揮発性有機化合物吸着剤の製造方法及びその方法により製造される揮発性有機化合物吸着剤
【課題】活性炭やゼオライトと同等又はそれ以上のガス吸着能を有し、且つ一度吸着したＶＯＣの脱着温度が１５０℃以下という、低エネルギーで再生可能な揮発性有機化合物吸着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】揮発性有機化合物吸着剤の製造方法は、
（ａ）ケイ酸源を含む溶液とアルミニウム源を含む溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を得る工程と、
（ｂ）前駆体を洗浄する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）における洗浄後の前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、
（ｄ）筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄する工程とを備える。
【解決手段】揮発性有機化合物吸着剤の製造方法は、
（ａ）ケイ酸源を含む溶液とアルミニウム源を含む溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を得る工程と、
（ｂ）前駆体を洗浄する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）における洗浄後の前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、
（ｄ）筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄する工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物吸着剤の製造方法及びその方法により製造される揮発性有機化合物吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、企業の環境負荷低減に対する意識が高まる中で、大気汚染防止法の改正に伴い、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の排出規制が開始されたため、ＶＯＣ排出の対策技術に注目が集まっている。例えば、ＶＯＣ用吸着剤については、従来から活性炭、ゼオライト等が用いられている。活性炭は、大小様々な孔を有するため、ＶＯＣのサイズに関係なく、ほぼ全てのＶＯＣを吸着できる（例えば、下記特許文献１参照）。また、ゼオライトは、耐熱温度が高く、一度吸着したＶＯＣを、熱又は圧力により脱着及び回収して繰り返し使用することができる（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４３８４６号公報
【特許文献２】特許第３８１８５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるものは、材料の主構成元素が炭素であるため、吸着熱の蓄積により酸化して発熱する恐れがあり、このための安全対策に多くのコストが割かれることになる。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されるものは、一般的な材料の構造が、二酸化ケイ素骨格の一部をアルミニウムに置き換えたものであるため、特許文献１のような安全対策は必要としないが、一度吸着したＶＯＣを脱着及び回収して繰り返し使用する場合に、３００℃以上という高温処理又は真空近くまでの減圧処理が必要となり、再生に多くのエネルギーが必要となる問題がある。
【０００６】
本発明は、活性炭やゼオライトと同等又はそれ以上のガス吸着能を有し、且つ一度吸着したＶＯＣの脱着温度が１５０℃以下という、低エネルギーで再生可能な揮発性有機化合物吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により、筒状の形状をしたアルミニウムケイ酸塩を得ることができること、及び得られた筒状アルミニウムケイ酸塩の筒内の内壁や、筒間の隙間を形成する筒状アルミニウムケイ酸塩の外壁を吸着サイトとして利用できるため、吸着能の高い揮発性有機化合物吸着剤を提供することができるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【０００８】
（１）（ａ）ケイ酸源を含む溶液とアルミニウム源を含む溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を得る工程と、
（ｂ）前駆体を洗浄する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）における洗浄後の前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、
（ｄ）筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄する工程と、
を備える揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（２）前記工程（ａ）で得られる混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．４〜０．６である、前項（１）に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（３）前記工程（ｃ）における加熱温度が８０〜１６０℃である、前項（１）又は（２）に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（４）前記工程（ｃ）における加熱時間が９６時間以内である、前項（１）乃至（３）のいずれかに記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（５）前記工程（ｄ）における洗浄後の筒状アルミニウムケイ酸塩は、当該筒状アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与える、前項（１）乃至（４）のいずれかに記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（６）前項（１）乃至（５）の何れかに記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法により製造される、揮発性有機化合物吸着剤。
（７）ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、前項（６）に記載の揮発性有機化合物吸着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造された筒状アルミニウムケイ酸塩は、筒状アルミニウムケイ酸塩の筒内の内壁や、筒間の隙間（空間）を形成する筒状アルミニウムケイ酸塩の外壁を吸着サイトとして利用できるため、吸着能の高い揮発性有機化合物吸着剤を提供することができる。また、本発明の方法により製造された筒状アルミニウムケイ酸塩は、筒同士が繊維構造を構成する傾向を有しているため、吸着サイトに柔軟性（フレキシビリティ）があり、多種多様なＶＯＣを吸着可能である。更に、本発明の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法において、筒状アルミニウムケイ酸塩を加熱合成した後に洗浄工程を有することにより、合成過程で生じた共存イオンが除去されることで有効な吸着サイトが増加するため、比表面積が増大し、可逆吸着能（物理吸着能）を大幅に向上できる。
そのため、本発明の方法で得られた揮発性有機化合物吸着剤は、活性炭やゼオライトと同等又はそれ以上のガス吸着能を有し、且つ一度吸着したＶＯＣの脱着温度が１５０℃以下（好ましくは１１０℃以下）という、低エネルギーで再生可能な吸着剤材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る揮発性有機化合物吸着剤を模式的に示す図面である。
【図２】実施例１で得られた試料Ａのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【図３】実施例２で得られた試料Ｂのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【図４】比較例１で得られた試料Ｃのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【図５】比較例２で得られた試料Ｄのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の方法により製造された揮発性有機化合物吸着剤１０は、筒状アルミニウムケイ酸塩から構成されており、図１に示すように、筒状体１０ａ同士により繊維構造が形成される傾向があり、筒状体１０ａの筒内の内壁２０や、筒状体１０ａ間の隙間３０を形成する筒状体１０ａの外壁（外周面）を吸着サイトとして利用できる。筒状体１０ａの筒部長さ方向の長さは、例えば１ｎｍ〜１０μｍである。筒状体１０ａは、例えば円筒状を呈しており、外径は例えば１．５〜３．０ｎｍであり、内径は例えば０．７〜１．４ｎｍである。
【００１２】
本発明の揮発性有機化合物吸着剤１０の製造方法は、前駆体形成工程と、第１洗浄工程と、合成工程と、第２洗浄工程とを備えることを特徴としている。
以下、本実施形態に係る揮発性有機化合物吸着剤１０の製造方法について説明する。
【００１３】
（前駆体形成工程）
前駆体形成工程では、ケイ酸源を含むケイ酸溶液と、アルミニウム源を含むアルミニウム溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を含む混合溶液を得る。
【００１４】
＜ケイ酸源及びアルミニウム源＞
筒状アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸源及びアルミニウム源が必要となる。ケイ酸源は、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じればよく、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じればよく、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００１６】
＜混合比と溶液の濃度＞
これらの原料をそれぞれ溶媒に分散させて原料溶液（ケイ酸溶液、アルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、任意の値となるように調整し得るが、モル比で０．４〜０．６であることが好ましい。元素比Ｓｉ／Ａｌを０．４〜０．６とすることで、筒状アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなり、この値を外れるに従い、筒状アルミニウムケイ酸塩に代わり、非晶質アルミニウムケイ酸塩の生成割合が増す傾向がある。また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましく、このようにすることで、所望する筒状アルミニウムケイ酸塩の作製阻害要因となる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
【００１７】
ケイ酸溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。ケイ酸溶液の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量が微量となる傾向があり、ケイ酸溶液の濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量がケイ酸溶液の濃度に見合うほど増えない傾向がある。
【００１８】
アルミニウム溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、１００〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルミニウム溶液の濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量が微量となる傾向があり、アルミニウム溶液の濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量がアルミニウム溶液の濃度に見合うほど増えない傾向がある。
【００１９】
（第１洗浄工程：前駆体の洗浄）
ケイ酸溶液とアルミニウム溶液とを混合して前駆体を含む混合溶液を得た後、前駆体を洗浄するための第１洗浄工程を行う。第１洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンを除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第１洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の形状を有する筒状アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
【００２０】
第１洗浄工程は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン以外のアニオン（例えば塩化物イオン、硝酸イオン）及びカチオン（例えばナトリウムイオン）を除去できればよく、特に制限されるものではないが、例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
第１洗浄工程では、混合溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜８に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った前駆体を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましい。
【００２２】
溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００２３】
洗浄工程の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、６回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が筒状アルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程少なくなる。第１洗浄工程では、例えば、共存イオンの残存量を洗浄工程前の１／１０以下にすることが好ましい。
【００２４】
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を対象溶液中に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することでｐＨが得られる。このとき、標準緩衝液と対象溶液中の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００２５】
（合成工程）
合成工程では、第１洗浄工程における洗浄後の前駆体を含む溶液に酸を加えた後、前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る。合成工程で得られる筒状アルミニウムケイ酸塩は、製造対象である筒状アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンによって塞がれた状態である。
【００２６】
第１洗浄工程後、得られた前駆体に溶媒を加え、任意の量に希釈する。希釈倍率は、特に制限されるものではないが、前駆体の全質量に対して１００倍以下であることが好ましい。この倍率が１００倍を超えると、必要量の筒状アルミニウムケイ酸塩を得るために多くの加熱合成を繰り返す必要があり、実用性が徐々に薄れる傾向がある。尚、希釈は省略してもよい。
【００２７】
溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００２８】
希釈後溶液に酸を加え、ｐＨを２〜５に調整し、前駆体を分散状態とする。その後、この溶液を加熱することで、筒状アルミニウムケイ酸塩を含む合成溶液が得られる。
【００２９】
加熱温度は、特に制限されるものではないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。加熱温度が１６０℃を超えると、ベーマイトの析出量が多くなる傾向がある。加熱温度が８０℃未満であると、筒状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が緩やかになり、時間に見合う程の効果が期待できない傾向がある。加熱時間は、特に制限されるものではないが、９６時間（４日）以内であることが好ましい。加熱時間が９６時間を超えると、筒状アルミニウムケイ酸塩の筒部長さ方向の成長が緩やかになり、時間に見合う程の効果が期待できない傾向がある。
【００３０】
前述した前駆体に加える酸は、特に制限されるものではないが、具体的には、塩酸、過塩素酸及び硝酸等を用いることができ、加熱合成時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを含む酸を用いることが好ましい。
【００３１】
（第２洗浄工程：筒状アルミニウムケイ酸塩の洗浄）
合成溶液の溶媒を除去して得た固形分は、筒状アルミニウムケイ酸塩の吸着サイト（筒状体１０ａの筒内の内壁２０、及び筒状体１０ａ間の隙間３０を形成する筒状体１０ａの外壁）を共存イオンが塞いでいる状態であるため、期待する程の吸着能は得られない。そのため、揮発性有機化合物吸着剤１０を得るためには、筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄することで吸着サイトを塞いでいる共存イオンを除去する必要がある。加熱合成後の第２洗浄工程は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン以外のアニオン及びカチオンを除去できればよく、加熱合成前の第１洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
【００３２】
加熱合成後の第２洗浄工程では、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った筒状アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００３３】
第２洗浄工程の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、６回程度の洗浄を繰り返すと、筒状アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
【００３４】
第２洗浄工程後の溶液については、残存する共存イオンの中でも、特に筒状アルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第２洗浄工程における洗浄後の筒状アルミニウムケイ酸塩は、当該筒状アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数やｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
【００３５】
尚、ここで述べる「第２洗浄工程後の溶液」とは、第２洗浄工程を終了した後に、第２洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した溶液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、筒状アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００３６】
また、ゼオライトと同等もしくはそれ以上の吸着能を得るためには、筒状アルミニウムケイ酸塩の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。筒状アルミニウムケイ酸塩の比表面積は、第２洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った筒状アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００３７】
＜揮発性有機化合物吸着剤＞
本実施形態に係る揮発性有機化合物吸着剤は、筒状アルミニウムケイ酸塩から構成されるものであり、揮発性有機化合物に対する吸着剤として有用である。より具体的には、通気性を有するハニカム形状基材又は多孔質基材に筒状アルミニウムケイ酸塩をコーティングしてフィルタとして使用すること、粒状又は球状基材の表面にアルミニウムケイ酸塩をコーティングしてこの基材を容器中に充填して使用すること、アルミニウムケイ酸塩そのものを成形して使用すること等により、筒状アルミニウムケイ酸塩を揮発性有機化合物吸着剤として用いることができる。尚、前述した基材は、特に限定されるものではなく、金属、セラミック、合成樹脂硬化物、木材等の天然素材等を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
濃度：０．１８ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：０．０７４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下速度２ｍＬ／分で９３ｍＬ加え、ｐＨ＝７に調整した。
【００４０】
ｐＨ調整した溶液を１０分間攪拌後、回転速度：３，０００回転／分で、１０分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物として残った筒状アルミニウムケイ酸塩前駆体を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による洗浄工程を３回行った。
【００４１】
洗浄後、得られた筒状アルミニウムケイ酸塩前駆体に純水を加え、容積を１２Ｌとした。
【００４２】
溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨ＝４に調整し、３０分間攪拌して透明溶液を得た。次に、この透明溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱し、筒状アルミニウムケイ酸塩の合成溶液を得た。
【００４３】
合成溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９に調整した。筒状アルミニウムケイ酸塩を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという洗浄を３回行った。
【００４４】
洗浄後の溶液を溶液Ａ（筒状アルミニウムケイ酸塩濃度４００ｍｇ／Ｌ）とした。また、溶液Ａを６０℃で３日間乾燥して得られた粉末を試料Ａとした。
【００４５】
（評価）
評価は、溶液Ａの塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、そして試料ＡのＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能によって行った。
【００４６】
塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィーにて分析した。評価装置には、ダイオネクス社製：ＤＸ−３２０（商品名）及びＤＸ−１００（商品名）をそれぞれ用いた。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着能から解析した。評価装置には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：Ｎｏｖａ２０００ｅＩ（商品名）を用いた。ＢＥＴ比表面積を測定する際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を−１９６℃とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
【００４８】
ＶＯＣガス吸脱着能評価には、日本ベル株式会社製：ＢＥＬＳＯＲＰ−１８（商品名）を用いた。ＶＯＣガス吸脱着能評価をする際は、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を２０℃とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
【００４９】
ここで、ＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能の評価に当たり、試料表面及び構造中に吸着している水分が、ガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、加熱による水分除去の前処理が必要となる。
本実施例では、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行い、試料Ａを前処理した。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
【００５０】
（実施例１の評価結果）
評価の結果、溶液Ａの塩化物イオン濃度は２．１ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は２．３ｍｇ／Ｌであった。また、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇであった。
【００５１】
試料ＡのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを使用した。これらの中で、メタノール吸脱着能の評価結果を図２に示す。図２について、横軸は、飽和蒸気圧ｐ０に対する平衡圧力ｐである相対圧［ｐ／ｐ０］を示し、縦軸は、試料質量当たりのガス吸着量を標準状態（０℃、１気圧）の体積に換算して求めた吸着量［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］を示す。
【００５２】
ここで、各ＶＯＣガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ａの全吸着量は、ｎ−ヘキサン：３３．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ジエチルエーテル：５０．５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メタノール：１２２．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、エタノール：１１５．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−プロパノール：６０．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−ブタノール：５０．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、アセトン：７０．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メチルエチルケトン：５８．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００５３】
また、メタノールについては、吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図２参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−２２％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが２２％存在するということを示している。
【００５４】
尚、吸脱着能の連続試験では、同一試料を用いているが、試験が終了する毎に、２０℃にて１時間脱気し、それから次の試験を行うようにした。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で調製した筒状アルミニウムケイ酸塩の合成溶液に、水酸化ナトリウムの代わりとして、２８質量％アンモニア水溶液を１２ｍＬ添加し、ｐＨ＝９に調整した。筒状アルミニウムケイ酸塩を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという洗浄を３回行った。
【００５６】
洗浄後の溶液を溶液Ｂ（筒状アルミニウムケイ酸塩濃度４００ｍｇ／Ｌ）とした。また、溶液Ｂを６０℃で３日間乾燥して得られた粉末を試料Ｂとした。
【００５７】
（評価）
評価は、溶液Ｂの塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、そして試料ＢのＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能によって行った。評価装置及び測定条件は実施例１と同様とした。
【００５８】
（実施例２の評価結果）
評価の結果、溶液Ｂの塩化物イオン濃度は、１．７ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。また、試料ＢのＢＥＴ比表面積は、３８８ｍ２／ｇであった。
【００５９】
試料ＢのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてメタノールを使用した。評価結果を図３に示す。
【００６０】
ここで、メタノールガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ｂの全メタノール吸着量は、１２６．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００６１】
また、メタノールの吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図３参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−２０％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが、２０％存在するということを示している。
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同様にして、筒状アルミニウムケイ酸塩前駆体を含有する溶液を９８℃で４日間加熱し、筒状アルミニウムケイ酸塩の合成溶液を得た後に、洗浄工程を行わなかったものを溶液Ｃ（筒状アルミニウムケイ酸塩濃度４００ｍｇ／Ｌ）とし、この溶液Ｃを、６０℃で３日間乾燥して得られた粉末を、試料Ｃとした。
【００６３】
溶液Ｃ及び試料Ｃの評価は、合成溶液の塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、そして試料ＣのＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能によって行った。評価装置及び測定条件は実施例１と同様とした。
【００６４】
評価の結果、合成溶液の塩化物イオン濃度は１７０ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。また、試料ＣのＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以下であった。
【００６５】
試料ＣのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてメタノールを使用した。評価結果を図４に示す。図４について、横軸は飽和蒸気圧ｐ０に対する平衡圧力ｐである相対圧［ｐ／ｐ０］を示し、縦軸は、試料質量当たりのガス吸着量を標準状態（０℃、１気圧）の体積に換算して求めた吸着量［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］を示す。
【００６６】
ここで、メタノールガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ｃの全メタノール吸着量は３．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００６７】
また、メタノールの吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図４参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−１８％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが１８％存在するということを示している。
【００６８】
（比較例２）
市販品のゼオライト（和光純薬工業株式会社製、商品名：モレキュラーシーブス１３Ｘ）を試料Ｄとした。
【００６９】
試料Ｄの評価は、ＶＯＣガス吸脱着能によって行った。評価装置及び測定条件は実施例１と同様とした。試料ＤのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを使用した。これらの中で、メタノール吸脱着能の評価結果を図５に示す。
【００７０】
ここで、各ＶＯＣガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ｄの全吸着量はｎ−ヘキサン：３８．５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ジエチルエーテル：５２．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メタノール：１２０．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、エタノール：１０４．２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−プロパノール：６４．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−ブタノール：５０．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、アセトン：７２．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メチルエチルケトン：７２．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００７１】
また、メタノールの吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図５参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−６２％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが６２％存在するということを示している。
【符号の説明】
【００７２】
１０…揮発性有機化合物吸着剤
１０ａ…筒状体
２０…内壁
３０…隙間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物吸着剤の製造方法及びその方法により製造される揮発性有機化合物吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、企業の環境負荷低減に対する意識が高まる中で、大気汚染防止法の改正に伴い、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の排出規制が開始されたため、ＶＯＣ排出の対策技術に注目が集まっている。例えば、ＶＯＣ用吸着剤については、従来から活性炭、ゼオライト等が用いられている。活性炭は、大小様々な孔を有するため、ＶＯＣのサイズに関係なく、ほぼ全てのＶＯＣを吸着できる（例えば、下記特許文献１参照）。また、ゼオライトは、耐熱温度が高く、一度吸着したＶＯＣを、熱又は圧力により脱着及び回収して繰り返し使用することができる（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４３８４６号公報
【特許文献２】特許第３８１８５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるものは、材料の主構成元素が炭素であるため、吸着熱の蓄積により酸化して発熱する恐れがあり、このための安全対策に多くのコストが割かれることになる。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されるものは、一般的な材料の構造が、二酸化ケイ素骨格の一部をアルミニウムに置き換えたものであるため、特許文献１のような安全対策は必要としないが、一度吸着したＶＯＣを脱着及び回収して繰り返し使用する場合に、３００℃以上という高温処理又は真空近くまでの減圧処理が必要となり、再生に多くのエネルギーが必要となる問題がある。
【０００６】
本発明は、活性炭やゼオライトと同等又はそれ以上のガス吸着能を有し、且つ一度吸着したＶＯＣの脱着温度が１５０℃以下という、低エネルギーで再生可能な揮発性有機化合物吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により、筒状の形状をしたアルミニウムケイ酸塩を得ることができること、及び得られた筒状アルミニウムケイ酸塩の筒内の内壁や、筒間の隙間を形成する筒状アルミニウムケイ酸塩の外壁を吸着サイトとして利用できるため、吸着能の高い揮発性有機化合物吸着剤を提供することができるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【０００８】
（１）（ａ）ケイ酸源を含む溶液とアルミニウム源を含む溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を得る工程と、
（ｂ）前駆体を洗浄する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）における洗浄後の前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、
（ｄ）筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄する工程と、
を備える揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（２）前記工程（ａ）で得られる混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．４〜０．６である、前項（１）に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（３）前記工程（ｃ）における加熱温度が８０〜１６０℃である、前項（１）又は（２）に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（４）前記工程（ｃ）における加熱時間が９６時間以内である、前項（１）乃至（３）のいずれかに記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（５）前記工程（ｄ）における洗浄後の筒状アルミニウムケイ酸塩は、当該筒状アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与える、前項（１）乃至（４）のいずれかに記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
（６）前項（１）乃至（５）の何れかに記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法により製造される、揮発性有機化合物吸着剤。
（７）ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、前項（６）に記載の揮発性有機化合物吸着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造された筒状アルミニウムケイ酸塩は、筒状アルミニウムケイ酸塩の筒内の内壁や、筒間の隙間（空間）を形成する筒状アルミニウムケイ酸塩の外壁を吸着サイトとして利用できるため、吸着能の高い揮発性有機化合物吸着剤を提供することができる。また、本発明の方法により製造された筒状アルミニウムケイ酸塩は、筒同士が繊維構造を構成する傾向を有しているため、吸着サイトに柔軟性（フレキシビリティ）があり、多種多様なＶＯＣを吸着可能である。更に、本発明の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法において、筒状アルミニウムケイ酸塩を加熱合成した後に洗浄工程を有することにより、合成過程で生じた共存イオンが除去されることで有効な吸着サイトが増加するため、比表面積が増大し、可逆吸着能（物理吸着能）を大幅に向上できる。
そのため、本発明の方法で得られた揮発性有機化合物吸着剤は、活性炭やゼオライトと同等又はそれ以上のガス吸着能を有し、且つ一度吸着したＶＯＣの脱着温度が１５０℃以下（好ましくは１１０℃以下）という、低エネルギーで再生可能な吸着剤材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る揮発性有機化合物吸着剤を模式的に示す図面である。
【図２】実施例１で得られた試料Ａのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【図３】実施例２で得られた試料Ｂのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【図４】比較例１で得られた試料Ｃのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【図５】比較例２で得られた試料Ｄのメタノール吸脱着等温線を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の方法により製造された揮発性有機化合物吸着剤１０は、筒状アルミニウムケイ酸塩から構成されており、図１に示すように、筒状体１０ａ同士により繊維構造が形成される傾向があり、筒状体１０ａの筒内の内壁２０や、筒状体１０ａ間の隙間３０を形成する筒状体１０ａの外壁（外周面）を吸着サイトとして利用できる。筒状体１０ａの筒部長さ方向の長さは、例えば１ｎｍ〜１０μｍである。筒状体１０ａは、例えば円筒状を呈しており、外径は例えば１．５〜３．０ｎｍであり、内径は例えば０．７〜１．４ｎｍである。
【００１２】
本発明の揮発性有機化合物吸着剤１０の製造方法は、前駆体形成工程と、第１洗浄工程と、合成工程と、第２洗浄工程とを備えることを特徴としている。
以下、本実施形態に係る揮発性有機化合物吸着剤１０の製造方法について説明する。
【００１３】
（前駆体形成工程）
前駆体形成工程では、ケイ酸源を含むケイ酸溶液と、アルミニウム源を含むアルミニウム溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を含む混合溶液を得る。
【００１４】
＜ケイ酸源及びアルミニウム源＞
筒状アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸源及びアルミニウム源が必要となる。ケイ酸源は、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じればよく、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じればよく、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００１６】
＜混合比と溶液の濃度＞
これらの原料をそれぞれ溶媒に分散させて原料溶液（ケイ酸溶液、アルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、任意の値となるように調整し得るが、モル比で０．４〜０．６であることが好ましい。元素比Ｓｉ／Ａｌを０．４〜０．６とすることで、筒状アルミニウムケイ酸塩が合成され易くなり、この値を外れるに従い、筒状アルミニウムケイ酸塩に代わり、非晶質アルミニウムケイ酸塩の生成割合が増す傾向がある。また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましく、このようにすることで、所望する筒状アルミニウムケイ酸塩の作製阻害要因となる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
【００１７】
ケイ酸溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。ケイ酸溶液の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量が微量となる傾向があり、ケイ酸溶液の濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量がケイ酸溶液の濃度に見合うほど増えない傾向がある。
【００１８】
アルミニウム溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、１００〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルミニウム溶液の濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量が微量となる傾向があり、アルミニウム溶液の濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、作製できる筒状アルミニウムケイ酸塩の量がアルミニウム溶液の濃度に見合うほど増えない傾向がある。
【００１９】
（第１洗浄工程：前駆体の洗浄）
ケイ酸溶液とアルミニウム溶液とを混合して前駆体を含む混合溶液を得た後、前駆体を洗浄するための第１洗浄工程を行う。第１洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンを除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第１洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の形状を有する筒状アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
【００２０】
第１洗浄工程は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン以外のアニオン（例えば塩化物イオン、硝酸イオン）及びカチオン（例えばナトリウムイオン）を除去できればよく、特に制限されるものではないが、例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
第１洗浄工程では、混合溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜８に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った前駆体を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましい。
【００２２】
溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００２３】
洗浄工程の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、６回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が筒状アルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程少なくなる。第１洗浄工程では、例えば、共存イオンの残存量を洗浄工程前の１／１０以下にすることが好ましい。
【００２４】
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ−５１）を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を対象溶液中に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することでｐＨが得られる。このとき、標準緩衝液と対象溶液中の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００２５】
（合成工程）
合成工程では、第１洗浄工程における洗浄後の前駆体を含む溶液に酸を加えた後、前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る。合成工程で得られる筒状アルミニウムケイ酸塩は、製造対象である筒状アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンによって塞がれた状態である。
【００２６】
第１洗浄工程後、得られた前駆体に溶媒を加え、任意の量に希釈する。希釈倍率は、特に制限されるものではないが、前駆体の全質量に対して１００倍以下であることが好ましい。この倍率が１００倍を超えると、必要量の筒状アルミニウムケイ酸塩を得るために多くの加熱合成を繰り返す必要があり、実用性が徐々に薄れる傾向がある。尚、希釈は省略してもよい。
【００２７】
溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００２８】
希釈後溶液に酸を加え、ｐＨを２〜５に調整し、前駆体を分散状態とする。その後、この溶液を加熱することで、筒状アルミニウムケイ酸塩を含む合成溶液が得られる。
【００２９】
加熱温度は、特に制限されるものではないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。加熱温度が１６０℃を超えると、ベーマイトの析出量が多くなる傾向がある。加熱温度が８０℃未満であると、筒状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が緩やかになり、時間に見合う程の効果が期待できない傾向がある。加熱時間は、特に制限されるものではないが、９６時間（４日）以内であることが好ましい。加熱時間が９６時間を超えると、筒状アルミニウムケイ酸塩の筒部長さ方向の成長が緩やかになり、時間に見合う程の効果が期待できない傾向がある。
【００３０】
前述した前駆体に加える酸は、特に制限されるものではないが、具体的には、塩酸、過塩素酸及び硝酸等を用いることができ、加熱合成時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを含む酸を用いることが好ましい。
【００３１】
（第２洗浄工程：筒状アルミニウムケイ酸塩の洗浄）
合成溶液の溶媒を除去して得た固形分は、筒状アルミニウムケイ酸塩の吸着サイト（筒状体１０ａの筒内の内壁２０、及び筒状体１０ａ間の隙間３０を形成する筒状体１０ａの外壁）を共存イオンが塞いでいる状態であるため、期待する程の吸着能は得られない。そのため、揮発性有機化合物吸着剤１０を得るためには、筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄することで吸着サイトを塞いでいる共存イオンを除去する必要がある。加熱合成後の第２洗浄工程は、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン以外のアニオン及びカチオンを除去できればよく、加熱合成前の第１洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
【００３２】
加熱合成後の第２洗浄工程では、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った筒状アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００３３】
第２洗浄工程の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、６回程度の洗浄を繰り返すと、筒状アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
【００３４】
第２洗浄工程後の溶液については、残存する共存イオンの中でも、特に筒状アルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第２洗浄工程における洗浄後の筒状アルミニウムケイ酸塩は、当該筒状アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数やｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
【００３５】
尚、ここで述べる「第２洗浄工程後の溶液」とは、第２洗浄工程を終了した後に、第２洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した溶液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、筒状アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００３６】
また、ゼオライトと同等もしくはそれ以上の吸着能を得るためには、筒状アルミニウムケイ酸塩の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。筒状アルミニウムケイ酸塩の比表面積は、第２洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残った筒状アルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００３７】
＜揮発性有機化合物吸着剤＞
本実施形態に係る揮発性有機化合物吸着剤は、筒状アルミニウムケイ酸塩から構成されるものであり、揮発性有機化合物に対する吸着剤として有用である。より具体的には、通気性を有するハニカム形状基材又は多孔質基材に筒状アルミニウムケイ酸塩をコーティングしてフィルタとして使用すること、粒状又は球状基材の表面にアルミニウムケイ酸塩をコーティングしてこの基材を容器中に充填して使用すること、アルミニウムケイ酸塩そのものを成形して使用すること等により、筒状アルミニウムケイ酸塩を揮発性有機化合物吸着剤として用いることができる。尚、前述した基材は、特に限定されるものではなく、金属、セラミック、合成樹脂硬化物、木材等の天然素材等を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
濃度：０．１８ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：０．０７４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下速度２ｍＬ／分で９３ｍＬ加え、ｐＨ＝７に調整した。
【００４０】
ｐＨ調整した溶液を１０分間攪拌後、回転速度：３，０００回転／分で、１０分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物として残った筒状アルミニウムケイ酸塩前駆体を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による洗浄工程を３回行った。
【００４１】
洗浄後、得られた筒状アルミニウムケイ酸塩前駆体に純水を加え、容積を１２Ｌとした。
【００４２】
溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨ＝４に調整し、３０分間攪拌して透明溶液を得た。次に、この透明溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱し、筒状アルミニウムケイ酸塩の合成溶液を得た。
【００４３】
合成溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９に調整した。筒状アルミニウムケイ酸塩を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという洗浄を３回行った。
【００４４】
洗浄後の溶液を溶液Ａ（筒状アルミニウムケイ酸塩濃度４００ｍｇ／Ｌ）とした。また、溶液Ａを６０℃で３日間乾燥して得られた粉末を試料Ａとした。
【００４５】
（評価）
評価は、溶液Ａの塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、そして試料ＡのＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能によって行った。
【００４６】
塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィーにて分析した。評価装置には、ダイオネクス社製：ＤＸ−３２０（商品名）及びＤＸ−１００（商品名）をそれぞれ用いた。
【００４７】
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着能から解析した。評価装置には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：Ｎｏｖａ２０００ｅＩ（商品名）を用いた。ＢＥＴ比表面積を測定する際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を−１９６℃とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
【００４８】
ＶＯＣガス吸脱着能評価には、日本ベル株式会社製：ＢＥＬＳＯＲＰ−１８（商品名）を用いた。ＶＯＣガス吸脱着能評価をする際は、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を２０℃とし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満としている。
【００４９】
ここで、ＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能の評価に当たり、試料表面及び構造中に吸着している水分が、ガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、加熱による水分除去の前処理が必要となる。
本実施例では、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行い、試料Ａを前処理した。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
【００５０】
（実施例１の評価結果）
評価の結果、溶液Ａの塩化物イオン濃度は２．１ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は２．３ｍｇ／Ｌであった。また、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇであった。
【００５１】
試料ＡのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを使用した。これらの中で、メタノール吸脱着能の評価結果を図２に示す。図２について、横軸は、飽和蒸気圧ｐ０に対する平衡圧力ｐである相対圧［ｐ／ｐ０］を示し、縦軸は、試料質量当たりのガス吸着量を標準状態（０℃、１気圧）の体積に換算して求めた吸着量［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］を示す。
【００５２】
ここで、各ＶＯＣガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ａの全吸着量は、ｎ−ヘキサン：３３．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ジエチルエーテル：５０．５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メタノール：１２２．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、エタノール：１１５．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−プロパノール：６０．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−ブタノール：５０．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、アセトン：７０．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メチルエチルケトン：５８．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００５３】
また、メタノールについては、吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図２参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−２２％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが２２％存在するということを示している。
【００５４】
尚、吸脱着能の連続試験では、同一試料を用いているが、試験が終了する毎に、２０℃にて１時間脱気し、それから次の試験を行うようにした。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で調製した筒状アルミニウムケイ酸塩の合成溶液に、水酸化ナトリウムの代わりとして、２８質量％アンモニア水溶液を１２ｍＬ添加し、ｐＨ＝９に調整した。筒状アルミニウムケイ酸塩を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという洗浄を３回行った。
【００５６】
洗浄後の溶液を溶液Ｂ（筒状アルミニウムケイ酸塩濃度４００ｍｇ／Ｌ）とした。また、溶液Ｂを６０℃で３日間乾燥して得られた粉末を試料Ｂとした。
【００５７】
（評価）
評価は、溶液Ｂの塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、そして試料ＢのＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能によって行った。評価装置及び測定条件は実施例１と同様とした。
【００５８】
（実施例２の評価結果）
評価の結果、溶液Ｂの塩化物イオン濃度は、１．７ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。また、試料ＢのＢＥＴ比表面積は、３８８ｍ２／ｇであった。
【００５９】
試料ＢのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてメタノールを使用した。評価結果を図３に示す。
【００６０】
ここで、メタノールガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ｂの全メタノール吸着量は、１２６．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００６１】
また、メタノールの吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図３参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−２０％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが、２０％存在するということを示している。
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同様にして、筒状アルミニウムケイ酸塩前駆体を含有する溶液を９８℃で４日間加熱し、筒状アルミニウムケイ酸塩の合成溶液を得た後に、洗浄工程を行わなかったものを溶液Ｃ（筒状アルミニウムケイ酸塩濃度４００ｍｇ／Ｌ）とし、この溶液Ｃを、６０℃で３日間乾燥して得られた粉末を、試料Ｃとした。
【００６３】
溶液Ｃ及び試料Ｃの評価は、合成溶液の塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度、そして試料ＣのＢＥＴ比表面積及びＶＯＣガス吸脱着能によって行った。評価装置及び測定条件は実施例１と同様とした。
【００６４】
評価の結果、合成溶液の塩化物イオン濃度は１７０ｍｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。また、試料ＣのＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以下であった。
【００６５】
試料ＣのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてメタノールを使用した。評価結果を図４に示す。図４について、横軸は飽和蒸気圧ｐ０に対する平衡圧力ｐである相対圧［ｐ／ｐ０］を示し、縦軸は、試料質量当たりのガス吸着量を標準状態（０℃、１気圧）の体積に換算して求めた吸着量［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］を示す。
【００６６】
ここで、メタノールガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ｃの全メタノール吸着量は３．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００６７】
また、メタノールの吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図４参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−１８％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが１８％存在するということを示している。
【００６８】
（比較例２）
市販品のゼオライト（和光純薬工業株式会社製、商品名：モレキュラーシーブス１３Ｘ）を試料Ｄとした。
【００６９】
試料Ｄの評価は、ＶＯＣガス吸脱着能によって行った。評価装置及び測定条件は実施例１と同様とした。試料ＤのＶＯＣガス吸脱着能評価に当たりＶＯＣガスとしてｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを使用した。これらの中で、メタノール吸脱着能の評価結果を図５に示す。
【００７０】
ここで、各ＶＯＣガスの相対圧が１に最も近いときの吸着量を全吸着量とすると、試料Ｄの全吸着量はｎ−ヘキサン：３８．５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ジエチルエーテル：５２．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メタノール：１２０．０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、エタノール：１０４．２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−プロパノール：６４．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、ｎ−ブタノール：５０．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、アセトン：７２．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、メチルエチルケトン：７２．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなった。
【００７１】
また、メタノールの吸脱着能を自動制御で５回連続測定した（図５参照）。繰返し吸脱着評価について、初回吸脱着着能測定と２〜５回目吸脱着能測定を比較すると、相対圧０．８における吸着量変化率は−６２％であった。これは、圧力変化のみではメタノールを脱着できない（１１０℃を超えるように更に加熱しなければ脱着しない）吸着サイトが６２％存在するということを示している。
【符号の説明】
【００７２】
１０…揮発性有機化合物吸着剤
１０ａ…筒状体
２０…内壁
３０…隙間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ケイ酸源を含む溶液とアルミニウム源を含む溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を得る工程と、
（ｂ）前記前駆体を洗浄する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）における洗浄後の前記前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、
（ｄ）前記筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄する工程と、
を備える揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）で得られる混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．４〜０．６である、請求項１に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）における加熱温度が８０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）における加熱時間が９６時間以内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）における洗浄後の前記筒状アルミニウムケイ酸塩は、当該筒状アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法により製造される、揮発性有機化合物吸着剤。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項６に記載の揮発性有機化合物吸着剤。
【請求項１】
（ａ）ケイ酸源を含む溶液とアルミニウム源を含む溶液とを混合して筒状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を得る工程と、
（ｂ）前記前駆体を洗浄する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）における洗浄後の前記前駆体を酸の存在下で加熱して筒状アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、
（ｄ）前記筒状アルミニウムケイ酸塩を洗浄する工程と、
を備える揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）で得られる混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．４〜０．６である、請求項１に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）における加熱温度が８０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）における加熱時間が９６時間以内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）における洗浄後の前記筒状アルミニウムケイ酸塩は、当該筒状アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物吸着剤の製造方法により製造される、揮発性有機化合物吸着剤。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項６に記載の揮発性有機化合物吸着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４８２４１（Ｐ２０１２−１４８２４１Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１８８（Ｐ２０１１−９１８８）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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