３６２）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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