接着剤組成物
【課題】高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体等）、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有する接着剤組成物であって、前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、上記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び上記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体（エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体等）、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有する接着剤組成物であって、前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、上記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び上記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。 しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参考）。また、接着剤組成物にシリカを配合することや、ポリアルキレングリコールのジシアノアセテートを配合することも知られている（例えば、特許文献３、４参考）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９０４８４号公報
【特許文献２】特開平６−５７２１４号公報
【特許文献３】特開平８−５３６５１号公報
【特許文献４】特開昭５７−２００４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許文献１、２に記載された改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上させることができないことがある。また、上記の特許文献３では、シリカを配合する目的は接着剤にチクソトロピー性を付与することであり、耐冷熱サイクル性等の接着強さの耐久性については何ら言及されていない。更に、上記の特許文献４に記載されているポリアルキレングリコールのジシアノアセテートは、接着剤組成物の硬化促進剤として機能するものであり、耐冷熱サイクル性等の接着強さの耐久性を改善することはできない。
【０００５】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有する接着剤組成物であって、
前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、前記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
２．上記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルである上記１に記載の接着剤組成物。
３．上記（ｂ）共重合体のうち、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．ヒュームドシリカを更に含有し、上記２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、該ヒュームドシリカは１〜３０質量部である上記１乃至３のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステルと、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体と、特定の数平均分子量の多官能シアノ酢酸エステルとを所定の質量割合で含有しているため、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤が本来有する高いせん断接着強さを有するとともに、従来、必ずしも良好ではなかった剥離接着強さ、衝撃接着強さも十分であり、特に優れた耐冷熱サイクル性を有する。前記多官能シアノ酢酸エステルは容易に製造することができ、接着剤組成物に配合した場合に、組成物の保存安定性に悪影響を与えることもない。
また、上記多官能シアノ酢酸エステルがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルの場合は、２−シアノアクリル酸エステルの重合体と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体と、それぞれに適度な相溶性を有するため、優れた耐衝撃性と耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
更に、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る上記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である場合は、容易に２−シアノアクリル酸エステルに適度に可溶な共重合体とすることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
また、ヒュームドシリカを更に含有し、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、ヒュームドシリカが１〜３０質量部である場合は、高いせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有し、前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、前記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部である。
【０００９】
上記「（ａ）２−シアノアクリル酸エステル」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキルエステルとアルコキシアルキルエステルとの組み合わせや、炭素数１〜４のアルキルエステルと炭素数５〜２０のアルキルエステルとの組み合わせが挙げられる。具体的には、２−シアノアクリル酸エチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソプロピルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、及び２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、等の各々の組み合わせが挙げられる。
【００１０】
上記「（ｂ）共重合体」は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
【００１１】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。
【００１２】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００１４】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下、「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００１５】
接着剤組成物には、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体及び難溶性の重合体となり得る単量体と、少量のカルボキシル基含有単量体とを用いてなる共重合体を含有させることもできる。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。また、適量のカルボキシル基含有単量体を用いることにより、共重合体と、疎水化処理されていないヒュームドシリカ表面、又は親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルとの親和性を高めることができる。
【００１６】
カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、且つ高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００１７】
共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、疎水性が高い、例えば、炭素数４以上、特に５以上のアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体を使用することが好ましく、親水性が高い、例えば、炭素数３以下、特に２以下のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。
【００１８】
共重合体の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００であればよく、１００００〜２０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が５０００〜５０００００、特に１００００〜２０００００であれば、共重合体が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が高い接着剤組成物とすることができる。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００〜１０．０、特に１．００〜８．０であることが好ましい。
共重合体の平均分子量は、前記のように、ＧＰＣにより測定することができる。
【００１９】
接着剤組成物における共重合体の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２〜４０質量部である。この共重合体の好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類及び含有量等にもよるが、３〜３５質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。共重合体の含有量が２〜４０質量部、特に３〜３５質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２０】
上記「（ｃ）多官能シアノ酢酸エステル」は、２−シアノアクリル酸エステルの重合体と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体とに、相溶する構造を有する化合物であり、シアノアセチル基を２個以上有するものである。
この多官能シアノ酢酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物等のシアノ酢酸エステルが挙げられる、これらの多官能シアノ酢酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
多官能シアノ酢酸エステルとしては、硬化物が柔軟且つ強靭なため、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール等、及び前記ポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。また、ポリエステルポリオールも特に限定されず、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。更に、ポリカーボネートジオールも特に限定されず、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオールやカーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
【００２２】
多官能シアノ酢酸エステルは、上記のポリオキシアルキレンポリオール等を公知の方法でアシル化することにより製造することができる。例えば、シアノ酢酸とアルコールを酸触媒の存在下でエステル化することにより得ることができる。また、シアノ酢酸と酸塩化物からシアノ酢酸クロライドを合成し、これにアルコールを反応させることによっても製造することができる。具体的には、シアノ酢酸クロライドと、上記ポリオキシアルキレンポリオール等を温度５０〜８０℃で反応させることにより得ることができる。この場合、シアノ酢酸クロライドと、ポリオキシアルキレンポリオール等の当量比（酸クロ／ＯＨ基）は、１．１〜１．５であることが好ましく、１．２〜１．４であることがより好ましい。当量比が前記範囲であれば、収率よく多官能シアノ酢酸エステルを製造することができる。
【００２３】
多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量は１０００〜５００００である必要があり、１５００〜４００００、特に２０００〜３００００、更に２０００〜２５０００であることが好ましい。多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００未満であると、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が低下する。一方、前記数平均分子量が５００００を超えると、２−シアノアクリル酸エステルへの溶解性が悪くなり、結果として耐冷熱サイクル性が低下する。
尚、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
【００２４】
接着剤組成物における多官能シアノ酢酸エステルの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。この多官能シアノ酢酸エステルの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステル、共重合体、及び多官能シアノ酢酸エステルの各々の種類等にもよるが、３〜２０質量部であり、５〜１５質量部であることが特に好ましい。多官能シアノ酢酸エステルの含有量が１〜３０質量部、特に５〜１５質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２５】
接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステル及び共重合体への分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシル基含有セグメントを含む。）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である。）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００２７】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物とを溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
【００２８】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００２９】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、トクヤマ社である。）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
【００３０】
接着剤組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１〜２５質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１〜３０質量部、特に１〜２５質量部であれば、高いせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
尚、ヒュームドシリカの含有量の増加とともに接着剤組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、この含有量は、接着剤組成物の調製及び接着剤組成物の被着体への塗布等における作業性などを考慮して設定する必要がある。
【００３１】
本発明の接着剤組成物には、上記の必須成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
【００３２】
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
可塑剤は、特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００３５】
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］多官能シアノ酢酸エステルの合成
合成例１（化合物Ａ）
攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ミリリットルのフラスコに、シアノ酢酸クロライド１．４０ｇ（１３．５ミリモル）と、ベンゼン２１０ミリリットルとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−４０１１」］４７．３ｇ［当量比（酸クロ／ＯＨ基）＝１．４］を３０ミリリットルのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、室温（１５〜３５℃）まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノ酢酸エステル４７．７ｇを得た。
尚、ベンゼンとしては乾燥ベンゼンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。
【００３７】
合成例２（化合物Ｂ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに変えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；３０００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｐ−３０００」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能シアノ酢酸エステルＢを合成した。
【００３８】
合成例３（化合物Ｃ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに変えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；４２５（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能シアノ酢酸エステルＣを合成した。
【００３９】
［２］接着剤組成物の製造
実施例１、２
２−シアノアクリル酸エトキシエチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、１８−クラウン−６を１００ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部とする）配合し、これに更に表２に記載の、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＭＲ」）、合成例１で得られた多官能シアノ酢酸エステルＡ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル Ｒ９７４」）、及び可塑剤［アセチルクエン酸トリブチル（キシダ化学社製、試薬）、表１では「ＡＴＢＣ」と表記する］（実施例２）を、表１に記載の含有量（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部としたときの「質量部」である）となるように配合し、温度２０〜４０℃で、１５分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。
【００４０】
実施例３〜７
共重合体、多官能シアノ酢酸エステル、ヒュームドシリカ及び可塑剤の含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。
【００４１】
比較例１
多官能シアノ酢酸エステルＡの配合に代え、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−４０１１」］を配合した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
【００４２】
比較例２〜６
共重合体、多官能シアノ酢酸エステル及びヒュームドシリカの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。
尚、表１において、「ＧＬＳ」はデュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＭＲ、ＧＬＳ」であり、「２００」及び「ＲＹ２００」は日本アエロジル社製、商品名「アエロジル ２００、ＲＹ２００」）を表す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記の共重合体のうち、デュポンエラストマー社製の商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズの組成並びに数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表２のとおりである。また、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル」シリーズのヒュームドシリカの表面処理の有無及び表面処理剤並びに親水性、疎水性の指標となるＳｉＯＨ残存量は表３のとおりである。
尚、表２において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸を表す。
更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリレートの比は前記の1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製、型式「ＥＣＡ−４００」を用いた）により、溶媒：重クロロホルム、温度：室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、酸価測定により求めた値である。また、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である］の条件で測定した値である。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
［３］耐冷熱サイクル性の評価
アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１〜７及び比較例１〜６の接着剤組成物を用いて接着させ、２３℃で３日間静置して養生させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定し（これを初期強度とする）、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。結果は表４のとおりである。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４の結果によれば、実施例１〜７の接着剤組成物は、冷熱サイクル後の引張せん断接着強さの保持率は５０％以上であり、十分な耐冷熱サイクル性を有していることが分かる。一方、比較例１〜６の接着剤組成物は、保持率が３０％未満であり、劣っていることがわかる。この結果より、シアノアセチル基を有する特定の多官能シアノ酢酸エステルを含有することにより、耐冷熱サイクル性が大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。 しかし、この接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参考）。また、接着剤組成物にシリカを配合することや、ポリアルキレングリコールのジシアノアセテートを配合することも知られている（例えば、特許文献３、４参考）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９０４８４号公報
【特許文献２】特開平６−５７２１４号公報
【特許文献３】特開平８−５３６５１号公報
【特許文献４】特開昭５７−２００４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許文献１、２に記載された改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上させることができないことがある。また、上記の特許文献３では、シリカを配合する目的は接着剤にチクソトロピー性を付与することであり、耐冷熱サイクル性等の接着強さの耐久性については何ら言及されていない。更に、上記の特許文献４に記載されているポリアルキレングリコールのジシアノアセテートは、接着剤組成物の硬化促進剤として機能するものであり、耐冷熱サイクル性等の接着強さの耐久性を改善することはできない。
【０００５】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有する接着剤組成物であって、
前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、前記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
２．上記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルである上記１に記載の接着剤組成物。
３．上記（ｂ）共重合体のうち、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．ヒュームドシリカを更に含有し、上記２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、該ヒュームドシリカは１〜３０質量部である上記１乃至３のうちのいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステルと、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体と、特定の数平均分子量の多官能シアノ酢酸エステルとを所定の質量割合で含有しているため、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤が本来有する高いせん断接着強さを有するとともに、従来、必ずしも良好ではなかった剥離接着強さ、衝撃接着強さも十分であり、特に優れた耐冷熱サイクル性を有する。前記多官能シアノ酢酸エステルは容易に製造することができ、接着剤組成物に配合した場合に、組成物の保存安定性に悪影響を与えることもない。
また、上記多官能シアノ酢酸エステルがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルの場合は、２−シアノアクリル酸エステルの重合体と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体と、それぞれに適度な相溶性を有するため、優れた耐衝撃性と耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
更に、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る上記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である場合は、容易に２−シアノアクリル酸エステルに適度に可溶な共重合体とすることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
また、ヒュームドシリカを更に含有し、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、ヒュームドシリカが１〜３０質量部である場合は、高いせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の接着剤組成物について詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有し、前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、前記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部である。
【０００９】
上記「（ａ）２−シアノアクリル酸エステル」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキルエステルとアルコキシアルキルエステルとの組み合わせや、炭素数１〜４のアルキルエステルと炭素数５〜２０のアルキルエステルとの組み合わせが挙げられる。具体的には、２−シアノアクリル酸エチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソプロピルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、及び２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、等の各々の組み合わせが挙げられる。
【００１０】
上記「（ｂ）共重合体」は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
【００１１】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。
【００１２】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００１４】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下、「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００１５】
接着剤組成物には、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体及び難溶性の重合体となり得る単量体と、少量のカルボキシル基含有単量体とを用いてなる共重合体を含有させることもできる。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。また、適量のカルボキシル基含有単量体を用いることにより、共重合体と、疎水化処理されていないヒュームドシリカ表面、又は親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルとの親和性を高めることができる。
【００１６】
カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、且つ高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００１７】
共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、疎水性が高い、例えば、炭素数４以上、特に５以上のアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体を使用することが好ましく、親水性が高い、例えば、炭素数３以下、特に２以下のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。
【００１８】
共重合体の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００であればよく、１００００〜２０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が５０００〜５０００００、特に１００００〜２０００００であれば、共重合体が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が高い接着剤組成物とすることができる。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００〜１０．０、特に１．００〜８．０であることが好ましい。
共重合体の平均分子量は、前記のように、ＧＰＣにより測定することができる。
【００１９】
接着剤組成物における共重合体の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２〜４０質量部である。この共重合体の好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類及び含有量等にもよるが、３〜３５質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。共重合体の含有量が２〜４０質量部、特に３〜３５質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２０】
上記「（ｃ）多官能シアノ酢酸エステル」は、２−シアノアクリル酸エステルの重合体と、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体とに、相溶する構造を有する化合物であり、シアノアセチル基を２個以上有するものである。
この多官能シアノ酢酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−ブチレン共重合体ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂及び両末端にヒドロキシル基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物等のシアノ酢酸エステルが挙げられる、これらの多官能シアノ酢酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
多官能シアノ酢酸エステルとしては、硬化物が柔軟且つ強靭なため、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリエチレントリオール、ポリエチレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール等、及び前記ポリオール或いは他のグリコールとの共重合体などを用いることができる。また、ポリエステルポリオールも特に限定されず、アジピン酸等の二塩基酸とグリコール、トリオール等との反応により生成する一般的なポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。更に、ポリカーボネートジオールも特に限定されず、エチレンカーボネート等から誘導される一般的なポリカーボネートジオールやカーボネートとグリコールとを共重合させたものなどを用いることができる。
【００２２】
多官能シアノ酢酸エステルは、上記のポリオキシアルキレンポリオール等を公知の方法でアシル化することにより製造することができる。例えば、シアノ酢酸とアルコールを酸触媒の存在下でエステル化することにより得ることができる。また、シアノ酢酸と酸塩化物からシアノ酢酸クロライドを合成し、これにアルコールを反応させることによっても製造することができる。具体的には、シアノ酢酸クロライドと、上記ポリオキシアルキレンポリオール等を温度５０〜８０℃で反応させることにより得ることができる。この場合、シアノ酢酸クロライドと、ポリオキシアルキレンポリオール等の当量比（酸クロ／ＯＨ基）は、１．１〜１．５であることが好ましく、１．２〜１．４であることがより好ましい。当量比が前記範囲であれば、収率よく多官能シアノ酢酸エステルを製造することができる。
【００２３】
多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量は１０００〜５００００である必要があり、１５００〜４００００、特に２０００〜３００００、更に２０００〜２５０００であることが好ましい。多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００未満であると、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が低下する。一方、前記数平均分子量が５００００を超えると、２−シアノアクリル酸エステルへの溶解性が悪くなり、結果として耐冷熱サイクル性が低下する。
尚、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
【００２４】
接着剤組成物における多官能シアノ酢酸エステルの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。この多官能シアノ酢酸エステルの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステル、共重合体、及び多官能シアノ酢酸エステルの各々の種類等にもよるが、３〜２０質量部であり、５〜１５質量部であることが特に好ましい。多官能シアノ酢酸エステルの含有量が１〜３０質量部、特に５〜１５質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
【００２５】
接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステル及び共重合体への分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシル基含有セグメントを含む。）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である。）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００２７】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物とを溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
【００２８】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００２９】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、トクヤマ社である。）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
【００３０】
接着剤組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１〜２５質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１〜３０質量部、特に１〜２５質量部であれば、高いせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する接着剤組成物とすることができる。
尚、ヒュームドシリカの含有量の増加とともに接着剤組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、この含有量は、接着剤組成物の調製及び接着剤組成物の被着体への塗布等における作業性などを考慮して設定する必要がある。
【００３１】
本発明の接着剤組成物には、上記の必須成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
【００３２】
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
可塑剤は、特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００３５】
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］多官能シアノ酢酸エステルの合成
合成例１（化合物Ａ）
攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを備える容量５００ミリリットルのフラスコに、シアノ酢酸クロライド１．４０ｇ（１３．５ミリモル）と、ベンゼン２１０ミリリットルとを仕込んだ。その後、反応系を６０℃に昇温させ、窒素吹き込み管から窒素ガスを吹き込みながら、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−４０１１」］４７．３ｇ［当量比（酸クロ／ＯＨ基）＝１．４］を３０ミリリットルのベンゼンに溶解させた溶液を加えた。次いで、温度を６０℃に維持し、３０分間攪拌した。その後、室温（１５〜３５℃）まで冷却後、減圧下、ベンゼンを留去して、無色で粘ちょうなオイル状の多官能シアノ酢酸エステル４７．７ｇを得た。
尚、ベンゼンとしては乾燥ベンゼンを使用し、ガラス器具は十分加熱乾燥させたものを用いた。
【００３７】
合成例２（化合物Ｂ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに変えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；３０００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｐ−３０００」］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能シアノ酢酸エステルＢを合成した。
【００３８】
合成例３（化合物Ｃ）
合成例１で用いたポリプロピレングリコールに変えて、数平均分子量が異なるポリプロピレングリコール［数平均分子量；４２５（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬］を使用し、化合物の数平均分子量及び官能基数に応じた仕込み量とした他は、合成例１と同様にして多官能シアノ酢酸エステルＣを合成した。
【００３９】
［２］接着剤組成物の製造
実施例１、２
２−シアノアクリル酸エトキシエチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、１８−クラウン−６を１００ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部とする）配合し、これに更に表２に記載の、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＭＲ」）、合成例１で得られた多官能シアノ酢酸エステルＡ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル Ｒ９７４」）、及び可塑剤［アセチルクエン酸トリブチル（キシダ化学社製、試薬）、表１では「ＡＴＢＣ」と表記する］（実施例２）を、表１に記載の含有量（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部としたときの「質量部」である）となるように配合し、温度２０〜４０℃で、１５分間攪拌し、混合して接着剤組成物を製造した。
【００４０】
実施例３〜７
共重合体、多官能シアノ酢酸エステル、ヒュームドシリカ及び可塑剤の含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。
【００４１】
比較例１
多官能シアノ酢酸エステルＡの配合に代え、ポリプロピレングリコール［数平均分子量；１００００（カタログ値）、両末端ヒドロキシル基型、旭硝子社製、商品名「プレミノールＳ−４０１１」］を配合した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
【００４２】
比較例２〜６
共重合体、多官能シアノ酢酸エステル及びヒュームドシリカの含有量を表１のように変更した以外は実施例１と同様に接着剤組成物を得た。
尚、表１において、「ＧＬＳ」はデュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＭＲ、ＧＬＳ」であり、「２００」及び「ＲＹ２００」は日本アエロジル社製、商品名「アエロジル ２００、ＲＹ２００」）を表す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記の共重合体のうち、デュポンエラストマー社製の商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズの組成並びに数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表２のとおりである。また、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル」シリーズのヒュームドシリカの表面処理の有無及び表面処理剤並びに親水性、疎水性の指標となるＳｉＯＨ残存量は表３のとおりである。
尚、表２において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸を表す。
更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリレートの比は前記の1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製、型式「ＥＣＡ−４００」を用いた）により、溶媒：重クロロホルム、温度：室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、酸価測定により求めた値である。また、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である］の条件で測定した値である。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
［３］耐冷熱サイクル性の評価
アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた）の試験片とを、実施例１〜７及び比較例１〜６の接着剤組成物を用いて接着させ、２３℃で３日間静置して養生させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定し（これを初期強度とする）、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする）、下記のようにして保持率を算出した。結果は表４のとおりである。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４の結果によれば、実施例１〜７の接着剤組成物は、冷熱サイクル後の引張せん断接着強さの保持率は５０％以上であり、十分な耐冷熱サイクル性を有していることが分かる。一方、比較例１〜６の接着剤組成物は、保持率が３０％未満であり、劣っていることがわかる。この結果より、シアノアセチル基を有する特定の多官能シアノ酢酸エステルを含有することにより、耐冷熱サイクル性が大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有する接着剤組成物であって、
前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、前記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記（ｂ）共重合体のうち、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ヒュームドシリカを更に含有し、上記２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、該ヒュームドシリカは１〜３０質量部である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１】
（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体、並びに（ｃ）シアノアセチル基を２個以上有する多官能シアノ酢酸エステルを含有する接着剤組成物であって、
前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルの数平均分子量が１０００〜５００００であり、かつ、前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、前記（ｂ）共重合体が２〜４０質量部、及び前記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが１〜３０質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記（ｃ）多官能シアノ酢酸エステルが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール又は水添ポリイソプレンポリオールのシアノ酢酸エステルである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記（ｂ）共重合体のうち、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ヒュームドシリカを更に含有し、上記２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、該ヒュームドシリカは１〜３０質量部である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４６３２８（Ｐ２０１２−２４６３２８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６５９３（Ｐ２０１１−１１６５９３）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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