抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質
【課題】抗菌、防黴の双方に効果的な特定の有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質および該繊維状物質を含む各種の物品を提供することにある。
【解決手段】繊維状物質に特定の有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有させせることにより、極めて良好な抗菌防黴機能を有する繊維状物質が得られ、該繊維状物質を含む各種の物品は、良く抗菌防黴効果を発揮することが解った。
【解決手段】繊維状物質に特定の有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有させせることにより、極めて良好な抗菌防黴機能を有する繊維状物質が得られ、該繊維状物質を含む各種の物品は、良く抗菌防黴効果を発揮することが解った。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質に関し、詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的であって、しかも高濃度菌汚染にも良好に機能し、耐久性に優れ、水洗による効果の低下や脱落汚染の著しく少なく、安全性の高い抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質に関する。さらに、本発明は、抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む各種の物品、例えば半導体製造工業、医薬品製造工業、食品工業、病院などの分野で使用されるクリーンルーム用エアーフィルター、オフィスの空調、家庭用エアコンなどのフィルター用濾材、特に各種の乗り物に使用される自動車用エアーフィルターの濾材に適用される抗菌防黴機能を有する濾材に関する。さらに詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的であって、しかも高濃度菌汚染にも良好に機能し、耐久性に優れ、水洗による効果の低下や脱落汚染が著しく少なく、安全性の高い各種の物品、特に各種の濾材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ユーザーの清潔志向の高まりに呼応して、抗菌や防黴の機能を備えた各種繊維製品が市場に提供されている。従来から、銀、銅、亜鉛などの無機化合物金属塩が、抗菌性を有することは良く知られていた。また、ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、イミダゾール系、チアゾール系などの有機化合物が、防黴性を有することも、また良く知られていたことである。しかしながら、一般に無機金属塩は、抗菌効果はあるものの、防黴効果において劣り、一方、有機化合物は、防黴効果はあるが、抗菌効果が劣る傾向が大きく、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものは未だない。
【０００３】最近は、抗菌・防黴の双方の機能を持った各種繊維製品の要望が一段と高まり、メーカーは、その対応に注力しているのが実情である。
【０００４】これまで、抗菌や防黴の機能を付与する目的で、無機化合物金属塩や上記のような各種の有機化合物を、各種の製品に適用する試みは、数多くなされている。
【０００５】特開平７−１２６４３２号公報には、チオール基含有化合物が銀イオンに配位してなる錯体を、樹脂中に分散した抗菌抗かび性樹脂組成物が開示されている。特開平７−１３３４４４号公報には、抗菌剤とビヒクルとを含有する抗菌性塗料組成物において、前記抗菌剤が分子内に金属イオンに配位可能な配位基とアルコキシシリル基とを有する配位化合物を銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、錫イオンまたはクロムイオンに配位させてなる金属錯体である抗菌性塗料組成物が開示されている。特開平５−７６１７号公報には、酸性基を有するポリマーからなる脱臭素材であって、亜鉛イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、銀イオン、鉄イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンで置換された酸性基をグラムポリマー当たり特定のグラム当量含有させた脱臭素材が開示されている。特開平５−２１４６７１号公報には、少なくとも一部が抗菌作用を有する金属イオンと消臭作用を有するイオンで置換されているイオン交換繊維で構成されている消臭抗菌繊維が開示されている。特開平６−２００４７２号公報には、イオン交換繊維と、そのイオン交換繊維にイオン交換反応により捕捉させた抗菌能を有する金属イオンとからなる抗菌性繊維が開示されている。特開昭６３−２７０９００号公報には、カルボキシメチル基置換度０．３５以下のカルボキシメチル化セルロース系繊維に銅又は／及び亜鉛イオンを吸着させた脱臭性能及び抄紙性能を有するセルロース系繊維及びそれを用いたシート状物が開示されている。特開平５−１０６１９９号公報には、繊維内部に無機ケイ素化合物を担持させ、次いでこの無機ケイ素化合物担持繊維を、アルミン酸塩を含む水溶液に浸漬後、銅、銀、および亜鉛の水溶性塩から選ばれた少なくとも一種類を含む水溶液で浸漬処理した抗菌性繊維が開示されている。特開平６−２４８５４９号公報には、多数の長繊維を集積してなる長繊維不織布の表面に繊維シートを積層し、該シート側から該長繊維不織布側に貫通するように、高圧水柱流を施すことにより該シートを構成する繊維と長繊維不織布を構成する長繊維とを交絡させてなる不織布において、該繊維シートが水に不溶性、或いは溶解度が低く実質的に水に不溶性の抗菌剤を含有させたパルプ繊維からなる不織布が開示されている。特開平４−１２６８１９号公報には、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールまたは２−（カルボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾールを含有する抗菌作用を有するポリビニルアルコール系繊維が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらいずれの方法においても、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものはなく、特に耐久性などには問題がある。
【０００７】有機化合物の重金属塩の抗菌剤は、以前から知られており、例えば米国特許第２８０９９７１号明細書には、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの重金属塩が開示されている。そして、その重金属塩として、亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩および銅塩がクレームされている。これら有機化合物の重金属塩は、レザー、紙、塗料に用いられ、特にプラスチックスや織物に対して、含浸加工やスプレー加工などによって応用される旨、記載されている。また、明細書には、その織物に対して、ピリジンチオールで処理し、次いで、水溶性の有機化合物の重金属塩で処理することが記載されている。しかしながら、この方法では、初期的効果は得られても、脱落汚染があったり、洗浄や摩擦などにより劣化が生じるなど、永続的効果に欠ける嫌いがある。
【０００８】また、最近、特にユーザーの清潔志向の高まりを背景に、抗菌や防黴の機能を備えた各種繊維状物質を含む各種の物品、特に濾材が市場に提供されている。
【０００９】これまで、各種の物品に抗菌や防黴の機能を付与する目的で、抗菌防黴剤、特に無機化合物金属塩を含有する各種の繊維状物質を、例えば濾材に適用する試みは、数多くなされている。
【００１０】特開平６−２８５３１４号公報には、特定の平均繊維径を有する一価の銀イオンを含有するＡｇ含有ガラス繊維と特定の平均繊維径および特定の平均繊維長を有する銀イオンを含まないＡｇ非含有ガラス繊維とを混抄して得られる不織布を抗菌濾紙として提供する旨、開示されている。
【００１１】特開平６−２８５３１４号公報には、活性炭繊維と、一価の銀イオンを含有するＡｇ含有ガラス繊維とを混抄して得られる不織布よりなる脱臭抗菌濾紙が開示されている。
【００１２】特開平６−２６９６１９号公報には、通気性を有するシート同士が通気性の抗菌性ホットメルトシートで接合され、全体として通気性を有していることを特徴とする抗菌性ホットメルトシートが開示されている。
【００１３】特開平７−１０８１２０号公報には、エアーフィルターを構成するろ材繊維の間を通過する空気流に抗菌性を有する金属ヒュームを漂わせ、前記金属ヒュームを含む空気がエアーフィルターを通過するときに、金属ヒュームが前記ろ材繊維に付着するようにしたことを特徴とする抗菌エアーフィルターの製造方法が開示されている。
【００１４】しかしながら、これらいずれの方法も、抗菌や防黴の機能を備えた各種繊維状物質を含む種々の物品、特に濾材においても、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものはなく、特に耐久性などには問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、抗菌、防黴の双方に極めて効果的で、しかも種々の優れた特性を具備した抗菌防黴剤および該抗菌防黴剤を含有する繊維状物質が極めて優れた効果を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の目的は、抗菌・防黴の双方に極めて有効な抗菌防黴剤を提供することにあり、また、該抗菌防黴剤を繊維状物質に含有させることにより、長期的に安定で、水洗等によっても脱落することなく、高濃度の菌汚染に対しても極めて効果的な繊維状物質を提供することにある。また、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質（以下、本発明における繊維状物質と呼称することがある）を各種の物品、特に濾材に適用することによって、濾材としての性能をなんら損ねることなく、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備した極めて優れた抗菌防黴機能を有する濾材の提供を可能ならしめたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の抗菌防黴剤は、基本的にそれ自体防かび性を有する特定の有機化合物の金属塩よりなり、また本発明の抗菌防かび機能に優れた繊維状物質は、有機化合物の金属塩を含有する繊維を形成することによって達成された。該有機化合物は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む化合物から選択される。これらの有機化合物としては、例えば、ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、ピラゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、１,３,５−トリアジン系、ヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、チアゾロン系、ベンゾチアゾロン系、イソチアゾロン系、ベンゾイソチアゾロン系、テトラヒドロチアジアジンチオン系などを基本骨格とするものが挙げられ、さらに、それらのアルキルアリル誘導体、メルカプト誘導体などが挙げられるが、なかでも、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００１７】これらの具体例としては、例えば、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（カルボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾチアゾロン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等を挙げることができる。またこれらの金属塩は銀、銅、亜鉛塩から選択される、好ましくは２種以上の複合塩で形成され、特に銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものが好ましい。
【００１８】さらに詳記するならば、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の発明に至った。
【００１９】１．本発明は、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質の発明である。
【００２０】２．上記の発明１において、該繊維状物質が、イオン交換繊維である繊維状物質の発明である。
【００２１】３．上記の発明１において、有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である繊維状物質の発明である。
【００２２】４．上記の発明３において、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である繊維状物質の発明である。
【００２３】５．上記の発明１において、金属塩が、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である繊維状物質の発明である。
【００２４】６．上記の発明５において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである繊維状物質の発明である。
【００２５】７．上記の発明６において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである繊維状物質の発明である。
【００２６】８．上記の発明７において、銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）繊維状物質の発明である。
【００２７】９．上記の発明２において、イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する繊維状物質の発明である。
【００２８】１０．上記の発明９において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである繊維状物質の発明である。
【００２９】１１．上記の発明１０において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである繊維状物質の発明である。
【００３０】１２．上記の発明１１において、カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である繊維状物質の発明である。
【００３１】１３．上記の発明１１において、カルボキシメチル変性セルロースに対して、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤が、固形分重量で１％以上である繊維状物質の発明である。
【００３２】１４．本発明は、イオン交換繊維に金属塩を加え、続いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３３】１５．上記の発明１４において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３４】１６．上記の発明１５において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３５】１７．上記の発明１６において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３６】１８．上記の発明１４において、有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３７】１９．上記の発明１８において、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３８】２０．上記の発明１４において、イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３９】２１．上記の発明２０において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４０】２２．上記の発明２１において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４１】２３．上記の発明２２において、カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である繊維状物質の発明である。
【００４２】２４．上記の発明１４において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４３】２５．上記の発明２４において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４４】２６．上記の発明２５において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４５】２７．上記の発明２６において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４６】２８．上記の発明２７において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、またさらに亜鉛塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにまたさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４７】２９．上記の発明２６において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４８】３０．上記の発明２９において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４９】３１．上記の発明２６において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００５０】３２．上記の発明３１において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００５１】３３．本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合された抗菌防黴剤の発明である。
【００５２】３４．本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合された抗菌防黴剤の発明である。
【００５３】３５．本発明は、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む物品の発明である。
【００５４】３６．上記の発明３５において、該繊維状物質が、イオン交換繊維である物品の発明である。
【００５５】３７．上記の発明３５において、有機金属塩を形成する有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である物品の発明である。
【００５６】３８．上記の発明３７において、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である物品の発明である。
【００５７】３９．上記の発明３５において、有機金属塩を形成する金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である物品の発明である。
【００５８】４０．上記の発明３９において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである物品の発明である。
【００５９】４１．上記の発明４０において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである物品の発明である。
【００６０】４２．上記の発明４１において、銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）物品の発明である。
【００６１】４３．上記の発明３６において、イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する物品の発明である。
【００６２】４４．上記の発明４３において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである物品の発明である。
【００６３】４５．上記の発明４４において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである物品の発明である。
【００６４】４６．上記の発明４５において、カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である物品の発明である。
【００６５】４７．上記の発明３５〜４６のいずれかにおいて、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と有機繊維および／または無機繊維を主体とする物品の発明である。
【００６６】４８．上記の発明４７において、有機繊維が植物繊維、動物繊維、再成繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである物品の発明である。
【００６７】４９．上記の発明４７において、無機繊維がガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである物品の発明である。
【００６８】５０．上記の発明４７〜４９のいずれかにおいて、少なくとも有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と、吸着機能を有する物質とからなる物品の発明である。
【００６９】５１．本発明は、有機繊維および／または無機繊維からなる物品および吸着機能を有する物質を含む物品を組み合わせた複合物品において、該複合物品を構成する少なくとも一つの物品中に有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む複合物品の発明である。
【００７０】５２．上記の発明５０または５１において、吸着機能を有する物質が、活性炭および／または活性炭素繊維である物品の発明である。
【００７１】５３．本発明は、上記発明３５〜５２のいずれかの物品を用いた濾材の発明である。
【００７２】５４．本発明は、上記の発明５３の濾材を用いたエアーフィルターの発明である。
【００７３】５５．本発明は、上記の発明５３の濾材を用いた空調用エアーフィルターの発明である。
【００７４】５６．本発明は、上記の発明５３の濾材を用いた自動車用エアーフィルターの発明である。
【００７５】５７．本発明は、上記の発明３５〜５２のいずれかの物品を用いた壁材の発明である。
【００７６】５８．本発明は、上記の発明３５〜５２のいずれかの物品を用いた靴用中敷材の発明である。
【００７７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質について、詳細に説明する。
【００７８】本発明に用いられる繊維状物質は、通常、直径が０．１〜１００ミクロンの糸状の形状を有するものをいう。本発明を好ましく実施するには、本発明の抗菌防黴剤を繊維構造内もしくは表面に強固かつ密に形成させねばならない。また防菌防黴剤を有効に機能させる為には、繊維が適度な膨潤性、イオン浸透性、イオン捕獲性を有することが必要である。
【００７９】このような繊維として、いわゆるイオン交換繊維が用いられ、例えばポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエチレン、セルロース等のベースポリマーにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等を適度に導入する事によって得られる。
【００８０】また通常パルプと称せられる天然のセルロース系繊維を部分的に化学変性する事により好ましく使用出来る。化学変性処理としては、硫酸化、リン酸化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化、カルボキシプロピル化処理が挙げられる。中でも、カルボキシメチル化処理はプロセスが容易で、経済性、安全性も良く、かつ膨潤性、イオン浸透性等に優れており本発明の実施に極めて好適であり、特に該セルロース系繊維の部変性物の置換度が０．５以下のものが好ましい。
【００８１】本発明で好ましく使用されるカルボキシメチル変性繊維状物質の素材となるパルプとしては、適度にカルボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）は、本発明の実施に好適であるが、この他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使用可能である。さらには、前記主旨に沿って適度に変性されたイオン交換能を有する合成繊維、アルギン酸繊維や水可溶性ポリマーの湿式紡糸繊維であっても良い。また、本発明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩を含有するポリマー液から製造された湿式紡糸繊維であっても良い。
【００８２】本発明の好ましい一具体例としては、天然セルロース系繊維のカルボキシメチル化加工によって達成される。
【００８３】カルボキシメチル化パルプの製造法は、既に技術確立されており、例えばシーエムシー社、１９８５．８．３０出版の「機能性セルロースの開発」６０〜６１頁に記載されている水媒法、溶媒法のいずれの方法によっても実施可能である。
【００８４】所望のカルボキシメチル化度を持つ繊維状物質を得るには、基本的には、セルロース系繊維に対するモノクロル酢酸ナトリウム量、アルカリ量および水の量、その他反応条件を調整することによって可能である。
【００８５】一般的に、カルボキシメチル基置換度（カルボキシメチル化度と同義）は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ）で定義され、その置換率は、一旦、酸型カルボキシメチルセルロースに変換後、過剰量のアルカリを加えて中和した後、酸で逆滴定することによって求められる。
【００８６】本発明における各種のカルボキシメチル化度を持つ繊維状物質は、置換度が大きくなるにつれて、金属イオン捕獲能は高まり、したがって、本発明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩の充填密度は高くなるが、高置換度では膨潤が過度に進み、繊維強度の低下および、ひいては可溶化に至り、本発明の実施には好ましくない。一般的に、置換度はおよそ０．６で可溶性となる。強度低下はあるが置換度はおよそ０．５が繊維形状が維持できる高限レベルであり、０．５以下が好ましい。
【００８７】本発明の好ましい態様におけるセルロース繊維の置換度の低限値を規定することは、比較的難しい。例えば、置換度が０．４のカルボキシメチル化パルプは、２．５ｍｍｏｌ／ｇの１価金属イオンを捕獲できるが、本発明によれば、現実的に有効な捕獲量、およびその後の有機化合物との反応で、繊維内および少なくとも表面付近に、脱落の少ない形で複合塩を形成させるには、イオン交換容量の５０％程度に見積るのが妥当との実験結果がある。
【００８８】したがって、置換度が０．５のカルボキシメチル化パルプで、１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ相当の有機金属複合塩が形成できる。これは、仮に有機金属塩の分子量を１５０〜２５０に見積もれば、固形分として約１５〜４０％の抗菌防黴剤が形成されることを示し、抗菌防黴能を得るに十分な量である。
【００８９】パルプ自身の抗菌防黴能は、抗菌防黴剤がパルプに対し固形分重量％で１％程度、あるいはそれ以下でも十分な作用を発揮するので、それのみでみればかなり低い置換度の変性でも利用可能であるが、例えば、かくして加工された抗菌防黴パルプを、樹脂業界で言われているいわゆるマスターバッチとして一部用い、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、あるいはこれらを組合わせたコンビネーションマシンを用いて、他の未加工繊維と混抄して用いる実施態様は、産業的には各種の物品、特に濾材への適用が可能となり、また、管理も容易で実用性が極めて高い。
【００９０】かかる用に供するには、パルプに対し固形分重量％で１％以上、好ましくは５％以上、特に好ましくは５〜３０％の抗菌防黴剤を含有させ得る程度の置換率が必要であり、そのためには、置換度で表せば、少なくとも０．２以上（０．５以下）、好ましくは０．３５以上（０．５以下）のものが好ましい。
【００９１】しかしながら、金属イオン置換処理、有機化合物処理を単一ではなく、複数回繰り返すこともでき、それは、より高い密度での抗菌防黴剤の充填を可能にする。したがって、上記範囲より低限の領域を決して排除するものではない。
【００９２】パルプに対する本発明に係る抗菌防黴剤の含有量は、上述のように、固形分重量％で１％以上、好ましくは５％以上、特に５〜３０％が好ましく、この範囲より多くなると繊維の強度劣化や抗菌防黴剤の繊維からの脱落などが生じるので好ましくない。
【００９３】先の項でも触れたが、抗菌防黴剤を高密度に充填したパルプを一部用いることの利点について述べる。抗菌防黴剤を低密度に充填したパルプを均一に分布させたものと、高密度に充填したパルプを島状に分布させたものとを比較すると、少なくとも高濃度菌汚染耐性、耐久性において、後者の方が明らかに優位性を示した。
【００９４】自然界においては、雑多な菌が共存しており、また、各種の耐性菌の存在も良く知られている事実である。それらを含めて、全体的な有効性を発揮させるには、極度に濃化された抗菌防黴剤分布を有する島状構造は、経済的にも非常に有効な手段である。
【００９５】このようにして作られた本発明の抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を用いた各種のシート状物もまた、優れた抗菌防黴機能を有しており、各種の物品、例えば濾材などの用途に使用され、特に自動車用エアーフィルターに好適である。本発明における繊維状物質は、初期的抗菌防黴効果はもとより、永続的抗菌防黴機能も卓越している。したがって、乗車時、カークーラーを作動した際に、ドライバーが体験する特有の黴臭を効果的に排除することができ、しかも長期に亘ってその機能は維持される。また、本発明の抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を壁材や靴用中敷材として使用した場合には、優れた抗菌防黴効果を発揮するものである。
【００９６】本発明における繊維状物質と併用される有機繊維および／または無機繊維は、有機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再成繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用され、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用される。
【００９７】植物繊維としては、綿、麻（亜麻、ラミー）が、動物繊維としては、絹、羊毛などの繊維が挙げられる。
【００９８】再生繊維としては、レーヨン、キュプラが、半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックスが、合成繊維としては、ナイロン、アクリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール系などの繊維が挙げられる。
【００９９】先の項で記載した本発明における繊維の定義は、繊維ハンドブック（１９９３年度版）に拠った。
【０１００】なお、本発明においては、上記の繊維の他に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプや藁パルプなどの木本類、草本類を含むものとする。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維も含まれる。
【０１０１】次に、イオン交換繊維に金属塩を加え、続いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の製造方法の具体例として、本発明における部分カルボキシメチル化繊維状物質の金属イオン置換処理と抗菌防黴有機化合物について述べる。一例として、置換度が０．４のＮａ型カルボキシメチルセルロースを使った例を用いて説明する。
１）上記パルプ固形分１００ｇ相当量に攪拌が可能な程度に水を加える。
２）硝酸銀１００ｍｍｏｌ／相当量（１７ｇ）を添加する。
３）系のｐＨが５．５〜６．０となるようにアルカリを添加する。
４）室温下で３０分攪拌し、十分に置換（吸着）させる。
５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム塩の０．１Ｍ／ｌ液１０００ｍｌを攪拌しながら少しずつ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位計測すると、反応終了点を検知することができる。
６）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。
７）０．１Ｍ／ｌの硫酸液を加えて、系のｐＨを約４まで下げた後、脱水プレスにて脱水する。
【０１０２】上記の手順により、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を含有するパルプが得られる。必要ならば、再度水中に分散し、水洗することにより、脱落分をあらかじめ除くことができる。実験結果によれば、一部脱落はするが９０％以上の高収率で繊維内および表面固着の形で塩が形成されていることが認められた。
【０１０３】メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を繊維内もしくは表面に収率良く形成させるには、ｐＨコントロール、攪拌、薬品添加濃度および速度などの最適化が必要である。
【０１０４】本発明において、最も効果的に抗菌防黴機能を発揮する有機化合物の複合塩の作製方法について述べる。
【０１０５】基本的には、前記の単一金属塩の場合と同様に、カルボキシメチルセルロースに対して添加する金属塩組成を、計算量配合することによって達成できるし、また、銀電極もしくは白金電極を用いた電位計測により、各イオンとの反応をモニターできる。
【０１０６】一例として、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの複合塩の作製方法を例示すれば、銀、銅、亜鉛の複合系に２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを添加することにより得られる。銀２５モル％、銅２５モル％、亜鉛５０モル％と２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの複合塩を形成させるための具体例を挙げれば、 Ｎａ型カルボキシメチルセルロース（ＤＳ＝０．４）固形分 １００ｇ 水 ５０００ｇ 硝酸銀 ２５ｍｍｏｌ 硫酸銅 １５ｍｍｏｌ 硝酸亜鉛 ３０ｍｍｏｌ 水 １０００ｇ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム0.1m/l溶液１０００ｇとなる。また、本発明の好ましい１実施態様として、硝酸銀添加後、以下、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加→硫酸銅添加→２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加→硝酸亜鉛添加→２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加など、各種の添加方法により行うことができる。
【０１０７】含窒素有機複素環化合物およびチオール化合物、チオン化合物などの含硫黄化合物の多くは、同様の思想で形成できる。
【０１０８】イソチアゾリン−３−オン系化合物も同様に可能であり、また、イミダゾール誘導体にも、それ自身（抗菌）防黴作用があるものが多いが、中でも、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（ＴＢＺ）は良く知られている。この場合、水への溶解度は低く、水溶液の形で添加することはできないが、水混和性の有機溶剤、例えば、アルコール類、グリコール類、ＤＭＳＯなどの溶剤には可溶であり、それらの溶液として添加することにより、金属塩をパルプ内に形成できる。
【０１０９】本発明の実施に当たり、例えば具体的な一例として、前記の置換度が０．４のＮａ型カルボキシメチルセルロースを使った例で記載したようなｐＨを下げる目的は、パルプの過剰な膨潤を抑制させるためのものであり、必須の条件ではない。また、膨潤を抑制するための別の方法は、多価金属イオンの添加によっても可能であり、また大きな効果が得られる。アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、シリケート、亜鉛、銅などの塩類の添加が有効である。なかでも、亜鉛イオン、銅イオンの添加は、それ自体抗菌防黴の機能を有すること、またアンモニア、アミン類、硫化性ガスなどの吸収剤としての機能を兼ねることもできる。銅イオンを過剰に加えることの別の利点は、上記ガスを吸収して、変色することであり、変色表示（インジケーター）などの用途に有用である。
【０１１０】本発明の抗菌防黴剤を含有する繊維状物質は、従来技術の前記問題点を解決し、下記のような種々の優れた効果を発揮するものである。
（１）抗菌、防黴の双方に極めて効果的である。
（２）高濃度菌汚染にも良好に機能する。
（３）耐久性に優れている。
（４）水洗による効果の低下が極めて少ない。
（５）難溶性で、安定性が高い。
（６）揮散性が非常に低く、また脱落汚染が著しく少なく、しかも抗菌、防黴の双方に極めて有効なものが得られる。
【０１１１】本発明における繊維状物質は、各種のシート状物として種々の物品、例えば各種濾材、具体例として各種のエアーフィルターはもとより、放電加工機用フィルター濾材などの水処理用およびエンジンオイルや燃料などの液体濾過用濾材としても適用することができる。
【０１１２】本出願人の特許出願である特願平７−２０３１５号、発明の名称「濾材、及びその製造方法」に記載されているような各種合成繊維および合成バインダーからなる濾材中の構成繊維の一部として、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１３】また、本出願人の特許出願である特願平７−２２１２４７号、発明の名称「濾材およびエアーフィルター」に記載されているような特定のアクリル系繊維と金属架橋繊維およびフィブリル化有機繊維からなる濾材中の構成繊維の一部として、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１４】さらに、特開平５−１２３５１３号公報に記載されているような特定のガラス繊維を抄き合わせたエアーフィルター用ガラス繊維シート中に、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１５】特開平７−１６３８１８号公報に開示されているような、少なくとも一方が熱可塑性繊維を含む繊維シート間に、部分的な超音波融着により、粒状脱臭剤（ヤシ殻活性炭）が挟持されている脱臭フィルタ中に、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１６】特開平６−３４３８０９号公報に開示されているような、疎水性繊維を主体とし、低密度の繊維構造体からなる外層と、親水性繊維を主体とし、高密度の繊維構造体からなる中間層と、高密度の不織布からなる内層とを含み、前記の各層がポリエステル系樹脂で含浸されている３層構造からなるエアークリーナー用濾材中の少なくとも１層中に、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。このような態様によって製造された濾材は、抗菌防黴機能を有する自動車用エアーフィルターとして好適に使用される。
【０１１７】本発明における繊維状物質は、そのもの自体のみでシート状物として、濾材に適用することもできるが、他の併用される各種繊維と混抄して使用することが、より実用的である。さらに、前述したとおり、本発明における繊維状物質中に、抗菌防黴剤を高濃度に吸着させて、いわゆるマスターバッチ的に本発明における繊維状物質を適用することは、より効果的であり、且つ、操業上でも大きな利点がある。
【０１１８】本発明における繊維状物質を使用した濾材には、捕集効率を向上させるために、有機繊維および／または無機繊維の極細繊維を用いることができる。本発明に用いられる極細繊維としては、平均繊維径５μｍ以下の繊維であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、有機繊維、無機繊維、フィラーなどが挙げられる。中でも、極細繊維が平均繊維径３μｍ以下のマイクロガラス繊維、もしくは少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維が好ましい。
【０１１９】マイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される極細ガラス繊維であり、平均繊維径が、一般的には５μｍ以下であるものを指している。本発明においては３μｍ以下がより好ましい。
【０１２０】少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維としては、以下に示す方法などで処理されたものなどが挙げられる。
１）合成高分子溶液を該高分子の貧溶媒中にせん断力をかけながら流下させ、繊維状フィブイルを沈澱させる方法（フィブリッド法、特公昭３５−１１８５１号公報）。
２）合成モノマーを重合させながらせん断をかけフィブリルを析出させる方法（重合せん断法、特公昭４７−２１８９８号公報）。
３）二種以上の非相溶性高分子を混合し、溶融押出し、または紡糸し、切断後機械的な手段で繊維状にフィブリル化する方法（スプリット法、特公昭３５−９６５１号公報）。
４）二種以上の非相溶性高分子を混合し、溶融押出し、または紡糸し、切断後溶剤に浸漬して一方の高分子を溶解し、繊維状にフィブリル化する方法（ポリマーブレンド溶解法、米国特許３、３８２、３０５号明細書）。
５）合成高分子をその溶媒の沸点以上で、かつ高圧測から低圧測へ爆発的に噴出させた後、繊維状にフィブリル化する方法（フラッシュ紡糸法、特公昭３６−１６４６０号公報）。
６）繊維を適当な繊維長に切断後、水中に分散させ、ホモジナイザー、叩解機などを用いてフィブリル化する方法（特開昭５６−１００８０１号公報、特開昭５９−９２０１１号公報）。
【０１２１】フィブリル化有機繊維の具体的な例としては、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４００Ｓ（ダイセル化学工業製）、パルプを均質化装置でフィブリル化したセリッシュＫＹ−１００Ｓ（ダイセル化学工業製）、リンターを均質化装置でフィブリル化したＰＣ−３１０Ｓ（ダイセル化学工業製）、アクリル繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４１０Ｓ（ダイセル化学工業製）、ポリエチレン繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４２０Ｓ（ダイセル化学工業製）、ポリプロピレン繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４３０Ｓ（ダイセル化学工業製）などが挙げられる。また、コートルズ社のセルロースステープル（商品名：リヨセル）をビーターやディスクリファイナーなどの叩解機でフィブリル化した繊維などが挙げられる。
【０１２２】本発明における繊維状物質を他の併用される各種繊維と混抄して使用する場合、必要に応じて、各種のバインダーを用いることができる。
【０１２３】本発明に用いられる繊維状のバインダーは、芯鞘タイプ（コアシェルタイプ）、並列タイプ（サイドバイサイドタイプ）などの複合繊維が挙げられる。例えば、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−Ｈ：大和紡績製）、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−Ｅ：大和紡績製）、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ（商品名：チッソＥＳＣ：チッソ製）、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ（商品名：メルテイ４０８０：ユニチカ製）などが挙げられる。また、ビニロンバインダー繊維（ＶＰＢ１０７×１：クラレ製）などの熱水溶融タイプなども使用できる。
【０１２４】繊維状のバインダーの繊維径は特に限定されないが、０．３〜５デニールであることが好ましく、より好ましくは１〜２デニールである。繊維径が０．３デニール未満では濾材の圧力損失が高くなり、フィルターのライフが短くなってしまう。また、繊維径が５デニールを超えると濾材中の繊維の段階的な繊維径分布に空洞部が出来、濾材の圧力損失は低くなるものの、捕集効率が低下してしまう。また、その他の繊維との融着面積が少なくなり濾材の強度向上が少ない。
【０１２５】良好な引張り強度、折り適性を抄造段階で付与させるために繊維状のバインダーを配合することにより、濾材の内部強度を強くでき、抄造後の撥水剤や接着剤の付与工程、スリット工程でテンションが加わった際に起こり易い断紙や、スリット工程、プリーツ加工工程で濾材がこすられた時に起こり易い面剥けを抑える役割を果たす。
【０１２６】本発明における繊維状物質を使用した濾材を湿式抄紙法で製造する際、地合を良好にするためには、各種繊維例えば合成繊維、フィブリル化有機繊維、繊維状のバインダーなどをパルパーなどの分散タンク内で分散水に均一に分散する必要があり、そのために界面活性剤を用いることが望ましい。
【０１２７】界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性に分類される。アニオン系界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型などが挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型などが挙げられる。これらの中から、繊維の分散性の良好なものを適宜選択して用いればよい。また、これら例示したものから外れるものであっても、繊維の分散性の良好なものであれば問題ない。
【０１２８】均一に混合分散した繊維の分散安定性を向上させるためにアニオン性のポリアクリルアミド系粘剤を繊維分散液、または抄紙ヘッドに添加することにより、湿式抄造後の濾材の地合はさらに向上する。
【０１２９】本発明の濾材は、一般紙や湿式不織布を製造するための湿式抄紙機、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機を単独で一層であっても、同機種同士、異機種を組み合わせた二層以上の多層であっても良い。２層以上の場合、上流側を粗層とし下流を密層とすることにより濾材のライフは良好になる。
【０１３０】乾燥には、シリンダードライヤー、スルードライヤー、赤外線ドライヤーなどの乾燥機を用いることが可能である。
【０１３１】本発明の濾材は、湿式抄紙後乾燥した時点で、強度および腰が良好であるが、用途によりさらに強度、腰を向上させるために、湿式抄紙し、乾燥した後、各種バインダーを付与することが可能である。
【０１３２】バインダーとしては、例えば、アクリル系ラテックス、酢ビ系ラテックス、ウレタン系ラテックス、エポキシ系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＳＢＲ系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、エポキシ系バインダー、フェノール系バーンダー、ＰＶＡ、デンプン、一般的に製紙工程で使用される紙力剤などが挙げられ、これらを単独、もしくは架橋剤と併用して使用できる。
【０１３３】湿式抄紙して乾燥した後、付与するバインダー量は、濾材の坪量に対して２０重量％未満である。２０重量％を超えると、強度、腰は強くなるものの捕集性能が低下するばかりでなく、圧力損失が高くなってしまいフィルターのライフを短くしてしまう。
【０１３４】また、用途に応じて、さらに濾材には、撥水剤や難燃剤を加えても良い。
【０１３５】
【実施例】
＜実施例I＞以下では、本発明における抗菌防黴剤を含有した繊維状物質およびその製造方法を実施例により、具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３６】実施例１（１）カルボキシメチル化度（ＤＳ）の異なる変性パルプの作製ＮＢＫＰパルプ１６２グラム（固形分換算）に苛性ソーダ４９グラム、イソプロピルアルコール１リットルおよび水１００ミリリットルを加え、常温で約３０分間攪拌してから、モノクロル酢酸ソーダ７０グラムを加え、温度を７０〜８０℃に上げて、２時間反応させた。冷却、濾別、脱水プレス後、水：イソプロピルアルコールが１：１の混合液１リットルを加え、硫酸でｐＨ３．５とし、２時間攪拌し濾別した。さらに、水洗を２回繰り返し脱水した。試料の一部を用い、ｐＨ約１の硫酸水溶液で処理して酸型に変換後、カルボキシメチル化度（ＤＳ）を測定した。本試料は、ＤＳ＝０．４８を示した。これを変性パルプＡとする。基本的には上記と同様であるが、モノクロル酢酸ソーダの量を変化させて、ＤＳの異なるパルプを得た。用いたモノクロル酢酸ソーダ量と得られたこれを変性パルプのＤＳを合わせて下表に示す。
変性パルプ モノクロル酢酸ソーダ量（グラム） ＤＳ Ｂ ６０ ０．３８ Ｃ ５０ ０．２２ Ｄ ４０ ０．１２
【０１３７】（２）カルボキシメチル化パルプへの銀イオンの吸着前記Ａ〜Ｄの変性パルプおよび未処理パルプへの銀イオンの吸着量を測定した。各パルプの絶乾重量１グラム相当量を水１００ｍｌ中に分散し、１規定硝酸銀５ｍｌを加え、ｐＨを５．５に調節し、室温下で２時間攪拌し濾別した。濾液を１規定のヨウ化カリウム液で電位適定し、吸着銀量を求めた。得られた結果を下表に示す。
ＤＳ 銀イオン吸着量ｍｍｏｌ／ｇ 変性パルプＡ ０．４８ ２．８４ 変性パルプＢ ０．３８ ２．２６ 変性パルプＣ ０．２２ １．１３ 変性パルプＤ ０．１２ ０．６６ 未変性パルプ ──── ０．０１３銀イオン吸着量（置換量）は、そのＤＳから予想される計算量より微かに少ない量であったが、大略一致しており、また、ＤＳに依存することが確認できた。未処理パルプでも、若干の吸着は示した。カルボキシメチル化度に応じて、水中膨潤度は高くなり、変性パルプＡは、ｐＨを５．５に調節した時点で顕著に膨潤したが、顕微鏡観察では繊維形態を維持していた。本実施例でＤＳ約０．５が特別な処理（既存技術として種々の方法、例えばエピクロルヒドリンで架橋して、本来可溶性のものを不溶性に変えるなど）なしに繊維形状を維持し得る限界であろうと判断できる。
【０１３８】（３）銀イオン吸着（置換）パルプ、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド複合化パルプの作製とそれらを用いたシートの作製銀化パルプ（比較例）
前記試作変性パルプＡ〜Ｄおよび未処理パルプを絶乾重量で１０グラク相当量を計算し、水５００ミリリットルを加えて分散させた。それぞれに、１規定硝酸銀を加え、ｐＨを５．５に調節した。硝酸銀添加量は、前記実験より求めた飽和吸着量の約１／２量とした。
Ｎ−ＡｇＮ０3 添加量 変性パルプＡ １０グラム １５．０ 変性パルプＢ １０グラム １０．０ 変性パルプＣ １０グラム ５．０ 変性パルプＤ １０グラム ３．０ 未変性パルプ １０グラム ３．０未変性パルプは、銀イオン吸着容量は非常に小さいが、十分に過剰量を加えた。３０分間室温下で攪拌後濾別し、５００ミリリットルの水中に再分散させ、水洗した。これらは、銀化パルプとし、それぞれ下記のように表示し、比較例とする。
ＣＰ４８Ａｇ ただし、ＣＰ：変性パルプを表し、数字はＤＳ度 ＣＰ３８Ａｇ を相対的に示したもの ＣＰ２２Ａｇ Ｐ：未変性パルプ ＣＰ１２Ａｇ ＰＡｇ
【０１３９】（４）銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド複合化パルプの作製前記、銀化パルプの作製と同様にして、各パルプ分散液に硝酸銀を加え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム液（以下、ＭＰと略記する）を、各パルプ分散液それぞれに加られた硝酸銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。パルプＡ〜Ｄを用いたバッチの脱水液は、わずかな濁りを呈する程度であったが、未変性パルプの系は、比較的高い白色の濁りを呈していた（パルプ繊維外での反応が多いことを示す）。脱水パルプに、再び５００ミリリットルの水を加え、攪拌水洗して脱水した。これらを、銀・ＭＰ化パルプとし、それぞれ下記のように表示する。
ＣＰ４８ＡｇＭＰ 本発明ＣＰ３８ＡｇＭＰ 本発明ＣＰ２２ＡｇＭＰ 本発明ＣＰ１２ＡｇＭＰ 本発明ＰＡｇＰＭ 比較例
【０１４０】（５）抗菌・防黴紙の作製比較例を含む各種加工パルプそれぞれ１０重量部と、ＮＢＫＰ未処理パルプ９０重量部とを混合し、適当量の水を加え、ミキサーで叩解した後、タッピイ・スタンダード手抄器を用いて、坪量１００グラムで抄紙した。このようにして得られた比較例を含む各種加工パルプそれぞれ１０重量部含有抗菌・防黴紙について、以下の方法で抗菌（殺菌）性および防黴性を評価した。
【０１４１】試験法−■（抗菌（殺菌）性）
大腸菌（Ｅ−ｃｏｌｉ ＩＦＯ３３０１）を液体培地（ペプトン・イースト）で２４時間前培養し、希釈して２×１０8 セル／ｍｌの試験液を調整した。試験片を２ｃｍ×２ｃｍにカットして、ペトリ皿上に配置し、パスツールピペットで上記菌液を５滴（約０．１ｍｌ）滴下し、乾燥しないようにカバーして３８℃で２４時間経時した。経時後、試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ寒天培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥離し、再度３８℃で２４時間培養し、観察した。評価は、次のとおりとした。
評価グレード−− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。
− ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育はあるが、殆ど完全に殺菌。
＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良好な抗・殺菌作用。
＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、弱いか、少ない。
＋＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。
【０１４２】試験法−■（防黴性）
試験菌株として、黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を用いた。斜面培地から胞子を５白金耳採り、少量の湿潤剤（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム液）を加え、激しく振って胞子を分散させ、ガーゼで濾過し、全量を５０ｍｌに調整した。１．５％の寒天を加えたＧＰ培地（日本製薬社製）を作り、上記菌液を均一に噴霧し、一旦、表面を乾燥させ、２ｃｍ×２ｃｍにカットした試料片を乗せ、十分に圧着させ、再度試験菌を全面に噴霧して、２８℃で経時培養し、最高４週間まで経時観察した。評価は、次のとおりとした。
評価グレード−− 黴の生育を完全に阻害。
− 黴の生育か否か判断がつきかねる。
＋ かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下にカビの生育を認める。
＋＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。
＋＋＋ 全面に黴が生育する。
【０１４３】上記の抗菌（殺菌）性試験結果および防黴性試験結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】表１および表２の結果から、次のことが解る。すなわち、大腸菌に対しては、銀イオンは非常に有効に作用する。化学変性なしに、単に銀イオンと接触させたパルプを用いたシートでも（試料番号２）、多少の効果が認められ、また、試料番号３〜６の変性パルプでは、明確な効果があった。しかしながら、防黴能については、初期に多少の抑制力はあるが、実質的な効果は小さいか、ない。一方、本発明のＣＰＡｇＭＰ系は、いずれも良好な結果を示した（試料番号８〜１１）。特に、試料番号９〜１１は、抗菌（殺菌）能はもとより、防黴能については、２週間以上の長期テストの結果でも、極めて良好な結果を示した。
【０１４７】実施例２（１）各種金属塩化パルプの作製およびＭＰ化パルプの作製実施例１の変性パルプＢと同条件にて再度作製した。このもののＤＳは０．４０であった。ここで得られたカルボキシメチル化パルプをＣＰ４０と表示する。このパルプの水中での膨潤性をチェックした。パルプの一部を取り、再度水中に分散させ、硫酸でｐＨ＝４としたもの、苛性ソーダでｐＨ＝６としたものを脱水プレスし、固形分含量を測定したところ、それぞれ１９．５％、６．６％の値を示した。カルボキシル基の導入により、Ｈ型からＮａ型への変換で顕著な膨潤があることが解った。また、顕微鏡観察の結果、Ｎａ型では繊維の全体的な膨潤と球状に大きく膨らんだ箇所とが混在していたが、十分に繊維形状は維持されていた。ＣＰ４０の乾燥重量で１０ｇ相当分を取り、水５００ミリリットルを加え分散させた。これに１規定硝酸銀１０ミリリットルを加え、ｐＨ＝５．５に調節して３０分攪拌後、０．１Ｍ／ＬのＭＰ液を１００ミリリットル加え、３０分攪拌してから、硫酸でｐＨを４まで下げた後脱水し、水洗して再度脱水した。これを試料番号２７とし、ＣＰ４０ＡｇＭＰと表示した。試料番号２８、２９は、硝酸銀の代わりにそれぞれ硫酸銅、硝酸亜鉛液を用いて同様に作製した。試料番号３０は、１規定硝酸銀５ミリリットルと１規定硫酸銅５ミリリットルを加え同様に作製し、ＣＰ４０Ａｇ５０Ｃｕ５０ＭＰと表示した。試料番号３１、３２も２種の金属イオンの併用で作製したものであり、また、試料番号３３は、３種の金属イオンを併用して同様に作製した。ただし、ここでは１規定硝酸銀２．５ミリリットル、１規定硫酸銅３．０ミリリットル、１規定硝酸亜鉛５．０ミリリットルを加えた。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】試料番号２１の比較例は、ＤＳ＝０．４０の未処理パルプを示す。試料番号２２の比較例は、前記と同様の方法で、カルボキシメチル化パルプ１０グラムに対して、０．１Ｍ／ｌの塩化ベンザルコニウム液１００ｍｌを加え、ｐＨ５．５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した後、再び脱水を行ったものである。試料番号２３の比較例は、上記と同じく、カルボキシメチル化パルプ１０グラムに対して、０．１Ｍ／ｌのＭＰ液１００ｍｌを加え、ｐＨ５．５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した後、再び脱水を行ったものである。試料番号２４、２５、２６は、それぞれ試料番号２７、２８、２９に対応する比較例で、ＭＰ液の添加および硫酸でのｐＨ調節を省略して作製した。また、金属原子の次に示した数字はモル分率を表わす。
【０１５０】（２）耐水性シートの作製０．５デニール、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維（テイジン社製）５０重量部と２デニール、繊維長５ｍｍの熱融着型バインダー繊維（ユニチカ社製）４０重量部に、適量の水を加え、ミキサーで叩解し、比較例を含めた前記試作パルプをそれぞれ１０重量部加え、再度、混合、叩解した後、ブフナー濾斗を用いて濾紙上に分散液を展開し、脱水後、シート化した。温度約１２０℃の家庭用アイロンを用いて、プレス乾燥させた。坪量は１００グラムとした。このようにして、水中でも離解しないシートを作製した。
【０１５１】前記試験法−■および■に加え、下記の如き試験法を入れ、実用的な観点からの評価を行った。またさらに、シートの耐久性を評価する目的で、それぞれ下記の処理を行った後の抗菌防黴能の評価も行った。
１）ＵＶ耐性・・・・・・・・・・１００Ｗ高圧水銀灯下１０ｃｍの距離下８時間で３回、計２４時間照射。
２）耐熱テスト・・・・・・・・１００℃，１０時間３）耐水洗性テスト・・・・水道水流水下２日間洗浄。
４）ドロ水浸漬テスト・・研究所内土壌表層土１００グラムに水５００ミリリットルを加えた懸濁水の中に試験片を入れ、一か月間経時させた。
【０１５２】試験法−■（大腸菌液への繰り返し浸漬テスト）
シェークフラスコ法に準じ、１００ｍｌの三角フラスコに０．５Ｍ／ｌのＫＨ2ＰＯ4液を８００倍に希釈した液２０ｍｌを入れ、試験法−■で調整した菌液２ｍｌを加え、試験片２ｃｍ×２ｃｍ，４枚を入れて３８℃で１日振とうし、試験液を採取し、１滴（約０．０２ｍｌ）をＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ寒天培地上約２×３ｃｍに展開、殖菌し、３８℃で１日培養観察して、生菌状態をチェックした。試験片は再び新たな菌液中に入れ換え、同様の操作を繰り返す。これを最高５回迄実施した。
【０１５３】試験法−■（雑菌テスト）
室内倉庫より塵埃０．３グラムを採取し、水１００ミリリットル中に加え、ホモミキサーで分散した液をガーゼで濾過して試験菌とした。評価は、試験法−■と同様であるが、菌液を１週間毎に繰り返し噴霧した。
【０１５４】上記の実験結果を表４、表５および表６に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】表４、表５および表６の実験結果から、本発明の優れた効果が確認された。試料番号２２の塩化ベンザルコニウムは、代表的な抗菌防黴剤の一つとして知られているが持続力および耐久性において、本発明の方が遥かに優れていることが解る。試料番号２３の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドは、本来非常に優れた防黴能を発揮するが、単純な浸漬加工では、その後の水洗処理により流失し、その効果は発揮されない。試料番号２４、２５、２６は、それぞれ金属イオンを単体で担持させたもので、本発明の比較例である。明らかに抗菌防黴性を示すが、持続力、耐久性は良くない。本発明に属する試料番号２７〜３３の結果から、以下のことが明らかである。銀、銅および亜鉛と、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドとの複合は、抗菌能と防黴能の両者の両方の性質を確保する上で、重要であることが確認された。かかる複合系における銀イオンの作用は、抗菌能を著しく向上させる。銅イオンは、抗菌能では銀イオンの作用と比べ若干劣るが、効果の持続力、耐久力において特徴を示した。亜鉛イオンは、抗菌能、防黴能において、銀、銅のそれより幾分低い性能を示したが、少なくとも防黴能の初期的な効果（試験法−■の１〜２週間観察）は、試料表面の変色、汚染などが全く観察されず、良好であった。試料番号３０、３１、３２は、２種金属イオンの複合系、試料番号３３は、銀、銅および亜鉛３種の複合系である。少なくとも２種金属イオンの複合系は、抗菌能、防黴能およびそれらの持続力、耐久性の点で、良好な結果が得られた。最良の結果は、上記３者の複合系で得られた。また、本発明の各試料は、ＵＶ照射耐熱試験後も能力低下はなかった。
【０１５９】実施例３実施例２と同様に行った。ただし、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの代わりに、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを用いた（以下、ＢＩＴと略記する）。実施例２と同様に、ＣＰ４０ＡｇＢＩＴＣＰ４０ＣｕＢＩＴＣＰ４０ＺｎＢＩＴＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＢＩＴを作製し、シート化した。実施例２の結果と同様、良好な抗菌（殺菌）防黴効果を示した。
【０１６０】実施例４実施例２と同様に行った。ただし、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの代わりに、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合液（以下、ＭＩＴと略記する）を用いた。この混合液は、あらかじめ電位滴定により力価を検定し、０．１Ｍ／ｌ相当液を調整して用いた。実施例２と同様に、ＣＰ４０ＡｇＭＩＴＣＰ４０ＣｕＭＩＴＣＰ４０ＺｎＭＩＴＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＩＴを作製し、シート化した。実施例２の結果と同様、良好な抗菌（殺菌）防黴効果を示した。
【０１６１】実施例５（銀、銅、亜鉛）の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド複合化系において、金属イオン組成を変えて下記のパルプを作製した。表示は、前記に従った。また、シート作製も実施例２と同様に行った。
Ａｇ５Ｃｕ４５Ｚｎ５０ＭＰＡｇ１０Ｃｕ４０Ｚｎ５０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ３０Ｚｎ５０ＭＰＡｇ４０Ｃｕ１０Ｚｎ５０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ７５Ｚｎ５ＭＰＡｇ２０Ｃｕ７０Ｚｎ１０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ６０Ｚｎ２０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ５Ｚｎ２０ＭＰ上記系の中で、抗菌性に関する銀イオンの効果は、５モル％の含有でも良好な効果を発現した。銀含有量に関する、より好ましい領域は、１０モル％〜３０モル％である。亜鉛イオンの含有量も、少なくとも５モル％の含有で十分に効果を現した。好ましい領域は、５モル％〜９０モル％程度の範囲内で選択できる。銅イオン量は、銀イオン量および亜鉛イオン量の残りの部分を構成する。銅の有機化合物塩は、緑色系の着色を呈するので、実用面において、着色の観点から制限を受けることもある。それらを加味しつつ、約１０モル％〜７５モル％範囲で選択できる。
【０１６２】実施例６実施例２で作製したＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰパルプを用い、実施例２におけるシート化において、その配合量を変化させて、下記のシートを得た。いずれも坪量は１００グラムとした。これらについて、試験法■による大腸菌に対する抗菌（殺菌）効果、試験法■のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｓ ｒｉｇｅｒ に対する４週間後観察での防黴効果および試験法■の雑菌繰り返し噴霧の耐性評価結果を、配合量表示と併せて、表７に示した。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】表７の結果より、高密度に抗菌防黴剤を充填したパルプは、少量配合するだけで、実用的には非常に高い効果が得られることが認められた。
【０１６５】実施例７複合金属のＭＰ化パルプを下記のように攪拌しながら順次混合して作製した。
カルボキシメチル化パルプ ＣＰ４０（固形分換算） １０ｇ 水 ５００ｇ １規定 硝酸銀溶液 ２．５ｍｌ ｐＨを５．５にあわせる。
０．１Ｍ／Ｌ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム 溶液（０．１Ｍ／Ｌ ＭＰ溶液） ２５ｍｌ １規定 硫酸銅溶液 ２．５ｍｌ ｐＨを５．５にあわせる。
０．１Ｍ／Ｌ ＭＰ溶液 ２５ｍｌ １規定 硝酸亜鉛溶液 ５ｍｌ ｐＨを５．５にあわせる。
０．１Ｍ／Ｌ ＭＰ溶液 ５０ｍｌ硫酸でｐＨを４にして脱水プレスで脱水した。本方法で作製したパルプも、試料番号３３と同様の良好な抗菌防黴性を有していた。
【０１６６】実施例８実施例２の試料番号３３と同様にして作製した。ただし、ＭＰ溶液添加後の処理を変えて、下記のように作製した。
■試料番号３３と同様、ｐＨ＝４にして脱水、水洗、脱水した。（ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ／ｐＨ４）
■ｐＨ＝５．５で脱水、水洗、脱水した。（ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ／ｐＨ５．５）
■ｐＨ＝５．５でさらに、１規定硫酸銅溶液１５ミリリットルを加え、３０分攪拌後脱水、水洗、脱水した。（ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ／ｐＨ５．５Ｃｕ）
■ｐＨ＝５．５でさらに、１規定硝酸亜鉛溶液１５ミリリットルを加え、３０分攪拌後脱水、水洗、脱水した。（ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ／ｐＨ５．５Ｚｎ）
それぞれ加工パルプのプレス脱水後の含水収量と乾燥固形分率を下表に示す。
【０１６７】
【表８】
後処理で添加した銅および亜鉛イオンが、加工パルプの膨潤を著しく低下させたことが解る。
【０１６８】実施例２の「耐水性シートの作製」の項に記載と同様の方法で、シートを作製した。ただし、ポリエステル繊維４０重量部、バインダー繊維４０重量部、上記パルプ■〜■をそれぞれ２０重量部使用した。上記パルプの中で■および■は、叩解時の破断が少なく、濾水性が良好で、濾紙からの剥離性、さらには乾燥も迅速であった。各シートは、いずれも良好な抗菌（殺菌）防黴効果を示した。また、各シートをアンモニアガスまたは硫化水素ガスを含む密閉容器中に入れ、経時させたところ■のシートは、アンモニアガス中で青緑色に変色した。硫化水素ガス中では、いずれも黒褐色に変色したが、中でも■のシートの変色が顕著であった。抗菌防黴性と消臭性（ガス吸収性）、変色表示（インジケーター）の機能を有している。
【０１６９】＜実施例II＞以下に、本発明における抗菌防黴剤を含有した繊維状物質を含む濾材について、実施例により、具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【０１７０】実施例Ａ前記の発明の実施の形態の記載に準じて、カルボキシメチル基置換度０・２２（ＤＳ＝０・２２）の変性ＮＢＫＰに、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ２２ＡｇＭＰと略記する）。上記の変性ＮＢＫＰ分散液に硝酸銀を加え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム液を、変性ＮＢＫＰ分散液に加えられた硝酸銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。脱水パルプに、再び５００ｍｌの水を加え、攪拌水洗して脱水した。これを、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有するカルボキシメチル基置換度０・２２（ＤＳ＝０・２２）の変性ＮＢＫＰとした。
【０１７１】比較例１２ｍ3の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、ポリプロピレン繊維（繊維径約７μｍ）（ＰＺ０．５デニール、５ｍｍ：大和紡績製）、複合繊維のＮＢＦ−Ｅ（芯：ポリプロピレン、鞘：エチレンビニルアルコール：大和紡績製）、水中溶解温度が７０℃のビニロンバインダー繊維（ＶＰＢ１０７×１、３ｍｍ：クラレ製）を各々５０：４４：６の比率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で７０g/ｍ2になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。
【０１７２】実施例１〜５比較例１のポリプロピレン繊維の一部を、上記実施例Ａで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ２２ＡｇＭＰに、表１記載の配合量に置き換えた外は、比較例１と同様にして、実施例１〜５の濾材を得た。
【０１７３】実施例Ｂ実施例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシメチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢＫＰに銅／１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ４０ＣｕＢＩＴと略記する）。
【０１７４】比較例２２ｍ3の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、繊維径０．１デニール×３ｍｍのアクリル繊維、フィブリル化有機繊維（ＫＹ−４００Ｓ：ダイセル化学工業社製）、繊維径０．５デニール×５ｍｍポリエステル繊維（帝人社製）、繊維径２デニール×５ｍｍポリエステル繊維状バインダー（メルテイ４０８０、ユニチカ社製）、を各々５０：５：２０：２５の比率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で８０g/m2になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥した後、撥水剤とアクリルラテックスをサイズプレス装置で付与し乾燥させて、濾材を得た。
【０１７５】実施例６〜１０比較例２のアクリル繊維の一部を、上記実施例Ｂで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ４０ＣｕＢＩＴに、表１記載の配合量に置き換えた外は、比較例２と同様にして、実施例６〜１０の濾材を得た。
【０１７６】実施例Ｃ実施例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシメチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢＫＰに（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸着させた有機化合物の３種の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰと略記する）。なお、括弧内金属原子の次の数字は、モル％比を表わす。
【０１７７】比較例３２ｍ3の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、ポリエステル繊維（繊維径約７μｍ）（０．５デニール、５ｍｍ：帝人社製）、繊維径２デニール×５ｍｍポリエステル繊維状バインダー（メルテイ４０８０、ユニチカ社製）、平均繊維径約０．６５μｍのマイクロガラス繊維（シュラー社製、＃１０６）を各々５０：３５：１５の比率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で１００g/ｍ2になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。
【０１７８】実施例１１〜１５比較例３の繊維径０．５デニールのポリエステル繊維の一部を、上記実施例Ｃで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰに、表１記載の配合量に置き換えた外は、比較例３と同様にして、実施例１１〜１５の濾材を得た。
【０１７９】実施例１６実施例１３と同様であるが、繊維径０．５デニールのポリエステル繊維の代わりに、活性炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、繊維長８ｍｍ、比表面積１０００ｍ2／ｇ）２０重量部置き換えたものを使用して、実施例１６の濾材を得た。
【０１８０】比較例４実施例１６と同様であるが、本発明における繊維状物質であるＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰを用いずに、比較例４の濾材を得た。
【０１８１】比較例５実施例１３と同様であるが、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％を使用して、比較例５の濾材を得た。なお、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質は、実施例１３で用いたカルボキシメチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢＫＰ１０グラムに対して、０.１Ｍ/ｌの塩化ベンザルコニウム液１００ｍｌを加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した後、再び脱水を行って作製した。
【０１８２】実施例１７活性炭素繊維７０重量部、ＮＢＫＰ（カナダ標準濾水度５５０ｍｌ）２０重量部および複合繊維のＮＢＦ−Ｅ（芯：ポリプロピレン、鞘：エチレンビニルアルコール：大和紡績製）１０重量部からなるパルプスラリーと実施例１３からなるパルプスラリーとを乾燥重量で２００g/ｍ2（それぞれ１００g/ｍ2）になるように円網抄紙機と長網抄紙機で抄き合わせ抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。
【０１８３】実施例１８実施例１８は、実施例１４の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットした。
【０１８４】比較例６比較例６は、比較例３の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットした。
【０１８５】このようにして得られた実施例および比較例の各濾材について、圧力損失、捕集効率および抗菌性能、防黴性能につき、測定した。得られた結果を表９に示す。
【０１８６】＜圧力損失＞圧力損失（Ｐａ）は、濾材に空気を風速５．３ｃｍ／秒で通気させた時の通気抵抗を水中マノメーターで測定した。
【０１８７】＜捕集効率＞捕集効率（％）は、ＤＯＰエアロゾル（フタル酸ジオクチル、粒径０．３μｍ）粒子を発生させ、この粒子を含有する空気を風速５．３ｃｍ／秒で通気させ、濾材の前後で空気をサンプリングし、それぞれの粒子濃度をマルチダストカウンターで測定し下記数１より算出した。
【０１８８】
【数１】捕集効率＝｛（濾過前の粒子数−濾過後の粒子数）／濾過前の粒子数｝×１００
【０１８９】＜試験法−■（抗菌（殺菌）性）＞実施例１の「試験法−■（抗菌（殺菌）性）」と同じ試験方法により行った。
【０１９０】＜試験法−■（防黴性）＞実施例１の「試験法−■（防黴性）」と同じ試験方法により行った。なお、表９には、４週間経時の観察結果を記載した。
【０１９１】
【表９】
【０１９２】註） 比較５の１０＊は、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％使用したものを示す。
【０１９３】表９の結果から、次のことが解る。
【０１９４】実施例Ａに記載した抗菌防黴剤（ＣＰ２２ＡｇＭＰ）を含む本発明における繊維状物質を、濾材の構成繊維の一つであるポリプロピレン繊維の一部に置き換えて使用した場合、抗菌防黴剤を含まない比較例１に比べて、抗菌性能および防黴性能とも優れていることが解った。その配合量は、３％から効果が認められ、また５％から相当良好な抗菌・防黴効果が認められ、さらに１０％以上では極めて良好な抗菌・防黴効果が認められた。濾材特性である捕集効率は、比較例１に比べて、配合量３０％から、若干低下する傾向がみられたが、実用上は支障ない程度のものが得られた。
【０１９５】実施例Ｂに記載した抗菌防黴剤（ＣＰ４０ＣｕＢＩＴ）を含む本発明における繊維状物質を、濾材の構成繊維の一つであるアクリル繊維の一部に置き換えて使用した場合の実施例６〜１０も、実施例１〜５と同様に、抗菌性能および防黴性能とも良好な抗菌・防黴効果が認められた。
【０１９６】実施例Ｃに記載した抗菌防黴剤（ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ ）を含む本発明における繊維状物質を、濾材の構成繊維の一つである０．５デニールのポリエステル繊維の一部に置き換えて使用した場合の実施例１１〜１５は、ガラス繊維を配合した系であるが、実施例６〜１０と同様に、濾材特性は良好であり、また、３金属塩併用系の効果により、極めて良好な抗菌性能および防黴性能が得られることが解った。
【０１９７】実施例１６は、実施例１３の０．５デニールのポリエステル繊維の一部を、活性炭素繊維に代え、抗菌防黴剤は３金属塩併用系を使用した場合であるが、濾材特性は良好であり、抗菌性能および防黴性能とも極めて良好であることが解った。また、脱臭効果も認められた。
【０１９８】実施例１７は、実施例１３と活性炭素繊維との抄き合わせ濾材であるが、極めて良好な抗菌・防黴性能の外に、脱臭効果が一段と優れ、しかも試験法−■（雑菌テスト）の試験結果では、抜群の効果を示した。したがって、本実施態様は、自動車用のエアーフィルターとして、最適に使用される。
【０１９９】比較例５実施例１３と同様であるが、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％を使用したものであるが、初期的な抗菌・防黴効果は認められたが、長期的（４週間経時）な効果では、実施例１３と比較して、非常に劣るものであった。
【０２００】実施例１８実施例１８は、実施例１４の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットしたものであるが、乗車時、吹き出し口からの空気に黴臭はなかった。
【０２０１】比較例６比較例６は、比較例３の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットしたものであるが、実施例１８と同様のテストをした結果、黴臭はあった。
【０２０２】実施例１９また、本発明における有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む壁材は、それを含まない壁材と比較して、格段に長期間黴の発生を抑制することができた。
【０２０３】実施例２０さらに、本発明における有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む靴用中敷材は、それを含まない靴用中敷材と比較して、黴の発生が抑制され、また悪臭の発生もよく抑制されることが解った。
【０２０４】
【発明の効果】本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質は、以上詳述したように、繊維状物質が有する特有の多孔性を巧妙に利用して、親水性マトリックスを形成したものであって、それ故、菌補足性が良く、また、水分維持機能も有しており、各種のイオン拡散性も良好である。さらに、本発明で使用される抗菌防黴剤は、難溶性であって、しかも適度な解離性を有しているために、徐放性である。それ故、抗菌防黴効果が持続されて、ポットライフが長く、耐久性に優れている。また、本発明において、抗菌防黴剤を含有して最も効果的に機能を発揮する繊維状物質は、セルロース系繊維の部分変性物がカルボキシメチル変性されたものであって、さらにその置換度（ＤＳ）が０．５以下である繊維状物質を用いた場合である。このような繊維状物質よりなるパルプを用いると、パルプを構成するセルロース繊維中に高密度で充填できるので、極めて抗菌防黴剤含有量の高いパルプが得られる。しかも、本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質は、シート状物とした場合でも、生産性は良好である。上記のパルプをシート状物、例えば紙、各種織物などの素材の一部として適用した場合でも、抗菌防黴剤が高密度充填されているために、シート状物中に島状に分布させても、十分に効果が発揮され、結果的に少量の使用で目的が達成される。それ故、抗菌防黴効果が高いにもかかわらず、比較的安全性の高いシート状物が得られる。したがって、本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質を含む各種の物品は、例えば種々の濾材、特に各種のエアーフィルター、就中、自動車用エアーフィルターに好適に用いられる。また、本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質を壁材や靴用中敷材に適用した場合は、良く抗菌防黴効果が発揮されることが解った。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質に関し、詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的であって、しかも高濃度菌汚染にも良好に機能し、耐久性に優れ、水洗による効果の低下や脱落汚染の著しく少なく、安全性の高い抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質に関する。さらに、本発明は、抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む各種の物品、例えば半導体製造工業、医薬品製造工業、食品工業、病院などの分野で使用されるクリーンルーム用エアーフィルター、オフィスの空調、家庭用エアコンなどのフィルター用濾材、特に各種の乗り物に使用される自動車用エアーフィルターの濾材に適用される抗菌防黴機能を有する濾材に関する。さらに詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的であって、しかも高濃度菌汚染にも良好に機能し、耐久性に優れ、水洗による効果の低下や脱落汚染が著しく少なく、安全性の高い各種の物品、特に各種の濾材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ユーザーの清潔志向の高まりに呼応して、抗菌や防黴の機能を備えた各種繊維製品が市場に提供されている。従来から、銀、銅、亜鉛などの無機化合物金属塩が、抗菌性を有することは良く知られていた。また、ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、イミダゾール系、チアゾール系などの有機化合物が、防黴性を有することも、また良く知られていたことである。しかしながら、一般に無機金属塩は、抗菌効果はあるものの、防黴効果において劣り、一方、有機化合物は、防黴効果はあるが、抗菌効果が劣る傾向が大きく、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものは未だない。
【０００３】最近は、抗菌・防黴の双方の機能を持った各種繊維製品の要望が一段と高まり、メーカーは、その対応に注力しているのが実情である。
【０００４】これまで、抗菌や防黴の機能を付与する目的で、無機化合物金属塩や上記のような各種の有機化合物を、各種の製品に適用する試みは、数多くなされている。
【０００５】特開平７−１２６４３２号公報には、チオール基含有化合物が銀イオンに配位してなる錯体を、樹脂中に分散した抗菌抗かび性樹脂組成物が開示されている。特開平７−１３３４４４号公報には、抗菌剤とビヒクルとを含有する抗菌性塗料組成物において、前記抗菌剤が分子内に金属イオンに配位可能な配位基とアルコキシシリル基とを有する配位化合物を銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、錫イオンまたはクロムイオンに配位させてなる金属錯体である抗菌性塗料組成物が開示されている。特開平５−７６１７号公報には、酸性基を有するポリマーからなる脱臭素材であって、亜鉛イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、銀イオン、鉄イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属イオンで置換された酸性基をグラムポリマー当たり特定のグラム当量含有させた脱臭素材が開示されている。特開平５−２１４６７１号公報には、少なくとも一部が抗菌作用を有する金属イオンと消臭作用を有するイオンで置換されているイオン交換繊維で構成されている消臭抗菌繊維が開示されている。特開平６−２００４７２号公報には、イオン交換繊維と、そのイオン交換繊維にイオン交換反応により捕捉させた抗菌能を有する金属イオンとからなる抗菌性繊維が開示されている。特開昭６３−２７０９００号公報には、カルボキシメチル基置換度０．３５以下のカルボキシメチル化セルロース系繊維に銅又は／及び亜鉛イオンを吸着させた脱臭性能及び抄紙性能を有するセルロース系繊維及びそれを用いたシート状物が開示されている。特開平５−１０６１９９号公報には、繊維内部に無機ケイ素化合物を担持させ、次いでこの無機ケイ素化合物担持繊維を、アルミン酸塩を含む水溶液に浸漬後、銅、銀、および亜鉛の水溶性塩から選ばれた少なくとも一種類を含む水溶液で浸漬処理した抗菌性繊維が開示されている。特開平６−２４８５４９号公報には、多数の長繊維を集積してなる長繊維不織布の表面に繊維シートを積層し、該シート側から該長繊維不織布側に貫通するように、高圧水柱流を施すことにより該シートを構成する繊維と長繊維不織布を構成する長繊維とを交絡させてなる不織布において、該繊維シートが水に不溶性、或いは溶解度が低く実質的に水に不溶性の抗菌剤を含有させたパルプ繊維からなる不織布が開示されている。特開平４−１２６８１９号公報には、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールまたは２−（カルボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾールを含有する抗菌作用を有するポリビニルアルコール系繊維が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらいずれの方法においても、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものはなく、特に耐久性などには問題がある。
【０００７】有機化合物の重金属塩の抗菌剤は、以前から知られており、例えば米国特許第２８０９９７１号明細書には、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの重金属塩が開示されている。そして、その重金属塩として、亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩および銅塩がクレームされている。これら有機化合物の重金属塩は、レザー、紙、塗料に用いられ、特にプラスチックスや織物に対して、含浸加工やスプレー加工などによって応用される旨、記載されている。また、明細書には、その織物に対して、ピリジンチオールで処理し、次いで、水溶性の有機化合物の重金属塩で処理することが記載されている。しかしながら、この方法では、初期的効果は得られても、脱落汚染があったり、洗浄や摩擦などにより劣化が生じるなど、永続的効果に欠ける嫌いがある。
【０００８】また、最近、特にユーザーの清潔志向の高まりを背景に、抗菌や防黴の機能を備えた各種繊維状物質を含む各種の物品、特に濾材が市場に提供されている。
【０００９】これまで、各種の物品に抗菌や防黴の機能を付与する目的で、抗菌防黴剤、特に無機化合物金属塩を含有する各種の繊維状物質を、例えば濾材に適用する試みは、数多くなされている。
【００１０】特開平６−２８５３１４号公報には、特定の平均繊維径を有する一価の銀イオンを含有するＡｇ含有ガラス繊維と特定の平均繊維径および特定の平均繊維長を有する銀イオンを含まないＡｇ非含有ガラス繊維とを混抄して得られる不織布を抗菌濾紙として提供する旨、開示されている。
【００１１】特開平６−２８５３１４号公報には、活性炭繊維と、一価の銀イオンを含有するＡｇ含有ガラス繊維とを混抄して得られる不織布よりなる脱臭抗菌濾紙が開示されている。
【００１２】特開平６−２６９６１９号公報には、通気性を有するシート同士が通気性の抗菌性ホットメルトシートで接合され、全体として通気性を有していることを特徴とする抗菌性ホットメルトシートが開示されている。
【００１３】特開平７−１０８１２０号公報には、エアーフィルターを構成するろ材繊維の間を通過する空気流に抗菌性を有する金属ヒュームを漂わせ、前記金属ヒュームを含む空気がエアーフィルターを通過するときに、金属ヒュームが前記ろ材繊維に付着するようにしたことを特徴とする抗菌エアーフィルターの製造方法が開示されている。
【００１４】しかしながら、これらいずれの方法も、抗菌や防黴の機能を備えた各種繊維状物質を含む種々の物品、特に濾材においても、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものはなく、特に耐久性などには問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、抗菌、防黴の双方に極めて効果的で、しかも種々の優れた特性を具備した抗菌防黴剤および該抗菌防黴剤を含有する繊維状物質が極めて優れた効果を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の目的は、抗菌・防黴の双方に極めて有効な抗菌防黴剤を提供することにあり、また、該抗菌防黴剤を繊維状物質に含有させることにより、長期的に安定で、水洗等によっても脱落することなく、高濃度の菌汚染に対しても極めて効果的な繊維状物質を提供することにある。また、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質（以下、本発明における繊維状物質と呼称することがある）を各種の物品、特に濾材に適用することによって、濾材としての性能をなんら損ねることなく、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備した極めて優れた抗菌防黴機能を有する濾材の提供を可能ならしめたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の抗菌防黴剤は、基本的にそれ自体防かび性を有する特定の有機化合物の金属塩よりなり、また本発明の抗菌防かび機能に優れた繊維状物質は、有機化合物の金属塩を含有する繊維を形成することによって達成された。該有機化合物は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む化合物から選択される。これらの有機化合物としては、例えば、ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、ピラゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、１,３,５−トリアジン系、ヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、チアゾロン系、ベンゾチアゾロン系、イソチアゾロン系、ベンゾイソチアゾロン系、テトラヒドロチアジアジンチオン系などを基本骨格とするものが挙げられ、さらに、それらのアルキルアリル誘導体、メルカプト誘導体などが挙げられるが、なかでも、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００１７】これらの具体例としては、例えば、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（カルボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾチアゾロン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等を挙げることができる。またこれらの金属塩は銀、銅、亜鉛塩から選択される、好ましくは２種以上の複合塩で形成され、特に銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものが好ましい。
【００１８】さらに詳記するならば、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の発明に至った。
【００１９】１．本発明は、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質の発明である。
【００２０】２．上記の発明１において、該繊維状物質が、イオン交換繊維である繊維状物質の発明である。
【００２１】３．上記の発明１において、有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である繊維状物質の発明である。
【００２２】４．上記の発明３において、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である繊維状物質の発明である。
【００２３】５．上記の発明１において、金属塩が、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である繊維状物質の発明である。
【００２４】６．上記の発明５において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである繊維状物質の発明である。
【００２５】７．上記の発明６において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである繊維状物質の発明である。
【００２６】８．上記の発明７において、銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）繊維状物質の発明である。
【００２７】９．上記の発明２において、イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する繊維状物質の発明である。
【００２８】１０．上記の発明９において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである繊維状物質の発明である。
【００２９】１１．上記の発明１０において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである繊維状物質の発明である。
【００３０】１２．上記の発明１１において、カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である繊維状物質の発明である。
【００３１】１３．上記の発明１１において、カルボキシメチル変性セルロースに対して、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤が、固形分重量で１％以上である繊維状物質の発明である。
【００３２】１４．本発明は、イオン交換繊維に金属塩を加え、続いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３３】１５．上記の発明１４において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３４】１６．上記の発明１５において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３５】１７．上記の発明１６において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３６】１８．上記の発明１４において、有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３７】１９．上記の発明１８において、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３８】２０．上記の発明１４において、イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００３９】２１．上記の発明２０において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４０】２２．上記の発明２１において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４１】２３．上記の発明２２において、カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である繊維状物質の発明である。
【００４２】２４．上記の発明１４において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４３】２５．上記の発明２４において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４４】２６．上記の発明２５において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４５】２７．上記の発明２６において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４６】２８．上記の発明２７において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、またさらに亜鉛塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにまたさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４７】２９．上記の発明２６において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４８】３０．上記の発明２９において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００４９】３１．上記の発明２６において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００５０】３２．上記の発明３１において、カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の発明である。
【００５１】３３．本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合された抗菌防黴剤の発明である。
【００５２】３４．本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合された抗菌防黴剤の発明である。
【００５３】３５．本発明は、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む物品の発明である。
【００５４】３６．上記の発明３５において、該繊維状物質が、イオン交換繊維である物品の発明である。
【００５５】３７．上記の発明３５において、有機金属塩を形成する有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である物品の発明である。
【００５６】３８．上記の発明３７において、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である物品の発明である。
【００５７】３９．上記の発明３５において、有機金属塩を形成する金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である物品の発明である。
【００５８】４０．上記の発明３９において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである物品の発明である。
【００５９】４１．上記の発明４０において、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである物品の発明である。
【００６０】４２．上記の発明４１において、銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）物品の発明である。
【００６１】４３．上記の発明３６において、イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する物品の発明である。
【００６２】４４．上記の発明４３において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである物品の発明である。
【００６３】４５．上記の発明４４において、イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである物品の発明である。
【００６４】４６．上記の発明４５において、カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である物品の発明である。
【００６５】４７．上記の発明３５〜４６のいずれかにおいて、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と有機繊維および／または無機繊維を主体とする物品の発明である。
【００６６】４８．上記の発明４７において、有機繊維が植物繊維、動物繊維、再成繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである物品の発明である。
【００６７】４９．上記の発明４７において、無機繊維がガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである物品の発明である。
【００６８】５０．上記の発明４７〜４９のいずれかにおいて、少なくとも有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と、吸着機能を有する物質とからなる物品の発明である。
【００６９】５１．本発明は、有機繊維および／または無機繊維からなる物品および吸着機能を有する物質を含む物品を組み合わせた複合物品において、該複合物品を構成する少なくとも一つの物品中に有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む複合物品の発明である。
【００７０】５２．上記の発明５０または５１において、吸着機能を有する物質が、活性炭および／または活性炭素繊維である物品の発明である。
【００７１】５３．本発明は、上記発明３５〜５２のいずれかの物品を用いた濾材の発明である。
【００７２】５４．本発明は、上記の発明５３の濾材を用いたエアーフィルターの発明である。
【００７３】５５．本発明は、上記の発明５３の濾材を用いた空調用エアーフィルターの発明である。
【００７４】５６．本発明は、上記の発明５３の濾材を用いた自動車用エアーフィルターの発明である。
【００７５】５７．本発明は、上記の発明３５〜５２のいずれかの物品を用いた壁材の発明である。
【００７６】５８．本発明は、上記の発明３５〜５２のいずれかの物品を用いた靴用中敷材の発明である。
【００７７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質について、詳細に説明する。
【００７８】本発明に用いられる繊維状物質は、通常、直径が０．１〜１００ミクロンの糸状の形状を有するものをいう。本発明を好ましく実施するには、本発明の抗菌防黴剤を繊維構造内もしくは表面に強固かつ密に形成させねばならない。また防菌防黴剤を有効に機能させる為には、繊維が適度な膨潤性、イオン浸透性、イオン捕獲性を有することが必要である。
【００７９】このような繊維として、いわゆるイオン交換繊維が用いられ、例えばポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエチレン、セルロース等のベースポリマーにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等を適度に導入する事によって得られる。
【００８０】また通常パルプと称せられる天然のセルロース系繊維を部分的に化学変性する事により好ましく使用出来る。化学変性処理としては、硫酸化、リン酸化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化、カルボキシプロピル化処理が挙げられる。中でも、カルボキシメチル化処理はプロセスが容易で、経済性、安全性も良く、かつ膨潤性、イオン浸透性等に優れており本発明の実施に極めて好適であり、特に該セルロース系繊維の部変性物の置換度が０．５以下のものが好ましい。
【００８１】本発明で好ましく使用されるカルボキシメチル変性繊維状物質の素材となるパルプとしては、適度にカルボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）は、本発明の実施に好適であるが、この他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使用可能である。さらには、前記主旨に沿って適度に変性されたイオン交換能を有する合成繊維、アルギン酸繊維や水可溶性ポリマーの湿式紡糸繊維であっても良い。また、本発明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩を含有するポリマー液から製造された湿式紡糸繊維であっても良い。
【００８２】本発明の好ましい一具体例としては、天然セルロース系繊維のカルボキシメチル化加工によって達成される。
【００８３】カルボキシメチル化パルプの製造法は、既に技術確立されており、例えばシーエムシー社、１９８５．８．３０出版の「機能性セルロースの開発」６０〜６１頁に記載されている水媒法、溶媒法のいずれの方法によっても実施可能である。
【００８４】所望のカルボキシメチル化度を持つ繊維状物質を得るには、基本的には、セルロース系繊維に対するモノクロル酢酸ナトリウム量、アルカリ量および水の量、その他反応条件を調整することによって可能である。
【００８５】一般的に、カルボキシメチル基置換度（カルボキシメチル化度と同義）は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度（ＤＳ）で定義され、その置換率は、一旦、酸型カルボキシメチルセルロースに変換後、過剰量のアルカリを加えて中和した後、酸で逆滴定することによって求められる。
【００８６】本発明における各種のカルボキシメチル化度を持つ繊維状物質は、置換度が大きくなるにつれて、金属イオン捕獲能は高まり、したがって、本発明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩の充填密度は高くなるが、高置換度では膨潤が過度に進み、繊維強度の低下および、ひいては可溶化に至り、本発明の実施には好ましくない。一般的に、置換度はおよそ０．６で可溶性となる。強度低下はあるが置換度はおよそ０．５が繊維形状が維持できる高限レベルであり、０．５以下が好ましい。
【００８７】本発明の好ましい態様におけるセルロース繊維の置換度の低限値を規定することは、比較的難しい。例えば、置換度が０．４のカルボキシメチル化パルプは、２．５ｍｍｏｌ／ｇの１価金属イオンを捕獲できるが、本発明によれば、現実的に有効な捕獲量、およびその後の有機化合物との反応で、繊維内および少なくとも表面付近に、脱落の少ない形で複合塩を形成させるには、イオン交換容量の５０％程度に見積るのが妥当との実験結果がある。
【００８８】したがって、置換度が０．５のカルボキシメチル化パルプで、１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ相当の有機金属複合塩が形成できる。これは、仮に有機金属塩の分子量を１５０〜２５０に見積もれば、固形分として約１５〜４０％の抗菌防黴剤が形成されることを示し、抗菌防黴能を得るに十分な量である。
【００８９】パルプ自身の抗菌防黴能は、抗菌防黴剤がパルプに対し固形分重量％で１％程度、あるいはそれ以下でも十分な作用を発揮するので、それのみでみればかなり低い置換度の変性でも利用可能であるが、例えば、かくして加工された抗菌防黴パルプを、樹脂業界で言われているいわゆるマスターバッチとして一部用い、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、あるいはこれらを組合わせたコンビネーションマシンを用いて、他の未加工繊維と混抄して用いる実施態様は、産業的には各種の物品、特に濾材への適用が可能となり、また、管理も容易で実用性が極めて高い。
【００９０】かかる用に供するには、パルプに対し固形分重量％で１％以上、好ましくは５％以上、特に好ましくは５〜３０％の抗菌防黴剤を含有させ得る程度の置換率が必要であり、そのためには、置換度で表せば、少なくとも０．２以上（０．５以下）、好ましくは０．３５以上（０．５以下）のものが好ましい。
【００９１】しかしながら、金属イオン置換処理、有機化合物処理を単一ではなく、複数回繰り返すこともでき、それは、より高い密度での抗菌防黴剤の充填を可能にする。したがって、上記範囲より低限の領域を決して排除するものではない。
【００９２】パルプに対する本発明に係る抗菌防黴剤の含有量は、上述のように、固形分重量％で１％以上、好ましくは５％以上、特に５〜３０％が好ましく、この範囲より多くなると繊維の強度劣化や抗菌防黴剤の繊維からの脱落などが生じるので好ましくない。
【００９３】先の項でも触れたが、抗菌防黴剤を高密度に充填したパルプを一部用いることの利点について述べる。抗菌防黴剤を低密度に充填したパルプを均一に分布させたものと、高密度に充填したパルプを島状に分布させたものとを比較すると、少なくとも高濃度菌汚染耐性、耐久性において、後者の方が明らかに優位性を示した。
【００９４】自然界においては、雑多な菌が共存しており、また、各種の耐性菌の存在も良く知られている事実である。それらを含めて、全体的な有効性を発揮させるには、極度に濃化された抗菌防黴剤分布を有する島状構造は、経済的にも非常に有効な手段である。
【００９５】このようにして作られた本発明の抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を用いた各種のシート状物もまた、優れた抗菌防黴機能を有しており、各種の物品、例えば濾材などの用途に使用され、特に自動車用エアーフィルターに好適である。本発明における繊維状物質は、初期的抗菌防黴効果はもとより、永続的抗菌防黴機能も卓越している。したがって、乗車時、カークーラーを作動した際に、ドライバーが体験する特有の黴臭を効果的に排除することができ、しかも長期に亘ってその機能は維持される。また、本発明の抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を壁材や靴用中敷材として使用した場合には、優れた抗菌防黴効果を発揮するものである。
【００９６】本発明における繊維状物質と併用される有機繊維および／または無機繊維は、有機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再成繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用され、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは混合したものが使用される。
【００９７】植物繊維としては、綿、麻（亜麻、ラミー）が、動物繊維としては、絹、羊毛などの繊維が挙げられる。
【００９８】再生繊維としては、レーヨン、キュプラが、半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックスが、合成繊維としては、ナイロン、アクリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール系などの繊維が挙げられる。
【００９９】先の項で記載した本発明における繊維の定義は、繊維ハンドブック（１９９３年度版）に拠った。
【０１００】なお、本発明においては、上記の繊維の他に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプや藁パルプなどの木本類、草本類を含むものとする。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ繊維も含まれる。
【０１０１】次に、イオン交換繊維に金属塩を加え、続いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質の製造方法の具体例として、本発明における部分カルボキシメチル化繊維状物質の金属イオン置換処理と抗菌防黴有機化合物について述べる。一例として、置換度が０．４のＮａ型カルボキシメチルセルロースを使った例を用いて説明する。
１）上記パルプ固形分１００ｇ相当量に攪拌が可能な程度に水を加える。
２）硝酸銀１００ｍｍｏｌ／相当量（１７ｇ）を添加する。
３）系のｐＨが５．５〜６．０となるようにアルカリを添加する。
４）室温下で３０分攪拌し、十分に置換（吸着）させる。
５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム塩の０．１Ｍ／ｌ液１０００ｍｌを攪拌しながら少しずつ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位計測すると、反応終了点を検知することができる。
６）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。
７）０．１Ｍ／ｌの硫酸液を加えて、系のｐＨを約４まで下げた後、脱水プレスにて脱水する。
【０１０２】上記の手順により、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を含有するパルプが得られる。必要ならば、再度水中に分散し、水洗することにより、脱落分をあらかじめ除くことができる。実験結果によれば、一部脱落はするが９０％以上の高収率で繊維内および表面固着の形で塩が形成されていることが認められた。
【０１０３】メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を繊維内もしくは表面に収率良く形成させるには、ｐＨコントロール、攪拌、薬品添加濃度および速度などの最適化が必要である。
【０１０４】本発明において、最も効果的に抗菌防黴機能を発揮する有機化合物の複合塩の作製方法について述べる。
【０１０５】基本的には、前記の単一金属塩の場合と同様に、カルボキシメチルセルロースに対して添加する金属塩組成を、計算量配合することによって達成できるし、また、銀電極もしくは白金電極を用いた電位計測により、各イオンとの反応をモニターできる。
【０１０６】一例として、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの複合塩の作製方法を例示すれば、銀、銅、亜鉛の複合系に２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを添加することにより得られる。銀２５モル％、銅２５モル％、亜鉛５０モル％と２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの複合塩を形成させるための具体例を挙げれば、 Ｎａ型カルボキシメチルセルロース（ＤＳ＝０．４）固形分 １００ｇ 水 ５０００ｇ 硝酸銀 ２５ｍｍｏｌ 硫酸銅 １５ｍｍｏｌ 硝酸亜鉛 ３０ｍｍｏｌ 水 １０００ｇ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム0.1m/l溶液１０００ｇとなる。また、本発明の好ましい１実施態様として、硝酸銀添加後、以下、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加→硫酸銅添加→２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加→硝酸亜鉛添加→２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物添加など、各種の添加方法により行うことができる。
【０１０７】含窒素有機複素環化合物およびチオール化合物、チオン化合物などの含硫黄化合物の多くは、同様の思想で形成できる。
【０１０８】イソチアゾリン−３−オン系化合物も同様に可能であり、また、イミダゾール誘導体にも、それ自身（抗菌）防黴作用があるものが多いが、中でも、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（ＴＢＺ）は良く知られている。この場合、水への溶解度は低く、水溶液の形で添加することはできないが、水混和性の有機溶剤、例えば、アルコール類、グリコール類、ＤＭＳＯなどの溶剤には可溶であり、それらの溶液として添加することにより、金属塩をパルプ内に形成できる。
【０１０９】本発明の実施に当たり、例えば具体的な一例として、前記の置換度が０．４のＮａ型カルボキシメチルセルロースを使った例で記載したようなｐＨを下げる目的は、パルプの過剰な膨潤を抑制させるためのものであり、必須の条件ではない。また、膨潤を抑制するための別の方法は、多価金属イオンの添加によっても可能であり、また大きな効果が得られる。アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、シリケート、亜鉛、銅などの塩類の添加が有効である。なかでも、亜鉛イオン、銅イオンの添加は、それ自体抗菌防黴の機能を有すること、またアンモニア、アミン類、硫化性ガスなどの吸収剤としての機能を兼ねることもできる。銅イオンを過剰に加えることの別の利点は、上記ガスを吸収して、変色することであり、変色表示（インジケーター）などの用途に有用である。
【０１１０】本発明の抗菌防黴剤を含有する繊維状物質は、従来技術の前記問題点を解決し、下記のような種々の優れた効果を発揮するものである。
（１）抗菌、防黴の双方に極めて効果的である。
（２）高濃度菌汚染にも良好に機能する。
（３）耐久性に優れている。
（４）水洗による効果の低下が極めて少ない。
（５）難溶性で、安定性が高い。
（６）揮散性が非常に低く、また脱落汚染が著しく少なく、しかも抗菌、防黴の双方に極めて有効なものが得られる。
【０１１１】本発明における繊維状物質は、各種のシート状物として種々の物品、例えば各種濾材、具体例として各種のエアーフィルターはもとより、放電加工機用フィルター濾材などの水処理用およびエンジンオイルや燃料などの液体濾過用濾材としても適用することができる。
【０１１２】本出願人の特許出願である特願平７−２０３１５号、発明の名称「濾材、及びその製造方法」に記載されているような各種合成繊維および合成バインダーからなる濾材中の構成繊維の一部として、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１３】また、本出願人の特許出願である特願平７−２２１２４７号、発明の名称「濾材およびエアーフィルター」に記載されているような特定のアクリル系繊維と金属架橋繊維およびフィブリル化有機繊維からなる濾材中の構成繊維の一部として、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１４】さらに、特開平５−１２３５１３号公報に記載されているような特定のガラス繊維を抄き合わせたエアーフィルター用ガラス繊維シート中に、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１５】特開平７−１６３８１８号公報に開示されているような、少なくとも一方が熱可塑性繊維を含む繊維シート間に、部分的な超音波融着により、粒状脱臭剤（ヤシ殻活性炭）が挟持されている脱臭フィルタ中に、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。
【０１１６】特開平６−３４３８０９号公報に開示されているような、疎水性繊維を主体とし、低密度の繊維構造体からなる外層と、親水性繊維を主体とし、高密度の繊維構造体からなる中間層と、高密度の不織布からなる内層とを含み、前記の各層がポリエステル系樹脂で含浸されている３層構造からなるエアークリーナー用濾材中の少なくとも１層中に、本発明における繊維状物質を使用することにより、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供することができる。このような態様によって製造された濾材は、抗菌防黴機能を有する自動車用エアーフィルターとして好適に使用される。
【０１１７】本発明における繊維状物質は、そのもの自体のみでシート状物として、濾材に適用することもできるが、他の併用される各種繊維と混抄して使用することが、より実用的である。さらに、前述したとおり、本発明における繊維状物質中に、抗菌防黴剤を高濃度に吸着させて、いわゆるマスターバッチ的に本発明における繊維状物質を適用することは、より効果的であり、且つ、操業上でも大きな利点がある。
【０１１８】本発明における繊維状物質を使用した濾材には、捕集効率を向上させるために、有機繊維および／または無機繊維の極細繊維を用いることができる。本発明に用いられる極細繊維としては、平均繊維径５μｍ以下の繊維であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、有機繊維、無機繊維、フィラーなどが挙げられる。中でも、極細繊維が平均繊維径３μｍ以下のマイクロガラス繊維、もしくは少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維が好ましい。
【０１１９】マイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される極細ガラス繊維であり、平均繊維径が、一般的には５μｍ以下であるものを指している。本発明においては３μｍ以下がより好ましい。
【０１２０】少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維としては、以下に示す方法などで処理されたものなどが挙げられる。
１）合成高分子溶液を該高分子の貧溶媒中にせん断力をかけながら流下させ、繊維状フィブイルを沈澱させる方法（フィブリッド法、特公昭３５−１１８５１号公報）。
２）合成モノマーを重合させながらせん断をかけフィブリルを析出させる方法（重合せん断法、特公昭４７−２１８９８号公報）。
３）二種以上の非相溶性高分子を混合し、溶融押出し、または紡糸し、切断後機械的な手段で繊維状にフィブリル化する方法（スプリット法、特公昭３５−９６５１号公報）。
４）二種以上の非相溶性高分子を混合し、溶融押出し、または紡糸し、切断後溶剤に浸漬して一方の高分子を溶解し、繊維状にフィブリル化する方法（ポリマーブレンド溶解法、米国特許３、３８２、３０５号明細書）。
５）合成高分子をその溶媒の沸点以上で、かつ高圧測から低圧測へ爆発的に噴出させた後、繊維状にフィブリル化する方法（フラッシュ紡糸法、特公昭３６−１６４６０号公報）。
６）繊維を適当な繊維長に切断後、水中に分散させ、ホモジナイザー、叩解機などを用いてフィブリル化する方法（特開昭５６−１００８０１号公報、特開昭５９−９２０１１号公報）。
【０１２１】フィブリル化有機繊維の具体的な例としては、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４００Ｓ（ダイセル化学工業製）、パルプを均質化装置でフィブリル化したセリッシュＫＹ−１００Ｓ（ダイセル化学工業製）、リンターを均質化装置でフィブリル化したＰＣ−３１０Ｓ（ダイセル化学工業製）、アクリル繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４１０Ｓ（ダイセル化学工業製）、ポリエチレン繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４２０Ｓ（ダイセル化学工業製）、ポリプロピレン繊維を均質化装置でフィブリル化したＫＹ−４３０Ｓ（ダイセル化学工業製）などが挙げられる。また、コートルズ社のセルロースステープル（商品名：リヨセル）をビーターやディスクリファイナーなどの叩解機でフィブリル化した繊維などが挙げられる。
【０１２２】本発明における繊維状物質を他の併用される各種繊維と混抄して使用する場合、必要に応じて、各種のバインダーを用いることができる。
【０１２３】本発明に用いられる繊維状のバインダーは、芯鞘タイプ（コアシェルタイプ）、並列タイプ（サイドバイサイドタイプ）などの複合繊維が挙げられる。例えば、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−Ｈ：大和紡績製）、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−Ｅ：大和紡績製）、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ（商品名：チッソＥＳＣ：チッソ製）、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ（商品名：メルテイ４０８０：ユニチカ製）などが挙げられる。また、ビニロンバインダー繊維（ＶＰＢ１０７×１：クラレ製）などの熱水溶融タイプなども使用できる。
【０１２４】繊維状のバインダーの繊維径は特に限定されないが、０．３〜５デニールであることが好ましく、より好ましくは１〜２デニールである。繊維径が０．３デニール未満では濾材の圧力損失が高くなり、フィルターのライフが短くなってしまう。また、繊維径が５デニールを超えると濾材中の繊維の段階的な繊維径分布に空洞部が出来、濾材の圧力損失は低くなるものの、捕集効率が低下してしまう。また、その他の繊維との融着面積が少なくなり濾材の強度向上が少ない。
【０１２５】良好な引張り強度、折り適性を抄造段階で付与させるために繊維状のバインダーを配合することにより、濾材の内部強度を強くでき、抄造後の撥水剤や接着剤の付与工程、スリット工程でテンションが加わった際に起こり易い断紙や、スリット工程、プリーツ加工工程で濾材がこすられた時に起こり易い面剥けを抑える役割を果たす。
【０１２６】本発明における繊維状物質を使用した濾材を湿式抄紙法で製造する際、地合を良好にするためには、各種繊維例えば合成繊維、フィブリル化有機繊維、繊維状のバインダーなどをパルパーなどの分散タンク内で分散水に均一に分散する必要があり、そのために界面活性剤を用いることが望ましい。
【０１２７】界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性に分類される。アニオン系界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型などが挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型などが挙げられる。これらの中から、繊維の分散性の良好なものを適宜選択して用いればよい。また、これら例示したものから外れるものであっても、繊維の分散性の良好なものであれば問題ない。
【０１２８】均一に混合分散した繊維の分散安定性を向上させるためにアニオン性のポリアクリルアミド系粘剤を繊維分散液、または抄紙ヘッドに添加することにより、湿式抄造後の濾材の地合はさらに向上する。
【０１２９】本発明の濾材は、一般紙や湿式不織布を製造するための湿式抄紙機、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機を単独で一層であっても、同機種同士、異機種を組み合わせた二層以上の多層であっても良い。２層以上の場合、上流側を粗層とし下流を密層とすることにより濾材のライフは良好になる。
【０１３０】乾燥には、シリンダードライヤー、スルードライヤー、赤外線ドライヤーなどの乾燥機を用いることが可能である。
【０１３１】本発明の濾材は、湿式抄紙後乾燥した時点で、強度および腰が良好であるが、用途によりさらに強度、腰を向上させるために、湿式抄紙し、乾燥した後、各種バインダーを付与することが可能である。
【０１３２】バインダーとしては、例えば、アクリル系ラテックス、酢ビ系ラテックス、ウレタン系ラテックス、エポキシ系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＳＢＲ系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、エポキシ系バインダー、フェノール系バーンダー、ＰＶＡ、デンプン、一般的に製紙工程で使用される紙力剤などが挙げられ、これらを単独、もしくは架橋剤と併用して使用できる。
【０１３３】湿式抄紙して乾燥した後、付与するバインダー量は、濾材の坪量に対して２０重量％未満である。２０重量％を超えると、強度、腰は強くなるものの捕集性能が低下するばかりでなく、圧力損失が高くなってしまいフィルターのライフを短くしてしまう。
【０１３４】また、用途に応じて、さらに濾材には、撥水剤や難燃剤を加えても良い。
【０１３５】
【実施例】
＜実施例I＞以下では、本発明における抗菌防黴剤を含有した繊維状物質およびその製造方法を実施例により、具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３６】実施例１（１）カルボキシメチル化度（ＤＳ）の異なる変性パルプの作製ＮＢＫＰパルプ１６２グラム（固形分換算）に苛性ソーダ４９グラム、イソプロピルアルコール１リットルおよび水１００ミリリットルを加え、常温で約３０分間攪拌してから、モノクロル酢酸ソーダ７０グラムを加え、温度を７０〜８０℃に上げて、２時間反応させた。冷却、濾別、脱水プレス後、水：イソプロピルアルコールが１：１の混合液１リットルを加え、硫酸でｐＨ３．５とし、２時間攪拌し濾別した。さらに、水洗を２回繰り返し脱水した。試料の一部を用い、ｐＨ約１の硫酸水溶液で処理して酸型に変換後、カルボキシメチル化度（ＤＳ）を測定した。本試料は、ＤＳ＝０．４８を示した。これを変性パルプＡとする。基本的には上記と同様であるが、モノクロル酢酸ソーダの量を変化させて、ＤＳの異なるパルプを得た。用いたモノクロル酢酸ソーダ量と得られたこれを変性パルプのＤＳを合わせて下表に示す。
変性パルプ モノクロル酢酸ソーダ量（グラム） ＤＳ Ｂ ６０ ０．３８ Ｃ ５０ ０．２２ Ｄ ４０ ０．１２
【０１３７】（２）カルボキシメチル化パルプへの銀イオンの吸着前記Ａ〜Ｄの変性パルプおよび未処理パルプへの銀イオンの吸着量を測定した。各パルプの絶乾重量１グラム相当量を水１００ｍｌ中に分散し、１規定硝酸銀５ｍｌを加え、ｐＨを５．５に調節し、室温下で２時間攪拌し濾別した。濾液を１規定のヨウ化カリウム液で電位適定し、吸着銀量を求めた。得られた結果を下表に示す。
ＤＳ 銀イオン吸着量ｍｍｏｌ／ｇ 変性パルプＡ ０．４８ ２．８４ 変性パルプＢ ０．３８ ２．２６ 変性パルプＣ ０．２２ １．１３ 変性パルプＤ ０．１２ ０．６６ 未変性パルプ ──── ０．０１３銀イオン吸着量（置換量）は、そのＤＳから予想される計算量より微かに少ない量であったが、大略一致しており、また、ＤＳに依存することが確認できた。未処理パルプでも、若干の吸着は示した。カルボキシメチル化度に応じて、水中膨潤度は高くなり、変性パルプＡは、ｐＨを５．５に調節した時点で顕著に膨潤したが、顕微鏡観察では繊維形態を維持していた。本実施例でＤＳ約０．５が特別な処理（既存技術として種々の方法、例えばエピクロルヒドリンで架橋して、本来可溶性のものを不溶性に変えるなど）なしに繊維形状を維持し得る限界であろうと判断できる。
【０１３８】（３）銀イオン吸着（置換）パルプ、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド複合化パルプの作製とそれらを用いたシートの作製銀化パルプ（比較例）
前記試作変性パルプＡ〜Ｄおよび未処理パルプを絶乾重量で１０グラク相当量を計算し、水５００ミリリットルを加えて分散させた。それぞれに、１規定硝酸銀を加え、ｐＨを５．５に調節した。硝酸銀添加量は、前記実験より求めた飽和吸着量の約１／２量とした。
Ｎ−ＡｇＮ０3 添加量 変性パルプＡ １０グラム １５．０ 変性パルプＢ １０グラム １０．０ 変性パルプＣ １０グラム ５．０ 変性パルプＤ １０グラム ３．０ 未変性パルプ １０グラム ３．０未変性パルプは、銀イオン吸着容量は非常に小さいが、十分に過剰量を加えた。３０分間室温下で攪拌後濾別し、５００ミリリットルの水中に再分散させ、水洗した。これらは、銀化パルプとし、それぞれ下記のように表示し、比較例とする。
ＣＰ４８Ａｇ ただし、ＣＰ：変性パルプを表し、数字はＤＳ度 ＣＰ３８Ａｇ を相対的に示したもの ＣＰ２２Ａｇ Ｐ：未変性パルプ ＣＰ１２Ａｇ ＰＡｇ
【０１３９】（４）銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド複合化パルプの作製前記、銀化パルプの作製と同様にして、各パルプ分散液に硝酸銀を加え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム液（以下、ＭＰと略記する）を、各パルプ分散液それぞれに加られた硝酸銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。パルプＡ〜Ｄを用いたバッチの脱水液は、わずかな濁りを呈する程度であったが、未変性パルプの系は、比較的高い白色の濁りを呈していた（パルプ繊維外での反応が多いことを示す）。脱水パルプに、再び５００ミリリットルの水を加え、攪拌水洗して脱水した。これらを、銀・ＭＰ化パルプとし、それぞれ下記のように表示する。
ＣＰ４８ＡｇＭＰ 本発明ＣＰ３８ＡｇＭＰ 本発明ＣＰ２２ＡｇＭＰ 本発明ＣＰ１２ＡｇＭＰ 本発明ＰＡｇＰＭ 比較例
【０１４０】（５）抗菌・防黴紙の作製比較例を含む各種加工パルプそれぞれ１０重量部と、ＮＢＫＰ未処理パルプ９０重量部とを混合し、適当量の水を加え、ミキサーで叩解した後、タッピイ・スタンダード手抄器を用いて、坪量１００グラムで抄紙した。このようにして得られた比較例を含む各種加工パルプそれぞれ１０重量部含有抗菌・防黴紙について、以下の方法で抗菌（殺菌）性および防黴性を評価した。
【０１４１】試験法−
大腸菌（Ｅ−ｃｏｌｉ ＩＦＯ３３０１）を液体培地（ペプトン・イースト）で２４時間前培養し、希釈して２×１０8 セル／ｍｌの試験液を調整した。試験片を２ｃｍ×２ｃｍにカットして、ペトリ皿上に配置し、パスツールピペットで上記菌液を５滴（約０．１ｍｌ）滴下し、乾燥しないようにカバーして３８℃で２４時間経時した。経時後、試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ寒天培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥離し、再度３８℃で２４時間培養し、観察した。評価は、次のとおりとした。
評価グレード−− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。
− ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育はあるが、殆ど完全に殺菌。
＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良好な抗・殺菌作用。
＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、弱いか、少ない。
＋＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。
【０１４２】試験法−
試験菌株として、黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を用いた。斜面培地から胞子を５白金耳採り、少量の湿潤剤（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム液）を加え、激しく振って胞子を分散させ、ガーゼで濾過し、全量を５０ｍｌに調整した。１．５％の寒天を加えたＧＰ培地（日本製薬社製）を作り、上記菌液を均一に噴霧し、一旦、表面を乾燥させ、２ｃｍ×２ｃｍにカットした試料片を乗せ、十分に圧着させ、再度試験菌を全面に噴霧して、２８℃で経時培養し、最高４週間まで経時観察した。評価は、次のとおりとした。
評価グレード−− 黴の生育を完全に阻害。
− 黴の生育か否か判断がつきかねる。
＋ かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下にカビの生育を認める。
＋＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。
＋＋＋ 全面に黴が生育する。
【０１４３】上記の抗菌（殺菌）性試験結果および防黴性試験結果を、それぞれ表１および表２に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】表１および表２の結果から、次のことが解る。すなわち、大腸菌に対しては、銀イオンは非常に有効に作用する。化学変性なしに、単に銀イオンと接触させたパルプを用いたシートでも（試料番号２）、多少の効果が認められ、また、試料番号３〜６の変性パルプでは、明確な効果があった。しかしながら、防黴能については、初期に多少の抑制力はあるが、実質的な効果は小さいか、ない。一方、本発明のＣＰＡｇＭＰ系は、いずれも良好な結果を示した（試料番号８〜１１）。特に、試料番号９〜１１は、抗菌（殺菌）能はもとより、防黴能については、２週間以上の長期テストの結果でも、極めて良好な結果を示した。
【０１４７】実施例２（１）各種金属塩化パルプの作製およびＭＰ化パルプの作製実施例１の変性パルプＢと同条件にて再度作製した。このもののＤＳは０．４０であった。ここで得られたカルボキシメチル化パルプをＣＰ４０と表示する。このパルプの水中での膨潤性をチェックした。パルプの一部を取り、再度水中に分散させ、硫酸でｐＨ＝４としたもの、苛性ソーダでｐＨ＝６としたものを脱水プレスし、固形分含量を測定したところ、それぞれ１９．５％、６．６％の値を示した。カルボキシル基の導入により、Ｈ型からＮａ型への変換で顕著な膨潤があることが解った。また、顕微鏡観察の結果、Ｎａ型では繊維の全体的な膨潤と球状に大きく膨らんだ箇所とが混在していたが、十分に繊維形状は維持されていた。ＣＰ４０の乾燥重量で１０ｇ相当分を取り、水５００ミリリットルを加え分散させた。これに１規定硝酸銀１０ミリリットルを加え、ｐＨ＝５．５に調節して３０分攪拌後、０．１Ｍ／ＬのＭＰ液を１００ミリリットル加え、３０分攪拌してから、硫酸でｐＨを４まで下げた後脱水し、水洗して再度脱水した。これを試料番号２７とし、ＣＰ４０ＡｇＭＰと表示した。試料番号２８、２９は、硝酸銀の代わりにそれぞれ硫酸銅、硝酸亜鉛液を用いて同様に作製した。試料番号３０は、１規定硝酸銀５ミリリットルと１規定硫酸銅５ミリリットルを加え同様に作製し、ＣＰ４０Ａｇ５０Ｃｕ５０ＭＰと表示した。試料番号３１、３２も２種の金属イオンの併用で作製したものであり、また、試料番号３３は、３種の金属イオンを併用して同様に作製した。ただし、ここでは１規定硝酸銀２．５ミリリットル、１規定硫酸銅３．０ミリリットル、１規定硝酸亜鉛５．０ミリリットルを加えた。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】試料番号２１の比較例は、ＤＳ＝０．４０の未処理パルプを示す。試料番号２２の比較例は、前記と同様の方法で、カルボキシメチル化パルプ１０グラムに対して、０．１Ｍ／ｌの塩化ベンザルコニウム液１００ｍｌを加え、ｐＨ５．５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した後、再び脱水を行ったものである。試料番号２３の比較例は、上記と同じく、カルボキシメチル化パルプ１０グラムに対して、０．１Ｍ／ｌのＭＰ液１００ｍｌを加え、ｐＨ５．５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した後、再び脱水を行ったものである。試料番号２４、２５、２６は、それぞれ試料番号２７、２８、２９に対応する比較例で、ＭＰ液の添加および硫酸でのｐＨ調節を省略して作製した。また、金属原子の次に示した数字はモル分率を表わす。
【０１５０】（２）耐水性シートの作製０．５デニール、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維（テイジン社製）５０重量部と２デニール、繊維長５ｍｍの熱融着型バインダー繊維（ユニチカ社製）４０重量部に、適量の水を加え、ミキサーで叩解し、比較例を含めた前記試作パルプをそれぞれ１０重量部加え、再度、混合、叩解した後、ブフナー濾斗を用いて濾紙上に分散液を展開し、脱水後、シート化した。温度約１２０℃の家庭用アイロンを用いて、プレス乾燥させた。坪量は１００グラムとした。このようにして、水中でも離解しないシートを作製した。
【０１５１】前記試験法−
１）ＵＶ耐性・・・・・・・・・・１００Ｗ高圧水銀灯下１０ｃｍの距離下８時間で３回、計２４時間照射。
２）耐熱テスト・・・・・・・・１００℃，１０時間３）耐水洗性テスト・・・・水道水流水下２日間洗浄。
４）ドロ水浸漬テスト・・研究所内土壌表層土１００グラムに水５００ミリリットルを加えた懸濁水の中に試験片を入れ、一か月間経時させた。
【０１５２】試験法−
シェークフラスコ法に準じ、１００ｍｌの三角フラスコに０．５Ｍ／ｌのＫＨ2ＰＯ4液を８００倍に希釈した液２０ｍｌを入れ、試験法−
【０１５３】試験法−
室内倉庫より塵埃０．３グラムを採取し、水１００ミリリットル中に加え、ホモミキサーで分散した液をガーゼで濾過して試験菌とした。評価は、試験法−
【０１５４】上記の実験結果を表４、表５および表６に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】表４、表５および表６の実験結果から、本発明の優れた効果が確認された。試料番号２２の塩化ベンザルコニウムは、代表的な抗菌防黴剤の一つとして知られているが持続力および耐久性において、本発明の方が遥かに優れていることが解る。試料番号２３の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドは、本来非常に優れた防黴能を発揮するが、単純な浸漬加工では、その後の水洗処理により流失し、その効果は発揮されない。試料番号２４、２５、２６は、それぞれ金属イオンを単体で担持させたもので、本発明の比較例である。明らかに抗菌防黴性を示すが、持続力、耐久性は良くない。本発明に属する試料番号２７〜３３の結果から、以下のことが明らかである。銀、銅および亜鉛と、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドとの複合は、抗菌能と防黴能の両者の両方の性質を確保する上で、重要であることが確認された。かかる複合系における銀イオンの作用は、抗菌能を著しく向上させる。銅イオンは、抗菌能では銀イオンの作用と比べ若干劣るが、効果の持続力、耐久力において特徴を示した。亜鉛イオンは、抗菌能、防黴能において、銀、銅のそれより幾分低い性能を示したが、少なくとも防黴能の初期的な効果（試験法−
【０１５９】実施例３実施例２と同様に行った。ただし、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの代わりに、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを用いた（以下、ＢＩＴと略記する）。実施例２と同様に、ＣＰ４０ＡｇＢＩＴＣＰ４０ＣｕＢＩＴＣＰ４０ＺｎＢＩＴＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＢＩＴを作製し、シート化した。実施例２の結果と同様、良好な抗菌（殺菌）防黴効果を示した。
【０１６０】実施例４実施例２と同様に行った。ただし、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの代わりに、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合液（以下、ＭＩＴと略記する）を用いた。この混合液は、あらかじめ電位滴定により力価を検定し、０．１Ｍ／ｌ相当液を調整して用いた。実施例２と同様に、ＣＰ４０ＡｇＭＩＴＣＰ４０ＣｕＭＩＴＣＰ４０ＺｎＭＩＴＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＩＴを作製し、シート化した。実施例２の結果と同様、良好な抗菌（殺菌）防黴効果を示した。
【０１６１】実施例５（銀、銅、亜鉛）の２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド複合化系において、金属イオン組成を変えて下記のパルプを作製した。表示は、前記に従った。また、シート作製も実施例２と同様に行った。
Ａｇ５Ｃｕ４５Ｚｎ５０ＭＰＡｇ１０Ｃｕ４０Ｚｎ５０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ３０Ｚｎ５０ＭＰＡｇ４０Ｃｕ１０Ｚｎ５０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ７５Ｚｎ５ＭＰＡｇ２０Ｃｕ７０Ｚｎ１０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ６０Ｚｎ２０ＭＰＡｇ２０Ｃｕ５Ｚｎ２０ＭＰ上記系の中で、抗菌性に関する銀イオンの効果は、５モル％の含有でも良好な効果を発現した。銀含有量に関する、より好ましい領域は、１０モル％〜３０モル％である。亜鉛イオンの含有量も、少なくとも５モル％の含有で十分に効果を現した。好ましい領域は、５モル％〜９０モル％程度の範囲内で選択できる。銅イオン量は、銀イオン量および亜鉛イオン量の残りの部分を構成する。銅の有機化合物塩は、緑色系の着色を呈するので、実用面において、着色の観点から制限を受けることもある。それらを加味しつつ、約１０モル％〜７５モル％範囲で選択できる。
【０１６２】実施例６実施例２で作製したＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰパルプを用い、実施例２におけるシート化において、その配合量を変化させて、下記のシートを得た。いずれも坪量は１００グラムとした。これらについて、試験法
【０１６３】
【表７】
【０１６４】表７の結果より、高密度に抗菌防黴剤を充填したパルプは、少量配合するだけで、実用的には非常に高い効果が得られることが認められた。
【０１６５】実施例７複合金属のＭＰ化パルプを下記のように攪拌しながら順次混合して作製した。
カルボキシメチル化パルプ ＣＰ４０（固形分換算） １０ｇ 水 ５００ｇ １規定 硝酸銀溶液 ２．５ｍｌ ｐＨを５．５にあわせる。
０．１Ｍ／Ｌ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム 溶液（０．１Ｍ／Ｌ ＭＰ溶液） ２５ｍｌ １規定 硫酸銅溶液 ２．５ｍｌ ｐＨを５．５にあわせる。
０．１Ｍ／Ｌ ＭＰ溶液 ２５ｍｌ １規定 硝酸亜鉛溶液 ５ｍｌ ｐＨを５．５にあわせる。
０．１Ｍ／Ｌ ＭＰ溶液 ５０ｍｌ硫酸でｐＨを４にして脱水プレスで脱水した。本方法で作製したパルプも、試料番号３３と同様の良好な抗菌防黴性を有していた。
【０１６６】実施例８実施例２の試料番号３３と同様にして作製した。ただし、ＭＰ溶液添加後の処理を変えて、下記のように作製した。
それぞれ加工パルプのプレス脱水後の含水収量と乾燥固形分率を下表に示す。
【０１６７】
【表８】
後処理で添加した銅および亜鉛イオンが、加工パルプの膨潤を著しく低下させたことが解る。
【０１６８】実施例２の「耐水性シートの作製」の項に記載と同様の方法で、シートを作製した。ただし、ポリエステル繊維４０重量部、バインダー繊維４０重量部、上記パルプ
【０１６９】＜実施例II＞以下に、本発明における抗菌防黴剤を含有した繊維状物質を含む濾材について、実施例により、具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【０１７０】実施例Ａ前記の発明の実施の形態の記載に準じて、カルボキシメチル基置換度０・２２（ＤＳ＝０・２２）の変性ＮＢＫＰに、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ２２ＡｇＭＰと略記する）。上記の変性ＮＢＫＰ分散液に硝酸銀を加え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム液を、変性ＮＢＫＰ分散液に加えられた硝酸銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。脱水パルプに、再び５００ｍｌの水を加え、攪拌水洗して脱水した。これを、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有するカルボキシメチル基置換度０・２２（ＤＳ＝０・２２）の変性ＮＢＫＰとした。
【０１７１】比較例１２ｍ3の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、ポリプロピレン繊維（繊維径約７μｍ）（ＰＺ０．５デニール、５ｍｍ：大和紡績製）、複合繊維のＮＢＦ−Ｅ（芯：ポリプロピレン、鞘：エチレンビニルアルコール：大和紡績製）、水中溶解温度が７０℃のビニロンバインダー繊維（ＶＰＢ１０７×１、３ｍｍ：クラレ製）を各々５０：４４：６の比率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で７０g/ｍ2になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。
【０１７２】実施例１〜５比較例１のポリプロピレン繊維の一部を、上記実施例Ａで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ２２ＡｇＭＰに、表１記載の配合量に置き換えた外は、比較例１と同様にして、実施例１〜５の濾材を得た。
【０１７３】実施例Ｂ実施例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシメチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢＫＰに銅／１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ４０ＣｕＢＩＴと略記する）。
【０１７４】比較例２２ｍ3の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、繊維径０．１デニール×３ｍｍのアクリル繊維、フィブリル化有機繊維（ＫＹ−４００Ｓ：ダイセル化学工業社製）、繊維径０．５デニール×５ｍｍポリエステル繊維（帝人社製）、繊維径２デニール×５ｍｍポリエステル繊維状バインダー（メルテイ４０８０、ユニチカ社製）、を各々５０：５：２０：２５の比率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で８０g/m2になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥した後、撥水剤とアクリルラテックスをサイズプレス装置で付与し乾燥させて、濾材を得た。
【０１７５】実施例６〜１０比較例２のアクリル繊維の一部を、上記実施例Ｂで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ４０ＣｕＢＩＴに、表１記載の配合量に置き換えた外は、比較例２と同様にして、実施例６〜１０の濾材を得た。
【０１７６】実施例Ｃ実施例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシメチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢＫＰに（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸着させた有機化合物の３種の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰと略記する）。なお、括弧内金属原子の次の数字は、モル％比を表わす。
【０１７７】比較例３２ｍ3の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、ポリエステル繊維（繊維径約７μｍ）（０．５デニール、５ｍｍ：帝人社製）、繊維径２デニール×５ｍｍポリエステル繊維状バインダー（メルテイ４０８０、ユニチカ社製）、平均繊維径約０．６５μｍのマイクロガラス繊維（シュラー社製、＃１０６）を各々５０：３５：１５の比率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で１００g/ｍ2になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。
【０１７８】実施例１１〜１５比較例３の繊維径０．５デニールのポリエステル繊維の一部を、上記実施例Ｃで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰに、表１記載の配合量に置き換えた外は、比較例３と同様にして、実施例１１〜１５の濾材を得た。
【０１７９】実施例１６実施例１３と同様であるが、繊維径０．５デニールのポリエステル繊維の代わりに、活性炭素繊維（平均繊維径１５μｍ、繊維長８ｍｍ、比表面積１０００ｍ2／ｇ）２０重量部置き換えたものを使用して、実施例１６の濾材を得た。
【０１８０】比較例４実施例１６と同様であるが、本発明における繊維状物質であるＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰを用いずに、比較例４の濾材を得た。
【０１８１】比較例５実施例１３と同様であるが、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％を使用して、比較例５の濾材を得た。なお、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質は、実施例１３で用いたカルボキシメチル基置換度０・４０（ＤＳ＝０・４０）の変性ＮＢＫＰ１０グラムに対して、０.１Ｍ/ｌの塩化ベンザルコニウム液１００ｍｌを加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した後、再び脱水を行って作製した。
【０１８２】実施例１７活性炭素繊維７０重量部、ＮＢＫＰ（カナダ標準濾水度５５０ｍｌ）２０重量部および複合繊維のＮＢＦ−Ｅ（芯：ポリプロピレン、鞘：エチレンビニルアルコール：大和紡績製）１０重量部からなるパルプスラリーと実施例１３からなるパルプスラリーとを乾燥重量で２００g/ｍ2（それぞれ１００g/ｍ2）になるように円網抄紙機と長網抄紙機で抄き合わせ抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。
【０１８３】実施例１８実施例１８は、実施例１４の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットした。
【０１８４】比較例６比較例６は、比較例３の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットした。
【０１８５】このようにして得られた実施例および比較例の各濾材について、圧力損失、捕集効率および抗菌性能、防黴性能につき、測定した。得られた結果を表９に示す。
【０１８６】＜圧力損失＞圧力損失（Ｐａ）は、濾材に空気を風速５．３ｃｍ／秒で通気させた時の通気抵抗を水中マノメーターで測定した。
【０１８７】＜捕集効率＞捕集効率（％）は、ＤＯＰエアロゾル（フタル酸ジオクチル、粒径０．３μｍ）粒子を発生させ、この粒子を含有する空気を風速５．３ｃｍ／秒で通気させ、濾材の前後で空気をサンプリングし、それぞれの粒子濃度をマルチダストカウンターで測定し下記数１より算出した。
【０１８８】
【数１】捕集効率＝｛（濾過前の粒子数−濾過後の粒子数）／濾過前の粒子数｝×１００
【０１８９】＜試験法−
【０１９０】＜試験法−
【０１９１】
【表９】
【０１９２】註） 比較５の１０＊は、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％使用したものを示す。
【０１９３】表９の結果から、次のことが解る。
【０１９４】実施例Ａに記載した抗菌防黴剤（ＣＰ２２ＡｇＭＰ）を含む本発明における繊維状物質を、濾材の構成繊維の一つであるポリプロピレン繊維の一部に置き換えて使用した場合、抗菌防黴剤を含まない比較例１に比べて、抗菌性能および防黴性能とも優れていることが解った。その配合量は、３％から効果が認められ、また５％から相当良好な抗菌・防黴効果が認められ、さらに１０％以上では極めて良好な抗菌・防黴効果が認められた。濾材特性である捕集効率は、比較例１に比べて、配合量３０％から、若干低下する傾向がみられたが、実用上は支障ない程度のものが得られた。
【０１９５】実施例Ｂに記載した抗菌防黴剤（ＣＰ４０ＣｕＢＩＴ）を含む本発明における繊維状物質を、濾材の構成繊維の一つであるアクリル繊維の一部に置き換えて使用した場合の実施例６〜１０も、実施例１〜５と同様に、抗菌性能および防黴性能とも良好な抗菌・防黴効果が認められた。
【０１９６】実施例Ｃに記載した抗菌防黴剤（ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ ）を含む本発明における繊維状物質を、濾材の構成繊維の一つである０．５デニールのポリエステル繊維の一部に置き換えて使用した場合の実施例１１〜１５は、ガラス繊維を配合した系であるが、実施例６〜１０と同様に、濾材特性は良好であり、また、３金属塩併用系の効果により、極めて良好な抗菌性能および防黴性能が得られることが解った。
【０１９７】実施例１６は、実施例１３の０．５デニールのポリエステル繊維の一部を、活性炭素繊維に代え、抗菌防黴剤は３金属塩併用系を使用した場合であるが、濾材特性は良好であり、抗菌性能および防黴性能とも極めて良好であることが解った。また、脱臭効果も認められた。
【０１９８】実施例１７は、実施例１３と活性炭素繊維との抄き合わせ濾材であるが、極めて良好な抗菌・防黴性能の外に、脱臭効果が一段と優れ、しかも試験法−
【０１９９】比較例５実施例１３と同様であるが、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％を使用したものであるが、初期的な抗菌・防黴効果は認められたが、長期的（４週間経時）な効果では、実施例１３と比較して、非常に劣るものであった。
【０２００】実施例１８実施例１８は、実施例１４の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットしたものであるが、乗車時、吹き出し口からの空気に黴臭はなかった。
【０２０１】比較例６比較例６は、比較例３の濾材をひだ折り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットしたものであるが、実施例１８と同様のテストをした結果、黴臭はあった。
【０２０２】実施例１９また、本発明における有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む壁材は、それを含まない壁材と比較して、格段に長期間黴の発生を抑制することができた。
【０２０３】実施例２０さらに、本発明における有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む靴用中敷材は、それを含まない靴用中敷材と比較して、黴の発生が抑制され、また悪臭の発生もよく抑制されることが解った。
【０２０４】
【発明の効果】本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質は、以上詳述したように、繊維状物質が有する特有の多孔性を巧妙に利用して、親水性マトリックスを形成したものであって、それ故、菌補足性が良く、また、水分維持機能も有しており、各種のイオン拡散性も良好である。さらに、本発明で使用される抗菌防黴剤は、難溶性であって、しかも適度な解離性を有しているために、徐放性である。それ故、抗菌防黴効果が持続されて、ポットライフが長く、耐久性に優れている。また、本発明において、抗菌防黴剤を含有して最も効果的に機能を発揮する繊維状物質は、セルロース系繊維の部分変性物がカルボキシメチル変性されたものであって、さらにその置換度（ＤＳ）が０．５以下である繊維状物質を用いた場合である。このような繊維状物質よりなるパルプを用いると、パルプを構成するセルロース繊維中に高密度で充填できるので、極めて抗菌防黴剤含有量の高いパルプが得られる。しかも、本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質は、シート状物とした場合でも、生産性は良好である。上記のパルプをシート状物、例えば紙、各種織物などの素材の一部として適用した場合でも、抗菌防黴剤が高密度充填されているために、シート状物中に島状に分布させても、十分に効果が発揮され、結果的に少量の使用で目的が達成される。それ故、抗菌防黴効果が高いにもかかわらず、比較的安全性の高いシート状物が得られる。したがって、本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質を含む各種の物品は、例えば種々の濾材、特に各種のエアーフィルター、就中、自動車用エアーフィルターに好適に用いられる。また、本発明に使用される抗菌防黴剤を含有した繊維状物質を壁材や靴用中敷材に適用した場合は、良く抗菌防黴効果が発揮されることが解った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質。
【請求項２】 該繊維状物質が、イオン交換繊維である請求項１記載の繊維状物質。
【請求項３】 有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である請求項１記載の繊維状物質。
【請求項４】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３記載の繊維状物質。
【請求項５】 金属塩が、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である請求項１記載の繊維状物質。
【請求項６】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである請求項５記載の繊維状物質。
【請求項７】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである請求項６記載の繊維状物質。
【請求項８】 銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）請求項７記載の繊維状物質。
【請求項９】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する請求項２記載の繊維状物質。
【請求項１０】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである請求項９記載の繊維状物質。
【請求項１１】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである請求項１０記載の繊維状物質。
【請求項１２】 カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である請求項１１記載の繊維状物質。
【請求項１３】 カルボキシメチル変性セルロースに対して、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤が、固形分重量で１％以上である請求項１１記載の繊維状物質。
【請求項１４】 イオン交換繊維に金属塩を加え、続いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１５】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１６】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである請求項１５記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１７】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである請求項１６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１８】 有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１９】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１８記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２０】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２１】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである請求項２０記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２２】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである請求項２１記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２３】 カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である請求項２２記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２４】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２５】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる請求項２４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２６】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる請求項２５記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２７】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる請求項２６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２８】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、またさらに亜鉛塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにまたさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる請求項２７記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２９】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる請求項２６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３０】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる請求項２９記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３１】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる請求項２６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３２】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる請求項３１記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３３】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合された抗菌防黴剤。
【請求項３４】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合された抗菌防黴剤。
【請求項３５】 有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む物品。
【請求項３６】 該繊維状物質が、イオン交換繊維である請求項３５記載の物品。
【請求項３７】 有機金属塩を形成する有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である請求項３５記載の物品。
【請求項３８】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３７記載の物品。
【請求項３９】 有機金属塩を形成する金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である請求項３５記載の物品。
【請求項４０】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである請求項３９記載の物品。
【請求項４１】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである請求項４０記載の物品。
【請求項４２】 銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）請求項４１記載の物品。
【請求項４３】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する請求項３６記載の物品。
【請求項４４】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである請求項４３記載の物品。
【請求項４５】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである請求項４４記載の物品。
【請求項４６】 カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である請求項４５記載の物品。
【請求項４７】 有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と有機繊維および／または無機繊維を主体とする請求項３５〜４６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項４８】 有機繊維が植物繊維、動物繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである請求項４７記載の物品。
【請求項４９】 無機繊維がガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである請求項４７記載の物品。
【請求項５０】 少なくとも有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と、吸着機能を有する物質とからなる請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項５１】 有機繊維および／または無機繊維からなる物品および吸着機能を有する物質を含む物品を組み合わせた複合物品において、該複合物品を構成する少なくとも一つの物品中に有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む複合物品。
【請求項５２】 吸着機能を有する物質が、活性炭および／または活性炭素繊維である請求項５０または５１記載の物品。
【請求項５３】 請求項３５〜５２のいずれか１項に記載の物品を用いた濾材。
【請求項５４】 請求項５３に記載の濾材を用いたエアーフィルター。
【請求項５５】 請求項５３に記載の濾材を用いた空調用エアーフィルター。
【請求項５６】 請求項５３に記載の濾材を用いた自動車用エアーフィルター。
【請求項５７】 請求項３５〜５２のいずれか１項に記載の物品を用いた壁材。
【請求項５８】 請求項３５〜５２のいずれか１項に記載の物品を用いた靴用中敷材。
【請求項１】 有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質。
【請求項２】 該繊維状物質が、イオン交換繊維である請求項１記載の繊維状物質。
【請求項３】 有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である請求項１記載の繊維状物質。
【請求項４】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３記載の繊維状物質。
【請求項５】 金属塩が、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である請求項１記載の繊維状物質。
【請求項６】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである請求項５記載の繊維状物質。
【請求項７】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである請求項６記載の繊維状物質。
【請求項８】 銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）請求項７記載の繊維状物質。
【請求項９】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する請求項２記載の繊維状物質。
【請求項１０】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである請求項９記載の繊維状物質。
【請求項１１】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである請求項１０記載の繊維状物質。
【請求項１２】 カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である請求項１１記載の繊維状物質。
【請求項１３】 カルボキシメチル変性セルロースに対して、有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤が、固形分重量で１％以上である請求項１１記載の繊維状物質。
【請求項１４】 イオン交換繊維に金属塩を加え、続いて有機化合物を加えて得られる抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１５】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１６】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである請求項１５記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１７】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである請求項１６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１８】 有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項１９】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１８記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２０】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２１】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである請求項２０記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２２】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである請求項２１記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２３】 カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である請求項２２記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２４】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる請求項１４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２５】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる請求項２４記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２６】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて得られる請求項２５記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２７】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる請求項２６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２８】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、またさらに亜鉛塩を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにまたさらにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加えて得られる請求項２７記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項２９】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる請求項２６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３０】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに亜鉛塩を加えて得られる請求項２９記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３１】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる請求項２６記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３２】 カルボキシメチル変性セルロースに、銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも２種を加え、ｐＨ５〜８の条件下、これにメルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物を加え、さらに銅塩を加えて得られる請求項３１記載の抗菌防黴剤を含有した繊維状物質。
【請求項３３】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合された抗菌防黴剤。
【請求項３４】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合物と銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合された抗菌防黴剤。
【請求項３５】 有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む物品。
【請求項３６】 該繊維状物質が、イオン交換繊維である請求項３５記載の物品。
【請求項３７】 有機金属塩を形成する有機化合物が、含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む化合物である請求項３５記載の物品。
【請求項３８】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくとも１種を含む有機化合物が、ベンズイミダゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３７記載の物品。
【請求項３９】 有機金属塩を形成する金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なくとも１種である請求項３５記載の物品。
【請求項４０】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上が複合されたものである請求項３９記載の物品。
【請求項４１】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の３種が複合されたものである請求項４０記載の物品。
【請求項４２】 銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種について、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００としたとき、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはない）請求項４１記載の物品。
【請求項４３】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種であって、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種を有する請求項３６記載の物品。
【請求項４４】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性されたものである請求項４３記載の物品。
【請求項４５】 イオン交換繊維が、カルボキシメチル変性セルロースである請求項４４記載の物品。
【請求項４６】 カルボキシメチル変性セルロースの変性度が置換度で０．５以下である請求項４５記載の物品。
【請求項４７】 有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と有機繊維および／または無機繊維を主体とする請求項３５〜４６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項４８】 有機繊維が植物繊維、動物繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである請求項４７記載の物品。
【請求項４９】 無機繊維がガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびウイスカーから選ばれる繊維を単独あるいは複合したものである請求項４７記載の物品。
【請求項５０】 少なくとも有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質と、吸着機能を有する物質とからなる請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項５１】 有機繊維および／または無機繊維からなる物品および吸着機能を有する物質を含む物品を組み合わせた複合物品において、該複合物品を構成する少なくとも一つの物品中に有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を含む複合物品。
【請求項５２】 吸着機能を有する物質が、活性炭および／または活性炭素繊維である請求項５０または５１記載の物品。
【請求項５３】 請求項３５〜５２のいずれか１項に記載の物品を用いた濾材。
【請求項５４】 請求項５３に記載の濾材を用いたエアーフィルター。
【請求項５５】 請求項５３に記載の濾材を用いた空調用エアーフィルター。
【請求項５６】 請求項５３に記載の濾材を用いた自動車用エアーフィルター。
【請求項５７】 請求項３５〜５２のいずれか１項に記載の物品を用いた壁材。
【請求項５８】 請求項３５〜５２のいずれか１項に記載の物品を用いた靴用中敷材。
【公開番号】特開平９−３２８４０２
【公開日】平成９年（１９９７）１２月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−４５９３０
【出願日】平成９年（１９９７）２月２８日
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【公開日】平成９年（１９９７）１２月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）２月２８日
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
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