印刷用凸版および印刷用凸版の製造方法
【課題】有機ＥＬ素子における有機機能層のような非常に高い印刷精度を必要とされる印刷パターンを、インキの混色やパターンずれなどの印刷不良なく凸版印刷法で形成するための新規な高精細印刷用凸版及びその製造方法。
【解決手段】基材上の金属からなる凸状パターンと、その金属凸状パターンの凸部表面に平滑性のある感光性樹脂膜を供え、凸部と高さと幅の比が1以上であり、さらには版深が３０μｍ以上ある凸版を用いて印刷物の製造を行う。
【解決手段】基材上の金属からなる凸状パターンと、その金属凸状パターンの凸部表面に平滑性のある感光性樹脂膜を供え、凸部と高さと幅の比が1以上であり、さらには版深が３０μｍ以上ある凸版を用いて印刷物の製造を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷法に用いられる高精細印刷用凸版及び高精細印刷用凸版を用い製造される印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをカラー表示可能なディスプレイとするには有機ＥＬ素子を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法や印刷法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しい。よって、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が有効である。
【０００５】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が最適である。これらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【０００７】
有機ＥＬ素子における有機発光層のパターンは、テレビ用途の大型ディスプレイの場合、例えば体格４０インチのワイドディスプレイではライン幅が１００μｍ、画素ピッチが５００μｍとなる。また、携帯電話などの小型ディスプレイの場合、例えば対角２インチで主流のＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）では画素ピッチは１２０μｍ、各色要素のサブピクセルの幅は４０μｍとなる。このような高精細なディスプレイの素子を凸版印刷法により形成しようとした場合、５μｍ以下という非常に高い印刷パターンの精度が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし例えば精細度２００ｐｐｉのディスプレイを製作するためには、サブピクセルあたり約４０μｍピッチのラインとスペースが必要となるために、パターン精度が悪いと電極層および正孔輸送層もしくは電子輸送層の接触による短絡や、隣り合う有機発光層が混じり混色が発生してしまう。このような問題のために、従来の樹脂凸版では十分な品質の高精細印刷パターンは形成できなかった。
【０００９】
そこで本発明では、例えば有機ＥＬ素子における有機機能層のような非常に高い印刷精度を必要とされる印刷パターンを、凸版印刷法で形成するための新規な高精細印刷用凸版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項１に係る発明は、凸状パターンの凸部が金属からなり、その凸部の頭頂部が樹脂膜によって覆われていることを特徴とし、さらに前記頭頂部の平面の縦と横の長さのうち狭い方の幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ｄ／ａが１以上であることを特徴とする高精細印刷用凸版である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、凸状パターンの凸部が金属からなり、その凸部の頭頂部及び側面、さらに基材表面の露出部が樹脂膜によって覆われていることを特徴とし、さらに前記頭頂部の幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ａ／ｄが１以上であることを特徴とする高精細印刷用凸版である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の高精細印刷用凸版において、凸部の幅ａと凹部の幅ｂの和が６０μｍ以下であり、凸状パターン凸部の頭頂部から底辺までの高さｄが３０μｍ以上であることを特徴とする凸版である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、基材上にフォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、次にその第一の感光性樹脂パターン間に金属パターンを堆積させる工程と、前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、フォトリソグラフィー法によりその基材上の金属パターンの上部にのみ第二の感光性樹脂パターンを形成する工程と、その第二の感光性樹脂パターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、第一の感光性樹脂パターンを除去する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、基材上にフォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、次にその第一の感光性樹脂パターン間に金属パターンを堆積させる工程と、前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、フォトリソグラフィー法によりその基材上の金属パターンの上部にのみ第二の感光性樹脂パターンを形成する工程と、第三の感光性樹脂の層を基材上に形成し、フォトリソグラフィー法により第二感光性樹脂パターン上に第三感光性樹脂のパターンを形成する工程と、その第三の感光性樹脂パターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、第一の感光性樹脂パターン及び第三の感光性樹脂パターンを除去する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、第一の感光性樹脂のパターンを除去した後、金属からなる凸状パターン側面の金属表面ないし基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、前記請求項６に記載の発明において、凸状パターン側面の金属表面ないし基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程に電着法を用いることを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、基材上に金属層を形成する工程に電鋳法を用いることを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、前記第二の感光性樹脂層形成工程において、塗工前に塗工液にフィルタリング処理と、脱泡処理とを施してあることを特徴とする請求項４から８に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、インキ供給体からから請求項１から３のいずれかに記載の凸版の凸状パターン上にインキを供給する工程と、その凸状パターン上のインキを被印刷体に転写し、インキパターンを形成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする印刷物の製造方法である。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、少なくとも第一電極、一層以上の有機発光媒体層、第二電極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、有機発光媒体層のうち少なくとも一層を請求項１０に記載の方法を用いて形成することを特長とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明の凸版によって、凸版の凸部が金属からなることによって、版の変形が抑えられ、また凸部の頭頂部が樹脂で覆われていることによって、樹脂版と同様の印刷時の柔軟性を示すことで、ガラス基板のような硬い基板に対しても損傷することなく印刷でき、さらに版のアスペクト比ｄ／ａが１以上であることによって頭頂部から溢れ出たインキによってインキが混じりあうことがなくなった。結果として、印刷パターンのずれやインキの混色などによる印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２２】
請求項２に係る発明の凸版によって、請求項１に係る発明にさらに凸部側面ないし基材の露出面に樹脂を供えることによって、インキが金属面あるいは基材露出面に接触することによる影響をなくすことができるために、インキの特性に合わせた印刷不良の少ない印刷が可能になった。
【００２３】
請求項３に係る発明の凸版によって、凸部の幅ａと凹部の幅ｂの和が６０μｍ以下であり、版深が３０μｍ以上であることにより、高精細なパターンの形成に際しても、凹部に流入したインキによって、混色等の影響を受けることなく、印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２４】
請求項４に係る発明によって、まず第一の感光性樹脂をリソグラフィー法によりパターンを形成することにより、加工の容易な感光性樹脂によって型を作製し金属の凸状パターンを形成でき、さらに、そこに金属膜を積層することにより平坦性の良い版面を形成できる。その上にさらにリソグラフィー法により第二感光性樹脂層を積層することにより、有機機能層の印刷に適したインキ接触面の形成ができた。結果として、版の変形や、インキの混色などによる印刷不良がない印刷を可能とする、高アスペクトで柔軟性と硬性を併せ持つ凸版が製造できた。
【００２５】
請求項５に係る発明によって、請求項４に係る発明の凸版製造方法において、第二感光性樹脂層を第三の感光性樹脂層で保護し、金属膜のエッチングを行うことにより、より良好なインキ接触面の形成が可能となった。
【００２６】
請求項６及び７に係る発明によって、請求項４及び５に係る発明の凸版の製造方法にさらに凸部側面ないし基材の露出面に樹脂を形成する工程を含むことによって、インキが金属面あるいは基材露出面に接触することによる影響をなくすことができるために、インキの特性に合わせた印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２７】
請求項８に係る発明によって、電鋳法により、第一感光性樹脂パターンの間隙に隙間なく金属を積層することが容易にできた。結果として、版の変形や、インキの混色などによる印刷不良がない印刷を可能とする、高アスペクトで柔軟性と硬性を併せ持つ高精細な凸版が容易に製造できた。
【００２８】
請求項９に係る発明によって、第二の感光性樹脂の異物除去及び脱泡処理により、インキ接触面である第二感光性樹脂層の平滑性が向上し、結果として、印刷ムラ、版の変形や、インキの混色などによる印刷不良がなく、さらに高精細な印刷物の製造を可能とする、高アスペクトで柔軟性と硬性を併せ持つ凸版が製造できた。
【００２９】
請求項１０に係る発明によって、版の変形やインキの混色などによる印刷不良がなく、さらに高精細な印刷物の製造が可能となった。
【００３０】
請求項１１に係る発明によって、隣り合う発光層同士の混色や、印刷不良のない高精細な有機ＥＬ素子の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜凸版＞
図１に本発明の印刷用凸版の一例を図１に示す。
【００３２】
図１（ａ）は本発明の印刷用凸版版面のパターン形状の例である。有機ＥＬ素子等の有機機能性素子やカラーフィルター等のディスプレイ用素子の製造に用いられる版のパターンとしては、ライン形状や、ドット形状のものが用いられる。図示されているようにこの版面凸部１００のライン幅あるいはパターン幅をａとし、隣り合う凸部パターンの間隔をｂとする。
【００３３】
図１（ｂ）は図１（ａ）をＰのラインで切った時の断面図である。基材１０２の材料としては製造方法の説明で述べるように種々の材料を用いることができる。また後述のように版の製造に電鋳法を用いる場合には、基材に金属を用いるか、基材上に金属膜を設ける必要がある。
【００３４】
基材上には凸状パターン１０３が形成されている。この凸状パターンは金属でできているために、凸状パターンの頭頂部から底部までの版深をｄとすると、従来は高精細な印刷パターンを印刷する場合には、印刷時に頭頂部から溢れ出たインキが凹部に浸出し、隣り合う凸部からのインキと混色したインキが、被印刷体に転移しまい、印刷不良となる場合があった。本発明では版の幅と版深のアスペクト比ａ／ｄは１以上とすることにより、この問題を解決した。しかし、このような高アスペクト比の凸状パターンを樹脂により形成すると、強度が不足するために、版が変形したり、損傷したりして印刷不良が生じてしまう。また、高粘度の樹脂塗工液が必要となるために、樹脂内部の気泡や異物の除去が困難であり、塗工時に版面が不均一になってしまうという問題があった。
【００３５】
そこで本発明では、パターンの凸部を金属とすることにより解決した。凸部が金属からなることによって、高アスペクト比であっても、版が変形して印刷パターンが崩れてしまうことがない。
【００３６】
さらに、有機ＥＬのように精細な有機薄膜の印刷パターンを印刷するためには、インキの混色を防ぐためにインキの種類にも依るが６０μｍ以下の凸状パターンのパターン幅にたいして版深は３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上の版深があることが好ましい。凸部パターンが６０μｍ以下と微細になってくると、凸部表面にインキを塗布した際に表面張力によって、平面上に塗布した場合よりもインキ膜厚が高くなり、このインキが印刷時に版の凹部に流れ込むため、３０μｍ以下の版深では流入したインキが溢れ混色や、印刷のパターンずれを起こす可能性があるためである。
【００３７】
凸状パターンの頭頂部には樹脂層１０４が設けられている。これにより、ガラス基板などの損傷しやすい被印刷物に印刷する場合にも損傷させずにパターンを印刷することができる。この樹脂層は印刷時に被印刷基板を損傷させないために１μｍ以上であることが好ましい。また、樹脂層が厚くなりすぎると、印刷時に樹脂層の変形や膨潤などが起こり、印刷ムラ等が発生する恐れがあるので、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
＜凸版の製造＞
次に本発明の凸版の製造方法を図２に基づいて説明する。
【００３９】
本発明における印刷用凸版の基材２００としては、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、シリコンウェハや、ステンレス、インバー材などのニッケル鉄合金、スーパーインバーなどのニッケルコバルト鉄合金の板を用いることができる。
【００４０】
また、例えば電鋳法を用いる場合には形成部分にクロムやアルミニウムといった金属膜を形成しておいてもよい。あるいは、金属基材上の非形成部分に金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化膜、高分子樹脂膜などの絶縁膜を形成してもよい。さらには金属板の裏面にプラスチックフィルムをラミネートするなどしてもよい。エッチング法を用いる場合にも同様に、除去したくない部分を保護するために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化膜、高分子樹脂膜などの絶縁膜や、金属膜、プラスチック膜を形成してもよい。
【００４１】
上記基材において、特に大型基板に高精細のパターンを位置精度良く形成するためは、熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下、より好ましくは、２０×１０−７／℃以下の基材を選択することが良い。さらには、印刷ロールに巻きつけ可能な可とう性を有することがより好ましい。このような基材１０１の例としては、インバー材やスーパーインバー材といった低熱膨張係数を有する金属シートを用いることが好ましい。金属シートの厚みとしては、印刷の版銅に巻きつけるのに十分な可とう性を有し、熱や衝撃により変形しない強度を有していれば良く、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下が好適に用いることができる。
【００４２】
まず始めに基材２００上に、第一感光性樹脂を積層した後にフォトリソグラフィー法を用いて、不要部を除去して複数の凸状パターン２０２を形成する（図２（ｂ））。このとき形成する凸状パターンは最終的に製造する凸版の凸状パターンに対して反転したパターンである。
【００４３】
第一感光性樹脂層２０１の材料としては、特に制限はないが、後述するめっき液やエッチング液に対して耐性があり、この第一感光性樹脂の凸状パターンによって後述の印刷用凸版の金属土台の形状が左右されるために、高精細、高アスペクト比のパターニングが可能であることが必要である。さらには、有機溶媒やアルカリ水溶液などで容易に除去できるものを選択することが好ましい。アクリル、エポキシ、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ノボラックなどの樹脂を用途に応じて用いることができる。厚みとしては、少なくとも印刷用凸版の版深として必要な３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。このような厚膜の樹脂を大面積基板に形成する好適な手段として、ネガ型のアクリルやエポキシ系の市販ドライフィルムレジストを使用することができる。
【００４４】
次に、第一感光性樹脂の凸状パターン２０２の間隙凹部に金属２０３を埋め込む（図２（ｃ））。次に凹部だけでなく凸状パターン上部にも金属を積層して金属ベース膜２０４を形成する（図２（ｄ））。金属２０３および金属ベース膜２０４としては、印刷時の印圧耐性があり、また後述のエッチング加工が可能であれば特に制限はなく、例えば、ニッケル、クロム、銅、金、アルミ、銀などを用いることができる。
【００４５】
金属２０３および金属ベース膜２０４の形成方法としては、電鋳法、ウェットコーティング法、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法を必要に応じて使用することができる。金属２０３の堆積には特に、凹部に隙間なく均一に埋め込み可能である電鋳法を用いることが好ましい。この場合は前述したように金属の基材あるいは金属膜を表面に形成した基材を用いる。
【００４６】
金属ベース膜２０３を形成する工程を省いて印刷用凸版として用いることも可能であるが、第一感光性樹脂パターン２０２の高さと金属２０３の高さを完全に合わせることが困難であるために、この状態で、印刷用凸版のインキ接触面となる第二感光性樹脂を形成すると、頭頂部が平坦な印刷用凸版が形成できない、あるいは面内で樹脂膜厚がばらつく等の問題が生じる。そこで、さらに凹部と凸状パターン上部にも金属を積層して金属ベース膜２０４を形成することが好ましい。金属ベース膜の膜厚としては、後述するエッチング工程において、エッチング処理は金属ベース膜を等方的にエッチングされてしまうので、精細な版を形成するためには印刷用凸版の第一感光性樹脂層のパターン幅以下の膜厚であることが好ましい。
【００４７】
次に、金属ベース２０４上に、第二感光性樹脂を積層した後に、フォトリソグラフィー法を用いて、第一感光性樹脂の凹部の直上に、第二感光性樹脂凸状パターン２０６を形成する（図２（ｆ））。
【００４８】
第二感光性樹脂層２０５の形成方法としては、スリットコート、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ブレードコート、ナイフコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の塗布方法を用いることができる。また、第二感光性樹脂パターン２０６は、第一感光性樹脂パターン２０２と反転したパターンになっている。このようなパターン形成するためには、例えば第一感光性樹脂パターン形成時と同じマスクを用いて、第一感光性樹脂材料がネガ型の場合にはポジ型の第二感光性樹脂の材料を用いるか、あるいはいずれもネガ型の感光性樹脂材料を用いた場合には反転したパターンのマスクを用いて露光を行えばよい。マスクを第一感光性樹脂パターン形成時と同様の位置に合わせるようにすることにより、所望の位置にパターン形成することができる。
【００４９】
第二感光性樹脂の材料としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの感光性樹脂を用いることができる。版全体が感光性樹脂層で構成されている場合では、感光性樹脂の塗工液の粘度を非常に高くする必要がある。一方、第二感光性樹脂層２０６は１〜５μｍ程度と薄くすることができるために、粘度の少ない感光性樹脂の塗工液を用いることが可能となる。
【００５０】
第二感光性樹脂の塗工液としては、５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の粒径の異物を除去するフィルタリング処理と脱泡処理を適用できるものが好ましい。具体的には、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液であることが好ましい。脱泡処理は、自公転式の脱泡装置や真空脱泡装置を用いることができる。これら処理によって、インキ接触面の平滑性が向上し、印刷不良の少ない印刷が可能となる。
【００５１】
第二感光性樹脂パターン２０６は、後述のエッチング工程および、第一感光性樹脂パターン２０２の剥離工程によるダメージを抑制するために、ポストベーク処理を行うことがより好ましい。さらにはエッチング前に、第二感光性樹脂パターン２０６上に第一感光性樹脂と同じ感光性樹脂（第三感光性樹脂）を用いて第二感光性樹脂パターンを被覆し、保護用の感光性樹脂膜をパターン形成するとよい。この場合には第一感光性樹脂パターン形成時のマスクに対して反転したパターンのマスクを用いて、第一感光性樹脂及び第二感光性樹脂のパターン形成時と同じ位置に合わせるようにすることにより、所望の位置に第三の感光性樹脂層をパターン形成することができる。
【００５２】
次に、第二感光性樹脂パターン２０６に被覆されていない部分の金属ベース膜をエッチングし、第一感光性樹脂２０２の凸部を露出させる（図２（ｇ））。エッチング液としては、金属ベース膜の材料に応じて、塩化第二鉄、硝酸セリウムアンモンなどの既存のエッチング液から選択することができる。
【００５３】
次に、第一感光性樹脂パターン２０２を除去する（図２（ｈ））。第一感光性樹脂の除去法としては、第一感光性樹脂の材料にもよるが、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、トルエンやアセトンなどの有機溶媒を用いることができるが、第二感光性樹脂になるべくダメージの無い方法を選択することが望ましい。保護用の感光性樹脂を第二感光性樹脂パターン上に形成した場合にはこれも同時に除去する。
【００５４】
以上により、金属部２０７と、樹脂膜２０８を備えた本発明の印刷用凸版が完成する（図２（ｆ））。さらに、印刷のインキの特性に合わせて、金属部２０７ないし基材２００の表面を樹脂等でコーティングして用いることも可能である。この場合には例えば電着法を用いて、アクリル、エポキシ、シリコーン、フッ素樹脂、ポリイミドなどの樹脂を被覆することができる。
【００５５】
＜印刷物の製造＞
次に、本発明の印刷用凸版を用い、凸版印刷法により被印刷基板表面にインキパターンを形成する印刷物の製造方法について示す。図３に本発明の印刷物の製造に用いられる凸版印刷装置の概略図を示した。ステージ３００には被印刷基板３０１が固定されており、印刷用凸版３０２は版胴３０３に固定され、印刷用凸版はインキ供給体であるアニロックスロール３０４と接しており、アニロックスロールはインキ補充装置３０５とドクター３０６を備えている。
【００５６】
まず、インキ補充装置３０５からアニロックスロール３０４へインキを補充し、アニロックスロールに供給されたインキ３０７のうち余分なインキは、ドクター３０６により除去される。インキ補充装置には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクターにはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロールは、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。平版のアニロックス版は、例えば、被印刷基板３０１の位置に配置され、インキ補充装置によりアニロックス版全面にインキを補充した後、版胴を回転させることにより被印刷基板へのインキの供給をおこなうことができる。
【００５７】
印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール３０４表面にドクター３０６によって均一に保持されたインキは、版胴３０３に取り付けられた印刷用凸版３０２の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴の回転に合わせて印刷用凸版の凸部パターンと被印刷基板３０１は接しながら相対的に移動し、インキ３０７はステージ３００上にある被印刷基板の所定位置に転移し、被印刷基板上にインキパターン３０８を形成する。被印刷基板にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。
【００５８】
なお、印刷用凸版３０２上にあるインキを被印刷基板３０１に印刷するときにおいては、版胴３０３の回転にあわせ被印刷基板が固定されたステージ３００を移動させる方式であってもよいし、図３上部の版胴３０５、印刷用凸版、アニロックスロール３０４、インキ補充装置３０５からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴３０３上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部パターンを形成してもよい。
【００５９】
なお、図３は１枚毎に被印刷基板にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置であるが、本発明の印刷物の製造方法にあって被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いた場合には連続してインキパターンを形成することが可能となり、製造コストを低くすることが可能となる。
【００６０】
本発明の印刷用凸版によれば、金属部分を備えていることで形成時に版の凸部が破損、あるいは変形してしまうことがなく、インキ接触面には樹脂層が設けられていることでガラス基板のような硬質な基板においても損傷することなく印刷することが可能である。
【００６１】
＜有機ＥＬ素子の製造＞
次に、本発明での凸版を用いた印刷物の製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。図４に有機ＥＬ素子の一例を示した。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の製造方法はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００６２】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００６３】
図４に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板４０１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極４０２を有している。隔壁４０３は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。
【００６４】
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極４０２上であって、隔壁４０３で区画された領域に有機発光層及び発光補助層からなる有機発光媒体層を有している。電極間に挟まれる有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図４では発光補助層である正孔輸送層４０４と有機発光層４０５との積層構造からなる構成を示している。ディスプレイを製造する場合には、第一電極上に正孔輸送層４０４が設けられ、正孔輸送層上に赤色（Ｒ）有機発光層、緑色（Ｇ）有機発光層、青色（Ｂ）有機発光層を各画素にそれぞれ設ければよい。
【００６５】
次に、有機発光媒体層上に陽極である第一電極４０２と対向するように陰極として第二電極４０６が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、図示していないが、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ等による封止体が設けられ、接着剤を介して基板と貼りあわされる。
【００６６】
本発明製造方法による有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。本発明の有機ＥＬ素子は、図４とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機発光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。
【００６７】
次に、素子の製造方法について説明する。本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これらプラスチックフィルムあるいはシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００６８】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。本発明の有機ＥＬ素子基板とする場合には、ＴＦＴ上に、平坦化層が形成してあるとともに、平坦化層上に有機ＥＬ素子の下部電極が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層に設けたコンタクトホールを介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。ＴＦＴや、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００６９】
第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極２となる。
【００７０】
第一電極３０２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁３０３が形成される。隔壁３０３は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００７１】
次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機発光媒体層を形成する。電極間に挟まれる有機発光媒体層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００７２】
そして、本発明は有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機発光媒体層のうち少なくとも１層を、有機発光媒体層材料を溶媒に溶解または分散させたインキを用い、本発明の印刷用凸版を用いた凸版印刷法により、前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００７３】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００７４】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００７５】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００７６】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００７７】
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００７８】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００７９】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００８０】
有機発光媒体層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００８１】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００８２】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００８３】
有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【００８４】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。
【００８５】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【００８６】
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透
過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００８７】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００８８】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００８９】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【００９０】
前述したように、有機発光媒体層のうち、任意のものを本発明の印刷用凸版を用いて形成することができる。また、形成方法としては印刷物の製造方法の項で述べた工程を用いることができる。本発明の印刷用凸版を用いることで、形状が高アスペクト比であることから版面の凹部からインキが溢れるなどして有機発光媒体層各層のインキが混色してしまい短絡したり、発光ムラが発生したりするようなことがなく、印刷不良のない精細な有機発光媒体層の形成が可能であり、ひいては高精細な有機ＥＬ素子の製造が可能となる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例および比較例について示す。
【００９２】
＜実施例１＞
（被印刷基板の作製）
ガラス基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をストライプ状にパターニングした。陽極であるＩＴＯのラインパターンは、線幅２５μｍ、スペース２５μｍで、ラインが１９２ラインで形成されるパターンした。次に感光性のポリイミド樹脂（厚２μｍ）を用いて、陽極ラインの端部を被覆することにより、被印刷基板を作製した。
【００９３】
（印刷用凸版の作製）
０．３ｍｍ厚のインバー材の片面にポリエステル保護フィルムを貼り、もう片面には第一感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルム（日立化成ＨＭ４０５６：５６μｍ厚）をラミネートした。フォトリソ法を用いて、被印刷基板のＩＴＯラインパターンのネガパターンとなるストライプ凸状パターンを形成した。次に凸状パターンの凹部に、電鋳法を用いて銅を第一感光性樹脂とほぼ同等の高さまで形成した後に、さらに凸状パターンの上部も被覆するように銅膜を積層し、約１０μｍ厚の金属ベース膜を形成した。
【００９４】
次に、この金属ベース膜上に、第二感光性樹脂として、ネガ型の感光性ポリイミド樹脂を１０μｍのフィルタに通し、自公転式の脱泡装置を通した後に、スリットコート法を用いて５μｍの厚みで塗工した。このポリイミド膜をフォトリソ法によりパターニングし、第一感光性樹脂凸状パターンの凹部金属パターン上に形成した。次に、塩化第二鉄に浸漬することにより、第二感光性樹脂の開口部に露出した銅膜を、第一感光性樹脂が露出するまでエッチングした。
【００９５】
最後に、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、第一感光性樹脂を剥離することにより、金属基材上に、金属凸状パターンとその頭頂部の樹脂層からなり、版深が７１μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製した。
【００９６】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記高精細印刷用凸版を枚葉式の印刷機のシリンダーに固定した。正孔輸送層の材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を水系の溶媒に分散させたインキを、印刷用凸版の第二感光性樹脂層の表面にインキングし、これを被印刷基板に転写させ、１９２ライン一括でストライプ状に印刷した。印刷後に２００℃で３０分乾燥させた。この時形成した正孔輸送パターンの乾燥後の膜厚は５０ｎｍであった。この正孔輸送層の上に、スピンコート法を用いて、ポリフルオレン系の緑色発光インキを塗布した後に、窒素雰囲気下で１３０℃１５分加熱を行った。この時形成した発光層の膜厚は８０ｎｍであった。次に、発光層上に第二電極として、第一電極と垂直方向にラインを形成した。陰極材料ついては、カルシウム（１０ｎｍ）と銀（１５０ｎｍ）の積層膜を真空蒸着法で形成した。最後にガラスキャップを用い封止をおこない本発明の有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、パターン箇所内全面において５Ｖで１０００ｃｄ／ｍ２の均一な発光が得られた。また、凸版印刷法で形成した正孔輸送層が隣接ラインと接することがなかったため、ライン間のリークが生じず、良好な１９２×１９２ドットマトリクスディスプレイを作製できた。
【００９７】
＜比較例１＞
比較例１として、水系インキの印刷に用いることができる市販のフレキソ版（旭化成ＡＷＰ版）を用いて、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍの印刷用凸版を形成した。その結果、凸版の版深の深さは５μｍ程度であった。この版を用いた以外は実施例１と同様の製造工程で、有機ＥＬ素子を作製した。その結果、正孔輸送インキのほとんどが印刷凸版上ではなく凹版内に流れこんでしまいこのインキが被印刷基板に転写されたために、パターン形成ができず、さらに１９２ライン全てにおいて短絡箇所が生じていた。また正孔輸送層の膜厚均一性は±３０％と不均一であった。５Ｖで１００〜５００ｃｄ／ｍ２程度であり、発光は不均一で発光ムラは±３０％以上であった。
【００９８】
＜比較例２＞
比較例２として、基材上にアクリル系ネガ型感光性樹脂をスリットコート法を用いて塗布し、第一感光性樹脂膜とした以外は実施例１と同様の工程で印刷用凸版を作製した。これにより金属基材上に、金属凸状パターンとその頭頂部の樹脂層からなり、版深が２０μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製できた。
【００９９】
有機ＥＬ素子についても実施例１と同様の工程で作製した。その結果、正孔輸送インキが凹版内に流れこんでしまい、このインキが被印刷基板に転写されたためにラインの所々で印刷のパターンずれ及び短絡箇所が生じていた。５Ｖで３００〜６００ｃｄ／ｍ２程度であり、発光は不均一で発光ムラは±３０％以上であった。
【０１００】
＜比較例３＞
比較例３として、０．３ｍｍ厚のインバー材上に第一感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルム（日立化成ＨＭ４０５６：５６μｍ厚）をラミネートした。フォトリソ法を用いて、被印刷基板のＩＴＯラインパターンと同じパターンの凸状ストライプパターンを形成し、版深５６μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製した。実施例１と同様の工程で有機ＥＬを作製したところ、版の著しい変形及び損傷によって、全てのラインが印刷不良となり、ほとんどのパターンは有機ＥＬ素子として形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】は本発明の印刷用凸版の一例の断面図である。
【図２】は本発明の印刷用凸版の製造方法の説明断面図である。
【図３】は本発明の印刷物の製造に用いられる凸版印刷装置の概略図である。
【図４】は本発明により製造される有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００：版面凸部
１０１：版面凹部
１０２：基材
１０３：凸状パターン
１０４：樹脂層
２００：基材
２０１：第一感光性樹脂層
２０２：第一感光性樹脂パターン
２０３：金属
２０４：金属ベース膜
２０５：第二感光性樹脂層
２０６：第二感光性樹脂パターン
２０７：金属部
２０８：樹脂層
３００：ステージ
３０１：被印刷基板
３０２：印刷用凸版
３０３：版銅
３０４：アニロックスロール
３０５：インキ補充装置
３０６：ドクター
３０７：インキ
３０８：インキパターン
４０１：基板
４０２：隔壁
４０３：第一電極
４０４：正孔輸送層
４０５：有機発光層
４０６：第二電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷法に用いられる高精細印刷用凸版及び高精細印刷用凸版を用い製造される印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをカラー表示可能なディスプレイとするには有機ＥＬ素子を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法や印刷法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しい。よって、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が有効である。
【０００５】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が最適である。これらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【０００７】
有機ＥＬ素子における有機発光層のパターンは、テレビ用途の大型ディスプレイの場合、例えば体格４０インチのワイドディスプレイではライン幅が１００μｍ、画素ピッチが５００μｍとなる。また、携帯電話などの小型ディスプレイの場合、例えば対角２インチで主流のＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）では画素ピッチは１２０μｍ、各色要素のサブピクセルの幅は４０μｍとなる。このような高精細なディスプレイの素子を凸版印刷法により形成しようとした場合、５μｍ以下という非常に高い印刷パターンの精度が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし例えば精細度２００ｐｐｉのディスプレイを製作するためには、サブピクセルあたり約４０μｍピッチのラインとスペースが必要となるために、パターン精度が悪いと電極層および正孔輸送層もしくは電子輸送層の接触による短絡や、隣り合う有機発光層が混じり混色が発生してしまう。このような問題のために、従来の樹脂凸版では十分な品質の高精細印刷パターンは形成できなかった。
【０００９】
そこで本発明では、例えば有機ＥＬ素子における有機機能層のような非常に高い印刷精度を必要とされる印刷パターンを、凸版印刷法で形成するための新規な高精細印刷用凸版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項１に係る発明は、凸状パターンの凸部が金属からなり、その凸部の頭頂部が樹脂膜によって覆われていることを特徴とし、さらに前記頭頂部の平面の縦と横の長さのうち狭い方の幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ｄ／ａが１以上であることを特徴とする高精細印刷用凸版である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、凸状パターンの凸部が金属からなり、その凸部の頭頂部及び側面、さらに基材表面の露出部が樹脂膜によって覆われていることを特徴とし、さらに前記頭頂部の幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ａ／ｄが１以上であることを特徴とする高精細印刷用凸版である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の高精細印刷用凸版において、凸部の幅ａと凹部の幅ｂの和が６０μｍ以下であり、凸状パターン凸部の頭頂部から底辺までの高さｄが３０μｍ以上であることを特徴とする凸版である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、基材上にフォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、次にその第一の感光性樹脂パターン間に金属パターンを堆積させる工程と、前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、フォトリソグラフィー法によりその基材上の金属パターンの上部にのみ第二の感光性樹脂パターンを形成する工程と、その第二の感光性樹脂パターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、第一の感光性樹脂パターンを除去する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、基材上にフォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、次にその第一の感光性樹脂パターン間に金属パターンを堆積させる工程と、前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、フォトリソグラフィー法によりその基材上の金属パターンの上部にのみ第二の感光性樹脂パターンを形成する工程と、第三の感光性樹脂の層を基材上に形成し、フォトリソグラフィー法により第二感光性樹脂パターン上に第三感光性樹脂のパターンを形成する工程と、その第三の感光性樹脂パターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、第一の感光性樹脂パターン及び第三の感光性樹脂パターンを除去する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、第一の感光性樹脂のパターンを除去した後、金属からなる凸状パターン側面の金属表面ないし基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、前記請求項６に記載の発明において、凸状パターン側面の金属表面ないし基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程に電着法を用いることを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、基材上に金属層を形成する工程に電鋳法を用いることを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、前記第二の感光性樹脂層形成工程において、塗工前に塗工液にフィルタリング処理と、脱泡処理とを施してあることを特徴とする請求項４から８に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、インキ供給体からから請求項１から３のいずれかに記載の凸版の凸状パターン上にインキを供給する工程と、その凸状パターン上のインキを被印刷体に転写し、インキパターンを形成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする印刷物の製造方法である。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、少なくとも第一電極、一層以上の有機発光媒体層、第二電極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、有機発光媒体層のうち少なくとも一層を請求項１０に記載の方法を用いて形成することを特長とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明の凸版によって、凸版の凸部が金属からなることによって、版の変形が抑えられ、また凸部の頭頂部が樹脂で覆われていることによって、樹脂版と同様の印刷時の柔軟性を示すことで、ガラス基板のような硬い基板に対しても損傷することなく印刷でき、さらに版のアスペクト比ｄ／ａが１以上であることによって頭頂部から溢れ出たインキによってインキが混じりあうことがなくなった。結果として、印刷パターンのずれやインキの混色などによる印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２２】
請求項２に係る発明の凸版によって、請求項１に係る発明にさらに凸部側面ないし基材の露出面に樹脂を供えることによって、インキが金属面あるいは基材露出面に接触することによる影響をなくすことができるために、インキの特性に合わせた印刷不良の少ない印刷が可能になった。
【００２３】
請求項３に係る発明の凸版によって、凸部の幅ａと凹部の幅ｂの和が６０μｍ以下であり、版深が３０μｍ以上であることにより、高精細なパターンの形成に際しても、凹部に流入したインキによって、混色等の影響を受けることなく、印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２４】
請求項４に係る発明によって、まず第一の感光性樹脂をリソグラフィー法によりパターンを形成することにより、加工の容易な感光性樹脂によって型を作製し金属の凸状パターンを形成でき、さらに、そこに金属膜を積層することにより平坦性の良い版面を形成できる。その上にさらにリソグラフィー法により第二感光性樹脂層を積層することにより、有機機能層の印刷に適したインキ接触面の形成ができた。結果として、版の変形や、インキの混色などによる印刷不良がない印刷を可能とする、高アスペクトで柔軟性と硬性を併せ持つ凸版が製造できた。
【００２５】
請求項５に係る発明によって、請求項４に係る発明の凸版製造方法において、第二感光性樹脂層を第三の感光性樹脂層で保護し、金属膜のエッチングを行うことにより、より良好なインキ接触面の形成が可能となった。
【００２６】
請求項６及び７に係る発明によって、請求項４及び５に係る発明の凸版の製造方法にさらに凸部側面ないし基材の露出面に樹脂を形成する工程を含むことによって、インキが金属面あるいは基材露出面に接触することによる影響をなくすことができるために、インキの特性に合わせた印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２７】
請求項８に係る発明によって、電鋳法により、第一感光性樹脂パターンの間隙に隙間なく金属を積層することが容易にできた。結果として、版の変形や、インキの混色などによる印刷不良がない印刷を可能とする、高アスペクトで柔軟性と硬性を併せ持つ高精細な凸版が容易に製造できた。
【００２８】
請求項９に係る発明によって、第二の感光性樹脂の異物除去及び脱泡処理により、インキ接触面である第二感光性樹脂層の平滑性が向上し、結果として、印刷ムラ、版の変形や、インキの混色などによる印刷不良がなく、さらに高精細な印刷物の製造を可能とする、高アスペクトで柔軟性と硬性を併せ持つ凸版が製造できた。
【００２９】
請求項１０に係る発明によって、版の変形やインキの混色などによる印刷不良がなく、さらに高精細な印刷物の製造が可能となった。
【００３０】
請求項１１に係る発明によって、隣り合う発光層同士の混色や、印刷不良のない高精細な有機ＥＬ素子の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜凸版＞
図１に本発明の印刷用凸版の一例を図１に示す。
【００３２】
図１（ａ）は本発明の印刷用凸版版面のパターン形状の例である。有機ＥＬ素子等の有機機能性素子やカラーフィルター等のディスプレイ用素子の製造に用いられる版のパターンとしては、ライン形状や、ドット形状のものが用いられる。図示されているようにこの版面凸部１００のライン幅あるいはパターン幅をａとし、隣り合う凸部パターンの間隔をｂとする。
【００３３】
図１（ｂ）は図１（ａ）をＰのラインで切った時の断面図である。基材１０２の材料としては製造方法の説明で述べるように種々の材料を用いることができる。また後述のように版の製造に電鋳法を用いる場合には、基材に金属を用いるか、基材上に金属膜を設ける必要がある。
【００３４】
基材上には凸状パターン１０３が形成されている。この凸状パターンは金属でできているために、凸状パターンの頭頂部から底部までの版深をｄとすると、従来は高精細な印刷パターンを印刷する場合には、印刷時に頭頂部から溢れ出たインキが凹部に浸出し、隣り合う凸部からのインキと混色したインキが、被印刷体に転移しまい、印刷不良となる場合があった。本発明では版の幅と版深のアスペクト比ａ／ｄは１以上とすることにより、この問題を解決した。しかし、このような高アスペクト比の凸状パターンを樹脂により形成すると、強度が不足するために、版が変形したり、損傷したりして印刷不良が生じてしまう。また、高粘度の樹脂塗工液が必要となるために、樹脂内部の気泡や異物の除去が困難であり、塗工時に版面が不均一になってしまうという問題があった。
【００３５】
そこで本発明では、パターンの凸部を金属とすることにより解決した。凸部が金属からなることによって、高アスペクト比であっても、版が変形して印刷パターンが崩れてしまうことがない。
【００３６】
さらに、有機ＥＬのように精細な有機薄膜の印刷パターンを印刷するためには、インキの混色を防ぐためにインキの種類にも依るが６０μｍ以下の凸状パターンのパターン幅にたいして版深は３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上の版深があることが好ましい。凸部パターンが６０μｍ以下と微細になってくると、凸部表面にインキを塗布した際に表面張力によって、平面上に塗布した場合よりもインキ膜厚が高くなり、このインキが印刷時に版の凹部に流れ込むため、３０μｍ以下の版深では流入したインキが溢れ混色や、印刷のパターンずれを起こす可能性があるためである。
【００３７】
凸状パターンの頭頂部には樹脂層１０４が設けられている。これにより、ガラス基板などの損傷しやすい被印刷物に印刷する場合にも損傷させずにパターンを印刷することができる。この樹脂層は印刷時に被印刷基板を損傷させないために１μｍ以上であることが好ましい。また、樹脂層が厚くなりすぎると、印刷時に樹脂層の変形や膨潤などが起こり、印刷ムラ等が発生する恐れがあるので、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
＜凸版の製造＞
次に本発明の凸版の製造方法を図２に基づいて説明する。
【００３９】
本発明における印刷用凸版の基材２００としては、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、シリコンウェハや、ステンレス、インバー材などのニッケル鉄合金、スーパーインバーなどのニッケルコバルト鉄合金の板を用いることができる。
【００４０】
また、例えば電鋳法を用いる場合には形成部分にクロムやアルミニウムといった金属膜を形成しておいてもよい。あるいは、金属基材上の非形成部分に金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化膜、高分子樹脂膜などの絶縁膜を形成してもよい。さらには金属板の裏面にプラスチックフィルムをラミネートするなどしてもよい。エッチング法を用いる場合にも同様に、除去したくない部分を保護するために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化膜、高分子樹脂膜などの絶縁膜や、金属膜、プラスチック膜を形成してもよい。
【００４１】
上記基材において、特に大型基板に高精細のパターンを位置精度良く形成するためは、熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下、より好ましくは、２０×１０−７／℃以下の基材を選択することが良い。さらには、印刷ロールに巻きつけ可能な可とう性を有することがより好ましい。このような基材１０１の例としては、インバー材やスーパーインバー材といった低熱膨張係数を有する金属シートを用いることが好ましい。金属シートの厚みとしては、印刷の版銅に巻きつけるのに十分な可とう性を有し、熱や衝撃により変形しない強度を有していれば良く、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下が好適に用いることができる。
【００４２】
まず始めに基材２００上に、第一感光性樹脂を積層した後にフォトリソグラフィー法を用いて、不要部を除去して複数の凸状パターン２０２を形成する（図２（ｂ））。このとき形成する凸状パターンは最終的に製造する凸版の凸状パターンに対して反転したパターンである。
【００４３】
第一感光性樹脂層２０１の材料としては、特に制限はないが、後述するめっき液やエッチング液に対して耐性があり、この第一感光性樹脂の凸状パターンによって後述の印刷用凸版の金属土台の形状が左右されるために、高精細、高アスペクト比のパターニングが可能であることが必要である。さらには、有機溶媒やアルカリ水溶液などで容易に除去できるものを選択することが好ましい。アクリル、エポキシ、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ノボラックなどの樹脂を用途に応じて用いることができる。厚みとしては、少なくとも印刷用凸版の版深として必要な３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。このような厚膜の樹脂を大面積基板に形成する好適な手段として、ネガ型のアクリルやエポキシ系の市販ドライフィルムレジストを使用することができる。
【００４４】
次に、第一感光性樹脂の凸状パターン２０２の間隙凹部に金属２０３を埋め込む（図２（ｃ））。次に凹部だけでなく凸状パターン上部にも金属を積層して金属ベース膜２０４を形成する（図２（ｄ））。金属２０３および金属ベース膜２０４としては、印刷時の印圧耐性があり、また後述のエッチング加工が可能であれば特に制限はなく、例えば、ニッケル、クロム、銅、金、アルミ、銀などを用いることができる。
【００４５】
金属２０３および金属ベース膜２０４の形成方法としては、電鋳法、ウェットコーティング法、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法を必要に応じて使用することができる。金属２０３の堆積には特に、凹部に隙間なく均一に埋め込み可能である電鋳法を用いることが好ましい。この場合は前述したように金属の基材あるいは金属膜を表面に形成した基材を用いる。
【００４６】
金属ベース膜２０３を形成する工程を省いて印刷用凸版として用いることも可能であるが、第一感光性樹脂パターン２０２の高さと金属２０３の高さを完全に合わせることが困難であるために、この状態で、印刷用凸版のインキ接触面となる第二感光性樹脂を形成すると、頭頂部が平坦な印刷用凸版が形成できない、あるいは面内で樹脂膜厚がばらつく等の問題が生じる。そこで、さらに凹部と凸状パターン上部にも金属を積層して金属ベース膜２０４を形成することが好ましい。金属ベース膜の膜厚としては、後述するエッチング工程において、エッチング処理は金属ベース膜を等方的にエッチングされてしまうので、精細な版を形成するためには印刷用凸版の第一感光性樹脂層のパターン幅以下の膜厚であることが好ましい。
【００４７】
次に、金属ベース２０４上に、第二感光性樹脂を積層した後に、フォトリソグラフィー法を用いて、第一感光性樹脂の凹部の直上に、第二感光性樹脂凸状パターン２０６を形成する（図２（ｆ））。
【００４８】
第二感光性樹脂層２０５の形成方法としては、スリットコート、スピンコート、スクリーン印刷、ロールコート、ブレードコート、ナイフコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の塗布方法を用いることができる。また、第二感光性樹脂パターン２０６は、第一感光性樹脂パターン２０２と反転したパターンになっている。このようなパターン形成するためには、例えば第一感光性樹脂パターン形成時と同じマスクを用いて、第一感光性樹脂材料がネガ型の場合にはポジ型の第二感光性樹脂の材料を用いるか、あるいはいずれもネガ型の感光性樹脂材料を用いた場合には反転したパターンのマスクを用いて露光を行えばよい。マスクを第一感光性樹脂パターン形成時と同様の位置に合わせるようにすることにより、所望の位置にパターン形成することができる。
【００４９】
第二感光性樹脂の材料としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの感光性樹脂を用いることができる。版全体が感光性樹脂層で構成されている場合では、感光性樹脂の塗工液の粘度を非常に高くする必要がある。一方、第二感光性樹脂層２０６は１〜５μｍ程度と薄くすることができるために、粘度の少ない感光性樹脂の塗工液を用いることが可能となる。
【００５０】
第二感光性樹脂の塗工液としては、５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の粒径の異物を除去するフィルタリング処理と脱泡処理を適用できるものが好ましい。具体的には、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の塗工液であることが好ましい。脱泡処理は、自公転式の脱泡装置や真空脱泡装置を用いることができる。これら処理によって、インキ接触面の平滑性が向上し、印刷不良の少ない印刷が可能となる。
【００５１】
第二感光性樹脂パターン２０６は、後述のエッチング工程および、第一感光性樹脂パターン２０２の剥離工程によるダメージを抑制するために、ポストベーク処理を行うことがより好ましい。さらにはエッチング前に、第二感光性樹脂パターン２０６上に第一感光性樹脂と同じ感光性樹脂（第三感光性樹脂）を用いて第二感光性樹脂パターンを被覆し、保護用の感光性樹脂膜をパターン形成するとよい。この場合には第一感光性樹脂パターン形成時のマスクに対して反転したパターンのマスクを用いて、第一感光性樹脂及び第二感光性樹脂のパターン形成時と同じ位置に合わせるようにすることにより、所望の位置に第三の感光性樹脂層をパターン形成することができる。
【００５２】
次に、第二感光性樹脂パターン２０６に被覆されていない部分の金属ベース膜をエッチングし、第一感光性樹脂２０２の凸部を露出させる（図２（ｇ））。エッチング液としては、金属ベース膜の材料に応じて、塩化第二鉄、硝酸セリウムアンモンなどの既存のエッチング液から選択することができる。
【００５３】
次に、第一感光性樹脂パターン２０２を除去する（図２（ｈ））。第一感光性樹脂の除去法としては、第一感光性樹脂の材料にもよるが、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、トルエンやアセトンなどの有機溶媒を用いることができるが、第二感光性樹脂になるべくダメージの無い方法を選択することが望ましい。保護用の感光性樹脂を第二感光性樹脂パターン上に形成した場合にはこれも同時に除去する。
【００５４】
以上により、金属部２０７と、樹脂膜２０８を備えた本発明の印刷用凸版が完成する（図２（ｆ））。さらに、印刷のインキの特性に合わせて、金属部２０７ないし基材２００の表面を樹脂等でコーティングして用いることも可能である。この場合には例えば電着法を用いて、アクリル、エポキシ、シリコーン、フッ素樹脂、ポリイミドなどの樹脂を被覆することができる。
【００５５】
＜印刷物の製造＞
次に、本発明の印刷用凸版を用い、凸版印刷法により被印刷基板表面にインキパターンを形成する印刷物の製造方法について示す。図３に本発明の印刷物の製造に用いられる凸版印刷装置の概略図を示した。ステージ３００には被印刷基板３０１が固定されており、印刷用凸版３０２は版胴３０３に固定され、印刷用凸版はインキ供給体であるアニロックスロール３０４と接しており、アニロックスロールはインキ補充装置３０５とドクター３０６を備えている。
【００５６】
まず、インキ補充装置３０５からアニロックスロール３０４へインキを補充し、アニロックスロールに供給されたインキ３０７のうち余分なインキは、ドクター３０６により除去される。インキ補充装置には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクターにはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロールは、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。平版のアニロックス版は、例えば、被印刷基板３０１の位置に配置され、インキ補充装置によりアニロックス版全面にインキを補充した後、版胴を回転させることにより被印刷基板へのインキの供給をおこなうことができる。
【００５７】
印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール３０４表面にドクター３０６によって均一に保持されたインキは、版胴３０３に取り付けられた印刷用凸版３０２の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴の回転に合わせて印刷用凸版の凸部パターンと被印刷基板３０１は接しながら相対的に移動し、インキ３０７はステージ３００上にある被印刷基板の所定位置に転移し、被印刷基板上にインキパターン３０８を形成する。被印刷基板にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。
【００５８】
なお、印刷用凸版３０２上にあるインキを被印刷基板３０１に印刷するときにおいては、版胴３０３の回転にあわせ被印刷基板が固定されたステージ３００を移動させる方式であってもよいし、図３上部の版胴３０５、印刷用凸版、アニロックスロール３０４、インキ補充装置３０５からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴３０３上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部パターンを形成してもよい。
【００５９】
なお、図３は１枚毎に被印刷基板にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置であるが、本発明の印刷物の製造方法にあって被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いた場合には連続してインキパターンを形成することが可能となり、製造コストを低くすることが可能となる。
【００６０】
本発明の印刷用凸版によれば、金属部分を備えていることで形成時に版の凸部が破損、あるいは変形してしまうことがなく、インキ接触面には樹脂層が設けられていることでガラス基板のような硬質な基板においても損傷することなく印刷することが可能である。
【００６１】
＜有機ＥＬ素子の製造＞
次に、本発明での凸版を用いた印刷物の製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。図４に有機ＥＬ素子の一例を示した。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の製造方法はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００６２】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００６３】
図４に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板４０１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極４０２を有している。隔壁４０３は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。
【００６４】
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極４０２上であって、隔壁４０３で区画された領域に有機発光層及び発光補助層からなる有機発光媒体層を有している。電極間に挟まれる有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図４では発光補助層である正孔輸送層４０４と有機発光層４０５との積層構造からなる構成を示している。ディスプレイを製造する場合には、第一電極上に正孔輸送層４０４が設けられ、正孔輸送層上に赤色（Ｒ）有機発光層、緑色（Ｇ）有機発光層、青色（Ｂ）有機発光層を各画素にそれぞれ設ければよい。
【００６５】
次に、有機発光媒体層上に陽極である第一電極４０２と対向するように陰極として第二電極４０６が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、図示していないが、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ等による封止体が設けられ、接着剤を介して基板と貼りあわされる。
【００６６】
本発明製造方法による有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。本発明の有機ＥＬ素子は、図４とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機発光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。
【００６７】
次に、素子の製造方法について説明する。本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これらプラスチックフィルムあるいはシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００６８】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。本発明の有機ＥＬ素子基板とする場合には、ＴＦＴ上に、平坦化層が形成してあるとともに、平坦化層上に有機ＥＬ素子の下部電極が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層に設けたコンタクトホールを介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。ＴＦＴや、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００６９】
第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極２となる。
【００７０】
第一電極３０２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁３０３が形成される。隔壁３０３は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００７１】
次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機発光媒体層を形成する。電極間に挟まれる有機発光媒体層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００７２】
そして、本発明は有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機発光媒体層のうち少なくとも１層を、有機発光媒体層材料を溶媒に溶解または分散させたインキを用い、本発明の印刷用凸版を用いた凸版印刷法により、前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００７３】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００７４】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００７５】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００７６】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００７７】
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００７８】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００７９】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００８０】
有機発光媒体層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００８１】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００８２】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００８３】
有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【００８４】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。
【００８５】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【００８６】
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透
過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００８７】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００８８】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００８９】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【００９０】
前述したように、有機発光媒体層のうち、任意のものを本発明の印刷用凸版を用いて形成することができる。また、形成方法としては印刷物の製造方法の項で述べた工程を用いることができる。本発明の印刷用凸版を用いることで、形状が高アスペクト比であることから版面の凹部からインキが溢れるなどして有機発光媒体層各層のインキが混色してしまい短絡したり、発光ムラが発生したりするようなことがなく、印刷不良のない精細な有機発光媒体層の形成が可能であり、ひいては高精細な有機ＥＬ素子の製造が可能となる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例および比較例について示す。
【００９２】
＜実施例１＞
（被印刷基板の作製）
ガラス基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をストライプ状にパターニングした。陽極であるＩＴＯのラインパターンは、線幅２５μｍ、スペース２５μｍで、ラインが１９２ラインで形成されるパターンした。次に感光性のポリイミド樹脂（厚２μｍ）を用いて、陽極ラインの端部を被覆することにより、被印刷基板を作製した。
【００９３】
（印刷用凸版の作製）
０．３ｍｍ厚のインバー材の片面にポリエステル保護フィルムを貼り、もう片面には第一感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルム（日立化成ＨＭ４０５６：５６μｍ厚）をラミネートした。フォトリソ法を用いて、被印刷基板のＩＴＯラインパターンのネガパターンとなるストライプ凸状パターンを形成した。次に凸状パターンの凹部に、電鋳法を用いて銅を第一感光性樹脂とほぼ同等の高さまで形成した後に、さらに凸状パターンの上部も被覆するように銅膜を積層し、約１０μｍ厚の金属ベース膜を形成した。
【００９４】
次に、この金属ベース膜上に、第二感光性樹脂として、ネガ型の感光性ポリイミド樹脂を１０μｍのフィルタに通し、自公転式の脱泡装置を通した後に、スリットコート法を用いて５μｍの厚みで塗工した。このポリイミド膜をフォトリソ法によりパターニングし、第一感光性樹脂凸状パターンの凹部金属パターン上に形成した。次に、塩化第二鉄に浸漬することにより、第二感光性樹脂の開口部に露出した銅膜を、第一感光性樹脂が露出するまでエッチングした。
【００９５】
最後に、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、第一感光性樹脂を剥離することにより、金属基材上に、金属凸状パターンとその頭頂部の樹脂層からなり、版深が７１μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製した。
【００９６】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記高精細印刷用凸版を枚葉式の印刷機のシリンダーに固定した。正孔輸送層の材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を水系の溶媒に分散させたインキを、印刷用凸版の第二感光性樹脂層の表面にインキングし、これを被印刷基板に転写させ、１９２ライン一括でストライプ状に印刷した。印刷後に２００℃で３０分乾燥させた。この時形成した正孔輸送パターンの乾燥後の膜厚は５０ｎｍであった。この正孔輸送層の上に、スピンコート法を用いて、ポリフルオレン系の緑色発光インキを塗布した後に、窒素雰囲気下で１３０℃１５分加熱を行った。この時形成した発光層の膜厚は８０ｎｍであった。次に、発光層上に第二電極として、第一電極と垂直方向にラインを形成した。陰極材料ついては、カルシウム（１０ｎｍ）と銀（１５０ｎｍ）の積層膜を真空蒸着法で形成した。最後にガラスキャップを用い封止をおこない本発明の有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、パターン箇所内全面において５Ｖで１０００ｃｄ／ｍ２の均一な発光が得られた。また、凸版印刷法で形成した正孔輸送層が隣接ラインと接することがなかったため、ライン間のリークが生じず、良好な１９２×１９２ドットマトリクスディスプレイを作製できた。
【００９７】
＜比較例１＞
比較例１として、水系インキの印刷に用いることができる市販のフレキソ版（旭化成ＡＷＰ版）を用いて、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍの印刷用凸版を形成した。その結果、凸版の版深の深さは５μｍ程度であった。この版を用いた以外は実施例１と同様の製造工程で、有機ＥＬ素子を作製した。その結果、正孔輸送インキのほとんどが印刷凸版上ではなく凹版内に流れこんでしまいこのインキが被印刷基板に転写されたために、パターン形成ができず、さらに１９２ライン全てにおいて短絡箇所が生じていた。また正孔輸送層の膜厚均一性は±３０％と不均一であった。５Ｖで１００〜５００ｃｄ／ｍ２程度であり、発光は不均一で発光ムラは±３０％以上であった。
【００９８】
＜比較例２＞
比較例２として、基材上にアクリル系ネガ型感光性樹脂をスリットコート法を用いて塗布し、第一感光性樹脂膜とした以外は実施例１と同様の工程で印刷用凸版を作製した。これにより金属基材上に、金属凸状パターンとその頭頂部の樹脂層からなり、版深が２０μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製できた。
【００９９】
有機ＥＬ素子についても実施例１と同様の工程で作製した。その結果、正孔輸送インキが凹版内に流れこんでしまい、このインキが被印刷基板に転写されたためにラインの所々で印刷のパターンずれ及び短絡箇所が生じていた。５Ｖで３００〜６００ｃｄ／ｍ２程度であり、発光は不均一で発光ムラは±３０％以上であった。
【０１００】
＜比較例３＞
比較例３として、０．３ｍｍ厚のインバー材上に第一感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルム（日立化成ＨＭ４０５６：５６μｍ厚）をラミネートした。フォトリソ法を用いて、被印刷基板のＩＴＯラインパターンと同じパターンの凸状ストライプパターンを形成し、版深５６μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製した。実施例１と同様の工程で有機ＥＬを作製したところ、版の著しい変形及び損傷によって、全てのラインが印刷不良となり、ほとんどのパターンは有機ＥＬ素子として形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】は本発明の印刷用凸版の一例の断面図である。
【図２】は本発明の印刷用凸版の製造方法の説明断面図である。
【図３】は本発明の印刷物の製造に用いられる凸版印刷装置の概略図である。
【図４】は本発明により製造される有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００：版面凸部
１０１：版面凹部
１０２：基材
１０３：凸状パターン
１０４：樹脂層
２００：基材
２０１：第一感光性樹脂層
２０２：第一感光性樹脂パターン
２０３：金属
２０４：金属ベース膜
２０５：第二感光性樹脂層
２０６：第二感光性樹脂パターン
２０７：金属部
２０８：樹脂層
３００：ステージ
３０１：被印刷基板
３０２：印刷用凸版
３０３：版銅
３０４：アニロックスロール
３０５：インキ補充装置
３０６：ドクター
３０７：インキ
３０８：インキパターン
４０１：基板
４０２：隔壁
４０３：第一電極
４０４：正孔輸送層
４０５：有機発光層
４０６：第二電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高精細パターンの印刷に用いる凸版であって、
前記凸版の凸状パターンが金属からなり、
前記凸状パターンの頭頂部が樹脂膜によって覆われ、
前記凸状パターンの幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ｄ／ａが１以上であることを特徴とする印刷用凸版。
【請求項２】
高精細パターンの印刷に用いる凸版であって、
前記凸版の凸状パターンが金属からなり、
前記凸状パターンの頭頂部及び側面、さらに基材表面の露出部が樹脂膜によって覆われ、
前記凸状パターンの幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ｄ／ａが１以上であることを特徴とする印刷用凸版。
【請求項３】
前記凸版のパターンの凸部の幅ａと凹部の幅ｂの和ａ＋ｂが６０μｍ以下であり、
前記凸部の頭頂部から底辺までの高さｄが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高精細印刷用凸版。
【請求項４】
高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、
基材上に第一の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターンの間隙に金属パターンを堆積させる工程と、
前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、
前記金属層上に第二の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法により前記金属パターンの直上部にのみ前期第二の感光性樹脂を残し、第二感光性樹脂パターンを形成する工程と、
前記第二の感光性樹脂パターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターンを除去する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項５】
高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、
基材上に第一の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターンの間隙に金属パターンを堆積させる工程と、
前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、
前記金属層上に第二の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法により前記金属パターンの直上部にのみ前期第二の感光性樹脂を残し、第二感光性樹脂パターンを形成する工程と、
第三の感光性樹脂の層を前記第二感光性樹脂パターン上に形成する工程と、
前記第三の感光性樹脂のパターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターン及び前記第三の感光性樹脂のパターンを除去する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項６】
前記第一の感光性樹脂のパターンを除去した後、
金属からなる凸状パターン側面の金属表面ないし前記基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の凸版製造法であって、
凸状パターン側面の金属表面ないし基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程に電着法を用いることを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項８】
基材上に金属層を形成する工程に電鋳法を用いることを特徴とする、
請求項４から７のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項９】
前記第二の感光性樹脂の層を形成する工程において、
前記第二の感光性樹脂の塗工液を塗布することによって前記層を形成し、
前記塗工液に、
フィルタリング処理と、
脱泡処理と、
を施すことを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項１０】
インキ供給体からから請求項１から３のいずれかに記載の凸版の凸部表面にインキを供給する工程と、
次に前記凸部表面上のインキを被印刷体に転写し、インキパターンを形成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも第一電極、一層以上の有機発光媒体層、第二電極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
有機発光媒体層のうち少なくとも一層を請求項１０に記載の印刷物の製造方法を用いて印刷形成することを特長とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
高精細パターンの印刷に用いる凸版であって、
前記凸版の凸状パターンが金属からなり、
前記凸状パターンの頭頂部が樹脂膜によって覆われ、
前記凸状パターンの幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ｄ／ａが１以上であることを特徴とする印刷用凸版。
【請求項２】
高精細パターンの印刷に用いる凸版であって、
前記凸版の凸状パターンが金属からなり、
前記凸状パターンの頭頂部及び側面、さらに基材表面の露出部が樹脂膜によって覆われ、
前記凸状パターンの幅ａと前記頭頂部から底辺までの高さｄの比ｄ／ａが１以上であることを特徴とする印刷用凸版。
【請求項３】
前記凸版のパターンの凸部の幅ａと凹部の幅ｂの和ａ＋ｂが６０μｍ以下であり、
前記凸部の頭頂部から底辺までの高さｄが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高精細印刷用凸版。
【請求項４】
高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、
基材上に第一の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターンの間隙に金属パターンを堆積させる工程と、
前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、
前記金属層上に第二の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法により前記金属パターンの直上部にのみ前期第二の感光性樹脂を残し、第二感光性樹脂パターンを形成する工程と、
前記第二の感光性樹脂パターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターンを除去する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項５】
高精細パターンの印刷に用いる凸版の製造方法において、
基材上に第一の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法を用いて第一の感光性樹脂の凸状パターンを形成する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターンの間隙に金属パターンを堆積させる工程と、
前記金属パターン及び第一の感光性樹脂上に金属層を形成する工程と、
前記金属層上に第二の感光性樹脂の層を形成する工程と、
フォトリソグラフィー法により前記金属パターンの直上部にのみ前期第二の感光性樹脂を残し、第二感光性樹脂パターンを形成する工程と、
第三の感光性樹脂の層を前記第二感光性樹脂パターン上に形成する工程と、
前記第三の感光性樹脂のパターンによって保護された部分以外の前記金属層を除去する工程と、
前記第一の感光性樹脂のパターン及び前記第三の感光性樹脂のパターンを除去する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項６】
前記第一の感光性樹脂のパターンを除去した後、
金属からなる凸状パターン側面の金属表面ないし前記基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の凸版製造法であって、
凸状パターン側面の金属表面ないし基材表面の露出部に樹脂膜を被覆する工程に電着法を用いることを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項８】
基材上に金属層を形成する工程に電鋳法を用いることを特徴とする、
請求項４から７のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項９】
前記第二の感光性樹脂の層を形成する工程において、
前記第二の感光性樹脂の塗工液を塗布することによって前記層を形成し、
前記塗工液に、
フィルタリング処理と、
脱泡処理と、
を施すことを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項１０】
インキ供給体からから請求項１から３のいずれかに記載の凸版の凸部表面にインキを供給する工程と、
次に前記凸部表面上のインキを被印刷体に転写し、インキパターンを形成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも第一電極、一層以上の有機発光媒体層、第二電極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
有機発光媒体層のうち少なくとも一層を請求項１０に記載の印刷物の製造方法を用いて印刷形成することを特長とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−７１６８１（Ｐ２００８−７１６８１Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０７０８（Ｐ２００６−２５０７０８）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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