多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
【課題】厚さ方向の導電性が高く、かつガス透過性の高い多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】炭素短繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材であって、前記樹脂炭化物の原料樹脂が、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む多孔質炭素電極基材を用いる。前記フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと前記熱硬化性樹脂Ｒの混合比が固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０であること、又は前記原料樹脂がさらに黒鉛粉末を含むことで、導電性をより向上させることができる。
【解決手段】炭素短繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材であって、前記樹脂炭化物の原料樹脂が、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む多孔質炭素電極基材を用いる。前記フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと前記熱硬化性樹脂Ｒの混合比が固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０であること、又は前記原料樹脂がさらに黒鉛粉末を含むことで、導電性をより向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質炭素電極基材及びそれを用いた燃料電池等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と多孔質炭素電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。
【０００４】
このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガス又は酸化ガスを供給し、かつ生成ガス及び過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
【０００５】
多孔質炭素電極基材は主に次の３つの機能を持つ。第１に多孔質炭素電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガス又は酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子又は生成される電子をセパレーターへ伝導する機能である。
【０００６】
このような多孔質炭素電極基材には、炭素短繊維とポリビニルアルコール等の有機質バインダーを含む抄造媒体との混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、その中間基材を加熱すると炭化する樹脂、例えば、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂を含浸し、さらにフェノール樹脂を含浸した中間基材を加熱してフェノール樹脂を炭化することにより、炭素短繊維同士を樹脂炭化物で結着した基材が用いられる。ところが、このような方法によって製造した基材は、炭素短繊維同士を結着するフェノール樹脂が硬化時及び炭素化時に収縮して、炭素短繊維と樹脂炭化物との間に隙間が残ったり、樹脂炭化物に亀裂が入ったりするため、十分な導電性を得ることができない。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば特許文献１では、熱可塑性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂に混合した混合樹脂として使用することにより、フェノール樹脂炭化物が炭素短繊維を隙間や亀裂なく結着した多孔質炭素電極基材の製造方法が開示される。しかし、一般に使用されるノボラック型フェノール樹脂の軟化温度は、一般に使用されるレゾール型フェノール樹脂の硬化温度に比べて数十℃低いため、前記混合樹脂の熱硬化前にノボラック型フェノール樹脂が炭素短繊維の間に広がりすぎて空孔を塞ぎ、ガス透過や生成水排出を阻害する問題がある。
【０００８】
また、特許文献２では、樹脂炭化物の原料としてフェノール樹脂の代わりにメラミン樹脂を使用した多孔質炭素電極基材の製造方法が開示される。しかし、メラミン樹脂を使用すると、フェノール樹脂を使用した場合に比べて、曲げ強さなど機械強度は高くなるものの、導電性やガス透過性は低くなるという問題がある。
【０００９】
なお、特許文献３には、トリアジン誘導体とフェノール類との共縮合物であるフェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平８−１８８８２号公報
【特許文献２】特開平９−１５７０５２号公報
【特許文献３】国際公開第００／０９５７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、これら従来の技術の課題を解決するもので、厚さ方向の導電性が高く、かつガス透過性の高い多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）炭素短繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材であって、前記樹脂炭化物の原料樹脂が、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む多孔質炭素電極基材。
（２）前記フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと前記熱硬化性樹脂Ｒの混合比が、固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０である前記（１）に記載の多孔質炭素電極機材。
（３）前記原料樹脂が、さらに黒鉛粉末を含む前記（１）又は（２）に記載の多孔質炭素電極基材。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を、触媒を担持した炭素粉末を主体とする触媒層を介して高分子電解質膜の片面又は両面に接合してなる膜−電極接合体。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を用いた固体高分子型燃料電池。
（６）前記（４）記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い導電性と高いガス透過性を示し、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である多孔質電極基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔炭素短繊維〕
多孔質炭素電極基材の主要構成要素たる炭素繊維の種類は特に限定されるものでなく、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等を使用することができる。これらの炭素繊維を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、圧縮強度や引張強度が高いことから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００１６】
使用する炭素短繊維の平均直径は特に限定されないが、例えば、表面平滑性、導電性の付与のためには３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。また、異なる平均直径の炭素短繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。
【００１７】
炭素短繊維の長さは特に限定されないが、抄紙時の分散性、及び機械的強度を高めるために、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上９ｍｍ以下がより好ましい。
【００１８】
〔多孔質炭素電極基材〕
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、特定の厚みや大きさに限定されず、炭素短繊維を主要構成要素とする不織布、抄紙体、フェルト、クロス等を包含する。また、それらの製造方法は特に限定されず、例えば、ウォータージェット処理やスチームジェット処理などによって繊維を交絡してもよい。特に、複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体が好ましく、表面平滑性が高く、電気的接触が良好で、かつ高分子電解質膜への突き刺さりによる短絡が低減される複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体がより好ましい。
【００１９】
〔樹脂炭化物〕
本発明中の樹脂炭化物は、熱可塑性樹脂であるフェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む原料樹脂を炭化処理して得られ、複数の炭素短繊維を結着する役割を果たす。前記原料樹脂は、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。そのような熱可塑性樹脂は、炭化した段階で導電性物質として残存しやすいという観点から、ノボラック型フェノール樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００２０】
〔フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、例えば特許文献３に示されるような、トリアジン誘導体とフェノール類との共縮合物である公知の熱可塑性樹脂を使うことができる。
【００２１】
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、トリアジン誘導体とフェノール類との共縮合物であり、［−ＮＨ−ＣＨ2−フェノール］結合数、［−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−］結合数、及び［フェノール−ＣＨ2−フェノール］結合数の合計に占める［−ＮＨ−ＣＨ2−フェノール］結合数の平均割合（以下、結合比という）が３０〜８０％であることが好ましい。また、この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜８００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０以下であることが好ましい。
【００２２】
前記結合比は、例えば13Ｃ−ＮＭＲ測定によって容易に求めることができる。13Ｃ−ＮＭＲ測定による［−ＮＨ−ＣＨ2−フェノール］結合による吸収帯は４１ｐｐｍ付近（４１．２ｐｐｍ）であり、［−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−］結合による吸収帯は４５ｐｐｍ付近（４５．５ｐｐｍ）であり、［フェノール−ＣＨ2−フェノール］結合による吸収帯は２−２’が３１ｐｐｍ付近、２−４’が４４ｐｐｍ付近、４−４’が４１ｐｐｍ付近であるから、全ＣＨ2結合の積分値の合計に占める各ＣＨ2結合の積分値の比を求めることにより、結合比を求めることができる。
【００２３】
結合比は、トリアジン誘導体−フェノール類の共縮合率を示す尺度であり、結合比が３０％未満では、樹脂の耐久性、耐熱性、耐加水分解性などが相対的に低下する。結合比が８０％より大きいものは製造が困難であって現実的ではない。より好ましい結合比は５０〜８０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。
【００２４】
前記トリアジン誘導体は、下式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
この式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキル化メチロール基、水素原子、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基及びハロゲン原子のいずれかを表している。
【００２７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つがアルキル化メチロール基であることが好ましい。このようなトリアジン誘導体として好ましい例としては、ジ−（アルキル化メチロール）メラミン、トリ−（アルキル化メチロール）メラミン、ジ−（アルキル化メチロール）ベンゾグアナミン、ジ−（アルキル化メチロール）アセトグアナミンから選択される１種又は種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、より好ましくは、下式（ＩＩ）の骨格を有する３核体、下式（ＩＩＩ）の骨格を有する４核体、下式（ＩＶ）の骨格を有する５核体、及び下式（Ｖ）の骨格を有する６核体の混合物から主構成されている。これらの化学式に示される水素原子は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子などによって置換されていてもよい。なお、主構成とは、樹脂全体の８０質量％以上が前記３〜６核体で構成されていることを意味する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記核体の他に、不可避不純物として、下式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）の骨格を有する化合物、並びにストレートノボラック（トリアジン誘導体と結合していないノボラック）などが樹脂全体の２０質量％以下含まれていてもよい。この中でも特にストレートノボラックの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、分子量分布が狭く、フェノールとメラミンの結合比が高いうえ、フェノールとメラミンが規則正しくほぼ交互に配列しているから、メラミンの変性率が高い。すなわち窒素含有率が高いので、たとえハロゲン基を有していなくても難燃性及び耐熱性が高い。また、ノボラック型であるから硬化時に有害なガスを発生しないという優れた特徴を有する。
【００３３】
なお、後述するように、前記トリアジン誘導体部分の少なくとも一部、もしくはフェノールのＯＨ基の少なくとも一部が、エポキシ基により修飾されていてもよい。そのようなエポキシ基修飾フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂によれば、硬化剤として用いるときと全く同じ効果が得られる。すなわち、メラミン変性ノボラックをエポキシ化したエポキシ樹脂と通常の硬化剤とを組み合わせた場合と、通常のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型など）にメラミン変性ノボラックを硬化剤として用いた場合とで、同じ難燃効果が得られる利点がある。エポキシ樹脂又は化剤の一方にメラミン変性体を用いることでも十分な難燃効果は得られるが、両方にメラミン変性体を使用するとさらに難燃効果が高くなる。
【００３４】
〔熱硬化性樹脂Ｒ〕
熱硬化性樹脂Ｒは、炭化した段階で炭素短繊維を結着し、かつ導電性物質として残存しやすい公知の樹脂から適宜選ぶことができ、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、コプナ樹脂、ピッチ等が好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３５】
〔樹脂混合比〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒの混合比は、得られる多孔質炭素電極基材の厚さ方向の導電性及びガス透過性を考慮して適宜設定することができるが、固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０の範囲が好ましい。フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔの固形分質量比を２５％以上とすることで、樹脂炭化物の亀裂を防いで力学的強度や導電性が良好となり、５０％以下とすることで、熱成形時に硬化が確実に進行するため精度良く厚みを制御できる。より好ましくはＴ：Ｒ＝３０：７０〜４０：６０の範囲である。
【００３６】
〔黒鉛粉末〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒからなる樹脂炭化物の原料樹脂に対し、黒鉛粉末を添加してもよい。これにより、樹脂炭化物に生じる亀裂や、炭素短繊維と樹脂炭化物の間に生じる隙間を抑制することができるため、力学的強度や導電性が良好となる。黒鉛粉末の種類としては、熱分解黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張化黒鉛、球状黒鉛などを用いることができるが、電気伝導性や熱伝導性に優れる熱分解黒鉛が特に好ましい。
【００３７】
黒鉛粉末の含有比率は、樹脂炭化物の原料樹脂１００質量部に対し５〜４０質量部の範囲が好ましい。黒鉛粉末の含有比率を５質量部以上とすることで導電性が向上し、４０質量部以下とすることで黒鉛粉末が多孔質炭素電極基材から脱落しない。黒鉛粉末の含有比率は、８〜３２質量部の範囲がより好ましく、８〜１６質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
〔膜−電極接合体〕
本発明の多孔質炭素電極基材を、触媒を担持した炭素粉末を主体とする触媒層を介して高分子電解質膜の片面又は両面に接合して、膜−電極接合体とすることができる。本発明の多孔質炭素電極基材を接合する面はアノード側でもカソード側でもよい。
【００３９】
高分子電解質膜としては、プロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、―ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が導入された高分子を用いることが好ましく、パーフルオロスルホン酸系の膜ないし芳香族スルホン酸イミド系の膜を用いることが、化学的安定性、プロトン伝導性の点よりさらに好ましい。
【００４０】
触媒としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、バナジウム等があるが、白金、白金合金を用いることが好ましい。
【００４１】
〔固体高分子型燃料電池〕
固体高分子型燃料電池はカソード側において電極反応生成物としての水や高分子電解質膜を浸透した水が発生する。またアノード側では高分子電解質膜の乾燥を抑制するために加湿された燃料が供給される。このような点から、本発明に係る多孔質炭素電極基材は、ガス透過性を確保するために、撥水剤として撥水性の高分子による撥水処理がされていることが好ましい。撥水性の高分子としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
多孔質炭素電極基材への撥水処理の方法としては、撥水性の高分子の微粒子が分散した分散水溶液中に多孔質炭素電極基材を浸漬させるディップ法、分散水溶液を噴霧するスプレー法などを用いることができるが、面内方向、厚み方向への導入量の均一性の高いディップ法が好ましい。
【００４３】
以上のような多孔質炭素電極基材又は膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
【００４５】
（１）厚み
多孔質炭素電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名、ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
【００４６】
（２）厚さ方向の比抵抗
多孔質炭素電極基材の厚さ方向の比抵抗は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
【００４７】
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ2）／試料厚み（ｃｍ）
（３）厚さ方向の透過係数
多孔質炭素電極基材の厚さ方向の透過係数は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメーター（熊谷理機社製）を使用し、２００ｍｍ3の空気が通過する時間を測定して透気度を求め、次式より算出した。
【００４８】
透過係数（ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ2／ｓ／ｋＰａ）＝透気度（ｍＬ／ｃｍ2／ｓ／ｋＰａ）×試料厚み（ｍｍ）
〔実施例１〕
長さ３ｍｍにカットした平均直径７μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素短繊維束を水中で解繊し、この短繊維束１００質量部が十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）の短繊維５０質量部を均一に分散させ、標準角形シートマシンを用いて抄紙を行った。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量が２８ｇ／ｍ2であった。
【００４９】
次に、固形のフェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1（商品名：レヂトップＰＳ−６３１３、群栄化学工業株式会社製）をメチルエチルケトンに溶解して、固形分６０質量％の樹脂原液を得た。前記樹脂原液に対し、レゾール型フェノール樹脂Ｒ1の６０質量％メタノール溶液（商品名：フェノライトＪ−３２５、ＤＩＣ株式会社製）を、固形分質量比でＴ1：Ｒ1＝５０：５０となるように混合して混合樹脂液を得た。前記混合樹脂液を、樹脂固形分が８質量％となるようメタノールで希釈し、含浸溶液を得た。前記含浸溶液を前記炭素繊維紙に含浸させ、室温でメタノールとメチルエチルケトンを十分に乾燥させ、混合樹脂の不揮発分を６７質量％付着させた混合樹脂含浸炭素繊維紙を得た。
【００５０】
前記混合樹脂含浸炭素繊維紙を２枚重ねて１８０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力を加えてバッチプレスを行い、混合樹脂を硬化させ、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、２０００℃で炭化して、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された抄紙体からなる多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に示す。
【００５１】
〔実施例２〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ1の固形分質量比をＴ1：Ｒ1＝６６：３７としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５２】
〔実施例３〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ1の固形分質量比をＴ1：Ｒ1＝７５：２５としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５３】
〔実施例４〕
レゾール型フェノール樹脂Ｒ1の６０質量％メタノール溶液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｒ2の６０質量％メタノール溶液（商品名：レヂトップＰＬ−２２１１、群栄化学工業株式会社製）を用い、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５４】
〔実施例５〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝６６：３７としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５５】
〔実施例６〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝７５：２５としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５６】
〔実施例７〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝４０：６０としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５７】
〔実施例８〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝３３：６７としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５８】
〔実施例９〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝２５：７５としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５９】
〔実施例１０〕
実施例１で用いたのと同じ含浸溶液に、熱分解黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製）を、樹脂固形分１００質量部に対し８質量部となるように添加して、含浸溶液中に黒鉛粉末を十分に分散させたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６０】
〔実施例１１〕
実施例１で用いたのと同じ含浸溶液に、熱分解黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製）を、樹脂固形分１００質量部に対し１６質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６１】
〔実施例１２〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例９と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６２】
〔実施例１３〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例８と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６３】
〔実施例１４〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例７と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６４】
〔実施例１５〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６５】
〔比較例１〕
混合樹脂液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｒ1の６０質量％メタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６６】
〔比較例２〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1の代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｎ1（商品名：レヂトップＰ−Ｎｏｖ（ｓｐ：８０℃）、群栄化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６７】
〔比較例３〕
混合樹脂液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｒ2の６０質量％メタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６８】
〔比較例４〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1の代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｎ1（商品名：レヂトップＰ−Ｎｏｖ（ｓｐ：８０℃）、群栄化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６９】
〔比較例５〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、比較例３と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００７０】
〔比較例６〕
混合樹脂液の代わりに、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1をメタノールに溶解して得た固形分６０質量％の樹脂原液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜１５で得られた多孔質炭素電極基材の厚さ方向の比抵抗値はいずれも０．８０Ω・ｃｍ未満で、比較例１〜６で得られた多孔質炭素電極基材に比べて低くなっている。特に、実施例１０及び１１で得られた多孔質炭素電極基材は０．４３Ω・ｃｍと非常に低い。
【００７３】
〔実施例１６〕
（１）アノード用多孔質炭素電極基材の作製
炭素短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維と、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を７０：３０（質量比）で混合した炭素短繊維を用意した。また、カット長３ｍｍのＰＶＡ短繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）と、カット長５ｍｍのビニロン短繊維（ユニチカ株式会社製、商品名：ユニチカビニロンＦ）を用意した。炭素短繊維１００質量部に対して、ＰＶＡ短繊維及びビニロン短繊維をそれぞれ１８質量部、３２質量部となるように水中に均一に分散し、短網板にウェブ状にして送り出し、ドライヤー乾燥後、目付け２０ｇ／ｍ2の炭素繊維紙を得た。
【００７４】
次に、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、ＤＩＣ株式会社製）の固形分２４質量％メタノール溶液が付着したローラーに、上記の炭素繊維紙を均一に片面ずつ接触させた後、連続的に熱風を吹きかけ乾燥して、３２ｇ／ｍ2の樹脂付着炭素繊維紙を得た。次に、この樹脂付着炭素繊維紙を短網板に接していた面が外側を向くように２枚貼り合せた後、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）を用いて連続的に加熱し、表面が平滑化されたシート（シート厚み：１１０μｍ、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍ）を得た。
【００７５】
その後、得られたシートを、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、５００℃の連続焼成炉中で５分間加熱して、フェノール樹脂の硬化及び前炭素化を行った。引き続き、得られたシートを窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉において５分間加熱し、炭素化して、長さ１００ｍの多孔質炭素電極基材を連続的に得た。
【００７６】
（２）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例４で得られた多孔質炭素電極基材をカソード用に、前記（１）で作製した厚さ１１０μｍの多孔質炭素電極基材をアノード用に用意した。次に、これらをそれぞれ５ｃｍ四方にカットし、アノード用多孔質炭素電極基材のみに撥水処理を行った。撥水処理としては、市販のＰＴＦＥ水溶液（三井・デュポンフロロケミカル社製）を水で２０質量％まで希釈したものに多孔質電極基材を浸漬し、乾燥後３６０℃で焼結させた。そして、両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ2、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ2）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
【００７７】
（３）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（２）で作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
【００７８】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿は６０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．６６Ａ／ｃｍ2のときの燃料電池セル電圧が０．６０Ｖ、セルの内部抵抗が８．２ｍΩであり、良好な特性を示した。
【００７９】
〔比較例７〕
比較例１で得られた多孔質炭素電極基材をカソード用に用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてＭＥＡ及び単セルを形成し、電流密度−電圧特性を測定した。その結果、電流密度が０．６６Ａ／ｃｍ2のときの燃料電池セル電圧が０．５０Ｖ、セルの内部抵抗が９．４ｍΩであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、特に燃料電池のガス拡散体として好適であるが、これに限らず、各種電池の電極基材などにも応用することができ、さらに、その応用範囲はこれらに限られるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質炭素電極基材及びそれを用いた燃料電池等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と多孔質炭素電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。
【０００４】
このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガス又は酸化ガスを供給し、かつ生成ガス及び過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
【０００５】
多孔質炭素電極基材は主に次の３つの機能を持つ。第１に多孔質炭素電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガス又は酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子又は生成される電子をセパレーターへ伝導する機能である。
【０００６】
このような多孔質炭素電極基材には、炭素短繊維とポリビニルアルコール等の有機質バインダーを含む抄造媒体との混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、その中間基材を加熱すると炭化する樹脂、例えば、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂を含浸し、さらにフェノール樹脂を含浸した中間基材を加熱してフェノール樹脂を炭化することにより、炭素短繊維同士を樹脂炭化物で結着した基材が用いられる。ところが、このような方法によって製造した基材は、炭素短繊維同士を結着するフェノール樹脂が硬化時及び炭素化時に収縮して、炭素短繊維と樹脂炭化物との間に隙間が残ったり、樹脂炭化物に亀裂が入ったりするため、十分な導電性を得ることができない。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば特許文献１では、熱可塑性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂に混合した混合樹脂として使用することにより、フェノール樹脂炭化物が炭素短繊維を隙間や亀裂なく結着した多孔質炭素電極基材の製造方法が開示される。しかし、一般に使用されるノボラック型フェノール樹脂の軟化温度は、一般に使用されるレゾール型フェノール樹脂の硬化温度に比べて数十℃低いため、前記混合樹脂の熱硬化前にノボラック型フェノール樹脂が炭素短繊維の間に広がりすぎて空孔を塞ぎ、ガス透過や生成水排出を阻害する問題がある。
【０００８】
また、特許文献２では、樹脂炭化物の原料としてフェノール樹脂の代わりにメラミン樹脂を使用した多孔質炭素電極基材の製造方法が開示される。しかし、メラミン樹脂を使用すると、フェノール樹脂を使用した場合に比べて、曲げ強さなど機械強度は高くなるものの、導電性やガス透過性は低くなるという問題がある。
【０００９】
なお、特許文献３には、トリアジン誘導体とフェノール類との共縮合物であるフェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平８−１８８８２号公報
【特許文献２】特開平９−１５７０５２号公報
【特許文献３】国際公開第００／０９５７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、これら従来の技術の課題を解決するもので、厚さ方向の導電性が高く、かつガス透過性の高い多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）炭素短繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材であって、前記樹脂炭化物の原料樹脂が、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む多孔質炭素電極基材。
（２）前記フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと前記熱硬化性樹脂Ｒの混合比が、固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０である前記（１）に記載の多孔質炭素電極機材。
（３）前記原料樹脂が、さらに黒鉛粉末を含む前記（１）又は（２）に記載の多孔質炭素電極基材。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を、触媒を担持した炭素粉末を主体とする触媒層を介して高分子電解質膜の片面又は両面に接合してなる膜−電極接合体。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を用いた固体高分子型燃料電池。
（６）前記（４）記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い導電性と高いガス透過性を示し、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である多孔質電極基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔炭素短繊維〕
多孔質炭素電極基材の主要構成要素たる炭素繊維の種類は特に限定されるものでなく、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、再生セルロース系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等を使用することができる。これらの炭素繊維を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、圧縮強度や引張強度が高いことから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００１６】
使用する炭素短繊維の平均直径は特に限定されないが、例えば、表面平滑性、導電性の付与のためには３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。また、異なる平均直径の炭素短繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。
【００１７】
炭素短繊維の長さは特に限定されないが、抄紙時の分散性、及び機械的強度を高めるために、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上９ｍｍ以下がより好ましい。
【００１８】
〔多孔質炭素電極基材〕
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、特定の厚みや大きさに限定されず、炭素短繊維を主要構成要素とする不織布、抄紙体、フェルト、クロス等を包含する。また、それらの製造方法は特に限定されず、例えば、ウォータージェット処理やスチームジェット処理などによって繊維を交絡してもよい。特に、複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体が好ましく、表面平滑性が高く、電気的接触が良好で、かつ高分子電解質膜への突き刺さりによる短絡が低減される複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体がより好ましい。
【００１９】
〔樹脂炭化物〕
本発明中の樹脂炭化物は、熱可塑性樹脂であるフェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む原料樹脂を炭化処理して得られ、複数の炭素短繊維を結着する役割を果たす。前記原料樹脂は、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。そのような熱可塑性樹脂は、炭化した段階で導電性物質として残存しやすいという観点から、ノボラック型フェノール樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００２０】
〔フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、例えば特許文献３に示されるような、トリアジン誘導体とフェノール類との共縮合物である公知の熱可塑性樹脂を使うことができる。
【００２１】
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、トリアジン誘導体とフェノール類との共縮合物であり、［−ＮＨ−ＣＨ2−フェノール］結合数、［−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−］結合数、及び［フェノール−ＣＨ2−フェノール］結合数の合計に占める［−ＮＨ−ＣＨ2−フェノール］結合数の平均割合（以下、結合比という）が３０〜８０％であることが好ましい。また、この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜８００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０以下であることが好ましい。
【００２２】
前記結合比は、例えば13Ｃ−ＮＭＲ測定によって容易に求めることができる。13Ｃ−ＮＭＲ測定による［−ＮＨ−ＣＨ2−フェノール］結合による吸収帯は４１ｐｐｍ付近（４１．２ｐｐｍ）であり、［−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−］結合による吸収帯は４５ｐｐｍ付近（４５．５ｐｐｍ）であり、［フェノール−ＣＨ2−フェノール］結合による吸収帯は２−２’が３１ｐｐｍ付近、２−４’が４４ｐｐｍ付近、４−４’が４１ｐｐｍ付近であるから、全ＣＨ2結合の積分値の合計に占める各ＣＨ2結合の積分値の比を求めることにより、結合比を求めることができる。
【００２３】
結合比は、トリアジン誘導体−フェノール類の共縮合率を示す尺度であり、結合比が３０％未満では、樹脂の耐久性、耐熱性、耐加水分解性などが相対的に低下する。結合比が８０％より大きいものは製造が困難であって現実的ではない。より好ましい結合比は５０〜８０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。
【００２４】
前記トリアジン誘導体は、下式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
この式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキル化メチロール基、水素原子、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基及びハロゲン原子のいずれかを表している。
【００２７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つがアルキル化メチロール基であることが好ましい。このようなトリアジン誘導体として好ましい例としては、ジ−（アルキル化メチロール）メラミン、トリ−（アルキル化メチロール）メラミン、ジ−（アルキル化メチロール）ベンゾグアナミン、ジ−（アルキル化メチロール）アセトグアナミンから選択される１種又は種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、より好ましくは、下式（ＩＩ）の骨格を有する３核体、下式（ＩＩＩ）の骨格を有する４核体、下式（ＩＶ）の骨格を有する５核体、及び下式（Ｖ）の骨格を有する６核体の混合物から主構成されている。これらの化学式に示される水素原子は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、ハロゲン原子などによって置換されていてもよい。なお、主構成とは、樹脂全体の８０質量％以上が前記３〜６核体で構成されていることを意味する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
上記核体の他に、不可避不純物として、下式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）の骨格を有する化合物、並びにストレートノボラック（トリアジン誘導体と結合していないノボラック）などが樹脂全体の２０質量％以下含まれていてもよい。この中でも特にストレートノボラックの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔは、分子量分布が狭く、フェノールとメラミンの結合比が高いうえ、フェノールとメラミンが規則正しくほぼ交互に配列しているから、メラミンの変性率が高い。すなわち窒素含有率が高いので、たとえハロゲン基を有していなくても難燃性及び耐熱性が高い。また、ノボラック型であるから硬化時に有害なガスを発生しないという優れた特徴を有する。
【００３３】
なお、後述するように、前記トリアジン誘導体部分の少なくとも一部、もしくはフェノールのＯＨ基の少なくとも一部が、エポキシ基により修飾されていてもよい。そのようなエポキシ基修飾フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂によれば、硬化剤として用いるときと全く同じ効果が得られる。すなわち、メラミン変性ノボラックをエポキシ化したエポキシ樹脂と通常の硬化剤とを組み合わせた場合と、通常のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型など）にメラミン変性ノボラックを硬化剤として用いた場合とで、同じ難燃効果が得られる利点がある。エポキシ樹脂又は化剤の一方にメラミン変性体を用いることでも十分な難燃効果は得られるが、両方にメラミン変性体を使用するとさらに難燃効果が高くなる。
【００３４】
〔熱硬化性樹脂Ｒ〕
熱硬化性樹脂Ｒは、炭化した段階で炭素短繊維を結着し、かつ導電性物質として残存しやすい公知の樹脂から適宜選ぶことができ、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、コプナ樹脂、ピッチ等が好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３５】
〔樹脂混合比〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒの混合比は、得られる多孔質炭素電極基材の厚さ方向の導電性及びガス透過性を考慮して適宜設定することができるが、固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０の範囲が好ましい。フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔの固形分質量比を２５％以上とすることで、樹脂炭化物の亀裂を防いで力学的強度や導電性が良好となり、５０％以下とすることで、熱成形時に硬化が確実に進行するため精度良く厚みを制御できる。より好ましくはＴ：Ｒ＝３０：７０〜４０：６０の範囲である。
【００３６】
〔黒鉛粉末〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒからなる樹脂炭化物の原料樹脂に対し、黒鉛粉末を添加してもよい。これにより、樹脂炭化物に生じる亀裂や、炭素短繊維と樹脂炭化物の間に生じる隙間を抑制することができるため、力学的強度や導電性が良好となる。黒鉛粉末の種類としては、熱分解黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張化黒鉛、球状黒鉛などを用いることができるが、電気伝導性や熱伝導性に優れる熱分解黒鉛が特に好ましい。
【００３７】
黒鉛粉末の含有比率は、樹脂炭化物の原料樹脂１００質量部に対し５〜４０質量部の範囲が好ましい。黒鉛粉末の含有比率を５質量部以上とすることで導電性が向上し、４０質量部以下とすることで黒鉛粉末が多孔質炭素電極基材から脱落しない。黒鉛粉末の含有比率は、８〜３２質量部の範囲がより好ましく、８〜１６質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
〔膜−電極接合体〕
本発明の多孔質炭素電極基材を、触媒を担持した炭素粉末を主体とする触媒層を介して高分子電解質膜の片面又は両面に接合して、膜−電極接合体とすることができる。本発明の多孔質炭素電極基材を接合する面はアノード側でもカソード側でもよい。
【００３９】
高分子電解質膜としては、プロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ3Ｈ基、―ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が導入された高分子を用いることが好ましく、パーフルオロスルホン酸系の膜ないし芳香族スルホン酸イミド系の膜を用いることが、化学的安定性、プロトン伝導性の点よりさらに好ましい。
【００４０】
触媒としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、バナジウム等があるが、白金、白金合金を用いることが好ましい。
【００４１】
〔固体高分子型燃料電池〕
固体高分子型燃料電池はカソード側において電極反応生成物としての水や高分子電解質膜を浸透した水が発生する。またアノード側では高分子電解質膜の乾燥を抑制するために加湿された燃料が供給される。このような点から、本発明に係る多孔質炭素電極基材は、ガス透過性を確保するために、撥水剤として撥水性の高分子による撥水処理がされていることが好ましい。撥水性の高分子としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
多孔質炭素電極基材への撥水処理の方法としては、撥水性の高分子の微粒子が分散した分散水溶液中に多孔質炭素電極基材を浸漬させるディップ法、分散水溶液を噴霧するスプレー法などを用いることができるが、面内方向、厚み方向への導入量の均一性の高いディップ法が好ましい。
【００４３】
以上のような多孔質炭素電極基材又は膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
【００４５】
（１）厚み
多孔質炭素電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名、ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
【００４６】
（２）厚さ方向の比抵抗
多孔質炭素電極基材の厚さ方向の比抵抗は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
【００４７】
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ2）／試料厚み（ｃｍ）
（３）厚さ方向の透過係数
多孔質炭素電極基材の厚さ方向の透過係数は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメーター（熊谷理機社製）を使用し、２００ｍｍ3の空気が通過する時間を測定して透気度を求め、次式より算出した。
【００４８】
透過係数（ｍＬ・ｍｍ／ｃｍ2／ｓ／ｋＰａ）＝透気度（ｍＬ／ｃｍ2／ｓ／ｋＰａ）×試料厚み（ｍｍ）
〔実施例１〕
長さ３ｍｍにカットした平均直径７μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素短繊維束を水中で解繊し、この短繊維束１００質量部が十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）の短繊維５０質量部を均一に分散させ、標準角形シートマシンを用いて抄紙を行った。得られた炭素繊維紙は単位面積当たりの質量が２８ｇ／ｍ2であった。
【００４９】
次に、固形のフェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1（商品名：レヂトップＰＳ−６３１３、群栄化学工業株式会社製）をメチルエチルケトンに溶解して、固形分６０質量％の樹脂原液を得た。前記樹脂原液に対し、レゾール型フェノール樹脂Ｒ1の６０質量％メタノール溶液（商品名：フェノライトＪ−３２５、ＤＩＣ株式会社製）を、固形分質量比でＴ1：Ｒ1＝５０：５０となるように混合して混合樹脂液を得た。前記混合樹脂液を、樹脂固形分が８質量％となるようメタノールで希釈し、含浸溶液を得た。前記含浸溶液を前記炭素繊維紙に含浸させ、室温でメタノールとメチルエチルケトンを十分に乾燥させ、混合樹脂の不揮発分を６７質量％付着させた混合樹脂含浸炭素繊維紙を得た。
【００５０】
前記混合樹脂含浸炭素繊維紙を２枚重ねて１８０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力を加えてバッチプレスを行い、混合樹脂を硬化させ、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、２０００℃で炭化して、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着された抄紙体からなる多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に示す。
【００５１】
〔実施例２〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ1の固形分質量比をＴ1：Ｒ1＝６６：３７としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５２】
〔実施例３〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ1の固形分質量比をＴ1：Ｒ1＝７５：２５としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５３】
〔実施例４〕
レゾール型フェノール樹脂Ｒ1の６０質量％メタノール溶液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｒ2の６０質量％メタノール溶液（商品名：レヂトップＰＬ−２２１１、群栄化学工業株式会社製）を用い、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５４】
〔実施例５〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝６６：３７としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５５】
〔実施例６〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝７５：２５としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５６】
〔実施例７〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝４０：６０としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５７】
〔実施例８〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝３３：６７としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５８】
〔実施例９〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1とレゾール型フェノール樹脂Ｒ2の固形分質量比をＴ1：Ｒ2＝２５：７５としたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００５９】
〔実施例１０〕
実施例１で用いたのと同じ含浸溶液に、熱分解黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製）を、樹脂固形分１００質量部に対し８質量部となるように添加して、含浸溶液中に黒鉛粉末を十分に分散させたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６０】
〔実施例１１〕
実施例１で用いたのと同じ含浸溶液に、熱分解黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製）を、樹脂固形分１００質量部に対し１６質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６１】
〔実施例１２〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例９と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６２】
〔実施例１３〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例８と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６３】
〔実施例１４〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例７と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６４】
〔実施例１５〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６５】
〔比較例１〕
混合樹脂液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｒ1の６０質量％メタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６６】
〔比較例２〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1の代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｎ1（商品名：レヂトップＰ−Ｎｏｖ（ｓｐ：８０℃）、群栄化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６７】
〔比較例３〕
混合樹脂液の代わりに、レゾール型フェノール樹脂Ｒ2の６０質量％メタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６８】
〔比較例４〕
フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1の代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｎ1（商品名：レヂトップＰ−Ｎｏｖ（ｓｐ：８０℃）、群栄化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００６９】
〔比較例５〕
含浸溶液を、樹脂固形分が８質量％となるよう混合樹脂液をメチルエチルケトンで希釈して得たこと以外は、比較例３と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００７０】
〔比較例６〕
混合樹脂液の代わりに、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔ1をメタノールに溶解して得た固形分６０質量％の樹脂原液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜１５で得られた多孔質炭素電極基材の厚さ方向の比抵抗値はいずれも０．８０Ω・ｃｍ未満で、比較例１〜６で得られた多孔質炭素電極基材に比べて低くなっている。特に、実施例１０及び１１で得られた多孔質炭素電極基材は０．４３Ω・ｃｍと非常に低い。
【００７３】
〔実施例１６〕
（１）アノード用多孔質炭素電極基材の作製
炭素短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維と、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を７０：３０（質量比）で混合した炭素短繊維を用意した。また、カット長３ｍｍのＰＶＡ短繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）と、カット長５ｍｍのビニロン短繊維（ユニチカ株式会社製、商品名：ユニチカビニロンＦ）を用意した。炭素短繊維１００質量部に対して、ＰＶＡ短繊維及びビニロン短繊維をそれぞれ１８質量部、３２質量部となるように水中に均一に分散し、短網板にウェブ状にして送り出し、ドライヤー乾燥後、目付け２０ｇ／ｍ2の炭素繊維紙を得た。
【００７４】
次に、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、ＤＩＣ株式会社製）の固形分２４質量％メタノール溶液が付着したローラーに、上記の炭素繊維紙を均一に片面ずつ接触させた後、連続的に熱風を吹きかけ乾燥して、３２ｇ／ｍ2の樹脂付着炭素繊維紙を得た。次に、この樹脂付着炭素繊維紙を短網板に接していた面が外側を向くように２枚貼り合せた後、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）を用いて連続的に加熱し、表面が平滑化されたシート（シート厚み：１１０μｍ、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍ）を得た。
【００７５】
その後、得られたシートを、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、５００℃の連続焼成炉中で５分間加熱して、フェノール樹脂の硬化及び前炭素化を行った。引き続き、得られたシートを窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉において５分間加熱し、炭素化して、長さ１００ｍの多孔質炭素電極基材を連続的に得た。
【００７６】
（２）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例４で得られた多孔質炭素電極基材をカソード用に、前記（１）で作製した厚さ１１０μｍの多孔質炭素電極基材をアノード用に用意した。次に、これらをそれぞれ５ｃｍ四方にカットし、アノード用多孔質炭素電極基材のみに撥水処理を行った。撥水処理としては、市販のＰＴＦＥ水溶液（三井・デュポンフロロケミカル社製）を水で２０質量％まで希釈したものに多孔質電極基材を浸漬し、乾燥後３６０℃で焼結させた。そして、両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ2、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ2）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
【００７７】
（３）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（２）で作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
【００７８】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿は６０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．６６Ａ／ｃｍ2のときの燃料電池セル電圧が０．６０Ｖ、セルの内部抵抗が８．２ｍΩであり、良好な特性を示した。
【００７９】
〔比較例７〕
比較例１で得られた多孔質炭素電極基材をカソード用に用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてＭＥＡ及び単セルを形成し、電流密度−電圧特性を測定した。その結果、電流密度が０．６６Ａ／ｃｍ2のときの燃料電池セル電圧が０．５０Ｖ、セルの内部抵抗が９．４ｍΩであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、特に燃料電池のガス拡散体として好適であるが、これに限らず、各種電池の電極基材などにも応用することができ、さらに、その応用範囲はこれらに限られるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材であって、前記樹脂炭化物の原料樹脂が、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む多孔質炭素電極基材。
【請求項２】
前記フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと前記熱硬化性樹脂Ｒの混合比が、固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０である請求項１に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項３】
前記原料樹脂が、さらに黒鉛粉末を含む請求項１又は２に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を、触媒を担持した炭素粉末を主体とする触媒層を介して高分子電解質膜の片面又は両面に接合してなる膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
請求項４に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
炭素短繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材であって、前記樹脂炭化物の原料樹脂が、フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと熱硬化性樹脂Ｒとを含む多孔質炭素電極基材。
【請求項２】
前記フェノール・トリアジン誘導体共縮合樹脂Ｔと前記熱硬化性樹脂Ｒの混合比が、固形分質量比でＴ：Ｒ＝２５：７５〜５０：５０である請求項１に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項３】
前記原料樹脂が、さらに黒鉛粉末を含む請求項１又は２に記載の多孔質炭素電極基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を、触媒を担持した炭素粉末を主体とする触媒層を介して高分子電解質膜の片面又は両面に接合してなる膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極基材を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
請求項４に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３８７４８（Ｐ２００９−２３８７４８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９４７３（Ｐ２００９−４９４７３）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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