固体電解質微粒子及びその製造方法
【課題】固体電解質電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化し、固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減する硫化物系固体電解質微粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子。
【解決手段】イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示し性能的には優れているものの、電解質が液体でかつ可燃性であるため、電池として用いた場合、漏洩、発火等の本質的安全性が懸念されている。
【０００３】
次世代リチウム電池用の電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が望まれている。ところで、固体電解質電池の高エネルギー密度化、高出力化等の課題を解決するには、固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層と電極界面との抵抗の低減が必要とされている。固体電解質を微粒子化することにより、電解質層の薄膜化や、電解質層と電極剤との界面抵抗の低減が期待できる。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで高イオン伝導度を有する固体電解質粉末が得られることが記載されている。
非特許文献１には、Ｌｉ／Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ４（６３：３６：１）というリチウム・イオン伝導性固体電解質ガラスを振動ボールミルを用い、１〜１０μｍサイズに粉砕したとの記載がある。
特許文献２には、平均粒径が０．１μｍ以上１５０μｍ以下の硫化物系非晶質固体電解質が開示されている。
【０００５】
特許文献１に記載の方法で製造されるリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスをさらに通常の乳鉢で粉砕した場合、平均粒系が１０μｍ以下にはならない。しかも、１００μｍ以上の粒子も含まれる。
【０００６】
非特許文献１に記載の方法においては、粒径評価を１０７ページの図３−４−２に示されたＳＥＭ写真で判断している。この写真には、１０μｍを超える凝集状態の粒子が多数観察され、上記の１〜１０μｍサイズが平均粒径であるとは考えられない。実際、振動ミルで乾式粉砕した硫化物系固体電解質サンプルについて粒径分布測定を行ってみると、１０μｍ以上の凝集部が含まれていて、平均粒径で１０μｍ以下への微粒子化は難しい。
【０００７】
特許文献２には、固体電解質が結晶化すると、イオン伝導性が低くなるので不適当である旨の記載がある。従って、平均粒径において重複する範囲が存在しても、結晶化の進行によりイオン伝導度が高くなる、又は既に結晶化が進行した状態で高いイオン伝導性を有する本発明の硫化物系固体電解質とは異なる。また、イオウ元素、リチウム元素及びケイ素元素を主成分とする点でも異なる。さらに、特許文献２に記載の固体電解質を用いて、負極に固体二次電池に通常用いられるグラファイトを使用して作製した固体二次電池は、高電圧下で作動させると電解質が還元を受け、作動しなくなるという欠点がある。
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開平８−１０６９１１号公報
【非特許文献１】ＮＥＤＯ平成１３年度成果報告書「安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発」９５頁及び１０７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、固体電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化し、固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減する硫化物系固体電解質微粒子を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記硫化物系固体電解質微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の固体電解質微粒子等が提供される。
１．イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子。
２．粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である１に記載の硫化物系固体電解質微粒子。
３．非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
４．分散安定剤を添加した非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を一段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
５．硫化物系固体電解質粗粒子をジェット粉砕機を用いて乾式粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
６．１又は２記載の固体電解質微粒子又は３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質微粒子を用いて得られる全固体二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化し、固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減する硫化物系固体電解質微粒子及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる硫化物系固体電解質は、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有するものである。主成分として含有するとは、５モル％以上含有することを意味する。好ましくは特開２００５−２２８５７０号公報に記載の硫化物系ガラス及びリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである。また、本発明に用いる硫化物系固体電解質には、熱処理前の硫化物系ガラス固体電解質及び熱処理後の硫化物系結晶性固体電解質が含まれる。
【００１２】
熱処理前の硫化物系ガラス固体電解質を粉砕する場合、平均粒径が０．１〜１０μｍのガラス微粒子を生成し、これを熱処理することでリチウムイオン伝導性に優れる硫化物系結晶化ガラスが得られる。熱処理の際は、結晶性の進行と共に、粒子成長の抑制に注意する必要がある。このような熱処理条件としては、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中、１５０〜３６０℃の温度下で熱処理する。熱処理時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。
一方、熱処理して得た硫化物系結晶化ガラスは、特に処理することなく、以下に記載の方法で粉砕すればよい。
【００１３】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は平均粒径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜５μｍである。
平均粒径が１０μｍを超えると、固体電解質電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化できず、また固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減できない恐れがある。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、分級が必要になる恐れがある。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、好ましくは粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である。粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％を超える場合、電池部材として薄膜状の固体電解質を用いる場合、薄膜の作製が難しくなる恐れがある。
【００１５】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、固体電解質粗粒子を、非水系溶媒中で湿式粉砕、又は乾式粉砕することにより製造することができる。粉砕に使用する固体電解質粗粒子の平均粒径は特に限定されないが、粉砕後の粒子中の粗粒子を少なくするという意味で１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
［湿式粉砕を用いた製造方法］
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、非水系溶媒中で硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕することにより製造できる。
非水系溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等電解液の溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のものである。
【００１７】
非水系溶媒と硫化物系固体電解質粗粒子で形成されるスラリーの濃度は、適宜調整すれば足りるが、スラリー全体に占める固体の割合は、通常５〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。ここで、５質量％未満では、固体の粉砕量が少ないため製造の効率が悪く、５０質量％を超える場合は、スラリーの粘度が増大して移送等の点で取扱いにくくなる。
【００１８】
湿式粉砕において、上記非水系溶媒に予め分散安定剤を添加することにより、１段階の粉砕で固体電解質微粒子を製造できる。これは、一次粒子の凝集物の解砕が促進され、粉砕効率が向上するためと考えられる。
【００１９】
分散安定剤としては、脂肪族アルキル又はアリール基を有するアミド、アミン塩、エステル等が挙げられ、好ましくはエステルである。具体的には、ラウロイルジエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミンの塩酸塩、ジオクチルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００２０】
スラリー全体に占める分散安定剤の割合は、通常０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。０．０５質量％未満では、添加効果が得られない可能性があり、５質量％を超える量を使用しても、粉砕効率の更なる向上は得られにくい。
【００２１】
湿式粉砕に用いる湿式粉砕機は特に限定されないが、例えば、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ミル等が挙げられ、粉砕操作の条件を自由に変更できる点で、ボールを粉砕メディアとして用いる粉砕機が好ましい。このような粉砕機としては、例えば、転動ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミルが挙げられる。
【００２２】
ボールを粉砕メディアとして用いる粉砕機を用いて粉砕する場合、好ましくは比較的大きなボール（１ｍｍφ以上、好ましくは１〜５０ｍｍφ）により粉砕した後に、比較的小さなボール（０．１〜０．６ｍｍφ）を用いて多段粉砕する。これにより所望のサイズの微粒子とすることができる。
【００２３】
湿式粉砕の粉砕条件は、使用する機器等により適宜調整すればよい。例えばビーズミルを粉砕機として用いる場合、翼先端速度を２ｍ／秒〜２０ｍ／秒程度とし、１０分〜６時間程度処理すればよい。
【００２４】
［乾式粉砕を用いた製造方法］
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、硫化物系固体電解質粗粒子を乾式粉砕することにより製造できる。
乾式粉砕に用いる乾式粉砕機は、ジェット粉砕機を用いる。これは、微粒子が容易に製造できる点に加えて、固体電解質が非接触で粉砕されるため、不純物の混入が少ないためである。
【００２５】
乾式粉砕の条件としては、特に制限はないが、材料の劣化や変性を防止する観点から、好ましくは不活性ガス雰囲気中で粉砕する。
不活性ガスとしては、例えば、窒素やアルゴンが挙げられる。粉砕時の不活性ガスの圧力は、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａＧである。
【００２６】
材料の劣化や変性を防止する観点から、好ましくは低露点環境下で粉砕を行う。露点としては好ましくは−２５℃〜−１００℃であり、より好ましくは−３０〜−９０℃である。
ジェット粉砕機は連続式の粉砕機であるため、粉砕時間（滞留時間）は、粉砕の状態を確認しながら、適宜設定すればよい。
【００２７】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子を用いた固体電解質層からなる全固体二次電池は、電解質層の薄層化により電解質部が軽量化され、これにより電池全体重量が軽量化し高エネルギー密度化する。抵抗は電解質の厚みに比例することから、電解質層の薄層化により電解質層の抵抗が低減し、Ｌｉイオンがすばやく移動可能となり高出力化する。
【００２８】
固体電解質層及び電極の界面抵抗は、固体電解質粒子と電極粒子との接触表面に反比例する。従って、本発明の硫化物系固体電解質微粒子を用いた場合、接触表面積が増加し界面抵抗が低減される。
【実施例】
【００２９】
［製造例］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３１】
（３）硫化物系固体電解質粉末の製造
上記製造例にて製造したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ７０モル部、Ｐ２Ｓ５３０モル部を添加してなる混合物を約５０ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１７５個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を２９０ｒｐｍとし、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末として硫化物系ガラスを得た。
【００３２】
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化していることが確認できた。
【００３３】
この粉末を密閉容器にいれ、３００℃、２時間熱処理を行った。得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。のＸ線回折スペクトルチャートを図２に示す。Ｘ線回折スペクトルチャートから、結晶化が進行していることが確認された。この粉末を乳鉢にいれて、さらに細かく粉砕して下記実施例、比較例の原料（平均粒径：３００μｍ）とした。
【００３４】
実施例１
［φ１０ｍｍ＋φ０．２ｍｍ湿式２段粉砕］
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエン１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）を加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。ビーズとスラリーを分離した後、スラリーに直径０．２ｍｍジルコニアビーズ５４５ｇを加えてバッチ型ビーズミル（アイメックス社製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られたことが確認された。得られた結果を図３に示す。図３から、１０μｍ以上の粒子が存在しないことが分かる。
【００３５】
実施例２
[分散安定剤＋φ１０ｍｍ湿式１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエンを１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）、分散安定剤としてエステル型非イオン系活性剤（サンノプコ社製）を０．１４ｇ加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍのジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られたことが確認された。得られた結果を図４に示す。また、図４から、２０μｍ以上の粒子がほとんど存在しないことが分かる。
【００３６】
実施例３
[乾式ジェットミル１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末をジェットミル（セイシン企業社製コジェット）にて粉砕した。処理量８９ｇ／ｈｒ、粉砕流体に圧力０．７ＭＰａＧの窒素を用いて処理した粉末を粉末の重量の３倍の脱水トルエンで分散させた後、粉末の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られたことが確認された。得られた結果を図５に示す。また、図５から、１０μｍ以上の粒子が存在しないことが分かる。
【００３７】
実施例４
[φ１０ｍｍ＋φ０．２ｍｍ２段粉砕、非晶品]
上記製造例の硫化物系ガラス粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエン１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）を加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。ビーズとスラリーを分離した後、スラリーに直径０．２ｍｍジルコニアビーズ５４５ｇを加えてバッチ型ビーズミル（アイメックス社製、型番：ＲＭＢ−０４）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、これを１５０〜３６０℃の範囲で熱処理することにより、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られることが確認された。得られた結果を図６に示す。図６から、１０μｍ以上の粒子が存在しないことが分かる。上記の熱処理後も粒径分布が変化しないことが確認された。
【００３８】
比較例１
[φ１０ｍｍ湿式１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエン１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）を加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は１１μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に適する粉末は得られなかった。得られた結果を図７に示す。
【００３９】
比較例２
[φ０．２ｍｍ湿式１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエンを１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）加えて調製したスラリーに直径０．２ｍｍジルコニアビーズ５４５ｇを加えてバッチ型ビーズミル（アイメックス社製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の一部は２μｍ以下の微粉となっていたが、１００μｍ以上の粗粉も多く存在したため、平均粒径は５５μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に適する粉末は得られなかった。得られた結果を図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の固体電解質微粒子は、固体電池の高エネルギー密度化及び高出力化を可能にし、リチウム電池の固体電解質用の材料として適している。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質微粒子を使用した全固体電池は、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】製造例で作製した熱処理前の硫化物系ガラス固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図２】製造例で作製した熱処理後の硫化物系結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図３】実施例１で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図４】実施例２で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図５】実施例３で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図６】実施例４で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図７】比較例１で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図８】比較例２で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示し性能的には優れているものの、電解質が液体でかつ可燃性であるため、電池として用いた場合、漏洩、発火等の本質的安全性が懸念されている。
【０００３】
次世代リチウム電池用の電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が望まれている。ところで、固体電解質電池の高エネルギー密度化、高出力化等の課題を解決するには、固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層と電極界面との抵抗の低減が必要とされている。固体電解質を微粒子化することにより、電解質層の薄膜化や、電解質層と電極剤との界面抵抗の低減が期待できる。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで高イオン伝導度を有する固体電解質粉末が得られることが記載されている。
非特許文献１には、Ｌｉ／Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＰＯ４（６３：３６：１）というリチウム・イオン伝導性固体電解質ガラスを振動ボールミルを用い、１〜１０μｍサイズに粉砕したとの記載がある。
特許文献２には、平均粒径が０．１μｍ以上１５０μｍ以下の硫化物系非晶質固体電解質が開示されている。
【０００５】
特許文献１に記載の方法で製造されるリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスをさらに通常の乳鉢で粉砕した場合、平均粒系が１０μｍ以下にはならない。しかも、１００μｍ以上の粒子も含まれる。
【０００６】
非特許文献１に記載の方法においては、粒径評価を１０７ページの図３−４−２に示されたＳＥＭ写真で判断している。この写真には、１０μｍを超える凝集状態の粒子が多数観察され、上記の１〜１０μｍサイズが平均粒径であるとは考えられない。実際、振動ミルで乾式粉砕した硫化物系固体電解質サンプルについて粒径分布測定を行ってみると、１０μｍ以上の凝集部が含まれていて、平均粒径で１０μｍ以下への微粒子化は難しい。
【０００７】
特許文献２には、固体電解質が結晶化すると、イオン伝導性が低くなるので不適当である旨の記載がある。従って、平均粒径において重複する範囲が存在しても、結晶化の進行によりイオン伝導度が高くなる、又は既に結晶化が進行した状態で高いイオン伝導性を有する本発明の硫化物系固体電解質とは異なる。また、イオウ元素、リチウム元素及びケイ素元素を主成分とする点でも異なる。さらに、特許文献２に記載の固体電解質を用いて、負極に固体二次電池に通常用いられるグラファイトを使用して作製した固体二次電池は、高電圧下で作動させると電解質が還元を受け、作動しなくなるという欠点がある。
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開平８−１０６９１１号公報
【非特許文献１】ＮＥＤＯ平成１３年度成果報告書「安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発」９５頁及び１０７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、固体電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化し、固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減する硫化物系固体電解質微粒子を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記硫化物系固体電解質微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の固体電解質微粒子等が提供される。
１．イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子。
２．粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である１に記載の硫化物系固体電解質微粒子。
３．非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
４．分散安定剤を添加した非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を一段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
５．硫化物系固体電解質粗粒子をジェット粉砕機を用いて乾式粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
６．１又は２記載の固体電解質微粒子又は３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質微粒子を用いて得られる全固体二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化し、固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減する硫化物系固体電解質微粒子及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる硫化物系固体電解質は、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有するものである。主成分として含有するとは、５モル％以上含有することを意味する。好ましくは特開２００５−２２８５７０号公報に記載の硫化物系ガラス及びリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである。また、本発明に用いる硫化物系固体電解質には、熱処理前の硫化物系ガラス固体電解質及び熱処理後の硫化物系結晶性固体電解質が含まれる。
【００１２】
熱処理前の硫化物系ガラス固体電解質を粉砕する場合、平均粒径が０．１〜１０μｍのガラス微粒子を生成し、これを熱処理することでリチウムイオン伝導性に優れる硫化物系結晶化ガラスが得られる。熱処理の際は、結晶性の進行と共に、粒子成長の抑制に注意する必要がある。このような熱処理条件としては、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中、１５０〜３６０℃の温度下で熱処理する。熱処理時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。
一方、熱処理して得た硫化物系結晶化ガラスは、特に処理することなく、以下に記載の方法で粉砕すればよい。
【００１３】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は平均粒径が０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜５μｍである。
平均粒径が１０μｍを超えると、固体電解質電池の固体電解質層の原料に用いた場合に、固体電池を高エネルギー密度化及び高出力化できず、また固体電解質層及び電極の界面抵抗を低減できない恐れがある。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、分級が必要になる恐れがある。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、好ましくは粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である。粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％を超える場合、電池部材として薄膜状の固体電解質を用いる場合、薄膜の作製が難しくなる恐れがある。
【００１５】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、固体電解質粗粒子を、非水系溶媒中で湿式粉砕、又は乾式粉砕することにより製造することができる。粉砕に使用する固体電解質粗粒子の平均粒径は特に限定されないが、粉砕後の粒子中の粗粒子を少なくするという意味で１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
［湿式粉砕を用いた製造方法］
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、非水系溶媒中で硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕することにより製造できる。
非水系溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等電解液の溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下のものである。
【００１７】
非水系溶媒と硫化物系固体電解質粗粒子で形成されるスラリーの濃度は、適宜調整すれば足りるが、スラリー全体に占める固体の割合は、通常５〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。ここで、５質量％未満では、固体の粉砕量が少ないため製造の効率が悪く、５０質量％を超える場合は、スラリーの粘度が増大して移送等の点で取扱いにくくなる。
【００１８】
湿式粉砕において、上記非水系溶媒に予め分散安定剤を添加することにより、１段階の粉砕で固体電解質微粒子を製造できる。これは、一次粒子の凝集物の解砕が促進され、粉砕効率が向上するためと考えられる。
【００１９】
分散安定剤としては、脂肪族アルキル又はアリール基を有するアミド、アミン塩、エステル等が挙げられ、好ましくはエステルである。具体的には、ラウロイルジエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミンの塩酸塩、ジオクチルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００２０】
スラリー全体に占める分散安定剤の割合は、通常０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。０．０５質量％未満では、添加効果が得られない可能性があり、５質量％を超える量を使用しても、粉砕効率の更なる向上は得られにくい。
【００２１】
湿式粉砕に用いる湿式粉砕機は特に限定されないが、例えば、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ミル等が挙げられ、粉砕操作の条件を自由に変更できる点で、ボールを粉砕メディアとして用いる粉砕機が好ましい。このような粉砕機としては、例えば、転動ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミルが挙げられる。
【００２２】
ボールを粉砕メディアとして用いる粉砕機を用いて粉砕する場合、好ましくは比較的大きなボール（１ｍｍφ以上、好ましくは１〜５０ｍｍφ）により粉砕した後に、比較的小さなボール（０．１〜０．６ｍｍφ）を用いて多段粉砕する。これにより所望のサイズの微粒子とすることができる。
【００２３】
湿式粉砕の粉砕条件は、使用する機器等により適宜調整すればよい。例えばビーズミルを粉砕機として用いる場合、翼先端速度を２ｍ／秒〜２０ｍ／秒程度とし、１０分〜６時間程度処理すればよい。
【００２４】
［乾式粉砕を用いた製造方法］
本発明の硫化物系固体電解質微粒子は、硫化物系固体電解質粗粒子を乾式粉砕することにより製造できる。
乾式粉砕に用いる乾式粉砕機は、ジェット粉砕機を用いる。これは、微粒子が容易に製造できる点に加えて、固体電解質が非接触で粉砕されるため、不純物の混入が少ないためである。
【００２５】
乾式粉砕の条件としては、特に制限はないが、材料の劣化や変性を防止する観点から、好ましくは不活性ガス雰囲気中で粉砕する。
不活性ガスとしては、例えば、窒素やアルゴンが挙げられる。粉砕時の不活性ガスの圧力は、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａＧである。
【００２６】
材料の劣化や変性を防止する観点から、好ましくは低露点環境下で粉砕を行う。露点としては好ましくは−２５℃〜−１００℃であり、より好ましくは−３０〜−９０℃である。
ジェット粉砕機は連続式の粉砕機であるため、粉砕時間（滞留時間）は、粉砕の状態を確認しながら、適宜設定すればよい。
【００２７】
本発明の硫化物系固体電解質微粒子を用いた固体電解質層からなる全固体二次電池は、電解質層の薄層化により電解質部が軽量化され、これにより電池全体重量が軽量化し高エネルギー密度化する。抵抗は電解質の厚みに比例することから、電解質層の薄層化により電解質層の抵抗が低減し、Ｌｉイオンがすばやく移動可能となり高出力化する。
【００２８】
固体電解質層及び電極の界面抵抗は、固体電解質粒子と電極粒子との接触表面に反比例する。従って、本発明の硫化物系固体電解質微粒子を用いた場合、接触表面積が増加し界面抵抗が低減される。
【実施例】
【００２９】
［製造例］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３１】
（３）硫化物系固体電解質粉末の製造
上記製造例にて製造したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ７０モル部、Ｐ２Ｓ５３０モル部を添加してなる混合物を約５０ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１７５個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を２９０ｒｐｍとし、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末として硫化物系ガラスを得た。
【００３２】
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化していることが確認できた。
【００３３】
この粉末を密閉容器にいれ、３００℃、２時間熱処理を行った。得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。のＸ線回折スペクトルチャートを図２に示す。Ｘ線回折スペクトルチャートから、結晶化が進行していることが確認された。この粉末を乳鉢にいれて、さらに細かく粉砕して下記実施例、比較例の原料（平均粒径：３００μｍ）とした。
【００３４】
実施例１
［φ１０ｍｍ＋φ０．２ｍｍ湿式２段粉砕］
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエン１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）を加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。ビーズとスラリーを分離した後、スラリーに直径０．２ｍｍジルコニアビーズ５４５ｇを加えてバッチ型ビーズミル（アイメックス社製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られたことが確認された。得られた結果を図３に示す。図３から、１０μｍ以上の粒子が存在しないことが分かる。
【００３５】
実施例２
[分散安定剤＋φ１０ｍｍ湿式１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエンを１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）、分散安定剤としてエステル型非イオン系活性剤（サンノプコ社製）を０．１４ｇ加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍのジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られたことが確認された。得られた結果を図４に示す。また、図４から、２０μｍ以上の粒子がほとんど存在しないことが分かる。
【００３６】
実施例３
[乾式ジェットミル１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末をジェットミル（セイシン企業社製コジェット）にて粉砕した。処理量８９ｇ／ｈｒ、粉砕流体に圧力０．７ＭＰａＧの窒素を用いて処理した粉末を粉末の重量の３倍の脱水トルエンで分散させた後、粉末の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られたことが確認された。得られた結果を図５に示す。また、図５から、１０μｍ以上の粒子が存在しないことが分かる。
【００３７】
実施例４
[φ１０ｍｍ＋φ０．２ｍｍ２段粉砕、非晶品]
上記製造例の硫化物系ガラス粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエン１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）を加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。ビーズとスラリーを分離した後、スラリーに直径０．２ｍｍジルコニアビーズ５４５ｇを加えてバッチ型ビーズミル（アイメックス社製、型番：ＲＭＢ−０４）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は２μｍとなり、これを１５０〜３６０℃の範囲で熱処理することにより、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に好適な硫化物系固体電解質粉末が得られることが確認された。得られた結果を図６に示す。図６から、１０μｍ以上の粒子が存在しないことが分かる。上記の熱処理後も粒径分布が変化しないことが確認された。
【００３８】
比較例１
[φ１０ｍｍ湿式１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエン１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）を加えて調製したスラリーに直径１０ｍｍジルコニアボール５４５ｇを加えてバッチ型遊星ボールミルを用いて回転数２５０ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の平均粒径は１１μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に適する粉末は得られなかった。得られた結果を図７に示す。
【００３９】
比較例２
[φ０．２ｍｍ湿式１段粉砕]
上記製造例にて製造した、硫化物系固体電解質粉末１３．７ｇに溶媒として脱水トルエンを１２３．７ｇ（水分含量５０ｐｐｍ）加えて調製したスラリーに直径０．２ｍｍジルコニアビーズ５４５ｇを加えてバッチ型ビーズミル（アイメックス社製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕した。粉砕したスラリーの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、粉末の一部は２μｍ以下の微粉となっていたが、１００μｍ以上の粗粉も多く存在したため、平均粒径は５５μｍとなり、リチウムイオン２次電池の電解質層の薄膜化に適する粉末は得られなかった。得られた結果を図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の固体電解質微粒子は、固体電池の高エネルギー密度化及び高出力化を可能にし、リチウム電池の固体電解質用の材料として適している。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質微粒子を使用した全固体電池は、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】製造例で作製した熱処理前の硫化物系ガラス固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図２】製造例で作製した熱処理後の硫化物系結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図３】実施例１で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図４】実施例２で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図５】実施例３で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図６】実施例４で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図７】比較例１で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【図８】比較例２で作製した固体電解質微粒子の粒径分布図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子。
【請求項２】
粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である請求項１に記載の硫化物系固体電解質微粒子。
【請求項３】
非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項４】
分散安定剤を添加した非水系溶媒中で、
硫化物系固体電解質粗粒子を一段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項５】
硫化物系固体電解質粗粒子をジェット粉砕機を用いて乾式粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の固体電解質微粒子又は請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質微粒子を用いて得られる全固体二次電池。
【請求項１】
イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子。
【請求項２】
粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である請求項１に記載の硫化物系固体電解質微粒子。
【請求項３】
非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項４】
分散安定剤を添加した非水系溶媒中で、
硫化物系固体電解質粗粒子を一段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項５】
硫化物系固体電解質粗粒子をジェット粉砕機を用いて乾式粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の固体電解質微粒子又は請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質微粒子を用いて得られる全固体二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−４４５９（Ｐ２００８−４４５９Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４７３２（Ｐ２００６−１７４７３２）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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