導電性樹脂複合材
【課題】良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、該気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、該ポリカーボネート樹脂と該気相法炭素繊維との混合比が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１〜１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする導電性樹脂複合材。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、該気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、該ポリカーボネート樹脂と該気相法炭素繊維との混合比が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１〜１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする導電性樹脂複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と導電性フィラーからなる導電性樹脂複合材は、半導体分野、電気機器関連分野、自動車・航空分野で広く使用されており、その主な目的としては、半導体部品の静電気からの保護、電磁波を遮断することによる精密機器の誤作動防止、摩擦にともなう静電気・発熱の防止等が挙げられる。半導体分野などで用いられる導電性樹脂複合材の母材樹脂としては、ポリカーボネートが広く利用されており、その理由としては、粒子による汚染が少ないこと、アウトガスが少ないこと、表面仕上がりおよび光沢がよいこと、流動性に優れること、反りが少ないこと、リサイクル／リユース性に優れることなど、ポリカーボネートが優れた樹脂特性を有していることが挙げられる。特に、その優れたリサイクル／リユース性は、環境負荷の問題や、コスト削減の面などから、有効な物性として広く認識されている。
【０００３】
一方、母材樹脂に電気伝導性を付与させる方法としては、樹脂にイオン伝導性を付与する材料を添加したり、金属微粒子、金属繊維、カーボン微粒子、炭素繊維などの導電性フィラーを添加する方法がある。こうした中で、性能、環境問題等の面から炭素系材料を用いて導電性を付与することが主流となりつつある。
【０００４】
しかしながら、必要とされる導電性を発現させるために粒径が数μｍのカーボン粒子を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して４０〜５０質量部、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックでも８〜１５質量部添加する必要があり、こうした複合材化は、もとの樹脂に比べて粘度上昇・流動性低下や、硬度上昇などの物性変化を引き起こす。結果、成形加工時の金型転写性、光沢などの外観不良や耐衝撃性の低下の原因となる。炭素繊維も、３０質量部の添加で体積固有抵抗１０2Ωｃｍの導電性を得ることができるが、やはり添加量が多いため流動性の悪化などにつながっている。
【０００５】
近年、こうした導電性フィラーとして、気相法炭素繊維が用いられるようになってきている。気相法炭素繊維は、気相法により合成された微細炭素繊維であり、基本的には連続した６員環炭素構造からなるグラフェンシートが単層あるいは多層的に管状構造をなしたものである。また、繊維径がナノメートルレベル、長さがミクロンオーダーであり、高アスペクト比を一つの特徴とする導電性フィラー材料である。この気相法炭素繊維を用いると、その高い導電性から、樹脂１００質量部に対して数質量部の添加により所望の導電性を有する樹脂複合材が得られることが報告されている。（特許文献１，２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０６９６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６４８号公報
【０００７】
しかし、ポリカーボネートと気相法炭素繊維からなる導電性樹脂複合材においても、良好な導電性を付与するレベルまで気相法炭素繊維をポリカーボネートに添加すると反対に、破断伸びなど樹脂複合材の物性・成形性は低下し、この樹脂複合材を用いて目的成形物を成形する際の課題となっている。また、気相法炭素繊維の繊維径がきわめて細く、溶融したポリカーボネート樹脂による気相法炭素繊維表面の濡れ性の悪さなどもあって、成形した樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落が発生してしまう。特に半導体分野では、このことが半導体製品の故障・損壊の原因となることが問題視されている。すなわち、良好な導電性と、優れた成形性など本来ポリカーボネートが有する樹脂特性と、気相法炭素繊維の低脱落性とをいずれをも十分なレベルで備えている導電性樹脂複合材が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性樹脂複合材は、ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、ポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１〜１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする。このような導電性樹脂複合材は、良好な導電性を示し、また気相法炭素繊維の導電性樹脂複合材からの脱落も少なく、かつ成形性が良好である。
【００１１】
本発明はまた、気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が２５〜４０であり、好ましくは３０〜４０であるとよい。気相法炭素繊維の繊維外径がこのような標準偏差範囲にある場合、気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材の破断伸びが良好になる。
【００１２】
また、気相法炭素繊維（微細炭素繊維）が３次元ネットワーク状の気相法炭素繊維構造体を形成し、該気相法炭素繊維構造体は複数の粒状部を有し、それぞれの粒状部の外径より細い繊維径の気相法炭素繊維が該粒状部より複数延出する態様で、かつ該粒状部は該気相法炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることが好ましい。すなわち、気相法炭素繊維が複数の粒状部を結合し、ネットワーク構造を示す気相法炭素繊維構造体を形成することが好ましい。このような立体構造を有することで、気相法炭素繊維の外径よりも大きい粒状部が、導電性樹脂複合材のポリカーボネート樹脂のマトリックス中において物理的なアンカー効果を発揮し、導電性樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落を低減しているものと考えられる。
【００１３】
本発明はまた、導電性複合材料からの気相法炭素繊維（微細炭素繊維）の脱落が低減されたことを特徴とする導電性複合材料を提供する。すなわち、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの導電性樹脂複合材を、超純水２０００ｍＬに浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加したときに、表面から脱落する粒径０．５μｍ以上の脱落物の数が、単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。脱落物の数が上記のようであれば、例えば本発明が半導体分野で利用された場合、脱落物に起因する半導体製品の故障・損壊を抑制することができる。
【００１４】
粒状部は、気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上の平均円相当外径を有することが好ましい。これにより、気相法炭素繊維同士の強固な結合をもたらすことができる。
【００１５】
導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物の表面電気抵抗値が１０３〜１０１２Ω／□であることが好ましい。このような表面電気抵抗値を有する成形物を用いると、精密半導体部品を静電気による破壊から守ることができる。
【００１６】
導電性樹脂複合材の破断伸びが４０％以上（さらには５０％以上）であることがより好ましい。これにより、導電性樹脂複合材を用いて射出成形等による成形物を製造しようとする場合の成形性がより向上する。
【００１７】
気相法炭素繊維は、平均繊維外径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ａと平均繊維外径が１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ｂとからなる混合物であり、該混合物における気相法炭素繊維Ｂ質量が気相法炭素繊維Ａの質量より大きいことが好ましい。これにより、前記の平均繊維外径と繊維外径の分布の標準偏差範囲を満たすことが容易となり、導電性樹脂複合材の破断伸びがより良好になる。
【００１８】
なお、導電性樹脂複合材は、ポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維（微細炭素繊維）とを該ポリカーボネート樹脂の溶融点以上の温度条件下で混練して製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態における気相法炭素繊維製造装置の構造を模式的に示した構造図である。
【図２】実施例にて製造した気相法炭素繊維構造体（太径品）の５０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例にて製造した気相法炭素繊維構造体（太径品）の粒状部の５００００倍のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２２】
本発明で導電性樹脂複合材の母材として使用されるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００２３】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００２４】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用してもよく、さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。
【００２６】
本発明で用いられる気相法炭素繊維は、平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０５ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍ以下であると、該気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂からなる導電性樹脂複合材の破断伸びが３０％以下となり、該樹脂複合材を用いて射出成形等による成形物を製造しようとする場合の成形性が低下する。これは、平均繊維外径が１００ｎｍ以下の気相法炭素繊維では、平均繊維外径が１００ｎｍを超える気相法炭素繊維に比べ、母材樹脂に同質量部添加した場合の炭素繊維の本数が多くなるため、導電性樹脂複合材の破断伸びを妨げるためであると考えられる。一方、平均繊維外径が１５０ｎｍを超えると、樹脂複合材単位体積あたりの気相法炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、少量の添加では導電経路が形成されにくくなり、良好な導電性の樹脂複合材を得られなくなる。
【００２７】
ここで用いている平均繊維外径を測定するには、まず測定対象の気相法炭素繊維を倍率３５０００倍に設定した走査型電子顕微鏡でランダムに少なくとも３視野以上撮影する。そして、繊維外径の測定点数合計が５０点を超えるように各撮影視野中の測定可能な繊維外径をすべて測定し、それを数平均すればよい。本発明の導電性樹脂複合材で用いる気相法炭素繊維は、該方法における１視野あたり、およそ２０〜５０点の繊維外径の測定ができる。なお、粒状部を含む気相法炭素繊維構造体中の気相法炭素繊維の場合、該構造体中の粒状部ではなく、気相法炭素繊維の外径を以って上記繊維外径とする。
【００２８】
気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差は、２５〜４０であることが好ましく、３０〜４０であることがより好ましい。標準偏差が２５〜４０の気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材では典型的には３０％以上の破断伸びを、標準偏差が３０〜４０の気相法炭素繊維であれば典型的には５０％以上の破断伸びを示す。これは、後述する３次元ネットワーク状の構造体をとる気相法炭素繊維においては、該標準偏差範囲で規定される繊維外径のばらつき範囲における太い繊維外径の気相法炭素繊維と細い繊維外径の気相法炭素繊維が、該気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材の破断伸びに、相補的に効果を与えるためと考えられる。
【００２９】
また、気相法炭素繊維が、複数の粒状部と結合したネットワーク構造の気相法炭素繊維構造体を形成していることが好ましい。このような構造では、複数の粒状部同士が、複数の気相法炭素繊維で相互に立体的に結合しているため、平面的な分岐構造ではなく、３次元的な広がりを持っている。
【００３０】
また、粒状部は気相法炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである。したがって、複数の粒状部と気相法炭素繊維とが、結着剤等（炭素物質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているのではなく、両者は、部分的に同じ多層構造のグラフェンシートを共有している。これにより、粒状部と気相法炭素繊維は、強固に結合されている。
【００３１】
より強固な結合に望ましい粒状部の平均円相当外径は、気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上であり、より好ましくは１．５倍以上５倍以下である。強固な気相法炭素繊維がこうした強固な結合によってネットワーク状に形成された気相法炭素繊維構造体は、ポリカーボネート中に混練等により添加されてもその構造体が保持される。このようなネットワーク構造が、導電性樹脂複合材のポリカーボネート樹脂のマトリックス中において物理的なアンカー効果を発揮し、後に記載したように該導電性樹脂複合材からの該気相法炭素繊維の脱落を低減しているものと考えられる。
【００３２】
なお、本明細書でいう「粒状部の平均円相当外径」とは、粒状部の観察される面積を測定し、一つの真円として直径を求めた値である。具体的には、気相法炭素繊維相互の結合点である粒状部の外形を電子顕微鏡などで撮影し、この撮影画像において、各粒状部の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、該面積に基づいて各粒状部の円相当径を計算し、平均したものである。
【００３３】
また、前記気相法炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が２０〜１００μｍであることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、気相法炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各気相法炭素繊維構造体の輪郭を、前記同様、適当な画像解析ソフトウェアを用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。この円相当平均径は、ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に配合された場合における当該気相法炭素繊維構造体の繊維長を判断する要因となるものである。概して、円相当平均径が２０μｍ未満であると繊維長が短く、それを用いた樹脂複合材に良好な導電性が得られないおそれがあり、一方、１００μｍを越えるものであると、例えば、樹脂マトリックス中へ混練等により配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化するおそれがある。
【００３４】
さらに、前記気相法炭素繊維構造体は、気相法炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、その嵩密度が０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によってポリカーボネート樹脂の物性を改善することが難しくなる。一方、嵩密度が０．００１ｇ／ｃｍ３より小さいものであると、所用量の気相法炭素繊維の嵩が不要に高くなり、ポリカーボネート樹脂との混合による複合材調製時に取り扱いにくくなるなど、操作性に悪影響が出る。
【００３５】
また、前記気相法炭素繊維構造体は、粒状部と気相法炭素繊維とが部分的に同じ多層構造のグラフェンシートを共有しているため、構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものである。本発明で用いるものとしては、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．００５〜０．０２５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、０．００５〜０．０２０Ω・ｃｍであることがより好ましい。粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍを超えるものや０．００５Ω・ｃｍに満たないものであると、ポリカーボネート樹脂と複合材化した際に、所望の導電性が保持された複合材料を製造することが難しくなる。
【００３６】
また、前記気相法炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を付与させたい観点から、気相法炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましい。具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下が好ましく、０．１以下であることがより好ましい。ラマン分光分析では、十分に大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことを示す。
【００３７】
なお、ここでいう欠陥とは、気相法炭素繊維を構成するグラフェンシートの配列に、炭素原子以外の不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が欠損したり、又ずれが生じたりすることにより生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｅｆｅｃｔ））などをいう。
【００３８】
また、上記のようなポリカーボネート及び気相法炭素繊維からなる本願発明の導電性樹脂複合材の破断伸びは３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。破断伸びが３０％以下になると、衝撃強さ及び引張りに対する靭性（粘り強さ）が低下するため、このような導電性樹脂複合材を成形した場合に脆い成形物となってしまう。
【００３９】
このような導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物は、その表面電気抵抗値が１０３〜１０１２Ω／□、より好ましくは１０6〜１０１２Ω／□であれば、精密半導体部品を静電気による破壊から守るための部品容器、製造場所の床材等に用いるのに適している。特に、キャリアテープなどＩＣ部品包装体や磁気ヘッドの搬送用トレイに用いるのに適している。これは、帯電した電子部品から静電気がショートを起こす事無く緩やかに該容器側に除去されるためである。容器の抵抗値が１０6Ω／□より小さい場合、蓄えられた静電気が急激に該容器に移動し、放電現象が発生し、それがもとで精密半導体部品がショートしてしまう。一方、電子部品容器の表面電気抵抗値が１０１２Ω／□より大きい場合には、表面に発生した静電気が漏洩し難く、やはり同部品に悪影響を与えてしまう。
【００４０】
上記の特徴を有する気相法炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
【００４１】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。
【００４２】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではない。原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、中間体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００４３】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである。従って、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００４４】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から２種以上を選択することができる。選択した２種以上の炭素化合物を組み合わせて用いるには、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整したり、所定の温度領域における滞留時間を調整すればよい。従って、２種以上の炭素化合物の混合比を最適化することで、効率よく中間体を製造することができる。
【００４５】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００４６】
このような範囲内の組成比とすることで、気相法炭素繊維および粒状部のいずれもが十分に発達した三次元ネットワーク構造を有する中間体を得ることが可能となる。
【００４７】
また、必ずしも限定されるわけではないが、繊維外径の太さを制御する要因としては、原料中の炭化水素化合物濃度、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率、反応炉内における滞留時間などが挙げられる。
【００４８】
従って、気相法炭素繊維の外径を太くするには、例えば原料中の炭化水素化合物の濃度を高めればよい。また、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率は、外径を太くする分、炭化水素化合物と触媒金属のモル比で、触媒金属のモル比をわずかに高めてもよい。化学気相成長法（ＣＶＤ法）では触媒金属を核として気相法炭素繊維の成長をさせるため、用いる金属触媒も増量させることが望ましい。
【００４９】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００５０】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００５１】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用いることができる。所定の配合比の原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、平均繊維外径が１００〜３００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な３次元構造を有する中間体が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００５２】
上記反応炉を含む製造装置としては、特に限定されるものではないが、たとえば図１に示す構造を有する製造装置を例示することができる。図中に示す製造装置１は、原料を蒸発させ、ガス化した原料をキャリアガスと混合し、この原料混合ガスを反応炉８の内部に導入し、反応炉８内で気相法炭素繊維の集合体を製造するものである。製造装置１は、原料の充填された原料タンク２と、原料の搬送及び反応炉８への導入を行うキャリアガスの充填されたガスタンク４とを備え、これら原料タンク２及びガスタンク４は、原料導入管３及びガス導入管５を介して蒸発器６にそれぞれ接続されている。さらに、蒸発器６は、原料混合ガス導入管７を介して反応炉８に接続されている。そして、内部で気相法炭素繊維を製造する反応炉８は、円筒状に形成されており、その軸心方向の一端をなす上端には、搬送されてきた原料混合ガスを反応炉８の内部に導入させる導入ノズル９を備えている。また、反応炉８の外周部には、加熱手段１１としてヒーターが設けられ、反応炉８の外周部から反応炉８の内部を加熱している。そして、反応炉８の軸心方向の他端をなす下端側には、製造された気相法炭素繊維を備蓄して回収する気相法炭素繊維回収器１２が接続されている。この気相法炭素繊維回収器１２には、ガスを排出するガス排出管１３が接続されている。
【００５３】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じる。分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る気相法炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる。例えば上記の通り炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、１次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として３次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような３次元的な気相法炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受ける。また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受ける。概して、熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状により成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向により成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを制御し、意図的に変化させることで、炭素物質の成長方向を一定方向ではなく多方向にし、３次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、粒状部と気相法炭素繊維からなる３次元構造が容易に形成されるよう、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００５４】
なお、中間体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００５５】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成される。これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、中間体の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、中間体の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００５６】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となる。これにより、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られることにより、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより、粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成され、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなる。そのため炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に気相法炭素繊維が成長する。一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の３次元構造を有する中間体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられる。集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していたり、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した、非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質が、集合体の周縁位置に存在することで、前駆体の粒状部を形成しているものとも思われる。
【００５７】
したがって、粒状部は、複数の気相法炭素繊維の端部と、周面方向にのみ炭素物質を成長させた金属触媒微粒子とからなり、そして、単純な球形より、むしろ複数の球体状構造物の集合・集積態様を多く形づくる。そうした状態でさらに炭素物質の成長が継続するため、後述するアニール処理とあいまって、粒状部に集合・集積している複数の気相法炭素繊維の端部や複数の球状構造物の隣接し合うものが連続するグラフェンシート状の層を形成・共有する。これにより、複数の粒状部と気相法炭素繊維で強固に結合する３次元ネットワーク状の気相法炭素繊維構造体を形成する。
【００５８】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、投入される原料ガスの温度としては、好ましくは３５０〜４５０℃であるが、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではない。例えば、原料ガスが旋回流で反応炉内に導入する手段や原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良い。例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１個ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００５９】
図１に例示する製造装置１においては、その例として導入ノズル９周囲に整流・緩衝板１０を設けている。整流・緩衝板は、導入ノズル９近傍に配置され原料混合ガスの流通の妨げとなる衝突の起点として作用する障害物であり、この障害物と原料混合ガスが衝突することで渦流が発生し温度分布と濃度分布とを均一化することが可能となる。整流・緩衝板の形状は、何ら限定されることはなく、整流・緩衝板を起点として発生した渦流が消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成される形状であれば良い。
【００６０】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲に設定した温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有する。この中間体は、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００６１】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温で熱処理すればよい。
【００６２】
例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６３】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成し、所望の気相法炭素繊維が得られる。
【００６４】
なお、前記の平均繊維外径ならびに繊維外径の分布の標準偏差の値を有する気相法炭素繊維は、気相法炭素繊維の製造方法において、バッチ式であれば１回の製造反応で得られるものでよい。連続反応であれば適当な製造量の得られる１連続期間を1回として得られる気相法炭素繊維でもよく、またはそうして得られる気相法炭素繊維の複数回分の混合物でもよい。
【００６５】
本発明において、導電性樹脂複合材中のポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し気相法炭素繊維１〜１１．２質量部であることが好ましく、３〜７．７質量部であることがより好ましい。含有量が上記の通りであると、良好な導電性、成形性に関わる破断伸びの改善および樹脂複合材からの気相法炭素繊維脱落の低減が図られる。気相法炭素繊維の含有量が１質量部より小さいと、目的とする導電性が得られないため、複合材表面に発生した静電気が漏洩し難く、１１．２より大きいと、不必要に導電性が高まるのみならず、母材であるポリカーボネート樹脂の物性低下を引き起こす恐れがある。
【００６６】
また、前記導電性樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落性は、超純水２０００ｍｌ中に該複合材（５０×９０×３ｍｍ）を浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した後、該複合材の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が該複合材の単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下、好ましくは２５００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下である。
【００６７】
また、ポリカーボネート樹脂に気相法炭素繊維を添加混合し、導電性樹脂複合材を製造する方法については、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら、気相法炭素繊維の分散には優れた混練性能が必要とされることから、二軸押出機を使用してポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維を溶融混練することが好ましい。また本発明の導電性樹脂複合材は、その特性から、熱負荷の大きい大型の二軸押出機が利用可能である利点を有する。
【００６８】
二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（商品名、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（商品名、（株）日本製鋼所製）、ＴＥＭ（商品名、東芝機械（株）製）、ＫＴＸ（商品名、（株）神戸製鋼所製）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（商品名、Ｆａｒｒｅｌ社製）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（商品名、Ｂｕｓｓ社製）、およびＤＳＭ（商品名、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかるＺＳＫタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク（またそれに相当する混練用セグメント）からなるものである。
【００６９】
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、または３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜５０が好ましく、更に２８〜４２が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により母材樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１箇所以上有することが必要であり、１〜３箇所有することが好ましい。
【００７０】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプの設置が好ましい。また気相法炭素繊維の分散性を高めたり、樹脂複合材中の不純物を極力除去するため、水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよい。更に押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂複合材から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００７１】
気相法炭素繊維の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。（ｉ）気相法炭素繊維をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。（ｉｉ）気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。（ｉｉｉ）気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化し、それを気相法炭素繊維源として供給する方法。
【００７２】
なお、平均繊維外径の異なる気相法炭素繊維を使用する場合、上記（ｉ）の工程の前に気相法炭素繊維同士を混合してもよく、また上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程の際に気相法炭素繊維同士を混合してもよい。
【００７３】
また、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの前記導電性樹脂複合材を、超純水２０００ｍＬに浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加したとき、表面から脱落する粒径０．５μｍ以上の脱落物の数が、単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。脱落物の数が５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であれば、例えば本発明が半導体分野で利用された場合、脱落物に起因する半導体製品の故障・損壊を抑制することができる。
【００７４】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各用途への好ましい適用を意図した範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
［気相法炭素繊維構造体（太径品）の調製］
図１に示す製造装置を用い、次の表１に示す条件にて気相法炭素繊維構造体の中間体を得た後、アルゴンガス中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。ついでこの中間体をアルゴンガス中で２６００℃の高温熱処理（アニール処理）を行い、さらに気流粉砕機にて解砕した。これにより、気相法炭素繊維の平均繊維外径は１１７ｎｍであり、３次元ネットワーク構造体を形成する気相法炭素繊維構造体を得た（図２及び図３）。
【００７６】
［気相法炭素繊維構造体（細径品）の調製］
図１に示す製造装置を用い、次の表１に示す条件にて気相法炭素繊維構造体の中間体を得た後、アルゴンガス中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。ついでこの中間体をアルゴンガス中で２６００℃の高温熱処理（アニール処理）を行い、さらに気流粉砕機にて解砕した。これにより、気相法炭素繊維の平均繊維外径は５８ｎｍであり、３次元ネットワーク構造体を形成する気相法炭素繊維構造体を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例１］
上記の通り得られた気相法炭素繊維構造体（太径品）をポリカーボネート樹脂（Ｌｅｘａｎ１４１Ｒ（商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製））１００質量部に対し６．３８質量部添加し、均一に混合した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（商品名、（株）日本製鋼所製）を用いて、該混合物を最後部の第１投入口に供給した。かかる押出機は、第１供給口から第２供給口の間にニーディングディスクによる混練ゾーンがあり、その直後に開放されたベント口が設けられていた。ベント口の長さはスクリュー径（Ｄ）に対して約２Ｄであった。かかるベント口の後にサイドフィーダーが設置され、サイドフィーダー以後に更にニーディングディスクによる混練ゾーンおよびそれに続くベント口が設けられていた。かかる部分のベント口の長さは約１．５Ｄであり、その部分では真空ポンプを使用し約３ｋＰａの減圧度とした。押出は、シリンダー温度３００℃（スクリュー根元のバレル〜ダイスまでほぼ均等に上昇）、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、および時間当りの吐出量２０ｋｇの条件で行った。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて１００℃２４時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械ＩＳ５５ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射速２０ｍｍ／ｓｅｃ、並びに成形サイクル約６０秒の条件で、評価用試験片を作製した。
【００７９】
［実施例２］
気相法炭素繊維構造体（太径品）の添加量を７．５３質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８０】
［実施例３］
気相法炭素繊維構造体（太径品）及び気相法炭素繊維構造体（細径品）を５：１の質量比で密閉タンク中に入れ、２時間以上攪拌し、気相法炭素繊維構造体の混合物を得た。この混合物の気相法炭素繊維の平均繊維径は１０２ｎｍであった。気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、この混合物の添加量を６．３８質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８１】
［比較例１］
気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、気相法炭素繊維構造体（細径品）の添加量を４．１７質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８２】
［比較例２］
気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、気相法炭素繊維構造体（細径品）の添加量を６．３８質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８３】
評価用試験片の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面電気抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）を参照し、測定位置および測定方法をこれに準じて、ロレスタＧＰ（商品名、ＭＣＰ−Ｔ６００型、三菱化学（株）製）、ハイレスタＵＰ（商品名、ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学（株）製）を用いて、射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）の表面抵抗を測定し、表２に示した。
【００８４】
（２）破断伸び
ＩＳＯ５２７−１（通則）および５２７−２（型成型、押出成型および注型プラスチックの試験条件）に準拠して引張破断伸びを測定した。射出成型した試験片の形状及び寸法はＩＳＯ５２７−２の試験片１Ａ形である。試験装置は万能材料試験機（インテスコ２００５−５型）を用いた、試験速度は５０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離は１１５ｍｍであり、２３℃５０％ＲＨの試験環境で行った。上記と同様に成型及び測定した５本試験片の破断伸び値の平均値を算出し、表２に示した。
【００８５】
（３）脱落性
超純水で洗浄した３０００ｍＬガラスビーカーに、超純水を２０００ｍＬ注入し、射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）を1枚浸漬させた。その後、５２１０Ｅ−ＤＴＨ（４７ｋＨｚ／１４０Ｗ）（商品名、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）により超音波を1分間印加した。その後、抽出した超純水を液中微粒子計測器ＨＩＡＣ ＲＯＹＣＯ ＳＹＳＴＥＭ８０１１（商品名、ＨＡＣＨ ＵＬＴＲＡ ＡＮＡＬＹＴＩＣＳ社製）にて吸引し、塵埃粒子径０．５μｍ以上の発塵量を測定し、表２に示した。
【００８６】
【表２】
※混合品・・・細径品：太径品＝１：５（質量比）
※脱落性・・・０．５μｍ以上の発塵量で５０００個／ｃｍ２を基準値（規格値）としてそれ以下を○とする。
※繊維外径／繊維径・・・粒状部を除いた気相法炭素繊維の径を表す。
【００８７】
表２に示す結果のとおり、気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超える気相法炭素繊維を用いた太径品の実施例１〜２では、十分な表面電気抵抗値及び低い脱落性を示した。破断伸びについても細径品の比較例１〜２が３０％未満であるのに対し、太径品の実施例１〜２は３０％を上回った。また、気相法炭素繊維の平均繊維径の太い気相法炭素繊維構造体と細い気相法炭素繊維構造体の混合により標準偏差の値を大きくした混合品の実施例３では、同様に十分な表面電気抵抗値及び、太径品の実施例１〜２と同等に低い脱落性を示した。特に、破断伸びは６０％と著しく改善した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の導電性樹脂複合材は、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
【００８９】
また、本発明の導電性樹脂複合材は、上記説明した気相法炭素繊維をポリカーボネート樹脂に配合することにより、優れた導電性と改善された破断伸びおよび気相法炭素繊維が脱落しにくい特性を有するものである。かかる特性によって、導電性樹脂複合材は幅広い成形条件に対応し、かつその成形は割れ耐性に優れることから、幅広い用途に適用可能な導電性材料が提供できる。かかる用途としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー、プラズマディスプレー、およびプロジェクタなど）、送電部品（誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される）が例示される。また、かかる用途としては、例えばプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）が例示される。あらに、かかる用途としては、ＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。特に本発明の樹脂組成物は、カメラ鏡筒、デジタルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。
【００９０】
その他更に本発明の導電性樹脂複合材は、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器；画像録画機（いわゆるＤＶＤレコーダーなど）、オーディオ機器、および電子楽器などの家庭電器製品；パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置；並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどの部品にも好適なものである。
【００９１】
また本発明の導電性樹脂複合材は、各種の車両部品、電池、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、磁気ヘッドトレイ、およびキャリアテープなど）、帯電防止用または帯電除去部品（電子写真感光装置の帯電ロールなど）、並びに各種機構部品（ギア、ターンテーブル、ローター、およびネジなど。マイクロマシン用機構部品を含む）に利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・気相法炭素繊維の製造装置、２・・・原料タンク、３・・・原料導入管、４・・・ガスタンク、５・・・ガス導入管、６・・・蒸発器、７・・・原料混合ガス導入管、８・・・反応炉、９・・・導入ノズル、１０・・・整流・緩衝板、１１・・・加熱手段、１２・・・気相法炭素繊維回収器、１３・・・ガス排出管、１４・・・原料混合ガス導入口、１５・・・冷却ガス導入口、１６・・・冷却ガス出口、２０・・・金属触媒粒子生成帯域、３０・・・気相法炭素繊維製造帯域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂と導電性フィラーからなる導電性樹脂複合材は、半導体分野、電気機器関連分野、自動車・航空分野で広く使用されており、その主な目的としては、半導体部品の静電気からの保護、電磁波を遮断することによる精密機器の誤作動防止、摩擦にともなう静電気・発熱の防止等が挙げられる。半導体分野などで用いられる導電性樹脂複合材の母材樹脂としては、ポリカーボネートが広く利用されており、その理由としては、粒子による汚染が少ないこと、アウトガスが少ないこと、表面仕上がりおよび光沢がよいこと、流動性に優れること、反りが少ないこと、リサイクル／リユース性に優れることなど、ポリカーボネートが優れた樹脂特性を有していることが挙げられる。特に、その優れたリサイクル／リユース性は、環境負荷の問題や、コスト削減の面などから、有効な物性として広く認識されている。
【０００３】
一方、母材樹脂に電気伝導性を付与させる方法としては、樹脂にイオン伝導性を付与する材料を添加したり、金属微粒子、金属繊維、カーボン微粒子、炭素繊維などの導電性フィラーを添加する方法がある。こうした中で、性能、環境問題等の面から炭素系材料を用いて導電性を付与することが主流となりつつある。
【０００４】
しかしながら、必要とされる導電性を発現させるために粒径が数μｍのカーボン粒子を用いる場合は、樹脂１００質量部に対して４０〜５０質量部、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックでも８〜１５質量部添加する必要があり、こうした複合材化は、もとの樹脂に比べて粘度上昇・流動性低下や、硬度上昇などの物性変化を引き起こす。結果、成形加工時の金型転写性、光沢などの外観不良や耐衝撃性の低下の原因となる。炭素繊維も、３０質量部の添加で体積固有抵抗１０2Ωｃｍの導電性を得ることができるが、やはり添加量が多いため流動性の悪化などにつながっている。
【０００５】
近年、こうした導電性フィラーとして、気相法炭素繊維が用いられるようになってきている。気相法炭素繊維は、気相法により合成された微細炭素繊維であり、基本的には連続した６員環炭素構造からなるグラフェンシートが単層あるいは多層的に管状構造をなしたものである。また、繊維径がナノメートルレベル、長さがミクロンオーダーであり、高アスペクト比を一つの特徴とする導電性フィラー材料である。この気相法炭素繊維を用いると、その高い導電性から、樹脂１００質量部に対して数質量部の添加により所望の導電性を有する樹脂複合材が得られることが報告されている。（特許文献１，２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０６９６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６４８号公報
【０００７】
しかし、ポリカーボネートと気相法炭素繊維からなる導電性樹脂複合材においても、良好な導電性を付与するレベルまで気相法炭素繊維をポリカーボネートに添加すると反対に、破断伸びなど樹脂複合材の物性・成形性は低下し、この樹脂複合材を用いて目的成形物を成形する際の課題となっている。また、気相法炭素繊維の繊維径がきわめて細く、溶融したポリカーボネート樹脂による気相法炭素繊維表面の濡れ性の悪さなどもあって、成形した樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落が発生してしまう。特に半導体分野では、このことが半導体製品の故障・損壊の原因となることが問題視されている。すなわち、良好な導電性と、優れた成形性など本来ポリカーボネートが有する樹脂特性と、気相法炭素繊維の低脱落性とをいずれをも十分なレベルで備えている導電性樹脂複合材が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性樹脂複合材は、ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、ポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１〜１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする。このような導電性樹脂複合材は、良好な導電性を示し、また気相法炭素繊維の導電性樹脂複合材からの脱落も少なく、かつ成形性が良好である。
【００１１】
本発明はまた、気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が２５〜４０であり、好ましくは３０〜４０であるとよい。気相法炭素繊維の繊維外径がこのような標準偏差範囲にある場合、気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材の破断伸びが良好になる。
【００１２】
また、気相法炭素繊維（微細炭素繊維）が３次元ネットワーク状の気相法炭素繊維構造体を形成し、該気相法炭素繊維構造体は複数の粒状部を有し、それぞれの粒状部の外径より細い繊維径の気相法炭素繊維が該粒状部より複数延出する態様で、かつ該粒状部は該気相法炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることが好ましい。すなわち、気相法炭素繊維が複数の粒状部を結合し、ネットワーク構造を示す気相法炭素繊維構造体を形成することが好ましい。このような立体構造を有することで、気相法炭素繊維の外径よりも大きい粒状部が、導電性樹脂複合材のポリカーボネート樹脂のマトリックス中において物理的なアンカー効果を発揮し、導電性樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落を低減しているものと考えられる。
【００１３】
本発明はまた、導電性複合材料からの気相法炭素繊維（微細炭素繊維）の脱落が低減されたことを特徴とする導電性複合材料を提供する。すなわち、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの導電性樹脂複合材を、超純水２０００ｍＬに浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加したときに、表面から脱落する粒径０．５μｍ以上の脱落物の数が、単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。脱落物の数が上記のようであれば、例えば本発明が半導体分野で利用された場合、脱落物に起因する半導体製品の故障・損壊を抑制することができる。
【００１４】
粒状部は、気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上の平均円相当外径を有することが好ましい。これにより、気相法炭素繊維同士の強固な結合をもたらすことができる。
【００１５】
導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物の表面電気抵抗値が１０３〜１０１２Ω／□であることが好ましい。このような表面電気抵抗値を有する成形物を用いると、精密半導体部品を静電気による破壊から守ることができる。
【００１６】
導電性樹脂複合材の破断伸びが４０％以上（さらには５０％以上）であることがより好ましい。これにより、導電性樹脂複合材を用いて射出成形等による成形物を製造しようとする場合の成形性がより向上する。
【００１７】
気相法炭素繊維は、平均繊維外径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ａと平均繊維外径が１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ｂとからなる混合物であり、該混合物における気相法炭素繊維Ｂ質量が気相法炭素繊維Ａの質量より大きいことが好ましい。これにより、前記の平均繊維外径と繊維外径の分布の標準偏差範囲を満たすことが容易となり、導電性樹脂複合材の破断伸びがより良好になる。
【００１８】
なお、導電性樹脂複合材は、ポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維（微細炭素繊維）とを該ポリカーボネート樹脂の溶融点以上の温度条件下で混練して製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な導電性を保持しながら、気相法炭素繊維の脱落が少なく、また成形性に関わる破断伸びが改善された導電性樹脂複合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態における気相法炭素繊維製造装置の構造を模式的に示した構造図である。
【図２】実施例にて製造した気相法炭素繊維構造体（太径品）の５０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例にて製造した気相法炭素繊維構造体（太径品）の粒状部の５００００倍のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２２】
本発明で導電性樹脂複合材の母材として使用されるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００２３】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００２４】
これらは、単独又は２種類以上混合して使用してもよく、さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。
【００２６】
本発明で用いられる気相法炭素繊維は、平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０５ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍ以下であると、該気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂からなる導電性樹脂複合材の破断伸びが３０％以下となり、該樹脂複合材を用いて射出成形等による成形物を製造しようとする場合の成形性が低下する。これは、平均繊維外径が１００ｎｍ以下の気相法炭素繊維では、平均繊維外径が１００ｎｍを超える気相法炭素繊維に比べ、母材樹脂に同質量部添加した場合の炭素繊維の本数が多くなるため、導電性樹脂複合材の破断伸びを妨げるためであると考えられる。一方、平均繊維外径が１５０ｎｍを超えると、樹脂複合材単位体積あたりの気相法炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、少量の添加では導電経路が形成されにくくなり、良好な導電性の樹脂複合材を得られなくなる。
【００２７】
ここで用いている平均繊維外径を測定するには、まず測定対象の気相法炭素繊維を倍率３５０００倍に設定した走査型電子顕微鏡でランダムに少なくとも３視野以上撮影する。そして、繊維外径の測定点数合計が５０点を超えるように各撮影視野中の測定可能な繊維外径をすべて測定し、それを数平均すればよい。本発明の導電性樹脂複合材で用いる気相法炭素繊維は、該方法における１視野あたり、およそ２０〜５０点の繊維外径の測定ができる。なお、粒状部を含む気相法炭素繊維構造体中の気相法炭素繊維の場合、該構造体中の粒状部ではなく、気相法炭素繊維の外径を以って上記繊維外径とする。
【００２８】
気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差は、２５〜４０であることが好ましく、３０〜４０であることがより好ましい。標準偏差が２５〜４０の気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材では典型的には３０％以上の破断伸びを、標準偏差が３０〜４０の気相法炭素繊維であれば典型的には５０％以上の破断伸びを示す。これは、後述する３次元ネットワーク状の構造体をとる気相法炭素繊維においては、該標準偏差範囲で規定される繊維外径のばらつき範囲における太い繊維外径の気相法炭素繊維と細い繊維外径の気相法炭素繊維が、該気相法炭素繊維を用いた導電性樹脂複合材の破断伸びに、相補的に効果を与えるためと考えられる。
【００２９】
また、気相法炭素繊維が、複数の粒状部と結合したネットワーク構造の気相法炭素繊維構造体を形成していることが好ましい。このような構造では、複数の粒状部同士が、複数の気相法炭素繊維で相互に立体的に結合しているため、平面的な分岐構造ではなく、３次元的な広がりを持っている。
【００３０】
また、粒状部は気相法炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである。したがって、複数の粒状部と気相法炭素繊維とが、結着剤等（炭素物質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているのではなく、両者は、部分的に同じ多層構造のグラフェンシートを共有している。これにより、粒状部と気相法炭素繊維は、強固に結合されている。
【００３１】
より強固な結合に望ましい粒状部の平均円相当外径は、気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上であり、より好ましくは１．５倍以上５倍以下である。強固な気相法炭素繊維がこうした強固な結合によってネットワーク状に形成された気相法炭素繊維構造体は、ポリカーボネート中に混練等により添加されてもその構造体が保持される。このようなネットワーク構造が、導電性樹脂複合材のポリカーボネート樹脂のマトリックス中において物理的なアンカー効果を発揮し、後に記載したように該導電性樹脂複合材からの該気相法炭素繊維の脱落を低減しているものと考えられる。
【００３２】
なお、本明細書でいう「粒状部の平均円相当外径」とは、粒状部の観察される面積を測定し、一つの真円として直径を求めた値である。具体的には、気相法炭素繊維相互の結合点である粒状部の外形を電子顕微鏡などで撮影し、この撮影画像において、各粒状部の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、該面積に基づいて各粒状部の円相当径を計算し、平均したものである。
【００３３】
また、前記気相法炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が２０〜１００μｍであることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、気相法炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各気相法炭素繊維構造体の輪郭を、前記同様、適当な画像解析ソフトウェアを用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。この円相当平均径は、ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に配合された場合における当該気相法炭素繊維構造体の繊維長を判断する要因となるものである。概して、円相当平均径が２０μｍ未満であると繊維長が短く、それを用いた樹脂複合材に良好な導電性が得られないおそれがあり、一方、１００μｍを越えるものであると、例えば、樹脂マトリックス中へ混練等により配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化するおそれがある。
【００３４】
さらに、前記気相法炭素繊維構造体は、気相法炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、その嵩密度が０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によってポリカーボネート樹脂の物性を改善することが難しくなる。一方、嵩密度が０．００１ｇ／ｃｍ３より小さいものであると、所用量の気相法炭素繊維の嵩が不要に高くなり、ポリカーボネート樹脂との混合による複合材調製時に取り扱いにくくなるなど、操作性に悪影響が出る。
【００３５】
また、前記気相法炭素繊維構造体は、粒状部と気相法炭素繊維とが部分的に同じ多層構造のグラフェンシートを共有しているため、構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものである。本発明で用いるものとしては、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ３において測定した粉体抵抗値が、０．００５〜０．０２５Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、０．００５〜０．０２０Ω・ｃｍであることがより好ましい。粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍを超えるものや０．００５Ω・ｃｍに満たないものであると、ポリカーボネート樹脂と複合材化した際に、所望の導電性が保持された複合材料を製造することが難しくなる。
【００３６】
また、前記気相法炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を付与させたい観点から、気相法炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましい。具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下が好ましく、０．１以下であることがより好ましい。ラマン分光分析では、十分に大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことを示す。
【００３７】
なお、ここでいう欠陥とは、気相法炭素繊維を構成するグラフェンシートの配列に、炭素原子以外の不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が欠損したり、又ずれが生じたりすることにより生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｅｆｅｃｔ））などをいう。
【００３８】
また、上記のようなポリカーボネート及び気相法炭素繊維からなる本願発明の導電性樹脂複合材の破断伸びは３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。破断伸びが３０％以下になると、衝撃強さ及び引張りに対する靭性（粘り強さ）が低下するため、このような導電性樹脂複合材を成形した場合に脆い成形物となってしまう。
【００３９】
このような導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物は、その表面電気抵抗値が１０３〜１０１２Ω／□、より好ましくは１０6〜１０１２Ω／□であれば、精密半導体部品を静電気による破壊から守るための部品容器、製造場所の床材等に用いるのに適している。特に、キャリアテープなどＩＣ部品包装体や磁気ヘッドの搬送用トレイに用いるのに適している。これは、帯電した電子部品から静電気がショートを起こす事無く緩やかに該容器側に除去されるためである。容器の抵抗値が１０6Ω／□より小さい場合、蓄えられた静電気が急激に該容器に移動し、放電現象が発生し、それがもとで精密半導体部品がショートしてしまう。一方、電子部品容器の表面電気抵抗値が１０１２Ω／□より大きい場合には、表面に発生した静電気が漏洩し難く、やはり同部品に悪影響を与えてしまう。
【００４０】
上記の特徴を有する気相法炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
【００４１】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。
【００４２】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではない。原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、中間体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
【００４３】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである。従って、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００４４】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から２種以上を選択することができる。選択した２種以上の炭素化合物を組み合わせて用いるには、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整したり、所定の温度領域における滞留時間を調整すればよい。従って、２種以上の炭素化合物の混合比を最適化することで、効率よく中間体を製造することができる。
【００４５】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００４６】
このような範囲内の組成比とすることで、気相法炭素繊維および粒状部のいずれもが十分に発達した三次元ネットワーク構造を有する中間体を得ることが可能となる。
【００４７】
また、必ずしも限定されるわけではないが、繊維外径の太さを制御する要因としては、原料中の炭化水素化合物濃度、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率、反応炉内における滞留時間などが挙げられる。
【００４８】
従って、気相法炭素繊維の外径を太くするには、例えば原料中の炭化水素化合物の濃度を高めればよい。また、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率は、外径を太くする分、炭化水素化合物と触媒金属のモル比で、触媒金属のモル比をわずかに高めてもよい。化学気相成長法（ＣＶＤ法）では触媒金属を核として気相法炭素繊維の成長をさせるため、用いる金属触媒も増量させることが望ましい。
【００４９】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００５０】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００５１】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用いることができる。所定の配合比の原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、平均繊維外径が１００〜３００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な３次元構造を有する中間体が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００５２】
上記反応炉を含む製造装置としては、特に限定されるものではないが、たとえば図１に示す構造を有する製造装置を例示することができる。図中に示す製造装置１は、原料を蒸発させ、ガス化した原料をキャリアガスと混合し、この原料混合ガスを反応炉８の内部に導入し、反応炉８内で気相法炭素繊維の集合体を製造するものである。製造装置１は、原料の充填された原料タンク２と、原料の搬送及び反応炉８への導入を行うキャリアガスの充填されたガスタンク４とを備え、これら原料タンク２及びガスタンク４は、原料導入管３及びガス導入管５を介して蒸発器６にそれぞれ接続されている。さらに、蒸発器６は、原料混合ガス導入管７を介して反応炉８に接続されている。そして、内部で気相法炭素繊維を製造する反応炉８は、円筒状に形成されており、その軸心方向の一端をなす上端には、搬送されてきた原料混合ガスを反応炉８の内部に導入させる導入ノズル９を備えている。また、反応炉８の外周部には、加熱手段１１としてヒーターが設けられ、反応炉８の外周部から反応炉８の内部を加熱している。そして、反応炉８の軸心方向の他端をなす下端側には、製造された気相法炭素繊維を備蓄して回収する気相法炭素繊維回収器１２が接続されている。この気相法炭素繊維回収器１２には、ガスを排出するガス排出管１３が接続されている。
【００５３】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じる。分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る気相法炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる。例えば上記の通り炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、１次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として３次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような３次元的な気相法炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受ける。また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受ける。概して、熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状により成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向により成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを制御し、意図的に変化させることで、炭素物質の成長方向を一定方向ではなく多方向にし、３次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、粒状部と気相法炭素繊維からなる３次元構造が容易に形成されるよう、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００５４】
なお、中間体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００５５】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成される。これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、中間体の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、中間体の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００５６】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となる。これにより、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られることにより、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより、粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成され、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなる。そのため炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に気相法炭素繊維が成長する。一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の３次元構造を有する中間体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられる。集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していたり、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した、非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質が、集合体の周縁位置に存在することで、前駆体の粒状部を形成しているものとも思われる。
【００５７】
したがって、粒状部は、複数の気相法炭素繊維の端部と、周面方向にのみ炭素物質を成長させた金属触媒微粒子とからなり、そして、単純な球形より、むしろ複数の球体状構造物の集合・集積態様を多く形づくる。そうした状態でさらに炭素物質の成長が継続するため、後述するアニール処理とあいまって、粒状部に集合・集積している複数の気相法炭素繊維の端部や複数の球状構造物の隣接し合うものが連続するグラフェンシート状の層を形成・共有する。これにより、複数の粒状部と気相法炭素繊維で強固に結合する３次元ネットワーク状の気相法炭素繊維構造体を形成する。
【００５８】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、投入される原料ガスの温度としては、好ましくは３５０〜４５０℃であるが、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではない。例えば、原料ガスが旋回流で反応炉内に導入する手段や原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良い。例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１個ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００５９】
図１に例示する製造装置１においては、その例として導入ノズル９周囲に整流・緩衝板１０を設けている。整流・緩衝板は、導入ノズル９近傍に配置され原料混合ガスの流通の妨げとなる衝突の起点として作用する障害物であり、この障害物と原料混合ガスが衝突することで渦流が発生し温度分布と濃度分布とを均一化することが可能となる。整流・緩衝板の形状は、何ら限定されることはなく、整流・緩衝板を起点として発生した渦流が消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成される形状であれば良い。
【００６０】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲に設定した温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有する。この中間体は、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００６１】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温で熱処理すればよい。
【００６２】
例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６３】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成し、所望の気相法炭素繊維が得られる。
【００６４】
なお、前記の平均繊維外径ならびに繊維外径の分布の標準偏差の値を有する気相法炭素繊維は、気相法炭素繊維の製造方法において、バッチ式であれば１回の製造反応で得られるものでよい。連続反応であれば適当な製造量の得られる１連続期間を1回として得られる気相法炭素繊維でもよく、またはそうして得られる気相法炭素繊維の複数回分の混合物でもよい。
【００６５】
本発明において、導電性樹脂複合材中のポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し気相法炭素繊維１〜１１．２質量部であることが好ましく、３〜７．７質量部であることがより好ましい。含有量が上記の通りであると、良好な導電性、成形性に関わる破断伸びの改善および樹脂複合材からの気相法炭素繊維脱落の低減が図られる。気相法炭素繊維の含有量が１質量部より小さいと、目的とする導電性が得られないため、複合材表面に発生した静電気が漏洩し難く、１１．２より大きいと、不必要に導電性が高まるのみならず、母材であるポリカーボネート樹脂の物性低下を引き起こす恐れがある。
【００６６】
また、前記導電性樹脂複合材からの気相法炭素繊維の脱落性は、超純水２０００ｍｌ中に該複合材（５０×９０×３ｍｍ）を浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加した後、該複合材の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が該複合材の単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下、好ましくは２５００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下である。
【００６７】
また、ポリカーボネート樹脂に気相法炭素繊維を添加混合し、導電性樹脂複合材を製造する方法については、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら、気相法炭素繊維の分散には優れた混練性能が必要とされることから、二軸押出機を使用してポリカーボネート樹脂と気相法炭素繊維を溶融混練することが好ましい。また本発明の導電性樹脂複合材は、その特性から、熱負荷の大きい大型の二軸押出機が利用可能である利点を有する。
【００６８】
二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（商品名、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（商品名、（株）日本製鋼所製）、ＴＥＭ（商品名、東芝機械（株）製）、ＫＴＸ（商品名、（株）神戸製鋼所製）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（商品名、Ｆａｒｒｅｌ社製）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（商品名、Ｂｕｓｓ社製）、およびＤＳＭ（商品名、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかるＺＳＫタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク（またそれに相当する混練用セグメント）からなるものである。
【００６９】
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、または３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜５０が好ましく、更に２８〜４２が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により母材樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１箇所以上有することが必要であり、１〜３箇所有することが好ましい。
【００７０】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプの設置が好ましい。また気相法炭素繊維の分散性を高めたり、樹脂複合材中の不純物を極力除去するため、水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよい。更に押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂複合材から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００７１】
気相法炭素繊維の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。（ｉ）気相法炭素繊維をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。（ｉｉ）気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。（ｉｉｉ）気相法炭素繊維とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化し、それを気相法炭素繊維源として供給する方法。
【００７２】
なお、平均繊維外径の異なる気相法炭素繊維を使用する場合、上記（ｉ）の工程の前に気相法炭素繊維同士を混合してもよく、また上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程の際に気相法炭素繊維同士を混合してもよい。
【００７３】
また、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの前記導電性樹脂複合材を、超純水２０００ｍＬに浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒間印加したとき、表面から脱落する粒径０．５μｍ以上の脱落物の数が、単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。脱落物の数が５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であれば、例えば本発明が半導体分野で利用された場合、脱落物に起因する半導体製品の故障・損壊を抑制することができる。
【００７４】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各用途への好ましい適用を意図した範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
［気相法炭素繊維構造体（太径品）の調製］
図１に示す製造装置を用い、次の表１に示す条件にて気相法炭素繊維構造体の中間体を得た後、アルゴンガス中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。ついでこの中間体をアルゴンガス中で２６００℃の高温熱処理（アニール処理）を行い、さらに気流粉砕機にて解砕した。これにより、気相法炭素繊維の平均繊維外径は１１７ｎｍであり、３次元ネットワーク構造体を形成する気相法炭素繊維構造体を得た（図２及び図３）。
【００７６】
［気相法炭素繊維構造体（細径品）の調製］
図１に示す製造装置を用い、次の表１に示す条件にて気相法炭素繊維構造体の中間体を得た後、アルゴンガス中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。ついでこの中間体をアルゴンガス中で２６００℃の高温熱処理（アニール処理）を行い、さらに気流粉砕機にて解砕した。これにより、気相法炭素繊維の平均繊維外径は５８ｎｍであり、３次元ネットワーク構造体を形成する気相法炭素繊維構造体を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例１］
上記の通り得られた気相法炭素繊維構造体（太径品）をポリカーボネート樹脂（Ｌｅｘａｎ１４１Ｒ（商品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製））１００質量部に対し６．３８質量部添加し、均一に混合した。スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ（商品名、（株）日本製鋼所製）を用いて、該混合物を最後部の第１投入口に供給した。かかる押出機は、第１供給口から第２供給口の間にニーディングディスクによる混練ゾーンがあり、その直後に開放されたベント口が設けられていた。ベント口の長さはスクリュー径（Ｄ）に対して約２Ｄであった。かかるベント口の後にサイドフィーダーが設置され、サイドフィーダー以後に更にニーディングディスクによる混練ゾーンおよびそれに続くベント口が設けられていた。かかる部分のベント口の長さは約１．５Ｄであり、その部分では真空ポンプを使用し約３ｋＰａの減圧度とした。押出は、シリンダー温度３００℃（スクリュー根元のバレル〜ダイスまでほぼ均等に上昇）、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、および時間当りの吐出量２０ｋｇの条件で行った。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて１００℃２４時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械ＩＳ５５ＦＰＢ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射速２０ｍｍ／ｓｅｃ、並びに成形サイクル約６０秒の条件で、評価用試験片を作製した。
【００７９】
［実施例２］
気相法炭素繊維構造体（太径品）の添加量を７．５３質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８０】
［実施例３］
気相法炭素繊維構造体（太径品）及び気相法炭素繊維構造体（細径品）を５：１の質量比で密閉タンク中に入れ、２時間以上攪拌し、気相法炭素繊維構造体の混合物を得た。この混合物の気相法炭素繊維の平均繊維径は１０２ｎｍであった。気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、この混合物の添加量を６．３８質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８１】
［比較例１］
気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、気相法炭素繊維構造体（細径品）の添加量を４．１７質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８２】
［比較例２］
気相法炭素繊維構造体（太径品）に替えて、気相法炭素繊維構造体（細径品）の添加量を６．３８質量部としたこと以外は、実施例１と同じ方法で評価用試験片を作製した。
【００８３】
評価用試験片の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面電気抵抗率
ＪＩＳ Ｋ ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）を参照し、測定位置および測定方法をこれに準じて、ロレスタＧＰ（商品名、ＭＣＰ−Ｔ６００型、三菱化学（株）製）、ハイレスタＵＰ（商品名、ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学（株）製）を用いて、射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）の表面抵抗を測定し、表２に示した。
【００８４】
（２）破断伸び
ＩＳＯ５２７−１（通則）および５２７−２（型成型、押出成型および注型プラスチックの試験条件）に準拠して引張破断伸びを測定した。射出成型した試験片の形状及び寸法はＩＳＯ５２７−２の試験片１Ａ形である。試験装置は万能材料試験機（インテスコ２００５−５型）を用いた、試験速度は５０ｍｍ/ｍｉｎ、チャック間距離は１１５ｍｍであり、２３℃５０％ＲＨの試験環境で行った。上記と同様に成型及び測定した５本試験片の破断伸び値の平均値を算出し、表２に示した。
【００８５】
（３）脱落性
超純水で洗浄した３０００ｍＬガラスビーカーに、超純水を２０００ｍＬ注入し、射出成形した試験片（５０×９０×３ｍｍ）を1枚浸漬させた。その後、５２１０Ｅ−ＤＴＨ（４７ｋＨｚ／１４０Ｗ）（商品名、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）により超音波を1分間印加した。その後、抽出した超純水を液中微粒子計測器ＨＩＡＣ ＲＯＹＣＯ ＳＹＳＴＥＭ８０１１（商品名、ＨＡＣＨ ＵＬＴＲＡ ＡＮＡＬＹＴＩＣＳ社製）にて吸引し、塵埃粒子径０．５μｍ以上の発塵量を測定し、表２に示した。
【００８６】
【表２】
※混合品・・・細径品：太径品＝１：５（質量比）
※脱落性・・・０．５μｍ以上の発塵量で５０００個／ｃｍ２を基準値（規格値）としてそれ以下を○とする。
※繊維外径／繊維径・・・粒状部を除いた気相法炭素繊維の径を表す。
【００８７】
表２に示す結果のとおり、気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超える気相法炭素繊維を用いた太径品の実施例１〜２では、十分な表面電気抵抗値及び低い脱落性を示した。破断伸びについても細径品の比較例１〜２が３０％未満であるのに対し、太径品の実施例１〜２は３０％を上回った。また、気相法炭素繊維の平均繊維径の太い気相法炭素繊維構造体と細い気相法炭素繊維構造体の混合により標準偏差の値を大きくした混合品の実施例３では、同様に十分な表面電気抵抗値及び、太径品の実施例１〜２と同等に低い脱落性を示した。特に、破断伸びは６０％と著しく改善した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の導電性樹脂複合材は、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
【００８９】
また、本発明の導電性樹脂複合材は、上記説明した気相法炭素繊維をポリカーボネート樹脂に配合することにより、優れた導電性と改善された破断伸びおよび気相法炭素繊維が脱落しにくい特性を有するものである。かかる特性によって、導電性樹脂複合材は幅広い成形条件に対応し、かつその成形は割れ耐性に優れることから、幅広い用途に適用可能な導電性材料が提供できる。かかる用途としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー、プラズマディスプレー、およびプロジェクタなど）、送電部品（誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される）が例示される。また、かかる用途としては、例えばプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）が例示される。あらに、かかる用途としては、ＶＴＲカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。特に本発明の樹脂組成物は、カメラ鏡筒、デジタルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。
【００９０】
その他更に本発明の導電性樹脂複合材は、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器；画像録画機（いわゆるＤＶＤレコーダーなど）、オーディオ機器、および電子楽器などの家庭電器製品；パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置；並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどの部品にも好適なものである。
【００９１】
また本発明の導電性樹脂複合材は、各種の車両部品、電池、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、磁気ヘッドトレイ、およびキャリアテープなど）、帯電防止用または帯電除去部品（電子写真感光装置の帯電ロールなど）、並びに各種機構部品（ギア、ターンテーブル、ローター、およびネジなど。マイクロマシン用機構部品を含む）に利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・気相法炭素繊維の製造装置、２・・・原料タンク、３・・・原料導入管、４・・・ガスタンク、５・・・ガス導入管、６・・・蒸発器、７・・・原料混合ガス導入管、８・・・反応炉、９・・・導入ノズル、１０・・・整流・緩衝板、１１・・・加熱手段、１２・・・気相法炭素繊維回収器、１３・・・ガス排出管、１４・・・原料混合ガス導入口、１５・・・冷却ガス導入口、１６・・・冷却ガス出口、２０・・・金属触媒粒子生成帯域、３０・・・気相法炭素繊維製造帯域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、該気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、該ポリカーボネート樹脂と該気相法炭素繊維との混合比が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１〜１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする導電性樹脂複合材。
【請求項２】
前記気相法炭素繊維が、平均繊維外径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ａと平均繊維外径が１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ｂとを混合均質化してなる混合物であり、該混合物におけるＢ由来の気相法炭素繊維の質量存在比がＡ由来の気相法炭素繊維の質量存在比より大きいことを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項３】
前記気相法炭素繊維が、粒状部と気相法炭素繊維構造体を形成し、該気相法炭素繊維構造体は複数の粒状部が相互に立体的に該気相法炭素繊維で結合されたネットワーク構造を有することを特徴とする請求項1又は２に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項４】
前記粒状部が、前記気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上の平均円相当外径を有することを特徴とする請求項３に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項５】
前記気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が２５〜４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項６】
前記気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が３０〜４０であることを特徴とする請求項５に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項７】
前記導電性複合材からの気相法炭素繊維の脱落性は、超純水２０００ｍＬ中に該複合材（５０×９０×３ｍｍ）を浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒印加した後、該複合材の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が該複合材の単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項８】
前記導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物の表面電気抵抗値が１０３〜１０１２Ω／□であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項９】
前記導電性樹脂複合材の破断伸びが４０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂および気相法炭素繊維を含む導電性樹脂複合材であって、該気相法炭素繊維の平均繊維外径が１００ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、該ポリカーボネート樹脂と該気相法炭素繊維との混合比が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し該気相法炭素繊維を１〜１１．２質量部であり、破断伸びが３０％以上であることを特徴とする導電性樹脂複合材。
【請求項２】
前記気相法炭素繊維が、平均繊維外径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ａと平均繊維外径が１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である気相法炭素繊維Ｂとを混合均質化してなる混合物であり、該混合物におけるＢ由来の気相法炭素繊維の質量存在比がＡ由来の気相法炭素繊維の質量存在比より大きいことを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項３】
前記気相法炭素繊維が、粒状部と気相法炭素繊維構造体を形成し、該気相法炭素繊維構造体は複数の粒状部が相互に立体的に該気相法炭素繊維で結合されたネットワーク構造を有することを特徴とする請求項1又は２に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項４】
前記粒状部が、前記気相法炭素繊維の平均繊維外径の１．３倍以上の平均円相当外径を有することを特徴とする請求項３に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項５】
前記気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が２５〜４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項６】
前記気相法炭素繊維の繊維外径（ｎｍ）の分布の標準偏差が３０〜４０であることを特徴とする請求項５に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項７】
前記導電性複合材からの気相法炭素繊維の脱落性は、超純水２０００ｍＬ中に該複合材（５０×９０×３ｍｍ）を浸漬し、４７ｋＨｚの超音波を６０秒印加した後、該複合材の表面から脱落する粒径０．５μｍ以上のパーティクルの数が該複合材の単位表面積当り５０００ｃｏｕｎｔｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項８】
前記導電性樹脂複合材を用いて成形した成形物の表面電気抵抗値が１０３〜１０１２Ω／□であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【請求項９】
前記導電性樹脂複合材の破断伸びが４０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂複合材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０８９２５（Ｐ２０１０−１０８９２５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７５４０（Ｐ２００９−２２７５４０）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]