感光性樹脂組成物、レリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び半導体装置
【課題】解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアにおいて、ウエハ反りを防止する硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び該硬化レリーフパターンを含む半導体装置の提供。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物。
上記一般式（１）中、Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物。
上記一般式（１）中、Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
上記一般式（２）中、
Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３’は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３’のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ４は、脂環基を有する２価の有機基である。
上記一般式（３）中、
Ｒ１”は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３”は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３”のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ５は、Ｒ４とは異なる２価の有機基である。
【請求項３】
前記一般式（３）におけるＲ５が芳香族基を有する２価の基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）におけるＲ５が下記式のいずれかで表される２価の基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
上記式中、各芳香環の水素原子が、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基によって置換されていてもよい。
【請求項５】
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”の熱分解温度が１００〜２２０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”についての酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたエステル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
上記一般式中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａが、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
上記一般式中、
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｃ及びＲｄが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、アリール基である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも１つが、電子求引性基ないしは電子求引性基を有する基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるＲ１が単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記一般式（１）におけるＲ２が、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基又はケイ素原子を含有する２価の基である、請求項１又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂（ａ）の質量平均分子量が２０万以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｃ）塩基性化合物を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記化合物（ｂ）が、オキシム化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
（ｆ）密着促進剤を更に含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
ポジ型現像用である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であるパターン形成材料。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される感光性膜。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られるポリイミド膜。
【請求項２１】
（ア）請求項１９に記載の感光性膜を基板上に形成する工程、
（イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
（ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
（エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程
を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターン。
【請求項２３】
請求項２２に記載の硬化レリーフパターンを具備する半導体装置。
【請求項２４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
【化６】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
上記一般式（２）中、
Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３’は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３’のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ４は、脂環基を有する２価の有機基である。
上記一般式（３）中、
Ｒ１”は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３”は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３”のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ５は、Ｒ４とは異なる２価の有機基である。
【請求項３】
前記一般式（３）におけるＲ５が芳香族基を有する２価の基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）におけるＲ５が下記式のいずれかで表される２価の基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
上記式中、各芳香環の水素原子が、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基によって置換されていてもよい。
【請求項５】
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”の熱分解温度が１００〜２２０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”についての酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたエステル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
上記一般式中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａが、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
上記一般式中、
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｃ及びＲｄが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、アリール基である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも１つが、電子求引性基ないしは電子求引性基を有する基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記一般式（１）におけるＲ１が単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記一般式（１）におけるＲ２が、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基又はケイ素原子を含有する２価の基である、請求項１又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂（ａ）の質量平均分子量が２０万以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｃ）塩基性化合物を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記化合物（ｂ）が、オキシム化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
（ｆ）密着促進剤を更に含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
ポジ型現像用である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であるパターン形成材料。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される感光性膜。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られるポリイミド膜。
【請求項２１】
（ア）請求項１９に記載の感光性膜を基板上に形成する工程、
（イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
（ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
（エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程
を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターン。
【請求項２３】
請求項２２に記載の硬化レリーフパターンを具備する半導体装置。
【請求項２４】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
【化６】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【公開番号】特開２０１３−５０６９６（Ｐ２０１３−５０６９６Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６８１９７（Ｐ２０１２−６８１９７）
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２３日（２０１２．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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