成型品用樹脂組成物
【課題】 熱可塑性樹脂を主体とする、機械的物性の改善された成型品用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、独立的に水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、独立的に炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、ｐおよびｑは、独立的に０または１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【解決手段】 熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、独立的に水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、独立的に炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、ｐおよびｑは、独立的に０または１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型品用樹脂組成物に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂および特定のエポキシ樹脂からなり、物性に優れた成型品を提供し得る成型品用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、種々の加工方法により成型が可能であるため、種々の成形品用途に用いられる。
【０００３】
ところが、これらの熱可塑性樹脂を単独で使用した場合には、得られた機械的物性、耐熱性などの諸物性が満足しえないことが多い。そのため、二種以上の樹脂を組み合わせてなるポリマーアロイとしたり、ガラス繊維などの補強剤を配合したりして物性の改善を図る試みがなされている。
【０００４】
また、エンジニアリングプラスチックスの耐衝撃性を改良するのに、エポキシ基を有するエチレン共重合体を添加することは知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂にα−オレフィン、グリシジルメタクリレートおよび酢酸ビニルからなる共重合体を添加することが提案されており、特許文献２には、ポリカーボネートにα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体を添加することが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００５】
一方、特許文献３および特許文献４などには、二級の水酸基の一部あるいは全部がグリシジルエーテル化されてなるビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してなる水性樹脂組成物が提案されているが、これをガラス繊維集束剤や塗料として使用することについて記載されているだけである。
【０００６】
また、特願２００３−４００２９５号において、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエポキシ樹脂を配合してなる、接着性の改善された樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−３２０４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２５２５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８５７号公報
【特許文献４】特開２００２−８８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂を主体とする、機械的物性の改善された成型品用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、独立的に水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、独立的に炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、ｐおよびｑは、独立的に０または１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成型品用組成物は、機械的物性、接着性、着色性に優れることから、各種成型品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明に使用される熱可塑性樹脂について説明する。該熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルフェート樹脂、ポリ−ｐ−オキシベンゾエート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂などがあげられる。また、これらの混合物も使用することができる。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンなどの多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどとの共重合体などがあげられる。
【００１５】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などがあげられる。
【００１６】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、主としてテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分の１種または２種以上の混合物と主としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノールなどのグリコール成分の１種または２種以上の混合物とから得られるものがあげられる。
また上記以外の共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジ酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのグリコール；ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール；ビスフェノール類のエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；オキシ安息香酸、オキシエトキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸があげられる。
さらに分岐成分として、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタリットなどを少量共重合させたものでも良い。
【００１７】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系高分子化合物があげられる。
【００１８】
上記ポリアミド樹脂としては、特にその製法および構造が限定されるものではなく、ジカルボン酸、ジアミンおよびカルボン酸アミンとから常法により得られる重合物で、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸などのカルボン酸アミン類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどのジアミン類、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸がモノマーとしてあげられる。これらのモノマーの組合せにより製造されるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などがあげられる。
【００１９】
上記ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノール類の高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのようなアルカンビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ' −ジヒドロキシビフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジヒドロキシビフェニルなどのようなジヒドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンなどのジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロおよびアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。更に、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示した材料の混合物を用いることもできる。
【００２０】
これらの熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物があげられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ジナフチルカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメートなどの２価フェノールハロホルメートおよびエチレングリコールハロホルメートなどのグリコールハロホルメートがあげられる。これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。
【００２１】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤および酸受容体を用いて調整される。上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどであり、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。上記酸受容体としては、有機または無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどがあげられ、無機の酸受容体としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくは燐酸塩の何れかが用いられる。
【００２２】
本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中でも特に、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
【００２３】
次に本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂について説明する。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 で表される炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基があげられ、Ｒ1 およびＲ2 で表される炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの基があげられる。
【００２４】
また、ｎは０．１乃至３０、好ましくは１乃至１５の実数である。Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０〜１００％がグリシジル基でなければならず、特に２５〜１００％がグリシジル基であることが好ましい。ここで、ｎで表される実数およびＸに占めるグリシジル基の比率（以下、再エポキシ化率という）は、いずれも平均値を表すものである。ｎが０．１未満である場合あるいはＸの２０％未満しかグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、硬化性や塗膜物性が満足できるものが得られない。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子であるか共にメチル基であり、ｐおよびｑが共に０であり、ｎが１乃至１５の実数であることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、その製造方法により制限されるものではないが、例えば、下記化学式２で表される汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを重合して製造することができる。
【００２７】
【化２】
（式中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｐおよびｑは、前記一般式（Ｉ）中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｐおよびｑと同じである。）
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を製造するために使用されるエピクロルヒドリンは、１、２−エポキシ−３−クロロプロパンとも呼ばれ、下記化学式３で表される構造を有する無色透明な液体で、ｄｌ−体とｌ−体が知られており、通常ｄｌ−体を指すが、前記エポキシ樹脂の製造にはいずれを用いてもよい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂と前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンとを反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂を製造することができ、その製造方法は、具体的には下記反応式（１）に示す通りである。
【００３１】
【化４】
【００３２】
前記反応式（１）に示されたように、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を触媒の存在下に過剰量の前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンと反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ系樹脂を得ることができる。
前記反応は、５０乃至８０℃の範囲の反応温度で、３０乃至２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で反応が行われる。また、前記反応の反応時間は、２乃至３０時間である。
【００３３】
前記反応に使用される触媒としては、アルカリ、ルイス酸および層間移動触媒があげられる。ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられ、ルイス酸としては、例えば、トリフッ化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛などがあげられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどがあげられ、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３４】
前記反応において、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンの使用量は、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂の水酸基１当量に対し、１当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用されるのが好ましい。また、前記触媒は、前記アルカリを使用する場合、グリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用されるのが好ましく、前記層間移動触媒を使用する場合、反応剤の全質量に対し、０．０１〜１０質量％、特に０．２〜２質量％使用されるのが好ましい。
また、前記反応は、炭化水素、エーテルまたはケトンなどの溶媒下で行なうこともできるが、過剰量のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００３５】
前記反応が終結した後、未反応エピクロルヒドリンを濾過、除去し、ケトン類などの溶剤および精製水を用いて脱塩および水洗過程を行うことができる。
【００３６】
上述した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製法に関しては、例えば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL 19, PP.609-617(1975) などに記載されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には、第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案されており、該方法を適用することもできる。また、特開平１−１６８７２２号公報および特開平５−５０２０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用してエポキシ樹脂を製造する方法が提案されており、この方法によって製造することもできる。
【００３７】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）におけるＸの２０〜１００％がグリシジル基であるが、前記エピクロルヒドリンの過剰量、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒の種類および使用量などの反応条件を調整することにより、任意の再エポキシ化率のエポキシ樹脂を製造することができる。
【００３８】
前記反応で得られた前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００乃至６００の値を有し、ｎの値は、０．１乃至３０の値を有する。
【００３９】
また、前記反応において出発物質として使用される前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００乃至２０００の値を有するものを使用することが好ましく、４００乃至１０００の値を有するものがさらに好ましい。
【００４０】
このような前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、特に製造方法に制限されるものではなく、市販の製品を購入して使用することもできるが、下記反応式（２）に従って製造することも可能である。
【００４１】
【化５】
【００４２】
前記反応式（２）に示されたように、前記化学式４で表される通常のビスフェノール系エポキシ樹脂と、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンとを反応させることにより、出発物質として使用される前記化学式２で表されるのビスフェノール系エポキシ樹脂を製造することができる。
【００４３】
本発明の成型品用樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満の使用では、接着性の改善が十分に得られず、２０質量部を超えて使用した場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。
【００４４】
本発明の成型品用樹脂組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を併用することもでき、該エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタンなどのグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００４５】
これらその他のエポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部である。２０質量部を超えた場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。
【００４６】
本発明の成型品用樹脂組成物には、通常用いられているエポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン類などがあげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類などの各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシンなどの核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物などがあげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用できる。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。２０質量部を超えた場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。
【００４８】
本発明の成型品用樹脂組成物には、繊維状あるいは粒状の強化剤を使用することができる。
繊維状強化剤としては、例えば、ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、石こう繊維、金属繊維、窒化ケイ素などがあげられ、粒状強化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェンリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ（加工鉱物繊維）、フェライト、塩化ケイ素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サロヤンなどの無機充填剤、アラミド繊維などの有機系強化充填剤などがあげられる。
【００４９】
これらの繊維状あるいは粒状の強化剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下の任意の量を用途に応じて使用することができる、
【００５０】
本発明の成型品用樹脂組成物には、リン系、フェノール系または硫黄系酸化防止剤を添加することができる。
【００５１】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス [２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス [４，４−ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００５２】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス [３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス [２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス [メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス [２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ [５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] などがあげられる。
【００５３】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００５４】
また、本発明の成型品用樹脂組成物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。
【００５５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００５６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカンなどがあげられる。
【００５７】
その他、本発明の成型品用樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤などを配合することができる。
【００５８】
本発明の成型品用樹脂組成物は、車両用途、電気器具、事務機器、通信機器、建材、雑貨、フィラメント、加工糸などの各種成型品用に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明の範疇が下記実施例のみに限定されるものではない。なお、下記製造例は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造例を示し、下記製造例において、Ｇは再エポキシ化率を表す。
【００６０】
製造例１：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１（エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５質量部、エピクロルヒドリン９５質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム９．５質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１（エポキシ当量２７５、Ｇ＝８７％、軟化点４０℃）を得た。
【００６１】
製造例２：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２（エポキシ当量６５０、ｎ＝３．４）６５質量部、エピクロルヒドリン１３０質量部およびジメチルスルホキシド８１．０質量部を仕込んだ。水酸化ナトリウム１５質量部を７０℃で撹拌しながら徐々に添加し、添加後さらに３時間反応させた。次に未反応のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応性生物をメチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解し、さらに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２（エポキシ当量２９５、Ｇ＝９０％、軟化点７５℃）を得た。
【００６２】
製造例３：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂３（エポキシ当量９００、ｎ＝５．１）９０質量部、エピクロルヒドリン１８０質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム２０質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３（エポキシ当量３４０、Ｇ＝７５％、軟化点９５℃）を得た。
【００６３】
製造例４：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量：５００、ｎ＝２．７）５０質量部、エピクロルヒドリン１００質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．４質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム１２質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４（エポキシ当量２７０、Ｇ＝８４％、軟化点５０℃）を得た。
【００６４】
実施例１および比較例１
固有粘度〔η〕が０．７２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、繊維長３ｍｍのチップドストランドガラス繊維および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表１に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間均一に混合し、シリンダー温度２７０℃で押出加工してペレットを作成し、次いでこのペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、成型サイクル６０秒の条件で射出成型して、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、オリジナル（加熱前）および１６０℃のオーブンに入れて５００時間経過後（加熱後）の１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
また、接着試験として、３ｍｍ厚の試験片２枚を、エポキシ系２液型接着剤（主剤；アデカレジンＥＰＵ−１１〔旭電化工業（株）製ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２２５〕、硬化剤；グランマイド６５６〔旭電化工業（株）製ポリアミドポリアミン、アミン価４５０〕、主剤／硬化剤（質量比）＝１００／５０）を用いて、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で接着し、室温で７日間放置して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、引っ張り剪断接着力（ＭＰａ）を測定した。
その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例２
ポリカーボネート樹脂粉末（ＰＣ）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表２に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、１００℃で１６時間乾燥後、２８０℃で押出加工を行いペレットを作成した。このペレットを用い３００℃でインジェクション加工を行い、所定の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した（加熱前）。また、試験片を１６８時間加熱したものについても同様に試験した（加熱後）。
また、実施例１と同じ接着試験を行った。また、試験片の着色性を目視により評価した（評価基準 ◎：着色なし、○：ほとんど着色なし、△：やや着色有り、×着色大）。
その結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例３
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表３に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例４
未安定化ＨＩ−ＰＳ樹脂、エチレンビス（ステアリルアミド）（ＥＢＳＡ）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）（ＡＯ）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表４に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合してドライブレンドした後、８０℃で６時間乾燥した。次いで、シリンダー温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍの二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベントアップ４０ｍｍＨｇ）を用いてペレットを作成した後、該ペレットを８０℃で６時間乾燥した。このペレットを用いて射出成型機（１オンス、シリンダー温度１８０℃および１９０℃、ノズル温度２００℃、金型６０×３６×２ｍｍ、金型温度６０℃、射出１５秒、冷却３０秒サイクル）により、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、オリジナル（加熱前）および１１０℃のオーブンに入れて１週間、２週間経過後の１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例５
ナイロン６および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表５に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合してドライブレンドし、３．５オンス、インラインスクリュー型射出成形機（シリンダー温度：２２０℃、２４０℃、２４０℃、２３５℃）を使用し、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って引張降伏強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って曲げ強さ（ＭＰａ）を測定し、さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表５に示した。
【００７３】
【表５】
【００７４】
実施例６
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表６に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表６に示した。
【００７５】
【表６】
【００７６】
実施例７
ナイロン６、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表７に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表７に示した。
【００７７】
【表７】
【００７８】
上記の実施例および比較例から次のことが明らかである。
熱可塑性樹脂を単独で使用した場合には、機械的物性が劣るものであり、これに汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせても機械的物性の向上効果は十分でない。また、ノボラック型エポキシ樹脂を組み合わせた場合には、機械的物性の向上は見られるものの、着色性が著しく低下する。
【００７９】
これに対し、熱可塑性樹脂と特定のエポキシ樹脂を組み合わせて使用した本発明の場合には、機械的物性に優れ、かつ着色性および接着性に優れたものが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型品用樹脂組成物に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂および特定のエポキシ樹脂からなり、物性に優れた成型品を提供し得る成型品用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、種々の加工方法により成型が可能であるため、種々の成形品用途に用いられる。
【０００３】
ところが、これらの熱可塑性樹脂を単独で使用した場合には、得られた機械的物性、耐熱性などの諸物性が満足しえないことが多い。そのため、二種以上の樹脂を組み合わせてなるポリマーアロイとしたり、ガラス繊維などの補強剤を配合したりして物性の改善を図る試みがなされている。
【０００４】
また、エンジニアリングプラスチックスの耐衝撃性を改良するのに、エポキシ基を有するエチレン共重合体を添加することは知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂にα−オレフィン、グリシジルメタクリレートおよび酢酸ビニルからなる共重合体を添加することが提案されており、特許文献２には、ポリカーボネートにα−オレフィンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体を添加することが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００５】
一方、特許文献３および特許文献４などには、二級の水酸基の一部あるいは全部がグリシジルエーテル化されてなるビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してなる水性樹脂組成物が提案されているが、これをガラス繊維集束剤や塗料として使用することについて記載されているだけである。
【０００６】
また、特願２００３−４００２９５号において、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエポキシ樹脂を配合してなる、接着性の改善された樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−３２０４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２５２５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８５７号公報
【特許文献４】特開２００２−８８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂を主体とする、機械的物性の改善された成型品用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、独立的に水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、独立的に炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、ｐおよびｑは、独立的に０または１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成型品用組成物は、機械的物性、接着性、着色性に優れることから、各種成型品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明に使用される熱可塑性樹脂について説明する。該熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルフェート樹脂、ポリ−ｐ−オキシベンゾエート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂などがあげられる。また、これらの混合物も使用することができる。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンなどの多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどとの共重合体などがあげられる。
【００１５】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらと他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などがあげられる。
【００１６】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、主としてテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分の１種または２種以上の混合物と主としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノールなどのグリコール成分の１種または２種以上の混合物とから得られるものがあげられる。
また上記以外の共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジ酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコールなどのグリコール；ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール；ビスフェノール類のエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；オキシ安息香酸、オキシエトキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸があげられる。
さらに分岐成分として、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタリットなどを少量共重合させたものでも良い。
【００１７】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂などのスチレン系高分子化合物があげられる。
【００１８】
上記ポリアミド樹脂としては、特にその製法および構造が限定されるものではなく、ジカルボン酸、ジアミンおよびカルボン酸アミンとから常法により得られる重合物で、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸などのカルボン酸アミン類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどのジアミン類、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸がモノマーとしてあげられる。これらのモノマーの組合せにより製造されるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６などがあげられる。
【００１９】
上記ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノール類の高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのようなアルカンビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ' −ジヒドロキシビフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジヒドロキシビフェニルなどのようなジヒドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンなどのジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロおよびアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。更に、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示した材料の混合物を用いることもできる。
【００２０】
これらの熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステルまたはハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物があげられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ジナフチルカーボネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメートなどの２価フェノールハロホルメートおよびエチレングリコールハロホルメートなどのグリコールハロホルメートがあげられる。これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。
【００２１】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤および酸受容体を用いて調整される。上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどであり、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。上記酸受容体としては、有機または無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどがあげられ、無機の酸受容体としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくは燐酸塩の何れかが用いられる。
【００２２】
本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中でも特に、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
【００２３】
次に本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂について説明する。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 で表される炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基があげられ、Ｒ1 およびＲ2 で表される炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの基があげられる。
【００２４】
また、ｎは０．１乃至３０、好ましくは１乃至１５の実数である。Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０〜１００％がグリシジル基でなければならず、特に２５〜１００％がグリシジル基であることが好ましい。ここで、ｎで表される実数およびＸに占めるグリシジル基の比率（以下、再エポキシ化率という）は、いずれも平均値を表すものである。ｎが０．１未満である場合あるいはＸの２０％未満しかグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、硬化性や塗膜物性が満足できるものが得られない。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子であるか共にメチル基であり、ｐおよびｑが共に０であり、ｎが１乃至１５の実数であることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、その製造方法により制限されるものではないが、例えば、下記化学式２で表される汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを重合して製造することができる。
【００２７】
【化２】
（式中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｐおよびｑは、前記一般式（Ｉ）中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｐおよびｑと同じである。）
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を製造するために使用されるエピクロルヒドリンは、１、２−エポキシ−３−クロロプロパンとも呼ばれ、下記化学式３で表される構造を有する無色透明な液体で、ｄｌ−体とｌ−体が知られており、通常ｄｌ−体を指すが、前記エポキシ樹脂の製造にはいずれを用いてもよい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂と前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンとを反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂を製造することができ、その製造方法は、具体的には下記反応式（１）に示す通りである。
【００３１】
【化４】
【００３２】
前記反応式（１）に示されたように、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を触媒の存在下に過剰量の前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンと反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ系樹脂を得ることができる。
前記反応は、５０乃至８０℃の範囲の反応温度で、３０乃至２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で反応が行われる。また、前記反応の反応時間は、２乃至３０時間である。
【００３３】
前記反応に使用される触媒としては、アルカリ、ルイス酸および層間移動触媒があげられる。ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられ、ルイス酸としては、例えば、トリフッ化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛などがあげられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどがあげられ、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３４】
前記反応において、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンの使用量は、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂の水酸基１当量に対し、１当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用されるのが好ましい。また、前記触媒は、前記アルカリを使用する場合、グリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用されるのが好ましく、前記層間移動触媒を使用する場合、反応剤の全質量に対し、０．０１〜１０質量％、特に０．２〜２質量％使用されるのが好ましい。
また、前記反応は、炭化水素、エーテルまたはケトンなどの溶媒下で行なうこともできるが、過剰量のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００３５】
前記反応が終結した後、未反応エピクロルヒドリンを濾過、除去し、ケトン類などの溶剤および精製水を用いて脱塩および水洗過程を行うことができる。
【００３６】
上述した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製法に関しては、例えば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL 19, PP.609-617(1975) などに記載されている。また、特開平５−２３９１８１号公報には、第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案されており、該方法を適用することもできる。また、特開平１−１６８７２２号公報および特開平５−５０２０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用してエポキシ樹脂を製造する方法が提案されており、この方法によって製造することもできる。
【００３７】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）におけるＸの２０〜１００％がグリシジル基であるが、前記エピクロルヒドリンの過剰量、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒の種類および使用量などの反応条件を調整することにより、任意の再エポキシ化率のエポキシ樹脂を製造することができる。
【００３８】
前記反応で得られた前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００乃至６００の値を有し、ｎの値は、０．１乃至３０の値を有する。
【００３９】
また、前記反応において出発物質として使用される前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００乃至２０００の値を有するものを使用することが好ましく、４００乃至１０００の値を有するものがさらに好ましい。
【００４０】
このような前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、特に製造方法に制限されるものではなく、市販の製品を購入して使用することもできるが、下記反応式（２）に従って製造することも可能である。
【００４１】
【化５】
【００４２】
前記反応式（２）に示されたように、前記化学式４で表される通常のビスフェノール系エポキシ樹脂と、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンとを反応させることにより、出発物質として使用される前記化学式２で表されるのビスフェノール系エポキシ樹脂を製造することができる。
【００４３】
本発明の成型品用樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満の使用では、接着性の改善が十分に得られず、２０質量部を超えて使用した場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。
【００４４】
本発明の成型品用樹脂組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を併用することもでき、該エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタンなどのグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００４５】
これらその他のエポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部である。２０質量部を超えた場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。
【００４６】
本発明の成型品用樹脂組成物には、通常用いられているエポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン類などがあげられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類などの各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシンなどの核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物などがあげられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も使用できる。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。２０質量部を超えた場合には、前記熱可塑性樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。
【００４８】
本発明の成型品用樹脂組成物には、繊維状あるいは粒状の強化剤を使用することができる。
繊維状強化剤としては、例えば、ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、石こう繊維、金属繊維、窒化ケイ素などがあげられ、粒状強化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェンリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ（加工鉱物繊維）、フェライト、塩化ケイ素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サロヤンなどの無機充填剤、アラミド繊維などの有機系強化充填剤などがあげられる。
【００４９】
これらの繊維状あるいは粒状の強化剤の使用量は、前記熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下の任意の量を用途に応じて使用することができる、
【００５０】
本発明の成型品用樹脂組成物には、リン系、フェノール系または硫黄系酸化防止剤を添加することができる。
【００５１】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス [２，２’−メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス [４，４−ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００５２】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス [３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス [２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス [（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス [メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス [２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ [５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] などがあげられる。
【００５３】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００５４】
また、本発明の成型品用樹脂組成物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。
【００５５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００５６】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス [２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカンなどがあげられる。
【００５７】
その他、本発明の成型品用樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤などを配合することができる。
【００５８】
本発明の成型品用樹脂組成物は、車両用途、電気器具、事務機器、通信機器、建材、雑貨、フィラメント、加工糸などの各種成型品用に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明の範疇が下記実施例のみに限定されるものではない。なお、下記製造例は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造例を示し、下記製造例において、Ｇは再エポキシ化率を表す。
【００６０】
製造例１：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１（エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５質量部、エピクロルヒドリン９５質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム９．５質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１（エポキシ当量２７５、Ｇ＝８７％、軟化点４０℃）を得た。
【００６１】
製造例２：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２（エポキシ当量６５０、ｎ＝３．４）６５質量部、エピクロルヒドリン１３０質量部およびジメチルスルホキシド８１．０質量部を仕込んだ。水酸化ナトリウム１５質量部を７０℃で撹拌しながら徐々に添加し、添加後さらに３時間反応させた。次に未反応のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応性生物をメチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解し、さらに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２（エポキシ当量２９５、Ｇ＝９０％、軟化点７５℃）を得た。
【００６２】
製造例３：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂３（エポキシ当量９００、ｎ＝５．１）９０質量部、エピクロルヒドリン１８０質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム２０質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３（エポキシ当量３４０、Ｇ＝７５％、軟化点９５℃）を得た。
【００６３】
製造例４：多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置および滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量：５００、ｎ＝２．７）５０質量部、エピクロルヒドリン１００質量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．４質量部を仕込み、上記滴下装置中に水酸化ナトリウム１２質量部を４８質量％水溶液として入れておく。この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４（エポキシ当量２７０、Ｇ＝８４％、軟化点５０℃）を得た。
【００６４】
実施例１および比較例１
固有粘度〔η〕が０．７２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、繊維長３ｍｍのチップドストランドガラス繊維および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表１に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間均一に混合し、シリンダー温度２７０℃で押出加工してペレットを作成し、次いでこのペレットをシリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、成型サイクル６０秒の条件で射出成型して、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、オリジナル（加熱前）および１６０℃のオーブンに入れて５００時間経過後（加熱後）の１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
また、接着試験として、３ｍｍ厚の試験片２枚を、エポキシ系２液型接着剤（主剤；アデカレジンＥＰＵ−１１〔旭電化工業（株）製ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２２５〕、硬化剤；グランマイド６５６〔旭電化工業（株）製ポリアミドポリアミン、アミン価４５０〕、主剤／硬化剤（質量比）＝１００／５０）を用いて、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で接着し、室温で７日間放置して硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従って、引っ張り剪断接着力（ＭＰａ）を測定した。
その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例２
ポリカーボネート樹脂粉末（ＰＣ）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表２に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、１００℃で１６時間乾燥後、２８０℃で押出加工を行いペレットを作成した。このペレットを用い３００℃でインジェクション加工を行い、所定の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した（加熱前）。また、試験片を１６８時間加熱したものについても同様に試験した（加熱後）。
また、実施例１と同じ接着試験を行った。また、試験片の着色性を目視により評価した（評価基準 ◎：着色なし、○：ほとんど着色なし、△：やや着色有り、×着色大）。
その結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例３
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表３に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例４
未安定化ＨＩ−ＰＳ樹脂、エチレンビス（ステアリルアミド）（ＥＢＳＡ）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）（ＡＯ）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表４に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合してドライブレンドした後、８０℃で６時間乾燥した。次いで、シリンダー温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍの二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベントアップ４０ｍｍＨｇ）を用いてペレットを作成した後、該ペレットを８０℃で６時間乾燥した。このペレットを用いて射出成型機（１オンス、シリンダー温度１８０℃および１９０℃、ノズル温度２００℃、金型６０×３６×２ｍｍ、金型温度６０℃、射出１５秒、冷却３０秒サイクル）により、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、オリジナル（加熱前）および１１０℃のオーブンに入れて１週間、２週間経過後の１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例５
ナイロン６および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表５に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合してドライブレンドし、３．５オンス、インラインスクリュー型射出成形機（シリンダー温度：２２０℃、２４０℃、２４０℃、２３５℃）を使用し、試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に従って引張降伏強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って曲げ強さ（ＭＰａ）を測定し、さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表５に示した。
【００７３】
【表５】
【００７４】
実施例６
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表６に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表６に示した。
【００７５】
【表６】
【００７６】
実施例７
ナイロン６、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン含有量３７．５質量％）および上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を下記表７に示す割合（配合量の単位：質量部）で配合し、ドライブレンドした後、押出し機でペレット化した。これを射出成型機を用い、２８０℃で射出成形して試験片を作成した。
この試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｎ）を測定した。
その結果を表７に示した。
【００７７】
【表７】
【００７８】
上記の実施例および比較例から次のことが明らかである。
熱可塑性樹脂を単独で使用した場合には、機械的物性が劣るものであり、これに汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせても機械的物性の向上効果は十分でない。また、ノボラック型エポキシ樹脂を組み合わせた場合には、機械的物性の向上は見られるものの、着色性が著しく低下する。
【００７９】
これに対し、熱可塑性樹脂と特定のエポキシ樹脂を組み合わせて使用した本発明の場合には、機械的物性に優れ、かつ着色性および接着性に優れたものが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、独立的に水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、独立的に炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、ｐおよびｑは、独立的に０または１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子であるか共にメチル基であり、ｐおよびｑが共に０であり、ｎが１乃至１５の実数であることを特徴とする請求項１記載の成型品用樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびポリアミド樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の成型品用樹脂組成物。
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を除く熱可塑性樹脂１００質量部および下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜２０質量部を含有してなることを特徴とする成型品用樹脂組成物。
【化１】
（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、独立的に水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数１乃至５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、独立的に炭素原子数１乃至５のアルキル基であり、ｐおよびｑは、独立的に０または１〜４の整数を表し、Ｘは水素原子またはグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が共に水素原子であるか共にメチル基であり、ｐおよびｑが共に０であり、ｎが１乃至１５の実数であることを特徴とする請求項１記載の成型品用樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂およびポリアミド樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の成型品用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−６３１１０（Ｐ２００６−６３１１０Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４２０８（Ｐ２００４−２４４２０８）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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