固体酸化物形燃料電池システム用接合材およびその利用
【課題】高温環境に晒された後でもガスリークを好適に防止できるＳＯＦＣの接合部を構成するための接合材を提供する。
【解決手段】
本発明によると、固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するためのガラスを主体とする接合材が提供される。この接合材は、ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を１００ｖｏｌ％として結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする。
【解決手段】
本発明によると、固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するためのガラスを主体とする接合材が提供される。この接合材は、ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を１００ｖｏｌ％として結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池を主体とする発電システム（即ち固体酸化物形燃料電池システム）用途の接合材、該接合材の製造方法、該接合材を用いてなる接合部を有する固体酸化物形燃料電池システム、および、該接合材を用いた接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い点や環境への負荷が低い点、そして、多用な燃料の使用が可能である点から、次世代の発電装置として期待されており、その開発が進められている。
【０００３】
ＳＯＦＣの基本構造（セル）は、酸素イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に空気極（カソード）が形成され、他方の面に燃料極（アノード）が形成されることによって構成されている。上記空気極および燃料極は、ともにガス拡散性のよい多孔質構造で構成されている。固体電解質の燃料極側には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素）ガスやメタン等の燃料ガス）が供給され、空気極側にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。
【０００４】
近年、ＳＯＦＣの実用化が進むにつれて、ＳＯＦＣ（燃料電池セル）を複数備えて成る燃料電池システム（発電システム）におけるガスリーク（ガス漏れ）を少なくする要求が増してきている。当該ガスリークは、上記セルを複数接続して作製される発電システム（典型的にはスタック構造を備える）を設けた際のセル同士の接合部や、上記セルと他の接続部材（例えば、燃料ガスやＯ２含有ガスを供給するガス配管）との接合部などにおいて特に生じやすい。当該ガスリークは、燃料ガスの利用効率低下や局部的な熱分布ムラの原因となるため、ＳＯＦＣの耐久性、信頼性を向上させるためには解決すべき問題である。したがって、上記接合部を形成する接合材には優れた気密性が求められる。
【０００５】
ここで、上記接合部（接合材）の一例が特許文献１に記載されている。当該文献における接合部は、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出している接合材により形成されている。このため、当該文献に記載の接合部は、８００℃以上（例えば８００〜１０００℃）の温度域で流動し難く、接合部位を構成しているガラスが流出する虞がない。このように、ガラスを含んだ接合部の機械的強度の向上を実現するためには、ガラスマトリックス中に結晶構造を析出させることが有効である。
また、ＳＯＦＣの接合部に関する他の例として、特許文献２〜５に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９９９７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献３】特開２００４−０３９５７３号公報
【特許文献４】特表２００８−５２７６８０号公報
【特許文献５】特表２００８−５２９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記ＳＯＦＣは、急速起動や局所的なガスリーク、若しくは、これらの事態を想定した過昇温条件評価試験などにおいて、内部温度が１１００℃以上に上昇することがある。このような高温環境に晒されると、接合部を構成するガラスの軟化あるいはガラスマトリックス中への結晶の溶解などが生じ得る。軟化したガラス中では、結晶が流動し、結晶同士が凝集したり、沈降したりするため、接合材の熱膨張係数に部分的なムラが生じ得る。また、結晶がガラスマトリックス中へ溶解すると、接合材の熱膨張係数が低下するため好ましくない。ＳＯＦＣ用の接合材は対象とする被接合部材の熱膨張係数を考慮して作製されるため、熱膨張係数の低下やムラが生じるとクラックが発生しやすくなり、ガスリーク発生の虞があるため好ましくない。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、高温環境に晒された後でも熱膨張係数の低下やムラが生じにくく、ガスリークを未然に防止できるＳＯＦＣの接合部を構成できる接合材の提供を一つの目的とする。また、他の一つの目的は、そのような接合材を利用して接合部が形成されたＳＯＦＣ（セル）或いはＳＯＦＣを備えてなる燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明によって提供される固体酸化物形燃料電池システム用の接合材について説明する。なお、以下の説明において、「熱膨張係数」とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる値であり、例えば室温（２５℃）から５００℃（或いは１０００℃）の範囲で測定したときの平均値を用いることができる。また、「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００１０】
本明細書において固体酸化物形燃料電池システム（以下「ＳＯＦＣシステム」と称する。）とは、ＳＯＦＣを主体として発電を行う構造体（システム）をいい、最小単位である燃料電池セル（即ち、固体電解質と燃料極と空気極とを有する燃料電池の構成体）を複数備えるスタック（即ち、セルを相互に複数連結させた集合体）、該スタックを構成する際に上記セル間に介在させるインターコネクタ（セパレータ）、上記セルやスタックに燃料ガスや酸素含有ガスを供給するガス配管、等を備えた構造体を包含する用語である。したがって、ここでいうところのＳＯＦＣシステムを構成する部材の典型例として、ＳＯＦＣ構成物（即ち、固体電解質、燃料極、空気極）のほか、該ＳＯＦＣに接続され得るガス配管やインターコネクタが挙げられる。
【００１１】
本発明によって提供される接合材は、ＳＯＦＣシステムを構成する部材間を接合するためのものであり、ガラスを主体として構成されている。かかる接合材の一態様は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を１００ｖｏｌ％として上記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であることを特徴とする。また、好ましくは、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする。
【００１２】
上記構成の接合材は、接合材全体に対する結晶の含有率が上記の通り０．５〜５ｖｏｌ％という比較的低含有率となるように調製されている。かかる結晶構造物を０．５ｖｏｌ％以上の割合で含むことによって該接合材から形成される接合部において高い気密性（シール性能）と機械的強度を実現し得るとともに、高温環境（例えば１１００〜１２００℃）に晒されてもガラスマトリックス中へ溶解する結晶の割合が小さく、結晶の溶解による熱膨張係数の低下が生じ難い。従って、本構成の接合材によると、高温環境下（例えば１１００〜１２００℃）においても安定した機械的強度（接合強度）を維持する接合部を形成することができる。
また、ここで開示される接合材は、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋになるように調製されている。この範囲の熱膨張係数は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系固体電解質、ＬａＣｒＯ３、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＣｒＯ３等のいわゆるランタンクロマイト系酸化物、ＳＵＳ４３０等の金属からなるインターコネクタ、等のＳＯＦＣシステムの主要部品の熱膨張係数に近似する。従って、このような材料の接合に特に好ましい。
以上のように、本発明の接合材は、ＳＯＦＣシステムに適する熱膨張係数を有しており、１０００℃〜１２００℃のような高温環境に晒されても当該熱膨張係数が変化しにくいという特性を有している。したがって、本発明の接合材でＳＯＦＣシステムの接合部を形成すると、当該ＳＯＦＣシステムが高温環境に晒された後でもガスリークを好適に防止することができる。
【００１３】
また、ここで開示される好ましい一態様の接合材は、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されている。
このような組成の接合材により形成される接合部は、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似させることができる。従って、本構成の接合材を用いて接合させた接合部は、典型的には１０００〜１２００℃の範囲内であるような高温域におかれても当該接合部（例えば上記固体電解質とインターコネクタとのシール部）からのガスのリークを防止し、高い気密性を保持することができる。
【００１４】
また、ここで開示される好ましい一態様の接合材は、上記クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出された状態のガラスを加熱して、該結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる処理が行われることによって、上記結晶の含有率が調整されている。
このような再溶解処理は、上記結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％の範囲にするのに適する。
また、再溶解処理が行われたガラス中の結晶は、溶解によって粒径が小さくなっているため、再溶解処理が行われていないガラスに比べて内在する結晶に影響されることなく微細なガラス粉末を容易に形成（粉砕）することができる。かかる微細なガラス粉末を主体とした接合材は、例えば接合対象に対して細い線状に塗布することが容易であるため、微細な形態の接合部を高精度に形成することができる。
【００１５】
また、本発明は、他の側面として上記接合材の製造方法を提供する。
即ち、ここで開示される接合材製造方法は、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を含むガラス材を用意すること；当該ガラス材を加熱して、上記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させることによって、接合材全体を１００ｖｏｌ％とした場合の該結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整すること；を包含する。
かかる製造方法によると、結晶を含有するガラス材を加熱して上記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる再溶解処理を行うことによってガラスマトリックス中の結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に低下させることができる。これによって、クラックが生じ難い熱膨張係数を有しており、且つ、高温環境に晒された後でも当該熱膨張係数が変化しにくい接合部を形成し得るＳＯＦＣシステム用接合材を好適に製造することができる。
好ましい態様では、前記ガラス材として、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されているガラス材を用意する。
このような組成のガラス材を使用することにより、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似する接合材を好適に製造することができる。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として上記接合材を用いて接合部が形成されたＳＯＦＣシステムを提供する。即ち、ここで開示されるＳＯＦＣシステムは、燃料極と空気極と固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有して構成されており、該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材との接合部が上述の接合材、即ちガラスを主体としており、前記ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を１００ｖｏｌ％として前記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする接合材によって構成されている。なお、接続部材の典型例としては、上述のとおり、ガス配管や、インターコネクタが挙げられる。
かかる構成のＳＯＦＣシステムは、接合部が上記接合材で形成されているため、例えば１１００℃〜１２００℃といった高温域に晒されても当該接合部からのガスリークを防止することができる。このため、高い耐熱性（シール性能）を実現することができる。
特に好ましい態様では、前記接合部が、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されている。
このような組成の接合部は、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似するため、特に高い機械的強度（接合強度）を実現することができる。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、上述のＳＯＦＣシステムを構成する該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合する方法を提供する。
即ち、かかる接合方法は、ここで開示されるいずれかの接合材をセル同士あるいはセルと接続部材との接合部分に塗布すること；該塗布された接合材を、該接合材が接合部分から流出しない温度域で焼成することによって、接合材からなる接合部を接合部分に形成すること；を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アノード支持形固体酸化物形燃料電池セルと該セルに接合されたガス管とを備えるＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す断面図である。
【図２】アノード支持形固体酸化物形燃料電池セルと該セルに接合されたインターコネクタとを備えるＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例において作製したＳＯＦＣシステムの供試体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材の構成、接合材の製造方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣシステムを構成するセルやスタックの詳細な構築方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本発明に係るＳＯＦＣシステム用接合材（以下、単に「接合材」と称する。）は、ＳＯＦＣシステムを構成する部材間を接合するためのものであり、ガラスを主体として構成されている。また、この接合材のガラスマトリックス中には、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出している。そして、当該接合材の結晶含有率は、接合材全体を１００ｖｏｌ％とした場合に、０．５〜５ｖｏｌ％の範囲内である。さらに、この接合材の熱膨張係数は、９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋの範囲内である。本発明の接合材は、これらの特徴を備えたものであり、その他の構成成分の内容や組成などについては、種々の基準に照らして決定することができる。
【００２１】
ここで開示される接合材を構成するガラスは、ＳＯＦＣシステムの使用温度で軟化するようなガラスを用いることが可能である。ＳＯＦＣシステムの使用温度域は、例えば６００℃〜１２００℃、典型的には７００℃〜１０００℃程度である。これに対して、上記ガラスの軟化点は、例えば５００℃〜１０００℃、典型的には６００℃〜９００℃程度であるとよい。上記ガラスの軟化点は、軟化点を上昇させる成分の添加（または増加）によって調整することができる。
【００２２】
ここで開示される接合材を構成するガラスは、例えば、構成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよび任意添加物（ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３など）を含んでいるとよい。上記構成成分の割合は、酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ２：５５〜７５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５ｍａｓｓ％、Ｋ２Ｏ：４〜１５ｍａｓｓ％であるとよい。また、任意添加物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３の少なくとも一種が０〜５ｍａｓｓ％含まれているとよい。
【００２３】
上述の構成成分のうちＳｉＯ２は、後に詳述するクリストバライト結晶およびリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスマトリックスの骨格を構成するガラスの主成分である。上記ガラス中においてＳｉＯ２含有率が高すぎると、ガラスの軟化点が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、結晶の析出量が少なくなりすぎるとともに、耐水性や耐化学性が低下するため好ましくない。このことから、ガラス中におけるＳｉＯ２含有率は、ガラス全体に対して、５５〜７５ｍａｓｓ％（好ましくは５８〜７２ｍａｓｓ％、典型的には６２〜６９ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、リューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下するため、均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともに、結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。このことから、ガラス中におけるＡｌ２Ｏ３含有率は、ガラス全体に対して、１０〜２０ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜１５ｍａｓｓ％、典型的には１０〜１３ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２５】
Ｋ２Ｏは、リューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）とともにガラスの熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎると、リューサイト結晶析出量が少なくなる。また、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。このことから、ガラス中におけるＮａ２Ｏ含有率は、ガラス全体に対して、３〜１５ｍａｓｓ％（好ましくは５〜１３ｍａｓｓ％、典型的には９〜１２ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。また、ガラス中におけるＫ２Ｏの含有率は、ガラス全体に対して４〜１５ｍａｓｓ％（好ましくは４〜１４ｍａｓｓ％、典型的には６〜１２ｍａｓｓ％）であるとよい。さらに、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計は、ガラス全体に対して８〜２５ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜２０ｍａｓｓ％）であることが特に好ましい。
【００２６】
また、ここで開示されるガラスには、任意でアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯなどを添加することできる。当該任意添加物をガラス中へ添加することによって、熱膨張係数の調整を行うことができる。例えば、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分であり、ＣａＯはガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分である。これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、０（無添加）〜５ｍａｓｓ％（好ましくは１．０〜４．５ｍａｓｓ％、典型的には１．５〜４ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２７】
また、他の任意添加成分として、Ｂ２Ｏ３が挙げられる。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３のガラス組成物全体における含有率は、０（無添加）〜５ｍａｓｓ％（好ましくは１．０〜４．５ｍａｓｓ％、典型的には１．５〜３ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２８】
また、ここで開示されるガラスには、上述した成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３等）が含まれていてもよい。
【００２９】
ここで開示される接合材では、ガラスマトリックス中にはクリストバライト結晶（ＳｉＯ２）及び／又はリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６或いは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）が析出している。なお、ここ開示されるガラスでは、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出していればよく、その他の結晶の有無は問わない。
【００３０】
ここで、上記接合材は、上記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であることを特徴としている。本明細書における結晶の含有率とは、接合材全体に対するガラスマトリックス中に析出している結晶の割合のことを指すものであり、粉末ＸＲＤ法を用いて測定することができる。上記接合材に対する結晶含有率は、好ましくは０．５〜４ｖｏｌ％程度であるとよく、さらに好ましくは０．５〜３ｖｏｌ％程度、典型的には１〜３ｖｏｌ％程度、例えば、２．５±０．４ｖｏｌ％程度であるとよい。このように、上述の範囲内の割合で結晶構造物を含むことによって、該接合材から形成される接合部において高い気密性（シール性能）と機械的強度を実現し得るとともに、高温環境（例えば１１００〜１２００℃）に晒されてもガラスマトリックス中へ溶解する結晶の割合が小さく、結晶の溶解による熱膨張係数の低下が生じ難い。
【００３１】
また、ここで開示される接合材は、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋである。当該熱膨張係数は、より好ましくは９×１０―６〜１１×１０−６／Ｋの範囲内であるとよく、典型的には９×１０―６〜１０．５×１０−６／Ｋの範囲内であるとよい。上記範囲の熱膨張係数は、ＹＳＺ等のジルコニア系固体電解質及びランタンクロマイト系酸化物、ＳＵＳ４３０等の金属からなるインターコネクタなどのＳＯＦＣシステム用の部品の熱膨張係数と近似するので、上記接合材はＳＯＦＣシステムに好適に用いることができる。
【００３２】
次に、上記接合材の製造方法について説明する。
ここで開示される接合材の製造方法は、（１）クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を含むガラス材を用意すること；（２）当該ガラス材を加熱して、該結晶の一部を前記ガラスマトリックス中に再溶解させることによって、接合材全体を１００ｖｏｌ％とした場合の結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整すること；を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のＳＯＦＣシステム用接合材の製造方法と同様の工程を適用することができる。
上記製造方法によって得られた接合材は、上述のように、ＳＯＦＣシステムに用いた際にクラックが生じ難い熱膨張係数を有しており、高温環境に晒された後でも当該熱膨張係数が変化し難いという利点を有している。
【００３３】
ここでは、まず、（１）クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を含むガラス材（以下では「結晶含有ガラス材」と称する。）を用意する。当該結晶含有ガラス材を用意するにあたっては、例えば、ガラス原料から結晶含有ガラス材を作成してもよいし、予め結晶が析出しているガラス材を購入してもよい。以下、ガラス原料から結晶含有ガラス材を作成する場合について説明する。
【００３４】
先ず、接合材を構成するガラス原料を用意する。ここでは、接合材を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物をガラス原料粉末として用意する。用意する各粉末の平均粒子径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数時間〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。これによって、ガラス原料からガラスが得られる。
【００３５】
次に、得られたガラスを適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス粉末を作成する。また、得られたガラス粉末には、分級処理を実施することが好ましい。ガラス粉末の粒径（平均粒子径）としては、また扱い易い粒径である限りにおいて特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００３６】
そして、上記ガラス粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、例えば、上記混合粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持するという処理が挙げられる。上記結晶化処理を実施することにより、クリストバライト結晶やリューサイト結晶などの結晶がガラスマトリックス中に析出し、結晶含有ガラス材が得られる。
なお、こうして得られた結晶含有ガラス材は、任意で所望する形態に成形してもよい。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒子径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）を有した粉末状の結晶含有ガラス材を得ることができる。
【００３７】
ここで開示される製造方法では、次いで、（２）上記ガラス材（結晶含有ガラス材）を加熱して、結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる（再溶解処理を実施する）。当該再溶解処理としては、例えば、上記結晶含有ガラス材を９００℃〜１５００℃（好ましくは１０００℃〜１３００℃、典型的には１１００℃程度）で加熱することによって実施するとよい。このときの加熱時間は、２０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間、典型的には４５分程度）に設定するとよい。かかる再溶解処理を実施すると、上記結晶含有ガラス材に析出していた結晶がガラスマトリックス中へ再び溶解し、結晶含有率が０．５〜５ｖｏｌ％の範囲内に調整されたガラス材（以下、「再溶解処理済ガラス材」と称する。）が得られる。このとき、上記結晶含有ガラス材中に構成された結晶ネットワークが疑似アモルファス化するが、当該ガラスを構成している原子の間ではイオン結合性が残存しているため、結晶含有率が低下しても熱膨張係数が維持される。このため、再溶解結処理に供する結晶含有ガラス材の結晶含有率や、再融解処理における加熱温度、加熱時間を調整することによって、熱膨張係数を９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋに維持しながら、結晶含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整できる。
【００３８】
上述のようにして得られた再溶解処理済ガラス材は、種々の方法で調製することによって、ＳＯＦＣシステム用の接合材に用いられる。例えば、上記再溶解処理済ガラス材を、再び粉砕、分級し、再溶解処理済ガラス材の粉末を作成する。この場合、平均粒子径で例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度の粉末が得られるように粉砕するとよい。そして、再溶解処理済ガラス材の粉末に対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合した後に、所定時間の乾燥処理を実施すると、粉末状の接合材が得られる。
【００３９】
このようにして得られた接合材は、従来の接合材と同様に使用することができる（典型的にはペースト状（スラリー状）に調製し、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる）。例えば、ペースト状の接合材を調整するのであれば、上記再溶解処理済ガラスの粉末と適当なバインダーや溶媒を混合するとよい。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、接合材ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４０】
また、接合材ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、接合材ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００４１】
上記接合材は、ＳＯＦＣシステムの接合部を形成するために用いることができる。かかるＳＯＦＣシステムは、例えば、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セル（以下、単に「セル」と称する。）を単数または複数有して構成されている。上記接合材は、該セル同士あるいは、該セルと該セルに接続される接続部材（例えば、セルにガスを供給するためのガス管や、セル同士を接続したスタックにおいてセル間に介在させるインターコネクタなど）を接合させる接合部を形成するために用いられる。
以下、本発明の接合材の用途の一例として、上記接合材で上記セルと上記ガス管とを接合したＳＯＦＣシステムについて図１を参照しながら説明する。図１は、アノード支持形セルと該セルに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの断面図である。かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４２】
ここで開示されるＳＯＦＣシステム１００は、固体電解質１４と燃料極１２と空気極１６とからなるセル５０を有している。このセル５０は、従来の燃料電池セルの製造方法に準じて作成されているものでよく、特別な処理を必要としない。すなわち、ここで開示されるセル５０の構成部材である固体電解質１４、燃料極１２および空気極１６は、従来用いられている種々の方法により形成することができる。
【００４３】
上記固体電解質１４としては、ジルコニア系固体電解質を用いるとよい。典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、好適なジルコニア系固体電解質として、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）、等が挙げられる。この固体電解質１４の両面には、燃料極１２と空気極１６が形成されている。
【００４４】
上記燃料極１２及び空気極１６は、従来の燃料電池セルに用いられるものと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極１２としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極１６としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質から成る多孔質体をそれぞれ燃料極１２及び空気極１６として使用することができる。
【００４５】
上記構成を備えるセル５０は、例えば、以下のようにして構築することができる。
まず、支持基材（支持体）として燃料極１２を作製する。ここでは、所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極１２の成形体を作製する。ここで、燃料極１２の成形体の形状としては、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示すセル５０では、シート状の燃料極１２を成形している。
【００４６】
次に、固体電解質１４の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質１４用の成形材料を調製する。この固体電解質１４用の成形材料を上記燃料極１２の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜１４を形成する。この燃料極１２に支持された固体電解質膜１４を乾燥した後に、大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより燃料極１２の上に緻密な固体電解質膜１４が形成される。
【００４７】
次に、空気極１６の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極１６用の成形材料を調製する。この空気極１６用の成形材料を上記固体電解質１４の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）１６を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜１４上に空気極１６を形成する。
以上の工程を経て、燃料極１２、固体電解質膜１４、空気極１６の順に積層された構造のアノード支持形のセル５０が製造される。
【００４８】
次に、上記セル５０に燃料ガスを供給するガス管２０について説明する。当該ガス管は、セル（若しくは、該セルを連結させたスタック）にガスを供給するために用いられる従来のガス管と同様でよく、特に制限されない。例えば固体電解質と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体からなるガス管は、固体電解質と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるセル（スタック）のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
【００４９】
上記ガス管２０は、従来の製造方法と同様の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状のガス管用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて例えば押出成形等によって所定サイズの管状に成形する。得られた成形体を大気中で適当な温度域（例えば１３００℃〜１６００℃）で焼成し、管状のガス管２０を作製することができる。また、ガス管２０は、ＳＵＳ４３０金属等のＳＯＦＣシステム用として市販されているものを用いてもよい。
【００５０】
ここで開示される接合材を用いると、上記セル５０と上記ガス管２０とを接合させて、ＳＯＦＣシステム１００を構築することができる。
図１に示すように、セル５０における燃料極１２の一方の連結面１３とガス管２０の端面２１とを当接させた状態で、かかる当接面（接合面）を覆うようにして接合材１を付与する。さらにここでは、当接面を越えて固体電解質膜１４との端部にまで及ぶように接合材１を付与する。このとき、接合材１は、ガス管２０と固体電解質膜１４との間を塞いでガス管２０と固体電解質膜１４との間で露出し得る燃料極１２の多孔質な部分（典型的には端部）を覆うように付与されることが好ましい。これは、燃料極１２の他方の連結面１５とガス管２０の端面２３についても同様である。このように接合材１を付与することにより、固体電解質膜１４とガス管２０との接合部分で生じ得る隙間（すなわち露出し得る多孔質な燃料極１２の一部分）が上記接合材１により完全に塞がれる。このような状態で、接合材１が接合部分から流出しない温度域（例えば、８００℃〜９００℃程度）で焼成することによって接合部１が形成され、ガス管２０とセル５０とを接合、連結させることができる。
このような接合により形成された接合部１は、接合対象（ここでは、燃料極１２、ガス管２０、固体電解質膜１４）に近似した熱膨張係数を有しているので、ＳＯＦＣシステム１００の稼働により温度が変化しても高い気密性と強度を維持することができる。さらに、ここで開示される接合部１は、高温環境（例えば１２００℃以上）に晒された後でも高い気密性と強度を維持できる接合材から形成されているので、ＳＯＦＣシステム１００が過昇温した後でも上記接合面からのガスリークを好適に防止することができる。
【００５１】
以上、本発明の接合材を用いて、セル５０とガス管２０との接合部分を接合したＳＯＦＣシステム１００について説明した。しかし、ＳＯＦＣシステムにおける上記接合材の用途はこれに限定されない。例えば、ここで開示される接合材は、セル同士を接合させたスタックを構築する際にも用いることができる。この場合、接合材は、例えば、スタックを構築する際に該セル間に配置され得るインターコネクタ（セパレータ）とセルとの接合部の形成に用いられる。
【００５２】
上記インターコネクタは、複数のセル間に配置され、当該セル同士を電気的に接続する部材である。上記インターコネクタとしては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系酸化物が用いられる。
かかるランタンクロマイト系酸化物としては、一般式：Ｌａ（１−ｘ）Ｍａ（ｘ）Ｃｒ（１−ｙ）Ｍｂ（ｙ）Ｏ３で表される酸化物を使用することができる。式中のＭａ及びＭｂは同一か又は相互に異なる１種又は２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。好適例として、ＬａＣｒＯ３或いはＭａ又はＭｂがカルシウムである酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ０．８Ｃａ０．２ＣｒＯ３が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。
また、上記インターコネクタには、ＳＵＳ４３０等の耐熱金属を用いることもできる。
【００５３】
上記インターコネクタとセルとの接合について図２を参照しながら説明する。
図２に示されるように、インターコネクタ１８Ａ，１８Ｂは、セル５０の固体電解質１４に接合されており、当該接合部分には、上記接合材から形成された接合部１が形成されている。また、空気極１６と空気極１６側のインターコネクタ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１２と燃料極１２側のインターコネクタ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路４が形成される。これらガス流路２，４としては、図２に示されるような溝状のものに代えて、例えばインターコネクタと同じ材料から形成される配管（管状または筒状部材）であってもよく、供給される各ガスが上記配管内を流れる形態であってもよい。
このように、図２に示すようなＳＯＦＣシステム１１０では、固体電解質１４とインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの間で生じ得る隙間が、上記接合材からなる接合部１によって塞がれている。このため、ＳＯＦＣシステム１１０が高温環境に晒された後でも、接合部１において高い気密性と強度を維持でき、固体電解質１４とインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの間で生じ得る隙間から生じ得るガスリークを好ましく防止することができる。
【００５４】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、それぞれに異なったプロセスで作成された接合材（サンプル１〜１０）を作成し、各サンプルの性能を評価した。
【００５５】
＜サンプル１＞
以下、サンプル１を作成するプロセスを説明する。平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６３．３質量％、Ａｌ２Ｏ３が１１．４質量％、Ｎａ２Ｏが９．７質量％、Ｋ２Ｏが１１．９質量％、ＭｇＯが０．１質量％、ＣａＯが３．７質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１４００℃〜１５００℃の温度域で溶融してガラスを形成し、平均粒径が３μｍ程度になるまでガラスを粉砕してガラス粉末を作製した。そして、当該ガラス粉末を８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分間加熱し、結晶化処理を実施することによって、当該ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を析出させ、結晶含有ガラス材を得た。
次に、結晶含有ガラス材を粉砕した粉末に対して再溶解処理（１１００℃、３０〜６０分）を実施し、再溶解処理済ガラス材を得た。そして、再溶解処理済ガラス材を粉砕、分級して平均粒子径約２μｍの粉末を得て、当該再溶解処理済ガラス材の粉末を、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、ペースト状の接合材（サンプル１）を調製した。
【００５６】
＜サンプル２＞
ここでは、ＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６５．８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１１．９質量％、Ｎａ２Ｏが１０．２質量％、Ｋ２Ｏが９．３質量％、ＭｇＯが０．５質量％、ＣａＯが２．９質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。なお、ここではＢ２Ｏ３を添加しなかった。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル２を作成した。
【００５７】
＜サンプル３＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が６７．３質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．３質量％、Ｎａ２Ｏが１０．５質量％、Ｋ２Ｏが７．６質量％、ＣａＯが２．４質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。なお、ここではＭｇＯを添加しなかった。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル３を作成した。
【００５８】
＜サンプル４＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が６８．５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．５質量％、Ｎａ２Ｏが１０．６質量％、Ｋ２Ｏが６．５質量％、ＭｇＯが０．５質量％、ＣａＯが２．０質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル４を作成した。
【００５９】
＜サンプル５＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が５８．５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．０質量％、Ｎａ２Ｏが１１．５質量％、Ｋ２Ｏが１３．５質量％、ＭｇＯが０．５質量％、ＣａＯが４．５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル５を作成した。
【００６０】
＜サンプル６＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が７１．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．５質量％、Ｎａ２Ｏが１０．６質量％、Ｋ２Ｏが４．５質量％、ＭｇＯが１．０質量％、ＣａＯが１．５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル６を作成した。
【００６１】
＜サンプル７＞
ここでは、再溶解処理を実施せずに接合材のサンプル７を作成した。具体的には、サンプル１と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理を実施し、結晶含有ガラス材を得た。そして、結晶含有ガラス材を再溶解せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル７を調製した。
【００６２】
＜サンプル８＞
ここでは、サンプル４と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理を実施し、結晶含有ガラス材を得た。そして、結晶含有ガラス材に再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル８を調製した。
【００６３】
＜サンプル９＞
ここでは、サンプル１と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理および再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル９を調製した。
【００６４】
＜サンプル１０＞
ここでは、サンプル３と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理および再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル１０を調製した。
【００６５】
＜結晶含有率の測定＞
上記１０種類の接合材（サンプル１〜１０）に対して、接合材を１００ｖｏｌ％とした場合の結晶含有率を測定した。具体的には、ＲＩＧＡＫＵ社製のｖｌｔｒａｘ １８−ＴＴＲ３−３００を用いて、粉末ＸＲＤ法で、各サンプルの結晶含有率を測定した。測定された各サンプルの結晶含有率を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に記載されているように、結晶化処理と再溶解処理の両方を実施したサンプル１〜６では、何れも結晶含有率が５．０ｍａｓｓ％以下になった。また、結晶化処理のみを実施したサンプル７，８では、結晶含有率が１０ｍａｓｓ％以上になった。加えて、結晶化処理と再溶解処理の両方を実施しなかったサンプル９，１０では、結晶構造が存在しなかった。
【００６８】
次に、上記各接合材（サンプル１〜１０）を用いて、ＳＯＦＣシステムの供試体２００を構築し、当該供試体２００の性能を評価した。
【００６９】
＜ＳＯＦＣシステムの構築＞
８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、バインダー（ポリビニルブラチール：ＰＶＢ）を溶媒（トルエン）に添加して混練し、スラリー状（若しくはペースト状、インク状）の燃料極成形体前駆物質を調製した。そして、当該燃料極成形体前駆物質をシート成形して、円板形状の燃料極成形体（直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度）を成形した。
【００７０】
一方、８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）、バインダー（ＰＶＢ）、を溶媒（トルエン）に添加して混練し、スラリー状の混練物を調製した。次いで、当該混練物（固体電解質膜の前駆物質）を上記燃料極成形体上に印刷成形し、円板形状の固体電解質膜（直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍ）を形成した。この燃料極成形体と固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥、焼成（焼成温度：１２００℃〜１４００℃）して、燃料極（アノード）を形成した。
【００７１】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３粉末（平均粒径：約１μｍ）、バインダー（エチルセルロース）を溶媒（テルピネオール）に添加して混練した。そして、当該混練物（ペースト状の空気極の前駆物質）を上記固体電解質膜上に、直径１０ｍｍ×厚み５μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した後に、焼成（焼成温度：１０００℃〜１２００℃）して、空気極（カソード）を形成した。この結果、図２に示されるような、燃料極１２と固体電解質膜１４と空気極１６とからなるアノード支持形燃料電池セル５０を作製した。
【００７２】
８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に固体電解質膜の場合と同様のバインダー、溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって管状に成形した。得られた成形体を大気中で焼成（焼成温度：１３００℃〜１６００℃）し、２本の管状のガス管２２,２４（図３参照）を作製した。
【００７３】
次に、上記接合材（サンプル１〜１０）を用いて、アノード支持形ＳＯＦＣ用セル５０とガス管２２,２４とを接合し、ＳＯＦＣシステムの供試体２００を構築した。具体的には、図３に示すように、上記アノード支持形ＳＯＦＣ用セル５０の両側にガス管２２,２４を配置し、該ガス管２２,２４に挟まれたセル５０における固体電解質膜１４とガス管２２,２４との各間の隙間を塞ぐようにして接合材（各サンプル１〜１０）１を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で８５０℃で１時間保持（焼成）した。これにより、ガス管２２，２４とセル５０とを接合し接合部１を形成した。このようにして、ＳＯＦＣシステムの供試体２００を構築した。
【００７４】
＜高温処理後の熱膨張係数評価＞
次に、上記構築した計１０種類のサンプル（サンプル１〜１０）を用いてガス管２２，２４とセル５０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体２００について、上記１１００℃の温度下で１０時間の燃料ガスおよび空気の供給を実施した（高温環境に晒した）後、上記サンプル１〜１０のペースト状接合材を使用して得られた各接合部１の熱膨張係数を測定した。ここで、上記熱膨張係数は、室温（２５℃）〜５００℃における示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づいて測定されている。この結果を表１に示す。
表１に示されるように、結晶含有率が０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％の範囲内であったサンプル１〜６では、高温環境に晒された後でも熱膨張係数が８×１０−６／Ｋを上回った。特に、サンプル１〜４については、いずれも９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋの範囲内であった。これに対して、サンプル７〜１０は、いずれも熱膨張係数が８×１０−６／Ｋを下回った。
このように、同じ配合比のガラス粉末を用いた場合であっても、結晶含有率が０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％の範囲内であったサンプルは、高温環境に晒された後でも高い熱膨張係数を示していた。このことから、再溶解処理などのプロセスを経て結晶含有率が０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％になった接合材は、例えば１１００℃のような高温環境に晒された後でも高い熱膨張係数を維持できることが確認された。
【００７５】
＜ガスリーク試験＞
次に、サンプル１〜４およびサンプル７，８を用いて構築したＳＯＦＣシステムの供試体２００について、高温環境に晒された後に接合部１からガスリークが生じているかを確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、上記高温環境に晒された試供体に対し、０．２Ｐａの圧力、１００ｍＬ／分の流量で空気供給用ガス管２２側から空気を供給するとともに、０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で燃料ガス供給用ガス管２４側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給した。そして、ガスクロマトグラフィにより燃料極１２側（すなわちガス管２４側）から排出されるＨｅガスの組成を測定し、該Ｈｅガスに含まれるＮ２ガスの量から、接合部１から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。なお、このガスリーク試験は、８００℃の環境下で３００分間、継続して行った。
【００７６】
ガスリークの評価結果を表２に示す。なお、表２において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「○」と表示し、接合部１が実用的な気密性を有しているものとした。また、リーク率が１％以上のものを「×」と表示し、接合部１からガスリークが生じていると認定した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に示されるように、上記サンプル１〜４では、接合部１からのガスリークが好ましく防止されていた。すなわち、再溶解処理を実施した接合材を用いてＳＯＦＣシステムの接合部を形成すると、高温環境に晒された後でも接合部からのガスリークの発生が好適に抑制されていることがわかった。
【００７９】
本実施例によると、ガラスに対して再溶解処理を実施し、当該ガラスを用いて接合材を調整すると、接合材中の結晶含有率が非常に少なくなった（例えば、０．５〜５．０％）。そして、この接合材で形成した接合部は、少なくとも１２００℃の高温条件に晒された後でも十分な気密性と機械的強度が確保でき、ＳＯＦＣシステムのガスリークを好適に防止できることがわかった。このため、かかる接合材は、耐熱性に優れたＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１ 接合材（接合部）
２，４ ガス流路
１２ 燃料極
１４ 固体電解質（固体電解質膜）
１６ 空気極
１８Ａ，１８Ｂ インターコネクタ
２０ ガス管
５０ 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル
１００ 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池を主体とする発電システム（即ち固体酸化物形燃料電池システム）用途の接合材、該接合材の製造方法、該接合材を用いてなる接合部を有する固体酸化物形燃料電池システム、および、該接合材を用いた接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い点や環境への負荷が低い点、そして、多用な燃料の使用が可能である点から、次世代の発電装置として期待されており、その開発が進められている。
【０００３】
ＳＯＦＣの基本構造（セル）は、酸素イオン伝導体からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に空気極（カソード）が形成され、他方の面に燃料極（アノード）が形成されることによって構成されている。上記空気極および燃料極は、ともにガス拡散性のよい多孔質構造で構成されている。固体電解質の燃料極側には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素）ガスやメタン等の燃料ガス）が供給され、空気極側にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。
【０００４】
近年、ＳＯＦＣの実用化が進むにつれて、ＳＯＦＣ（燃料電池セル）を複数備えて成る燃料電池システム（発電システム）におけるガスリーク（ガス漏れ）を少なくする要求が増してきている。当該ガスリークは、上記セルを複数接続して作製される発電システム（典型的にはスタック構造を備える）を設けた際のセル同士の接合部や、上記セルと他の接続部材（例えば、燃料ガスやＯ２含有ガスを供給するガス配管）との接合部などにおいて特に生じやすい。当該ガスリークは、燃料ガスの利用効率低下や局部的な熱分布ムラの原因となるため、ＳＯＦＣの耐久性、信頼性を向上させるためには解決すべき問題である。したがって、上記接合部を形成する接合材には優れた気密性が求められる。
【０００５】
ここで、上記接合部（接合材）の一例が特許文献１に記載されている。当該文献における接合部は、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出している接合材により形成されている。このため、当該文献に記載の接合部は、８００℃以上（例えば８００〜１０００℃）の温度域で流動し難く、接合部位を構成しているガラスが流出する虞がない。このように、ガラスを含んだ接合部の機械的強度の向上を実現するためには、ガラスマトリックス中に結晶構造を析出させることが有効である。
また、ＳＯＦＣの接合部に関する他の例として、特許文献２〜５に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９９９７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献３】特開２００４−０３９５７３号公報
【特許文献４】特表２００８−５２７６８０号公報
【特許文献５】特表２００８−５２９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記ＳＯＦＣは、急速起動や局所的なガスリーク、若しくは、これらの事態を想定した過昇温条件評価試験などにおいて、内部温度が１１００℃以上に上昇することがある。このような高温環境に晒されると、接合部を構成するガラスの軟化あるいはガラスマトリックス中への結晶の溶解などが生じ得る。軟化したガラス中では、結晶が流動し、結晶同士が凝集したり、沈降したりするため、接合材の熱膨張係数に部分的なムラが生じ得る。また、結晶がガラスマトリックス中へ溶解すると、接合材の熱膨張係数が低下するため好ましくない。ＳＯＦＣ用の接合材は対象とする被接合部材の熱膨張係数を考慮して作製されるため、熱膨張係数の低下やムラが生じるとクラックが発生しやすくなり、ガスリーク発生の虞があるため好ましくない。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、高温環境に晒された後でも熱膨張係数の低下やムラが生じにくく、ガスリークを未然に防止できるＳＯＦＣの接合部を構成できる接合材の提供を一つの目的とする。また、他の一つの目的は、そのような接合材を利用して接合部が形成されたＳＯＦＣ（セル）或いはＳＯＦＣを備えてなる燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を実現するべく、本発明によって提供される固体酸化物形燃料電池システム用の接合材について説明する。なお、以下の説明において、「熱膨張係数」とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる値であり、例えば室温（２５℃）から５００℃（或いは１０００℃）の範囲で測定したときの平均値を用いることができる。また、「平均粒径」とは、測定対象の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００１０】
本明細書において固体酸化物形燃料電池システム（以下「ＳＯＦＣシステム」と称する。）とは、ＳＯＦＣを主体として発電を行う構造体（システム）をいい、最小単位である燃料電池セル（即ち、固体電解質と燃料極と空気極とを有する燃料電池の構成体）を複数備えるスタック（即ち、セルを相互に複数連結させた集合体）、該スタックを構成する際に上記セル間に介在させるインターコネクタ（セパレータ）、上記セルやスタックに燃料ガスや酸素含有ガスを供給するガス配管、等を備えた構造体を包含する用語である。したがって、ここでいうところのＳＯＦＣシステムを構成する部材の典型例として、ＳＯＦＣ構成物（即ち、固体電解質、燃料極、空気極）のほか、該ＳＯＦＣに接続され得るガス配管やインターコネクタが挙げられる。
【００１１】
本発明によって提供される接合材は、ＳＯＦＣシステムを構成する部材間を接合するためのものであり、ガラスを主体として構成されている。かかる接合材の一態様は、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を１００ｖｏｌ％として上記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であることを特徴とする。また、好ましくは、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする。
【００１２】
上記構成の接合材は、接合材全体に対する結晶の含有率が上記の通り０．５〜５ｖｏｌ％という比較的低含有率となるように調製されている。かかる結晶構造物を０．５ｖｏｌ％以上の割合で含むことによって該接合材から形成される接合部において高い気密性（シール性能）と機械的強度を実現し得るとともに、高温環境（例えば１１００〜１２００℃）に晒されてもガラスマトリックス中へ溶解する結晶の割合が小さく、結晶の溶解による熱膨張係数の低下が生じ難い。従って、本構成の接合材によると、高温環境下（例えば１１００〜１２００℃）においても安定した機械的強度（接合強度）を維持する接合部を形成することができる。
また、ここで開示される接合材は、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋになるように調製されている。この範囲の熱膨張係数は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系固体電解質、ＬａＣｒＯ３、Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＣｒＯ３等のいわゆるランタンクロマイト系酸化物、ＳＵＳ４３０等の金属からなるインターコネクタ、等のＳＯＦＣシステムの主要部品の熱膨張係数に近似する。従って、このような材料の接合に特に好ましい。
以上のように、本発明の接合材は、ＳＯＦＣシステムに適する熱膨張係数を有しており、１０００℃〜１２００℃のような高温環境に晒されても当該熱膨張係数が変化しにくいという特性を有している。したがって、本発明の接合材でＳＯＦＣシステムの接合部を形成すると、当該ＳＯＦＣシステムが高温環境に晒された後でもガスリークを好適に防止することができる。
【００１３】
また、ここで開示される好ましい一態様の接合材は、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されている。
このような組成の接合材により形成される接合部は、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似させることができる。従って、本構成の接合材を用いて接合させた接合部は、典型的には１０００〜１２００℃の範囲内であるような高温域におかれても当該接合部（例えば上記固体電解質とインターコネクタとのシール部）からのガスのリークを防止し、高い気密性を保持することができる。
【００１４】
また、ここで開示される好ましい一態様の接合材は、上記クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出された状態のガラスを加熱して、該結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる処理が行われることによって、上記結晶の含有率が調整されている。
このような再溶解処理は、上記結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％の範囲にするのに適する。
また、再溶解処理が行われたガラス中の結晶は、溶解によって粒径が小さくなっているため、再溶解処理が行われていないガラスに比べて内在する結晶に影響されることなく微細なガラス粉末を容易に形成（粉砕）することができる。かかる微細なガラス粉末を主体とした接合材は、例えば接合対象に対して細い線状に塗布することが容易であるため、微細な形態の接合部を高精度に形成することができる。
【００１５】
また、本発明は、他の側面として上記接合材の製造方法を提供する。
即ち、ここで開示される接合材製造方法は、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を含むガラス材を用意すること；当該ガラス材を加熱して、上記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させることによって、接合材全体を１００ｖｏｌ％とした場合の該結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整すること；を包含する。
かかる製造方法によると、結晶を含有するガラス材を加熱して上記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる再溶解処理を行うことによってガラスマトリックス中の結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に低下させることができる。これによって、クラックが生じ難い熱膨張係数を有しており、且つ、高温環境に晒された後でも当該熱膨張係数が変化しにくい接合部を形成し得るＳＯＦＣシステム用接合材を好適に製造することができる。
好ましい態様では、前記ガラス材として、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されているガラス材を用意する。
このような組成のガラス材を使用することにより、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似する接合材を好適に製造することができる。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として上記接合材を用いて接合部が形成されたＳＯＦＣシステムを提供する。即ち、ここで開示されるＳＯＦＣシステムは、燃料極と空気極と固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有して構成されており、該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材との接合部が上述の接合材、即ちガラスを主体としており、前記ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、接合材全体を１００ｖｏｌ％として前記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする接合材によって構成されている。なお、接続部材の典型例としては、上述のとおり、ガス配管や、インターコネクタが挙げられる。
かかる構成のＳＯＦＣシステムは、接合部が上記接合材で形成されているため、例えば１１００℃〜１２００℃といった高温域に晒されても当該接合部からのガスリークを防止することができる。このため、高い耐熱性（シール性能）を実現することができる。
特に好ましい態様では、前記接合部が、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されている。
このような組成の接合部は、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質やインターコネクタ等とよく近似するため、特に高い機械的強度（接合強度）を実現することができる。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、上述のＳＯＦＣシステムを構成する該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合する方法を提供する。
即ち、かかる接合方法は、ここで開示されるいずれかの接合材をセル同士あるいはセルと接続部材との接合部分に塗布すること；該塗布された接合材を、該接合材が接合部分から流出しない温度域で焼成することによって、接合材からなる接合部を接合部分に形成すること；を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アノード支持形固体酸化物形燃料電池セルと該セルに接合されたガス管とを備えるＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す断面図である。
【図２】アノード支持形固体酸化物形燃料電池セルと該セルに接合されたインターコネクタとを備えるＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例において作製したＳＯＦＣシステムの供試体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材の構成、接合材の製造方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ＳＯＦＣシステムを構成するセルやスタックの詳細な構築方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本発明に係るＳＯＦＣシステム用接合材（以下、単に「接合材」と称する。）は、ＳＯＦＣシステムを構成する部材間を接合するためのものであり、ガラスを主体として構成されている。また、この接合材のガラスマトリックス中には、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出している。そして、当該接合材の結晶含有率は、接合材全体を１００ｖｏｌ％とした場合に、０．５〜５ｖｏｌ％の範囲内である。さらに、この接合材の熱膨張係数は、９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋの範囲内である。本発明の接合材は、これらの特徴を備えたものであり、その他の構成成分の内容や組成などについては、種々の基準に照らして決定することができる。
【００２１】
ここで開示される接合材を構成するガラスは、ＳＯＦＣシステムの使用温度で軟化するようなガラスを用いることが可能である。ＳＯＦＣシステムの使用温度域は、例えば６００℃〜１２００℃、典型的には７００℃〜１０００℃程度である。これに対して、上記ガラスの軟化点は、例えば５００℃〜１０００℃、典型的には６００℃〜９００℃程度であるとよい。上記ガラスの軟化点は、軟化点を上昇させる成分の添加（または増加）によって調整することができる。
【００２２】
ここで開示される接合材を構成するガラスは、例えば、構成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよび任意添加物（ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３など）を含んでいるとよい。上記構成成分の割合は、酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ２：５５〜７５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５ｍａｓｓ％、Ｋ２Ｏ：４〜１５ｍａｓｓ％であるとよい。また、任意添加物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３の少なくとも一種が０〜５ｍａｓｓ％含まれているとよい。
【００２３】
上述の構成成分のうちＳｉＯ２は、後に詳述するクリストバライト結晶およびリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスマトリックスの骨格を構成するガラスの主成分である。上記ガラス中においてＳｉＯ２含有率が高すぎると、ガラスの軟化点が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、結晶の析出量が少なくなりすぎるとともに、耐水性や耐化学性が低下するため好ましくない。このことから、ガラス中におけるＳｉＯ２含有率は、ガラス全体に対して、５５〜７５ｍａｓｓ％（好ましくは５８〜７２ｍａｓｓ％、典型的には６２〜６９ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、リューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下するため、均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともに、結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。このことから、ガラス中におけるＡｌ２Ｏ３含有率は、ガラス全体に対して、１０〜２０ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜１５ｍａｓｓ％、典型的には１０〜１３ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２５】
Ｋ２Ｏは、リューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）とともにガラスの熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎると、リューサイト結晶析出量が少なくなる。また、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。このことから、ガラス中におけるＮａ２Ｏ含有率は、ガラス全体に対して、３〜１５ｍａｓｓ％（好ましくは５〜１３ｍａｓｓ％、典型的には９〜１２ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。また、ガラス中におけるＫ２Ｏの含有率は、ガラス全体に対して４〜１５ｍａｓｓ％（好ましくは４〜１４ｍａｓｓ％、典型的には６〜１２ｍａｓｓ％）であるとよい。さらに、Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計は、ガラス全体に対して８〜２５ｍａｓｓ％（好ましくは１０〜２０ｍａｓｓ％）であることが特に好ましい。
【００２６】
また、ここで開示されるガラスには、任意でアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯなどを添加することできる。当該任意添加物をガラス中へ添加することによって、熱膨張係数の調整を行うことができる。例えば、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分であり、ＣａＯはガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分である。これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、０（無添加）〜５ｍａｓｓ％（好ましくは１．０〜４．５ｍａｓｓ％、典型的には１．５〜４ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２７】
また、他の任意添加成分として、Ｂ２Ｏ３が挙げられる。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３のガラス組成物全体における含有率は、０（無添加）〜５ｍａｓｓ％（好ましくは１．０〜４．５ｍａｓｓ％、典型的には１．５〜３ｍａｓｓ％）の範囲内であるとよい。
【００２８】
また、ここで開示されるガラスには、上述した成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３等）が含まれていてもよい。
【００２９】
ここで開示される接合材では、ガラスマトリックス中にはクリストバライト結晶（ＳｉＯ２）及び／又はリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６或いは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）が析出している。なお、ここ開示されるガラスでは、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出していればよく、その他の結晶の有無は問わない。
【００３０】
ここで、上記接合材は、上記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であることを特徴としている。本明細書における結晶の含有率とは、接合材全体に対するガラスマトリックス中に析出している結晶の割合のことを指すものであり、粉末ＸＲＤ法を用いて測定することができる。上記接合材に対する結晶含有率は、好ましくは０．５〜４ｖｏｌ％程度であるとよく、さらに好ましくは０．５〜３ｖｏｌ％程度、典型的には１〜３ｖｏｌ％程度、例えば、２．５±０．４ｖｏｌ％程度であるとよい。このように、上述の範囲内の割合で結晶構造物を含むことによって、該接合材から形成される接合部において高い気密性（シール性能）と機械的強度を実現し得るとともに、高温環境（例えば１１００〜１２００℃）に晒されてもガラスマトリックス中へ溶解する結晶の割合が小さく、結晶の溶解による熱膨張係数の低下が生じ難い。
【００３１】
また、ここで開示される接合材は、熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋである。当該熱膨張係数は、より好ましくは９×１０―６〜１１×１０−６／Ｋの範囲内であるとよく、典型的には９×１０―６〜１０．５×１０−６／Ｋの範囲内であるとよい。上記範囲の熱膨張係数は、ＹＳＺ等のジルコニア系固体電解質及びランタンクロマイト系酸化物、ＳＵＳ４３０等の金属からなるインターコネクタなどのＳＯＦＣシステム用の部品の熱膨張係数と近似するので、上記接合材はＳＯＦＣシステムに好適に用いることができる。
【００３２】
次に、上記接合材の製造方法について説明する。
ここで開示される接合材の製造方法は、（１）クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を含むガラス材を用意すること；（２）当該ガラス材を加熱して、該結晶の一部を前記ガラスマトリックス中に再溶解させることによって、接合材全体を１００ｖｏｌ％とした場合の結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整すること；を包含する。なお、この製造方法における他の工程については、従来のＳＯＦＣシステム用接合材の製造方法と同様の工程を適用することができる。
上記製造方法によって得られた接合材は、上述のように、ＳＯＦＣシステムに用いた際にクラックが生じ難い熱膨張係数を有しており、高温環境に晒された後でも当該熱膨張係数が変化し難いという利点を有している。
【００３３】
ここでは、まず、（１）クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を含むガラス材（以下では「結晶含有ガラス材」と称する。）を用意する。当該結晶含有ガラス材を用意するにあたっては、例えば、ガラス原料から結晶含有ガラス材を作成してもよいし、予め結晶が析出しているガラス材を購入してもよい。以下、ガラス原料から結晶含有ガラス材を作成する場合について説明する。
【００３４】
先ず、接合材を構成するガラス原料を用意する。ここでは、接合材を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物をガラス原料粉末として用意する。用意する各粉末の平均粒子径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数時間〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。これによって、ガラス原料からガラスが得られる。
【００３５】
次に、得られたガラスを適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス粉末を作成する。また、得られたガラス粉末には、分級処理を実施することが好ましい。ガラス粉末の粒径（平均粒子径）としては、また扱い易い粒径である限りにおいて特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００３６】
そして、上記ガラス粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、例えば、上記混合粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持するという処理が挙げられる。上記結晶化処理を実施することにより、クリストバライト結晶やリューサイト結晶などの結晶がガラスマトリックス中に析出し、結晶含有ガラス材が得られる。
なお、こうして得られた結晶含有ガラス材は、任意で所望する形態に成形してもよい。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒子径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）を有した粉末状の結晶含有ガラス材を得ることができる。
【００３７】
ここで開示される製造方法では、次いで、（２）上記ガラス材（結晶含有ガラス材）を加熱して、結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる（再溶解処理を実施する）。当該再溶解処理としては、例えば、上記結晶含有ガラス材を９００℃〜１５００℃（好ましくは１０００℃〜１３００℃、典型的には１１００℃程度）で加熱することによって実施するとよい。このときの加熱時間は、２０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間、典型的には４５分程度）に設定するとよい。かかる再溶解処理を実施すると、上記結晶含有ガラス材に析出していた結晶がガラスマトリックス中へ再び溶解し、結晶含有率が０．５〜５ｖｏｌ％の範囲内に調整されたガラス材（以下、「再溶解処理済ガラス材」と称する。）が得られる。このとき、上記結晶含有ガラス材中に構成された結晶ネットワークが疑似アモルファス化するが、当該ガラスを構成している原子の間ではイオン結合性が残存しているため、結晶含有率が低下しても熱膨張係数が維持される。このため、再溶解結処理に供する結晶含有ガラス材の結晶含有率や、再融解処理における加熱温度、加熱時間を調整することによって、熱膨張係数を９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋに維持しながら、結晶含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整できる。
【００３８】
上述のようにして得られた再溶解処理済ガラス材は、種々の方法で調製することによって、ＳＯＦＣシステム用の接合材に用いられる。例えば、上記再溶解処理済ガラス材を、再び粉砕、分級し、再溶解処理済ガラス材の粉末を作成する。この場合、平均粒子径で例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度の粉末が得られるように粉砕するとよい。そして、再溶解処理済ガラス材の粉末に対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合した後に、所定時間の乾燥処理を実施すると、粉末状の接合材が得られる。
【００３９】
このようにして得られた接合材は、従来の接合材と同様に使用することができる（典型的にはペースト状（スラリー状）に調製し、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる）。例えば、ペースト状の接合材を調整するのであれば、上記再溶解処理済ガラスの粉末と適当なバインダーや溶媒を混合するとよい。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、接合材ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４０】
また、接合材ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、接合材ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００４１】
上記接合材は、ＳＯＦＣシステムの接合部を形成するために用いることができる。かかるＳＯＦＣシステムは、例えば、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セル（以下、単に「セル」と称する。）を単数または複数有して構成されている。上記接合材は、該セル同士あるいは、該セルと該セルに接続される接続部材（例えば、セルにガスを供給するためのガス管や、セル同士を接続したスタックにおいてセル間に介在させるインターコネクタなど）を接合させる接合部を形成するために用いられる。
以下、本発明の接合材の用途の一例として、上記接合材で上記セルと上記ガス管とを接合したＳＯＦＣシステムについて図１を参照しながら説明する。図１は、アノード支持形セルと該セルに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの断面図である。かかる図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付すが、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４２】
ここで開示されるＳＯＦＣシステム１００は、固体電解質１４と燃料極１２と空気極１６とからなるセル５０を有している。このセル５０は、従来の燃料電池セルの製造方法に準じて作成されているものでよく、特別な処理を必要としない。すなわち、ここで開示されるセル５０の構成部材である固体電解質１４、燃料極１２および空気極１６は、従来用いられている種々の方法により形成することができる。
【００４３】
上記固体電解質１４としては、ジルコニア系固体電解質を用いるとよい。典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、好適なジルコニア系固体電解質として、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）、等が挙げられる。この固体電解質１４の両面には、燃料極１２と空気極１６が形成されている。
【００４４】
上記燃料極１２及び空気極１６は、従来の燃料電池セルに用いられるものと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極１２としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極１６としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質から成る多孔質体をそれぞれ燃料極１２及び空気極１６として使用することができる。
【００４５】
上記構成を備えるセル５０は、例えば、以下のようにして構築することができる。
まず、支持基材（支持体）として燃料極１２を作製する。ここでは、所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極１２の成形体を作製する。ここで、燃料極１２の成形体の形状としては、シート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）などが挙げられる。図１に示すセル５０では、シート状の燃料極１２を成形している。
【００４６】
次に、固体電解質１４の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質１４用の成形材料を調製する。この固体電解質１４用の成形材料を上記燃料極１２の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜１４を形成する。この燃料極１２に支持された固体電解質膜１４を乾燥した後に、大気中において１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成する。これにより燃料極１２の上に緻密な固体電解質膜１４が形成される。
【００４７】
次に、空気極１６の材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の空気極１６用の成形材料を調製する。この空気極１６用の成形材料を上記固体電解質１４の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）１６を形成する。これを乾燥後、大気中において１０００℃〜１２００℃の焼成温度で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜１４上に空気極１６を形成する。
以上の工程を経て、燃料極１２、固体電解質膜１４、空気極１６の順に積層された構造のアノード支持形のセル５０が製造される。
【００４８】
次に、上記セル５０に燃料ガスを供給するガス管２０について説明する。当該ガス管は、セル（若しくは、該セルを連結させたスタック）にガスを供給するために用いられる従来のガス管と同様でよく、特に制限されない。例えば固体電解質と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体からなるガス管は、固体電解質と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるセル（スタック）のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定される。
【００４９】
上記ガス管２０は、従来の製造方法と同様の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状のガス管用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて例えば押出成形等によって所定サイズの管状に成形する。得られた成形体を大気中で適当な温度域（例えば１３００℃〜１６００℃）で焼成し、管状のガス管２０を作製することができる。また、ガス管２０は、ＳＵＳ４３０金属等のＳＯＦＣシステム用として市販されているものを用いてもよい。
【００５０】
ここで開示される接合材を用いると、上記セル５０と上記ガス管２０とを接合させて、ＳＯＦＣシステム１００を構築することができる。
図１に示すように、セル５０における燃料極１２の一方の連結面１３とガス管２０の端面２１とを当接させた状態で、かかる当接面（接合面）を覆うようにして接合材１を付与する。さらにここでは、当接面を越えて固体電解質膜１４との端部にまで及ぶように接合材１を付与する。このとき、接合材１は、ガス管２０と固体電解質膜１４との間を塞いでガス管２０と固体電解質膜１４との間で露出し得る燃料極１２の多孔質な部分（典型的には端部）を覆うように付与されることが好ましい。これは、燃料極１２の他方の連結面１５とガス管２０の端面２３についても同様である。このように接合材１を付与することにより、固体電解質膜１４とガス管２０との接合部分で生じ得る隙間（すなわち露出し得る多孔質な燃料極１２の一部分）が上記接合材１により完全に塞がれる。このような状態で、接合材１が接合部分から流出しない温度域（例えば、８００℃〜９００℃程度）で焼成することによって接合部１が形成され、ガス管２０とセル５０とを接合、連結させることができる。
このような接合により形成された接合部１は、接合対象（ここでは、燃料極１２、ガス管２０、固体電解質膜１４）に近似した熱膨張係数を有しているので、ＳＯＦＣシステム１００の稼働により温度が変化しても高い気密性と強度を維持することができる。さらに、ここで開示される接合部１は、高温環境（例えば１２００℃以上）に晒された後でも高い気密性と強度を維持できる接合材から形成されているので、ＳＯＦＣシステム１００が過昇温した後でも上記接合面からのガスリークを好適に防止することができる。
【００５１】
以上、本発明の接合材を用いて、セル５０とガス管２０との接合部分を接合したＳＯＦＣシステム１００について説明した。しかし、ＳＯＦＣシステムにおける上記接合材の用途はこれに限定されない。例えば、ここで開示される接合材は、セル同士を接合させたスタックを構築する際にも用いることができる。この場合、接合材は、例えば、スタックを構築する際に該セル間に配置され得るインターコネクタ（セパレータ）とセルとの接合部の形成に用いられる。
【００５２】
上記インターコネクタは、複数のセル間に配置され、当該セル同士を電気的に接続する部材である。上記インターコネクタとしては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系酸化物が用いられる。
かかるランタンクロマイト系酸化物としては、一般式：Ｌａ（１−ｘ）Ｍａ（ｘ）Ｃｒ（１−ｙ）Ｍｂ（ｙ）Ｏ３で表される酸化物を使用することができる。式中のＭａ及びＭｂは同一か又は相互に異なる１種又は２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。好適例として、ＬａＣｒＯ３或いはＭａ又はＭｂがカルシウムである酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ０．８Ｃａ０．２ＣｒＯ３が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。
また、上記インターコネクタには、ＳＵＳ４３０等の耐熱金属を用いることもできる。
【００５３】
上記インターコネクタとセルとの接合について図２を参照しながら説明する。
図２に示されるように、インターコネクタ１８Ａ，１８Ｂは、セル５０の固体電解質１４に接合されており、当該接合部分には、上記接合材から形成された接合部１が形成されている。また、空気極１６と空気極１６側のインターコネクタ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１２と燃料極１２側のインターコネクタ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路４が形成される。これらガス流路２，４としては、図２に示されるような溝状のものに代えて、例えばインターコネクタと同じ材料から形成される配管（管状または筒状部材）であってもよく、供給される各ガスが上記配管内を流れる形態であってもよい。
このように、図２に示すようなＳＯＦＣシステム１１０では、固体電解質１４とインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの間で生じ得る隙間が、上記接合材からなる接合部１によって塞がれている。このため、ＳＯＦＣシステム１１０が高温環境に晒された後でも、接合部１において高い気密性と強度を維持でき、固体電解質１４とインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの間で生じ得る隙間から生じ得るガスリークを好ましく防止することができる。
【００５４】
次に、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例では、それぞれに異なったプロセスで作成された接合材（サンプル１〜１０）を作成し、各サンプルの性能を評価した。
【００５５】
＜サンプル１＞
以下、サンプル１を作成するプロセスを説明する。平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６３．３質量％、Ａｌ２Ｏ３が１１．４質量％、Ｎａ２Ｏが９．７質量％、Ｋ２Ｏが１１．９質量％、ＭｇＯが０．１質量％、ＣａＯが３．７質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１４００℃〜１５００℃の温度域で溶融してガラスを形成し、平均粒径が３μｍ程度になるまでガラスを粉砕してガラス粉末を作製した。そして、当該ガラス粉末を８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分間加熱し、結晶化処理を実施することによって、当該ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶を析出させ、結晶含有ガラス材を得た。
次に、結晶含有ガラス材を粉砕した粉末に対して再溶解処理（１１００℃、３０〜６０分）を実施し、再溶解処理済ガラス材を得た。そして、再溶解処理済ガラス材を粉砕、分級して平均粒子径約２μｍの粉末を得て、当該再溶解処理済ガラス材の粉末を、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、ペースト状の接合材（サンプル１）を調製した。
【００５６】
＜サンプル２＞
ここでは、ＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６５．８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１１．９質量％、Ｎａ２Ｏが１０．２質量％、Ｋ２Ｏが９．３質量％、ＭｇＯが０．５質量％、ＣａＯが２．９質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。なお、ここではＢ２Ｏ３を添加しなかった。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル２を作成した。
【００５７】
＜サンプル３＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が６７．３質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．３質量％、Ｎａ２Ｏが１０．５質量％、Ｋ２Ｏが７．６質量％、ＣａＯが２．４質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。なお、ここではＭｇＯを添加しなかった。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル３を作成した。
【００５８】
＜サンプル４＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が６８．５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．５質量％、Ｎａ２Ｏが１０．６質量％、Ｋ２Ｏが６．５質量％、ＭｇＯが０．５質量％、ＣａＯが２．０質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル４を作成した。
【００５９】
＜サンプル５＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が５８．５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．０質量％、Ｎａ２Ｏが１１．５質量％、Ｋ２Ｏが１３．５質量％、ＭｇＯが０．５質量％、ＣａＯが４．５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル５を作成した。
【００６０】
＜サンプル６＞
ここでは、酸化物換算でＳｉＯ２が７１．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１２．５質量％、Ｎａ２Ｏが１０．６質量％、Ｋ２Ｏが４．５質量％、ＭｇＯが１．０質量％、ＣａＯが１．５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．５質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。そして、上記構成成分の配合比を除いて、上記サンプル１と同様のプロセスでサンプル６を作成した。
【００６１】
＜サンプル７＞
ここでは、再溶解処理を実施せずに接合材のサンプル７を作成した。具体的には、サンプル１と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理を実施し、結晶含有ガラス材を得た。そして、結晶含有ガラス材を再溶解せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル７を調製した。
【００６２】
＜サンプル８＞
ここでは、サンプル４と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理を実施し、結晶含有ガラス材を得た。そして、結晶含有ガラス材に再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル８を調製した。
【００６３】
＜サンプル９＞
ここでは、サンプル１と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理および再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル９を調製した。
【００６４】
＜サンプル１０＞
ここでは、サンプル３と同じ配合比のガラス原料からなるガラス粉末を作成し、当該ガラス粉末に対して結晶化処理および再溶解処理を実施せずに、バインダー、分散剤、溶剤と混練し、サンプル１０を調製した。
【００６５】
＜結晶含有率の測定＞
上記１０種類の接合材（サンプル１〜１０）に対して、接合材を１００ｖｏｌ％とした場合の結晶含有率を測定した。具体的には、ＲＩＧＡＫＵ社製のｖｌｔｒａｘ １８−ＴＴＲ３−３００を用いて、粉末ＸＲＤ法で、各サンプルの結晶含有率を測定した。測定された各サンプルの結晶含有率を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に記載されているように、結晶化処理と再溶解処理の両方を実施したサンプル１〜６では、何れも結晶含有率が５．０ｍａｓｓ％以下になった。また、結晶化処理のみを実施したサンプル７，８では、結晶含有率が１０ｍａｓｓ％以上になった。加えて、結晶化処理と再溶解処理の両方を実施しなかったサンプル９，１０では、結晶構造が存在しなかった。
【００６８】
次に、上記各接合材（サンプル１〜１０）を用いて、ＳＯＦＣシステムの供試体２００を構築し、当該供試体２００の性能を評価した。
【００６９】
＜ＳＯＦＣシステムの構築＞
８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、バインダー（ポリビニルブラチール：ＰＶＢ）を溶媒（トルエン）に添加して混練し、スラリー状（若しくはペースト状、インク状）の燃料極成形体前駆物質を調製した。そして、当該燃料極成形体前駆物質をシート成形して、円板形状の燃料極成形体（直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度）を成形した。
【００７０】
一方、８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）、バインダー（ＰＶＢ）、を溶媒（トルエン）に添加して混練し、スラリー状の混練物を調製した。次いで、当該混練物（固体電解質膜の前駆物質）を上記燃料極成形体上に印刷成形し、円板形状の固体電解質膜（直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍ）を形成した。この燃料極成形体と固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥、焼成（焼成温度：１２００℃〜１４００℃）して、燃料極（アノード）を形成した。
【００７１】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３粉末（平均粒径：約１μｍ）、バインダー（エチルセルロース）を溶媒（テルピネオール）に添加して混練した。そして、当該混練物（ペースト状の空気極の前駆物質）を上記固体電解質膜上に、直径１０ｍｍ×厚み５μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した後に、焼成（焼成温度：１０００℃〜１２００℃）して、空気極（カソード）を形成した。この結果、図２に示されるような、燃料極１２と固体電解質膜１４と空気極１６とからなるアノード支持形燃料電池セル５０を作製した。
【００７２】
８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に固体電解質膜の場合と同様のバインダー、溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって管状に成形した。得られた成形体を大気中で焼成（焼成温度：１３００℃〜１６００℃）し、２本の管状のガス管２２,２４（図３参照）を作製した。
【００７３】
次に、上記接合材（サンプル１〜１０）を用いて、アノード支持形ＳＯＦＣ用セル５０とガス管２２,２４とを接合し、ＳＯＦＣシステムの供試体２００を構築した。具体的には、図３に示すように、上記アノード支持形ＳＯＦＣ用セル５０の両側にガス管２２,２４を配置し、該ガス管２２,２４に挟まれたセル５０における固体電解質膜１４とガス管２２,２４との各間の隙間を塞ぐようにして接合材（各サンプル１〜１０）１を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で８５０℃で１時間保持（焼成）した。これにより、ガス管２２，２４とセル５０とを接合し接合部１を形成した。このようにして、ＳＯＦＣシステムの供試体２００を構築した。
【００７４】
＜高温処理後の熱膨張係数評価＞
次に、上記構築した計１０種類のサンプル（サンプル１〜１０）を用いてガス管２２，２４とセル５０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体２００について、上記１１００℃の温度下で１０時間の燃料ガスおよび空気の供給を実施した（高温環境に晒した）後、上記サンプル１〜１０のペースト状接合材を使用して得られた各接合部１の熱膨張係数を測定した。ここで、上記熱膨張係数は、室温（２５℃）〜５００℃における示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づいて測定されている。この結果を表１に示す。
表１に示されるように、結晶含有率が０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％の範囲内であったサンプル１〜６では、高温環境に晒された後でも熱膨張係数が８×１０−６／Ｋを上回った。特に、サンプル１〜４については、いずれも９×１０−６／Ｋ〜１２×１０−６／Ｋの範囲内であった。これに対して、サンプル７〜１０は、いずれも熱膨張係数が８×１０−６／Ｋを下回った。
このように、同じ配合比のガラス粉末を用いた場合であっても、結晶含有率が０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％の範囲内であったサンプルは、高温環境に晒された後でも高い熱膨張係数を示していた。このことから、再溶解処理などのプロセスを経て結晶含有率が０．５ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％になった接合材は、例えば１１００℃のような高温環境に晒された後でも高い熱膨張係数を維持できることが確認された。
【００７５】
＜ガスリーク試験＞
次に、サンプル１〜４およびサンプル７，８を用いて構築したＳＯＦＣシステムの供試体２００について、高温環境に晒された後に接合部１からガスリークが生じているかを確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、上記高温環境に晒された試供体に対し、０．２Ｐａの圧力、１００ｍＬ／分の流量で空気供給用ガス管２２側から空気を供給するとともに、０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で燃料ガス供給用ガス管２４側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給した。そして、ガスクロマトグラフィにより燃料極１２側（すなわちガス管２４側）から排出されるＨｅガスの組成を測定し、該Ｈｅガスに含まれるＮ２ガスの量から、接合部１から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。なお、このガスリーク試験は、８００℃の環境下で３００分間、継続して行った。
【００７６】
ガスリークの評価結果を表２に示す。なお、表２において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「○」と表示し、接合部１が実用的な気密性を有しているものとした。また、リーク率が１％以上のものを「×」と表示し、接合部１からガスリークが生じていると認定した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２に示されるように、上記サンプル１〜４では、接合部１からのガスリークが好ましく防止されていた。すなわち、再溶解処理を実施した接合材を用いてＳＯＦＣシステムの接合部を形成すると、高温環境に晒された後でも接合部からのガスリークの発生が好適に抑制されていることがわかった。
【００７９】
本実施例によると、ガラスに対して再溶解処理を実施し、当該ガラスを用いて接合材を調整すると、接合材中の結晶含有率が非常に少なくなった（例えば、０．５〜５．０％）。そして、この接合材で形成した接合部は、少なくとも１２００℃の高温条件に晒された後でも十分な気密性と機械的強度が確保でき、ＳＯＦＣシステムのガスリークを好適に防止できることがわかった。このため、かかる接合材は、耐熱性に優れたＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１ 接合材（接合部）
２，４ ガス流路
１２ 燃料極
１４ 固体電解質（固体電解質膜）
１６ 空気極
１８Ａ，１８Ｂ インターコネクタ
２０ ガス管
５０ 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）用セル
１００ 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するためのガラスを主体とする接合材であって、
ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、
前記接合材全体を１００ｖｏｌ％として前記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、
熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする、接合材。
【請求項２】
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記クリストバライト結晶及び／又は前記リューサイト結晶が析出された状態のガラスを加熱して、該結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる処理が行われていることによって、前記結晶の含有率が調整されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接合材。
【請求項４】
固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するために用いられるガラスを主体とする接合材を製造する方法であって、
クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出したガラス材を用意すること；
前記ガラス材を加熱して、前記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させることによって、該ガラス材全体を１００ｖｏｌ％とした場合の前記結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整すること；
を包含する、接合材の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス材として、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されているガラス材を用意することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有する固体酸化物形燃料電池システムであって、
該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材との接合部が、
ガラスを主体としており、
前記ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、
前記接合材全体を１００ｖｏｌ％として前記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、
熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする接合材によって構成されていることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項７】
前記接合部は、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項８】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有する固体酸化物形燃料電池システムを構成する該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合する方法であって、
請求項１〜３の何れか一項に記載の接合材を該セル同士あるいは該セルと前記装着部材との接合部分に塗布すること；
該塗布された接合材を、該接合材が前記接合部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記接合材からなる接合部を前記接合部分に形成すること；
を包含する接合方法。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するためのガラスを主体とする接合材であって、
ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、
前記接合材全体を１００ｖｏｌ％として前記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、
熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする、接合材。
【請求項２】
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記クリストバライト結晶及び／又は前記リューサイト結晶が析出された状態のガラスを加熱して、該結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させる処理が行われていることによって、前記結晶の含有率が調整されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接合材。
【請求項４】
固体酸化物形燃料電池システムを構成する部材間を接合するために用いられるガラスを主体とする接合材を製造する方法であって、
クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出したガラス材を用意すること；
前記ガラス材を加熱して、前記結晶の一部をガラスマトリックス中に再溶解させることによって、該ガラス材全体を１００ｖｏｌ％とした場合の前記結晶の含有率を０．５〜５ｖｏｌ％に調整すること；
を包含する、接合材の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス材として、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されているガラス材を用意することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有する固体酸化物形燃料電池システムであって、
該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材との接合部が、
ガラスを主体としており、
前記ガラスマトリックス中に、クリストバライト結晶及び／又はリューサイト結晶が析出しており、
前記接合材全体を１００ｖｏｌ％として前記結晶の含有率が０．５〜５ｖｏｌ％であり、
熱膨張係数が９×１０―６〜１２×１０−６／Ｋであることを特徴とする接合材によって構成されていることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項７】
前記接合部は、
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２ ５５〜７５ｍａｓｓ％；
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０ｍａｓｓ％；
Ｎａ２Ｏ ３〜１５ｍａｓｓ％；
Ｋ２Ｏ ４〜１５ｍａｓｓ％；
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３のうちの少なくとも一種 ０〜５ｍａｓｓ％；
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項８】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備えた燃料電池セルを単数または複数有する固体酸化物形燃料電池システムを構成する該セル同士あるいは該セルと該セルに接続される接続部材とを接合する方法であって、
請求項１〜３の何れか一項に記載の接合材を該セル同士あるいは該セルと前記装着部材との接合部分に塗布すること；
該塗布された接合材を、該接合材が前記接合部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記接合材からなる接合部を前記接合部分に形成すること；
を包含する接合方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７４２６８（Ｐ２０１２−７４２６８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８４０８（Ｐ２０１０−２１８４０８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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