有機エレクトロルミネセンス素子のための材料
本発明は、好ましくは、燐光ドープ剤のためのマトリックス材料として、電荷輸送材料として、特に、エレクトロルミネッセンス素子の発光および/または電荷輸送層中で使用することができるインデノフルオレン誘導体に関する。さらに、本発明は、前記化合物を構造単位として含むポリマーと本発明の化合物の製造方法とそれを含む電子素子にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として、電荷輸送材料として、特に、エレクトロルミネッセンス素子の発光および/または電荷輸送層中で使用することができるインデノカルバゾール誘導体に関する。さらに、本発明は、これら化合物を構造単位として含むポリマーと本発明の化合物の製造方法とこれら化合物を含む電子素子にも関する。
【０００２】
有機半導体は、異なるタイプの多くの電子用途のための開発されている。これら有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。しかしながら、更なる改善がなお必要とされる。したがって、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命、効率と駆動電圧に関して、改善の必要性がいまだ存在する。さらに、化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解せずに昇華する必要がある。
【０００３】
特に、燐光発光エレクトロルミネッセンス素子の場合には、上記特性の改善が、未だ必要である。特に、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に生じる燐光エミッターのためのマトリックス材料での改善の必要性が存在する。マトリックス材料の特性は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。
【０００４】
カラバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルが、先行技術にしたがうマトリックス材料としてとして、一般的に使用されている。ここで、特に、寿命と材料のガラス転移温度に関して、更なる改善の必要性が存在する。
【０００５】
さらに、ケトン（WO 2004/093207 、WO 2010/006680）、ホスフィンオキシドとスルホン（WO 2005/003253）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されている。特に、ケトンに関して、低い駆動電圧と長い寿命が達成されている。ここで、効率とケトケトナートリガンド、たとえば、アセチルアセトナートを含む金属錯体との適合性に関して、未だ改善の必要性が存在する。
【０００６】
さらに、金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたは亜鉛（II）ビス[2-（2-ベンゾチアゾリル）フェノキシド]が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されている。特に、駆動電圧と化学的安定性に関して、未だここで改善の必要性が存在する。純粋な有機化合物は、これら金属錯体より一般的に安定である。したがって、これら金属錯体のいくつかは、加水分解に対して敏感であり、錯体の取り扱いをより困難にしている。
【０００７】
特に、高い効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に生じ、ケトケトナートリガンドを担持する燐光エミッターと同等でもある燐光エミッターのためのマトリックス材料において改善の必要性が未だここで存在する。
【０００８】
電子輸送材料の特性が、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の上記特性に重要な影響をも有することから、特性における改善は、電子輸送材料の場合にも、これまた同様に未だ望まれる。特に、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に生じる電子輸送材料における改善の必要性が存在する。
【０００９】
電子がより豊富な発光層は、より良好な効率を生むことから、発光層中へのより良好な電子注入を生じる入手可能な電子輸送材料を有することがここで望まれる。さらに、より良好な注入は、駆動電圧を減らすことを可能とする。したがって、電子輸送材料での更なる改善が、この目的のために必要である。
【００１０】
ＡｌＱ３を電子伝導体として使用するエレクトロルミネッセンス素子は、長く知られており、US4539507において１９９３年という昔に記載されていた。ＡｌＱ３は、それ以来電子輸送材料として一般的に使用されてきたが、多くの欠点を有する：昇華温度で部分的に分解することから、残留物を残すことなく気相堆積されることができず、これが、特に製造プラントでの主な問題である。このため、気相堆積源を頻繁に清掃し交換する必要がある結果となる。さらに、ＡｌＱ３の分解産物がＯＬＥＤに入ると、短縮された寿命と減少した量子およびパワー効率の原因となる。さらに、ＡｌＱ３は、低い電子移動性を有し、より高い電圧とそれゆえのより低いパワー効率を生じる。ディスプレーにおける短絡を回避するために、層厚を増加することが望まれるが、その低い電荷担体移動性とその結果の電圧増加により、これは、ＡｌＱ３では不可能である。他の電子伝導体の電荷担体移動性（US4539507）は、それにより、より厚い層を構築するためには余りにも同様に低く、ＯＬＥＤの寿命は、ＡｌＱ３の使用により、よりいっそう悪化する。ＡｌＱ３の本来の色（固体中で黄色）は、特に、青色ＯＬＥＤの場合に、再吸収と弱い再発光に基づいてカラーシフトを生じ、望ましくないものとなることが判明している。青色ＯＬＥＤは、効率と色配置での相当の逆効果を伴って、製造することができるだけである。
【００１１】
したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子において良好な効率と同時に長い寿命を生じる電子輸送材料に対する需要が引き続き存在する。驚くべきことに、ある種のインデノフルオレン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が、以下に示すように、電子輸送材料として、先行技術を超える顕著な改善を有することが見い出された。これらの材料を使用して、先行技術にしたがう材料を使用しても不可能であった高い効率と長い寿命を同時に得ることができる。さらに、駆動電圧は付加的に顕著に減少することができ、これは、よりパワー高い効率に対応する。
【００１２】
さらに、有機アルカリ金属化合物と組み合わせてこれらインデノフルオレン誘導体を電子輸送材料として含む電子素子は、先行技術を超える顕著な改善を有することが見い出された。この材料の組み合わせを使用して、高い効率と長い寿命が達成され、同時に、駆動電圧が低下する。
【００１３】
EP 1860097、WO 2006/100896、DE 102006025846、WO 2006/122630、WO 2008/132103、WO 2008/006449、WO 2008/056746、WO 2008/149691、WO 2008/146839およびWO 2008/006449は、電子素子での使用のためのインデノフルオレン誘導体を開示している。良好な寿命が、正孔輸送材料としての、または深青色エミッターとしての使用に関して、そこで引用されている。しかしながら、これら化合物のいくつかは、材料の結晶性に基づいて、大量生産において気相堆積中の気相堆積源上に結晶化し、気相堆積源を閉塞するという問題を有する。したがって、製造におけるこれら化合物の使用は、技術的複雑さの増加に関連する。それゆえに、ここで、更なる改善が望まれる。
【００１４】
したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率を改善するために適切で、同時に、長い寿命を生じ、問題なく工業的に加工することができる燐光ドーパントのための改善されたマトリックス材料および改善された電子輸送材料のための改善されたマトリックス材料の両者への需要が引き続き存在する。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、このような化合物の提供に存する。
【００１６】
驚くべきことに、本発明によるインデノカルバゾール誘導体を使用するエレクトロルミネッセンス素子が、特に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としての、または電子輸送材料としての使用に関して、顕著な改善を有することが見い出された。界面モルホロジーでの変化と輸送層の厚さへの電圧のより低い依存性に基づいて、ことによると、改善された電子移動性に基づいて、一方でより長い寿命と、他方でより低い駆動電圧が、生じる。
【００１７】
こうして、本発明は、以下の式Ｉの化合物を提供する。
【化１】
【００１８】
式中：使用する記号と添え字は以下の意味を有する：
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ２であり；
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３から選ばれる二価単位であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり、ただし、Ｅが単共有結合ならば、Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり；
ｎ、ｍは、互いに独立して、０または１であり、ただし、ｎとｍの合計は、１または２であり、
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価もしくは三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する、モノあるいはポリ環状複素環式芳香族基であり；
Ｌは、単共有結合であるか、または-Ｃ（Ｏ）-、-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-および-Ａｒ２-より成る基から選ばれる二価単位であり、二価単位が-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-である場合は、基Ａｒ２は、Ｎに結合し、およびＣ（Ｏ）は、基Ａｒ１に結合する；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ１および/またはＲ２は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ５=ＣＲ５Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ４ａまたはＲ４ｂは、単共有結合もしくは二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ６で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、ＯまたはＳで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ５は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、ＯまたはＳで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）であって、；ここで、加えて、２個以上の置換基Ｒ６は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｚは、二価基-（ＣＨ２）ｑ-であって、ここで、ｑは、１、２、３、４または５、好ましくは、１、２、３または４、より好ましくは、１、２または３、最も好ましくは、１または２である。
【００１９】
本発明の好ましい具体例では、合計で二個の記号ＹとＷの最大は、好ましくは、合計で一個の記号ＹとＷの最大は、同時にＮを表す。
【００２０】
ＡｒまたはＡｒ２のために定義される二価または三価、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、好ましくは、５〜４０個、より好ましくは、５〜２０個、最も好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を含む。単位が芳香族単位であるならば、環原子として、好ましくは、６〜４０個、より好ましくは、６〜２０個、最も好ましくは、６〜１０個Ｃ原子を含む。単位が複素環式芳香族単位であるならば、好ましくは、５〜４０個、より好ましくは、５〜２０個、最も好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を含み、その中の少なくとも一つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
【００２１】
芳香族もしくは複素環式芳香族単位の本発明の例は以下のとおりである：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール。
【００２２】
二価もしくは三価単位としては、上記言及した化合物は、二個または三個の水素置換基が存在せず、式Ｉで示されるとおりのこれらの位置で結合するような形態である。
【００２３】
本発明においては、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族基は、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位のように正確に他の点で定義される一価基を意味するものと解される。上記言及される例も、ここで、説明される。
【００２４】
本発明の目的のために、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基は、好ましくは、１〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、１〜２０個のＣ原子をまたは３〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、３〜２０個のＣ原子を夫々有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を意味するものと解される。環状アルキル基は、モノ-、ビ-あるいはポリ-環状アルキル基であり得る。個々の-ＣＨ-または-ＣＨ２-基は、Ｎ、ＮＨ、ＯもしくはＳで置き代えられてよい。基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、t-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２５】
アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基は、ＯまたはＳ原子を介して結合する上記定義のとおりのアルキル基を意味するものと解される。
【００２６】
アルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基は、上記定義のとおりの一以上の基Ｒ５で、追加的に、置換されてもよい。
【００２７】
本発明の目的のために、モノあるいはポリ環状芳香族環構造は、６〜４０個、好ましくは、６〜３０個、特に、好ましくは、６〜１２個のＣ原子を有する芳香族環構造を意味するものと解される。本発明の目的のために、芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｏ、Ｎ等あるいはＣＯ基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。これら芳香族環構造は、モノ環状あるいはポリ環状であってよく、すなわち、一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を有してもよく、縮合（たとえば、ナフチル）または共有結合（たとえば、ビフェニル）でもよく、縮合および連結環の組み合わせを含んでもよい。しかしながら、縮合環が、特に、好ましい。
【００２８】
好ましい芳香族環構造は、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、スピロビフルオレンおよびインデンである。
【００２９】
本発明の目的のために、モノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造は、５〜４０個、好ましくは、５〜３０個、特に、好ましくは、５〜１４個の原子を有する複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。複素環式芳香族環構造は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む（残りの原子は炭素である。）。さらに、複素環式芳香族環構造は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｏ、Ｎ等あるいはＣＯ基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。これら複素環式芳香族環構造は、モノ環状あるいはポリ環状であってよく、すなわち、一個の環（たとえば、ピリジル）または二個以上の環を有してもよく、縮合または共有結合でもよく、縮合および連結環の組み合わせを含んでもよい。しかしながら、縮合環が、特に、好ましい。
【００３０】
好ましい複素環式芳香族環構造は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等の五員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン等の六員環またはインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン等の縮合環またはこれら基の組み合わせである。特に、好ましいものは、イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびピリジンである。
【００３１】
二個の置換基、たとえば、二個のＲ１、またはＲ１およびＲ２が、二価のモノあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成するならば、上記短い非芳香族単位は、ＹまたはＷに直接結合してもよい。この場合、短い非芳香族単位は、好ましくは、ＣＯ基である。
【００３２】
５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基は、Ｏ原子を介して、上記定義のとおりの５〜４０個の環原子を有するモノもあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族基を担持する基を意味するものと解される。アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基は、同様に、上記定義される一以上の置換基を担持する。
【００３３】
本発明の具体例では、Ｙは、好ましくは、同一であるか異なり、ＣＲ１である。
【００３４】
同様に、本発明の具体例では、Ｗは、好ましくは、同一であるか異なり、ＣＲ２である。
【００３５】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｅは、好ましくは、単共有結合であるか、Ｎ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳから選ばれる二価単位である。Ｅは、さらにより好ましくは、単共有結合である。
【００３６】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｘは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＳおよびＯより成る基から選ばれる二価単位である。Ｘは、さらにより好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。
【００３７】
本発明のなおさらなる具体例では、Ａｒは、好ましくは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価または三価、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ａｒは、特に、好ましくは、フェニレンまたはナフチレンであり、最も好ましくは、フェニレンである。
【００３８】
本発明のなおさらなる具体例では、Ａｒ１は、好ましくは、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい電子欠損複素環式芳香族基である。したがって、さらにより好ましいものは、Ｒ４ｂで置換されてよい、少なくとも一つがＮ原子である六個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であるか、少なくとも二つがヘテロ原子であり、好ましくは、少なくとも一つがＮ原子である五個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であり、各場合に、さらなるアリールもしくはヘテロアリール基がこれら基に縮合してよい。電子欠損複素環式芳香族基の好ましい例は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールであり、夫々は、基Ｒ４ｂで置換されてよい。Ａｒ１は、最も好ましくは、Ｒ４ｂで置換されたあるいは非置換の1,3,5-トリアジンである。
【００３９】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｌは、好ましくは、単共有結合であるかまたは二価単位-Ａｒ２-である。ここで、Ａｒ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表す。その特に好ましい例は、フェニレンおよびナフチレンであり、より好ましくは、フェニレンである。
【００４０】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｒ１とＲ２は、夫々、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または夫々１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ｒ２は、特に、好ましくは、Ｈであり、二個のＲ１の一つはＨであり、他は、Ｈ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３および各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族環構造から選ばれる。代替として、二個のＲ１、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成する。その好ましい例は以下のものである。
【化２】
【００４１】
式中、二価系は破線を介して結合する。
【００４２】
本発明のさらなる具体例では、Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または５〜１０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれる。ここで、好ましいものは、メチル、フェニル、ジフェニルアミノ-p-フェニルおよび3-（N-フェニル）カルバゾリルである。代替として、二個のＲ３は、互いに、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成する。その好ましい例は以下のものである。
【化３】
【００４３】
式中、破線は、Ｘへの結合を表す。
【００４４】
本発明のさらなる具体例では、Ｒ４ａは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれる。その特に好ましい例は、フェニル、ジフェニルアミンおよびＣ（=Ｏ）-Ｐｈである。
【００４５】
本発明のさらなる具体例では、Ｒ４ｂは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれる。その特に、好ましい例は、フェニル、ナフチルおよびカルバゾリルである。
【００４６】
本発明のなおさらなる具体例では、Ａｒ３は、好ましくは、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００４７】
本発明のさらなる具体例では、添え字の合計は、ｎ＋ｍ＝１である。
【００４８】
本発明の前記具体例もしくは好ましい範囲もしくは定義が、互いに所望のとおりに結合できることは、本発明の一部である。
【００４９】
したがって、以下が、好ましくは、記号と添え字に適用される。
【００５０】
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１であり；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２であり；
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳより成る基から選ばれる二価単位であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２ＳおよびＯより成る基から選ばれる二価単位であり、特に、Ｃ（Ｒ３）２であり、；
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価または三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価または三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族基であり、好ましくは、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい電子欠損複素環式芳香族基、特に、夫々、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよいピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾール、最も好ましくは、Ｒ４ｂで置換されたもしくは非置換の1,3,5-トリアジンであり、
Ｌは、単共有結合であるか、または二価単位-Ａｒ２-であり、
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり、特に、フェニレンおよびナフチレンであり、；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、および夫々１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または５〜１０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれ、
Ｒ４ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれ、
Ｒ４ｂは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれ、
Ａｒ３は、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
添え字の合計は、ｎ＋ｍ＝１である。
【００５１】
一般式Ｉの化合物のさらに好ましいものは、以下の構造式を満足する。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【化４−６】
【化４−７】
【化４−８】
【化４−９】
【化４−１０】
【化４−１１】
【化４−１２】
【化４−１３】
【００５２】
本発明の化合物は、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリング等の当業者に知られる合成工程により調製することができる。本発明による化合物の合成は、以下のスキーム１〜３に一般的に表される。
【００５３】
スキーム１
【化５】
【００５４】
合成は、たとえば、9,9-ジメチルフルオレニル-2-ボロン酸（Synlett,2006,5,737-740）から出発して、スズキカップリングにより、1-ブロモ-2-ニトロベンゼンに結合する。ニトロ基は、ホスフィン、たとえば、トリエチルホスフィンの作用下、環化され、対応するインデノカルバゾール誘導体を得る。次いで、窒素はアルキル化剤によりアルキル化し、またはハートウイッグ-ブーフバルト反応により、アリール化することができる。基Ａｒ１は、こうして導入することができる。構造は、もちろんさらなる置換基で置換することもできる。
【００５５】
代替可能な調製が、スキーム２に示される。
【００５６】
スキーム２
【化６】
【００５７】
合成は、2-ブロモカルバゾール誘導体から出発する。これは、スズキカップリングにより、2-メチルカルボニルベンゼン-1-ボロン酸誘導体と反応する。引き続き、窒素がチオニル基を使用して保護される。カルボニル基はメチルリチウムを使用して水酸基に還元される。引き続く環化をポリ燐酸の作用下実行することができる。チオニル保護基の除去後、次いで、窒素をアルキル化剤によりアルキル化し、またはハートウイッグ-ブーフバルト反応により、アリール化することができる。基Ａｒ１は、こうして導入することができる。
【００５８】
さらなる代替可能な調製が、スキーム３に示される。
【００５９】
スキーム３
【化７】
【００６０】
合成は、2-ブロモフルオレン誘導体から出発する。これは、スズキカップリングにより、2-メチルカルボニルベンゼン-1-ボロン酸誘導体と反応する。引き続き、メチルカルボニル基は、メチルリチウムを使用して1-ヒドロキシイソプロピルに還元される。引き続く環化をポリ燐酸の作用下実行することができる。次いで、窒素をアルキル化剤によりアルキル化し、またはハートウイッグ-ブーフバルト反応によりアリール化する。基Ａｒ１は、こうして導入することができる。
【００６１】
さらに、本発明は、以下の工程を含む一般式Ｉの化合物の調製方法に関する。
【００６２】
ａ）ベンゼン誘導体へのカルバゾール誘導体もしくはフルオレン誘導体のカップリング、および
ｂ）Ａｒ１の導入のためのカルバゾール窒素のアリール化。
【００６３】
上記に示された化合物は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの調製のためにも使用することができる。これは、通常、重合可能な官能基により実行することができる。このために、特に、好ましいものは、臭素、沃素、ボロン酸、ボロン酸エステル、トシレートもしくはトリフレート等の反応性脱離基により置換される化合物である。これらは、対応する共役、部分共役もしくは非共役ポリマー、オリゴマーの生成のためのコモノマートとして、またはデンドリマーのコアとして使用することができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基により実行される。ポリマーは、架橋可能基を含んでもよいし、架橋されてもよい。特に適切なものは、その後電子素子の層中で架橋される架橋可能基である。
【００６４】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式Ｉの化合物を含むポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに関し、ここで、上記定義される化合物の一以上の基もしくはＨ原子は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合を表す。ここで、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役していても、部分共役していても、非共役でもよい。さらなるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーとの混合物（ブレンド）は、同様に包含される。
【００６５】
本発明の目的のためには、オリゴマーは、約３〜９個の繰り返し単位を有する化合物である。本発明の目的のためには、ポリマーは、１０個以上の繰り返し単位を有する化合物である。
【００６６】
オリゴマーまたはポリマーは、さらなる繰り返し単位を含んでもよい。これらのさらなる繰り返し単位は、好ましくは、（たとえば、EP 0842208またはWO 00/22026による）フルオレン、（たとえばEP 0707020、EP 084107または4028865.6による）スピロビフルオレン、（たとえば、WO 92/18552による）トリアリールアミン、パラフェニレン、（たとえば、WO 2004/070772およびWO 2004/113468による）カルバゾール、たとえば、EP 1028136による）チオフェン、（たとえば、WO 2005/014689 による）ジヒドロフェナントレン、（たとえば、WO 2004/041901およびWO 2004/113412による）インデノフルオレン、（たとえば、WO 2005/040302による）芳香族ケトン、（たとえば、WO 2005/104264による）フェナントレンおよび/または金属錯体、特に、オルト金属化イリジウム錯体である。ポリマーは、一以上の上記群から選ばれる複数の異なる繰り返し単位を含んでもよいことが、ここで、明確に指摘されねばならない。
【００６７】
式Ｉの化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子に使用することができる。化合物の正確な使用は、置換基に依存する。
【００６８】
したがって、本発明は、さらに、上記定義のとおりの式Ｉの化合物、または、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの電子素子における使用に関する。
【００６９】
本発明は、さらに、少なくとも一つの上記定義のとおりの化合物、または、上記定義のとおりのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子素子に関する。本発明は、同様に、本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと、随意に、それらとは異なるさらなるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーとの、またはさらなる低分子量化合物との混合物（ブレンド）を含む。
【００７０】
有機電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれる。
【００７１】
本発明は、同一の層または異なる層中で複数の発光化合物が使用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する。本発明による式Ｉの化合物は、発光層中のマトリックス材料としてか、または、電子輸送層中の電子輸送材料としてか、または正孔輸送層中の正孔輸送材料としてかのいずれかで使用することができる。しかしながら、本発明の化合物は、複数の前記層中で使用することもできる。これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、黄色、オレンジ色あるいは赤色発光を呈するすことができる種々の発光化合物が、発光層中で使用される。特に好ましいものは、３層構造であって、すなわち、３個の発光層を有する系であり、少なくとも一つのこれらの層は少なくとも一つの式Ｉの化合物と少なくとも一つの燐光エミッターとを含み、三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。３個以上の発光層の使用が好ましいかもしれない。広発光帯域を有し、それゆえに白色発光を呈するエミッターが、同様に白色発光のために適切である。
【００７２】
陰極、陽極および上記少なくとも一つの上記層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、更なる層を含んでもよい。これらは、たとえば、正孔注入層、電子障壁層、正孔障壁層、電子注入層および/または電荷生成層である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在しなくてもよいことが指摘されねばならない。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子が別の電子輸送層を含まず、発光層が電子注入層もしくは陰極に直接隣接するならば、特に、電子伝導性ホスト材料と一緒の式Ｉの化合物の使用について、非常に良好な結果がさらに得られる。代替として、ホスト材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として同時に機能してもよい。同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔輸送層を含まず、発光層が、正孔注入層もしくは陽極に直接隣接しないことが好ましいかもしれない。
【００７３】
本発明の目的のために、本発明による式Ｉの化合物、または、本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、電子素子中の燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用されることが好ましい。
【００７４】
本発明の目的のために、本発明による式Ｉの化合物、または、本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、電子素子中の電子輸送層中で電子輸送材料として、および/または正孔輸送層中で正孔輸送材料として、および/または正孔障壁層中の正孔障壁材料として使用されることが好ましい。
【００７５】
有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極、陽極および陰極と陽極の間に配置された少なくとも一つの発光層を含む。加えて、各場合に１以上の電子輸送層および/または正孔輸送層が存在してもよい。本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極と陽極の間に式Ｉの化合物を含む少なくとも一つの層を含む。
【００７６】
本発明のさらなる具体例では、式Ｉの化合物は、発光材料、好ましくは、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用される。ここで、特に、好ましいものは、式Ｉの化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子中で発光材料のためのマトリックス材料として使用されるものである。
【００７７】
本発明のさらに好ましい具体例では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一つの発光層が、少なくとも一つの上記式Ｉの化合物と、少なくとも一つの、好ましくは燐光エミッターとを含む複数の発光層をも含んでよい。
【００７８】
したがって、本発明は、さらに、式Ｉの化合物と一以上の発光化合物、特に、燐光化合物とを含む混合物にも関する。
【００７９】
発光層中で使用される式Ｉの化合物と燐光エミッターとの混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式Ｉの化合物を、９９〜５０体積％、好ましくは、９８〜５０体積％、特に好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８５体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、燐光エミッターを、１〜５０体積％、好ましくは、２〜５０体積％、特に好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜１５体積％含む。
【００８０】
さらに好ましい本発明の具体例は、さらなるマトリックス材料と組み合わせた燐光エミッターのためのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、 US 2005/0069729、 JP 2004/288381、 EP 1205527 もしくは WO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754 もしくは WO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、 WO 2007/063754もしくは WO 2008/056746によるトリアジン誘導体、または、たとえば、EP 652273 もしくは WO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、未公開出願DE 102008056688.8によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体または未公開出願DE 102009022858.6によるジアザホスホール誘導体もしくは未公開出願DE 102009023155.2.によるインデノカルバゾール誘導体である。
【００８１】
適切な燐光化合物（三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物を含み、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である
上記エミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、 WO 2002/02714、WO 2002/15645、 EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 2005/033244 WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光錯体を使用することができる。
【００８２】
発光層中に２個以上の異なる燐光エミッター、特に、異なる発光最大波長を有するエミッターを使用することが、好ましいかもしれない。したがって、たとえば、緑色燐光および赤色燐光エミッターの使用は、改善された効率を有する赤色ルミネッセンスを達成することができる。
【００８３】
本発明のさらなる具体例では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まない、換言すれば、たとえば、WO 2005/053051に記載されているとおり、発光層は、正孔注入層もしくは陽極に直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくは陰極に直接隣接する。さらに、WO 2009/030981に記載されているとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００８４】
本発明のさらなる具体例では、式Ｉの化合物は、電子輸送材料として、好ましくは、電子輸送層中で使用される。この場合に、特に、好ましい化合物は、Ａｒ１として、下記に詳細に記載されるとおりの電子欠損複素環式芳香族基を含む式Ｉの化合物である。
【００８５】
式Ｉの化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子中で電子輸送材料として使用されるならば、それらは、有機もしくは無機アルカリ金属化合物と組み合わせて、本発明に従って、使用することもできる。ここで、「有機アルカリ金属化合物と組み合わせて」とは、式Ｉの化合物とアルカリ金属化合物とが一層中で混合物の形で存在するか、二つの連続する層中に別々に存在するかの何れかであることを意味する。本発明の好ましい具体例では、式Ｉの化合物と有機アルカリ金属化合物とは、一層中で混合物の形で存在する。
【００８６】
本発明の目的のために、有機アルカリ金属化合物は、少なくとも一つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムを含み、また、さらに、少なくとも一つの有機リガンドを含む化合物を意味するものと解される。適切な有機アルカリ金属化合物は、たとえば、WO 2007/050301、 WO 2007/050334 および EP 1144543に記載された化合物である。これらは、参照として、本願に組み込まれる。
【００８７】
好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式Ａの化合物である。
【化８】
【００８８】
ここで、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、曲腺は、二もしくは三個の原子と、Ｍと共に五または六員環を形成する必要のある結合を表し、これらの原子は一以上のＲ１により置換されてよく、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムより成る群から選ばれるアルカリ金属を表す。
【００８９】
ここで、式Ａの錯体は、上記のとおり、モノマー形態であることができ、また、たとえば、二個のアルカリ金属イオンと二個のリガンド、四個のアルカリ金属イオンと四個のリガンド、六個のアルカリ金属イオンと六個のリガンドを含む凝集体の形態、または他の凝集体の形態であることができる。
【００９０】
式Ａの好ましい化合物は、以下の式ＢおよびＣである。
【化９】
【００９１】
ここで、ｋは、０、１、２または３であり、ｏは、０、１、２、３または４であり、使用される他の記号は上記意味を有する。
【００９２】
さらに好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式Ｄの化合物である。
【化１０】
【００９３】
ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有する。
【００９４】
アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に、好ましくは、リチウムおよびナトリウム、非常に、特に、好ましくは、リチウムから選ばれる。
【００９５】
特に好ましい式Ｂの化合物は、特に、Ｍがリチウムのものである。さらに、添え字ｋは、非常に、特に、好ましくは、０である。したがって、非常に、特に、好ましい化合物は、非置換リチウムキノリナートである。
【００９６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に、特に、好ましくは、Ａｒ１が、電子欠損複素環式芳香族基である式Ｉの化合物と式Ｂの有機アルカリ金属化合物、好ましくは、Ｍがリチウム、特に、非置換リチウムキノリナートの混合物を含む。
【００９７】
適切な有機アルカリ金属化合物の例は、以下の表に示される構造（１）〜（４５）である。
【化１１−１】
【化１１−２】
【化１１−３】
【００９８】
式Ｉの化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、式Ｉの化合物の有機アルカリ金属化合物に対する比は、各場合に体積を基礎として、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、特に、好ましくは、３０：７０〜７０：３０、非常に、特に、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、特に、３０：７０〜４５：５５である。したがって、有機アルカリ金属化合物は、特に、好ましくは、式Ｉの化合物より高い割合で存在する。
【００９９】
式Ｉの化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、この電子輸送層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。
【０１００】
式Ｉの化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、二個の連続層であるならば、式Ｉの化合物を含む層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。有機もしくは無機アルカリ金属化合物を含み、式Ｉの化合物を含む層と陰極との間に配置される層の層厚は、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、特に、好ましくは、１〜１０ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１〜５ｎｍ、特に、１．５〜３ｎｍである。
【０１０１】
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の正孔障壁材料としての使用に関する。そのとき、化合物は、特に、燐光ＯＬＥＤ中で正孔障壁層中に使用される。本発明の目的のために、正孔障壁層は、発光層と電子輸送層との間に配置される層である。
【０１０２】
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の正孔輸送材料および/または正孔注入材料としての使用に関する。そのとき、化合物は、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。
【０１０３】
陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｍｇ/Ａｇ、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。好ましいものは、同様に金属合金であり、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含む合金であり、特に、好ましくは、ＭｇとＡｇの合金である。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属陰極と有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、等）。この層の厚さは、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１０４】
陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の高い仕事関数を有する材料を含む。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ、Ｗｏ/Ｏ３）も好ましいかもしれない。いくつかの用途では、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明であるか、部分的に透明でなければならない。ここで、好ましい陽極材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１０５】
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在により劇的に短くなることから、素子は、（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供給され、最後に気密に封入される。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマー中で正孔輸送層単位としておよび/または電子輸送単位としておよび/または燐光単位のためのマトリックスとして使用されることもできる。
【０１０７】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満であってもよいことが留意されねばならない。
【０１０８】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであって、材料は、直接ノズルにより適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al.、 Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１０９】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、もしくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷あるいはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式Ｉの化合物がこの目的のために必要とされる。高い溶解度は、化合物の適切な置換により得ることができる。層製造のためのこれらのプロセスは、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーのために、特に、適切でもある。
【０１１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用し、一以上の他の層を気相堆積により適用することによるハイブリッド構造として製造されてもよい。したがって、たとえば、式Ｉの化合物と燐光ドーパントを含む発光層と燐光ドーパントを溶液から適用し、その上に正孔障壁層および/または電子輸送層を真空気相堆積により適用することも可能である。式Ｉの化合物と燐光ドーパントを含む発光層は、同様に、真空気相堆積により適用され、一以上の他の層が溶液から適用されることもできる。代替として、加えて、たとえば、発光層を溶液から適用し、その上に式Ｉの化合物を含む電子輸送層を随意に有機金属と組み合わせて真空気相堆積により適用することも可能である。
【０１１１】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、当業者により、問題なく、上記定義される式Ｉの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１１２】
溶液からの適用のためには、本発明の化合物の溶液もしくは処方が必要である。したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つの有機溶媒とを含む処方に関する。有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために通常使用されるすべての有機溶媒が、ここで使用することができる。
【０１１３】
本発明は、さらに、少なくとも一つの燐光エミッターと少なくとも一つの式Ｉの化合物を含む混合物に関する。
【０１１４】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に関して、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性を有する。
【０１１５】
１．本発明の化合物は、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用のために非常に高度に適切であり、この使用において、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を生じる。
【０１１６】
２．対応する素子のパワー効率は、特に、厚い膜の使用時に、先行技術にしたがうシステムと比べて増加している。これは、特に、電子輸送層における本発明の化合物を使用に関してあてはまる。
【０１１７】
３．対応する素子の安定性は、先行技術にしたがうシステムと比べて増加しており、これは、特に、厚い膜の使用時に特に、顕著により長い寿命から明らかである。
【０１１８】
４．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、減少した駆動電圧を有する。
【０１１９】
５．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に高い効率を有する。改善された効率は、ことによると、電子輸送層から発光層への改善された電子注入の結果であるかもしれない。
【０１２０】
最後に、好ましいとされる本発明の化合物の上記特徴、好ましいものと明確には言及されないすべてのもの、電子素子におけるそれらの使用および電子素子自体は、所望のとおり互いに組み合わせることができることに留意されねばならない。同様に本発明は、すべての得られる組み合わせに関する。
【０１２１】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、本発明のさらなる化合物を合成し、それを電子素子に使用することができる。
【０１２２】
例
次の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。
【０１２３】
例１：
2-（2-ニトロフェニル）-9,9-ジメチル-9H-フルオレン
【化１２】
【０１２４】
９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０５．ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、３８０ｍｌのトルエン、１９０ｍｌのジオキサンと４８０ｍｌの水の混合物中の２３．８ｇ（１００ミリモル）の9,9-ジメチルフルオレニル-2ボロン酸、２０．６ｇ（１０２ミリモル）の1-ブロモ-2-ニトロベンゼン、５１ｇ（２２１ミリモル）のリン酸三カリウムの激しく攪拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き、還流下、１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度洗浄され、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で三度洗浄され、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、ＤＭＦ（約１０ｍｌ/ｇ）から三度再結晶化される。収率：２５．３ｇ（８０ミリモル）、８１％。
【０１２５】
例２：
12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
【化１３】
【０１２６】
７５ｇ（２３８ミリモル）の2-（2-ニトロフェニル）-9,9-ジメチル-9H-フルオレンと２９０．３ｍｌ（１６６９ミリモル）のトリエチルホスフィットの混合物が、還流下、１２時間加熱される。残るトリエチルホスフィットは、引き続き蒸留（７２−７６℃/９ｍｍＨｇ）により除去される。水/ＭｅＯＨ（１：１）が残留物に添加され、固形物はろ過され、再結晶化される。収率：６１．３ｇ（２１６ミリモル）、９２％。
【０１２７】
４
例３ａ：6-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
【化１４】
【０１２８】
１．５ｇ（３７．５ミリモル）のＮａＨ（油中６０％）が、まず、１５０ｍｌのジクロロメタン中に導入される。ジクロロメタン中の８ｇ（２８ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2b］フルオレン溶液が、室温で滴下される。１時間後、８．５ｇ（３１ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンが、滴下され、混合物はＲＴで８時間攪拌される。沈殿した固形物は、トルエンから再結晶化される。堆積した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率：１１．６ｇ、理論値の８０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１２９】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化１５−１】
【化１５−２】
【０１３０】
例４ａ：12,13-ビス-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-12,13-ジヒドロ-インドロ［3,2-c］アクリジン-7-オン：
【化１６】
【０１３１】
３ｇ（７５ミリモル）のＮａＨ（油中６０％）が、まず、１５０ｍｌのジクロロメタン中に導入される。ジクロロメタン中の８．４ｇ（２８ミリモル）の3-（（Z）-プロペニル）-2-ビニル-1H,11H-1,11-ジアザシクロペンタ［a］アントラセン-6-オン溶液が、ＲＴで滴下される。１時間後、１７ｇ（６２ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンが、滴下され、混合物は室温で８時間攪拌される。沈殿した固形物は、トルエンから再結晶化される。堆積した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率：１４．６ｇ、理論値の７０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１３２】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化１７】
【０１３３】
例５ａ：6-（2,6-ジフェニルピリジン-4-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
ａ）2,6-ジブロモ-4-ニトロピリジン
【化１８】
【０１３４】
２５０ｍｌの三フッ化酢酸中の５０ｇ（２１１ミリモル）の2,6-ジブロモピリジン溶液が、９０℃まで暖められる。５３ｍｌ（５１５ミリモル）の３３％過酸化水素溶液が滴下される。三時間後、反応混合物は、冷却され、２００ｍｌの氷水中に注がれる。ろ過物は、ジクロロメタンで三度抽出され、結合した有機相は、０．５ＭのＫ２ＣＯ３溶液で四度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。2,6-ジブロモピリジン1-オキシドの残留物はさらに使用される。
【０１３５】
２０ｇ（７８ミリモル）の2,6-ジブロモピリジン1-オキシド溶液が、７０ｍｌのＨ２ＳＯ４中４０℃まで暖められる。ニトロ化酸（７０ｍｌのＨ２ＳＯ４と３４ｍｌの発煙ＨＮＯ３）が、この温度で溶液に添加される。反応混合物は、９０℃で三時間加熱される。冷却後、反応混合物は、８００ｍｌの氷水中に注がれる。沈殿した固形物は、ろ過され、水で洗浄される。乾燥後、2,6-ジブロモ-4-ニトロピリジン1-オキシド（１７．９ｇ）は、２００ｍｌのクロロホルム中に懸濁され、６ｍｌの三臭化燐（６４ミリモル）が室温で添加され、混合物は一時間攪拌され、次いで、還流下二日間加熱される。冷却後、溶液は５００ｍｌの氷水中に注がれ、混合物はＮａＨＣＯ３を使用して中和される。水性相が分離され、ＣＨＣｌ３で何度も抽出され、結合した有機相は、チオ硫酸ナトリウム、次いで、水で洗浄され、乾燥され、蒸発される。残留物は、ＥｔＯＨから再結晶化される。収率：４１．７ｇ（１４８ミリモル）、理論値の７０％。
【０１３６】
ｂ）6-（2,6-ジフェニルピリジン-4-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
【化１９】
【０１３７】
２０ｇ（７０．７ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレンが、保護ガス雰囲気下５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解され、鉱物油（７８ミリモル）中の３．１ｇの６０％ＮａＨが、添加される。室温で１時間後、２０ｍｌのＤＭＦ中の2,6-ジブロモ-4-ニトロピリジン（２０ｇ、７０．７ミリモル）が、滴下される。反応混合物は室温で１２時間攪拌される。その後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率は、２９．６ｇ（８０ミリモル）、理論値の９５％。
【０１３８】
２５ｇ（４８ミリモル）の6-（2,6-ジブロモピリジン-4-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレンと１２．９ｇのフェニルボロン酸（１０６ｍｌ）が、３００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。７５ｍｌの２ＭＮａ２ＣＯ３溶液が反応混合物に添加される。２．８ｇ（２．４ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１２時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、水とエタノールで洗浄され、乾燥される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に、高真空中で昇華され、純度は９９．９％である。収率は、１８ｇ、理論値の７２％。
【０１３９】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化２０】
【０１４０】
例６ａ：6-（3,5-ジピリミジン-2-イルフェニル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
工程ａ）5-ヨード-1,3-（2’-ピリミジル）ベンゼン
【化２１】
【０１４１】
４０ｇ（１２７ミリモル）のトリブロモベンゼンが、８００ｍｌのＥｔ２Ｏ中に溶解され、−７８℃まで冷却される。８８ｍｌ（１４０ミリモル）のn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ溶液）が、この溶液に滴下される。この温度で３時間攪拌後、１９．４ｍｌのクロロトリメチルシランが、滴下され、反応混合物は室温でさらに１時間加熱される。混合物は、引き続きヘプタンと水との間に分配され、水性相は三度ヘプタンにより抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器で蒸発される。残る残留物（３１．４ｇ、８０％収率）は蒸留され、さらに、反応される。
【０１４２】
２５ｇ（７９．４ミリモル）の5-トリメチルシリル-1,3-ブロモベンゼン、３７．７ｇ（１５９ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと４ｇの酢酸カリウム（３５０ｍｌ）が、７００ｍｌのＤＭＳＯ中に懸濁される。１１．９ｇ（１６ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロライドのジクロロメタンとの錯体が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は、分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率２４ｇ、理論値の７５％。
【０１４３】
２０ｇ（４９．７ミリモル）の5-トリメチルシリルベンゼン-1,3-ビス（ボロン酸ピナコールエステル）と１５．８ｇ（９９．５ミリモル）の2-ブロモピリミジンが、６００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。１００ｍｌの２ＭＮａ２ＣＯ３溶液が、反応混合物に添加される。１．５ｇ（４．９ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１２時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、水とエタノールで洗浄され、乾燥される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率は、９．５ｇ、理論値の６０％。
【０１４４】
１５ｇ（４９ミリモル）の5-トリメチルシリル-1,3-（2’-ピリミジル）ベンゼンが、２００ｍｌのジクロロメタンに保護ガス雰囲気下溶解され、８．１ｇのＩ-Ｃｌ（５０モル）が０℃で添加される。反応混合物はこの温度で１２時間攪拌される。この後、反応混合物は、水中に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、亜ジチオン酸ナトリウム溶液で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、ヘプタン/酢酸エチルから再結晶化される。収率は、１２．６ｇ（８０ミリモル）、理論値の６０％。
【０１４５】
工程ｂ）6-（3,5-ジピリミジン-2-イルフェニル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
【化２２】
【０１４６】
１０．９ｇ（３８．３２ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン、１２ｇ（３８．３２ミリモル）の5-ヨード-1,3-（2’-ピリミジル）ベンゼンと１６ｇのＫ２ＣＯ３が、３００ｍｌのp-キシレン中に懸濁される。０.８６ｇ（３．８４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と７．６ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は、分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に、高真空中昇華され、純度は９９．９％である。収率は、１６．４ｇ（２６．６ミリモル）、理論値の９６％。
【０１４７】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化２３】
【０１４８】
例７ａ：6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
工程ａ）2-クロロ-4,6-ジフェニルピリミジン
【化２４】
【０１４９】
７５ｇ（０．４１ミリモル）の1,3,5-トリクロロピリミジン、１００ｇ（０．８２ミリモル）のフェニルボロン酸と６２５ｍｌの４ＭのＮａＨＣＯ３溶液が、２．５ｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。２．３ｇ（１０．２３ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と１０．３５ｇ（３４ミリモル）の（o-Ｔｏｌ）３Ｐがこの懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。混合物は、引き続き酢酸エチルと水との間に分配され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発機で蒸発される。残る残留物は、ヘプタン/トルエンからの再結晶化される。収率は、４３ｇ（０．１５ミリモル、３８％）である。
【０１５０】
工程ｂ）6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
【化２５】
【０１５１】
鉱物油（０．１０６ミリモル）中４．２ｇの６０％ＮａＨが、保護ガス下３００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解される。３０ｇ（０．１０６ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレンが、２５０ｍｌのＤＭＦ中に溶解され、反応混合物に滴下される。室温で１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の2-クロロ-4,6-ジフェニルピリミジン（３４．５ｇ、０．１２２モル）が滴下される。反応混合物は、次いで、室温で１２時間攪拌される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン/n-ヘプタンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華され、純度は９９．９％である。収率は、２７ｇ（５１％）。
【０１５２】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化２６】
【０１５３】
素子の例：ＯＬＥＤの製造（例１〜３１および比較例１〜７）
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤの製造が、WO 2004/058911に記載された一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用される材料）に適合される。
【０１５４】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の比較例１〜７および例１〜３１（表１および２参照。）において示される。改善された加工のために、厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリー（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）水からスピンコート H. C. Starck, Goslar、独国から購入。）で被覆された。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板である。ＯＬＥＤは、原則として、以下の層構造を有する：基板／随意に、５ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ１）／正孔輸送層（ＨＴＭ１）／２０ｎｍの電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、１０ｎｍの正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および、最後に陰極。陰極は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成され、厚さ１ｎｍのＬｉＦを含む電子注入層が、使用される電子輸送材料に応じて、陰極と電子輸送層との間に挿入される。ＯＬＥＤの正確な構造は、以下に示される例と関連して説明される。ＯＬＥＤ製造のために使用される材料は、表３に示される。
【０１５５】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発によりホスト材料または材料と前混合されるドーパントとから成る。ここで、Ｈ２：ＴＥＲ１（８５％：１５％）等の表現は、材料Ｈ２が８５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＲ１が１５体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１５６】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、および寿命が測定される。寿命は輝度がある初期輝度から半分に低下した時間として定義される。この値は、当業者により知られた変換式の助けにより、他の初期輝度に対する値に変換することができる。１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が、この場合に引用される通常の値である。
【０１５７】
いくつかの例が、本発明による化合物の優位性を実証するために、以下に詳細に説明される。しかしながら、これは、示されるデータの選択を表すだけであることを指摘せねばならない。表から見て取ることができるように、先行技術を超える顕著な改善が、本発明による化合物の使用により達成され、ある場合には、全てのパラメーターについてより詳細には説明されないが、ある場合には、効率または電圧または寿命の改善だけが観察される。しかしながら、種々の用途が、異なるパラメータに関する最適化を必要とすることから、前記パラメーターのただ一つの改善が、顕著な進歩となる。
【０１５８】
電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
表１は本発明の化合物の電子輸送層中での使用に関する優位性を示すいくつかのＯＬＥＤのデータである。ＯＬＥＤは、基板／５ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ１）／１４０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＭ１）／２０ｎｍのＮＰＢ層／３０ｎｍの発光層／２０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＭ）／随意に１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのアルミニウムという層配列から成る。ここで、発光層は、５％の体積割合で青色発光ドーパントＤ１でドープされたホスト材料から成る。比較例２と例２および４において、使用される電子輸送層は、共蒸発により製造された電子輸送材料とＬｉＱとを含む混合層である。ここで、ＬｉＱの体積割合は、６０％である。
【０１５９】
比較例１と２および例１〜４に対応するＯＬＥＤは、同等のＣＩＥ色座標と初期輝度６０００ｃｄ／ｍ２で約１５０時間という同等の寿命を示す。これは、当業者に知られる変換式を基礎として、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での約５５００時間に対応する。
【０１６０】
本発明の材料ＥＴＭ２とＥＴＭ３の使用は、外部量子効率（ＥＱＥ）と電流効率（Ｃｄ／Ａ）両者における顕著な改善のみならず、特に、駆動電圧とその結果のパワー効率（Ｉｍ／Ｗ）の顕著な改善を生じる。パワー効率の増加は、携帯用途に関して、特に、重要である。ここで、わずか１０％の増加も、顕著な改善とみなされねばならない。
【０１６１】
パワー効率の最大の増加は電子注入層としてのＬｉＦにより達成される。ここで、本発明の化合物ＥＴＭ２とＥＴＭ３の使用は、Ａｌｑ３の使用と比べて、約４０％パワー効率が増加する（比較例１と例１および３との比較）。約１５％の顕著な改善は、先行技術による電子輸送材料ＥＴＭ１により、混合電子輸送層を使用すると、すでに良好なパワー効率を生じているが、ＥＴＭ２とＥＴＭ３の使用によっても達成することができる（比較例２と例２および４との比較）。
【０１６２】
さらに、本発明による化合物ＥＴＭ３は、先行技術によるＥＴＭ１と比べて、顕著に改善された加工性を示す。約１μｍの厚さを有する材料の層は、同じ気相堆積条件下（０．１ｎｍ／ｓの気相堆積速度）で堆積される。本発明による材料ＥＴＭ３は、気相堆積源の目詰りを示さない。これに対して、ＥＴＭ１を使用すると、材料層は気相堆積源の上部で環状に内部で成長する。これは、制御された層堆積は、約１．５ｈの気相堆積時間後にはもはや可能でないことを意味している。したがって、本発明の化合物は、先行技術による化合物ＥＴＭ１よりも、大量生産における使用のために顕著により適切である。
【０１６３】
表１：電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
【表１】
【０１６４】
燐光ドーパントのためのホスト材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、燐光ドーパントのためのホスト材料として使用することもできる。化合物Ｈ５に加えて、前記記載された材料ＥＴＭ２とＥＴＭ３は、明確さのためにＨ３およびＨ４と以下で呼ばれ、ここで使用される。化合物Ｈ２は、先行技術による比較例として使用される。緑色発光ドーパントＴＥＧ１と赤色発光ドーパントＴＥＧ１およびＴＥＧ２を含むＯＬＥＤが比較される。
【０１６５】
ＯＬＥＤは、基板／正孔輸送層（ＨＴＭ１）／２０ｎｍの電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、１０ｎｍの正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＭ）／随意に１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのアルミニウムという構造を有する。比較例３〜５と例５〜７、１３、１４および２５のＯＬＥＤにおいて、正孔輸送層の厚さは、２０ｎｍであり、電子障壁層は、ＮＰＢにより形成され、電子輸送層は、１ｎｍの厚さのＬｉＦを含む電子注入層を有する２０ｎｍの厚さのＡｌｑ３層である。比較例５と例７のＯＬＥＤは、発光層と電子輸送層との間に１０ｎｍの厚さの材料Ｈ２の正孔障壁層を追加的に含む。
【０１６６】
比較例６および７と例８〜１２、１５〜２４および２６〜３１のＯＬＥＤは、１６０ｎｍの厚さの正孔輸送層と、材料ＥＢＭ１により形成される電子障壁層とを含む。電子輸送層として、これらＯＬＥＤは、ＥＴＭ１とＬｉＱの５０％：５０％の体積比の混合物を含み、電子注入層は存在しない。比較例６、１１、１３、２４および３２のＯＬＥＤにおいては、厚さ１０ｎｍを有する材料Ｈ２を含む正孔障壁層が存在する。電子輸送層の厚さは、３０ｎｍである。比較例７と例９、１１、１２、１５〜２０、２２〜２４、３０および３１のＯＬＥＤにおいては、正孔障壁層は存在せず、ここで、電子輸送層の厚さは、４０ｎｍである。
【０１６７】
本発明の材料Ｈ３、Ｈ４およびＨ５の使用は、先行技術によるＨ２の使用と比べて、効率、駆動電圧と寿命に関して顕著な改善を生じる（表２参照。）。
【０１６８】
赤色発光ＯＬＥＤにおいて、ドーパントＴＥＲ１もしくはＴＥＧＲが使用されるかどうか、さらなるホスト材料が存在するか否かに応じて、ホスト材料Ｈ５の使用により、２５〜５０％のパワー効率の増加が達成される（比較例３〜５と例５〜７との比較）。さらに、先行技術による材料Ｈ２で使用される成分と比較すると、Ｈ５の使用により寿命が２０〜３５％増加する。したがって、本発明の化合物は、赤色発光燐光ＯＬＥＤにおけるホスト材料としての使用において、すべての関連するパラメータにおける顕著な改善を生じる。
【０１６９】
緑色燐光ＯＬＥＤにおける本発明の材料Ｈ３およびＨ４の使用さえも、前記赤色発光ＯＬＥＤと比べて、効率、駆動電圧および寿命を大きく改善することが可能である。Ｈ４のホスト材料としての使用は、Ｈ２と比べると、３５〜４０％のパワー効率の改善と、３０〜４０％の寿命の増加を生じる（夫々、比較例６と例１０との比較または比較例７と例１１との比較）。特に、約１Ｖの駆動電圧の顕著な減少に基づいて、パワー効率の非常に大きな増加が生じる。先行技術によるＨ２と比べると、本発明による化合物Ｈ３の使用により、約２０％のパワー効率の改善と２０〜３０％の寿命の増加が、同様に生じる（夫々、比較例６と例８との比較または比較例７と例９との比較）。
【０１７０】
表２：燐光ＯＬＥＤでのホスト材料としての本発明の化合物の使用
【表２−１】
【表２−２】
【０１７１】
表３：使用される材料の構造
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として、電荷輸送材料として、特に、エレクトロルミネッセンス素子の発光および/または電荷輸送層中で使用することができるインデノカルバゾール誘導体に関する。さらに、本発明は、これら化合物を構造単位として含むポリマーと本発明の化合物の製造方法とこれら化合物を含む電子素子にも関する。
【０００２】
有機半導体は、異なるタイプの多くの電子用途のための開発されている。これら有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。しかしながら、更なる改善がなお必要とされる。したがって、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命、効率と駆動電圧に関して、改善の必要性がいまだ存在する。さらに、化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解せずに昇華する必要がある。
【０００３】
特に、燐光発光エレクトロルミネッセンス素子の場合には、上記特性の改善が、未だ必要である。特に、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に生じる燐光エミッターのためのマトリックス材料での改善の必要性が存在する。マトリックス材料の特性は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。
【０００４】
カラバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルが、先行技術にしたがうマトリックス材料としてとして、一般的に使用されている。ここで、特に、寿命と材料のガラス転移温度に関して、更なる改善の必要性が存在する。
【０００５】
さらに、ケトン（WO 2004/093207 、WO 2010/006680）、ホスフィンオキシドとスルホン（WO 2005/003253）が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されている。特に、ケトンに関して、低い駆動電圧と長い寿命が達成されている。ここで、効率とケトケトナートリガンド、たとえば、アセチルアセトナートを含む金属錯体との適合性に関して、未だ改善の必要性が存在する。
【０００６】
さらに、金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたは亜鉛（II）ビス[2-（2-ベンゾチアゾリル）フェノキシド]が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されている。特に、駆動電圧と化学的安定性に関して、未だここで改善の必要性が存在する。純粋な有機化合物は、これら金属錯体より一般的に安定である。したがって、これら金属錯体のいくつかは、加水分解に対して敏感であり、錯体の取り扱いをより困難にしている。
【０００７】
特に、高い効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に生じ、ケトケトナートリガンドを担持する燐光エミッターと同等でもある燐光エミッターのためのマトリックス材料において改善の必要性が未だここで存在する。
【０００８】
電子輸送材料の特性が、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の上記特性に重要な影響をも有することから、特性における改善は、電子輸送材料の場合にも、これまた同様に未だ望まれる。特に、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を同時に生じる電子輸送材料における改善の必要性が存在する。
【０００９】
電子がより豊富な発光層は、より良好な効率を生むことから、発光層中へのより良好な電子注入を生じる入手可能な電子輸送材料を有することがここで望まれる。さらに、より良好な注入は、駆動電圧を減らすことを可能とする。したがって、電子輸送材料での更なる改善が、この目的のために必要である。
【００１０】
ＡｌＱ３を電子伝導体として使用するエレクトロルミネッセンス素子は、長く知られており、US4539507において１９９３年という昔に記載されていた。ＡｌＱ３は、それ以来電子輸送材料として一般的に使用されてきたが、多くの欠点を有する：昇華温度で部分的に分解することから、残留物を残すことなく気相堆積されることができず、これが、特に製造プラントでの主な問題である。このため、気相堆積源を頻繁に清掃し交換する必要がある結果となる。さらに、ＡｌＱ３の分解産物がＯＬＥＤに入ると、短縮された寿命と減少した量子およびパワー効率の原因となる。さらに、ＡｌＱ３は、低い電子移動性を有し、より高い電圧とそれゆえのより低いパワー効率を生じる。ディスプレーにおける短絡を回避するために、層厚を増加することが望まれるが、その低い電荷担体移動性とその結果の電圧増加により、これは、ＡｌＱ３では不可能である。他の電子伝導体の電荷担体移動性（US4539507）は、それにより、より厚い層を構築するためには余りにも同様に低く、ＯＬＥＤの寿命は、ＡｌＱ３の使用により、よりいっそう悪化する。ＡｌＱ３の本来の色（固体中で黄色）は、特に、青色ＯＬＥＤの場合に、再吸収と弱い再発光に基づいてカラーシフトを生じ、望ましくないものとなることが判明している。青色ＯＬＥＤは、効率と色配置での相当の逆効果を伴って、製造することができるだけである。
【００１１】
したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子において良好な効率と同時に長い寿命を生じる電子輸送材料に対する需要が引き続き存在する。驚くべきことに、ある種のインデノフルオレン誘導体を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が、以下に示すように、電子輸送材料として、先行技術を超える顕著な改善を有することが見い出された。これらの材料を使用して、先行技術にしたがう材料を使用しても不可能であった高い効率と長い寿命を同時に得ることができる。さらに、駆動電圧は付加的に顕著に減少することができ、これは、よりパワー高い効率に対応する。
【００１２】
さらに、有機アルカリ金属化合物と組み合わせてこれらインデノフルオレン誘導体を電子輸送材料として含む電子素子は、先行技術を超える顕著な改善を有することが見い出された。この材料の組み合わせを使用して、高い効率と長い寿命が達成され、同時に、駆動電圧が低下する。
【００１３】
EP 1860097、WO 2006/100896、DE 102006025846、WO 2006/122630、WO 2008/132103、WO 2008/006449、WO 2008/056746、WO 2008/149691、WO 2008/146839およびWO 2008/006449は、電子素子での使用のためのインデノフルオレン誘導体を開示している。良好な寿命が、正孔輸送材料としての、または深青色エミッターとしての使用に関して、そこで引用されている。しかしながら、これら化合物のいくつかは、材料の結晶性に基づいて、大量生産において気相堆積中の気相堆積源上に結晶化し、気相堆積源を閉塞するという問題を有する。したがって、製造におけるこれら化合物の使用は、技術的複雑さの増加に関連する。それゆえに、ここで、更なる改善が望まれる。
【００１４】
したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率を改善するために適切で、同時に、長い寿命を生じ、問題なく工業的に加工することができる燐光ドーパントのための改善されたマトリックス材料および改善された電子輸送材料のための改善されたマトリックス材料の両者への需要が引き続き存在する。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、このような化合物の提供に存する。
【００１６】
驚くべきことに、本発明によるインデノカルバゾール誘導体を使用するエレクトロルミネッセンス素子が、特に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料としての、または電子輸送材料としての使用に関して、顕著な改善を有することが見い出された。界面モルホロジーでの変化と輸送層の厚さへの電圧のより低い依存性に基づいて、ことによると、改善された電子移動性に基づいて、一方でより長い寿命と、他方でより低い駆動電圧が、生じる。
【００１７】
こうして、本発明は、以下の式Ｉの化合物を提供する。
【化１】
【００１８】
式中：使用する記号と添え字は以下の意味を有する：
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ２であり；
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３から選ばれる二価単位であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり、ただし、Ｅが単共有結合ならば、Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり；
ｎ、ｍは、互いに独立して、０または１であり、ただし、ｎとｍの合計は、１または２であり、
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価もしくは三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する、モノあるいはポリ環状複素環式芳香族基であり；
Ｌは、単共有結合であるか、または-Ｃ（Ｏ）-、-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-および-Ａｒ２-より成る基から選ばれる二価単位であり、二価単位が-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-である場合は、基Ａｒ２は、Ｎに結合し、およびＣ（Ｏ）は、基Ａｒ１に結合する；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ１および/またはＲ２は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ５=ＣＲ５Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ４ａまたはＲ４ｂは、単共有結合もしくは二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ６で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、ＯまたはＳで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ５は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、ＯまたはＳで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）であって、；ここで、加えて、２個以上の置換基Ｒ６は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｚは、二価基-（ＣＨ２）ｑ-であって、ここで、ｑは、１、２、３、４または５、好ましくは、１、２、３または４、より好ましくは、１、２または３、最も好ましくは、１または２である。
【００１９】
本発明の好ましい具体例では、合計で二個の記号ＹとＷの最大は、好ましくは、合計で一個の記号ＹとＷの最大は、同時にＮを表す。
【００２０】
ＡｒまたはＡｒ２のために定義される二価または三価、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、好ましくは、５〜４０個、より好ましくは、５〜２０個、最も好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を含む。単位が芳香族単位であるならば、環原子として、好ましくは、６〜４０個、より好ましくは、６〜２０個、最も好ましくは、６〜１０個Ｃ原子を含む。単位が複素環式芳香族単位であるならば、好ましくは、５〜４０個、より好ましくは、５〜２０個、最も好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を含み、その中の少なくとも一つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
【００２１】
芳香族もしくは複素環式芳香族単位の本発明の例は以下のとおりである：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾール。
【００２２】
二価もしくは三価単位としては、上記言及した化合物は、二個または三個の水素置換基が存在せず、式Ｉで示されるとおりのこれらの位置で結合するような形態である。
【００２３】
本発明においては、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族基は、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位のように正確に他の点で定義される一価基を意味するものと解される。上記言及される例も、ここで、説明される。
【００２４】
本発明の目的のために、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基は、好ましくは、１〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、１〜２０個のＣ原子をまたは３〜４０個のＣ原子を、より好ましくは、３〜２０個のＣ原子を夫々有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を意味するものと解される。環状アルキル基は、モノ-、ビ-あるいはポリ-環状アルキル基であり得る。個々の-ＣＨ-または-ＣＨ２-基は、Ｎ、ＮＨ、ＯもしくはＳで置き代えられてよい。基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、t-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２５】
アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基は、ＯまたはＳ原子を介して結合する上記定義のとおりのアルキル基を意味するものと解される。
【００２６】
アルキル基、アルコキシ基もしくはチオアルコキシ基は、上記定義のとおりの一以上の基Ｒ５で、追加的に、置換されてもよい。
【００２７】
本発明の目的のために、モノあるいはポリ環状芳香族環構造は、６〜４０個、好ましくは、６〜３０個、特に、好ましくは、６〜１２個のＣ原子を有する芳香族環構造を意味するものと解される。本発明の目的のために、芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｏ、Ｎ等あるいはＣＯ基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。これら芳香族環構造は、モノ環状あるいはポリ環状であってよく、すなわち、一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を有してもよく、縮合（たとえば、ナフチル）または共有結合（たとえば、ビフェニル）でもよく、縮合および連結環の組み合わせを含んでもよい。しかしながら、縮合環が、特に、好ましい。
【００２８】
好ましい芳香族環構造は、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、スピロビフルオレンおよびインデンである。
【００２９】
本発明の目的のために、モノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造は、５〜４０個、好ましくは、５〜３０個、特に、好ましくは、５〜１４個の原子を有する複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。複素環式芳香族環構造は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む（残りの原子は炭素である。）。さらに、複素環式芳香族環構造は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｏ、Ｎ等あるいはＣＯ基のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。これら複素環式芳香族環構造は、モノ環状あるいはポリ環状であってよく、すなわち、一個の環（たとえば、ピリジル）または二個以上の環を有してもよく、縮合または共有結合でもよく、縮合および連結環の組み合わせを含んでもよい。しかしながら、縮合環が、特に、好ましい。
【００３０】
好ましい複素環式芳香族環構造は、たとえば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等の五員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン等の六員環またはインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［2,3b］チオフェン、チエノ［3,2b］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン等の縮合環またはこれら基の組み合わせである。特に、好ましいものは、イミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびピリジンである。
【００３１】
二個の置換基、たとえば、二個のＲ１、またはＲ１およびＲ２が、二価のモノあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成するならば、上記短い非芳香族単位は、ＹまたはＷに直接結合してもよい。この場合、短い非芳香族単位は、好ましくは、ＣＯ基である。
【００３２】
５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基は、Ｏ原子を介して、上記定義のとおりの５〜４０個の環原子を有するモノもあるいはポリ環状、芳香族もしくは複素環式芳香族基を担持する基を意味するものと解される。アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基は、同様に、上記定義される一以上の置換基を担持する。
【００３３】
本発明の具体例では、Ｙは、好ましくは、同一であるか異なり、ＣＲ１である。
【００３４】
同様に、本発明の具体例では、Ｗは、好ましくは、同一であるか異なり、ＣＲ２である。
【００３５】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｅは、好ましくは、単共有結合であるか、Ｎ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳから選ばれる二価単位である。Ｅは、さらにより好ましくは、単共有結合である。
【００３６】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｘは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＳおよびＯより成る基から選ばれる二価単位である。Ｘは、さらにより好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２である。
【００３７】
本発明のなおさらなる具体例では、Ａｒは、好ましくは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価または三価、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ａｒは、特に、好ましくは、フェニレンまたはナフチレンであり、最も好ましくは、フェニレンである。
【００３８】
本発明のなおさらなる具体例では、Ａｒ１は、好ましくは、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい電子欠損複素環式芳香族基である。したがって、さらにより好ましいものは、Ｒ４ｂで置換されてよい、少なくとも一つがＮ原子である六個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であるか、少なくとも二つがヘテロ原子であり、好ましくは、少なくとも一つがＮ原子である五個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族基であり、各場合に、さらなるアリールもしくはヘテロアリール基がこれら基に縮合してよい。電子欠損複素環式芳香族基の好ましい例は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾールであり、夫々は、基Ｒ４ｂで置換されてよい。Ａｒ１は、最も好ましくは、Ｒ４ｂで置換されたあるいは非置換の1,3,5-トリアジンである。
【００３９】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｌは、好ましくは、単共有結合であるかまたは二価単位-Ａｒ２-である。ここで、Ａｒ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表す。その特に好ましい例は、フェニレンおよびナフチレンであり、より好ましくは、フェニレンである。
【００４０】
本発明のなおさらなる具体例では、Ｒ１とＲ２は、夫々、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または夫々１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ｒ２は、特に、好ましくは、Ｈであり、二個のＲ１の一つはＨであり、他は、Ｈ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３および各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族環構造から選ばれる。代替として、二個のＲ１、またはＲ１およびＲ２は、一緒になって５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成する。その好ましい例は以下のものである。
【化２】
【００４１】
式中、二価系は破線を介して結合する。
【００４２】
本発明のさらなる具体例では、Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または５〜１０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれる。ここで、好ましいものは、メチル、フェニル、ジフェニルアミノ-p-フェニルおよび3-（N-フェニル）カルバゾリルである。代替として、二個のＲ３は、互いに、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成する。その好ましい例は以下のものである。
【化３】
【００４３】
式中、破線は、Ｘへの結合を表す。
【００４４】
本発明のさらなる具体例では、Ｒ４ａは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれる。その特に好ましい例は、フェニル、ジフェニルアミンおよびＣ（=Ｏ）-Ｐｈである。
【００４５】
本発明のさらなる具体例では、Ｒ４ｂは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれる。その特に、好ましい例は、フェニル、ナフチルおよびカルバゾリルである。
【００４６】
本発明のなおさらなる具体例では、Ａｒ３は、好ましくは、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００４７】
本発明のさらなる具体例では、添え字の合計は、ｎ＋ｍ＝１である。
【００４８】
本発明の前記具体例もしくは好ましい範囲もしくは定義が、互いに所望のとおりに結合できることは、本発明の一部である。
【００４９】
したがって、以下が、好ましくは、記号と添え字に適用される。
【００５０】
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１であり；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２であり；
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳより成る基から選ばれる二価単位であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２ＳおよびＯより成る基から選ばれる二価単位であり、特に、Ｃ（Ｒ３）２であり、；
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価または三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価または三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族基であり、好ましくは、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい電子欠損複素環式芳香族基、特に、夫々、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよいピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールおよびベンゾオキサゾール、最も好ましくは、Ｒ４ｂで置換されたもしくは非置換の1,3,5-トリアジンであり、
Ｌは、単共有結合であるか、または二価単位-Ａｒ２-であり、
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり、特に、フェニレンおよびナフチレンであり、；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、および夫々１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または５〜１０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれ、
Ｒ４ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれ、
Ｒ４ｂは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＮ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造よりなる基から選ばれ、
Ａｒ３は、５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
添え字の合計は、ｎ＋ｍ＝１である。
【００５１】
一般式Ｉの化合物のさらに好ましいものは、以下の構造式を満足する。
【化４−１】
【化４−２】
【化４−３】
【化４−４】
【化４−５】
【化４−６】
【化４−７】
【化４−８】
【化４−９】
【化４−１０】
【化４−１１】
【化４−１２】
【化４−１３】
【００５２】
本発明の化合物は、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリング等の当業者に知られる合成工程により調製することができる。本発明による化合物の合成は、以下のスキーム１〜３に一般的に表される。
【００５３】
スキーム１
【化５】
【００５４】
合成は、たとえば、9,9-ジメチルフルオレニル-2-ボロン酸（Synlett,2006,5,737-740）から出発して、スズキカップリングにより、1-ブロモ-2-ニトロベンゼンに結合する。ニトロ基は、ホスフィン、たとえば、トリエチルホスフィンの作用下、環化され、対応するインデノカルバゾール誘導体を得る。次いで、窒素はアルキル化剤によりアルキル化し、またはハートウイッグ-ブーフバルト反応により、アリール化することができる。基Ａｒ１は、こうして導入することができる。構造は、もちろんさらなる置換基で置換することもできる。
【００５５】
代替可能な調製が、スキーム２に示される。
【００５６】
スキーム２
【化６】
【００５７】
合成は、2-ブロモカルバゾール誘導体から出発する。これは、スズキカップリングにより、2-メチルカルボニルベンゼン-1-ボロン酸誘導体と反応する。引き続き、窒素がチオニル基を使用して保護される。カルボニル基はメチルリチウムを使用して水酸基に還元される。引き続く環化をポリ燐酸の作用下実行することができる。チオニル保護基の除去後、次いで、窒素をアルキル化剤によりアルキル化し、またはハートウイッグ-ブーフバルト反応により、アリール化することができる。基Ａｒ１は、こうして導入することができる。
【００５８】
さらなる代替可能な調製が、スキーム３に示される。
【００５９】
スキーム３
【化７】
【００６０】
合成は、2-ブロモフルオレン誘導体から出発する。これは、スズキカップリングにより、2-メチルカルボニルベンゼン-1-ボロン酸誘導体と反応する。引き続き、メチルカルボニル基は、メチルリチウムを使用して1-ヒドロキシイソプロピルに還元される。引き続く環化をポリ燐酸の作用下実行することができる。次いで、窒素をアルキル化剤によりアルキル化し、またはハートウイッグ-ブーフバルト反応によりアリール化する。基Ａｒ１は、こうして導入することができる。
【００６１】
さらに、本発明は、以下の工程を含む一般式Ｉの化合物の調製方法に関する。
【００６２】
ａ）ベンゼン誘導体へのカルバゾール誘導体もしくはフルオレン誘導体のカップリング、および
ｂ）Ａｒ１の導入のためのカルバゾール窒素のアリール化。
【００６３】
上記に示された化合物は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの調製のためにも使用することができる。これは、通常、重合可能な官能基により実行することができる。このために、特に、好ましいものは、臭素、沃素、ボロン酸、ボロン酸エステル、トシレートもしくはトリフレート等の反応性脱離基により置換される化合物である。これらは、対応する共役、部分共役もしくは非共役ポリマー、オリゴマーの生成のためのコモノマートとして、またはデンドリマーのコアとして使用することができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基により実行される。ポリマーは、架橋可能基を含んでもよいし、架橋されてもよい。特に適切なものは、その後電子素子の層中で架橋される架橋可能基である。
【００６４】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式Ｉの化合物を含むポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに関し、ここで、上記定義される化合物の一以上の基もしくはＨ原子は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合を表す。ここで、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役していても、部分共役していても、非共役でもよい。さらなるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーとの混合物（ブレンド）は、同様に包含される。
【００６５】
本発明の目的のためには、オリゴマーは、約３〜９個の繰り返し単位を有する化合物である。本発明の目的のためには、ポリマーは、１０個以上の繰り返し単位を有する化合物である。
【００６６】
オリゴマーまたはポリマーは、さらなる繰り返し単位を含んでもよい。これらのさらなる繰り返し単位は、好ましくは、（たとえば、EP 0842208またはWO 00/22026による）フルオレン、（たとえばEP 0707020、EP 084107または4028865.6による）スピロビフルオレン、（たとえば、WO 92/18552による）トリアリールアミン、パラフェニレン、（たとえば、WO 2004/070772およびWO 2004/113468による）カルバゾール、たとえば、EP 1028136による）チオフェン、（たとえば、WO 2005/014689 による）ジヒドロフェナントレン、（たとえば、WO 2004/041901およびWO 2004/113412による）インデノフルオレン、（たとえば、WO 2005/040302による）芳香族ケトン、（たとえば、WO 2005/104264による）フェナントレンおよび/または金属錯体、特に、オルト金属化イリジウム錯体である。ポリマーは、一以上の上記群から選ばれる複数の異なる繰り返し単位を含んでもよいことが、ここで、明確に指摘されねばならない。
【００６７】
式Ｉの化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子に使用することができる。化合物の正確な使用は、置換基に依存する。
【００６８】
したがって、本発明は、さらに、上記定義のとおりの式Ｉの化合物、または、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの電子素子における使用に関する。
【００６９】
本発明は、さらに、少なくとも一つの上記定義のとおりの化合物、または、上記定義のとおりのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子素子に関する。本発明は、同様に、本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーと、随意に、それらとは異なるさらなるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーとの、またはさらなる低分子量化合物との混合物（ブレンド）を含む。
【００７０】
有機電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器もしくは有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれる。
【００７１】
本発明は、同一の層または異なる層中で複数の発光化合物が使用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する。本発明による式Ｉの化合物は、発光層中のマトリックス材料としてか、または、電子輸送層中の電子輸送材料としてか、または正孔輸送層中の正孔輸送材料としてかのいずれかで使用することができる。しかしながら、本発明の化合物は、複数の前記層中で使用することもできる。これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、黄色、オレンジ色あるいは赤色発光を呈するすことができる種々の発光化合物が、発光層中で使用される。特に好ましいものは、３層構造であって、すなわち、３個の発光層を有する系であり、少なくとも一つのこれらの層は少なくとも一つの式Ｉの化合物と少なくとも一つの燐光エミッターとを含み、三層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。３個以上の発光層の使用が好ましいかもしれない。広発光帯域を有し、それゆえに白色発光を呈するエミッターが、同様に白色発光のために適切である。
【００７２】
陰極、陽極および上記少なくとも一つの上記層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、更なる層を含んでもよい。これらは、たとえば、正孔注入層、電子障壁層、正孔障壁層、電子注入層および/または電荷生成層である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在しなくてもよいことが指摘されねばならない。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素子が別の電子輸送層を含まず、発光層が電子注入層もしくは陰極に直接隣接するならば、特に、電子伝導性ホスト材料と一緒の式Ｉの化合物の使用について、非常に良好な結果がさらに得られる。代替として、ホスト材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として同時に機能してもよい。同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔輸送層を含まず、発光層が、正孔注入層もしくは陽極に直接隣接しないことが好ましいかもしれない。
【００７３】
本発明の目的のために、本発明による式Ｉの化合物、または、本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、電子素子中の燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用されることが好ましい。
【００７４】
本発明の目的のために、本発明による式Ｉの化合物、または、本発明によるポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、電子素子中の電子輸送層中で電子輸送材料として、および/または正孔輸送層中で正孔輸送材料として、および/または正孔障壁層中の正孔障壁材料として使用されることが好ましい。
【００７５】
有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極、陽極および陰極と陽極の間に配置された少なくとも一つの発光層を含む。加えて、各場合に１以上の電子輸送層および/または正孔輸送層が存在してもよい。本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極と陽極の間に式Ｉの化合物を含む少なくとも一つの層を含む。
【００７６】
本発明のさらなる具体例では、式Ｉの化合物は、発光材料、好ましくは、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用される。ここで、特に、好ましいものは、式Ｉの化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子中で発光材料のためのマトリックス材料として使用されるものである。
【００７７】
本発明のさらに好ましい具体例では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一つの発光層が、少なくとも一つの上記式Ｉの化合物と、少なくとも一つの、好ましくは燐光エミッターとを含む複数の発光層をも含んでよい。
【００７８】
したがって、本発明は、さらに、式Ｉの化合物と一以上の発光化合物、特に、燐光化合物とを含む混合物にも関する。
【００７９】
発光層中で使用される式Ｉの化合物と燐光エミッターとの混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式Ｉの化合物を、９９〜５０体積％、好ましくは、９８〜５０体積％、特に好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８５体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、燐光エミッターを、１〜５０体積％、好ましくは、２〜５０体積％、特に好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜１５体積％含む。
【００８０】
さらに好ましい本発明の具体例は、さらなるマトリックス材料と組み合わせた燐光エミッターのためのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、 US 2005/0069729、 JP 2004/288381、 EP 1205527 もしくは WO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754 もしくは WO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、 WO 2007/063754もしくは WO 2008/056746によるトリアジン誘導体、または、たとえば、EP 652273 もしくは WO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、未公開出願DE 102008056688.8によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体または未公開出願DE 102009022858.6によるジアザホスホール誘導体もしくは未公開出願DE 102009023155.2.によるインデノカルバゾール誘導体である。
【００８１】
適切な燐光化合物（三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物を含み、加えて、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である
上記エミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、 WO 2002/02714、WO 2002/15645、 EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO 2005/033244 WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光錯体を使用することができる。
【００８２】
発光層中に２個以上の異なる燐光エミッター、特に、異なる発光最大波長を有するエミッターを使用することが、好ましいかもしれない。したがって、たとえば、緑色燐光および赤色燐光エミッターの使用は、改善された効率を有する赤色ルミネッセンスを達成することができる。
【００８３】
本発明のさらなる具体例では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まない、換言すれば、たとえば、WO 2005/053051に記載されているとおり、発光層は、正孔注入層もしくは陽極に直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくは陰極に直接隣接する。さらに、WO 2009/030981に記載されているとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００８４】
本発明のさらなる具体例では、式Ｉの化合物は、電子輸送材料として、好ましくは、電子輸送層中で使用される。この場合に、特に、好ましい化合物は、Ａｒ１として、下記に詳細に記載されるとおりの電子欠損複素環式芳香族基を含む式Ｉの化合物である。
【００８５】
式Ｉの化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子中で電子輸送材料として使用されるならば、それらは、有機もしくは無機アルカリ金属化合物と組み合わせて、本発明に従って、使用することもできる。ここで、「有機アルカリ金属化合物と組み合わせて」とは、式Ｉの化合物とアルカリ金属化合物とが一層中で混合物の形で存在するか、二つの連続する層中に別々に存在するかの何れかであることを意味する。本発明の好ましい具体例では、式Ｉの化合物と有機アルカリ金属化合物とは、一層中で混合物の形で存在する。
【００８６】
本発明の目的のために、有機アルカリ金属化合物は、少なくとも一つのアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムを含み、また、さらに、少なくとも一つの有機リガンドを含む化合物を意味するものと解される。適切な有機アルカリ金属化合物は、たとえば、WO 2007/050301、 WO 2007/050334 および EP 1144543に記載された化合物である。これらは、参照として、本願に組み込まれる。
【００８７】
好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式Ａの化合物である。
【化８】
【００８８】
ここで、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、曲腺は、二もしくは三個の原子と、Ｍと共に五または六員環を形成する必要のある結合を表し、これらの原子は一以上のＲ１により置換されてよく、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたセシウムより成る群から選ばれるアルカリ金属を表す。
【００８９】
ここで、式Ａの錯体は、上記のとおり、モノマー形態であることができ、また、たとえば、二個のアルカリ金属イオンと二個のリガンド、四個のアルカリ金属イオンと四個のリガンド、六個のアルカリ金属イオンと六個のリガンドを含む凝集体の形態、または他の凝集体の形態であることができる。
【００９０】
式Ａの好ましい化合物は、以下の式ＢおよびＣである。
【化９】
【００９１】
ここで、ｋは、０、１、２または３であり、ｏは、０、１、２、３または４であり、使用される他の記号は上記意味を有する。
【００９２】
さらに好ましい有機アルカリ金属化合物は、以下の式Ｄの化合物である。
【化１０】
【００９３】
ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有する。
【００９４】
アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に、好ましくは、リチウムおよびナトリウム、非常に、特に、好ましくは、リチウムから選ばれる。
【００９５】
特に好ましい式Ｂの化合物は、特に、Ｍがリチウムのものである。さらに、添え字ｋは、非常に、特に、好ましくは、０である。したがって、非常に、特に、好ましい化合物は、非置換リチウムキノリナートである。
【００９６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に、特に、好ましくは、Ａｒ１が、電子欠損複素環式芳香族基である式Ｉの化合物と式Ｂの有機アルカリ金属化合物、好ましくは、Ｍがリチウム、特に、非置換リチウムキノリナートの混合物を含む。
【００９７】
適切な有機アルカリ金属化合物の例は、以下の表に示される構造（１）〜（４５）である。
【化１１−１】
【化１１−２】
【化１１−３】
【００９８】
式Ｉの化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、式Ｉの化合物の有機アルカリ金属化合物に対する比は、各場合に体積を基礎として、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、特に、好ましくは、３０：７０〜７０：３０、非常に、特に、好ましくは、３０：７０〜５０：５０、特に、３０：７０〜４５：５５である。したがって、有機アルカリ金属化合物は、特に、好ましくは、式Ｉの化合物より高い割合で存在する。
【００９９】
式Ｉの化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、混合物の形態であるならば、この電子輸送層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。
【０１００】
式Ｉの化合物と有機もしくは無機アルカリ金属化合物が、二個の連続層であるならば、式Ｉの化合物を含む層の層厚は、好ましくは、３〜１５０ｎｍ、特に、好ましくは、５〜１００ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１０〜６０ｎｍ、特に、１５〜４０ｎｍである。有機もしくは無機アルカリ金属化合物を含み、式Ｉの化合物を含む層と陰極との間に配置される層の層厚は、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、特に、好ましくは、１〜１０ｎｍ、非常に、特に、好ましくは、１〜５ｎｍ、特に、１．５〜３ｎｍである。
【０１０１】
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の正孔障壁材料としての使用に関する。そのとき、化合物は、特に、燐光ＯＬＥＤ中で正孔障壁層中に使用される。本発明の目的のために、正孔障壁層は、発光層と電子輸送層との間に配置される層である。
【０１０２】
本発明は、さらに、式Ｉの化合物の正孔輸送材料および/または正孔注入材料としての使用に関する。そのとき、化合物は、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、陽極に直接隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。
【０１０３】
陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｍｇ/Ａｇ、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。好ましいものは、同様に金属合金であり、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含む合金であり、特に、好ましくは、ＭｇとＡｇの合金である。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属陰極と有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、等）。この層の厚さは、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１０４】
陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の高い仕事関数を有する材料を含む。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ、Ｗｏ/Ｏ３）も好ましいかもしれない。いくつかの用途では、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明であるか、部分的に透明でなければならない。ここで、好ましい陽極材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１０５】
このような素子の寿命は、水および/または空気の存在により劇的に短くなることから、素子は、（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供給され、最後に気密に封入される。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマー中で正孔輸送層単位としておよび/または電子輸送単位としておよび/または燐光単位のためのマトリックスとして使用されることもできる。
【０１０７】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満であってもよいことが留意されねばならない。
【０１０８】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであって、材料は、直接ノズルにより適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al.、 Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１０９】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、もしくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷あるいはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式Ｉの化合物がこの目的のために必要とされる。高い溶解度は、化合物の適切な置換により得ることができる。層製造のためのこれらのプロセスは、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーのために、特に、適切でもある。
【０１１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層を溶液から適用し、一以上の他の層を気相堆積により適用することによるハイブリッド構造として製造されてもよい。したがって、たとえば、式Ｉの化合物と燐光ドーパントを含む発光層と燐光ドーパントを溶液から適用し、その上に正孔障壁層および/または電子輸送層を真空気相堆積により適用することも可能である。式Ｉの化合物と燐光ドーパントを含む発光層は、同様に、真空気相堆積により適用され、一以上の他の層が溶液から適用されることもできる。代替として、加えて、たとえば、発光層を溶液から適用し、その上に式Ｉの化合物を含む電子輸送層を随意に有機金属と組み合わせて真空気相堆積により適用することも可能である。
【０１１１】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、当業者により、問題なく、上記定義される式Ｉの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１１２】
溶液からの適用のためには、本発明の化合物の溶液もしくは処方が必要である。したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つの有機溶媒とを含む処方に関する。有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために通常使用されるすべての有機溶媒が、ここで使用することができる。
【０１１３】
本発明は、さらに、少なくとも一つの燐光エミッターと少なくとも一つの式Ｉの化合物を含む混合物に関する。
【０１１４】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に関して、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性を有する。
【０１１５】
１．本発明の化合物は、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用のために非常に高度に適切であり、この使用において、良好な効率と長い寿命と低い駆動電圧を生じる。
【０１１６】
２．対応する素子のパワー効率は、特に、厚い膜の使用時に、先行技術にしたがうシステムと比べて増加している。これは、特に、電子輸送層における本発明の化合物を使用に関してあてはまる。
【０１１７】
３．対応する素子の安定性は、先行技術にしたがうシステムと比べて増加しており、これは、特に、厚い膜の使用時に特に、顕著により長い寿命から明らかである。
【０１１８】
４．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に、減少した駆動電圧を有する。
【０１１９】
５．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に高い効率を有する。改善された効率は、ことによると、電子輸送層から発光層への改善された電子注入の結果であるかもしれない。
【０１２０】
最後に、好ましいとされる本発明の化合物の上記特徴、好ましいものと明確には言及されないすべてのもの、電子素子におけるそれらの使用および電子素子自体は、所望のとおり互いに組み合わせることができることに留意されねばならない。同様に本発明は、すべての得られる組み合わせに関する。
【０１２１】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、本発明のさらなる化合物を合成し、それを電子素子に使用することができる。
【０１２２】
例
次の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。
【０１２３】
例１：
2-（2-ニトロフェニル）-9,9-ジメチル-9H-フルオレン
【化１２】
【０１２４】
９１３ｍｇ（３ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで、１１２ｍｇ（０５．ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、３８０ｍｌのトルエン、１９０ｍｌのジオキサンと４８０ｍｌの水の混合物中の２３．８ｇ（１００ミリモル）の9,9-ジメチルフルオレニル-2ボロン酸、２０．６ｇ（１０２ミリモル）の1-ブロモ-2-ニトロベンゼン、５１ｇ（２２１ミリモル）のリン酸三カリウムの激しく攪拌された懸濁液に添加され、混合物は、引き続き、還流下、１６時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで三度洗浄され、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で三度洗浄され、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄され、ＤＭＦ（約１０ｍｌ/ｇ）から三度再結晶化される。収率：２５．３ｇ（８０ミリモル）、８１％。
【０１２５】
例２：
12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
【化１３】
【０１２６】
７５ｇ（２３８ミリモル）の2-（2-ニトロフェニル）-9,9-ジメチル-9H-フルオレンと２９０．３ｍｌ（１６６９ミリモル）のトリエチルホスフィットの混合物が、還流下、１２時間加熱される。残るトリエチルホスフィットは、引き続き蒸留（７２−７６℃/９ｍｍＨｇ）により除去される。水/ＭｅＯＨ（１：１）が残留物に添加され、固形物はろ過され、再結晶化される。収率：６１．３ｇ（２１６ミリモル）、９２％。
【０１２７】
４
例３ａ：6-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
【化１４】
【０１２８】
１．５ｇ（３７．５ミリモル）のＮａＨ（油中６０％）が、まず、１５０ｍｌのジクロロメタン中に導入される。ジクロロメタン中の８ｇ（２８ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2b］フルオレン溶液が、室温で滴下される。１時間後、８．５ｇ（３１ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンが、滴下され、混合物はＲＴで８時間攪拌される。沈殿した固形物は、トルエンから再結晶化される。堆積した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率：１１．６ｇ、理論値の８０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１２９】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化１５−１】
【化１５−２】
【０１３０】
例４ａ：12,13-ビス-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル）-12,13-ジヒドロ-インドロ［3,2-c］アクリジン-7-オン：
【化１６】
【０１３１】
３ｇ（７５ミリモル）のＮａＨ（油中６０％）が、まず、１５０ｍｌのジクロロメタン中に導入される。ジクロロメタン中の８．４ｇ（２８ミリモル）の3-（（Z）-プロペニル）-2-ビニル-1H,11H-1,11-ジアザシクロペンタ［a］アントラセン-6-オン溶液が、ＲＴで滴下される。１時間後、１７ｇ（６２ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンが、滴下され、混合物は室温で８時間攪拌される。沈殿した固形物は、トルエンから再結晶化される。堆積した結晶は、吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥される。収率：１４．６ｇ、理論値の７０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１３２】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化１７】
【０１３３】
例５ａ：6-（2,6-ジフェニルピリジン-4-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
ａ）2,6-ジブロモ-4-ニトロピリジン
【化１８】
【０１３４】
２５０ｍｌの三フッ化酢酸中の５０ｇ（２１１ミリモル）の2,6-ジブロモピリジン溶液が、９０℃まで暖められる。５３ｍｌ（５１５ミリモル）の３３％過酸化水素溶液が滴下される。三時間後、反応混合物は、冷却され、２００ｍｌの氷水中に注がれる。ろ過物は、ジクロロメタンで三度抽出され、結合した有機相は、０．５ＭのＫ２ＣＯ３溶液で四度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。2,6-ジブロモピリジン1-オキシドの残留物はさらに使用される。
【０１３５】
２０ｇ（７８ミリモル）の2,6-ジブロモピリジン1-オキシド溶液が、７０ｍｌのＨ２ＳＯ４中４０℃まで暖められる。ニトロ化酸（７０ｍｌのＨ２ＳＯ４と３４ｍｌの発煙ＨＮＯ３）が、この温度で溶液に添加される。反応混合物は、９０℃で三時間加熱される。冷却後、反応混合物は、８００ｍｌの氷水中に注がれる。沈殿した固形物は、ろ過され、水で洗浄される。乾燥後、2,6-ジブロモ-4-ニトロピリジン1-オキシド（１７．９ｇ）は、２００ｍｌのクロロホルム中に懸濁され、６ｍｌの三臭化燐（６４ミリモル）が室温で添加され、混合物は一時間攪拌され、次いで、還流下二日間加熱される。冷却後、溶液は５００ｍｌの氷水中に注がれ、混合物はＮａＨＣＯ３を使用して中和される。水性相が分離され、ＣＨＣｌ３で何度も抽出され、結合した有機相は、チオ硫酸ナトリウム、次いで、水で洗浄され、乾燥され、蒸発される。残留物は、ＥｔＯＨから再結晶化される。収率：４１．７ｇ（１４８ミリモル）、理論値の７０％。
【０１３６】
ｂ）6-（2,6-ジフェニルピリジン-4-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン：
【化１９】
【０１３７】
２０ｇ（７０．７ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレンが、保護ガス雰囲気下５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解され、鉱物油（７８ミリモル）中の３．１ｇの６０％ＮａＨが、添加される。室温で１時間後、２０ｍｌのＤＭＦ中の2,6-ジブロモ-4-ニトロピリジン（２０ｇ、７０．７ミリモル）が、滴下される。反応混合物は室温で１２時間攪拌される。その後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率は、２９．６ｇ（８０ミリモル）、理論値の９５％。
【０１３８】
２５ｇ（４８ミリモル）の6-（2,6-ジブロモピリジン-4-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレンと１２．９ｇのフェニルボロン酸（１０６ｍｌ）が、３００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。７５ｍｌの２ＭＮａ２ＣＯ３溶液が反応混合物に添加される。２．８ｇ（２．４ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１２時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、水とエタノールで洗浄され、乾燥される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に、高真空中で昇華され、純度は９９．９％である。収率は、１８ｇ、理論値の７２％。
【０１３９】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化２０】
【０１４０】
例６ａ：6-（3,5-ジピリミジン-2-イルフェニル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
工程ａ）5-ヨード-1,3-（2’-ピリミジル）ベンゼン
【化２１】
【０１４１】
４０ｇ（１２７ミリモル）のトリブロモベンゼンが、８００ｍｌのＥｔ２Ｏ中に溶解され、−７８℃まで冷却される。８８ｍｌ（１４０ミリモル）のn-ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ溶液）が、この溶液に滴下される。この温度で３時間攪拌後、１９．４ｍｌのクロロトリメチルシランが、滴下され、反応混合物は室温でさらに１時間加熱される。混合物は、引き続きヘプタンと水との間に分配され、水性相は三度ヘプタンにより抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器で蒸発される。残る残留物（３１．４ｇ、８０％収率）は蒸留され、さらに、反応される。
【０１４２】
２５ｇ（７９．４ミリモル）の5-トリメチルシリル-1,3-ブロモベンゼン、３７．７ｇ（１５９ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと４ｇの酢酸カリウム（３５０ｍｌ）が、７００ｍｌのＤＭＳＯ中に懸濁される。１１．９ｇ（１６ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロライドのジクロロメタンとの錯体が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は、分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率２４ｇ、理論値の７５％。
【０１４３】
２０ｇ（４９．７ミリモル）の5-トリメチルシリルベンゼン-1,3-ビス（ボロン酸ピナコールエステル）と１５．８ｇ（９９．５ミリモル）の2-ブロモピリミジンが、６００ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。１００ｍｌの２ＭＮａ２ＣＯ３溶液が、反応混合物に添加される。１．５ｇ（４．９ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１２時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、水とエタノールで洗浄され、乾燥される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率は、９．５ｇ、理論値の６０％。
【０１４４】
１５ｇ（４９ミリモル）の5-トリメチルシリル-1,3-（2’-ピリミジル）ベンゼンが、２００ｍｌのジクロロメタンに保護ガス雰囲気下溶解され、８．１ｇのＩ-Ｃｌ（５０モル）が０℃で添加される。反応混合物はこの温度で１２時間攪拌される。この後、反応混合物は、水中に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、亜ジチオン酸ナトリウム溶液で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、ヘプタン/酢酸エチルから再結晶化される。収率は、１２．６ｇ（８０ミリモル）、理論値の６０％。
【０１４５】
工程ｂ）6-（3,5-ジピリミジン-2-イルフェニル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
【化２２】
【０１４６】
１０．９ｇ（３８．３２ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン、１２ｇ（３８．３２ミリモル）の5-ヨード-1,3-（2’-ピリミジル）ベンゼンと１６ｇのＫ２ＣＯ３が、３００ｍｌのp-キシレン中に懸濁される。０.８６ｇ（３．８４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と７．６ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は、分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に、高真空中昇華され、純度は９９．９％である。収率は、１６．４ｇ（２６．６ミリモル）、理論値の９６％。
【０１４７】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化２３】
【０１４８】
例７ａ：6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
工程ａ）2-クロロ-4,6-ジフェニルピリミジン
【化２４】
【０１４９】
７５ｇ（０．４１ミリモル）の1,3,5-トリクロロピリミジン、１００ｇ（０．８２ミリモル）のフェニルボロン酸と６２５ｍｌの４ＭのＮａＨＣＯ３溶液が、２．５ｌのエチレングリコールジメチルエーテル中に懸濁される。２．３ｇ（１０．２３ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と１０．３５ｇ（３４ミリモル）の（o-Ｔｏｌ）３Ｐがこの懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。混合物は、引き続き酢酸エチルと水との間に分配され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発機で蒸発される。残る残留物は、ヘプタン/トルエンからの再結晶化される。収率は、４３ｇ（０．１５ミリモル、３８％）である。
【０１５０】
工程ｂ）6-（4,6-ジフェニルピリミジン-2-イル）-12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレン
【化２５】
【０１５１】
鉱物油（０．１０６ミリモル）中４．２ｇの６０％ＮａＨが、保護ガス下３００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解される。３０ｇ（０．１０６ミリモル）の12,12-ジメチル-6,12-ジヒドロ-6-アザインデノ［1,2-b］フルオレンが、２５０ｍｌのＤＭＦ中に溶解され、反応混合物に滴下される。室温で１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の2-クロロ-4,6-ジフェニルピリミジン（３４．５ｇ、０．１２２モル）が滴下される。反応混合物は、次いで、室温で１２時間攪拌される。この後、反応混合物は氷上に注がれ、ジクロロメタンで三度抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、蒸発される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエン/n-ヘプタンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華され、純度は９９．９％である。収率は、２７ｇ（５１％）。
【０１５２】
以下の化合物が同様にして得られる。
【化２６】
【０１５３】
素子の例：ＯＬＥＤの製造（例１〜３１および比較例１〜７）
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤの製造が、WO 2004/058911に記載された一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用される材料）に適合される。
【０１５４】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の比較例１〜７および例１〜３１（表１および２参照。）において示される。改善された加工のために、厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリー（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）水からスピンコート H. C. Starck, Goslar、独国から購入。）で被覆された。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板である。ＯＬＥＤは、原則として、以下の層構造を有する：基板／随意に、５ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ１）／正孔輸送層（ＨＴＭ１）／２０ｎｍの電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、１０ｎｍの正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および、最後に陰極。陰極は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成され、厚さ１ｎｍのＬｉＦを含む電子注入層が、使用される電子輸送材料に応じて、陰極と電子輸送層との間に挿入される。ＯＬＥＤの正確な構造は、以下に示される例と関連して説明される。ＯＬＥＤ製造のために使用される材料は、表３に示される。
【０１５５】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発によりホスト材料または材料と前混合されるドーパントとから成る。ここで、Ｈ２：ＴＥＲ１（８５％：１５％）等の表現は、材料Ｈ２が８５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＲ１が１５体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１５６】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、および寿命が測定される。寿命は輝度がある初期輝度から半分に低下した時間として定義される。この値は、当業者により知られた変換式の助けにより、他の初期輝度に対する値に変換することができる。１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度に対する寿命が、この場合に引用される通常の値である。
【０１５７】
いくつかの例が、本発明による化合物の優位性を実証するために、以下に詳細に説明される。しかしながら、これは、示されるデータの選択を表すだけであることを指摘せねばならない。表から見て取ることができるように、先行技術を超える顕著な改善が、本発明による化合物の使用により達成され、ある場合には、全てのパラメーターについてより詳細には説明されないが、ある場合には、効率または電圧または寿命の改善だけが観察される。しかしながら、種々の用途が、異なるパラメータに関する最適化を必要とすることから、前記パラメーターのただ一つの改善が、顕著な進歩となる。
【０１５８】
電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
表１は本発明の化合物の電子輸送層中での使用に関する優位性を示すいくつかのＯＬＥＤのデータである。ＯＬＥＤは、基板／５ｎｍの正孔注入層（ＨＩＬ１）／１４０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＭ１）／２０ｎｍのＮＰＢ層／３０ｎｍの発光層／２０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＭ）／随意に１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのアルミニウムという層配列から成る。ここで、発光層は、５％の体積割合で青色発光ドーパントＤ１でドープされたホスト材料から成る。比較例２と例２および４において、使用される電子輸送層は、共蒸発により製造された電子輸送材料とＬｉＱとを含む混合層である。ここで、ＬｉＱの体積割合は、６０％である。
【０１５９】
比較例１と２および例１〜４に対応するＯＬＥＤは、同等のＣＩＥ色座標と初期輝度６０００ｃｄ／ｍ２で約１５０時間という同等の寿命を示す。これは、当業者に知られる変換式を基礎として、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２での約５５００時間に対応する。
【０１６０】
本発明の材料ＥＴＭ２とＥＴＭ３の使用は、外部量子効率（ＥＱＥ）と電流効率（Ｃｄ／Ａ）両者における顕著な改善のみならず、特に、駆動電圧とその結果のパワー効率（Ｉｍ／Ｗ）の顕著な改善を生じる。パワー効率の増加は、携帯用途に関して、特に、重要である。ここで、わずか１０％の増加も、顕著な改善とみなされねばならない。
【０１６１】
パワー効率の最大の増加は電子注入層としてのＬｉＦにより達成される。ここで、本発明の化合物ＥＴＭ２とＥＴＭ３の使用は、Ａｌｑ３の使用と比べて、約４０％パワー効率が増加する（比較例１と例１および３との比較）。約１５％の顕著な改善は、先行技術による電子輸送材料ＥＴＭ１により、混合電子輸送層を使用すると、すでに良好なパワー効率を生じているが、ＥＴＭ２とＥＴＭ３の使用によっても達成することができる（比較例２と例２および４との比較）。
【０１６２】
さらに、本発明による化合物ＥＴＭ３は、先行技術によるＥＴＭ１と比べて、顕著に改善された加工性を示す。約１μｍの厚さを有する材料の層は、同じ気相堆積条件下（０．１ｎｍ／ｓの気相堆積速度）で堆積される。本発明による材料ＥＴＭ３は、気相堆積源の目詰りを示さない。これに対して、ＥＴＭ１を使用すると、材料層は気相堆積源の上部で環状に内部で成長する。これは、制御された層堆積は、約１．５ｈの気相堆積時間後にはもはや可能でないことを意味している。したがって、本発明の化合物は、先行技術による化合物ＥＴＭ１よりも、大量生産における使用のために顕著により適切である。
【０１６３】
表１：電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
【表１】
【０１６４】
燐光ドーパントのためのホスト材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、燐光ドーパントのためのホスト材料として使用することもできる。化合物Ｈ５に加えて、前記記載された材料ＥＴＭ２とＥＴＭ３は、明確さのためにＨ３およびＨ４と以下で呼ばれ、ここで使用される。化合物Ｈ２は、先行技術による比較例として使用される。緑色発光ドーパントＴＥＧ１と赤色発光ドーパントＴＥＧ１およびＴＥＧ２を含むＯＬＥＤが比較される。
【０１６５】
ＯＬＥＤは、基板／正孔輸送層（ＨＴＭ１）／２０ｎｍの電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、１０ｎｍの正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＭ）／随意に１ｎｍのＬｉＦ／１００ｎｍのアルミニウムという構造を有する。比較例３〜５と例５〜７、１３、１４および２５のＯＬＥＤにおいて、正孔輸送層の厚さは、２０ｎｍであり、電子障壁層は、ＮＰＢにより形成され、電子輸送層は、１ｎｍの厚さのＬｉＦを含む電子注入層を有する２０ｎｍの厚さのＡｌｑ３層である。比較例５と例７のＯＬＥＤは、発光層と電子輸送層との間に１０ｎｍの厚さの材料Ｈ２の正孔障壁層を追加的に含む。
【０１６６】
比較例６および７と例８〜１２、１５〜２４および２６〜３１のＯＬＥＤは、１６０ｎｍの厚さの正孔輸送層と、材料ＥＢＭ１により形成される電子障壁層とを含む。電子輸送層として、これらＯＬＥＤは、ＥＴＭ１とＬｉＱの５０％：５０％の体積比の混合物を含み、電子注入層は存在しない。比較例６、１１、１３、２４および３２のＯＬＥＤにおいては、厚さ１０ｎｍを有する材料Ｈ２を含む正孔障壁層が存在する。電子輸送層の厚さは、３０ｎｍである。比較例７と例９、１１、１２、１５〜２０、２２〜２４、３０および３１のＯＬＥＤにおいては、正孔障壁層は存在せず、ここで、電子輸送層の厚さは、４０ｎｍである。
【０１６７】
本発明の材料Ｈ３、Ｈ４およびＨ５の使用は、先行技術によるＨ２の使用と比べて、効率、駆動電圧と寿命に関して顕著な改善を生じる（表２参照。）。
【０１６８】
赤色発光ＯＬＥＤにおいて、ドーパントＴＥＲ１もしくはＴＥＧＲが使用されるかどうか、さらなるホスト材料が存在するか否かに応じて、ホスト材料Ｈ５の使用により、２５〜５０％のパワー効率の増加が達成される（比較例３〜５と例５〜７との比較）。さらに、先行技術による材料Ｈ２で使用される成分と比較すると、Ｈ５の使用により寿命が２０〜３５％増加する。したがって、本発明の化合物は、赤色発光燐光ＯＬＥＤにおけるホスト材料としての使用において、すべての関連するパラメータにおける顕著な改善を生じる。
【０１６９】
緑色燐光ＯＬＥＤにおける本発明の材料Ｈ３およびＨ４の使用さえも、前記赤色発光ＯＬＥＤと比べて、効率、駆動電圧および寿命を大きく改善することが可能である。Ｈ４のホスト材料としての使用は、Ｈ２と比べると、３５〜４０％のパワー効率の改善と、３０〜４０％の寿命の増加を生じる（夫々、比較例６と例１０との比較または比較例７と例１１との比較）。特に、約１Ｖの駆動電圧の顕著な減少に基づいて、パワー効率の非常に大きな増加が生じる。先行技術によるＨ２と比べると、本発明による化合物Ｈ３の使用により、約２０％のパワー効率の改善と２０〜３０％の寿命の増加が、同様に生じる（夫々、比較例６と例８との比較または比較例７と例９との比較）。
【０１７０】
表２：燐光ＯＬＥＤでのホスト材料としての本発明の化合物の使用
【表２−１】
【表２−２】
【０１７１】
表３：使用される材料の構造
【表３−１】
【表３−２】
【表３−３】
【表３−４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ２であり；
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３から選ばれる二価単位であり、ただし、Ｅが単共有結合ならば、Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり；
ｎ、ｍは、互いに独立して、０または１であり、ただし、ｎとｍの合計は１または２であり、
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価または三価、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状複素環式芳香族基であり；
Ｌは、単共有結合であるか、または-Ｃ（Ｏ）-、-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-および-Ａｒ２-より成る基から選ばれる二価単位であり、二価単位が-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-である場合は、基Ａｒ２は、Ｎに結合し、およびＣ（Ｏ）は基Ａｒ１に結合する；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ１および/またはＲ２は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ５=ＣＲ５Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ４ａまたはＲ４ｂは、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ６で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、-Ｏ-または-Ｓで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、加えて、２個以上の置換基Ｒ５は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、-Ｏ-または-Ｓで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）であって；ここで、加えて、２個以上の置換基Ｒ５は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｚは、二価基-（ＣＨ２）ｑ-であって、ｑは、１、２、３、４または５、好ましくは、１、２、３または４、より好ましくは、１、２または３、もっとも好ましくは、１または２である。）
【請求項２】
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１であり、Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳから選ばれる二価単位であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＳおよびＯから選ばれる二価単位であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価もしくは三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、夫々、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよいフェニレンまたはナフチレンであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価またはは三価の、モノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造を表すことを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ１は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールまたはベンゾオキサゾールより成る基から選ばれ、夫々は、基Ｒ４ｂで置換されてよいことを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｌは、単共有結合であるかまたは二価単位-Ａｒ２-であり、ここでＡｒ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表すことを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
添え字の合計はｎ＋ｍ＝１であることを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の調製方法。
ａ）ベンゼン誘導体へのカルバゾール誘導体もしくはフルオレン誘導体のカップリング、および
ｂ）Ａｒ１の導入のためのカルバゾール窒素のアリール化。
【請求項１１】
請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーであって、上記定義される化合物の一以上の基もしくはＨ原子は、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合を表す、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
電子素子における請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子素子であって、電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器もしく有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれることを特徴とする、有機電子素子。
【請求項１４】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、発光層中での燐光ドーパントのためのマトリクス材料として、および／または電子輸送層中での電子輸送材料として、および／または正孔輸送層中での正孔輸送材料として、および／または正孔障壁層中での正孔障壁材料として使用されることを特徴とする、請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物および/または請求項１１記載の一以上のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと一以上の発光、好ましくは、燐光発光化合物との混合物。
【請求項１６】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１５記載ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの有機溶媒を含む処方。
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
（式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮもしくはＣＲ２であり；
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｎ（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３から選ばれる二価単位であり、ただし、Ｅが単共有結合ならば、Ｘは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、Ｃ=Ｃ（Ｒ３）２、Ｓ、Ｏ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｐ（Ｒ３）およびＰ（=Ｏ）Ｒ３より成る基から選ばれる二価単位であり；
ｎ、ｍは、互いに独立して、０または１であり、ただし、ｎとｍの合計は１または２であり、
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価または三価、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状複素環式芳香族基であり；
Ｌは、単共有結合であるか、または-Ｃ（Ｏ）-、-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-および-Ａｒ２-より成る基から選ばれる二価単位であり、二価単位が-Ａｒ２-Ｃ（Ｏ）-である場合は、基Ａｒ２は、Ｎに結合し、およびＣ（Ｏ）は基Ａｒ１に結合する；
Ａｒ２は、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する二価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族単位であり；
Ｒ１、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ１および/またはＲ２は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ５=ＣＲ５Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ５）３、Ｂ（ＯＲ５）２、ＯＳＯ２Ｒ５、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｇｅ（Ｒ５）２、Ｓｎ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ５、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ３は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは、出現毎に同一であるか異なり、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）３２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ５により置換されてよく、各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ５Ｃ=ＣＲ５、Ｃ≡Ｃ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ５）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ５、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ５で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせより成る基から選ばれ；ここで、加えて、２個以上の隣接する置換基Ｒ４ａまたはＲ４ｂは、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ａｒ３は、各場合に、１以上の基Ｒ６で置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、-Ｏ-または-Ｓで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、加えて、２個以上の置換基Ｒ５は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、-Ｏ-または-Ｓで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子はＦで置き代えられてよい。）であって；ここで、加えて、２個以上の置換基Ｒ５は、単共有結合または二価基Ｚを介して互いに結合してよく；
Ｚは、二価基-（ＣＨ２）ｑ-であって、ｑは、１、２、３、４または５、好ましくは、１、２、３または４、より好ましくは、１、２または３、もっとも好ましくは、１または２である。）
【請求項２】
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１であり、Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｅは、単共有結合またはＮ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、ＯおよびＳから選ばれる二価単位であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＳおよびＯから選ばれる二価単位であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒは、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価もしくは三価の、モノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、夫々、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよいフェニレンまたはナフチレンであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１は、１以上の基Ｒ４ａで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価またはは三価の、モノあるいはポリ環状複素環式芳香族環構造を表すことを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ１は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾールまたはベンゾオキサゾールより成る基から選ばれ、夫々は、基Ｒ４ｂで置換されてよいことを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｌは、単共有結合であるかまたは二価単位-Ａｒ２-であり、ここでＡｒ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ４ａもしくはＲ４ｂで置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有する二価のモノあるいはポリ環状芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表すことを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
添え字の合計はｎ＋ｍ＝１であることを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の調製方法。
ａ）ベンゼン誘導体へのカルバゾール誘導体もしくはフルオレン誘導体のカップリング、および
ｂ）Ａｒ１の導入のためのカルバゾール窒素のアリール化。
【請求項１１】
請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物を含むポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーであって、上記定義される化合物の一以上の基もしくはＨ原子は、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合を表す、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
電子素子における請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーを含む電子素子であって、電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器もしく有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれることを特徴とする、有機電子素子。
【請求項１４】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１１記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーが、発光層中での燐光ドーパントのためのマトリクス材料として、および／または電子輸送層中での電子輸送材料として、および／または正孔輸送層中での正孔輸送材料として、および／または正孔障壁層中での正孔障壁材料として使用されることを特徴とする、請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物および/または請求項１１記載の一以上のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと一以上の発光、好ましくは、燐光発光化合物との混合物。
【請求項１６】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物および/または請求項１５記載ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの有機溶媒を含む処方。
【公表番号】特表２０１２−５３１３８３（Ｐ２０１２−５３１３８３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６５４２（Ｐ２０１２−５１６５４２）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００４５５
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０００４５５
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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