固相転移現象を示す結晶性ポリマー、およびその応用
本発明に係るポリマーは、式 １５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１） （式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足しうる、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーである。上記の結晶ポリマーは、重量平均分子量が６０万以下であり、結晶転移温度（Ｔｔｒ）が、６７℃以下である。本発明に係る結晶性ポリマーは、低い相転移温度、高い相転移熱量、および高融点を有することから、スイッチング素子や、生活環境温度（２０℃〜５０℃）近くで使用する蓄熱材料として利用可能性が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な物性を持つ固相状態で結晶転移する結晶性ポリマー、およびその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固相状態で可逆的な結晶転移する結晶性ポリマーとして、トランス−１，４−ポリブタジエンがよく知られている。
【０００３】
例えば、Ｆｉｎｔｅｒらによる報文（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１８２ ｐｌ８５９−１８７４（１９８１））には、ブタジエンユニットのミクロ構造がトランス１００％であり、結晶転移温度８３℃、結晶転移熱量７．７９ｋＪ／ｍｏｌ（１４０Ｊ／ｇ）のトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。Ｂａｕｔｚらによる報文（Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ Ｖｏｌ．２５９ Ｎｏ．７ ｐ７１４−７２３（１９８１））には、結晶転移温度６８℃（３４１Ｋ）、結晶転移熱量９８Ｊ／ｇのトランス−１，４−ポリブタジエンが記載されている。なお、本明細書においては、トランス−１，４−ポリブタジエンをＴＰＢと称することがある。
【０００４】
本出願人による特開２０００−２３０１０３号公報には、トランス−１，４−ポリブタジエンと熱可塑性樹脂と主成分とする混合物および蓄熱材料への応用が開示されている。同じく本出願人による特開２００１−８１１３５号公報には、特定の構造と物性をもち可逆的な相転移を示すトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の文献に開示されている従来技術に係る材料は、結晶転移温度が６８℃以上に限定されるため、例えば蓄熱材として利用する場合、必要とされる熱源温度が高くなり、改良が求められていた。
【０００６】
Ｂｅｒｍｕｄｅｚらによる報文（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８ ｐ５７５−５８３（１９７２））には、結晶転移温度５０〜５２℃、結晶転移熱量４８〜５７．２Ｊ／ｇのトランス−１，４−ポリブタジエンが記載されている。なお、本明細書においては、結晶転移熱量を、結晶転移エンタルピー変化量（ΔＨｔｒ）と称することがある。
【０００７】
しかしながら、上記の文献に開示の従来技術に係る材料は、結晶転移エンタルピー変化の低下が著しく、例えば蓄熱材として利用する場合、反復使用により、蓄熱性能そのものが低下し、改良が求められていた。
【０００８】
本出願人による特開平９−２６８２０８号公報には、トランス結合含有量が９５ｍｏｌ％以上、重量平均分子量１００万以下、ΔＨｔｒが７０Ｊ／ｇ以上のトランス−１，４−ポリブタジエンおよびそれを用いた蓄熱材が開示されており、特に、結晶転移温度６０℃において比較的高い相転移熱量９２Ｊ／ｇを有する数平均分子量８０万のポリマーが開示されている。しかしながら、この従来技術では、結晶転移温度が高いため改良が求められるか、あるいは結晶転移温度が低い場合には分子量が８０万と高いために加工性が低く、改良が求められていた。
【０００９】
Ａｎｔｉｐｏｖらによる報文（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２０２，ｐ８２−８９（２００１））には、ポリブタジエンの１，４−トランス結合と１，２−ビニル結合の比を制御し、トランス結合の比率を９８％以下とすることにより、結晶転移温度を低下（最低４０℃）させた結晶性ポリブタジエンが開示されている（ただし、数値化された相転移エンタルピー変化量は開示されていない）。しかしながら、上記報文に開示の技術では、結晶転移温度の低下とともに融点が低下するため、機能発現温度とポリマーの流動温度が近くなり、密閉を必要としないという固体蓄熱材としての特徴が打消され、また蓄熱材として使用可能な環境温度にも制約を生じるため、改良が求められていた。
【００１０】
すなわち、上述した何れの従来技術でも、結晶転移に伴う発熱量、結晶転移温度、融点、成形性などの諸性質が用途によって満足できない場合があり、改良が求められていた。
【００１１】
ポリマーの熱膨張を利用した熱応動スイッチとしては、特開平７−８５７５６号公報に記載の、一対の金属部材電極間の電気的接続を、合成樹脂からなる接合部材と金属部材電極との熱膨張率の差に基づいて開閉するスイッチが知られる。このようなスイッチは、ヒータの温度制御等の目的で、バイメタル式スイッチ等に替えて用いることできることが開示されている。しかしながら、このような熱応動スイッチは、接合部材として、使用範囲の全領域においてほぼ一定の熱膨張率を持つ樹脂を用いるため、スイッチの開閉温度は、その機械的構造と樹脂の特性の双方に依存し、動作温度の設計が困難である上、圧力等による変形によって動作温度が変化する危険があり、改善が求められていた。
【００１２】
他方、ポリマーの固相転移現象を応用した素子として、特開２００３−４５７０４号公報に記載の、複合材料中における相転移ポリマー結晶の体積変化に基づいたＰＴＣ素子が知られる。このような素子もまた、ヒータの温度制御等の目的で、バイメタル式スイッチに替えて用いることが可能である。しかしながら、このような導電性材料を結晶性ポリマー中に分散させてなるＰＴＣ素子は、その導電性がカーボンブラック等の導電性粒子の分散状態によって影響を受けることから、量産規模において、これらの導電性粒子の分散状態を一定にすることは困難であり特性のばらつきが大きいという問題点を有していた。
【００１３】
固相状態で可逆的な結晶転移を生じる結晶性ポリマーは、結晶転移に伴う熱授受や体積変化現象を利用して、蓄熱材やＰＴＣ素子といった機能材料への応用が可能である（例えば、本出願人による特開２０００−２３９４２号公報参照）。ＤＳＣで測定される昇温時の結晶転移温度は、蓄熱材として利用した場合における熱吸収温度やＰＴＣに利用した場合の電気抵抗ジャンプ温度のような機能発現温度に相当するものであり、また結晶転移エンタルピーは、蓄熱量等の機能の大きさに影響する。しかし、従来技術による結晶性ポリマーは、相転移熱量が十分高い場合は結晶転移温度が高く、機能発現の温度が限定される。また逆に結晶性ポリマーで結晶転移温度が低い場合には、相転移熱量の低下が著しく蓄熱等の機能が劣るか、分子量が高くて加工性が悪く、あるいは融点が低くて使用条件に制約がある。このため、いずれかの面で物性の改良が求められていた。
【発明の開示】
【００１４】
本発明によれば、低い相転移温度、高い相転移熱量、高い加工性（低い分子量）の３要件のバランスが改善されただけでなく、蓄熱媒体用材料などとして使用するに際して、要求される高い融点を有するポリマーが提供される。さらに、本発明によれば、この様な物性を有するポリマーを用いた熱応動スイッチ、ＰＴＣ素子、および蓄熱媒体が提供される。
【００１５】
本発明に係るポリマーは、下式（１）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足しうる、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーである。上記の結晶ポリマーは、重量平均分子量が３万〜６０万、好ましくは５万〜５０万、特に好ましくは８万〜４０万であり、結晶転移温度（Ｔｔｒ）が、６７℃以下、好ましくは、６５℃以下、特に好ましくは、２０℃〜６０℃である。なお、式（２）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−１５ （２）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足する結晶性ポリマーが特に好ましい。本発明に係る結晶性ポリマーは、低い相転移温度、高い相転移熱量、および高融点を有することから、特に、環境温度（２０℃〜５０℃）近くで使用する蓄熱材料として利用可能性が高い。
【００１６】
本発明に係る熱応動板は、可撓性基板と、その一方の表面に配設された体積変化を伴う可逆的な結晶転移を示す材料の層とからなる熱応動板である。体積変化を伴う可逆的な結晶転移を示す材料としては、上記の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーが、特に好適に使用される。この熱応動板は、熱応動スイッチ、ＰＴＣ素子として、利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に係る結晶性ポリマーと比較例１の結晶性ポリマーとの結晶転移点を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１および２に係る結晶性ポリマーと比較例１の結晶性ポリマーの昇温に伴う一軸方向の膨張率の変化を示すグラフである。
【図３（ａ）】本発明に係る熱応動板の温度過昇温防止素子としての構成を示す模式図であり、正常状態の素子の状態を示す。
【図３（ｂ）】本発明に係る熱応動板の温度過昇温防止素子としての構成を示す模式図であり、温度が過昇温した状態での素子の状態を示す。
【図４】本発明に係る熱応動スイッチの斜視図を示す。
【図５】熱応動スイッチが、ＯＮの状態にあるときの構成を示す断面図である。
【図６】熱応動スイッチが、ＯＦＦの状態にあるときの構成を示す断面図である。
【図７】本発明に係る結晶性ポリマーを蓄熱材として使用したときのモデル試験における、放熱時間と水温との関係をグラフである。
【図８】実施例１のポリマーと比較例１のポリマーの面間隔の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明に係る熱応動スイッチ素子の抵抗値の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係るポリマーは、下式（１）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足しうる、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーである。この本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーは、好ましくは、重量平均分子量が３万〜６０万、好ましくは５万〜５０万、特に好ましくは８万〜４０万であり、結晶転移温度（Ｔｔｒ）が６７℃以下、好ましくは６５℃以下、特に好ましくは２０℃〜６０℃であり、かつ、下式（２）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−１５ （２）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される条件を満足する結晶性ポリマーである。
【００１９】
結晶性ポリマーの具体例としては、トランス−１，４−ポリブタジエン、ブタジエンとオレフィンの共重合体、および、トランス−１，４−ポリブタジエン変性物などが挙げられる。
【００２０】
ブタジエンユニットのミクロ構造は、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、トランス−１，４構造含量が、９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
【００２１】
ブタジエンとオレフィンの共重合体の場合はオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
【００２２】
該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体である場合のブタジエンユニットとオレフィンユニットの割合は、９２：８〜６０：４０が好ましく、特に９０：１０〜７０：３０が好ましい。
【００２３】
該結晶性ポリマーがトランス−１，４−ポリブタジエン変性物である場合、変性前のブタジエンユニットのミクロ構造は、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、トランス−１，４構造含量が、９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。なお、変性物としては、エポキシ変性物が好ましく、低い結晶転移温度の物質が得られることから、エポキシ化率が１モル％〜６０モル％、特に２モル％〜５５モル％のものが好ましい。エポキシ基の導入方法としては、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を利用した方法などが、広く知られているが（例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １６，ｐ８０８−８１６（１９８３））、副反応である、エポキシ基の開列を防ぐ為、分子鎖中に均一にエポキシ基を導入する為、よりマイルドな条件で、かつ、反応系内で過酸を生成させるため、取り扱いが比較的簡便であるｉｎ ｓｉｔｕ過酸法（Ｙ．Ｋｕｒｏｋｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２６（１０），ｐ１１６３−１１６９（１９９４））などを用いて行うことが望ましい。
【００２４】
結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）は１００℃以上が好ましく、特に１１０〜１４０℃が好ましい。
【００２５】
結晶性ポリマーの結晶融解熱（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）は、３５〜６０が好ましく、４０〜５５が好ましい。
【００２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜６０万、さらに好ましくは５万〜５０万、特に好ましくは８万〜４０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。
【００２７】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０万以下、好ましくは１万〜１０万である。
【００２８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２５が好ましく、２〜２２が特に好ましい。
【００２９】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００３０】
（Ａ）バナジウム化合物触媒としては、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比で、１：３００〜１０：１が好ましい。
【００３３】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマーを媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。α−オレフィンとの共重合である場合、α−オレフィンは重合初期のみに添加しても、連続的に供給してもよい。
【００３４】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０−４０℃で行うことができる。
【００３５】
本発明によれば、可撓性基板と、同基板一方の表面に配設された体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層から構成される熱応動板が提供される。体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料としては、特開２００１−８１１３５号公報に記載のトランス−１，４−ポリブタジエンや、特開平９−２６８２０８号公報に記載のトランス−１，４−ポリブタジエン、さらには、本発明に係る固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーが使用可能である。可撓性基板としては、可撓性を発揮する材料であれば、特に制限はないが、Ａｌや銅等の金属製の基板やＰＥＴ、ポリイミド、等の各種樹脂製の基板が好適に使用される。基板表面は、粗面化処理されたものや多孔質構造を有するものが、剥離強度を向上させるためには好ましい。
【００３６】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層を基板上に配設させるには、特に、その方法は限定されないが、例えば、該体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層を基板と積層して熱プレスする等の方法や体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の溶液を調製し、前記溶液を基板上に塗布した後、乾燥させる方法が使用可能である。作業性などの観点から、後者の溶液を塗布、乾燥させる方法が好ましい。
【００３７】
特に、小型で厚みが薄く変位量の大きな熱応動板を形成するためには前記の溶液を用いた方法が好適に用いられる。
【００３８】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の溶液、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、溶解度パラメータが好ましくは概略１４〜３０ＭＰａ１／２の溶媒を用いて調整することができる。溶解度パラメータはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２０２，ｐ８２−８９（２００１）などに記載されている値を用いてもよい。
【００３９】
溶媒として使用可能なものの具体的な例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなどが好ましい。
【００４０】
用いる溶媒の溶解度パラメータが３０ＭＰａ１／２を超えると、トランス−１，４−ポリブタジエンがほとんど溶解しなくなるので適当でない。
【００４１】
上記溶媒に室温にて体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンを溶解させようとすると、ポリマー濃度が増えると共にポリマー固形分が多く析出した懸濁液がしばしば得られる。
【００４２】
特に、概略結晶転移温度以上の温度領域、例えば、６０〜８０℃に加熱することによって、ポリマー濃度が概略０．０１重量％から概略３０重量％にわたる広い濃度範囲で本発明に係る熱応動板の製造に好適な溶液が得られる。
【００４３】
ポリマー濃度が概略０．０１重量％より少なくなると、乾燥後の膜が孤立した小片化してしまうので好ましくない。
【００４４】
一方、ポリマーの分子量にもよるが、ポリマー濃度が概略３０重量％より大きくなると、溶液の流動性が損なわれ溶液の塗布が困難になる。特に好適にはポリマー濃度が０．１重量％から１０重量％の溶液が用いられる。
【００４５】
溶液を塗布する方法は、基板の表面に溶液をバーコーターなどにより流延する方法、スピンコートする方法などを用いることができる。
【００４６】
さらに溶液塗布によりポリマー材料の膜を形成するためには、溶媒が揮発性であることが好適であり、この点からテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなどの高揮発性の溶媒が好適に用いられる。
【００４７】
結晶転移温度以上の温度領域で調製した体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の溶液、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、上記の温度より低い温度に冷却しても、直ちにはトランス−１，４−ポリブタジエンの顕著な析出は生じない。このため、基板上に溶液を塗布する工程は、結晶転移温度以上の高温で行ってもよいが、室温など前記温度範囲に比較して低い温度領域で実施してもよい。
【００４８】
上記のようにして基板上に形成される半結晶性のポリマー材料の膜は、均一な緻密膜であってもよいが、多孔質であったり、網状の構造であってもよい。
【００４９】
塗布条件によっては多孔質の膜が形成される。例えば大気中で揮発性の極性溶媒から形成したトランス−１，４−ポリブタジエンの膜はしばしば多孔質構造を示す。
【００５０】
前記の多孔質構造は乾燥中の溶液膜中で、ポリマーが結晶化することによる溶液の不均一化や、大気中の水蒸気が溶媒蒸発の潜熱による膜の冷却のために結露し混入することで生じる溶液の不均一化などによるため生じると考えられる。
【００５１】
ポリマーが上記のように多孔質構造や網状構造を取っている場合にも、結晶転移に伴う膜のサイズ変化が生じるため、本発明の熱応動板に使用することが可能である。
【００５２】
上記のようにして製造された積層体は、体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の結晶転移温度（Ｔｔｒ）で層Ａが体積膨張するため、温度Ｔｔｒで急峻な変位動作を起し、熱応動板として利用できる。
【００５３】
熱応動板が長さｌ、幅ｗの長方形であるとし、体積変化を伴う結晶転移を起す材料の層Ａの厚みをｈ１、基板Ｂの厚みをｈ２とし、その比をｎ＝ｈ２／ｈ１で表す。層Ａ、層Ｂの弾性率をそれぞれＥ１、Ｅ２とし、その比をｍ＝Ｅ２／Ｅ１で表す。結晶転移温度（Ｔｔｒ）で層Ａの体積が変化する割合をδとすると、温度Ｔｔｒで該熱応動板に生じる変位量Ｄは、下式（３）
【００５４】
【数１】
【００５５】
ただし、ｋは、下式（４）
【００５６】
【数２】
【００５７】
ここでεは熱応動板の長手方向に生じる線歪であり、層Ａが等方的であれば、体積変化の割合δから、およそ、下式（５）
【００５８】
【数３】
【００５９】
と求められる。
【００６０】
式（３）より、製造した熱応動板に大きな変位動作を生じせしめるために、熱応動板の厚みが薄いことが望ましく、この面からも溶液プロセスなどを用いて薄膜を容易に作製可能な体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンなどの半結晶性のポリマー材料が層Ａとして好適に用いられる。
【００６１】
式（３）〜（４）よりＤは、ｍｎ２＝１で最大値となるため、Ｅ２ｈ２２／ｈ１２の値が層Ａの弾性率Ｅ１に近いことが好ましい。
【００６２】
すなわち、下式（６）
【００６３】
【数４】
【００６４】
で示される関係が成立することとなる。
【００６５】
基板Ｂとして、表面の平滑な基板を用いた場合、場合によっては積層した層Ａが容易に剥離しやすくなるため、使用できる材料が限られてくる。例えばＡとしてトランス−１，４−ポリブタジエンを用い、ＢとしてＡｌ板を用いた場合、層Ａは結晶転移点で生じる歪のために基板Ｂから容易に剥離してしまう。
【００６６】
剥離を抑制するためにアンカー効果が期待できる粗面化された表面を有する基板や多孔質基板などが好適に用いられる。
【００６７】
基板Ｂとして多孔質基板を用いると、基板の空孔中へ体積変化を生じる材料Ａを侵入させることができるため、見かけ上ｈ１の値を大きくとることができ、さらに多孔質構造の故に基板のＥ２が、基板材料Ｂのバルクの弾性率ＥＢより小さくなる。このような多孔質基板は、形状安定性に優れた剛直な基板材料Ｂを用いながら、先に挙げた大きな変位量を与える条件式（６）を満足することを容易ならしめ、好適に本発明に用いられる。
【００６８】
さらに、本発明による熱応動板を用いて、温度過昇防止素子を製造することができる。例えば、上記のような構成からなる熱応動板の基板の体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層が配設された面とは反対側の面に、銀ペーストを使用して導電被膜を形成することにより、温度過昇防止素子を製造することが可能である。このように構成された温度過昇防止素子は、使用された結晶性ポリマーの結晶転移温度Ｔｔｒを超える辺りで、膜形状が急激に変化し、接点開放（抵抗∞）が起こる。この素子を冷却すると、Ｔｔｒを５〜１５℃程度下まわった温度で、抵抗は初期の値に復帰する。すなわち、本発明に係る温度過昇防止素子は、使用された結晶性ポリマーの温度Ｔｔｒ近傍で可逆的に急峻な接点開放、接点形成を生じる温度過昇防止素子として使用可能である。
【００６９】
基板が絶縁性の材料からなる場合、基板表面に金属などの導電被膜Ｃを形成し、結晶転移温度Ｔｔｒで熱応動板の変位動作により、該導電被膜Ｃが接点Ｄと接触あるいは離脱することを用いて、該導電被膜Ｃと接点Ｄに接続された外部回路に流れる電流を制御することが可能になる。
【００７０】
導電被膜Ｃの形成は、導電ペーストの塗布、金属膜の蒸着、金属メッキなど種々の方法で実施することができる。
【００７１】
さらに、本発明によれば、一対の電極と、本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーからなる絶縁性部材と導電性物質からなる部材とが電極間に配設された構造物であって、該結晶性ポリマーが固体状態での転移を起し、転移温度範囲における体積膨張率により、一対の電極の電気的な接続の開閉が行われる熱応動スイッチが提供される。
【００７２】
このスイッチの作用を図４、図５、図６に基づいて説明する。図４はこの発明のスイッチの概要を示す斜視説明図であり、図５は図４に示すスイッチが閉（ＯＮ）状態にある場合の部分縦断説明図、図６は図４に示すスイッチが開（ＯＦＦ）状態にある場合の部分縦断説明図である。図５に示すスイッチ１０は、複数の貫通孔１１ａ、１１ｂを有する結晶性ポリマー部材１２を用い、各々の貫通孔１１ａ、１１ｂには、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂが、常温では一対の電極１４ａ、１４ｂ接触するように、配置されている。なお、ポリマー部材１２は、電極１４ａ、１４ｂと圧着するように成形されている。
【００７３】
したがって、常温では、電極１４ａと電極１４ｂの間に電圧をかけた場合、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂを介して電流が流れ、スイッチが閉（ＯＮ）状態となる。しかし、雰囲気の温度上昇により、結晶性ポリマーの相転移温度までポリマー部材１２が加熱された場合、結晶性ポリマーの体積変化により、電極１４ａと電極１４ｂの間の距離が広がり、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂと、電極１４ａおよび電極１４ｂとの接触が失われ、結果として電流が遮断される。すなわち、スイッチ開（ＯＦＦ）状態になる。
【００７４】
このスイッチを構成する貫通孔１１の形状は、横断面が真円形に限らず、加工性や成形体の強度を考慮して、楕円形、短冊形等の形状をとることができる。また、貫通孔の大きさは、部材内の鉛直方向に対して均一であっても、均一でなくともよいが、部材内のいずれかの場所において導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂを固定するように選定することが好ましい。また、貫通孔の数は、必要な抵抗値、加工条件に応じて選択することができる。また、貫通孔１１の、ポリマー部材１２における位置は任意に選択することができるが、動作の安定性を考慮すると均等に分布することが好ましい。
【００７５】
この貫通孔１１は、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂの保持およびスイッチ側面の絶縁性を保持する目的で、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂがスイッチ側面に現れないよう用いられるものであって、側面の絶縁性が要求されない場合は、貫通孔１１は、ポリマー部材１２の側面の一部をなす刻みであってもよい。また、さらに導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂが他の手段により保持される場合は、貫通孔１１を用いず、単に一対の電極１４ａ、１４ｂの間にポリマー部材１２と導電性部材１３が並んでいてもよい。
【００７６】
このスイッチを構成するポリマー部材１２の材料は、本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーであり、転移温度範囲における体積膨張率と、転移温度範囲以外における熱膨張率との差は大きいことが好ましい。また、転移温度範囲における体積変化は急激である方が好ましい。
【００７７】
また、ポリマー部材１２は、固体状態での結晶転移を生じ、転移温度範囲による体積膨張率が転移温度範囲以外における熱膨張率を上回るポリマーと、他のポリマーあるいは無機材等の絶縁性材料とを混合した複合材料よりなってもよく、また他の絶縁性材料との積層構造をとっていてもよい。
【００７８】
本発明によれば、本発明に係る固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーからなる蓄熱材及び蓄熱媒体が提供される。蓄熱材、または、蓄熱媒体は、本発明に係る固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーを材料として、所望とする形状に成形加工すればよい。成形加工方法は特に制限されないが、通常、樹脂に成形に使用される、圧縮成形、射出成形、押出成形等の成形方法を採用すればよい。大きさ、形状等は、その用途との関係で適宜選択すればよい。勿論、用途によっては、ケースに収納した形で製造してもよい。特に、本発明に係わる蓄熱材又は蓄熱媒体においては、結晶転移温度において蓄熱し、低温環境におかれた場合、降温時の結晶転移温度において放熱作用を示して同温度付近における降熱時間が著しく延長されるという特質を示す。
【００７９】
本発明の結晶性ポリマーは、ペレット、薄板、金属板とのラミネーション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。ペレット、あるいは成形体等として熱媒体と接触させて使用される。また、相転移現象を示さない他のポリマーと混合して使用してもよい。また、ポリマー以外の固体材料と混合して使用してもよい。また、導電性粒子と混合することでＰＴＣ素子として応用することも可能である。
【実施例】
【００８０】
「重量平均分子量」は以下のように求めた。スチレンを標準物質としＷａｔｅｒｓ製１５０Ｃ型（カラムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレカラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５℃で、同一条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し校正して求めたＧＰＣ曲線より求めたものを示す。
【００８１】
「トランス−１，４結合の含量」および「オレフィン含有量」は、日本電子製ＥＸ−４００を用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの強度比から算出した。
【００８２】
「結晶相転移点」、「結晶相転移熱」は以下のように求めた。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料約５ｍｇを入れシールしたものを、窒素雰囲気下、２００℃１０分加熱することにより完全に融解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温し再結晶化した。このポリマーを１０℃／分で昇温し、結晶転移に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を結晶転移温度（Ｔｔｒ）、結晶転移による吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を結晶転移熱量（ΔＨｔｒ）とした。また、結晶融解に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を融点（Ｔｍ）、結晶融解に伴う吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を融解熱量（ΔＨｍ）とした。
【００８３】
昇温に伴う膨張率は、以下の条件により測定した。
Ｄｕ Ｐｏｎｔインスツルメンツ製９９０Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒおよび９４３Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ）を用い、石英ガラス製のセル内に厚さ２００μｍ、２ｍｍ角の試料をセットし、大気下で、昇温速度１０℃／分で所定温度（ＤＳＣにて測定した結晶転移温度（Ｔｔｒ）＋３０℃）まで昇温し、その後、室温付近まで放冷し、再度この試料を昇温速度１０℃／分で所定温度まで昇温したときのフィルムの厚さ方向の膨張率を測定した。
【００８４】
また、結晶面間隔は、理学社製広角Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流１３０ｍＡ、測定範囲２θ＝３〜４０°、温度２５〜１００℃の間での昇温過程で測定した。得られたＴＰＢに特徴的な（２００）面の回折ピーク位置から、ブラック式より、測定各温度における結晶面間隔を算出した。
【００８５】
（比較例１）
十分に窒素置換した内容積１００Ｌの反応容器にトルエン３５．７５Ｌを入れ、ブタジエン１２．５Ｌを加えた後、触媒としてバナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ３）を２５０ミリモル、助触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）１２５０ミリモルを順次添加し、重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、初期温度−８℃、最終温度６０℃で３０分間行った。ポリマーを含む反応液は、同容積のエタノール（老化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０７６を添加）中に加えてポリマーを再沈させ、回収した。このとき得られたポリマーは、トランス結合含有率９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１万、数平均分子量（Ｍｎ）は２．９万であった。このポリマーの熱物性は、表１に示す。
【００８６】
（実施例１）
内容積２００ｍｌのナス型フラスコに比較例１のトランス−１，４−ポリブタジエン２ｇ、トルエン９８ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸０．４ｍｌ、３０％過酸化水素水２．５ｍｌ注入し、その後、３０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００８７】
（実施例２、３）
反応時間を変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。実施例２での反応時間は、１０分間、そして、実施例３での反応時間は、５分間とした。
【００８８】
（実施例４、５、６、７）
反応試薬量として、ギ酸０．８ｍｌ、３０％過酸化水素水５ｍｌを用い、実施例４での反応時間を５分間、実施例５での反応時間を１０分間、実施例６での反応時間を２０分間、および、実施例７での反応時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。
【００８９】
（実施例８）
内容積１００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン１ｇ、トルエン４９ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸０．７ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌ注入し、その後、３０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００９０】
（実施例９、１０、１１、１２）
反応試薬量が以下に記載する量としたこと以外は、実施例８と同様の操作を繰り返した。なお、反応試薬量は、実施例９では、ギ酸０．３５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．２５ｍｌを、実施例１０では、ギ酸０．３５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌを、実施例１１では、ギ酸０．７ｍｌ、３０％過酸化水素水０．２５ｍｌを、実施例１２では、ギ酸２．１ｍｌ、３０％過酸化水素水１．２５ｍｌをそれぞれ使用した。
【００９１】
（実施例１３）
内容積１００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン１ｇ、トルエン４９ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸１．４ｍｌ、３０％過酸化水素水１．２５ｍｌ注入し、注入終了後、６０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００９２】
（実施例１４）
反応試薬量のうち、ギ酸量を０．７ｍｌとした以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返した。
【００９３】
（実施例１５）
内容積１０００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン５５ｇ、トルエン５７０ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸１１ｍｌ、３０％過酸化水素水６８．８ｍｌを注入し、注入終了後、６０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００９４】
（実施例１６）
内容積２０００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン１００ｇ、トルエン９００ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸２１ｍｌ、３０％過酸化水素水４２．２ｍｌを注入し、その後、９０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
これらの実施例に関する各原材料の使用量、反応条件、得られたポリマーの結晶転移温度（Ｔｔｒ）、転移熱量（ΔＨｔｒ）、融点（Ｔｍ）、および結晶融解熱（ΔＨｍ）については、表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
図１に、実施例１で得られた結晶性ポリマーと比較例１で得られたポリマーとの昇温過程のＤＳＣサーモグラムを示す。このデータから、本願に係る結晶性ポリマーは、従来から知られている結晶性ポリマーに比べ、比較的低い温度で結晶転移現象を示すことが明らかとなった。
【００９７】
図８に実施例１から得られたポリマーと比較例１から得られたポリマーとの、広角Ｘ線回折測定から得られた、回折ピーク位置から求めた面間隔の温度依存性を示す。この結果から、本発明に係る結晶性ポリマーの不連続な体積変化は、結晶転移による、結晶格子の膨張によるものであることが明らかになった。
【００９８】
図２に、実施例１と２で得られた結晶性ポリマーと比較例１で得られたポリマーとの一軸方向の膨張率を示す。この結果からみて、本発明に係る結晶性ポリマーは、３０℃〜６０℃の低温の温度領域で、不連続な体積変化を示すことから、より生活環境温度に近い低温領域でのスイッチング素子として要望な特質を有することが明らかである。
【００９９】
（熱応動板）
（実施例１７）
体積変化を伴う結晶転移を起す材料として、比較例１と同様に調製したトランス−１，４結合含量９９％のトランス−１，４−ポリブタジエンを用いた。このトランス−１，４−ポリブタジエンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１万、数平均分子量（Ｍｎ）は２．９万であった。また、結晶転移温度は７０．８℃、転移熱量は１１８Ｊ／ｇであった。さらに融点は１３０．３度であり、融解熱は５６．７Ｊ／ｇであった。
前記トランス−１，４−ポリブタジエンをテトラヒドロフランにポリマー含量５重量％の割合で溶解させた。前記溶液は室温では白濁していたが、７０℃まで加温することによりほぼ均一な溶液となった。
基板として、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに切り出した厚さ２５μｍのポリオレフィン多孔膜（宇部興産製ユーポア）を用い、室温に保った該基板の片面に、前記トランス−１，４−ポリブタジエンの加温溶液を塗布し、大気中で該溶液を乾燥させた。
【０１００】
乾燥後の膜はトランス−１，４−ポリブタジエン溶液の乾燥に伴う修飾により、トランス−１，４−ポリブタジエン層側に大きく湾曲した形状をしていた。上記膜を、シートヒーター上で室温から大気中で加熱した。結晶転移温度（Ｔｔｒ）付近まで、上記膜の形状はほとんど変化しなかったが、結晶転移温度（Ｔｔｒ）を超える辺りで、膜形状が急激に変化した。膜の片端を固定しておいた場合に、他端が変異する量Ｄは概略で２ｃｍ以上であった。この膜を冷却すると、温度がＴｔｒ以下で膜は初期の形状に復帰した。すなわちこの膜は温度Ｔｔｒで可逆的に急峻な変位を生じる熱応動板として動作した。
【０１０１】
（実施例１８）
実施例１７で得られた熱応動板を用いて、ポリイミド多孔膜基板２のトランス−１，４−ポリブタジエン層１を形成した側とは反対側に、銀ペースト（アレムコ製アレムコ・ボンド５２５）を予め塗布乾燥させることにより導電被膜３を形成し、導電被膜と電気的に接続された接点４と外部回路との連結に使用される端子５と６を形成し、温度過昇防止素子を作製した（図３（ａ））。
上記素子は室温では２０Ωの抵抗を示した。この素子を、シートヒーター上で室温から大気中で加熱したところ、結晶転移温度（Ｔｔｒ）付近まで、上記素子の抵抗はほとんど変化しなかったが、結晶転移温度（Ｔｔｒ）を超える辺りで、膜形状が急激に変化し、接点開放（抵抗∞）が起こった（図３（ｂ））。この素子を冷却すると、温度がＴｔｒ以下で抵抗は初期の値に復帰した。すなわちこの素子は温度Ｔｔｒで可逆的に急峻な接点開放・短絡を生じる温度過昇防止素子として動作した。
【０１０２】
（実施例１９）
熱応動板の長さを１ｃｍ、幅を０．２ｍｍにし、導電被膜をＡｌの真空蒸着により形成した以外は実施例１８と同様にして温度過昇防止素子を作製した。
上記素子は室温では導通を示した。この素子を、シートヒーター上で室温から大気中で加熱したところ、結晶転移温度（Ｔｔｒ）付近まで、上記素子の抵抗はほとんど変化しなかったが、結晶転移温度（Ｔｔｒ）を超える辺りで、膜形状が急激に変化し、接点開放が起こった。この素子を冷却すると、温度がＴｔｒをしたまわった時点で、回路短絡を起した。すなわち、この素子は温度Ｔｔｒで可逆的に急峻な接点開放・短絡を生じる温度過昇防止素子として動作した。
【０１０３】
（実施例２０）
実施例１６のエポキシ化されたトランス−１，４−ポリブタジエンを用いたことを以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返した。温度の変化に応じて、変位が観測された。
【０１０４】
（熱応動スイッチ）
（実施例２１）
実施例１６のトランス−１，４−ポリブタジエンに０．３ｗｔ％の抗酸化剤（チバガイギー社製イルガノックス１０７６）を添加したものを、プレス機（神藤金属工作所製圧縮成形機Ｓ−３７．５、シリンダー径１５０ｍｍ、最大圧力２１ＭＰａ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ２））を用いて１６０℃で圧縮成形を行い、１０×１０×０．５ｍｍのポリマー板を作製した。この板に、きりを用いて直径０．７ｍｍの貫通孔を１６個均等にあけ、貫通孔のそれぞれに、直径０．７ｍｍの金属球（千手金属工業社製Ｍ７０５）を配置した。次に、このポリマー板を、厚み７０μｍの銅箔電極（福田金属箔社製電解銅箔ＣＦ−Ｔ９−７０）で両側からはさみ、厚さ０．５０ｍｍの形枠内を用い、プレス機により加圧圧着してスイッチを作製した。プレスは、１６０℃に予め昇温したプレス機内に、約５分保った後、１分間、プレス機の表示圧が１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越える状態で行い、その後、圧をかけずに冷却した。
【０１０５】
このようにして作製したスイッチング素子を電気炉内におき、マルチメーター（ケースレー社製モデル２７００）を用いて四線抵抗測定法により、室温および６１℃における素子抵抗を測定した。測定結果、室温における抵抗値は１１．１Ωであり、６１℃における抵抗値は１．２×１０８Ω（装置の測定限界）以上であった。また、電気炉から取り出し、素子温度を降下させたところ、４４℃で、初期抵抗値である１１．１Ωまで復帰した。温度の変化に応じた示された、変位の状況は、図９に示す。
【０１０６】
（蓄熱材）
（実施例２２）
実施例１６のポリマー（転移温度：昇温時３９℃、降温時３０℃）を、プレス機（神藤金属工作所製圧縮成形器Ｓ−３７．５、シリンダー径１５０ｍｍ、最大圧力２１ＭＰａ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ２））を用いて１４０℃で圧縮成形し、４０×６０×５ｍｍの板２枚を作製した。板の合計重量は、１７．８ｇであった。４５℃以上の温水１００ｇを入れた紙製のコップ状容器に、この２枚の板を入れ、１５℃の恒温槽中に保持して、コップ底部の水温を連続的に測定した。放熱時間と水温との関係を図７に示す。
【０１０７】
（比較例２）
エポキシ化ＴＰＢに変えて、ＬＤＰＥ樹脂（宇部興産株式会社製ユメリット１５４０Ｆ）を用いて作製した板（合計１８．３ｇ）を用いたことを除いて、実施例２２と同様の操作を繰り返した。結果は図７に示す。
【０１０８】
（比較例３）
エポキシ化ＴＰＢに変えて、温水１８．０ｇを追加して合計１１８．０ｇの温水を用いたことを除いて、実施例２２と同様の操作を繰り返した。結果は図７に示す。
【０１０９】
実施例２２で得られたデータから明らかなように、水の一部を同重量かつほぼ同体積のエポキシ化ＴＰＢに置き換えた場合には、３０℃近傍における水温の低下が遅くなったことが示された。これは、本発明に係る結晶性ポリマーを使用した場合には、潜熱蓄熱が生じ、降温時の結晶転移温度において蓄積された熱が放出されたことを示す。
【０１１０】
（実施例２３）
実施例１５のポリマーを、プレス機（神藤金属工作所製圧縮成形器Ｓ−３７．５、シリンダー径１５０ｍｍ、最大圧力２１ＭＰａ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ２））を用いて１６０℃で圧縮成形し、４０×６０×１ｍｍの板を作成した。この電子レンジ（シャープ株式会社製ＲＥ−４１００、出力１１００Ｗ）に入れ、所定時間加熱操作を行った。マイクロ波照射による昇温が確認された。表２に、照射時間と、照射後のポリマー板の表面温度を示す。
【０１１１】
（比較例４）
比較例１のＴＰＢを用いたことを除いて、実施例２３と同様の操作を繰り返した。結果は、表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例２３においては、１２０秒の照射により、試料板の表面温度は９８℃にまで上昇した。また、このとき、レンジ底部の回転皿の昇温はわずかであった。６０秒以上のマイクロ波照射により昇温した試料板を室温に放置したところ、降温時の放熱が見られ、３１℃〜２５℃へと表面温度が低下するのに、約８分を要した。一方、比較例４においては、１８０秒の照射の場合４２℃までの温度上昇が生じたが、これはレンジ底部の温度上昇の伝播によるもので、本発明のポリマーと比較して昇温効果は著しく低い。また、室温における３１℃〜２５℃への表面温度低下には、わずかに２．５分しか掛からず、転移温度が高いために３０℃付近では蓄熱材として機能しないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の結晶性ポリマーは、固相転移現象を示し、成形加工が容易で、低い結晶転移温度において、結晶転移による大きな熱授受量を有する新規な結晶性ポリマーである。本発明の結晶性ポリマーは、熱応動板、同熱応動板を利用した温度過昇防止素子、および熱応動スイッチ用の素材として有用である。また、低い相転移温度と高い相転移熱量を有することから蓄熱材、蓄熱媒体としても有用である。特に高い加工性を有することから、産業上の利用可能性は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な物性を持つ固相状態で結晶転移する結晶性ポリマー、およびその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固相状態で可逆的な結晶転移する結晶性ポリマーとして、トランス−１，４−ポリブタジエンがよく知られている。
【０００３】
例えば、Ｆｉｎｔｅｒらによる報文（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１８２ ｐｌ８５９−１８７４（１９８１））には、ブタジエンユニットのミクロ構造がトランス１００％であり、結晶転移温度８３℃、結晶転移熱量７．７９ｋＪ／ｍｏｌ（１４０Ｊ／ｇ）のトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。Ｂａｕｔｚらによる報文（Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ Ｖｏｌ．２５９ Ｎｏ．７ ｐ７１４−７２３（１９８１））には、結晶転移温度６８℃（３４１Ｋ）、結晶転移熱量９８Ｊ／ｇのトランス−１，４−ポリブタジエンが記載されている。なお、本明細書においては、トランス−１，４−ポリブタジエンをＴＰＢと称することがある。
【０００４】
本出願人による特開２０００−２３０１０３号公報には、トランス−１，４−ポリブタジエンと熱可塑性樹脂と主成分とする混合物および蓄熱材料への応用が開示されている。同じく本出願人による特開２００１−８１１３５号公報には、特定の構造と物性をもち可逆的な相転移を示すトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の文献に開示されている従来技術に係る材料は、結晶転移温度が６８℃以上に限定されるため、例えば蓄熱材として利用する場合、必要とされる熱源温度が高くなり、改良が求められていた。
【０００６】
Ｂｅｒｍｕｄｅｚらによる報文（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８ ｐ５７５−５８３（１９７２））には、結晶転移温度５０〜５２℃、結晶転移熱量４８〜５７．２Ｊ／ｇのトランス−１，４−ポリブタジエンが記載されている。なお、本明細書においては、結晶転移熱量を、結晶転移エンタルピー変化量（ΔＨｔｒ）と称することがある。
【０００７】
しかしながら、上記の文献に開示の従来技術に係る材料は、結晶転移エンタルピー変化の低下が著しく、例えば蓄熱材として利用する場合、反復使用により、蓄熱性能そのものが低下し、改良が求められていた。
【０００８】
本出願人による特開平９−２６８２０８号公報には、トランス結合含有量が９５ｍｏｌ％以上、重量平均分子量１００万以下、ΔＨｔｒが７０Ｊ／ｇ以上のトランス−１，４−ポリブタジエンおよびそれを用いた蓄熱材が開示されており、特に、結晶転移温度６０℃において比較的高い相転移熱量９２Ｊ／ｇを有する数平均分子量８０万のポリマーが開示されている。しかしながら、この従来技術では、結晶転移温度が高いため改良が求められるか、あるいは結晶転移温度が低い場合には分子量が８０万と高いために加工性が低く、改良が求められていた。
【０００９】
Ａｎｔｉｐｏｖらによる報文（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２０２，ｐ８２−８９（２００１））には、ポリブタジエンの１，４−トランス結合と１，２−ビニル結合の比を制御し、トランス結合の比率を９８％以下とすることにより、結晶転移温度を低下（最低４０℃）させた結晶性ポリブタジエンが開示されている（ただし、数値化された相転移エンタルピー変化量は開示されていない）。しかしながら、上記報文に開示の技術では、結晶転移温度の低下とともに融点が低下するため、機能発現温度とポリマーの流動温度が近くなり、密閉を必要としないという固体蓄熱材としての特徴が打消され、また蓄熱材として使用可能な環境温度にも制約を生じるため、改良が求められていた。
【００１０】
すなわち、上述した何れの従来技術でも、結晶転移に伴う発熱量、結晶転移温度、融点、成形性などの諸性質が用途によって満足できない場合があり、改良が求められていた。
【００１１】
ポリマーの熱膨張を利用した熱応動スイッチとしては、特開平７−８５７５６号公報に記載の、一対の金属部材電極間の電気的接続を、合成樹脂からなる接合部材と金属部材電極との熱膨張率の差に基づいて開閉するスイッチが知られる。このようなスイッチは、ヒータの温度制御等の目的で、バイメタル式スイッチ等に替えて用いることできることが開示されている。しかしながら、このような熱応動スイッチは、接合部材として、使用範囲の全領域においてほぼ一定の熱膨張率を持つ樹脂を用いるため、スイッチの開閉温度は、その機械的構造と樹脂の特性の双方に依存し、動作温度の設計が困難である上、圧力等による変形によって動作温度が変化する危険があり、改善が求められていた。
【００１２】
他方、ポリマーの固相転移現象を応用した素子として、特開２００３−４５７０４号公報に記載の、複合材料中における相転移ポリマー結晶の体積変化に基づいたＰＴＣ素子が知られる。このような素子もまた、ヒータの温度制御等の目的で、バイメタル式スイッチに替えて用いることが可能である。しかしながら、このような導電性材料を結晶性ポリマー中に分散させてなるＰＴＣ素子は、その導電性がカーボンブラック等の導電性粒子の分散状態によって影響を受けることから、量産規模において、これらの導電性粒子の分散状態を一定にすることは困難であり特性のばらつきが大きいという問題点を有していた。
【００１３】
固相状態で可逆的な結晶転移を生じる結晶性ポリマーは、結晶転移に伴う熱授受や体積変化現象を利用して、蓄熱材やＰＴＣ素子といった機能材料への応用が可能である（例えば、本出願人による特開２０００−２３９４２号公報参照）。ＤＳＣで測定される昇温時の結晶転移温度は、蓄熱材として利用した場合における熱吸収温度やＰＴＣに利用した場合の電気抵抗ジャンプ温度のような機能発現温度に相当するものであり、また結晶転移エンタルピーは、蓄熱量等の機能の大きさに影響する。しかし、従来技術による結晶性ポリマーは、相転移熱量が十分高い場合は結晶転移温度が高く、機能発現の温度が限定される。また逆に結晶性ポリマーで結晶転移温度が低い場合には、相転移熱量の低下が著しく蓄熱等の機能が劣るか、分子量が高くて加工性が悪く、あるいは融点が低くて使用条件に制約がある。このため、いずれかの面で物性の改良が求められていた。
【発明の開示】
【００１４】
本発明によれば、低い相転移温度、高い相転移熱量、高い加工性（低い分子量）の３要件のバランスが改善されただけでなく、蓄熱媒体用材料などとして使用するに際して、要求される高い融点を有するポリマーが提供される。さらに、本発明によれば、この様な物性を有するポリマーを用いた熱応動スイッチ、ＰＴＣ素子、および蓄熱媒体が提供される。
【００１５】
本発明に係るポリマーは、下式（１）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足しうる、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーである。上記の結晶ポリマーは、重量平均分子量が３万〜６０万、好ましくは５万〜５０万、特に好ましくは８万〜４０万であり、結晶転移温度（Ｔｔｒ）が、６７℃以下、好ましくは、６５℃以下、特に好ましくは、２０℃〜６０℃である。なお、式（２）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−１５ （２）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足する結晶性ポリマーが特に好ましい。本発明に係る結晶性ポリマーは、低い相転移温度、高い相転移熱量、および高融点を有することから、特に、環境温度（２０℃〜５０℃）近くで使用する蓄熱材料として利用可能性が高い。
【００１６】
本発明に係る熱応動板は、可撓性基板と、その一方の表面に配設された体積変化を伴う可逆的な結晶転移を示す材料の層とからなる熱応動板である。体積変化を伴う可逆的な結晶転移を示す材料としては、上記の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーが、特に好適に使用される。この熱応動板は、熱応動スイッチ、ＰＴＣ素子として、利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に係る結晶性ポリマーと比較例１の結晶性ポリマーとの結晶転移点を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１および２に係る結晶性ポリマーと比較例１の結晶性ポリマーの昇温に伴う一軸方向の膨張率の変化を示すグラフである。
【図３（ａ）】本発明に係る熱応動板の温度過昇温防止素子としての構成を示す模式図であり、正常状態の素子の状態を示す。
【図３（ｂ）】本発明に係る熱応動板の温度過昇温防止素子としての構成を示す模式図であり、温度が過昇温した状態での素子の状態を示す。
【図４】本発明に係る熱応動スイッチの斜視図を示す。
【図５】熱応動スイッチが、ＯＮの状態にあるときの構成を示す断面図である。
【図６】熱応動スイッチが、ＯＦＦの状態にあるときの構成を示す断面図である。
【図７】本発明に係る結晶性ポリマーを蓄熱材として使用したときのモデル試験における、放熱時間と水温との関係をグラフである。
【図８】実施例１のポリマーと比較例１のポリマーの面間隔の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明に係る熱応動スイッチ素子の抵抗値の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係るポリマーは、下式（１）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足しうる、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーである。この本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーは、好ましくは、重量平均分子量が３万〜６０万、好ましくは５万〜５０万、特に好ましくは８万〜４０万であり、結晶転移温度（Ｔｔｒ）が６７℃以下、好ましくは６５℃以下、特に好ましくは２０℃〜６０℃であり、かつ、下式（２）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−１５ （２）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される条件を満足する結晶性ポリマーである。
【００１９】
結晶性ポリマーの具体例としては、トランス−１，４−ポリブタジエン、ブタジエンとオレフィンの共重合体、および、トランス−１，４−ポリブタジエン変性物などが挙げられる。
【００２０】
ブタジエンユニットのミクロ構造は、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、トランス−１，４構造含量が、９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
【００２１】
ブタジエンとオレフィンの共重合体の場合はオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
【００２２】
該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体である場合のブタジエンユニットとオレフィンユニットの割合は、９２：８〜６０：４０が好ましく、特に９０：１０〜７０：３０が好ましい。
【００２３】
該結晶性ポリマーがトランス−１，４−ポリブタジエン変性物である場合、変性前のブタジエンユニットのミクロ構造は、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、トランス−１，４構造含量が、９７モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。なお、変性物としては、エポキシ変性物が好ましく、低い結晶転移温度の物質が得られることから、エポキシ化率が１モル％〜６０モル％、特に２モル％〜５５モル％のものが好ましい。エポキシ基の導入方法としては、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を利用した方法などが、広く知られているが（例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １６，ｐ８０８−８１６（１９８３））、副反応である、エポキシ基の開列を防ぐ為、分子鎖中に均一にエポキシ基を導入する為、よりマイルドな条件で、かつ、反応系内で過酸を生成させるため、取り扱いが比較的簡便であるｉｎ ｓｉｔｕ過酸法（Ｙ．Ｋｕｒｏｋｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２６（１０），ｐ１１６３−１１６９（１９９４））などを用いて行うことが望ましい。
【００２４】
結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）は１００℃以上が好ましく、特に１１０〜１４０℃が好ましい。
【００２５】
結晶性ポリマーの結晶融解熱（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）は、３５〜６０が好ましく、４０〜５５が好ましい。
【００２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜６０万、さらに好ましくは５万〜５０万、特に好ましくは８万〜４０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。
【００２７】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０万以下、好ましくは１万〜１０万である。
【００２８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２５が好ましく、２〜２２が特に好ましい。
【００２９】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００３０】
（Ａ）バナジウム化合物触媒としては、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比で、１：３００〜１０：１が好ましい。
【００３３】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマーを媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。α−オレフィンとの共重合である場合、α−オレフィンは重合初期のみに添加しても、連続的に供給してもよい。
【００３４】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０−４０℃で行うことができる。
【００３５】
本発明によれば、可撓性基板と、同基板一方の表面に配設された体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層から構成される熱応動板が提供される。体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料としては、特開２００１−８１１３５号公報に記載のトランス−１，４−ポリブタジエンや、特開平９−２６８２０８号公報に記載のトランス−１，４−ポリブタジエン、さらには、本発明に係る固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーが使用可能である。可撓性基板としては、可撓性を発揮する材料であれば、特に制限はないが、Ａｌや銅等の金属製の基板やＰＥＴ、ポリイミド、等の各種樹脂製の基板が好適に使用される。基板表面は、粗面化処理されたものや多孔質構造を有するものが、剥離強度を向上させるためには好ましい。
【００３６】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層を基板上に配設させるには、特に、その方法は限定されないが、例えば、該体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層を基板と積層して熱プレスする等の方法や体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の溶液を調製し、前記溶液を基板上に塗布した後、乾燥させる方法が使用可能である。作業性などの観点から、後者の溶液を塗布、乾燥させる方法が好ましい。
【００３７】
特に、小型で厚みが薄く変位量の大きな熱応動板を形成するためには前記の溶液を用いた方法が好適に用いられる。
【００３８】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の溶液、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、溶解度パラメータが好ましくは概略１４〜３０ＭＰａ１／２の溶媒を用いて調整することができる。溶解度パラメータはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２０２，ｐ８２−８９（２００１）などに記載されている値を用いてもよい。
【００３９】
溶媒として使用可能なものの具体的な例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなどが好ましい。
【００４０】
用いる溶媒の溶解度パラメータが３０ＭＰａ１／２を超えると、トランス−１，４−ポリブタジエンがほとんど溶解しなくなるので適当でない。
【００４１】
上記溶媒に室温にて体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンを溶解させようとすると、ポリマー濃度が増えると共にポリマー固形分が多く析出した懸濁液がしばしば得られる。
【００４２】
特に、概略結晶転移温度以上の温度領域、例えば、６０〜８０℃に加熱することによって、ポリマー濃度が概略０．０１重量％から概略３０重量％にわたる広い濃度範囲で本発明に係る熱応動板の製造に好適な溶液が得られる。
【００４３】
ポリマー濃度が概略０．０１重量％より少なくなると、乾燥後の膜が孤立した小片化してしまうので好ましくない。
【００４４】
一方、ポリマーの分子量にもよるが、ポリマー濃度が概略３０重量％より大きくなると、溶液の流動性が損なわれ溶液の塗布が困難になる。特に好適にはポリマー濃度が０．１重量％から１０重量％の溶液が用いられる。
【００４５】
溶液を塗布する方法は、基板の表面に溶液をバーコーターなどにより流延する方法、スピンコートする方法などを用いることができる。
【００４６】
さらに溶液塗布によりポリマー材料の膜を形成するためには、溶媒が揮発性であることが好適であり、この点からテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエンなどの高揮発性の溶媒が好適に用いられる。
【００４７】
結晶転移温度以上の温度領域で調製した体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の溶液、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンの溶液は、上記の温度より低い温度に冷却しても、直ちにはトランス−１，４−ポリブタジエンの顕著な析出は生じない。このため、基板上に溶液を塗布する工程は、結晶転移温度以上の高温で行ってもよいが、室温など前記温度範囲に比較して低い温度領域で実施してもよい。
【００４８】
上記のようにして基板上に形成される半結晶性のポリマー材料の膜は、均一な緻密膜であってもよいが、多孔質であったり、網状の構造であってもよい。
【００４９】
塗布条件によっては多孔質の膜が形成される。例えば大気中で揮発性の極性溶媒から形成したトランス−１，４−ポリブタジエンの膜はしばしば多孔質構造を示す。
【００５０】
前記の多孔質構造は乾燥中の溶液膜中で、ポリマーが結晶化することによる溶液の不均一化や、大気中の水蒸気が溶媒蒸発の潜熱による膜の冷却のために結露し混入することで生じる溶液の不均一化などによるため生じると考えられる。
【００５１】
ポリマーが上記のように多孔質構造や網状構造を取っている場合にも、結晶転移に伴う膜のサイズ変化が生じるため、本発明の熱応動板に使用することが可能である。
【００５２】
上記のようにして製造された積層体は、体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料の結晶転移温度（Ｔｔｒ）で層Ａが体積膨張するため、温度Ｔｔｒで急峻な変位動作を起し、熱応動板として利用できる。
【００５３】
熱応動板が長さｌ、幅ｗの長方形であるとし、体積変化を伴う結晶転移を起す材料の層Ａの厚みをｈ１、基板Ｂの厚みをｈ２とし、その比をｎ＝ｈ２／ｈ１で表す。層Ａ、層Ｂの弾性率をそれぞれＥ１、Ｅ２とし、その比をｍ＝Ｅ２／Ｅ１で表す。結晶転移温度（Ｔｔｒ）で層Ａの体積が変化する割合をδとすると、温度Ｔｔｒで該熱応動板に生じる変位量Ｄは、下式（３）
【００５４】
【数１】
【００５５】
ただし、ｋは、下式（４）
【００５６】
【数２】
【００５７】
ここでεは熱応動板の長手方向に生じる線歪であり、層Ａが等方的であれば、体積変化の割合δから、およそ、下式（５）
【００５８】
【数３】
【００５９】
と求められる。
【００６０】
式（３）より、製造した熱応動板に大きな変位動作を生じせしめるために、熱応動板の厚みが薄いことが望ましく、この面からも溶液プロセスなどを用いて薄膜を容易に作製可能な体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエンなどの半結晶性のポリマー材料が層Ａとして好適に用いられる。
【００６１】
式（３）〜（４）よりＤは、ｍｎ２＝１で最大値となるため、Ｅ２ｈ２２／ｈ１２の値が層Ａの弾性率Ｅ１に近いことが好ましい。
【００６２】
すなわち、下式（６）
【００６３】
【数４】
【００６４】
で示される関係が成立することとなる。
【００６５】
基板Ｂとして、表面の平滑な基板を用いた場合、場合によっては積層した層Ａが容易に剥離しやすくなるため、使用できる材料が限られてくる。例えばＡとしてトランス−１，４−ポリブタジエンを用い、ＢとしてＡｌ板を用いた場合、層Ａは結晶転移点で生じる歪のために基板Ｂから容易に剥離してしまう。
【００６６】
剥離を抑制するためにアンカー効果が期待できる粗面化された表面を有する基板や多孔質基板などが好適に用いられる。
【００６７】
基板Ｂとして多孔質基板を用いると、基板の空孔中へ体積変化を生じる材料Ａを侵入させることができるため、見かけ上ｈ１の値を大きくとることができ、さらに多孔質構造の故に基板のＥ２が、基板材料Ｂのバルクの弾性率ＥＢより小さくなる。このような多孔質基板は、形状安定性に優れた剛直な基板材料Ｂを用いながら、先に挙げた大きな変位量を与える条件式（６）を満足することを容易ならしめ、好適に本発明に用いられる。
【００６８】
さらに、本発明による熱応動板を用いて、温度過昇防止素子を製造することができる。例えば、上記のような構成からなる熱応動板の基板の体積変化を伴う可逆的な結晶転移をする材料からなる層が配設された面とは反対側の面に、銀ペーストを使用して導電被膜を形成することにより、温度過昇防止素子を製造することが可能である。このように構成された温度過昇防止素子は、使用された結晶性ポリマーの結晶転移温度Ｔｔｒを超える辺りで、膜形状が急激に変化し、接点開放（抵抗∞）が起こる。この素子を冷却すると、Ｔｔｒを５〜１５℃程度下まわった温度で、抵抗は初期の値に復帰する。すなわち、本発明に係る温度過昇防止素子は、使用された結晶性ポリマーの温度Ｔｔｒ近傍で可逆的に急峻な接点開放、接点形成を生じる温度過昇防止素子として使用可能である。
【００６９】
基板が絶縁性の材料からなる場合、基板表面に金属などの導電被膜Ｃを形成し、結晶転移温度Ｔｔｒで熱応動板の変位動作により、該導電被膜Ｃが接点Ｄと接触あるいは離脱することを用いて、該導電被膜Ｃと接点Ｄに接続された外部回路に流れる電流を制御することが可能になる。
【００７０】
導電被膜Ｃの形成は、導電ペーストの塗布、金属膜の蒸着、金属メッキなど種々の方法で実施することができる。
【００７１】
さらに、本発明によれば、一対の電極と、本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーからなる絶縁性部材と導電性物質からなる部材とが電極間に配設された構造物であって、該結晶性ポリマーが固体状態での転移を起し、転移温度範囲における体積膨張率により、一対の電極の電気的な接続の開閉が行われる熱応動スイッチが提供される。
【００７２】
このスイッチの作用を図４、図５、図６に基づいて説明する。図４はこの発明のスイッチの概要を示す斜視説明図であり、図５は図４に示すスイッチが閉（ＯＮ）状態にある場合の部分縦断説明図、図６は図４に示すスイッチが開（ＯＦＦ）状態にある場合の部分縦断説明図である。図５に示すスイッチ１０は、複数の貫通孔１１ａ、１１ｂを有する結晶性ポリマー部材１２を用い、各々の貫通孔１１ａ、１１ｂには、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂが、常温では一対の電極１４ａ、１４ｂ接触するように、配置されている。なお、ポリマー部材１２は、電極１４ａ、１４ｂと圧着するように成形されている。
【００７３】
したがって、常温では、電極１４ａと電極１４ｂの間に電圧をかけた場合、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂを介して電流が流れ、スイッチが閉（ＯＮ）状態となる。しかし、雰囲気の温度上昇により、結晶性ポリマーの相転移温度までポリマー部材１２が加熱された場合、結晶性ポリマーの体積変化により、電極１４ａと電極１４ｂの間の距離が広がり、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂと、電極１４ａおよび電極１４ｂとの接触が失われ、結果として電流が遮断される。すなわち、スイッチ開（ＯＦＦ）状態になる。
【００７４】
このスイッチを構成する貫通孔１１の形状は、横断面が真円形に限らず、加工性や成形体の強度を考慮して、楕円形、短冊形等の形状をとることができる。また、貫通孔の大きさは、部材内の鉛直方向に対して均一であっても、均一でなくともよいが、部材内のいずれかの場所において導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂを固定するように選定することが好ましい。また、貫通孔の数は、必要な抵抗値、加工条件に応じて選択することができる。また、貫通孔１１の、ポリマー部材１２における位置は任意に選択することができるが、動作の安定性を考慮すると均等に分布することが好ましい。
【００７５】
この貫通孔１１は、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂの保持およびスイッチ側面の絶縁性を保持する目的で、導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂがスイッチ側面に現れないよう用いられるものであって、側面の絶縁性が要求されない場合は、貫通孔１１は、ポリマー部材１２の側面の一部をなす刻みであってもよい。また、さらに導電性物質からなる部材１３ａ、１３ｂが他の手段により保持される場合は、貫通孔１１を用いず、単に一対の電極１４ａ、１４ｂの間にポリマー部材１２と導電性部材１３が並んでいてもよい。
【００７６】
このスイッチを構成するポリマー部材１２の材料は、本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーであり、転移温度範囲における体積膨張率と、転移温度範囲以外における熱膨張率との差は大きいことが好ましい。また、転移温度範囲における体積変化は急激である方が好ましい。
【００７７】
また、ポリマー部材１２は、固体状態での結晶転移を生じ、転移温度範囲による体積膨張率が転移温度範囲以外における熱膨張率を上回るポリマーと、他のポリマーあるいは無機材等の絶縁性材料とを混合した複合材料よりなってもよく、また他の絶縁性材料との積層構造をとっていてもよい。
【００７８】
本発明によれば、本発明に係る固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーからなる蓄熱材及び蓄熱媒体が提供される。蓄熱材、または、蓄熱媒体は、本発明に係る固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーを材料として、所望とする形状に成形加工すればよい。成形加工方法は特に制限されないが、通常、樹脂に成形に使用される、圧縮成形、射出成形、押出成形等の成形方法を採用すればよい。大きさ、形状等は、その用途との関係で適宜選択すればよい。勿論、用途によっては、ケースに収納した形で製造してもよい。特に、本発明に係わる蓄熱材又は蓄熱媒体においては、結晶転移温度において蓄熱し、低温環境におかれた場合、降温時の結晶転移温度において放熱作用を示して同温度付近における降熱時間が著しく延長されるという特質を示す。
【００７９】
本発明の結晶性ポリマーは、ペレット、薄板、金属板とのラミネーション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。ペレット、あるいは成形体等として熱媒体と接触させて使用される。また、相転移現象を示さない他のポリマーと混合して使用してもよい。また、ポリマー以外の固体材料と混合して使用してもよい。また、導電性粒子と混合することでＰＴＣ素子として応用することも可能である。
【実施例】
【００８０】
「重量平均分子量」は以下のように求めた。スチレンを標準物質としＷａｔｅｒｓ製１５０Ｃ型（カラムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレカラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５℃で、同一条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し校正して求めたＧＰＣ曲線より求めたものを示す。
【００８１】
「トランス−１，４結合の含量」および「オレフィン含有量」は、日本電子製ＥＸ−４００を用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの強度比から算出した。
【００８２】
「結晶相転移点」、「結晶相転移熱」は以下のように求めた。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料約５ｍｇを入れシールしたものを、窒素雰囲気下、２００℃１０分加熱することにより完全に融解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温し再結晶化した。このポリマーを１０℃／分で昇温し、結晶転移に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を結晶転移温度（Ｔｔｒ）、結晶転移による吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を結晶転移熱量（ΔＨｔｒ）とした。また、結晶融解に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を融点（Ｔｍ）、結晶融解に伴う吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を融解熱量（ΔＨｍ）とした。
【００８３】
昇温に伴う膨張率は、以下の条件により測定した。
Ｄｕ Ｐｏｎｔインスツルメンツ製９９０Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒおよび９４３Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ）を用い、石英ガラス製のセル内に厚さ２００μｍ、２ｍｍ角の試料をセットし、大気下で、昇温速度１０℃／分で所定温度（ＤＳＣにて測定した結晶転移温度（Ｔｔｒ）＋３０℃）まで昇温し、その後、室温付近まで放冷し、再度この試料を昇温速度１０℃／分で所定温度まで昇温したときのフィルムの厚さ方向の膨張率を測定した。
【００８４】
また、結晶面間隔は、理学社製広角Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流１３０ｍＡ、測定範囲２θ＝３〜４０°、温度２５〜１００℃の間での昇温過程で測定した。得られたＴＰＢに特徴的な（２００）面の回折ピーク位置から、ブラック式より、測定各温度における結晶面間隔を算出した。
【００８５】
（比較例１）
十分に窒素置換した内容積１００Ｌの反応容器にトルエン３５．７５Ｌを入れ、ブタジエン１２．５Ｌを加えた後、触媒としてバナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ３）を２５０ミリモル、助触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）１２５０ミリモルを順次添加し、重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、初期温度−８℃、最終温度６０℃で３０分間行った。ポリマーを含む反応液は、同容積のエタノール（老化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０７６を添加）中に加えてポリマーを再沈させ、回収した。このとき得られたポリマーは、トランス結合含有率９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１万、数平均分子量（Ｍｎ）は２．９万であった。このポリマーの熱物性は、表１に示す。
【００８６】
（実施例１）
内容積２００ｍｌのナス型フラスコに比較例１のトランス−１，４−ポリブタジエン２ｇ、トルエン９８ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸０．４ｍｌ、３０％過酸化水素水２．５ｍｌ注入し、その後、３０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００８７】
（実施例２、３）
反応時間を変えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。実施例２での反応時間は、１０分間、そして、実施例３での反応時間は、５分間とした。
【００８８】
（実施例４、５、６、７）
反応試薬量として、ギ酸０．８ｍｌ、３０％過酸化水素水５ｍｌを用い、実施例４での反応時間を５分間、実施例５での反応時間を１０分間、実施例６での反応時間を２０分間、および、実施例７での反応時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。
【００８９】
（実施例８）
内容積１００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン１ｇ、トルエン４９ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸０．７ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌ注入し、その後、３０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００９０】
（実施例９、１０、１１、１２）
反応試薬量が以下に記載する量としたこと以外は、実施例８と同様の操作を繰り返した。なお、反応試薬量は、実施例９では、ギ酸０．３５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．２５ｍｌを、実施例１０では、ギ酸０．３５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌを、実施例１１では、ギ酸０．７ｍｌ、３０％過酸化水素水０．２５ｍｌを、実施例１２では、ギ酸２．１ｍｌ、３０％過酸化水素水１．２５ｍｌをそれぞれ使用した。
【００９１】
（実施例１３）
内容積１００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン１ｇ、トルエン４９ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸１．４ｍｌ、３０％過酸化水素水１．２５ｍｌ注入し、注入終了後、６０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００９２】
（実施例１４）
反応試薬量のうち、ギ酸量を０．７ｍｌとした以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返した。
【００９３】
（実施例１５）
内容積１０００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン５５ｇ、トルエン５７０ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸１１ｍｌ、３０％過酸化水素水６８．８ｍｌを注入し、注入終了後、６０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
【００９４】
（実施例１６）
内容積２０００ｍｌのナス型フラスコにトランス−１，４−ポリブタジエン１００ｇ、トルエン９００ｇを入れ、窒素雰囲気下水バス中で６０℃にて、トランスポリブタジエンを溶解後、ギ酸２１ｍｌ、３０％過酸化水素水４２．２ｍｌを注入し、その後、９０分間、密閉系にて反応を行った。大量のエタノール中へ析出させることにより、反応を停止した後、ろ過、さらにエタノールで洗浄後、乾燥させた。
これらの実施例に関する各原材料の使用量、反応条件、得られたポリマーの結晶転移温度（Ｔｔｒ）、転移熱量（ΔＨｔｒ）、融点（Ｔｍ）、および結晶融解熱（ΔＨｍ）については、表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
図１に、実施例１で得られた結晶性ポリマーと比較例１で得られたポリマーとの昇温過程のＤＳＣサーモグラムを示す。このデータから、本願に係る結晶性ポリマーは、従来から知られている結晶性ポリマーに比べ、比較的低い温度で結晶転移現象を示すことが明らかとなった。
【００９７】
図８に実施例１から得られたポリマーと比較例１から得られたポリマーとの、広角Ｘ線回折測定から得られた、回折ピーク位置から求めた面間隔の温度依存性を示す。この結果から、本発明に係る結晶性ポリマーの不連続な体積変化は、結晶転移による、結晶格子の膨張によるものであることが明らかになった。
【００９８】
図２に、実施例１と２で得られた結晶性ポリマーと比較例１で得られたポリマーとの一軸方向の膨張率を示す。この結果からみて、本発明に係る結晶性ポリマーは、３０℃〜６０℃の低温の温度領域で、不連続な体積変化を示すことから、より生活環境温度に近い低温領域でのスイッチング素子として要望な特質を有することが明らかである。
【００９９】
（熱応動板）
（実施例１７）
体積変化を伴う結晶転移を起す材料として、比較例１と同様に調製したトランス−１，４結合含量９９％のトランス−１，４−ポリブタジエンを用いた。このトランス−１，４−ポリブタジエンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１万、数平均分子量（Ｍｎ）は２．９万であった。また、結晶転移温度は７０．８℃、転移熱量は１１８Ｊ／ｇであった。さらに融点は１３０．３度であり、融解熱は５６．７Ｊ／ｇであった。
前記トランス−１，４−ポリブタジエンをテトラヒドロフランにポリマー含量５重量％の割合で溶解させた。前記溶液は室温では白濁していたが、７０℃まで加温することによりほぼ均一な溶液となった。
基板として、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍに切り出した厚さ２５μｍのポリオレフィン多孔膜（宇部興産製ユーポア）を用い、室温に保った該基板の片面に、前記トランス−１，４−ポリブタジエンの加温溶液を塗布し、大気中で該溶液を乾燥させた。
【０１００】
乾燥後の膜はトランス−１，４−ポリブタジエン溶液の乾燥に伴う修飾により、トランス−１，４−ポリブタジエン層側に大きく湾曲した形状をしていた。上記膜を、シートヒーター上で室温から大気中で加熱した。結晶転移温度（Ｔｔｒ）付近まで、上記膜の形状はほとんど変化しなかったが、結晶転移温度（Ｔｔｒ）を超える辺りで、膜形状が急激に変化した。膜の片端を固定しておいた場合に、他端が変異する量Ｄは概略で２ｃｍ以上であった。この膜を冷却すると、温度がＴｔｒ以下で膜は初期の形状に復帰した。すなわちこの膜は温度Ｔｔｒで可逆的に急峻な変位を生じる熱応動板として動作した。
【０１０１】
（実施例１８）
実施例１７で得られた熱応動板を用いて、ポリイミド多孔膜基板２のトランス−１，４−ポリブタジエン層１を形成した側とは反対側に、銀ペースト（アレムコ製アレムコ・ボンド５２５）を予め塗布乾燥させることにより導電被膜３を形成し、導電被膜と電気的に接続された接点４と外部回路との連結に使用される端子５と６を形成し、温度過昇防止素子を作製した（図３（ａ））。
上記素子は室温では２０Ωの抵抗を示した。この素子を、シートヒーター上で室温から大気中で加熱したところ、結晶転移温度（Ｔｔｒ）付近まで、上記素子の抵抗はほとんど変化しなかったが、結晶転移温度（Ｔｔｒ）を超える辺りで、膜形状が急激に変化し、接点開放（抵抗∞）が起こった（図３（ｂ））。この素子を冷却すると、温度がＴｔｒ以下で抵抗は初期の値に復帰した。すなわちこの素子は温度Ｔｔｒで可逆的に急峻な接点開放・短絡を生じる温度過昇防止素子として動作した。
【０１０２】
（実施例１９）
熱応動板の長さを１ｃｍ、幅を０．２ｍｍにし、導電被膜をＡｌの真空蒸着により形成した以外は実施例１８と同様にして温度過昇防止素子を作製した。
上記素子は室温では導通を示した。この素子を、シートヒーター上で室温から大気中で加熱したところ、結晶転移温度（Ｔｔｒ）付近まで、上記素子の抵抗はほとんど変化しなかったが、結晶転移温度（Ｔｔｒ）を超える辺りで、膜形状が急激に変化し、接点開放が起こった。この素子を冷却すると、温度がＴｔｒをしたまわった時点で、回路短絡を起した。すなわち、この素子は温度Ｔｔｒで可逆的に急峻な接点開放・短絡を生じる温度過昇防止素子として動作した。
【０１０３】
（実施例２０）
実施例１６のエポキシ化されたトランス−１，４−ポリブタジエンを用いたことを以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返した。温度の変化に応じて、変位が観測された。
【０１０４】
（熱応動スイッチ）
（実施例２１）
実施例１６のトランス−１，４−ポリブタジエンに０．３ｗｔ％の抗酸化剤（チバガイギー社製イルガノックス１０７６）を添加したものを、プレス機（神藤金属工作所製圧縮成形機Ｓ−３７．５、シリンダー径１５０ｍｍ、最大圧力２１ＭＰａ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ２））を用いて１６０℃で圧縮成形を行い、１０×１０×０．５ｍｍのポリマー板を作製した。この板に、きりを用いて直径０．７ｍｍの貫通孔を１６個均等にあけ、貫通孔のそれぞれに、直径０．７ｍｍの金属球（千手金属工業社製Ｍ７０５）を配置した。次に、このポリマー板を、厚み７０μｍの銅箔電極（福田金属箔社製電解銅箔ＣＦ−Ｔ９−７０）で両側からはさみ、厚さ０．５０ｍｍの形枠内を用い、プレス機により加圧圧着してスイッチを作製した。プレスは、１６０℃に予め昇温したプレス機内に、約５分保った後、１分間、プレス機の表示圧が１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）を越える状態で行い、その後、圧をかけずに冷却した。
【０１０５】
このようにして作製したスイッチング素子を電気炉内におき、マルチメーター（ケースレー社製モデル２７００）を用いて四線抵抗測定法により、室温および６１℃における素子抵抗を測定した。測定結果、室温における抵抗値は１１．１Ωであり、６１℃における抵抗値は１．２×１０８Ω（装置の測定限界）以上であった。また、電気炉から取り出し、素子温度を降下させたところ、４４℃で、初期抵抗値である１１．１Ωまで復帰した。温度の変化に応じた示された、変位の状況は、図９に示す。
【０１０６】
（蓄熱材）
（実施例２２）
実施例１６のポリマー（転移温度：昇温時３９℃、降温時３０℃）を、プレス機（神藤金属工作所製圧縮成形器Ｓ−３７．５、シリンダー径１５０ｍｍ、最大圧力２１ＭＰａ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ２））を用いて１４０℃で圧縮成形し、４０×６０×５ｍｍの板２枚を作製した。板の合計重量は、１７．８ｇであった。４５℃以上の温水１００ｇを入れた紙製のコップ状容器に、この２枚の板を入れ、１５℃の恒温槽中に保持して、コップ底部の水温を連続的に測定した。放熱時間と水温との関係を図７に示す。
【０１０７】
（比較例２）
エポキシ化ＴＰＢに変えて、ＬＤＰＥ樹脂（宇部興産株式会社製ユメリット１５４０Ｆ）を用いて作製した板（合計１８．３ｇ）を用いたことを除いて、実施例２２と同様の操作を繰り返した。結果は図７に示す。
【０１０８】
（比較例３）
エポキシ化ＴＰＢに変えて、温水１８．０ｇを追加して合計１１８．０ｇの温水を用いたことを除いて、実施例２２と同様の操作を繰り返した。結果は図７に示す。
【０１０９】
実施例２２で得られたデータから明らかなように、水の一部を同重量かつほぼ同体積のエポキシ化ＴＰＢに置き換えた場合には、３０℃近傍における水温の低下が遅くなったことが示された。これは、本発明に係る結晶性ポリマーを使用した場合には、潜熱蓄熱が生じ、降温時の結晶転移温度において蓄積された熱が放出されたことを示す。
【０１１０】
（実施例２３）
実施例１５のポリマーを、プレス機（神藤金属工作所製圧縮成形器Ｓ−３７．５、シリンダー径１５０ｍｍ、最大圧力２１ＭＰａ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ２））を用いて１６０℃で圧縮成形し、４０×６０×１ｍｍの板を作成した。この電子レンジ（シャープ株式会社製ＲＥ−４１００、出力１１００Ｗ）に入れ、所定時間加熱操作を行った。マイクロ波照射による昇温が確認された。表２に、照射時間と、照射後のポリマー板の表面温度を示す。
【０１１１】
（比較例４）
比較例１のＴＰＢを用いたことを除いて、実施例２３と同様の操作を繰り返した。結果は、表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
実施例２３においては、１２０秒の照射により、試料板の表面温度は９８℃にまで上昇した。また、このとき、レンジ底部の回転皿の昇温はわずかであった。６０秒以上のマイクロ波照射により昇温した試料板を室温に放置したところ、降温時の放熱が見られ、３１℃〜２５℃へと表面温度が低下するのに、約８分を要した。一方、比較例４においては、１８０秒の照射の場合４２℃までの温度上昇が生じたが、これはレンジ底部の温度上昇の伝播によるもので、本発明のポリマーと比較して昇温効果は著しく低い。また、室温における３１℃〜２５℃への表面温度低下には、わずかに２．５分しか掛からず、転移温度が高いために３０℃付近では蓄熱材として機能しないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の結晶性ポリマーは、固相転移現象を示し、成形加工が容易で、低い結晶転移温度において、結晶転移による大きな熱授受量を有する新規な結晶性ポリマーである。本発明の結晶性ポリマーは、熱応動板、同熱応動板を利用した温度過昇防止素子、および熱応動スイッチ用の素材として有用である。また、低い相転移温度と高い相転移熱量を有することから蓄熱材、蓄熱媒体としても有用である。特に高い加工性を有することから、産業上の利用可能性は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーであって、６７℃＞Ｔｔｒ＞０℃で固相状態の可逆結晶転移現象を示し、下式（１）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足する結晶性ポリマー。
【請求項２】
結晶性ポリマーであって、６７℃＞Ｔｔｒ＞０℃で固相状態の可逆結晶転移現象を示し、重量平均分子量が６０万以下であり、かつ、下式（２）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−１５ （２）
で規定される関係を満足する結晶性ポリマー。
【請求項３】
該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体である請求項１または２に記載の結晶性ポリマー。
【請求項４】
該結晶性ポリマーがポリブタジエン変生物である請求項１〜３の何れか１項に記載の結晶性ポリマー。
【請求項５】
該変性物の原料ポリマーがトランス−１，４構造含量が９７モル％以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の結晶性ポリマー。
【請求項６】
該結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）が１００℃以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の結晶性ポリマー。
【請求項７】
可撓性基板と、同基板の一方の表面に配設された体積変化を伴う可逆的な結晶転移を有する材料の層からなる熱応動板。
【請求項８】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、トランス−１，４結合を９０％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであること請求項７に記載の熱応動板。
【請求項９】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーである請求項７に記載の熱応動板。
【請求項１０】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、トランス−１，４−ポリブタジエンの均一溶液を基板の一方の表面に塗布、製膜して製造されたものである請求項８に記載の熱応動板。
【請求項１１】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーの均一溶液を基板の一方の表面に塗布、製膜して製造されたものである請求項９に記載の熱応動板。
【請求項１２】
表面が多孔質構造を有する基板である請求項７、８、および１０の何れか１項に記載の熱応動板。
【請求項１３】
請求項７〜１２の何れか１項に記載の熱応動板からなる温度過昇防止素子。
【請求項１４】
一対の電極と、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーからなる絶縁性部材と導電性物質からなる部材とが電極間に配設された構造物であって、
かつ、一対の電極の電気的な接続の開閉が、該結晶性ポリマーが固体状態での転移を起し、転移温度範囲近傍における体積膨張率の変化により行われる熱応動スイッチ。
【請求項１５】
結晶性ポリマーが請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーである請求項１４に記載の熱応動スイッチ。
【請求項１６】
導電性物質からなる部材が、金属であることを特徴とする請求項１４に記載の熱応動スイッチ。
【請求項１７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーからなる蓄熱材及び蓄熱媒体。
【請求項１８】
マイクロ波を用いることを特徴とする、請求項１７に記載の蓄熱材及び蓄熱媒体の加温方法。
【請求項１】
結晶性ポリマーであって、６７℃＞Ｔｔｒ＞０℃で固相状態の可逆結晶転移現象を示し、下式（１）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−３．５ （１）
（式中、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）で規定される関係を満足する結晶性ポリマー。
【請求項２】
結晶性ポリマーであって、６７℃＞Ｔｔｒ＞０℃で固相状態の可逆結晶転移現象を示し、重量平均分子量が６０万以下であり、かつ、下式（２）
１５０＞ΔＨｔｒ＞１．６Ｔｔｒ−１５ （２）
で規定される関係を満足する結晶性ポリマー。
【請求項３】
該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体である請求項１または２に記載の結晶性ポリマー。
【請求項４】
該結晶性ポリマーがポリブタジエン変生物である請求項１〜３の何れか１項に記載の結晶性ポリマー。
【請求項５】
該変性物の原料ポリマーがトランス−１，４構造含量が９７モル％以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の結晶性ポリマー。
【請求項６】
該結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）が１００℃以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の結晶性ポリマー。
【請求項７】
可撓性基板と、同基板の一方の表面に配設された体積変化を伴う可逆的な結晶転移を有する材料の層からなる熱応動板。
【請求項８】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、トランス−１，４結合を９０％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであること請求項７に記載の熱応動板。
【請求項９】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーである請求項７に記載の熱応動板。
【請求項１０】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、トランス−１，４−ポリブタジエンの均一溶液を基板の一方の表面に塗布、製膜して製造されたものである請求項８に記載の熱応動板。
【請求項１１】
体積変化を伴う可逆的な結晶転移を起す材料が、請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーの均一溶液を基板の一方の表面に塗布、製膜して製造されたものである請求項９に記載の熱応動板。
【請求項１２】
表面が多孔質構造を有する基板である請求項７、８、および１０の何れか１項に記載の熱応動板。
【請求項１３】
請求項７〜１２の何れか１項に記載の熱応動板からなる温度過昇防止素子。
【請求項１４】
一対の電極と、固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーからなる絶縁性部材と導電性物質からなる部材とが電極間に配設された構造物であって、
かつ、一対の電極の電気的な接続の開閉が、該結晶性ポリマーが固体状態での転移を起し、転移温度範囲近傍における体積膨張率の変化により行われる熱応動スイッチ。
【請求項１５】
結晶性ポリマーが請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーである請求項１４に記載の熱応動スイッチ。
【請求項１６】
導電性物質からなる部材が、金属であることを特徴とする請求項１４に記載の熱応動スイッチ。
【請求項１７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の結晶性ポリマーからなる蓄熱材及び蓄熱媒体。
【請求項１８】
マイクロ波を用いることを特徴とする、請求項１７に記載の蓄熱材及び蓄熱媒体の加温方法。
【図１】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３１９４
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１１３９４（Ｐ２００５−５１１３９４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９６５３
【国際出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９６５３
【国際出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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