固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料およびそのプロトン伝導材料の製造方法
【課題】固体高分子形燃料電池に用いられるプロトン伝導材料であって、低湿環境下での中温運転において高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を提供する。
【解決手段】触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は、ホスホン酸ジルコニウムにタングストケイ酸がドープされた複合材料である。従って、ホスホン酸ジルコニウムは、プロトン伝導性を有する高分子材料と比較して十分に耐熱性が高く、タングストケイ酸により低湿環境下でもプロトン伝導性が高く維持されるので、触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は低湿環境下での中温運転において高いプロトン伝導性を有することが可能である。また、ＭＥＡ１０では上記高分子材料のような耐熱性の低い樹脂が不要となるので、ＭＥＡ１０は低湿環境下での中温運転において良好な発電性能を発揮することが可能である。
【解決手段】触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は、ホスホン酸ジルコニウムにタングストケイ酸がドープされた複合材料である。従って、ホスホン酸ジルコニウムは、プロトン伝導性を有する高分子材料と比較して十分に耐熱性が高く、タングストケイ酸により低湿環境下でもプロトン伝導性が高く維持されるので、触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は低湿環境下での中温運転において高いプロトン伝導性を有することが可能である。また、ＭＥＡ１０では上記高分子材料のような耐熱性の低い樹脂が不要となるので、ＭＥＡ１０は低湿環境下での中温運転において良好な発電性能を発揮することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するため用いられるプロトン伝導材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスとを電気化学的に反応させることにより起電力を得る電源装置である。固体高分子形燃料電池は、自動車等の移動体用の発電装置や自家発電装置として利用される。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有しており、貴金属系触媒を担持した触媒担持カーボン微粒子（触媒担持カーボン粉末）を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する１対のガス拡散電極が上記触媒層側を内側にして、上記高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。この高分子電解質膜と１対のガス拡散電極とを有する接合体は、膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)と呼ばれている。ＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスが供給され、且つ、生成ガスと過剰ガスとを排出することを目的としたガス流路を形成するセパレータが設置されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には前記ＭＥＡが提案されている。その特許文献１のＭＥＡは、前記触媒層と前記高分子電解質膜との間に、無機微粒子を含有する多孔性水素イオン伝達層を更に備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５３５９１号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０２９１号公報
【特許文献３】特開２００７−２００９０６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Solid State Ionics 84,97-104(1996)
【非特許文献２】Chem. Commun.,1997-1998(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子形燃料電池を構成する前記触媒層は、その機能として高いプロトン伝導性を有する必要があるので、前記触媒担持カーボン微粒子の他に、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を含んで構成される。また、高分子電解質膜は、プロトンを選択的に伝導する必要があるので、プロトン伝導材料を含んで構成される。このような触媒層および高分子電解質膜の構成材料であるプロトン伝導材料としては、パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のようなプロトン伝導性を有する有機高分子材料がよく知られている。
【０００８】
しかし、上記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂の十分なプロトン伝導性を得るための使用条件としては十分な加湿が必要であることから、その使用条件を満たすことは、システムが複雑化してコストが上昇する一因になっていた。また、発電効率の向上、排熱の有効利用、および白金触媒のCO被毒の軽減の観点から１００〜１５０℃の中温運転が要求されているが、上記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂は耐熱性が低く、使用温度が８０℃以下に限られるという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、固体高分子形燃料電池に用いられるプロトン伝導材料であって、低湿環境下で且つ前記中温（１００〜１５０℃）において高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するための本発明の要旨とするところは、（ａ）固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料であって、（ｂ）リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料を含むことにある。
【発明の効果】
【００１１】
このようにすれば、リン酸ジルコニウム系化合物は、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような高分子材料（樹脂）と比較して十分に耐熱性が高く、ヘテロポリ酸により低湿環境下でもプロトン伝導性が高く維持されるので、本発明のプロトン伝導材料は、低湿環境下で且つ前記中温において高いプロトン伝導性を有することが可能である。そして、本発明のプロトン伝導材料を例えば固体高分子形燃料電池の触媒層および電解質膜に用いたとすれば、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような耐熱性の低い樹脂が不要となるので、その固体高分子形燃料電池は、低湿環境下での前記中温運転において良好な発電性能を発揮することが可能である。
【００１２】
ここで、好適には、前記ヘテロポリ酸は、化学式SiO212WO326H2Oで表されるタングストケイ酸である。このようにすれば、実用的な製造方法により本発明のプロトン伝導材料を製造することができる。
【００１３】
また、好適には、前記リン酸ジルコニウム系化合物は、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2Oで表され且つその化学式内のnが正の数であるホスホン酸ジルコニウムである。このようにすれば、実用的な製造方法により本発明のプロトン伝導材料を製造することができる。例えば緩やかな製造条件の下で短時間に、上記本発明のプロトン伝導材料を製造することができる。
【００１４】
また、（ａ）固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料の製造方法であって、（ｂ）化学式Zr(OH)4で表される水酸化ジルコニウムと下記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸とを混合して反応させることによりホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液を合成する第１合成工程と、（ｃ）化学式SiO212WO3 26H2Oで表されるタングストケイ酸を前記コロイド溶液に混合して前記ホスホン酸ジルコニウムに前記タングストケイ酸をドープする第２合成工程とを含む。このようにすれば、低湿環境下で且つ前記中温において高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を、例えば緩やかな製造条件の下で短時間に製造することが可能である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、好適には、前記第２合成工程で混合される前記タングストケイ酸のモル比は、前記水酸化ジルコニウムを1として、0.012〜0.0375の範囲内である。このようにすれば、製造されるプロトン伝導材料に高いプロトン伝導性を与えることが可能であり、且つ、製造過程で無駄になる前記タングストケイ酸の量、すなわち、前記第２合成工程において前記ホスホン酸ジルコニウムにドープされない前記タングストケイ酸の量を抑制することが可能である。上記タングストケイ酸のモル比が0.012未満になると、上記製造されるプロトン伝導材料の上記プロトン伝導性が低くなる。一方で、上記タングストケイ酸のモル比が0.0375を超えると、上記第２合成工程において上記タングストケイ酸が上記ホスホン酸ジルコニウムにドープされる際にドープされずに残るタングストケイ酸が増加し無駄になる。
【００１７】
なお、本発明に係るプロトン伝導材料も本発明に係る製造方法により製造されるプロトン伝導材料も、ＭＥＡを構成する触媒層だけに用いられてもよいし電解質膜だけに用いられてもよいし、その触媒層および電解質膜の両方に用いられても差し支えない。
【００１８】
また、前記ＭＥＡは平板形に限られず、円筒形などでも差し支えない。
【００１９】
また、請求項１と請求項４とは何れも独立項であるが、請求項４に係るプロトン伝導材料の製造方法は、請求項１に係るプロトン伝導材料の製造に適した製造方法であるので、請求項１に係る発明と請求項４に係る発明とは同一の又は対応する特別な技術的特徴を有しており、それにより、これらの発明は単一の一般的発明概念を形成するように連関している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のプロトン伝導材料が好適に用いられる平板型のＭＥＡの断面構造を示す図である。
【図２】図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）粉末の合成工程を説明するための工程図である。
【図３】図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、図２の工程で得られたジルコニウム前駆体粉末を用いて調製されるZrPP-TSA混合ゾルの合成工程を説明するための工程図である。
【図４】図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、図３の工程で得られたZrPP-TSA混合ゾルを用いて調製される触媒ペーストの調製工程を説明するための工程図である。
【図５】図４の工程で調製された触媒ペーストを用いてＭＥＡを製造する製造工程を説明するための工程図である。
【図６】図１の触媒層に用いられるZrPP-TSA複合材料のプロトン伝導率を測定するための試験サンプルを作製する工程を示した工程図であり、混合工程Ｓ２までは図３の工程と同一である。
【図７】図６の工程を経て作製された複数種類の試験サンプルの各々に対し測定されたＸＲＤパターンのうち、試験サンプルZrPP2のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】図６の工程を経て作製された複数種類の試験サンプルZrPP0，ZrPP2〜ZrPP4で、相対湿度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図である。
【図９】図６の工程を経て作製された複数種類の試験サンプルZrPP2，ZrPP4で、温度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【００２２】
図１は、本発明のプロトン伝導材料が好適に用いられる平板型の膜−電極接合体１０（以下、「ＭＥＡ１０」という）の断面構造を示す図である。ＭＥＡ１０は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図１に示すように、例えばNafion(デュポン社の登録商標)等のプロトン伝導性高分子から構成された薄い平板層状の電解質膜１２と、この電解質膜１２を挟むように一体的に貼り合わされた一対のガス拡散電極２２，２４とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極２２，２４は、触媒層１４，１６とガス拡散電極用基材１８，２０とを層状に有し、触媒層１４，１６を内側にして、すなわち、触媒層１４，１６を電解質膜１２側にして、その電解質膜１２の一面および他面にそれぞれ接合されている。
【００２３】
上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させた触媒担持微粒子であるPt担持カーボンブラック(以下、Pt/Cという)と、リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸（hetropoly acid）がドープされた複合材料であるプロトン伝導材料とから構成されて成る多孔質層である。Pt/Cは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているものが用いられている。上記リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料とは、具体的には、後述の図３の製造工程を経て得られるZrPP-TSA複合材料である。なお、触媒層１４，１６には、Nafion（登録商標）等の樹脂すなわち耐熱性の低い有機高分子材料は何ら含まれていない。
【００２４】
前記リン酸ジルコニウム系化合物は略非晶質であって層状の化合物であり、具体的には、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2O（nは正の数）で表されるホスホン酸ジルコニウム（zirconium phosphonate，以下、「ZrPP」と略することがある。）であるが、例えば、化学式Zr3(PO4)4・nH2O（nは正の数）で表される化合物、化学式AX(NH4)(1-X)Zr2(PO4)3・nH2O（Aはアルカリ金属、nは正の数、0＜X≦1）で表される化合物、リン酸ジルコニウム（Zr(HPO4)2・nH2O，nは正の数）、または、リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（Zr(HPO4)2-X(O3PC6H4SO3H)X・nH2O，0＜X≦2，nは正の数）であっても差し支えない。また、前記ヘテロポリ酸は、具体的には、化学式SiO212WO3 26H2Oで表されるタングストケイ酸（tungsto silicic acid，以下、「ＴＳＡ」と略することがある。）であるが、例えば、リンタングステン酸（H3[PW12O40]・nH2O，nは正の数）、ケイタングステン酸（H4[SiW12O40]・nH2O，nは正の数）、または、リンモリブデン酸（H3[PMo12O40]・nH2O，nは正の数）であっても差し支えない。
【００２５】
上記のガス拡散電極用基材１８，２０は、炭素繊維紙(カーボンペーパー)から成るもので、厚み方向に容易に気体が流通し得る多孔質層である。この炭素繊維紙は、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されているものが用いられている。
【００２６】
図２〜図４は、上記のＭＥＡ１０を製造するに際して、触媒層１４，１６を製造するための触媒ペーストCTPの製造方法（調製方法）を説明する工程図である。すなわち、図２は、図３に示す工程で用いられるZr(OH)4粉末の合成工程を説明するための工程図であり、図３は、図４に示す工程で用いられるZrPP-TSA混合ゾル（ZrPP-TSA混合コロイド溶液）の合成工程を説明するための工程図であり、図４は、そのZrPP-TSA混合ゾルを用いて調製される触媒ペーストCTPの調製工程を説明するための工程図である。また、図５は、図４の工程で調製された触媒ペーストCTPを用いてＭＥＡ１０を製造する製造工程を説明するための工程図である。
【００２７】
図２において、工程１では、ジルコニウム溶液が溶剤に混合される。この溶剤としては、例えば2-プロパノールを用いる。また、ジルコニウム溶液としては、例えばジルコニウムブトキシド（zirconium butoxide）を1-ブタノールに８５％の濃度で溶解した溶液を用いる。次いで、工程２では、これに更に表面改質剤（surface modifier）が混合される。ここで添加される表面改質剤としては、例えばアセチルアセトンが用いられる。次いで、工程４では、これに１Ｎの硝酸が触媒として加えられる。これら工程１〜４における調合量は、例えば、2-プロパノール 400g、ジルコニウム溶液 22.6g、アセチルアセトン 10g、硝酸 20mlとした。また、金属原子と配位子との比率は１：１である。
【００２８】
全て混合後、工程４の混合工程では、これが例えばマグネチックスターラーにより、例えば400rpmにて３時間混合されると共に、加水分解と縮合とが調節される。これにより、ジルコニウムブトキシドとアセチルアセトンとの反応によってジルコニウム前駆体が生成される。そのジルコニウム前駆体とは具体的には水酸化ジルコニウム（Zr(OH)4）である。次いで、工程５の乾燥工程では、混合液が例えば９０℃で乾燥される。乾燥時間は例えば１２時間程度である。これにより、ジルコニウム前駆体粉末が得られる。
【００２９】
次いで、図３では先ず、原料６として、ジルコニウム前駆体粉末が溶媒に溶解されたジルコニウム前駆体溶液（Zr(OH)4溶液）が用意される。その溶媒としては、４mlの１Ｎ硝酸を含む５０mlの精製水である。また、上記ジルコニウム前駆体粉末の調合量は２gであり、好適には、０．１Ｍ（mol/l）以下とされる。このジルコニウム前駆体溶液では、例えばマグネチックスターラーにより、水中にジルコニウム前駆体粉末が均一に分散されている。
【００３０】
また、原料７として、ＨＥＤＰ溶液が用意される。ＨＥＤＰ（「1-Hydroxy-1,1-Ethylidine diphosphonic acid」の略，C2H8P2O7）とは、前記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のことである。ＨＥＤＰ溶液では、例えば、２．６gのＨＥＤＰが２５mlの精製水に溶解されており、好適には、０．２Ｍ以下とされる。
【００３１】
次いで、本発明の第１合成工程に対応する混合工程Ｓ１では、前記ジルコニウム前駆体溶液と前記ＨＥＤＰ溶液とが混合され反応させられることにより、ホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）のコロイド溶液（ゾル）が合成される。具体的には、混合工程Ｓ１において、上記ジルコニウム前駆体溶液が５０℃に加熱され、５０℃に維持されているジルコニウム前駆体溶液に上記ＨＥＤＰ溶液が滴下されて添加される。滴下終了後、５０℃に維持されたまま、更に２時間混合・攪拌される。その混合・攪拌は、例えば、マグネチックスターラーを用いて２００〜５００rpmの範囲内たとえば４００rpm程度の回転速度で回転子を回転させることにより実施されるものであり、以下の図３〜図６の説明における混合・攪拌でも同様である。これにより、ZrPPゾルが得られる。このようにZr(OH)4とＨＥＤＰとから合成されたZrPPを特にZrHEDPと呼ぶ。
【００３２】
次いで、原料８として前記タングストケイ酸（ＴＳＡ）が用意され、本発明の第２合成工程に対応する混合工程Ｓ２では、そのＴＳＡが、混合工程Ｓ１を経て得られたZrPPゾルに混合されて、タングストケイ酸（ＴＳＡ）がホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）にドープされる。そのために、混合工程Ｓ２では、ＴＳＡがZrPPゾルに混合された混合液が、例えば、５０℃に加熱された状態で２時間混合・攪拌される。これにより、ホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）とタングストケイ酸（ＴＳＡ）との複合材料（ZrPP-TSA複合材料）を含むゾルすなわちZrPP-TSA混合ゾルが得られる。この混合工程Ｓ２でのＴＳＡの調合量は、前記ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）を１としたＴＳＡのモル比で0.012〜0.0375の範囲内である。すなわち、「Zr(OH)4：ＴＳＡ」のモル比が「1：0.012〜0.0375」の範囲内である。なお好適には「1：0.0375」である。
【００３３】
次に図４に移り、原料９であるPt/C触媒と原料１０である精製水と原料１１である分散媒（溶媒）としてのイソプロパノールとが用意され、工程Ｔ１においてそれらが混合・攪拌される。次いで、工程Ｔ２においては、それらの混合液に、原料１２である図３の工程により合成されたZrPP-TSA混合ゾルが添加され混合・攪拌が継続される。工程Ｔ２にて十分な混合・攪拌がなされ工程Ｔ２が終了すると、Pt/CとZrPP-TSA複合材料とが一様に分散したPt/C-ZrPP-TSAペーストである触媒ペーストCTPが得られる。
【００３４】
次に図５に移り、触媒塗布工程Ｐ１においては、図４の工程で得られた触媒ペーストCTPが、例えばスクリーン印刷によって、ガス拡散電極用基材１８，２０であるカーボンペーパーの片面にそれぞれ塗布される。
【００３５】
続く乾燥工程Ｐ２においては、触媒ペーストCTPが塗布されたカーボンペーパーを、例えば室温で乾燥させる。次に、ホットプレス工程Ｐ３では、それぞれ触媒層１４，１６が設けられた２枚のカーボンペーパーの間に、プロトン伝導膜等から成る電解質膜１２が、それら触媒層１４，１６を内側にして挟まれて、ホットプレスが施される。これにより、前記ＭＥＡ１０が得られる。
【００３６】
ZrPPおよびZrPP-TSA複合材料のプロトン伝導率測定試験と、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン測定とについて説明する。図６は、そのプロトン伝導率測定試験及びＸＲＤパターン測定に用いられる試験サンプルを作製する工程を示した工程図である。
【００３７】
図６において混合工程Ｓ２までは図３の工程と同一である。図６の工程Ｓ３では、前記混合工程Ｓ２で合成されたZrPP-TSA混合ゾルが密閉容器に入れられて７０℃で４時間にわたって加熱され、その後、真空状態とされて７０℃のまま乾燥処理される。そして、この乾燥処理により得られた粉末が精製水で数回洗浄処理される。ＴＳＡ自体は水に溶け易いがZrPPにドープされることにより安定化して水に溶け難くなるので、この洗浄処理により、ZrPPにドープされていない余分なＴＳＡが取り除かれる。工程Ｓ３では更に、その洗浄処理の終了後、１００℃で乾燥処理される。これにより、ZrPP-TSA複合材料の粉末が得られる。
【００３８】
そして、上記ZrPP-TSA複合材料の粉末を圧力５０MPaで１分間加圧することにより、試験サンプルとしてのペレットを作製した。そのペレットは円盤状であり、大きさは、直径１２mm、厚み１．１mmとした。試験サンプルとしては、下記表１に示すようにＴＳＡの調合量を種々変更して、試験サンプルZrPP0〜ZrPP4の５種類を作製した。下記表１では、ＴＳＡの調合量が、ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）とＴＳＡとのモル比で表されている。ＴＳＡ以外の調合量は、前述した図３の説明のとおりである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記のようにして作製した試験サンプルZrPP0〜ZrPP4のそれぞれに対してＸＲＤパターン測定を実施した。その測定結果の一例として試験サンプルZrPP2のＸＲＤパターンを図７に示しており、他の試験サンプルZrPP0，ZrPP1，ZrPP3，ZrPP4も図７と同様のＸＲＤパターンを示した。図７に示すように、何れの試験サンプルZrPP0〜ZrPP4でもＸＲＤパターンは、横軸の値（２θ）が５deg付近のところでピークを示した。このＸＲＤパターン測定結果から、試験サンプルZrPP0〜ZrPP4は何れも層状の化学構造を有しており、その層間距離は約２０Å（ｄ値）以下であることが判った。なお、図７のＸＲＤパターンは上記層間距離が２１Å以下であることを示している。
【００４１】
また、何れの試験サンプルZrPP0〜ZrPP4でも上記ＸＲＤパターンにおけるピーク波形があまり鋭くないことから、何れも実質的に非晶質（amorphous）であるということが確認された。
【００４２】
前記プロトン伝導率測定試験では、試験サンプルZrPP0〜ZrPP4においてそれぞれ、両側の平面に白金（Pt）ペーストを塗布し白金線を用いて電極を形成し、各試験サンプルのインピーダンスＲを測定した。そして、サンプル厚さｄおよび電極面積Ｓを予め測定して確認しておき、下記式（２）を用いてインピーダンスＲとサンプル厚さｄと電極面積Ｓとに基づきプロトン伝導率σを算出した。なお、インピーダンスＲの測定にはインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製SI1260）を用いた。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ｓ） ・・・（２）
【００４３】
プロトン伝導率測定試験では、上記のように両面に電極を設けた試験サンプルZrPP0〜ZrPP4について、相対湿度を変化させたときのプロトン伝導率と、温度を変化させたときのプロトン伝導率とをそれぞれ測定した。相対湿度を変化させたときのプロトン伝導率は温度７０℃の測定環境（試験環境）下で測定し、温度を変化させたときのプロトン伝導率は無加湿の測定環境（試験環境）下で測定した。図８は、各試験サンプルZrPP0，ZrPP2〜ZrPP4で、相対湿度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図である。また、図９は、温度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図であり、試験サンプルZrPP2，ZrPP4を抜粋して掲載している。なお、試験サンプルZrPP1はＴＳＡの添加量が過剰であり、余分なＴＳＡが図６の工程Ｓ３で洗い流されたため結果的に試験サンプルZrPP2と同程度のＴＳＡ含有量となり、その測定結果が試験サンプルZrPP2と略同一であったので、図８に試験サンプルZrPP1の測定結果は掲載されていない。
【００４４】
そして、下記表２は、図８に示された試験サンプルZrPP0，ZrPP2の測定データを抽出してまとめた表である。下記表３は、図９に示された測定データを抽出してまとめた表である。
【００４５】
【表２】
【表３】
【００４６】
図８と前記表２とに示される測定結果において、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4は、試験サンプルZrPP0と比較して湿度の変化範囲全体にわたって、格段に高いプロトン伝導率を示した。このことから、ZrHEDPにＴＳＡをドープすることは、ＴＳＡをドープしない場合と比較して、ZrHEDPのプロトン伝導率を格段に高める効果があるということが確認された。また、図８では、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4の相互間でのプロトン伝導率の差はそれほど大きくはないが、ZrHEDPにドープされたＴＳＡの量が多いほどプロトン伝導率が高まるという傾向が、この測定における湿度範囲全体にわたって確認された。特に表２において試験サンプルZrPP2のプロトン伝導率は、温度７０℃で且つ相対湿度９５%RHの環境下で３．６６×１０-3S/cmであり、全ての試験サンプル中で最も良い測定結果を示した。これは、ZrHEDPにＴＳＡがドープされてZrHEDPの構造内で安定化されたＴＳＡの量が最大であったためであるものと考えられる。また、前述したように試験サンプルZrPP1では、ＴＳＡの添加量（調合量）が過剰であった。これらのことから、ＴＳＡの添加量が過剰にならずに高いプロトン伝導率を得るために、図３または図６の混合工程Ｓ２でのＴＳＡの調合量は、前記ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）を１としたＴＳＡのモル比で0.012〜0.0375の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.024〜0.0375の範囲内であり、更に好ましくは0.03〜0.0375の範囲内であると考えられる。
【００４７】
また、図８において試験サンプルZrPP0と試験サンプルZrPP2〜ZrPP4との測定データを互いに比較すると、相対湿度に対するプロトン伝導率の変化割合は試験サンプルZrPP2〜ZrPP4の方が著しく小さくなっている。言い換えれば、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4のプロトン伝導率は相対湿度が低くなっても、あまり低下していない。このことから、ZrHEDPにＴＳＡをドープすることは、ＴＳＡをドープしない場合と比較して、ZrHEDPのプロトン伝導率に対する相対湿度の影響を著しく抑制する効果があると認められる。すなわち、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4を構成するZrPP-TSA複合材料は、低湿環境下で運転されるＭＥＡ１０にプロトン伝導材料として好適に用いることが可能であると考えられる。
【００４８】
また、試験サンプルZrPP4は、ＴＳＡを含む全試験サンプルZrPP1〜ZrPP4中で最もＴＳＡ含有量が低いが、その試験サンプルZrPP4のプロトン伝導率は、図９および前記表３に示す測定結果において温度１５０℃で９．０４×１０-5S/cmであったことから、ＭＥＡ１０の中温運転時でもZrPP-TSA複合材料は十分なプロトン伝導率を有するものと考えられる。
【００４９】
本実施例によれば、触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は、リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料である。従って、上記リン酸ジルコニウム系化合物は、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような高分子材料（樹脂）と比較して十分に耐熱性が高く、ヘテロポリ酸により低湿環境下でもプロトン伝導性が高く維持されるので、触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は、低湿環境下で且つ前記中温（１００〜１５０℃）において高いプロトン伝導性を有することが可能である。また、本実施例のＭＥＡ１０では、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような耐熱性の低い樹脂が不要となるので、ＭＥＡ１０は、低湿環境下での中温運転において良好な発電性能を発揮することが可能である。
【００５０】
また、本実施例によれば、前記ヘテロポリ酸は、化学式SiO212WO326H2Oで表されるタングストケイ酸である。従って、図２及び図３に示すような実用的な製造方法により、触媒層１４，１６に用いるプロトン伝導材料を合成することが可能である。
【００５１】
また、本実施例によれば、前記リン酸ジルコニウム系化合物は、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2O（nは正の数）で表されるホスホン酸ジルコニウムである。従って、図２及び図３に示すような実用的な製造方法により、触媒層１４，１６に用いるプロトン伝導材料を合成することが可能である。
【００５２】
例えば、図２及び図３に示す製造工程においては厳しい製造条件が要求されておらず、また、製造開始時から短時間で図３の結果物であるZrPP-TSA混合ゾルを得ることが可能である。
【００５３】
また、本実施例によれば、図３の前記混合工程（第１合成工程）Ｓ１では、前記ジルコニウム前駆体溶液と前記ＨＥＤＰ溶液とが混合され反応させられることにより、ホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液が合成され、前記混合工程（第２合成工程）Ｓ２では、タングストケイ酸（ＴＳＡ）が、上記混合工程Ｓ１を経て得られた上記コロイド溶液（ZrPPゾル）に混合されて、そのＴＳＡが上記ホスホン酸ジルコニウムにドープされる。従って、低湿環境下で中温運転されるＭＥＡ１０に用いるプロトン伝導材料として適したZrPP-TSA複合材料を、緩やかな製造条件の下で短時間に製造することが可能である。
【００５４】
また、本実施例によれば、図３の前記混合工程Ｓ２で混合されるＴＳＡの調合量は、前記ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）を１としたＴＳＡのモル比で0.012〜0.0375の範囲内である。従って、図３の工程を経て製造されるプロトン伝導材料であるZrPP-TSA複合材料に高いプロトン伝導性を与えることが可能であり、且つ、その製造過程で無駄になるＴＳＡの量、すなわち、混合工程Ｓ２においてZrPPにドープされないＴＳＡの量を抑制することが可能である。
【００５５】
また、本実施例によれば、図３の混合工程Ｓ２で、タングストケイ酸（ＴＳＡ）がホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）にドープされるので、本来的には水に溶け易いＴＳＡがZrPPによって安定化されて水に溶け難くなっている。そのため、図３の製造工程を経て得られるZrPP-TSA複合材料は、広い湿度範囲において高いプロトン伝導率を有することが可能になっている。
【００５６】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【００５７】
例えば、前述の本実施例において、図２〜図４における各混合工程では、マグネチックスターラーを用いて混合・攪拌がなされているが、他の混合装置を用いて混合・攪拌がなされても差し支えない。また、その混合・攪拌時の回転子の回転速度は適宜設定されるものである。
【００５８】
また、前述の本実施例において、ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）の製造工程が図２に示されているが、図２に示される製造方法以外の方法で上記ジルコニウム前駆体が製造されても差し支えない。
【００５９】
また、前述の本実施例の図１において、ZrPP-TSA複合材料をプロトン伝導材料として備える触媒層１４，１６はＭＥＡ１０の両方のガス拡散電極２２，２４に備えられているが、ZrPP-TSA複合材料をプロトン伝導材料として備える触媒層がガス拡散電極２２，２４の何れか一方にだけ備えられたＭＥＡの構成も考え得る。
【００６０】
また、前述の本実施例において、触媒層１４，１６は、ZrPP-TSA複合材料とPt/Cとから構成されているが、ＭＥＡ１０の中温運転を可能とする耐熱性を有していれば他の構成材料を含んでいても差し支えない。
【００６１】
また、前述の本実施例において、電解質膜１２はNafion(登録商標)等のプロトン伝導性高分子から構成されているが、そのプロトン伝導性高分子に替えて、図３の製造工程を経て得られるZrPP-TSA複合材料から構成されていても差し支えない。例えば、そのようにするのであれば、電解質膜１２は、上記ZrPP-TSA複合材料が膜状の多孔質基材の気孔に含浸されて構成される。
【符号の説明】
【００６２】
１０：ＭＥＡ
１２：電解質膜
１４，１６：触媒層
Ｓ１：混合工程（第１合成工程）
Ｓ２：混合工程（第２合成工程）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するため用いられるプロトン伝導材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスとを電気化学的に反応させることにより起電力を得る電源装置である。固体高分子形燃料電池は、自動車等の移動体用の発電装置や自家発電装置として利用される。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有しており、貴金属系触媒を担持した触媒担持カーボン微粒子（触媒担持カーボン粉末）を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する１対のガス拡散電極が上記触媒層側を内側にして、上記高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。この高分子電解質膜と１対のガス拡散電極とを有する接合体は、膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)と呼ばれている。ＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスが供給され、且つ、生成ガスと過剰ガスとを排出することを目的としたガス流路を形成するセパレータが設置されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には前記ＭＥＡが提案されている。その特許文献１のＭＥＡは、前記触媒層と前記高分子電解質膜との間に、無機微粒子を含有する多孔性水素イオン伝達層を更に備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５３５９１号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０２９１号公報
【特許文献３】特開２００７−２００９０６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Solid State Ionics 84,97-104(1996)
【非特許文献２】Chem. Commun.,1997-1998(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子形燃料電池を構成する前記触媒層は、その機能として高いプロトン伝導性を有する必要があるので、前記触媒担持カーボン微粒子の他に、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を含んで構成される。また、高分子電解質膜は、プロトンを選択的に伝導する必要があるので、プロトン伝導材料を含んで構成される。このような触媒層および高分子電解質膜の構成材料であるプロトン伝導材料としては、パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のようなプロトン伝導性を有する有機高分子材料がよく知られている。
【０００８】
しかし、上記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂の十分なプロトン伝導性を得るための使用条件としては十分な加湿が必要であることから、その使用条件を満たすことは、システムが複雑化してコストが上昇する一因になっていた。また、発電効率の向上、排熱の有効利用、および白金触媒のCO被毒の軽減の観点から１００〜１５０℃の中温運転が要求されているが、上記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂は耐熱性が低く、使用温度が８０℃以下に限られるという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、固体高分子形燃料電池に用いられるプロトン伝導材料であって、低湿環境下で且つ前記中温（１００〜１５０℃）において高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するための本発明の要旨とするところは、（ａ）固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料であって、（ｂ）リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料を含むことにある。
【発明の効果】
【００１１】
このようにすれば、リン酸ジルコニウム系化合物は、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような高分子材料（樹脂）と比較して十分に耐熱性が高く、ヘテロポリ酸により低湿環境下でもプロトン伝導性が高く維持されるので、本発明のプロトン伝導材料は、低湿環境下で且つ前記中温において高いプロトン伝導性を有することが可能である。そして、本発明のプロトン伝導材料を例えば固体高分子形燃料電池の触媒層および電解質膜に用いたとすれば、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような耐熱性の低い樹脂が不要となるので、その固体高分子形燃料電池は、低湿環境下での前記中温運転において良好な発電性能を発揮することが可能である。
【００１２】
ここで、好適には、前記ヘテロポリ酸は、化学式SiO212WO326H2Oで表されるタングストケイ酸である。このようにすれば、実用的な製造方法により本発明のプロトン伝導材料を製造することができる。
【００１３】
また、好適には、前記リン酸ジルコニウム系化合物は、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2Oで表され且つその化学式内のnが正の数であるホスホン酸ジルコニウムである。このようにすれば、実用的な製造方法により本発明のプロトン伝導材料を製造することができる。例えば緩やかな製造条件の下で短時間に、上記本発明のプロトン伝導材料を製造することができる。
【００１４】
また、（ａ）固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料の製造方法であって、（ｂ）化学式Zr(OH)4で表される水酸化ジルコニウムと下記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸とを混合して反応させることによりホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液を合成する第１合成工程と、（ｃ）化学式SiO212WO3 26H2Oで表されるタングストケイ酸を前記コロイド溶液に混合して前記ホスホン酸ジルコニウムに前記タングストケイ酸をドープする第２合成工程とを含む。このようにすれば、低湿環境下で且つ前記中温において高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導材料を、例えば緩やかな製造条件の下で短時間に製造することが可能である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、好適には、前記第２合成工程で混合される前記タングストケイ酸のモル比は、前記水酸化ジルコニウムを1として、0.012〜0.0375の範囲内である。このようにすれば、製造されるプロトン伝導材料に高いプロトン伝導性を与えることが可能であり、且つ、製造過程で無駄になる前記タングストケイ酸の量、すなわち、前記第２合成工程において前記ホスホン酸ジルコニウムにドープされない前記タングストケイ酸の量を抑制することが可能である。上記タングストケイ酸のモル比が0.012未満になると、上記製造されるプロトン伝導材料の上記プロトン伝導性が低くなる。一方で、上記タングストケイ酸のモル比が0.0375を超えると、上記第２合成工程において上記タングストケイ酸が上記ホスホン酸ジルコニウムにドープされる際にドープされずに残るタングストケイ酸が増加し無駄になる。
【００１７】
なお、本発明に係るプロトン伝導材料も本発明に係る製造方法により製造されるプロトン伝導材料も、ＭＥＡを構成する触媒層だけに用いられてもよいし電解質膜だけに用いられてもよいし、その触媒層および電解質膜の両方に用いられても差し支えない。
【００１８】
また、前記ＭＥＡは平板形に限られず、円筒形などでも差し支えない。
【００１９】
また、請求項１と請求項４とは何れも独立項であるが、請求項４に係るプロトン伝導材料の製造方法は、請求項１に係るプロトン伝導材料の製造に適した製造方法であるので、請求項１に係る発明と請求項４に係る発明とは同一の又は対応する特別な技術的特徴を有しており、それにより、これらの発明は単一の一般的発明概念を形成するように連関している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のプロトン伝導材料が好適に用いられる平板型のＭＥＡの断面構造を示す図である。
【図２】図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）粉末の合成工程を説明するための工程図である。
【図３】図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、図２の工程で得られたジルコニウム前駆体粉末を用いて調製されるZrPP-TSA混合ゾルの合成工程を説明するための工程図である。
【図４】図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、図３の工程で得られたZrPP-TSA混合ゾルを用いて調製される触媒ペーストの調製工程を説明するための工程図である。
【図５】図４の工程で調製された触媒ペーストを用いてＭＥＡを製造する製造工程を説明するための工程図である。
【図６】図１の触媒層に用いられるZrPP-TSA複合材料のプロトン伝導率を測定するための試験サンプルを作製する工程を示した工程図であり、混合工程Ｓ２までは図３の工程と同一である。
【図７】図６の工程を経て作製された複数種類の試験サンプルの各々に対し測定されたＸＲＤパターンのうち、試験サンプルZrPP2のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】図６の工程を経て作製された複数種類の試験サンプルZrPP0，ZrPP2〜ZrPP4で、相対湿度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図である。
【図９】図６の工程を経て作製された複数種類の試験サンプルZrPP2，ZrPP4で、温度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【００２２】
図１は、本発明のプロトン伝導材料が好適に用いられる平板型の膜−電極接合体１０（以下、「ＭＥＡ１０」という）の断面構造を示す図である。ＭＥＡ１０は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図１に示すように、例えばNafion(デュポン社の登録商標)等のプロトン伝導性高分子から構成された薄い平板層状の電解質膜１２と、この電解質膜１２を挟むように一体的に貼り合わされた一対のガス拡散電極２２，２４とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極２２，２４は、触媒層１４，１６とガス拡散電極用基材１８，２０とを層状に有し、触媒層１４，１６を内側にして、すなわち、触媒層１４，１６を電解質膜１２側にして、その電解質膜１２の一面および他面にそれぞれ接合されている。
【００２３】
上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させた触媒担持微粒子であるPt担持カーボンブラック(以下、Pt/Cという)と、リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸（hetropoly acid）がドープされた複合材料であるプロトン伝導材料とから構成されて成る多孔質層である。Pt/Cは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているものが用いられている。上記リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料とは、具体的には、後述の図３の製造工程を経て得られるZrPP-TSA複合材料である。なお、触媒層１４，１６には、Nafion（登録商標）等の樹脂すなわち耐熱性の低い有機高分子材料は何ら含まれていない。
【００２４】
前記リン酸ジルコニウム系化合物は略非晶質であって層状の化合物であり、具体的には、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2O（nは正の数）で表されるホスホン酸ジルコニウム（zirconium phosphonate，以下、「ZrPP」と略することがある。）であるが、例えば、化学式Zr3(PO4)4・nH2O（nは正の数）で表される化合物、化学式AX(NH4)(1-X)Zr2(PO4)3・nH2O（Aはアルカリ金属、nは正の数、0＜X≦1）で表される化合物、リン酸ジルコニウム（Zr(HPO4)2・nH2O，nは正の数）、または、リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（Zr(HPO4)2-X(O3PC6H4SO3H)X・nH2O，0＜X≦2，nは正の数）であっても差し支えない。また、前記ヘテロポリ酸は、具体的には、化学式SiO212WO3 26H2Oで表されるタングストケイ酸（tungsto silicic acid，以下、「ＴＳＡ」と略することがある。）であるが、例えば、リンタングステン酸（H3[PW12O40]・nH2O，nは正の数）、ケイタングステン酸（H4[SiW12O40]・nH2O，nは正の数）、または、リンモリブデン酸（H3[PMo12O40]・nH2O，nは正の数）であっても差し支えない。
【００２５】
上記のガス拡散電極用基材１８，２０は、炭素繊維紙(カーボンペーパー)から成るもので、厚み方向に容易に気体が流通し得る多孔質層である。この炭素繊維紙は、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されているものが用いられている。
【００２６】
図２〜図４は、上記のＭＥＡ１０を製造するに際して、触媒層１４，１６を製造するための触媒ペーストCTPの製造方法（調製方法）を説明する工程図である。すなわち、図２は、図３に示す工程で用いられるZr(OH)4粉末の合成工程を説明するための工程図であり、図３は、図４に示す工程で用いられるZrPP-TSA混合ゾル（ZrPP-TSA混合コロイド溶液）の合成工程を説明するための工程図であり、図４は、そのZrPP-TSA混合ゾルを用いて調製される触媒ペーストCTPの調製工程を説明するための工程図である。また、図５は、図４の工程で調製された触媒ペーストCTPを用いてＭＥＡ１０を製造する製造工程を説明するための工程図である。
【００２７】
図２において、工程１では、ジルコニウム溶液が溶剤に混合される。この溶剤としては、例えば2-プロパノールを用いる。また、ジルコニウム溶液としては、例えばジルコニウムブトキシド（zirconium butoxide）を1-ブタノールに８５％の濃度で溶解した溶液を用いる。次いで、工程２では、これに更に表面改質剤（surface modifier）が混合される。ここで添加される表面改質剤としては、例えばアセチルアセトンが用いられる。次いで、工程４では、これに１Ｎの硝酸が触媒として加えられる。これら工程１〜４における調合量は、例えば、2-プロパノール 400g、ジルコニウム溶液 22.6g、アセチルアセトン 10g、硝酸 20mlとした。また、金属原子と配位子との比率は１：１である。
【００２８】
全て混合後、工程４の混合工程では、これが例えばマグネチックスターラーにより、例えば400rpmにて３時間混合されると共に、加水分解と縮合とが調節される。これにより、ジルコニウムブトキシドとアセチルアセトンとの反応によってジルコニウム前駆体が生成される。そのジルコニウム前駆体とは具体的には水酸化ジルコニウム（Zr(OH)4）である。次いで、工程５の乾燥工程では、混合液が例えば９０℃で乾燥される。乾燥時間は例えば１２時間程度である。これにより、ジルコニウム前駆体粉末が得られる。
【００２９】
次いで、図３では先ず、原料６として、ジルコニウム前駆体粉末が溶媒に溶解されたジルコニウム前駆体溶液（Zr(OH)4溶液）が用意される。その溶媒としては、４mlの１Ｎ硝酸を含む５０mlの精製水である。また、上記ジルコニウム前駆体粉末の調合量は２gであり、好適には、０．１Ｍ（mol/l）以下とされる。このジルコニウム前駆体溶液では、例えばマグネチックスターラーにより、水中にジルコニウム前駆体粉末が均一に分散されている。
【００３０】
また、原料７として、ＨＥＤＰ溶液が用意される。ＨＥＤＰ（「1-Hydroxy-1,1-Ethylidine diphosphonic acid」の略，C2H8P2O7）とは、前記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のことである。ＨＥＤＰ溶液では、例えば、２．６gのＨＥＤＰが２５mlの精製水に溶解されており、好適には、０．２Ｍ以下とされる。
【００３１】
次いで、本発明の第１合成工程に対応する混合工程Ｓ１では、前記ジルコニウム前駆体溶液と前記ＨＥＤＰ溶液とが混合され反応させられることにより、ホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）のコロイド溶液（ゾル）が合成される。具体的には、混合工程Ｓ１において、上記ジルコニウム前駆体溶液が５０℃に加熱され、５０℃に維持されているジルコニウム前駆体溶液に上記ＨＥＤＰ溶液が滴下されて添加される。滴下終了後、５０℃に維持されたまま、更に２時間混合・攪拌される。その混合・攪拌は、例えば、マグネチックスターラーを用いて２００〜５００rpmの範囲内たとえば４００rpm程度の回転速度で回転子を回転させることにより実施されるものであり、以下の図３〜図６の説明における混合・攪拌でも同様である。これにより、ZrPPゾルが得られる。このようにZr(OH)4とＨＥＤＰとから合成されたZrPPを特にZrHEDPと呼ぶ。
【００３２】
次いで、原料８として前記タングストケイ酸（ＴＳＡ）が用意され、本発明の第２合成工程に対応する混合工程Ｓ２では、そのＴＳＡが、混合工程Ｓ１を経て得られたZrPPゾルに混合されて、タングストケイ酸（ＴＳＡ）がホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）にドープされる。そのために、混合工程Ｓ２では、ＴＳＡがZrPPゾルに混合された混合液が、例えば、５０℃に加熱された状態で２時間混合・攪拌される。これにより、ホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）とタングストケイ酸（ＴＳＡ）との複合材料（ZrPP-TSA複合材料）を含むゾルすなわちZrPP-TSA混合ゾルが得られる。この混合工程Ｓ２でのＴＳＡの調合量は、前記ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）を１としたＴＳＡのモル比で0.012〜0.0375の範囲内である。すなわち、「Zr(OH)4：ＴＳＡ」のモル比が「1：0.012〜0.0375」の範囲内である。なお好適には「1：0.0375」である。
【００３３】
次に図４に移り、原料９であるPt/C触媒と原料１０である精製水と原料１１である分散媒（溶媒）としてのイソプロパノールとが用意され、工程Ｔ１においてそれらが混合・攪拌される。次いで、工程Ｔ２においては、それらの混合液に、原料１２である図３の工程により合成されたZrPP-TSA混合ゾルが添加され混合・攪拌が継続される。工程Ｔ２にて十分な混合・攪拌がなされ工程Ｔ２が終了すると、Pt/CとZrPP-TSA複合材料とが一様に分散したPt/C-ZrPP-TSAペーストである触媒ペーストCTPが得られる。
【００３４】
次に図５に移り、触媒塗布工程Ｐ１においては、図４の工程で得られた触媒ペーストCTPが、例えばスクリーン印刷によって、ガス拡散電極用基材１８，２０であるカーボンペーパーの片面にそれぞれ塗布される。
【００３５】
続く乾燥工程Ｐ２においては、触媒ペーストCTPが塗布されたカーボンペーパーを、例えば室温で乾燥させる。次に、ホットプレス工程Ｐ３では、それぞれ触媒層１４，１６が設けられた２枚のカーボンペーパーの間に、プロトン伝導膜等から成る電解質膜１２が、それら触媒層１４，１６を内側にして挟まれて、ホットプレスが施される。これにより、前記ＭＥＡ１０が得られる。
【００３６】
ZrPPおよびZrPP-TSA複合材料のプロトン伝導率測定試験と、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン測定とについて説明する。図６は、そのプロトン伝導率測定試験及びＸＲＤパターン測定に用いられる試験サンプルを作製する工程を示した工程図である。
【００３７】
図６において混合工程Ｓ２までは図３の工程と同一である。図６の工程Ｓ３では、前記混合工程Ｓ２で合成されたZrPP-TSA混合ゾルが密閉容器に入れられて７０℃で４時間にわたって加熱され、その後、真空状態とされて７０℃のまま乾燥処理される。そして、この乾燥処理により得られた粉末が精製水で数回洗浄処理される。ＴＳＡ自体は水に溶け易いがZrPPにドープされることにより安定化して水に溶け難くなるので、この洗浄処理により、ZrPPにドープされていない余分なＴＳＡが取り除かれる。工程Ｓ３では更に、その洗浄処理の終了後、１００℃で乾燥処理される。これにより、ZrPP-TSA複合材料の粉末が得られる。
【００３８】
そして、上記ZrPP-TSA複合材料の粉末を圧力５０MPaで１分間加圧することにより、試験サンプルとしてのペレットを作製した。そのペレットは円盤状であり、大きさは、直径１２mm、厚み１．１mmとした。試験サンプルとしては、下記表１に示すようにＴＳＡの調合量を種々変更して、試験サンプルZrPP0〜ZrPP4の５種類を作製した。下記表１では、ＴＳＡの調合量が、ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）とＴＳＡとのモル比で表されている。ＴＳＡ以外の調合量は、前述した図３の説明のとおりである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
上記のようにして作製した試験サンプルZrPP0〜ZrPP4のそれぞれに対してＸＲＤパターン測定を実施した。その測定結果の一例として試験サンプルZrPP2のＸＲＤパターンを図７に示しており、他の試験サンプルZrPP0，ZrPP1，ZrPP3，ZrPP4も図７と同様のＸＲＤパターンを示した。図７に示すように、何れの試験サンプルZrPP0〜ZrPP4でもＸＲＤパターンは、横軸の値（２θ）が５deg付近のところでピークを示した。このＸＲＤパターン測定結果から、試験サンプルZrPP0〜ZrPP4は何れも層状の化学構造を有しており、その層間距離は約２０Å（ｄ値）以下であることが判った。なお、図７のＸＲＤパターンは上記層間距離が２１Å以下であることを示している。
【００４１】
また、何れの試験サンプルZrPP0〜ZrPP4でも上記ＸＲＤパターンにおけるピーク波形があまり鋭くないことから、何れも実質的に非晶質（amorphous）であるということが確認された。
【００４２】
前記プロトン伝導率測定試験では、試験サンプルZrPP0〜ZrPP4においてそれぞれ、両側の平面に白金（Pt）ペーストを塗布し白金線を用いて電極を形成し、各試験サンプルのインピーダンスＲを測定した。そして、サンプル厚さｄおよび電極面積Ｓを予め測定して確認しておき、下記式（２）を用いてインピーダンスＲとサンプル厚さｄと電極面積Ｓとに基づきプロトン伝導率σを算出した。なお、インピーダンスＲの測定にはインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製SI1260）を用いた。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ｓ） ・・・（２）
【００４３】
プロトン伝導率測定試験では、上記のように両面に電極を設けた試験サンプルZrPP0〜ZrPP4について、相対湿度を変化させたときのプロトン伝導率と、温度を変化させたときのプロトン伝導率とをそれぞれ測定した。相対湿度を変化させたときのプロトン伝導率は温度７０℃の測定環境（試験環境）下で測定し、温度を変化させたときのプロトン伝導率は無加湿の測定環境（試験環境）下で測定した。図８は、各試験サンプルZrPP0，ZrPP2〜ZrPP4で、相対湿度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図である。また、図９は、温度を変化させてプロトン伝導率を測定した結果を示す図であり、試験サンプルZrPP2，ZrPP4を抜粋して掲載している。なお、試験サンプルZrPP1はＴＳＡの添加量が過剰であり、余分なＴＳＡが図６の工程Ｓ３で洗い流されたため結果的に試験サンプルZrPP2と同程度のＴＳＡ含有量となり、その測定結果が試験サンプルZrPP2と略同一であったので、図８に試験サンプルZrPP1の測定結果は掲載されていない。
【００４４】
そして、下記表２は、図８に示された試験サンプルZrPP0，ZrPP2の測定データを抽出してまとめた表である。下記表３は、図９に示された測定データを抽出してまとめた表である。
【００４５】
【表２】
【表３】
【００４６】
図８と前記表２とに示される測定結果において、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4は、試験サンプルZrPP0と比較して湿度の変化範囲全体にわたって、格段に高いプロトン伝導率を示した。このことから、ZrHEDPにＴＳＡをドープすることは、ＴＳＡをドープしない場合と比較して、ZrHEDPのプロトン伝導率を格段に高める効果があるということが確認された。また、図８では、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4の相互間でのプロトン伝導率の差はそれほど大きくはないが、ZrHEDPにドープされたＴＳＡの量が多いほどプロトン伝導率が高まるという傾向が、この測定における湿度範囲全体にわたって確認された。特に表２において試験サンプルZrPP2のプロトン伝導率は、温度７０℃で且つ相対湿度９５%RHの環境下で３．６６×１０-3S/cmであり、全ての試験サンプル中で最も良い測定結果を示した。これは、ZrHEDPにＴＳＡがドープされてZrHEDPの構造内で安定化されたＴＳＡの量が最大であったためであるものと考えられる。また、前述したように試験サンプルZrPP1では、ＴＳＡの添加量（調合量）が過剰であった。これらのことから、ＴＳＡの添加量が過剰にならずに高いプロトン伝導率を得るために、図３または図６の混合工程Ｓ２でのＴＳＡの調合量は、前記ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）を１としたＴＳＡのモル比で0.012〜0.0375の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.024〜0.0375の範囲内であり、更に好ましくは0.03〜0.0375の範囲内であると考えられる。
【００４７】
また、図８において試験サンプルZrPP0と試験サンプルZrPP2〜ZrPP4との測定データを互いに比較すると、相対湿度に対するプロトン伝導率の変化割合は試験サンプルZrPP2〜ZrPP4の方が著しく小さくなっている。言い換えれば、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4のプロトン伝導率は相対湿度が低くなっても、あまり低下していない。このことから、ZrHEDPにＴＳＡをドープすることは、ＴＳＡをドープしない場合と比較して、ZrHEDPのプロトン伝導率に対する相対湿度の影響を著しく抑制する効果があると認められる。すなわち、試験サンプルZrPP2〜ZrPP4を構成するZrPP-TSA複合材料は、低湿環境下で運転されるＭＥＡ１０にプロトン伝導材料として好適に用いることが可能であると考えられる。
【００４８】
また、試験サンプルZrPP4は、ＴＳＡを含む全試験サンプルZrPP1〜ZrPP4中で最もＴＳＡ含有量が低いが、その試験サンプルZrPP4のプロトン伝導率は、図９および前記表３に示す測定結果において温度１５０℃で９．０４×１０-5S/cmであったことから、ＭＥＡ１０の中温運転時でもZrPP-TSA複合材料は十分なプロトン伝導率を有するものと考えられる。
【００４９】
本実施例によれば、触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は、リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料である。従って、上記リン酸ジルコニウム系化合物は、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような高分子材料（樹脂）と比較して十分に耐熱性が高く、ヘテロポリ酸により低湿環境下でもプロトン伝導性が高く維持されるので、触媒層１４，１６に用いられているプロトン伝導材料は、低湿環境下で且つ前記中温（１００〜１５０℃）において高いプロトン伝導性を有することが可能である。また、本実施例のＭＥＡ１０では、前記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂のような耐熱性の低い樹脂が不要となるので、ＭＥＡ１０は、低湿環境下での中温運転において良好な発電性能を発揮することが可能である。
【００５０】
また、本実施例によれば、前記ヘテロポリ酸は、化学式SiO212WO326H2Oで表されるタングストケイ酸である。従って、図２及び図３に示すような実用的な製造方法により、触媒層１４，１６に用いるプロトン伝導材料を合成することが可能である。
【００５１】
また、本実施例によれば、前記リン酸ジルコニウム系化合物は、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2O（nは正の数）で表されるホスホン酸ジルコニウムである。従って、図２及び図３に示すような実用的な製造方法により、触媒層１４，１６に用いるプロトン伝導材料を合成することが可能である。
【００５２】
例えば、図２及び図３に示す製造工程においては厳しい製造条件が要求されておらず、また、製造開始時から短時間で図３の結果物であるZrPP-TSA混合ゾルを得ることが可能である。
【００５３】
また、本実施例によれば、図３の前記混合工程（第１合成工程）Ｓ１では、前記ジルコニウム前駆体溶液と前記ＨＥＤＰ溶液とが混合され反応させられることにより、ホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液が合成され、前記混合工程（第２合成工程）Ｓ２では、タングストケイ酸（ＴＳＡ）が、上記混合工程Ｓ１を経て得られた上記コロイド溶液（ZrPPゾル）に混合されて、そのＴＳＡが上記ホスホン酸ジルコニウムにドープされる。従って、低湿環境下で中温運転されるＭＥＡ１０に用いるプロトン伝導材料として適したZrPP-TSA複合材料を、緩やかな製造条件の下で短時間に製造することが可能である。
【００５４】
また、本実施例によれば、図３の前記混合工程Ｓ２で混合されるＴＳＡの調合量は、前記ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）を１としたＴＳＡのモル比で0.012〜0.0375の範囲内である。従って、図３の工程を経て製造されるプロトン伝導材料であるZrPP-TSA複合材料に高いプロトン伝導性を与えることが可能であり、且つ、その製造過程で無駄になるＴＳＡの量、すなわち、混合工程Ｓ２においてZrPPにドープされないＴＳＡの量を抑制することが可能である。
【００５５】
また、本実施例によれば、図３の混合工程Ｓ２で、タングストケイ酸（ＴＳＡ）がホスホン酸ジルコニウム（ZrPP）にドープされるので、本来的には水に溶け易いＴＳＡがZrPPによって安定化されて水に溶け難くなっている。そのため、図３の製造工程を経て得られるZrPP-TSA複合材料は、広い湿度範囲において高いプロトン伝導率を有することが可能になっている。
【００５６】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【００５７】
例えば、前述の本実施例において、図２〜図４における各混合工程では、マグネチックスターラーを用いて混合・攪拌がなされているが、他の混合装置を用いて混合・攪拌がなされても差し支えない。また、その混合・攪拌時の回転子の回転速度は適宜設定されるものである。
【００５８】
また、前述の本実施例において、ジルコニウム前駆体（Zr(OH)4）の製造工程が図２に示されているが、図２に示される製造方法以外の方法で上記ジルコニウム前駆体が製造されても差し支えない。
【００５９】
また、前述の本実施例の図１において、ZrPP-TSA複合材料をプロトン伝導材料として備える触媒層１４，１６はＭＥＡ１０の両方のガス拡散電極２２，２４に備えられているが、ZrPP-TSA複合材料をプロトン伝導材料として備える触媒層がガス拡散電極２２，２４の何れか一方にだけ備えられたＭＥＡの構成も考え得る。
【００６０】
また、前述の本実施例において、触媒層１４，１６は、ZrPP-TSA複合材料とPt/Cとから構成されているが、ＭＥＡ１０の中温運転を可能とする耐熱性を有していれば他の構成材料を含んでいても差し支えない。
【００６１】
また、前述の本実施例において、電解質膜１２はNafion(登録商標)等のプロトン伝導性高分子から構成されているが、そのプロトン伝導性高分子に替えて、図３の製造工程を経て得られるZrPP-TSA複合材料から構成されていても差し支えない。例えば、そのようにするのであれば、電解質膜１２は、上記ZrPP-TSA複合材料が膜状の多孔質基材の気孔に含浸されて構成される。
【符号の説明】
【００６２】
１０：ＭＥＡ
１２：電解質膜
１４，１６：触媒層
Ｓ１：混合工程（第１合成工程）
Ｓ２：混合工程（第２合成工程）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料であって、
リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料を含む
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸は、化学式SiO212WO326H2Oで表されるタングストケイ酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料。
【請求項３】
前記リン酸ジルコニウム系化合物は、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2Oで表され且つ該化学式内のnが正の数であるホスホン酸ジルコニウムである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料の製造方法であって、
化学式Zr(OH)4で表される水酸化ジルコニウムと下記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸とを混合して反応させることによりホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液を合成する第１合成工程と、
化学式SiO212WO3 26H2Oで表されるタングストケイ酸を前記コロイド溶液に混合して前記ホスホン酸ジルコニウムに前記タングストケイ酸をドープする第２合成工程と
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料の製造方法。
【化１】
【請求項５】
前記第２合成工程で混合される前記タングストケイ酸のモル比は、前記水酸化ジルコニウムを1として、0.012〜0.0375の範囲内である
ことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料の製造方法。
【請求項１】
固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料であって、
リン酸ジルコニウム系化合物にヘテロポリ酸がドープされた複合材料を含む
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸は、化学式SiO212WO326H2Oで表されるタングストケイ酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料。
【請求項３】
前記リン酸ジルコニウム系化合物は、化学式Zr[CH3C(OH)(PO3)]2・nH2Oで表され且つ該化学式内のnが正の数であるホスホン酸ジルコニウムである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池でプロトンを伝導するために用いられるプロトン伝導材料の製造方法であって、
化学式Zr(OH)4で表される水酸化ジルコニウムと下記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸とを混合して反応させることによりホスホン酸ジルコニウムのコロイド溶液を合成する第１合成工程と、
化学式SiO212WO3 26H2Oで表されるタングストケイ酸を前記コロイド溶液に混合して前記ホスホン酸ジルコニウムに前記タングストケイ酸をドープする第２合成工程と
を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料の製造方法。
【化１】
【請求項５】
前記第２合成工程で混合される前記タングストケイ酸のモル比は、前記水酸化ジルコニウムを1として、0.012〜0.0375の範囲内である
ことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−４０８４（Ｐ２０１２−４０８４Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１０５３（Ｐ２０１０−１４１０５３）
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２１日（２０１０．６．２１）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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