太陽電池用導電性ペースト組成物
【課題】 電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】 Ag粉を導体成分とする電極用ペーストに微細なNi或いはNiOを添加することにより、ｎ型のシリコン基板上に受光面電極を設けると、その受光面電極は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板と受光面電極中のAgとの間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板と受光面電極との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池の受光面電極に好適な電極用ペーストが得られる。
【解決手段】 Ag粉を導体成分とする電極用ペーストに微細なNi或いはNiOを添加することにより、ｎ型のシリコン基板上に受光面電極を設けると、その受光面電極は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板と受光面電極中のAgとの間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板と受光面電極との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池の受光面電極に好適な電極用ペーストが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、Si3N4、TiO2、SiO2等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストにP,V,Biなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。
【０００５】
また、Si3N4やSiO2等から成る反射防止膜上に、Ag粉末、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびTi,Bi,Co,Zn,Zr,Fe,Crの少なくとも一種とを含む電極材料を焼き付けることにより、安定したオーミックコンタクトおよびハンダ接着強度を得ようとするものがある(例えば、特許文献３を参照。)。Ti,Bi等は、Ag 100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましいとされている。上記効果の得られる理由は示されていないが、Ti,Bi等が含まれていると、電極材料の焼成過程においてこれらがガラスに溶け込み、その後、電極材料が反射防止膜に作用するので、Ti,Bi等が含まれない場合に比較して反射防止膜との反応が安定化するものとされている。
【０００６】
また、Ag粉末と、粒径が7〜100(nm)のZnOと、軟化点が300〜600(℃)の範囲内のガラスフリットとを有機溶媒中に分散した厚膜導電性組成物が提案されている(例えば、特許文献４を参照。)。この厚膜導電性組成物は太陽電池の受光面電極を形成するためのもので、Znを添加することで導電性とハンダ接着性とが改善される。また、同様な目的で、ZnOに代えてMnO2を用いることも提案されている(例えば、特許文献５を参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０３−０４６９８５号公報
【特許文献２】特許第３７０７７１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８９０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８９１号公報
【特許文献６】特開昭５８−０９６７７７号公報
【特許文献７】特開２００８−１９２９２１号公報
【特許文献８】特開２００５−３４７２７６号公報
【特許文献９】特開２００８−２２６８１６号公報
【特許文献１０】特開平０８−０９７４１７号公報
【特許文献１１】特開２００４−３２３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、太陽電池モジュールを製造するに際しては、セルとハンダを接着する工程があるが、この接着強度を、接着直後においても、経時後においても確保することがモジュールの信頼性の面で重要である。前記特許文献１，２に記載された導電性ペーストはハンダの接着強度が未だ低く、接着強度を一層高めることが望まれていた。一方、前記特許文献３〜５に記載された導電性ペーストでは、接着強度が改善されているが、接触抵抗が増大するため変換効率が低下する問題があった。
【０００９】
また、太陽電池において受光面電極は入射する太陽光を遮るので、太陽電池セルに入るエネルギー量はその受光面電極の占める面積に応じて減少する。これに対して、受光面電極の線幅を細くして受光面積を増大させることが提案されており、例えば従来の130(μm)程度の線幅を110(μm)以下にすることが望まれている。しかしながら、線幅を細くするほど良好なオーミックコンタクトが得られ難くなって接触抵抗が高くなり延いては電流密度の低下が起こるため、変換効率は却って低下する。特に、上述したハンダ接着強度を改善した導電性ペーストでは接触抵抗が高いので、細線化の要求に応えることは一層困難であった。
【００１０】
また、太陽電池のｎ層は少数キャリアの再結合速度が高いため、生成した電子とホールが再結合し、発電に寄与せず熱に変わってしまう現象(ヒートロス)が起こる。特に、短波長光は半導体の光吸収係数が大きいのでｎ層で吸収され易く再結合が生じ易い。これに対して、太陽電池基板のシート抵抗を高くしてｎ層を薄くすると共に、不純物濃度を低くして少数キャリアの拡散距離を大きくすることにより、再結合によるヒートロスを抑制して短波長の太陽光を発電に寄与させるものがある(シャローエミッタ或いはシャロージャンクションセルと称される)。これにより、電流が増大して変換効率が高められる。しかしながら、表面近傍の不純物濃度が低くなるとオーミックコンタクトが悪くなるため、接触抵抗が高くなって電流密度が低下し、変換効率が却って低下する。そのため、ハンダ接着強度を改善した導電性ペーストは元々接触抵抗が高い問題があることから、上記のようなシャローエミッタに適用することが一層困難である。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、シリコン系太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、平均粒径が10〜100(nm)の範囲内のNiおよびNiOの少なくとも一方を含むことにある。
【発明の効果】
【００１３】
このようにすれば、導電性ペースト組成物は、微粉のNiまたはNiO(以下、Ni等という)を含むことから、ｎ型のシリコン基板上に受光面電極等の導体膜を設けると、その導体膜は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板と導体膜中の銀との間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板と導体膜との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面電極に適用した場合においては受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、本発明によれば、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られ、このような導電性ペースト組成物は太陽電池の受光面電極に好適である。
【００１４】
なお、Niを含まない導電性ペーストから形成した電極にハンダ付けすると、電極中のAgがハンダ中のSnと溶け込んで金属化合物を生成することによって電極とハンダとの界面に応力が発生するので、これがハンダ接着強度の低下をもたらすものと考えられる。Niを含む導電性ペーストを用いると、NiはSnとの反応速度が低いことからAgとSnの反応を抑制するので、金属化合物の生成が抑制され、延いては接着強度が改善するものと考えられる。また、NiおよびNiOの平均粒径が10(nm)未満では、凝集し易いことから分散性も悪く取扱いが困難である。また、平均粒径が100(nm)を超えると、添加しない場合よりも光電変換効率が却って低下する。これら平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像を用いて目視により測定した値から算出したものである。なお、導電性ペースト中には、他のNi化合物、例えばNiC等が含まれていても差し支えない。
【００１５】
因みに、太陽電池用の導電性ペーストにNiを添加することは従来から行われており、例えば、前記特許文献６には、太陽電池の受光面側の電極に5〜10(wt%)程度のNiを含むAgペーストを用いることが示されている。この特許文献６では、Niの粒径は何ら記載されておらず、微粉を用いることやそれによる効果は示唆もされていない。なお、Ni添加量は著しく多くなっているが、特許文献６に記載された太陽電池は低出力であるためにNi多量添加による効率低下が問題にならなかったものと考えられる。そのため、このようなAgペーストを用いても、Niが多すぎるため却って接触抵抗が増大し、導電性が低下し延いてはＦＦ値が低下する。
【００１６】
また、前記特許文献７には、太陽電池の裏面Al電極を形成するに際して、Ag粉末、平均粒径0.1〜1.0(μm)のNi粉末、ガラスフリット、ビヒクルを、Ag粉末に対してNi粉末を0.5〜2.0(wt%)の割合で含有させた組成とした導電性ペーストを用いることが記載されている。この技術においても、Ni含有量が著しく多くなっているが、NiはSiに入るとアクセプターになる。そのため、ｎ層から成る表面側にこのようなペーストを用いると効率低下につながるが、裏面側ではNiが多くても差し支えないのである。比較的大きい粒径のNiを用いると所期の効果を享受するために必要な含有量が多くなるが、裏面側に用いる場合にはこれは問題にならない。
【００１７】
また、前記特許文献８には、Ni等のフッ化物や臭化物を添加した太陽電池の受光面電極をファイヤースルー法で形成するために好適な導電性ペーストが記載されている。この技術は、Niフッ化物等を添加することによってファイヤースルー性を高めて接触抵抗を低下させるもので、酸化し易いNiに酸化膜を作らせないために、フッ化物や臭化物で添加する。接着強度を向上させることは何ら考慮されておらず、Ni化合物の粒径や添加量は特に考慮されていない。
【００１８】
また、異なる構造の太陽電池用電極に適用されたものであるが、前記特許文献９には、金属ナノ粒子が分散媒に分散し、PVP、PVPの共重合体、PVA、セルロースエーテルから選ばれた有機高分子を含む電極形成用組成物が記載されている。金属ナノ粒子は、一次粒子径が10〜50(nm)の銀ナノ粒子75(wt%)以上と、合計で0.02〜25(wt%)の金、ニッケル等を含むものである。これは透明導電膜を備えたスーパーストレート型太陽電池の裏面電極に用いるもので、透明導電膜と裏面電極との接合界面に空気層などの空間を形成させないことなどが目的とされており、接着強度を高めることなどは何ら考慮されていない。
【００１９】
また、ニッケルを添加することで接触抵抗を低下させるものとしては、前記特許文献１０に示されるようなＭＩＳ型電界効果トランジスタを製造するに際して、ウェハ上にNi膜等を成膜して熱処理を行うものがある。シリコン露出面に接する領域に成膜された高融点金属膜のみが自己整合的に高融点金属シリサイド膜に変化することを利用して、不純物拡散領域とゲート電極との表面を同時に自己整合的にシリサイド化して低抵抗化するものである。ニッケルはシリコン中への不純物拡散を防ぎ、良好なオーミックコンタクトに寄与するものと考えられている。上述したように、特許文献６〜１０に記載されている技術は、それぞれNi或いはNi化合物を用いることによって導電性を高め或いは接触抵抗を低下させるもので、ファイヤースルー法で形成する太陽電池の表面側電極において接着強度の改善が望まれていたことや、Ni等を添加することによってこれを改善できること等は何ら示されていない。
【００２０】
ここで、好適には、前記NiおよびNiOはペースト組成物全体に対して0.5(wt%)以下の割合で含まれる。Ni等の添加量が多くなるほど接着強度は高められるが、過剰に添加すると導電性ペーストから生成される導体膜自体の抵抗値が増大すると共に導体膜とセルとの接触抵抗が増大して変換効率が低下する傾向がある。そのため、Ni等の添加量は0.5(wt%)以下に留めることが好ましい。本願発明によれば、極めて微細なNiが用いられることから添加量が微量でもハンダ接着強度の改善効果が十分に得られるので、上述した理由から、Ni添加量は接着強度の改善が認められる範囲で少ない方が好ましい。
【００２１】
なお、Ni粉およびNiO粉の製造方法や物性は特に限定されず、例えば、種々の市販品の中から適宜のものを用いることができる。また、製造方法としては、例えば、前記特許文献１１に示されるように、ポリオール法でニッケル塩粉体やニッケル水酸化物粉体を懸濁させ、これを加熱してニッケル粉に還元し、生成した凝集ニッケル粉を解砕処理する方法が挙げられる。この方法によれば、分散性に優れた微粉ニッケル粉が得られる。
【００２２】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にあるものが用いられる。このようにすれば、太陽電池にファイヤースルー法で反射防止膜を破って受光面電極を形成する場合に好適に用い得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、上記の温度範囲の軟化点を有するガラスフリットが用いられることにより、太陽電池用導電性ペースト組成物は、良好なファイヤースルー性を有し且つｎ層が薄いシャローエミッタ等においてもガラスによるｐｎ接合の破壊が生じ難いものとなる。軟化点が300(℃)未満では、ペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるのでｐｎ接合が破壊されやすく、一方、軟化点が600(℃)を越えると反射防止膜へ浸食し難くなってオーミックコンタクトが得られなくなる。
【００２３】
また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内であり、ペースト全体に対して1〜20(vol%)の範囲内の割合で含まれるものである。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性銀粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。また、ガラス量が1(vol%)以上であれば反射防止膜の融解性が一層高められるので一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラス量が20(vol%)以下であれば絶縁層が一層形成され難いので一層高い導電性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径およびペースト中における割合を共に満たすことが好ましい。ペースト中における割合は、2〜10(vol%)が特に好ましい。
【００２４】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法である。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から球形粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００２５】
また、好適には、前記導電性銀粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性銀粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００２６】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末であっても差し支えない。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００２７】
また、好適には、前記太陽電池導電性ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、[10(rpm)における粘度]/[100(rpm)における粘度])が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.0の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。
【００２８】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００２９】
また、前記ガラスフリットは特に限定されず、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れも用い得る。例えば、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラス、酸化物換算でLi2O 0.6〜18(mol%)、PbO 20〜65(mol%)、B2O3 1〜18(mol%)、SiO2 20〜65(mol%)の範囲内の割合で含む含Li有鉛ガラス、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることができる。
【００３０】
上記有鉛ガラスにおいては、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために必須である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbOが46(mol%)以上且つ57(mol%)以下であることが好ましい。PbO量は、49(mol%)以上が一層好ましく、54(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、49〜54(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３１】
また、前記有鉛ガラスにおいて、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、B2O3が1(mol%)以上且つ7(mol%)以下であることが好ましい。B2O3量は、3(mol%)以上が一層好ましく、5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、3〜5(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３２】
また、前記有鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、SiO2が38(mol%)以上且つ53(mol%)以下であることが好ましい。SiO2量は、43(mol%)以上が一層好ましく、48(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、43〜48(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３３】
また、前記有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計10(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【００３４】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO、B2O3、SiO2に加えてLi2Oが必須の成分である。Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが好ましい。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になり易い。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する傾向がある。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、6(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、6〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6(mol%)程度が特に好ましい。
【００３５】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。PbO量が20(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生じ得る。PbO量は、22.4(mol%)以上が一層好ましく、50.8(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22.4〜50.8(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜40(mol%)程度が特に好ましい。
【００３６】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、B2O3量は1(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。B2O3量が1(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなると共に、耐湿性も低下する傾向がある。特に、ガラス中にLiが含まれる態様では、B2O3が1(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生じ得る。B2O3量は、2.8(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、2.8〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6〜12(mol%)程度が特に好ましい。
【００３７】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、SiO2量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。SiO2量が20(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になる傾向があり、一方、65(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎて反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる傾向がある。SiO2量は、27.0(mol%)以上が一層好ましく、48.5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、27.0〜48.5(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜35(mol%)程度が特に好ましい。
【００３８】
また、前記含Li有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。Alはガラスの安定性を得るために有効な成分であるから、特性には殆ど影響しないが、含まれていることが好ましい。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。例えば、AlおよびTiはそれぞれ6(mol%)以下が好ましく、3(mol%)以下が一層好ましい。また、Znは30(mol%)以下が好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rshが向上し、延いては開放電圧Vocおよび短絡電流Iscが向上するので一層高い電気的特性が得られる。
【００３９】
また、前記無鉛ガラスにおいては、B2O3量は20(mol%)以上且つ33(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。20(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、33(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下する(例えば、シリコン系太陽電池においては基板材料であるSiとの反応性が高くなることに起因するものと考えられる)ので、その割合は所望する軟化点と電気的特性とを考慮して定めることが好ましく、例えば30(mol%)以下が好ましい。
【００４０】
また、前記無鉛ガラスにおいては、Bi2O3は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために含まれていることが好ましい。10(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、29(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3量が少ない方が好ましく、20(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、前記無鉛ガラスにおいては、ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなる。ZnO量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、20(mol%)以上が一層好ましく、30(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜30(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４２】
また、前記無鉛ガラスにおいて、アルカリ成分Li2O、Na2O、K2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が8(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になり、21(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下するので、10(mol%)以上が一層好ましく、20(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、10〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４３】
また、前記無鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、無鉛ガラスにおいてもガラスの安定性を向上させる効果があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。但し、多くなるほど軟化点が上昇するので、20(mol%)以下に留めることが必要である。十分な安定性を得るためには、4(mol%)以上が一層好ましく、軟化点を十分に低い値に留めるためには11(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、4〜11(mol%)が特に好ましい。
【００４４】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K源としては炭酸カリウムを用い得る。
【００４５】
また、有鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、主要成分に加えて他の成分が含まれる場合には、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。
【００４６】
また、本願発明の導電性ペースト組成物は、前述したように電気的特性を保ったまま接着強度を改善するものであることから、細線化が容易であるため、ファイヤースルー法でオーミックコンタクトを得るシリコン系太陽電池の受光面電極に好適に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペーストが受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４９】
図１は、本発明の導電性ペースト組成物の一実施例の電極用ペーストが受光面電極２０の形成に用いられたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００５０】
上記のｎ層１４およびｐ+層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層１６が例えば500(nm)程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００５１】
また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００５２】
また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。上記の厚膜導体は、Agを導体成分として78〜99(wt%)程度の範囲で含み且つ0.5(wt%)以下の範囲でNiを含む厚膜銀から成るもので、厚膜導体中のガラス成分は、酸化物換算した値で、PbOを20〜65(mol%)の範囲内、例えば22.4(mol%)程度、B2O3を1〜18(mol%)の範囲内、例えば9.0(mol%)程度、SiO2を20〜65(mol%)の範囲内、例えば35.6(mol%)程度、Al2O3を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば12.0(mol%)程度、TiO2を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、ZnOを0〜30(mol%)の範囲内、例えば15.0(mol%)程度の割合でそれぞれ含む含Li有鉛ガラスである。また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００５３】
また、上記Niは、若干量のNiCを含むものであるが、後述する製造工程に示されるように導体層を形成する際の加熱処理は酸化雰囲気で行っているため、導体膜中のNiはNiOになっている可能性が高いものと考えられる。
【００５４】
また、前記の裏面電極２２は、ｐ+層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等をハンダ付け可能にするために設けられたものである。
【００５５】
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２０が前述したように低抵抗のｎ型半導体である導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀で構成されていることから、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層１４との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。
【００５６】
上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、導電性亜鉛酸化物と、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５７】
まず、ガラスフリットを作製する。前述したような含Li有鉛ガラスから成るガラスフリットを用いる場合には、Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、Ti源として酸化チタン TiO2を、Zn源として酸化亜鉛 ZnOをそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。
【００５８】
上記ガラスフリットに代えて、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラスや、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることもできる。上記有鉛ガラスを用いる場合には、例えば、Na源として酸化ナトリウム Na2Oを、Li源として酸化リチウムLi2Oを、K源として炭酸カリウムをそれぞれ用いる他は上記含Li有鉛ガラスを製造する場合と同様にしてガラス化させる。また、無鉛ガラスを用いる場合には、Bi源として酸化ビスマスを、P源としてNH4H2PO4を、Ca源として酸化カルシウム CaOを、Ba源としてBaCO3をそれぞれ用いる他は、上記含Li有鉛ガラスおよび上記有鉛ガラスと同様にしてガラスフリットを製造する。本実施例で用いたガラス組成を表１に示す。表１中、No.1,3,4が含Li有鉛ガラス、No.2が有鉛ガラス、No.5が無鉛ガラスである。本実施例では、これらの何れも用い得る。
【００５９】
【表１】
【００６０】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００６１】
また、別途、微粉Niを用意する。微粉Niは、前記特許文献１１に記載されているようにポリオール法等を利用して製造することができるが、本実施例では、例えば平均粒径が10〜91(nm)の三井金属鉱業(株)製微粉ニッケルを用いた。
【００６２】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の球状のAg粉末を77〜88(wt%)、前記表１に示した中から選択したガラスフリットを1〜10(wt%)、前記微粉Niを0.01〜0.5(wt%)、ベヒクルを4〜14(wt%)、溶剤を2〜8(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより電極用ペーストが得られる。なお、本実施例では、サンプル間の印刷性を同等にするために、20(rpm)−25(℃)の粘度が160〜180(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS325、線径23(μm)、乳剤厚20(μm)のメッシュを使用した。
【００６３】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。
【００６４】
次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。印刷に際しては、グリッドラインの焼成後幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において740〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。
【００６５】
なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００６６】
電極用ペーストの調合組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造し、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して曲線因子ＦＦ値を評価すると共に、受光面電極２０に端子をハンダ付けして引張試験機で剥離強度を測定した結果(No.1〜23)を、各サンプルの調合仕様と併せて比較例(No.24〜28)と共に表２〜表５に示す。各表において、添加剤欄には、添加したNiまたはNiOの粒径、種類すなわちNi、NiOの別、ペースト100重量部に対する添加量をそれぞれ示した。また、ガラスNo.欄には、用いたガラスの種類を前記表１に示したフリット番号を用いて示した。ガラス添加量は全て3重量部である。また、表には示していないが、Ag粉は全て平均粒径1.6(μm)の球状粉を84重量部の添加量とした。また、有機成分すなわちビヒクルの量は、全て13重量部とした。すなわち、Ag粉、ガラスフリット、およびビヒクルの合計量を100重量部とした。また、表２〜４は、着目した要素毎に実施例をまとめており、相互に重複する実験データは同一の実施例No.を付して再掲している。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
また、上記表２〜５において、ＦＦ判定欄には、測定したＦＦ値(%)と、良否判定を記載した。良否判定は、75(%)未満を「不可」、75(%)以上を「良好」、特にＦＦ値77(%)を「非常に良好」とした。この良否判定は、市場で75(%)以上のＦＦ値が要求されている実情に沿ったものである。また、ハンダ接着強度欄には、接着直後および経時後にそれぞれ測定した接着強度を示すと共に、経時後の強度が1(N)未満を「不可」、1〜3(N)を「良好」、3(N)を越えるものを「非常に良好」とした。経時後の接着強度は、ハンダ付け後１週間85(℃)の高温槽に保管した後に測定した。太陽電池は例えば20年以上の長期間にわたって品質を維持できる耐久性が求められており、上記接着強度の評価は、この耐久性の有無を判断するための加速試験である。強度の判断基準は、市場で要求されている実情に沿ったものとした。
【００７２】
上記の表２は、Ni粒子径を10〜91(nm)の間で種々変更して、ＦＦ値および接着強度に対する影響を評価したものである。Ni粒子径が10〜91(nm)の実施例No.1〜12では、75〜77(%)の良好或いは非常に良好なＦＦ値が得られるのに対し、Ni粒子径が195(nm)と大きい比較例No.27,28(表５参照)では、ＦＦ値が73(%)以下に留まり不十分であった。ハンダ接着強度は、何れも経時後に2.2(N)以上で良好であった。また、Niを添加していない比較例No.24,25(表５参照)では76(%)と良好なＦＦ値が得られているが、経時後の接着強度は0.9(N)と著しく低い。これらを対比すれば、Niを添加すれば粒径に拘わらず接着強度の向上効果が得られるが、粒径が100(nm)を越えるとＦＦ値が低下して不十分になることが判る。また、22(nm)以下のNi粉を0.1重量部以下の比較的少量添加した実施例No.1〜6(No.2を除く)の評価結果によれば、微細なNiを微量添加することでＦＦ値が向上する効果が得られることが判る。このようなＦＦ値向上効果が得られるのは、添加したNiがセルのSiとの間でニッケルシリサイドを形成することにより、並列抵抗Rshの向上、リーク電流減少、接触抵抗低減等の効果が得られるためと考えられる。
【００７３】
また、前記表３は、２種のガラスフリット１，２をそれぞれ用いた場合について、Ni添加量を0.01〜0.5重量部の範囲で種々変更して、ＦＦ値および接着強度に対する影響を評価したものである。Ni粉は全て平均粒径が22(nm)のものを用いた。ガラスフリット１を用いた場合には、Ni添加量が0.1重量部以下の範囲で、ＦＦ値が77(%)と高く非常に良好な結果が得られ、ガラスフリット１を用いてNiを0.2〜0.5重量部添加した場合、およびガラスフリット２を用いた場合には、ＦＦ値が75(%)以上の良好な結果が得られた。また、ハンダ接着強度は、ガラスフリット１を用いた場合において、Ni添加量が0.06重量部以上の場合に3(N)を越える非常に良好な結果が得られ、他の場合でも2(N)以上の良好な結果が得られた。一方、Ni添加量が1.0重量部の比較例No.26(表５参照)では、ハンダ接着強度は3.1(N)と高く非常に良好な結果が得られたものの、ＦＦ値は71(%)と著しく低く、不十分であった。これらの評価結果によれば、Ni添加量が多くなるほど接着強度が高くなるが、ＦＦ値は0.05重量部程度をピークに低下する傾向が認められ、添加量を0.5重量部まで増加すると、許容下限値75(%)まで低下し、1.0重量部では著しく低くなる。したがって、Ni添加量は0.5重量部以下に留めることが好ましい。なお、表３には示していないが、添加量が2重量部以上では、接着強度の低下が認められた。Ni添加量が過剰になるとAgの焼結を妨げるためであると考えられる。
【００７４】
なお、Ni添加量の下限値は特になく、極わずかの添加量であっても接着強度を向上させる効果が得られるが、添加量が少なくなるほどペーストの均質性を確保することが困難になるので、上記評価では0.01重量部よりも少ない場合は評価していない。
【００７５】
また、上記表３に示す評価結果において、ガラスフリット１を用いると共に粒径22(nm)のNi微粉を0.06〜0.1重量部の範囲で添加したNo.5,6では、ＦＦ値が77(%)と非常に良好で、接着強度も3.4〜3.5(N)と非常に良好な結果が得られた。これらの結果によれば、ガラスはガラスフリット１を用いることが好ましく、Ni微粉の粒径22(nm)が最も好ましく、その添加量は0.06〜0.1重量部の範囲が最も好ましいといえる。
【００７６】
また、前記表４は、上記のように最も好ましい結果が得られた粒径22(nm)のNi微粉を0.1重量部添加した系において、ガラスフリット１〜５を用いて評価した結果をまとめたもので、添加物としてNiに代えてNiOを用いたNo.22,23も併せて評価した。この評価結果によれば、ガラスフリット１，５を用いた場合に、77(%)の非常に高いＦＦ値が得られると共に、3.5(N)の非常に高い接着強度が得られたので、これらがガラスフリット２〜４よりも好ましいものと考えられる。特に、ガラスフリット５を用いた実施例No.21では、経時後で4.9(N)の極めて高い接着強度が得られ、今回評価した範囲ではこれが最善であった。また、NiOについてはガラスフリット１を用いた評価のみを実施したが、0.02重量部の添加ではＦＦ値が77(%)、接着強度が2.9(N)で、0.1重量部の添加ではＦＦ値が77(%)、接着強度が3.9(N)の結果が得られた。NiOの場合にも添加量を0.1重量部とする方が好ましいと考えられる。
【００７７】
なお、上記表２〜５の実施例No.1〜No.23および比較例No.26〜28と、比較例No.24,25とを対比すると、接着直後の強度は何れも比較的高い値を示しているが、Niを添加している前者では経時後でも高い接着強度を有するのに対し、Niを添加していない後者では経時後の強度が著しく低下している。エージングによって強度が低下する傾向は何れにも認められるが、Niを添加するとその低下の度合いが著しく緩和されることが判る。
【００７８】
上述した評価結果によれば、Ag粉を導体成分とする電極用ペーストに微細なNi或いはNiOを添加することにより、ｎ型のシリコン基板１２上に受光面電極２０を設けると、その受光面電極２０は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板１２と受光面電極２０中のAgとの間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板１２と受光面電極２０との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池１０の受光面電極２０に好適な電極用ペーストが得られる。
【００７９】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【００８０】
例えば、前記実施例においては、反射防止膜１８が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。
【００８１】
また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、本実施例と同様に電極中の導電性亜鉛酸化物のエネルギー準位が、電極中の導体成分および基板のエネルギー準位の中間の大小関係になるものであれば、シリコン系に限らず適用可能であり、また、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。
【符号の説明】
【００８２】
１０：太陽電池、１２：シリコン基板、１４：ｎ層、１６：ｐ+層、１８：反射防止膜、２０：受光面電極、２２：裏面電極、２４：受光面、２６：全面電極、２８：帯状電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適な導電性ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、Si3N4、TiO2、SiO2等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストにP,V,Biなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。
【０００５】
また、Si3N4やSiO2等から成る反射防止膜上に、Ag粉末、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびTi,Bi,Co,Zn,Zr,Fe,Crの少なくとも一種とを含む電極材料を焼き付けることにより、安定したオーミックコンタクトおよびハンダ接着強度を得ようとするものがある(例えば、特許文献３を参照。)。Ti,Bi等は、Ag 100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましいとされている。上記効果の得られる理由は示されていないが、Ti,Bi等が含まれていると、電極材料の焼成過程においてこれらがガラスに溶け込み、その後、電極材料が反射防止膜に作用するので、Ti,Bi等が含まれない場合に比較して反射防止膜との反応が安定化するものとされている。
【０００６】
また、Ag粉末と、粒径が7〜100(nm)のZnOと、軟化点が300〜600(℃)の範囲内のガラスフリットとを有機溶媒中に分散した厚膜導電性組成物が提案されている(例えば、特許文献４を参照。)。この厚膜導電性組成物は太陽電池の受光面電極を形成するためのもので、Znを添加することで導電性とハンダ接着性とが改善される。また、同様な目的で、ZnOに代えてMnO2を用いることも提案されている(例えば、特許文献５を参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０３−０４６９８５号公報
【特許文献２】特許第３７０７７１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８９０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８９１号公報
【特許文献６】特開昭５８−０９６７７７号公報
【特許文献７】特開２００８−１９２９２１号公報
【特許文献８】特開２００５−３４７２７６号公報
【特許文献９】特開２００８−２２６８１６号公報
【特許文献１０】特開平０８−０９７４１７号公報
【特許文献１１】特開２００４−３２３９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、太陽電池モジュールを製造するに際しては、セルとハンダを接着する工程があるが、この接着強度を、接着直後においても、経時後においても確保することがモジュールの信頼性の面で重要である。前記特許文献１，２に記載された導電性ペーストはハンダの接着強度が未だ低く、接着強度を一層高めることが望まれていた。一方、前記特許文献３〜５に記載された導電性ペーストでは、接着強度が改善されているが、接触抵抗が増大するため変換効率が低下する問題があった。
【０００９】
また、太陽電池において受光面電極は入射する太陽光を遮るので、太陽電池セルに入るエネルギー量はその受光面電極の占める面積に応じて減少する。これに対して、受光面電極の線幅を細くして受光面積を増大させることが提案されており、例えば従来の130(μm)程度の線幅を110(μm)以下にすることが望まれている。しかしながら、線幅を細くするほど良好なオーミックコンタクトが得られ難くなって接触抵抗が高くなり延いては電流密度の低下が起こるため、変換効率は却って低下する。特に、上述したハンダ接着強度を改善した導電性ペーストでは接触抵抗が高いので、細線化の要求に応えることは一層困難であった。
【００１０】
また、太陽電池のｎ層は少数キャリアの再結合速度が高いため、生成した電子とホールが再結合し、発電に寄与せず熱に変わってしまう現象(ヒートロス)が起こる。特に、短波長光は半導体の光吸収係数が大きいのでｎ層で吸収され易く再結合が生じ易い。これに対して、太陽電池基板のシート抵抗を高くしてｎ層を薄くすると共に、不純物濃度を低くして少数キャリアの拡散距離を大きくすることにより、再結合によるヒートロスを抑制して短波長の太陽光を発電に寄与させるものがある(シャローエミッタ或いはシャロージャンクションセルと称される)。これにより、電流が増大して変換効率が高められる。しかしながら、表面近傍の不純物濃度が低くなるとオーミックコンタクトが悪くなるため、接触抵抗が高くなって電流密度が低下し、変換効率が却って低下する。そのため、ハンダ接着強度を改善した導電性ペーストは元々接触抵抗が高い問題があることから、上記のようなシャローエミッタに適用することが一層困難である。
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、シリコン系太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、平均粒径が10〜100(nm)の範囲内のNiおよびNiOの少なくとも一方を含むことにある。
【発明の効果】
【００１３】
このようにすれば、導電性ペースト組成物は、微粉のNiまたはNiO(以下、Ni等という)を含むことから、ｎ型のシリコン基板上に受光面電極等の導体膜を設けると、その導体膜は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板と導体膜中の銀との間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板と導体膜との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面電極に適用した場合においては受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、本発明によれば、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られ、このような導電性ペースト組成物は太陽電池の受光面電極に好適である。
【００１４】
なお、Niを含まない導電性ペーストから形成した電極にハンダ付けすると、電極中のAgがハンダ中のSnと溶け込んで金属化合物を生成することによって電極とハンダとの界面に応力が発生するので、これがハンダ接着強度の低下をもたらすものと考えられる。Niを含む導電性ペーストを用いると、NiはSnとの反応速度が低いことからAgとSnの反応を抑制するので、金属化合物の生成が抑制され、延いては接着強度が改善するものと考えられる。また、NiおよびNiOの平均粒径が10(nm)未満では、凝集し易いことから分散性も悪く取扱いが困難である。また、平均粒径が100(nm)を超えると、添加しない場合よりも光電変換効率が却って低下する。これら平均粒径は、例えば、ＳＥＭ画像を用いて目視により測定した値から算出したものである。なお、導電性ペースト中には、他のNi化合物、例えばNiC等が含まれていても差し支えない。
【００１５】
因みに、太陽電池用の導電性ペーストにNiを添加することは従来から行われており、例えば、前記特許文献６には、太陽電池の受光面側の電極に5〜10(wt%)程度のNiを含むAgペーストを用いることが示されている。この特許文献６では、Niの粒径は何ら記載されておらず、微粉を用いることやそれによる効果は示唆もされていない。なお、Ni添加量は著しく多くなっているが、特許文献６に記載された太陽電池は低出力であるためにNi多量添加による効率低下が問題にならなかったものと考えられる。そのため、このようなAgペーストを用いても、Niが多すぎるため却って接触抵抗が増大し、導電性が低下し延いてはＦＦ値が低下する。
【００１６】
また、前記特許文献７には、太陽電池の裏面Al電極を形成するに際して、Ag粉末、平均粒径0.1〜1.0(μm)のNi粉末、ガラスフリット、ビヒクルを、Ag粉末に対してNi粉末を0.5〜2.0(wt%)の割合で含有させた組成とした導電性ペーストを用いることが記載されている。この技術においても、Ni含有量が著しく多くなっているが、NiはSiに入るとアクセプターになる。そのため、ｎ層から成る表面側にこのようなペーストを用いると効率低下につながるが、裏面側ではNiが多くても差し支えないのである。比較的大きい粒径のNiを用いると所期の効果を享受するために必要な含有量が多くなるが、裏面側に用いる場合にはこれは問題にならない。
【００１７】
また、前記特許文献８には、Ni等のフッ化物や臭化物を添加した太陽電池の受光面電極をファイヤースルー法で形成するために好適な導電性ペーストが記載されている。この技術は、Niフッ化物等を添加することによってファイヤースルー性を高めて接触抵抗を低下させるもので、酸化し易いNiに酸化膜を作らせないために、フッ化物や臭化物で添加する。接着強度を向上させることは何ら考慮されておらず、Ni化合物の粒径や添加量は特に考慮されていない。
【００１８】
また、異なる構造の太陽電池用電極に適用されたものであるが、前記特許文献９には、金属ナノ粒子が分散媒に分散し、PVP、PVPの共重合体、PVA、セルロースエーテルから選ばれた有機高分子を含む電極形成用組成物が記載されている。金属ナノ粒子は、一次粒子径が10〜50(nm)の銀ナノ粒子75(wt%)以上と、合計で0.02〜25(wt%)の金、ニッケル等を含むものである。これは透明導電膜を備えたスーパーストレート型太陽電池の裏面電極に用いるもので、透明導電膜と裏面電極との接合界面に空気層などの空間を形成させないことなどが目的とされており、接着強度を高めることなどは何ら考慮されていない。
【００１９】
また、ニッケルを添加することで接触抵抗を低下させるものとしては、前記特許文献１０に示されるようなＭＩＳ型電界効果トランジスタを製造するに際して、ウェハ上にNi膜等を成膜して熱処理を行うものがある。シリコン露出面に接する領域に成膜された高融点金属膜のみが自己整合的に高融点金属シリサイド膜に変化することを利用して、不純物拡散領域とゲート電極との表面を同時に自己整合的にシリサイド化して低抵抗化するものである。ニッケルはシリコン中への不純物拡散を防ぎ、良好なオーミックコンタクトに寄与するものと考えられている。上述したように、特許文献６〜１０に記載されている技術は、それぞれNi或いはNi化合物を用いることによって導電性を高め或いは接触抵抗を低下させるもので、ファイヤースルー法で形成する太陽電池の表面側電極において接着強度の改善が望まれていたことや、Ni等を添加することによってこれを改善できること等は何ら示されていない。
【００２０】
ここで、好適には、前記NiおよびNiOはペースト組成物全体に対して0.5(wt%)以下の割合で含まれる。Ni等の添加量が多くなるほど接着強度は高められるが、過剰に添加すると導電性ペーストから生成される導体膜自体の抵抗値が増大すると共に導体膜とセルとの接触抵抗が増大して変換効率が低下する傾向がある。そのため、Ni等の添加量は0.5(wt%)以下に留めることが好ましい。本願発明によれば、極めて微細なNiが用いられることから添加量が微量でもハンダ接着強度の改善効果が十分に得られるので、上述した理由から、Ni添加量は接着強度の改善が認められる範囲で少ない方が好ましい。
【００２１】
なお、Ni粉およびNiO粉の製造方法や物性は特に限定されず、例えば、種々の市販品の中から適宜のものを用いることができる。また、製造方法としては、例えば、前記特許文献１１に示されるように、ポリオール法でニッケル塩粉体やニッケル水酸化物粉体を懸濁させ、これを加熱してニッケル粉に還元し、生成した凝集ニッケル粉を解砕処理する方法が挙げられる。この方法によれば、分散性に優れた微粉ニッケル粉が得られる。
【００２２】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にあるものが用いられる。このようにすれば、太陽電池にファイヤースルー法で反射防止膜を破って受光面電極を形成する場合に好適に用い得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、上記の温度範囲の軟化点を有するガラスフリットが用いられることにより、太陽電池用導電性ペースト組成物は、良好なファイヤースルー性を有し且つｎ層が薄いシャローエミッタ等においてもガラスによるｐｎ接合の破壊が生じ難いものとなる。軟化点が300(℃)未満では、ペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるのでｐｎ接合が破壊されやすく、一方、軟化点が600(℃)を越えると反射防止膜へ浸食し難くなってオーミックコンタクトが得られなくなる。
【００２３】
また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内であり、ペースト全体に対して1〜20(vol%)の範囲内の割合で含まれるものである。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性銀粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。また、ガラス量が1(vol%)以上であれば反射防止膜の融解性が一層高められるので一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラス量が20(vol%)以下であれば絶縁層が一層形成され難いので一層高い導電性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径およびペースト中における割合を共に満たすことが好ましい。ペースト中における割合は、2〜10(vol%)が特に好ましい。
【００２４】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法である。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から球形粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００２５】
また、好適には、前記導電性銀粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性銀粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００２６】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末であっても差し支えない。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００２７】
また、好適には、前記太陽電池導電性ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、[10(rpm)における粘度]/[100(rpm)における粘度])が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.0の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。
【００２８】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００２９】
また、前記ガラスフリットは特に限定されず、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れも用い得る。例えば、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラス、酸化物換算でLi2O 0.6〜18(mol%)、PbO 20〜65(mol%)、B2O3 1〜18(mol%)、SiO2 20〜65(mol%)の範囲内の割合で含む含Li有鉛ガラス、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることができる。
【００３０】
上記有鉛ガラスにおいては、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために必須である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbOが46(mol%)以上且つ57(mol%)以下であることが好ましい。PbO量は、49(mol%)以上が一層好ましく、54(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、49〜54(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３１】
また、前記有鉛ガラスにおいて、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、B2O3が1(mol%)以上且つ7(mol%)以下であることが好ましい。B2O3量は、3(mol%)以上が一層好ましく、5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、3〜5(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３２】
また、前記有鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、SiO2が38(mol%)以上且つ53(mol%)以下であることが好ましい。SiO2量は、43(mol%)以上が一層好ましく、48(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、43〜48(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３３】
また、前記有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計10(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【００３４】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO、B2O3、SiO2に加えてLi2Oが必須の成分である。Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが好ましい。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になり易い。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する傾向がある。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、6(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、6〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6(mol%)程度が特に好ましい。
【００３５】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。PbO量が20(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生じ得る。PbO量は、22.4(mol%)以上が一層好ましく、50.8(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22.4〜50.8(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜40(mol%)程度が特に好ましい。
【００３６】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、B2O3量は1(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。B2O3量が1(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなると共に、耐湿性も低下する傾向がある。特に、ガラス中にLiが含まれる態様では、B2O3が1(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生じ得る。B2O3量は、2.8(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、2.8〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6〜12(mol%)程度が特に好ましい。
【００３７】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、SiO2量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。SiO2量が20(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になる傾向があり、一方、65(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎて反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる傾向がある。SiO2量は、27.0(mol%)以上が一層好ましく、48.5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、27.0〜48.5(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜35(mol%)程度が特に好ましい。
【００３８】
また、前記含Li有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。Alはガラスの安定性を得るために有効な成分であるから、特性には殆ど影響しないが、含まれていることが好ましい。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。例えば、AlおよびTiはそれぞれ6(mol%)以下が好ましく、3(mol%)以下が一層好ましい。また、Znは30(mol%)以下が好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rshが向上し、延いては開放電圧Vocおよび短絡電流Iscが向上するので一層高い電気的特性が得られる。
【００３９】
また、前記無鉛ガラスにおいては、B2O3量は20(mol%)以上且つ33(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。20(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、33(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下する(例えば、シリコン系太陽電池においては基板材料であるSiとの反応性が高くなることに起因するものと考えられる)ので、その割合は所望する軟化点と電気的特性とを考慮して定めることが好ましく、例えば30(mol%)以下が好ましい。
【００４０】
また、前記無鉛ガラスにおいては、Bi2O3は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために含まれていることが好ましい。10(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、29(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3量が少ない方が好ましく、20(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、前記無鉛ガラスにおいては、ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなる。ZnO量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、20(mol%)以上が一層好ましく、30(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜30(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４２】
また、前記無鉛ガラスにおいて、アルカリ成分Li2O、Na2O、K2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が8(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になり、21(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下するので、10(mol%)以上が一層好ましく、20(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、10〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４３】
また、前記無鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、無鉛ガラスにおいてもガラスの安定性を向上させる効果があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。但し、多くなるほど軟化点が上昇するので、20(mol%)以下に留めることが必要である。十分な安定性を得るためには、4(mol%)以上が一層好ましく、軟化点を十分に低い値に留めるためには11(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、4〜11(mol%)が特に好ましい。
【００４４】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K源としては炭酸カリウムを用い得る。
【００４５】
また、有鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、主要成分に加えて他の成分が含まれる場合には、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。
【００４６】
また、本願発明の導電性ペースト組成物は、前述したように電気的特性を保ったまま接着強度を改善するものであることから、細線化が容易であるため、ファイヤースルー法でオーミックコンタクトを得るシリコン系太陽電池の受光面電極に好適に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペーストが受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４９】
図１は、本発明の導電性ペースト組成物の一実施例の電極用ペーストが受光面電極２０の形成に用いられたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００５０】
上記のｎ層１４およびｐ+層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層１６が例えば500(nm)程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００５１】
また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００５２】
また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。上記の厚膜導体は、Agを導体成分として78〜99(wt%)程度の範囲で含み且つ0.5(wt%)以下の範囲でNiを含む厚膜銀から成るもので、厚膜導体中のガラス成分は、酸化物換算した値で、PbOを20〜65(mol%)の範囲内、例えば22.4(mol%)程度、B2O3を1〜18(mol%)の範囲内、例えば9.0(mol%)程度、SiO2を20〜65(mol%)の範囲内、例えば35.6(mol%)程度、Al2O3を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば12.0(mol%)程度、TiO2を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3.0(mol%)程度、ZnOを0〜30(mol%)の範囲内、例えば15.0(mol%)程度の割合でそれぞれ含む含Li有鉛ガラスである。また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００５３】
また、上記Niは、若干量のNiCを含むものであるが、後述する製造工程に示されるように導体層を形成する際の加熱処理は酸化雰囲気で行っているため、導体膜中のNiはNiOになっている可能性が高いものと考えられる。
【００５４】
また、前記の裏面電極２２は、ｐ+層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等をハンダ付け可能にするために設けられたものである。
【００５５】
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２０が前述したように低抵抗のｎ型半導体である導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀で構成されていることから、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層１４との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。
【００５６】
上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、導電性亜鉛酸化物と、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５７】
まず、ガラスフリットを作製する。前述したような含Li有鉛ガラスから成るガラスフリットを用いる場合には、Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、Ti源として酸化チタン TiO2を、Zn源として酸化亜鉛 ZnOをそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。
【００５８】
上記ガラスフリットに代えて、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラスや、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることもできる。上記有鉛ガラスを用いる場合には、例えば、Na源として酸化ナトリウム Na2Oを、Li源として酸化リチウムLi2Oを、K源として炭酸カリウムをそれぞれ用いる他は上記含Li有鉛ガラスを製造する場合と同様にしてガラス化させる。また、無鉛ガラスを用いる場合には、Bi源として酸化ビスマスを、P源としてNH4H2PO4を、Ca源として酸化カルシウム CaOを、Ba源としてBaCO3をそれぞれ用いる他は、上記含Li有鉛ガラスおよび上記有鉛ガラスと同様にしてガラスフリットを製造する。本実施例で用いたガラス組成を表１に示す。表１中、No.1,3,4が含Li有鉛ガラス、No.2が有鉛ガラス、No.5が無鉛ガラスである。本実施例では、これらの何れも用い得る。
【００５９】
【表１】
【００６０】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００６１】
また、別途、微粉Niを用意する。微粉Niは、前記特許文献１１に記載されているようにポリオール法等を利用して製造することができるが、本実施例では、例えば平均粒径が10〜91(nm)の三井金属鉱業(株)製微粉ニッケルを用いた。
【００６２】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の球状のAg粉末を77〜88(wt%)、前記表１に示した中から選択したガラスフリットを1〜10(wt%)、前記微粉Niを0.01〜0.5(wt%)、ベヒクルを4〜14(wt%)、溶剤を2〜8(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより電極用ペーストが得られる。なお、本実施例では、サンプル間の印刷性を同等にするために、20(rpm)−25(℃)の粘度が160〜180(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS325、線径23(μm)、乳剤厚20(μm)のメッシュを使用した。
【００６３】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。
【００６４】
次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。印刷に際しては、グリッドラインの焼成後幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において740〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。
【００６５】
なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００６６】
電極用ペーストの調合組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造し、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して曲線因子ＦＦ値を評価すると共に、受光面電極２０に端子をハンダ付けして引張試験機で剥離強度を測定した結果(No.1〜23)を、各サンプルの調合仕様と併せて比較例(No.24〜28)と共に表２〜表５に示す。各表において、添加剤欄には、添加したNiまたはNiOの粒径、種類すなわちNi、NiOの別、ペースト100重量部に対する添加量をそれぞれ示した。また、ガラスNo.欄には、用いたガラスの種類を前記表１に示したフリット番号を用いて示した。ガラス添加量は全て3重量部である。また、表には示していないが、Ag粉は全て平均粒径1.6(μm)の球状粉を84重量部の添加量とした。また、有機成分すなわちビヒクルの量は、全て13重量部とした。すなわち、Ag粉、ガラスフリット、およびビヒクルの合計量を100重量部とした。また、表２〜４は、着目した要素毎に実施例をまとめており、相互に重複する実験データは同一の実施例No.を付して再掲している。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
また、上記表２〜５において、ＦＦ判定欄には、測定したＦＦ値(%)と、良否判定を記載した。良否判定は、75(%)未満を「不可」、75(%)以上を「良好」、特にＦＦ値77(%)を「非常に良好」とした。この良否判定は、市場で75(%)以上のＦＦ値が要求されている実情に沿ったものである。また、ハンダ接着強度欄には、接着直後および経時後にそれぞれ測定した接着強度を示すと共に、経時後の強度が1(N)未満を「不可」、1〜3(N)を「良好」、3(N)を越えるものを「非常に良好」とした。経時後の接着強度は、ハンダ付け後１週間85(℃)の高温槽に保管した後に測定した。太陽電池は例えば20年以上の長期間にわたって品質を維持できる耐久性が求められており、上記接着強度の評価は、この耐久性の有無を判断するための加速試験である。強度の判断基準は、市場で要求されている実情に沿ったものとした。
【００７２】
上記の表２は、Ni粒子径を10〜91(nm)の間で種々変更して、ＦＦ値および接着強度に対する影響を評価したものである。Ni粒子径が10〜91(nm)の実施例No.1〜12では、75〜77(%)の良好或いは非常に良好なＦＦ値が得られるのに対し、Ni粒子径が195(nm)と大きい比較例No.27,28(表５参照)では、ＦＦ値が73(%)以下に留まり不十分であった。ハンダ接着強度は、何れも経時後に2.2(N)以上で良好であった。また、Niを添加していない比較例No.24,25(表５参照)では76(%)と良好なＦＦ値が得られているが、経時後の接着強度は0.9(N)と著しく低い。これらを対比すれば、Niを添加すれば粒径に拘わらず接着強度の向上効果が得られるが、粒径が100(nm)を越えるとＦＦ値が低下して不十分になることが判る。また、22(nm)以下のNi粉を0.1重量部以下の比較的少量添加した実施例No.1〜6(No.2を除く)の評価結果によれば、微細なNiを微量添加することでＦＦ値が向上する効果が得られることが判る。このようなＦＦ値向上効果が得られるのは、添加したNiがセルのSiとの間でニッケルシリサイドを形成することにより、並列抵抗Rshの向上、リーク電流減少、接触抵抗低減等の効果が得られるためと考えられる。
【００７３】
また、前記表３は、２種のガラスフリット１，２をそれぞれ用いた場合について、Ni添加量を0.01〜0.5重量部の範囲で種々変更して、ＦＦ値および接着強度に対する影響を評価したものである。Ni粉は全て平均粒径が22(nm)のものを用いた。ガラスフリット１を用いた場合には、Ni添加量が0.1重量部以下の範囲で、ＦＦ値が77(%)と高く非常に良好な結果が得られ、ガラスフリット１を用いてNiを0.2〜0.5重量部添加した場合、およびガラスフリット２を用いた場合には、ＦＦ値が75(%)以上の良好な結果が得られた。また、ハンダ接着強度は、ガラスフリット１を用いた場合において、Ni添加量が0.06重量部以上の場合に3(N)を越える非常に良好な結果が得られ、他の場合でも2(N)以上の良好な結果が得られた。一方、Ni添加量が1.0重量部の比較例No.26(表５参照)では、ハンダ接着強度は3.1(N)と高く非常に良好な結果が得られたものの、ＦＦ値は71(%)と著しく低く、不十分であった。これらの評価結果によれば、Ni添加量が多くなるほど接着強度が高くなるが、ＦＦ値は0.05重量部程度をピークに低下する傾向が認められ、添加量を0.5重量部まで増加すると、許容下限値75(%)まで低下し、1.0重量部では著しく低くなる。したがって、Ni添加量は0.5重量部以下に留めることが好ましい。なお、表３には示していないが、添加量が2重量部以上では、接着強度の低下が認められた。Ni添加量が過剰になるとAgの焼結を妨げるためであると考えられる。
【００７４】
なお、Ni添加量の下限値は特になく、極わずかの添加量であっても接着強度を向上させる効果が得られるが、添加量が少なくなるほどペーストの均質性を確保することが困難になるので、上記評価では0.01重量部よりも少ない場合は評価していない。
【００７５】
また、上記表３に示す評価結果において、ガラスフリット１を用いると共に粒径22(nm)のNi微粉を0.06〜0.1重量部の範囲で添加したNo.5,6では、ＦＦ値が77(%)と非常に良好で、接着強度も3.4〜3.5(N)と非常に良好な結果が得られた。これらの結果によれば、ガラスはガラスフリット１を用いることが好ましく、Ni微粉の粒径22(nm)が最も好ましく、その添加量は0.06〜0.1重量部の範囲が最も好ましいといえる。
【００７６】
また、前記表４は、上記のように最も好ましい結果が得られた粒径22(nm)のNi微粉を0.1重量部添加した系において、ガラスフリット１〜５を用いて評価した結果をまとめたもので、添加物としてNiに代えてNiOを用いたNo.22,23も併せて評価した。この評価結果によれば、ガラスフリット１，５を用いた場合に、77(%)の非常に高いＦＦ値が得られると共に、3.5(N)の非常に高い接着強度が得られたので、これらがガラスフリット２〜４よりも好ましいものと考えられる。特に、ガラスフリット５を用いた実施例No.21では、経時後で4.9(N)の極めて高い接着強度が得られ、今回評価した範囲ではこれが最善であった。また、NiOについてはガラスフリット１を用いた評価のみを実施したが、0.02重量部の添加ではＦＦ値が77(%)、接着強度が2.9(N)で、0.1重量部の添加ではＦＦ値が77(%)、接着強度が3.9(N)の結果が得られた。NiOの場合にも添加量を0.1重量部とする方が好ましいと考えられる。
【００７７】
なお、上記表２〜５の実施例No.1〜No.23および比較例No.26〜28と、比較例No.24,25とを対比すると、接着直後の強度は何れも比較的高い値を示しているが、Niを添加している前者では経時後でも高い接着強度を有するのに対し、Niを添加していない後者では経時後の強度が著しく低下している。エージングによって強度が低下する傾向は何れにも認められるが、Niを添加するとその低下の度合いが著しく緩和されることが判る。
【００７８】
上述した評価結果によれば、Ag粉を導体成分とする電極用ペーストに微細なNi或いはNiOを添加することにより、ｎ型のシリコン基板１２上に受光面電極２０を設けると、その受光面電極２０は高いハンダ接着強度を有する。しかも、シリコン基板１２と受光面電極２０中のAgとの間に導電パスが好適に形成されるので、シリコン基板１２と受光面電極２０との接触抵抗が低くなり、Ni等を添加しない場合と同等以上の電気的特性を有するので、細線化が容易になり、受光面積を大きくできることから、同等以上の光電変換効率が得られる。したがって、電気的特性を損なうことなくハンダ接着強度を高め得る太陽電池１０の受光面電極２０に好適な電極用ペーストが得られる。
【００７９】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【００８０】
例えば、前記実施例においては、反射防止膜１８が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。
【００８１】
また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、本実施例と同様に電極中の導電性亜鉛酸化物のエネルギー準位が、電極中の導体成分および基板のエネルギー準位の中間の大小関係になるものであれば、シリコン系に限らず適用可能であり、また、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。
【符号の説明】
【００８２】
１０：太陽電池、１２：シリコン基板、１４：ｎ層、１６：ｐ+層、１８：反射防止膜、２０：受光面電極、２２：裏面電極、２４：受光面、２６：全面電極、２８：帯状電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、シリコン系太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
平均粒径が10〜100(nm)の範囲内のNiおよびNiOの少なくとも一方を含むことを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記NiおよびNiOはペースト組成物全体に対して0.5(wt%)以下の割合で含まれる請求項１に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項１】
導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、シリコン系太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
平均粒径が10〜100(nm)の範囲内のNiおよびNiOの少なくとも一方を含むことを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記NiおよびNiOはペースト組成物全体に対して0.5(wt%)以下の割合で含まれる請求項１に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８１６８０（Ｐ２０１１−１８１６８０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４４３９１（Ｐ２０１０−４４３９１）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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