感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）光重合開始剤が、特定の式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物に関する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）光重合開始剤が、特定の式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられてきたが、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられ始めている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、特に高密度パッケージ基板作製に導入されている。
【０００５】
ところで、感光性樹脂組成物には、様々な特性が要求される。例えば、露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要があるが、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるために、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１〜６には、特定の光重合開始剤又は増感色素を用いることで感度等を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第０７／００４６１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１０／１２６００６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０９／１４７０３１号パンフレット
【特許文献５】特表２０１０−５２６８４６号公報
【特許文献６】特表２０１０−５２７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板の作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）程度のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００９】
しかしながら、従来の感光性エレメントは、高い感度を達成しつつ、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを形成する上では改善の余地がある。
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有し、（Ｃ）光重合開始剤が下記式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示す。］
【００１３】
【化２】
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
上記式（１）で表される化合物は、波長３５０〜３６５ｎｍの光だけでなく、波長３９０〜４１０ｎｍの光に対しても比較的大きな吸収を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができる。また、上記式（１）で表される化合物を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性に優れるのみならず、剥離特性、めっき形成性及びめっき汚染性を向上することができる。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記式（１）で表される化合物の最大吸収波長は３５０〜４１０ｎｍであることが好ましい。これにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー光下での安定性が良好となる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像度及び密着性がさらに向上する。
【００１７】
また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、感度、解像度、密着性、剥離特性、めっき形成性及びめっき汚染性がいずれも良好なレジストパターンを効率よく形成することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、感度、解像度、密着性、剥離特性、めっき形成性及びめっき汚染性がいずれも良好なレジストパターンを、効率よく形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る生成物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２３】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合性化合物を含有し、（Ｃ）光重合性化合物が上記式（１）で表される化合物を含む。
【００２４】
まず、（Ａ）成分であるバインダポリマーについて説明する。（Ａ）バインダポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ａ）バインダポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系単量体；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；アクリルアミド、アクリロニトリル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ）バインダポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２８】
（Ａ）バインダポリマーは、密着性向上の観点から、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、その含有量は、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６５質量％含むことがより好ましく、１５〜６０質量％含むことが更に好ましい。密着性に優れる点では５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。剥離特性に優れる点では、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）バインダポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含有させることが好ましい。（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含む場合、その含有量は、解像度及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６５質量％含むことがより好ましく、１５〜６０質量％含むことが更に好ましい。解像性に優れる点では、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。剥離特性に優れる点では、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００３０】
上記（Ａ）バインダポリマーの重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。耐現像液性に優れる点では、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。また、解像性及び剥離特性に優れる点では、３０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、７００００以下が特に好ましい。なお、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００３１】
上記（Ａ）成分の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。現像性に優れる点では、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、光硬化後のレジストの耐現像液性（密着性）に優れる点では、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）バインダポリマーは、接着性及び解像度に優れる点では、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【００３３】
（Ａ）バインダポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダポリマー、異なる分散度の２種以上のバインダポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３４】
なお、（Ａ）バインダポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが更に好ましい。
【００３６】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して４０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３８】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１及び（ＹＯ）ｎ２は、それぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。なお、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖の重合様式はランダムであってもブロックであってもよい。解像性及び密着性をより向上させる点では、式（２）で表される化合物のうち、ｍ１＋ｍ２が１〜６でり、ｎ１＋ｎ２が０である化合物と、ｍ１＋ｍ２が８〜４０であり、ｎ１＋ｎ２が０〜２０である化合物とを併用して用いることが好ましい。
【００４３】
式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。
【００４４】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全体の質量に対して３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００４６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００５０】
式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、更に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、充分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００５１】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、更に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、充分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生し易くなる傾向がある。
【００５２】
式（３）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。式（４）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。式（５）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５５】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分は、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００５７】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、商品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００５８】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが更に好ましい。感度及び解像度に優れる点では、３０質量部以上が好ましく、レジスト形状に優れる点では、７０質量部以下が好ましい。
【００６２】
次に、（Ｃ）光重合開始剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００６３】
【化５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示す。
【００６４】
【化６】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１ｃ）で表すことができる。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記式（１ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立にＳ（硫黄原子）又は無結合（結合して環を形成していない）を示す。また、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００６８】
上記式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、３５０〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー光下での安定性が良好となる。
【００６９】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜３質量部とすることが好ましく、０．０５〜２質量部とすることがより好ましく、０．０５〜１質量部とすることが更に好ましく、０．０５〜０．５質量部とすることが特に好ましい。上記式（１）で表される化合物を用いることにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の含有量であっても、波長４０５ｎｍの直接描画露光に対して高感度であり、解像性及び密着性を向上できる。
【００７０】
（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない程度に式（１）で表される化合物以外のその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体及びアシルホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とするのが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られ難い傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られ難い傾向がある。
【００７２】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、感度をより向上させることを目的として、さらに（Ｄ）増感色素及び／又は（Ｅ）水素供与性化合物を含んでもよい。
【００７３】
（Ｄ）増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
（Ｄ）増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが更に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られ難い傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られ難い傾向がある。それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
（Ｅ）水素供与性化合物としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット及びＮ−フェニルグリシンが挙げられる。
【００７６】
（Ｅ）水素供与体化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが更に好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００７８】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７９】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【００８０】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８１】
本実施形態の感光性樹脂組成物層は、感度、解像度及び密着性に優れるのみならず、めっき形成性及びめっき後のレジストの剥離特性に優れ、めっきに対する汚染性が低いという効果を奏する。
【００８２】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物層及び感光性エレメントについて説明する。図１は、感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。感光性エレメント１は、支持フィルム２、感光性樹脂組成物層３、及び、場合により保護フィルム４が、この順に積層された積層体である。
【００８３】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム２上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に形成された上記感光性樹脂組成物層３とを備える本実施形態の感光性エレメントが得られる。
【００８４】
支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８５】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００８６】
感光性樹脂組成物の溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
感光性エレメント１における感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像性が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００８８】
感光性樹脂組成物層３に対する紫外線の透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが更に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像性が得られ難くなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【００８９】
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
【００９０】
保護フィルム４としては、感光性樹脂組成物層３に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００９１】
具体的に、保護フィルム４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）製のアルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム４は支持フィルムと同一のものでもよい。
【００９２】
保護フィルム４の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層２及び保護フィルム４を基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルム４が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【００９３】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【００９４】
得られた感光性エレメント１は、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９５】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【００９６】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【００９８】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９９】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１００】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０１】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１０２】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１０３】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１０４】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１０５】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１０６】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１０７】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０８】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０９】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１０】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１１】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１１２】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１１３】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１１４】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１１５】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液、アミン剥離液等が用いられる。なかでも、アミン剥離液が好ましい。
【０１１６】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１１７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１〜１０及び比較例１〜３）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
下記表１に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１及び表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。下記表１及び２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１２０】
＜（Ａ）バインダポリマー＞
［バインダポリマ（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１２１】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１２２】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
【０１２３】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１２４】
バインダポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は３００００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
【０１２５】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ：トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテルトリメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン）（日立化成工業（株）製、商品名）
ＦＡ−０２４Ｍ：上記式（４）で表される化合物において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）である化合物）（日立化成工業（株）製、商品名）
ＢＰＥ−２００：２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）（１分子中に含まれるエチレンオキシド鎖が４モル）（新中村化学（株）製、商品名）
Ｍ−１１４：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
【０１２６】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
［光重合開始剤（Ｃ−１）：ＯＸＥ−ＴＰＡＢＰの合成］
フラスコに、水素化ナトリウム４．１４ｇ（０．１７ｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した後、ジフェニルアミン３３．９８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、次いで、ビス（４−フルオロフェニル）メタノン１５．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１２時間攪拌した。その後反応溶液に水を注ぎ、吸引ろ過で反応生成物をろ過した。エタノールで再結晶を行い、黄色の固体Ａを得た。
【０１２７】
次に、窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化アルミニウム１３．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化アセチル２．９５ｍＬ（４１．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６０ｍＬを加えた溶液に、氷浴で冷却しながら、得られた固体Ａ４．２ｇ（８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４０ｍＬで溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、大気下で７時間反応を継続し、反応物を氷水中に注いで、分液漏斗で有機層を取り出した。有機層を水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、真空乾燥機（６０℃）で一晩乾燥し生成物Ｂを得た。
【０１２８】
生成物Ｂ１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬで溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．８３４ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム１．１３２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間攪拌した。次いで、反応物を水に注ぎ、沈殿物をろ過で単離した後、真空乾燥機で乾燥し生成物Ｃを得た。
【０１２９】
クロロホルム／ジクロロメタン＝１／１溶液４０ｍＬに生成物Ｃを溶解した溶液に、無水酢酸１．０ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後７時間反応させた。反応液を５質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬで中和し、水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濾別し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、エタノールで再結晶して、目的の生成物（Ｃ−１）：ＯＸＥ−ＴＰＡＢＰを得た。
【０１３０】
図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、生成物（Ｃ−１）が下記式で表される構造を有する化合物であることを確認した。
【０１３１】
【化８】
【０１３２】
［光重合開始剤（Ｃ−２）：ＯＸＥ−ＴＰＳＢＰの合成］
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の合成において、ジフェニルアミンの代わりに、フェノチアジンを用いた他は、（Ｃ−１）の合成と同様にして、下記式で表される構造を有する化合物（Ｃ−２）を得た。
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
［光重合開始剤（Ｃ−３）の合成］
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の合成において、ビス（４−フルオロフェニル）メタノンの代わりに、４−フルオロベンゾフェノンを用いた他は、（Ｃ−１）の合成と同様にして、下記式で表される構造を有する化合物（Ｃ−３）を得た。
【化１０】
【０１３５】
［光重合開始剤（Ｃ−４）の合成］
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の合成において、ビス（４−フルオロフェニル）メタノンの代わりに４−フルオロベンゾフェノンを用い、ジフェニルアミンの代わりにフェノチアジンを用いた他は、（Ｃ−１）の合成と同様にして、下記式で表される構造を有する化合物（Ｃ−４）を得た。
【化１１】
【０１３６】
［その他の光重合開始剤］
ＢＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
【０１３７】
＜（Ｄ）増感色素＞
ニッカフローＭＣ：（（株）日本化学工業所製：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）
＜（Ｅ）水素供与性化合物＞
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学（株）製、商品名）
ＭＢＯ：２−メルカプトベンゾオキサゾール
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が４０μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１４１】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１４２】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス（株）製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、所定のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１４３】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数が２０段となったときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）により、感光性樹脂組成物の感度を評価した。この数値が小さいほど感度が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４４】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が２０段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１４５】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４６】
（剥離特性の評価）
得られた積層基板に対し、４１段ステップタブレットの残存段数が２０段となるエネルギー量で露光した後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４７】
（めっき形成性の評価）
上記剥離特性の評価により得られた剥離後の試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、めっきパターンが断線又は短絡することなく形成された最も小さいめっき幅によりめっき形成性を評価した。この数値が小さいほどめっき形成性が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４８】
（めっき汚染性の評価）
各感光性エレメントを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、保護フィルムを除去してステップタブレットが２０段となる露光量で感光性樹脂組成物層に対して露光を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し硬化膜を得た。この硬化膜を硫酸銅／硫酸水溶液のめっき液に３日間浸漬後、ハルセル試験浴槽（（株）山本鍍金試験器製）を用いて上記銅張積層板（基板）に電解銅めっきを行った。硬化膜を浸漬していないめっき液をリファレンスとして、硬化膜を浸漬しためっき液を用いた場合の基板のめっき外観を目視で観察した。リファレンスと比較してめっき外観に差がないものを汚染性なし、差があるものを汚染性ありと判断した。結果を表３及び４に示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
実施例１〜１０の感光性樹脂組成物は、波長４０５ｎｍの直接描画露光に対して高感度であり、解像性、密着性、剥離特性及びめっき形成性に優れ、めっき汚染性も防止できることが確認された。これに対して比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性及びめっき形成性が実施例１〜１０の感光性樹脂組成物よりも劣っていた。また、比較例２及び３の感光性樹脂組成物は、感度も十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられてきたが、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられ始めている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、特に高密度パッケージ基板作製に導入されている。
【０００５】
ところで、感光性樹脂組成物には、様々な特性が要求される。例えば、露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要があるが、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるために、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１〜６には、特定の光重合開始剤又は増感色素を用いることで感度等を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第０７／００４６１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第１０／１２６００６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０９／１４７０３１号パンフレット
【特許文献５】特表２０１０−５２６８４６号公報
【特許文献６】特表２０１０−５２７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板の作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）程度のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００９】
しかしながら、従来の感光性エレメントは、高い感度を達成しつつ、解像度及び密着性に優れるレジストパターンを形成する上では改善の余地がある。
【００１０】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有し、（Ｃ）光重合開始剤が下記式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示す。］
【００１３】
【化２】
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
上記式（１）で表される化合物は、波長３５０〜３６５ｎｍの光だけでなく、波長３９０〜４１０ｎｍの光に対しても比較的大きな吸収を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができる。また、上記式（１）で表される化合物を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性に優れるのみならず、剥離特性、めっき形成性及びめっき汚染性を向上することができる。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記式（１）で表される化合物の最大吸収波長は３５０〜４１０ｎｍであることが好ましい。これにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー光下での安定性が良好となる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像度及び密着性がさらに向上する。
【００１７】
また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、感度、解像度、密着性、剥離特性、めっき形成性及びめっき汚染性がいずれも良好なレジストパターンを効率よく形成することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、感度、解像度、密着性、剥離特性、めっき形成性及びめっき汚染性がいずれも良好なレジストパターンを、効率よく形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る生成物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２３】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合性化合物を含有し、（Ｃ）光重合性化合物が上記式（１）で表される化合物を含む。
【００２４】
まず、（Ａ）成分であるバインダポリマーについて説明する。（Ａ）バインダポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ａ）バインダポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系単量体；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；アクリルアミド、アクリロニトリル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ）バインダポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２８】
（Ａ）バインダポリマーは、密着性向上の観点から、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、その含有量は、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６５質量％含むことがより好ましく、１５〜６０質量％含むことが更に好ましい。密着性に優れる点では５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。剥離特性に優れる点では、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）バインダポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含有させることが好ましい。（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含む場合、その含有量は、解像度及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６５質量％含むことがより好ましく、１５〜６０質量％含むことが更に好ましい。解像性に優れる点では、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。剥離特性に優れる点では、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【００３０】
上記（Ａ）バインダポリマーの重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることが更に好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。耐現像液性に優れる点では、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。また、解像性及び剥離特性に優れる点では、３０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましく、７００００以下が特に好ましい。なお、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００３１】
上記（Ａ）成分の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。現像性に優れる点では、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、光硬化後のレジストの耐現像液性（密着性）に優れる点では、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）バインダポリマーは、接着性及び解像度に優れる点では、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【００３３】
（Ａ）バインダポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。２種以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダポリマー、異なる分散度の２種以上のバインダポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３４】
なお、（Ａ）バインダポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが更に好ましい。
【００３６】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して４０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３８】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１及び（ＹＯ）ｎ２は、それぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。なお、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖の重合様式はランダムであってもブロックであってもよい。解像性及び密着性をより向上させる点では、式（２）で表される化合物のうち、ｍ１＋ｍ２が１〜６でり、ｎ１＋ｎ２が０である化合物と、ｍ１＋ｍ２が８〜４０であり、ｎ１＋ｎ２が０〜２０である化合物とを併用して用いることが好ましい。
【００４３】
式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用される。
【００４４】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全体の質量に対して３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００４６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００５０】
式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、更に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、充分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００５１】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、更に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、充分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生し易くなる傾向がある。
【００５２】
式（３）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。式（４）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。式（５）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５５】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分は、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００５７】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、商品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００５８】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが更に好ましい。感度及び解像度に優れる点では、３０質量部以上が好ましく、レジスト形状に優れる点では、７０質量部以下が好ましい。
【００６２】
次に、（Ｃ）光重合開始剤について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００６３】
【化５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示す。
【００６４】
【化６】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１ｃ）で表すことができる。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記式（１ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立にＳ（硫黄原子）又は無結合（結合して環を形成していない）を示す。また、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、反応性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００６８】
上記式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、３５０〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー光下での安定性が良好となる。
【００６９】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜３質量部とすることが好ましく、０．０５〜２質量部とすることがより好ましく、０．０５〜１質量部とすることが更に好ましく、０．０５〜０．５質量部とすることが特に好ましい。上記式（１）で表される化合物を用いることにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の含有量であっても、波長４０５ｎｍの直接描画露光に対して高感度であり、解像性及び密着性を向上できる。
【００７０】
（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない程度に式（１）で表される化合物以外のその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体及びアシルホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とするのが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られ難い傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られ難い傾向がある。
【００７２】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、感度をより向上させることを目的として、さらに（Ｄ）増感色素及び／又は（Ｅ）水素供与性化合物を含んでもよい。
【００７３】
（Ｄ）増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
（Ｄ）増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが更に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られ難い傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られ難い傾向がある。それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７５】
（Ｅ）水素供与性化合物としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット及びＮ−フェニルグリシンが挙げられる。
【００７６】
（Ｅ）水素供与体化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが更に好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００７８】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７９】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【００８０】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８１】
本実施形態の感光性樹脂組成物層は、感度、解像度及び密着性に優れるのみならず、めっき形成性及びめっき後のレジストの剥離特性に優れ、めっきに対する汚染性が低いという効果を奏する。
【００８２】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物層及び感光性エレメントについて説明する。図１は、感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。感光性エレメント１は、支持フィルム２、感光性樹脂組成物層３、及び、場合により保護フィルム４が、この順に積層された積層体である。
【００８３】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム２上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に形成された上記感光性樹脂組成物層３とを備える本実施形態の感光性エレメントが得られる。
【００８４】
支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００８５】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【００８６】
感光性樹脂組成物の溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
感光性エレメント１における感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像性が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００８８】
感光性樹脂組成物層３に対する紫外線の透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが更に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像性が得られ難くなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【００８９】
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
【００９０】
保護フィルム４としては、感光性樹脂組成物層３に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００９１】
具体的に、保護フィルム４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）製のアルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム４は支持フィルムと同一のものでもよい。
【００９２】
保護フィルム４の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層２及び保護フィルム４を基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルム４が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【００９３】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【００９４】
得られた感光性エレメント１は、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９５】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【００９６】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【００９８】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９９】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１００】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０１】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１０２】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【０１０３】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１０４】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１０５】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１０６】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１０７】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０８】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０９】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１０】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１１】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１１２】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１１３】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１１４】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１１５】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液、アミン剥離液等が用いられる。なかでも、アミン剥離液が好ましい。
【０１１６】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１１７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１〜１０及び比較例１〜３）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
下記表１に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１及び表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。下記表１及び２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１２０】
＜（Ａ）バインダポリマー＞
［バインダポリマ（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１２１】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１２２】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
【０１２３】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１２４】
バインダポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は３００００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
【０１２５】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ：トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテルトリメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン）（日立化成工業（株）製、商品名）
ＦＡ−０２４Ｍ：上記式（４）で表される化合物において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）である化合物）（日立化成工業（株）製、商品名）
ＢＰＥ−２００：２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）（１分子中に含まれるエチレンオキシド鎖が４モル）（新中村化学（株）製、商品名）
Ｍ−１１４：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
【０１２６】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
［光重合開始剤（Ｃ−１）：ＯＸＥ−ＴＰＡＢＰの合成］
フラスコに、水素化ナトリウム４．１４ｇ（０．１７ｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下室温で３０分攪拌した後、ジフェニルアミン３３．９８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、次いで、ビス（４−フルオロフェニル）メタノン１５．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１２時間攪拌した。その後反応溶液に水を注ぎ、吸引ろ過で反応生成物をろ過した。エタノールで再結晶を行い、黄色の固体Ａを得た。
【０１２７】
次に、窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化アルミニウム１３．８７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化アセチル２．９５ｍＬ（４１．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン６０ｍＬを加えた溶液に、氷浴で冷却しながら、得られた固体Ａ４．２ｇ（８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４０ｍＬで溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、大気下で７時間反応を継続し、反応物を氷水中に注いで、分液漏斗で有機層を取り出した。有機層を水で３回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、真空乾燥機（６０℃）で一晩乾燥し生成物Ｂを得た。
【０１２８】
生成物Ｂ１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬで溶解し、ヒドロキシルアミン塩酸塩０．８３４ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム１．１３２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間攪拌した。次いで、反応物を水に注ぎ、沈殿物をろ過で単離した後、真空乾燥機で乾燥し生成物Ｃを得た。
【０１２９】
クロロホルム／ジクロロメタン＝１／１溶液４０ｍＬに生成物Ｃを溶解した溶液に、無水酢酸１．０ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後７時間反応させた。反応液を５質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬで中和し、水で３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濾別し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、エタノールで再結晶して、目的の生成物（Ｃ−１）：ＯＸＥ−ＴＰＡＢＰを得た。
【０１３０】
図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、生成物（Ｃ−１）が下記式で表される構造を有する化合物であることを確認した。
【０１３１】
【化８】
【０１３２】
［光重合開始剤（Ｃ−２）：ＯＸＥ−ＴＰＳＢＰの合成］
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の合成において、ジフェニルアミンの代わりに、フェノチアジンを用いた他は、（Ｃ−１）の合成と同様にして、下記式で表される構造を有する化合物（Ｃ−２）を得た。
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
［光重合開始剤（Ｃ−３）の合成］
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の合成において、ビス（４−フルオロフェニル）メタノンの代わりに、４−フルオロベンゾフェノンを用いた他は、（Ｃ−１）の合成と同様にして、下記式で表される構造を有する化合物（Ｃ−３）を得た。
【化１０】
【０１３５】
［光重合開始剤（Ｃ−４）の合成］
上記光重合開始剤（Ｃ−１）の合成において、ビス（４−フルオロフェニル）メタノンの代わりに４−フルオロベンゾフェノンを用い、ジフェニルアミンの代わりにフェノチアジンを用いた他は、（Ｃ−１）の合成と同様にして、下記式で表される構造を有する化合物（Ｃ−４）を得た。
【化１１】
【０１３６】
［その他の光重合開始剤］
ＢＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
【０１３７】
＜（Ｄ）増感色素＞
ニッカフローＭＣ：（（株）日本化学工業所製：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）
＜（Ｅ）水素供与性化合物＞
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学（株）製、商品名）
ＭＢＯ：２−メルカプトベンゾオキサゾール
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が４０μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１４１】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１４２】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス（株）製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、所定のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１４３】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数が２０段となったときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）により、感光性樹脂組成物の感度を評価した。この数値が小さいほど感度が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４４】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が２０段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１４５】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４６】
（剥離特性の評価）
得られた積層基板に対し、４１段ステップタブレットの残存段数が２０段となるエネルギー量で露光した後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４７】
（めっき形成性の評価）
上記剥離特性の評価により得られた剥離後の試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、めっきパターンが断線又は短絡することなく形成された最も小さいめっき幅によりめっき形成性を評価した。この数値が小さいほどめっき形成性が良好であることを意味する。結果を表３及び４に示す。
【０１４８】
（めっき汚染性の評価）
各感光性エレメントを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、保護フィルムを除去してステップタブレットが２０段となる露光量で感光性樹脂組成物層に対して露光を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し硬化膜を得た。この硬化膜を硫酸銅／硫酸水溶液のめっき液に３日間浸漬後、ハルセル試験浴槽（（株）山本鍍金試験器製）を用いて上記銅張積層板（基板）に電解銅めっきを行った。硬化膜を浸漬していないめっき液をリファレンスとして、硬化膜を浸漬しためっき液を用いた場合の基板のめっき外観を目視で観察した。リファレンスと比較してめっき外観に差がないものを汚染性なし、差があるものを汚染性ありと判断した。結果を表３及び４に示す。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
実施例１〜１０の感光性樹脂組成物は、波長４０５ｎｍの直接描画露光に対して高感度であり、解像性、密着性、剥離特性及びめっき形成性に優れ、めっき汚染性も防止できることが確認された。これに対して比較例１〜３の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性及びめっき形成性が実施例１〜１０の感光性樹脂組成物よりも劣っていた。また、比較例２及び３の感光性樹脂組成物は、感度も十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示す。］
【化２】
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の極大吸収波長が、３５０〜４１０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基を示す。］
【化２】
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、複数存在するＲは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の極大吸収波長が、３５０〜４１０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０１２９６（Ｐ２０１３−１０１２９６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８３９８８（Ｐ２０１１−２８３９８８）
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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