有機無機複合組成物、有機無機複合材料、光学素子および積層型回折光学素子
【課題】可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するための有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供する。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する有機無機複合組成物。前記有機無機複合組成物の硬化物からなり、アッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれる有機無機複合材料。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する有機無機複合組成物。前記有機無機複合組成物の硬化物からなり、アッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれる有機無機複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合組成物、有機無機複合材料、光学素子および積層型回折光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、各光学素子の屈折率分散と、光学素子の境界面に形成される格子の形状を最適化することで、広波長範囲で高い回折効率を実現することが開示されている。使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を抑制している。
【０００７】
具体的には、特許文献１の場合は、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）とプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）を用いている。特許文献２の場合は、ＣＯＯ１（ｎｄ＝１．５２，νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、プラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）等を用いている。
【０００８】
なお、アッベ数（νｄ）は、以下の式（１）により算出される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（１）
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【０００９】
本発明者等が、前記回折光学素子の光学材料として、市販もしくは研究開発されている光学材料を調べたところ図２に示す様な分布となっていた。図２（ａ）は、一般の光学材料におけるアッベ数（νｄ）と屈折率（ｎｄ）の分布を示すグラフである。図２（ｂ）は、一般の光学材料におけるアッベ数（νｄ）と異常分散性（θｇ，Ｆ）の分布を示すグラフである。特許文献１および特許文献２に記載の積層回折光学素子の材料も図２の分布内に含まれる。
【００１０】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料で形成された回折光学素子と、屈折率分散の高い材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することも開示されている。
【００１１】
すなわち、屈折率分散の高い材料と低い材料との屈折率分散の差が大きいほど、構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。従って、色収差を高精度に補正するには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料及びより屈折率分散の低い（アッベ数が大きい）材料を使用する事が必要である。
【００１２】
特許文献３には、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）との関係が、ｎｄ＞−６．６６７×１０−３νｄ＋１．７０であり、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）とアッベ数（νｄ）との関係が、θｇ，Ｆ≦−２νｄ×１０−３＋０．５９である光学材料が開示されている。これらの式を満足することで、可視光領域全域における回折効率を向上させることができる。なお、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）は、以下の式（２）により算出される。
θｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（２）
ｎｇ：ｇ線（４３５．８ｎｍ）屈折率
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【００１３】
上記特許文献３における光学材料においては、屈折率分散が高く、異常分散性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性金属酸化物が挙げられている。
【００１４】
特許文献４、特許文献５には、具体的にアクリル樹脂やフッ素系アクリル樹脂等に屈折率分散の高い材料としてＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を含有した材料、屈折率分散の低い材料としてＺｒＯ２等の金属酸化物微粒子を含有した材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することが開示されている。
【００１５】
特許文献４、特許文献５に記載されている積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図３を用いて説明する。図３は、積層型回折光学素子２０１の模式図である。図３（ａ）は上面図、図３（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層２０２の上に、回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４の積層の順序は逆であってもかまわない。また、透明基板層２０２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
尚、ｄは格子高さであり、ｆは回折格子以外の部分（以下、ベース膜）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献２】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５２７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３８２１号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７２１７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】“ＳＰＩＥ”，Ｖｏｌ．１３５４，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように可視領域全域における回折効率を向上させるために、回折光学素子を成形する材料として、屈折率分散の高いＩＴＯに代表される金属酸化物微粒子を含有した材料を用いる例が開示されている。一般に前記金属酸化物微粒子は可視光域に比較的大きな吸収を有することが知られており、そのためカメラ等の撮像系の光学素子に前記材料を用いる場合には、より透過率を上げるべく前記金属酸化物微粒子の含有量は少ない方が良好である。
【００１９】
しかしながら前記特許文献３から５によれば、前記金属酸化物微粒子の含有量が多い程、得られる材料の屈折率分散が高く、異常分散性が低くなり、回折光学素子の格子高さをより低く、回折効率をより高くすることが可能である。回折光学素子において、格子高さが高くなることで、また回折効率が低くなることで、様々なフレア発生の要因となることが分かっており、単純に前記金属酸化物微粒子の含有量を少なくすることは好ましくない。そのため前記特許文献３から５記載の屈折率分散の高いＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を用いて、前記微粒子の量を少なくすることなく透過率をより向上させるためには、例えばベース膜ｆをより薄く形成することが挙げられる。しかしながら前記回折光学素子を成形する材料は、硬化収縮を伴うアクリル等の官能基を有するエネルギー硬化性樹脂であり、そのため格子高さｄに対して、よりベース膜ｆを薄く成形しようとすることはヒケ等の欠陥を発生し易くなる。それらを回避すべく、硬化反応を制御し非常にゆっくり反応させることや、加圧機構のもとで硬化反応を行う工夫等があるが、成形の長タクト化や装置の高級化が必要になる。またそれら手法によるヒケ等の欠陥の抑制には限界もある。
【００２０】
従って、従来の技術においては、格子高さｄに対してベース厚ｆを極端に薄く成形することなく、可視光域で回折効率を高く保ったまま、格子高さを低く、且つ高透明な光学素子を実現できる材料は見つかっていない。
【００２１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するために用いられる有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記材料により形成された光学素子および積層型回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の課題を解決する有機無機複合組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物であって、前記透明導電性物質の微粒子の含有量が組成物の硬化物に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【００２６】
上記の課題を解決する有機無機複合材料は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなる有機無機複合材料であって、前記有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれ、且つ前記透明導電性物質の微粒子の含有量が有機無機複合材料に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【００２９】
上記の課題を解決する積層型回折光学素子は、上記の有機無機複合材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きい材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するために用いられる有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、前記材料により形成された光学素子および積層型回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の積層型回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】一般の光学材料におけるアッベ数νｄと屈折率ｎｄ、アッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの分布を示すグラフである。
【図３】従来の積層型回折光学素子を示す概略図である。
【図４】屈折率の評価サンプルの作製方法を示す概略図である。
【図５】内部透過率の評価サンプルの作製方法を示す概略図である。
【図６】本発明の積層型回折光学素子の製造方法を示す概略図である。
【図７】実施例１における積層型回折光学素子（Ｐ１）の回折効率を示すグラフである。
【図８】本発明の有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性の範囲を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係る有機無機複合組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物であって、前記透明導電性物質の微粒子の含有量が組成物の硬化物に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【００３７】
以下に本発明の有機無機複合組成物を構成する各成分について説明する。
【００３８】
（樹脂成分）
本発明の有機無機複合組成物を構成する樹脂成分としては、下記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００３９】
【化４】
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。Ｒ１、Ｒ２の置換位置は特に限定はなく、１位から８位のいずれの位置でもよい。
【００４１】
本発明に用いられる下記一般式（１）で表される化合物の好適な例としては、ナフタレンジカルボン酸モノアリルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル、ナフタレンジカルボン酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジアクリロイルオキシエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジメタクリロイルオキシエチルエステル、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。上記の化合物は、単量体である前記モノマーだけでなく、それらのオリゴマー、プレポリマー、前記モノマーの二量体から重合体からなるポリマーでもよい。前記樹脂は硬化性、屈折率特性、結晶性等に合わせて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
本発明の有機無機複合組成物に含有される一般式（１）で表される化合物の含有量は、組成物の硬化物に対して３ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の範囲であることが望ましい。前記範囲より少くすると、光学設計上、必要な屈折率特性（アッべ数）を得るために透明導電性物質の微粒子をより多く添加しなければならず、透過率の低下を生ずる。また前記範囲より多くしても、光学設計上、必要な屈折率特性（異常分散性）を得るために透明導電性物質の微粒子をより多く添加しなければならず、同様に透過率の低下を生ずる。
【００４３】
本発明の有機無機複合組成物を構成する樹脂成分には、一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する化合物以外に、必要に応じて架橋剤としてアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基等の重合性官能基を有する他のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の他の成分を添加することもできる。また、他の成分のモノマー、オリゴマー、ポリマーは重合性官能基を有していなくとも良い。
【００４４】
また、本発明の有機無機複合組成物を構成する樹脂成分には、離型剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、増粘剤等を添加することもでき、その際は相溶性等に優れている樹脂を選択することが好ましい。
【００４５】
（透明導電性物質の微粒子）
本発明の有機無機複合組成物を構成する透明導電性物質の微粒子としては、金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００４６】
透明導電性物質の好適な例としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等との複合酸化物微粒子を用いることもできる。
【００４７】
前記微粒子の平均粒径としては、透過率、散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径が望ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましい。しかし例えば平均粒径が３０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。そうした場合は材料製造段階で、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。
【００４８】
有機無機複合組成物に含有されている透明導電性物質の微粒子の含有量は、有機無機複合組成物の硬化物である有機無機複合材料に対して、体積分率で７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下である。２０．０ｖｏｌ％より多いいと、散乱増加や透過率低下の原因となる。上述したように、特にＩＴＯ等の可視光域に着色を有する物質の場合、形成する光学素子の格子高さｄやベース膜ｆの厚さによっては透過率への影響が顕著なものとなる。また粘度も増加することとなり、その結果、成形性や取り扱い性、材料製造性が低下する恐れがある。微粒子の分散に際して分散剤や表面処理剤を併用する場合は、微粒子の量が多くなるにつれて分散剤や表面処理剤も増加する。それにより所望の光学特性や機械物性が得られにくくなることもある。７．７ｖｏｌ％より少ないと、微粒子に依存した屈折率、アッベ数、異常分散性等の光学特性の影響が小さくなるため好ましくない。
【００４９】
（重合開始剤）
本発明の有機無機複合組成物には、重合性官能基を有する前記樹脂等に重合開始剤を含有させることで、活性エネルギーを付与し重合させて硬化物とすることができる。
【００５０】
活性エネルギーとしては、光源から発せられる紫外線、通常、２０から２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線、赤外線等の光照射が挙げられる。光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が挙げられる。また熱や超音波等の活性エネルギー付与も挙げられるが、これに限定させるものではない。
【００５１】
光照射により重合させる場合の重合開始剤（以下、光重合開始剤）としては、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用することができる。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。前記重合可能な樹脂において、利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。
【００５２】
本発明に係る有機無機複合組成物の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して光重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。より好ましくは０．１ｗｔ％以上５．００ｗｔ％以下である。光重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５３】
また加熱により重合させる場合の重合開始剤（以下、熱重合開始剤）としては、前記同様にラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるラジカル生成機構を利用することができ、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。前記重合可能な樹脂において、利用可能な熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には、付加的な光照射に応じて、適宜選択することができ、また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。
【００５４】
本発明に係る有機無機複合組成物の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して熱重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。より好ましくは０．１ｗｔ％以上５．００ｗｔ％以下である。熱重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５５】
（表面処理剤、分散剤）
本発明における透明導電性物質の微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は微粒子の合成、製造段階で行っても良いし、微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００５６】
本発明において透明導電性物質の微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤（界面活性剤）、分散剤は以下のものが好ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはポリカプロラクトン系から選択される少なくとも一種のものを用いることが好適である。またディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１０２、１０３、１０４、１１６、１４２、１４５、１６３、１６４、１７０、１８０、２１５５、２１６４、２０９６、ＡＮＴＩ―ＴＥＲＲＡ―Ｕ１００、２０５、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０等も好適である。
【００５７】
かかる表面処理剤、分散剤の添加量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する樹脂成分の種類、溶媒の種類等に応じて異なってくる。本発明においては微粒子の重量に対して０．１ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下が望ましい。添加量が多すぎると白濁の原因となり散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた最終的な組成物の特性（屈折率、アッベ数、異常分散性、弾性率等）を必要以上に低下させる。また分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５８】
（溶媒）
本発明に用いる溶媒は、前述の樹脂や重合開始剤を溶解するため、もしくは透明導電性物質の微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるために用いられる。溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる樹脂や重合開始剤の溶解性、微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができる。また有機溶媒は１種類のみで使用することもできるし、溶解性や微粒子の分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５９】
次に、本発明の有機無機複合材料は、有機無機複合組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００６０】
本発明に係る有機無機複合材料は、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなる有機無機複合材料であって、前記有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれ、且つ前記透明導電性物質の微粒子の含有量が有機無機複合材料に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００６１】
図８は、本発明の有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性の範囲を示すグラフである。本発明の有機無機複合材料は、図８に示す様に、アッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれることを特徴とする。図８には、一般の光学材料におけるアッベ数（νｄ）と異常分散性（θｇ，Ｆ）の分布も示されているが、本発明の屈折率特性は一般の光学材料とは異なることがわかる。
【００６２】
以下に、本発明における有機無機複合材料の製造工程について説明する。
【００６３】
光重合機構を用いた本発明に係る有機無機複合組成物の硬化物を製造する方法を説明する。
【００６４】
まず、溶媒に表面処理剤もしくは分散剤を適量溶解させる。次に、所望の透明導電性物質の微粒子を添加し、種々の方法で分散処理することで、前記微粒子が溶媒に均一に分散したスラリを得る。分散処理としては、超音波ミル、サンドミル、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミル等の分散機を用いて調製することができる。前記の分散処理手法の内、特にビーズミル分散処理装置で処理することでより散乱の低いスラリを製造することができる。ビーズミル処理に用いるメディアにはシリカ、アルミナ、ジルコニア製等、種々の材質のメディアを用いることができるが、硬度の面からジルコニア製のメディアが好ましい。メディアの平均粒径は１０μｍから５００μｍのサイズのものを用いることができる。分散させる前記微粒子の平均粒径や分散度合いにより、メディアの粒径を調整することができ、より好ましくは１０μｍから１００μｍのサイズのものを用いることができる。
【００６５】
次に、得られたスラリに樹脂成分、重合開始剤等を溶解させる。必要に応じて同時に架橋剤、離型剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、増粘剤等を含有させても良い。その際は微粒子の分散状態の悪化がより少ない溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。微粒子の沈殿等がなく好適に微粒子が分散していることを確認した後、エバポレーター等を用いて溶媒を除去することにより、本発明にかかる有機無機複合組成物を得ることができる。
【００６６】
溶媒除去の際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度、加熱温度を適宜調整することが望ましい。減圧度が高すぎると、または減圧と同時に過剰に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤およびその他添加した成分も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。また急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。
【００６７】
また上記で得られた有機無機複合組成物には除去し切れなかった残留溶媒を含有することがある。その含有率によっては後の成形品等における耐久性、光学特性に影響を及ぼすことが考えられる。そのため、残留溶媒の含有率は全重量に対して、０．００１ｗｔ％から０．５０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００６８】
次に、前記有機無機複合組成物を活性エネルギーの付与により硬化させて硬化物からなる有機無機複合材料を得る。
【００６９】
具体例として、本発明に係る回折光学素子の製造における、光照射による重合機構を利用して型成形体層を形成する過程により硬化物を得る工程を示す。
【００７０】
基板に利用する透過基板上に膜厚の薄い層構造を形成する際には、例えば、硝子材料を基板に利用し、一方、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料を利用する。両者の間に、有機無機複合組成物を設置し、圧力をかけ型形状に前記組成物を充填させることで、型成形を成す。その状態に保ったまま光照射をすることで重合を行う。その後、前記型から離型することで透明基板と一体になった有機無機複合組成物が硬化した有機無機複合材料で形成された回折光学素子を得る。
【００７１】
かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用する硝子材料の基板を介して、充填されている有機無機複合組成物に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００７２】
一方、かかる光重合反応による型成形体層の作製においては、照射される光が充填されている組成物に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、硝子材料の基板を介して、均一に照射することが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。また、基板にかける圧力や型形状を制御することで基板上に形成する型成形体を含む回折格子のベース膜ｆの厚みを調整できる。
【００７３】
同様に、加熱による重合機構を利用して型成形体層を形成することもできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましい。
【００７４】
従って、本発明における有機無機複合組成物を用いて上記方法を利用することで、屈折率分散特性の異なる材料からなる複数層を基板上に積層することができる。それにより使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することができる。
【００７５】
本発明の光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機複合材料とからなることを特徴とする。前記有機無機複合材料の表面は、回折形状が形成された回折面であることが好ましい。
【００７６】
本発明の積層型回折光学素子は、上記の有機無機複合材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きい材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有する。前記第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【００７７】
第１の回折光学素子は、本発明の有機無機複合材料により形成される。第１の回折光学素子の屈折率特性は、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）の範囲を満たすことが好ましい。
【００７８】
第２の回折光学素子は、ガラスまたは樹脂または有機無機複合材料により形成される。有機無機複合材料には、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物微粒子が含有されている。
【００７９】
本発明の積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図１を用いて説明する。
【００８０】
図１は、本発明の積層型回折光学素子１０１の模式図である。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層１０２の上に、回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層１０３と本発明に係る有機無機複合材料からなる低屈折率高分散特性の層１０４とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層１０３と低屈折率高分散特性の層１０４の積層順は逆であってもかまわない。また、透明基板層１０２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の層１０３と低屈折率高分散特性の層１０４は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
【００８１】
尚、ｄは格子高さであり、ｆは回折格子以外の部分（以下、ベース膜）である。
ｄは格子高さであり、格子高さは１５．０μｍ以下が好ましい。ｆはベース膜であり、ベース膜は成形体の形成に支障がない範囲においてより薄い方が好ましい。
【００８２】
本発明の有機無機複合材料は光学材料として用いられる。本発明の積層型回折光学素子は、一方の回折光学素子より、相対的に低屈折率で、且つ屈折率分散の高い特性を有する他方の回折光学素子を有する。そのため、前記有機無機複合材料で形成された他方の回折光学素子と、対応する一方の回折光学素子からなる積層型回折光学素子は、効率良く色収差を除去でき、小型軽量化が可能になる。得られる光学素子の回折効率は非常に高く、また格子高さを低くすることができ、且つ高透明である。
【００８３】
また本発明の有機無機複合組成物は、材料構成として重合開始剤を含有することから、種々の活性エネルギーにより硬化させて硬化物を得ることができ、高い加工性を付与することができる。そのため所望の形状の光学素子を低コストで効率良く製造できる。製造時、金型等を用いて形状を転写する場合には、最適なものとなる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明がそれらによって何ら制限されるものではない。
【００８５】
図１に示す構成からなる積層型回折光学素子の実施例を示す。
【００８６】
（低屈折率高分散層１０４を構成する有機無機複合組成物の製造）
（実施例１）
本発明に係る有機無機複合組成物ａ１からａ４は、以下の様にして製造した。
【００８７】
まずキシレン溶媒６３２９．０ｇに分散剤としてポリカプロラクトン１４２．３ｇを溶解させ、続いて透明導電性物質の微粒子として平均粒径１５ｎｍのＩＴＯ微粒子７０９．０ｇを添加し、分散剤とＩＴＯ微粒子が混合したキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液を平均粒径３００μｍのジルコニア製ビーズを用いて、ビーズミル分散処理後、細孔が１００ｎｍのフィルターで濾過処理して、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００８８】
なお、平均粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子株式会社製）で測定を行った。
【００８９】
続いて前記スラリ７１．８０ｇに、ナフタレン骨格を有するナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル４．５０ｇ、ウレタン変性ポリエステルアクリレート４．７５ｇ、フッ素含有のアクリレート４．８９ｇおよび光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．３７ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する実施例１の有機無機複合組成物ａ１を作製した。
【００９０】
（実施例２から４）
実施例１のスラリの配合量を９２．９０ｇ（実施例２）、１４０．００ｇ（実施例３）、２２８．７０ｇ（実施例４）と変えて、上記の実施例１と同様の方法により、本発明にかかる実施例２から４の有機無機複合組成物ａ２からａ４を作製した。
【００９１】
（実施例５）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００９２】
続いて前記スラリ６８．１０ｇに、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル２．００ｇ、ＵＶ硬化可能な樹脂であるＧＲＡＮＤＩＣ ＲＣ−Ｃ００１（ＤＩＣ株式会社製）８．００ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する実施例５の有機無機複合組成物ｂ１を作製した。
【００９３】
（実施例６から７）
実施例５のスラリの配合量を１０２．６０ｇ（実施例６）、１８３．４０ｇ（実施例７）と変えて、上記の実施例５と同様の方法により、本発明にかかる実施例６から７の有機無機複合組成物ｂ２からｂ３を作製した。
【００９４】
（実施例８）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００９５】
続いて前記スラリ１０６．７ｇに、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル１０．００ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．３７ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する実施例８の有機無機複合組成物ｃ１を作製した。
【００９６】
（比較例１）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００９７】
続いて前記スラリ６８．１０ｇに、ＧＲＡＮＤＩＣ ＲＣ−Ｃ００１を１０．００ｇ添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する比較例１の有機無機複合組成物ｆ１を作製した。
【００９８】
（比較例２）
比較例１のスラリの配合量を８２．８０ｇに変えて、比較例１と同様の方法により、比較例２の有機無機複合組成物ｆ２を作製した。
【００９９】
（比較例３）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【０１００】
続いて前記スラリ５５．９５ｇに、フッ素含有のアクリレート９．７０ｇおよび光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．２８ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する比較例３の有機無機複合組成物ｇ１を作製した。
【０１０１】
（比較例４）
比較例３のスラリの配合量を６８．１０ｇに変えて、比較例３と同様の方法により、比較例４の有機無機複合組成物ｇ２を作製した。
【０１０２】
（屈折率特性の評価）
次に、上記で得られた実施例１から８の有機無機複合組成物ａ１からａ４、ｂ１からｂ３、ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合組成物ｆ１からｆ２、ｇ１からｇ２のそれぞれの硬化物である有機無機複合材料Ａ１からＡ４、Ｂ１からＢ３、Ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２の屈折率特性の評価方法を記述する。
【０１０３】
次のようにして評価用サンプルを作製して屈折率特性を測定した。
【０１０４】
まず、図４に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折率ガラス３０１の上に、厚さ１０μｍのスペーサー３０２と、前述した有機無機複合組成物、例えば有機無機複合組成物ａ１を配置した（図４（ａ））。その上に厚みが１ｍｍのＢＫ７ガラス３０３をスペーサー３０２を介して乗せ、有機無機複合組成物ａ１を押し広げてサンプル３０４とした（図４（ｂ））。この屈折率評価用サンプル３０４に２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、有機無機複合組成物ａ１を硬化させ有機無機複合材料Ａ１とした（図４（ｃ））。それにより屈折率測定用サンプル３０５を得た（図４（ｄ））。
【０１０５】
前記屈折率測定用サンプル３０５は、屈折計（ＫＰＲ−３０、株式会社島津製作所）を用いて、ｇ線４３５．８ｎｍ、Ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、Ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、それぞれ式（１）、式（２）に基づいてアッベ数νｄ、異常分散性θｇ，Ｆを算出した。なお、屈折率特性の評価は２３℃の環境で行った。
【０１０６】
（内部透過率の評価）
次に、上記で得られた本発明にかかる実施例１から８の有機無機複合組成物ａ１からａ４、ｂ１からｂ３、ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合組成物ｆ１からｆ２、ｇ１からｇ２のそれぞれの硬化物である有機無機複合材料Ａ１からＡ４、Ｂ１からＢ３、Ｃ１および比較例１から４の有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２の内部透過率の評価方法を記述する。
【０１０７】
次のようにして評価用サンプルを作製して内部透過率を求めた。
【０１０８】
まず、図５に示すように、厚さ１ｍｍのＢＫ７ガラス４０１の上に、厚さ６．５μｍのスペーサー４０２と、前述した有機無機複合組成物、例えば有機無機複合組成物ａ１を配置した（図５（ａ））。その上に厚みが１ｍｍのＢＫ７ガラス４０３をスペーサー４０２を介して乗せ、有機無機複合組成物ａ１を押し広げてサンプル４０４とした（図５（ｂ））。この内部透過率評価用サンプル４０４に２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、有機無機複合組成物ａ１を硬化させ有機無機複合材料Ａ１とした（図５（ｃ））。その後、ＢＫ７ガラス４０３を剥がした。それにより内部透過率測定用サンプル４０５を得た（図５（ｄ））。
【０１０９】
前記内部透過率測定用サンプル４０５は、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にて波長３７０ｎｍから７３０ｎｍまで透過率を測定した。その値から有機無機複合材料Ａ１とＢＫ７ガラス４０１の反射率を考慮して、有機無機複合材料Ａ１の内部透過率を算出した。尚、測定はＢＫ７ガラス４０３を剥がしてから５分以内に行った。
【０１１０】
（透明導電性物質の微粒子の体積分率の評価）
各硬化物中の透明導電性物質の微粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。まず各硬化物を６００℃まで昇温したときの残存重量パーセントを測定し、透明導電性物質の微粒子の含有量の体積を換算した。その際、透明導電性物質の微粒子として用いたＩＴＯの比重値は６．７を使用した。
【０１１１】
また各硬化物の比重は密度勾配管法直読式比重測定装置で測定し、硬化物の体積を算出した。前記よりそれぞれ得られた微粒子、硬化物の体積値から硬化物中の透明導電性物質の微粒子の含有量（ｖｏｌ％）を算出した。尚、評価に際して各硬化物は適宜適当な大きさにカットした。
【０１１２】
表１には、実施例にかかる有機無機複合材料Ａ１からＡ４、Ｂ１からＢ３、Ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２における透明導電性物質の微粒子体積分率、屈折率特性、内部透過率を示す。屈折率特性としては、屈折率として５８７．６ｎｍにおける屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、異常分散性を示すθｇ，Ｆを記載した。内部透過率としては、膜厚６．５μｍ、波長λ５５０ｎｍの値を示す。
【０１１３】
表２には、同様にして、比較例にかかる有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２の値を記載する。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１、表２において、有機無機複合材料のそれぞれの屈折率特性が（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）に囲まれた特性範囲を満たすものを、屈折率特性の判断として○と記載した。満たさない場合を×と記載した。
【０１１７】
表１より、本発明の実施例にかかる有機無機複合材料は上記屈折率特性の範囲を満たすことを確認した。またその際の透明導電性物質の微粒子の含有量は７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下の範囲である。
【０１１８】
表２より、比較例にかかる有機無機複合材料は、透明導電性物質の微粒子の含有量に関わらず、上記屈折率特性の範囲を満たさないことを確認した。
【０１１９】
また内部透過率の値については、基本的に透明導電性物質の微粒子含有量に依存していることがわかる。有機無機複合材料における微粒子の体積分率が少ない程、透過率は高く、多い程、透過率は低くなる。表１、表２に記載のある同じ体積分率（同じ内部透過率）９．５４ｖｏｌ％（９４．７％）で比較すると、屈折率特性の内、主に格子高さの設計値に影響を及ぼすアッべ数νｄは実施例に示すものの方がより低い値であることが分かる。その為、比較例に示すアッべ数νｄをより低くして実施例に近づけるためには、微粒子の含有量を増やす必要がある。その結果、内部透過率はより低いものとなる。
【０１２０】
従って、本実施例に示す有機無機複合材料を用いることで、より少ない透明導電性物質の微粒子含有量で、所望の低アッべ数νｄ、即ち、低格子高さを実現出来る。これにより高透明性の光学素子を実現出来る。
【０１２１】
（高屈折率低分散層１０３を構成する有機無機複合組成物の製造）
積層型回折光学素子を製造する上で必要な高屈折率低分散層１０３を構成する高屈折率低分散材料は、表３の屈折率特性のものを用いた。尚、高屈折率低分散材料としては、金属酸化物であるＺｒＯ２微粒子がアクリル樹脂に均一に分散されたものを用いた。前記高屈折率低分散材料の屈折率特性は、光学設計に応じて、前記アクリル樹脂に対するＺｒＯ２微粒子の含有量を変えることで調整した。表３にそれぞれ高屈折率低分散材料Ａ’１からＡ’４、Ｂ’１からＢ’３、Ｃ’１の屈折率特性を示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
（積層型回折光学素子１０１の製造）
表１に示す低屈折率高分散材料である有機無機複合材料、および表３に示す高屈折率低分散材料である有機無機複合材料を用いて、図１に示す構成の積層型回折光学素子を作製した。
【０１２４】
積層型回折光学素子は、図６の示す方法により作製した。
【０１２５】
代表して有機無機複合材料Ａ１と有機無機複合材料Ａ’１を用いた積層型回折光学素子の製造方法を示す。
【０１２６】
まず、切削研磨加工により格子高さｄ１１．８０μｍ、ピッチ幅ｘ２００μｍ、表面粗さＲａ２ｎｍになるように回折格子を加工した金型５０１上に有機無機複合組成物ａ１、透明基板５０２を設置した（図６（ａ））。次に透明基板５０２に圧力をかけ型形状に有機無機複合組成物ａ１を充填させることで、型成形を成した（図６（ｂ））。その状態に保ったまま２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプを照射した（図６（ｃ））。その後、金型５０１から離型することで有機無機複合組成物ａ１が硬化した有機無機複合材料Ａ１で形成された回折光学素子５０３を得た（図６（ｄ））。得られた回折光学素子５０３の回折格子面上に未硬化の有機無機複合材料Ａ’１を乗せた（図６（ｅ））。その未硬化の有機無機複合材料Ａ’１の上に透明基板５０４を乗せて未硬化の有機無機複合材料Ａ’１を押し広げた（図６（ｆ））。続いて透明基板５０４を介して２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプを照射し、有機無機複合材料Ａ’１とした（図６（ｇ））。それにより透明基板に挟まれた有機無機複合材料Ａ１と有機無機複合材料Ａ’１から形成された積層型回折光学素子Ｐ１を得た（図６（ｈ））。
【０１２７】
同様にして、他の積層型回折光学素子Ｐ２からＰ８を製造した。
【０１２８】
表４に積層型回折光学素子Ｐ１からＰ８の回折格子の形状（格子高さｄ、ピッチ幅ｘ）を示す。
【０１２９】
得られた回折光学素子の格子高さｄは非接触三次元表面形状・粗さ測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０００、ザイゴ株式会社）を用いて測定した。その結果、設計通りに格子高さが形成されていることを確認した。
【０１３０】
（回折効率の評価）
積層型回折光学素子Ｐ１からＰ８の回折効率を測定した。その結果を表４に示す。
【０１３１】
回折効率は、積層型回折光学素子に照射して透過した光量の内、回折格子の設計次数の光量の割合である。
【０１３２】
表４において、回折効率が波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲において９９％以上である場合を○、９９％未満の場合を×とした。回折効率の評価は２３℃の環境で行った。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
［評価結果］
表４から分るように、本発明にかかる有機無機複合材料から形成された積層型回折光学素子Ｐ１からＰ８の回折効率は、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲でいずれも９９％以上と良好であった。代表して、図７に積層型回折光学素子Ｐ１の各波長における回折効率のグラフを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するために用いられる有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供することができる。
【０１３６】
また、本発明によれば、前記材料により形成された光学素子および積層型回折光学素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０１ 積層型回折光学素子
１０２ 透明基板層
１０３ 高屈折率低分散層
１０４ 低屈折率高分散層
２０１ 積層型回折光学素子
２０２ 透明基板層
２０３ 高屈折率低分散層
２０４ 低屈折率高分散層
３０１ 高屈折率ガラス
３０２ スペーサー
３０３ ＢＫ７ガラス
３０４ 屈折率評価用サンプル（硬化前）
３０５ 屈折率測定用サンプル（硬化後）
４０１ ＢＫ７ガラス
４０２ スペーサー
４０３ ＢＫ７ガラス
４０４ 内部透過率評価用サンプル（硬化前）
４０５ 内部透過率評価用サンプル（硬化後）
５０１ 金型
５０２ 透明基板
５０３ 回折光学素子
５０４ 透明基板
ｄ 格子高さ
ｆ ベース膜
ｘ ピッチ幅
Ｐ１ 積層型回折光学素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合組成物、有機無機複合材料、光学素子および積層型回折光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、各光学素子の屈折率分散と、光学素子の境界面に形成される格子の形状を最適化することで、広波長範囲で高い回折効率を実現することが開示されている。使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を抑制している。
【０００７】
具体的には、特許文献１の場合は、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）とプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）を用いている。特許文献２の場合は、ＣＯＯ１（ｎｄ＝１．５２，νｄ＝５０．８：大日本インキ製）、プラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成製）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ製）等を用いている。
【０００８】
なお、アッベ数（νｄ）は、以下の式（１）により算出される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（１）
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【０００９】
本発明者等が、前記回折光学素子の光学材料として、市販もしくは研究開発されている光学材料を調べたところ図２に示す様な分布となっていた。図２（ａ）は、一般の光学材料におけるアッベ数（νｄ）と屈折率（ｎｄ）の分布を示すグラフである。図２（ｂ）は、一般の光学材料におけるアッベ数（νｄ）と異常分散性（θｇ，Ｆ）の分布を示すグラフである。特許文献１および特許文献２に記載の積層回折光学素子の材料も図２の分布内に含まれる。
【００１０】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料で形成された回折光学素子と、屈折率分散の高い材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することも開示されている。
【００１１】
すなわち、屈折率分散の高い材料と低い材料との屈折率分散の差が大きいほど、構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。従って、色収差を高精度に補正するには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料及びより屈折率分散の低い（アッベ数が大きい）材料を使用する事が必要である。
【００１２】
特許文献３には、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）との関係が、ｎｄ＞−６．６６７×１０−３νｄ＋１．７０であり、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）とアッベ数（νｄ）との関係が、θｇ，Ｆ≦−２νｄ×１０−３＋０．５９である光学材料が開示されている。これらの式を満足することで、可視光領域全域における回折効率を向上させることができる。なお、屈折率の異常分散性（θｇ，Ｆ）は、以下の式（２）により算出される。
θｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） 式（２）
ｎｇ：ｇ線（４３５．８ｎｍ）屈折率
ｎｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎＦ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎＣ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率
【００１３】
上記特許文献３における光学材料においては、屈折率分散が高く、異常分散性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性金属酸化物が挙げられている。
【００１４】
特許文献４、特許文献５には、具体的にアクリル樹脂やフッ素系アクリル樹脂等に屈折率分散の高い材料としてＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を含有した材料、屈折率分散の低い材料としてＺｒＯ２等の金属酸化物微粒子を含有した材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することが開示されている。
【００１５】
特許文献４、特許文献５に記載されている積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図３を用いて説明する。図３は、積層型回折光学素子２０１の模式図である。図３（ａ）は上面図、図３（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層２０２の上に、回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４の積層の順序は逆であってもかまわない。また、透明基板層２０２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の層２０３と低屈折率高分散特性の層２０４は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
尚、ｄは格子高さであり、ｆは回折格子以外の部分（以下、ベース膜）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平０９−１２７３２１号公報
【特許文献２】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５２７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３８２１号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７２１７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】“ＳＰＩＥ”，Ｖｏｌ．１３５４，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように可視領域全域における回折効率を向上させるために、回折光学素子を成形する材料として、屈折率分散の高いＩＴＯに代表される金属酸化物微粒子を含有した材料を用いる例が開示されている。一般に前記金属酸化物微粒子は可視光域に比較的大きな吸収を有することが知られており、そのためカメラ等の撮像系の光学素子に前記材料を用いる場合には、より透過率を上げるべく前記金属酸化物微粒子の含有量は少ない方が良好である。
【００１９】
しかしながら前記特許文献３から５によれば、前記金属酸化物微粒子の含有量が多い程、得られる材料の屈折率分散が高く、異常分散性が低くなり、回折光学素子の格子高さをより低く、回折効率をより高くすることが可能である。回折光学素子において、格子高さが高くなることで、また回折効率が低くなることで、様々なフレア発生の要因となることが分かっており、単純に前記金属酸化物微粒子の含有量を少なくすることは好ましくない。そのため前記特許文献３から５記載の屈折率分散の高いＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を用いて、前記微粒子の量を少なくすることなく透過率をより向上させるためには、例えばベース膜ｆをより薄く形成することが挙げられる。しかしながら前記回折光学素子を成形する材料は、硬化収縮を伴うアクリル等の官能基を有するエネルギー硬化性樹脂であり、そのため格子高さｄに対して、よりベース膜ｆを薄く成形しようとすることはヒケ等の欠陥を発生し易くなる。それらを回避すべく、硬化反応を制御し非常にゆっくり反応させることや、加圧機構のもとで硬化反応を行う工夫等があるが、成形の長タクト化や装置の高級化が必要になる。またそれら手法によるヒケ等の欠陥の抑制には限界もある。
【００２０】
従って、従来の技術においては、格子高さｄに対してベース厚ｆを極端に薄く成形することなく、可視光域で回折効率を高く保ったまま、格子高さを低く、且つ高透明な光学素子を実現できる材料は見つかっていない。
【００２１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するために用いられる有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記材料により形成された光学素子および積層型回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の課題を解決する有機無機複合組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物であって、前記透明導電性物質の微粒子の含有量が組成物の硬化物に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【００２６】
上記の課題を解決する有機無機複合材料は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなる有機無機複合材料であって、前記有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれ、且つ前記透明導電性物質の微粒子の含有量が有機無機複合材料に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【００２９】
上記の課題を解決する積層型回折光学素子は、上記の有機無機複合材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きい材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するために用いられる有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、前記材料により形成された光学素子および積層型回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の積層型回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】一般の光学材料におけるアッベ数νｄと屈折率ｎｄ、アッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの分布を示すグラフである。
【図３】従来の積層型回折光学素子を示す概略図である。
【図４】屈折率の評価サンプルの作製方法を示す概略図である。
【図５】内部透過率の評価サンプルの作製方法を示す概略図である。
【図６】本発明の積層型回折光学素子の製造方法を示す概略図である。
【図７】実施例１における積層型回折光学素子（Ｐ１）の回折効率を示すグラフである。
【図８】本発明の有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性の範囲を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係る有機無機複合組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物であって、前記透明導電性物質の微粒子の含有量が組成物の硬化物に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【００３７】
以下に本発明の有機無機複合組成物を構成する各成分について説明する。
【００３８】
（樹脂成分）
本発明の有機無機複合組成物を構成する樹脂成分としては、下記一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００３９】
【化４】
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。Ｒ１、Ｒ２の置換位置は特に限定はなく、１位から８位のいずれの位置でもよい。
【００４１】
本発明に用いられる下記一般式（１）で表される化合物の好適な例としては、ナフタレンジカルボン酸モノアリルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル、ナフタレンジカルボン酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジアクリロイルオキシエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジメタクリロイルオキシエチルエステル、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。上記の化合物は、単量体である前記モノマーだけでなく、それらのオリゴマー、プレポリマー、前記モノマーの二量体から重合体からなるポリマーでもよい。前記樹脂は硬化性、屈折率特性、結晶性等に合わせて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
本発明の有機無機複合組成物に含有される一般式（１）で表される化合物の含有量は、組成物の硬化物に対して３ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の範囲であることが望ましい。前記範囲より少くすると、光学設計上、必要な屈折率特性（アッべ数）を得るために透明導電性物質の微粒子をより多く添加しなければならず、透過率の低下を生ずる。また前記範囲より多くしても、光学設計上、必要な屈折率特性（異常分散性）を得るために透明導電性物質の微粒子をより多く添加しなければならず、同様に透過率の低下を生ずる。
【００４３】
本発明の有機無機複合組成物を構成する樹脂成分には、一般式（１）で表されるナフタレン骨格を有する化合物以外に、必要に応じて架橋剤としてアクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基等の重合性官能基を有する他のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の他の成分を添加することもできる。また、他の成分のモノマー、オリゴマー、ポリマーは重合性官能基を有していなくとも良い。
【００４４】
また、本発明の有機無機複合組成物を構成する樹脂成分には、離型剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、増粘剤等を添加することもでき、その際は相溶性等に優れている樹脂を選択することが好ましい。
【００４５】
（透明導電性物質の微粒子）
本発明の有機無機複合組成物を構成する透明導電性物質の微粒子としては、金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００４６】
透明導電性物質の好適な例としては、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等との複合酸化物微粒子を用いることもできる。
【００４７】
前記微粒子の平均粒径としては、透過率、散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径が望ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましい。しかし例えば平均粒径が３０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。そうした場合は材料製造段階で、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。
【００４８】
有機無機複合組成物に含有されている透明導電性物質の微粒子の含有量は、有機無機複合組成物の硬化物である有機無機複合材料に対して、体積分率で７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下である。２０．０ｖｏｌ％より多いいと、散乱増加や透過率低下の原因となる。上述したように、特にＩＴＯ等の可視光域に着色を有する物質の場合、形成する光学素子の格子高さｄやベース膜ｆの厚さによっては透過率への影響が顕著なものとなる。また粘度も増加することとなり、その結果、成形性や取り扱い性、材料製造性が低下する恐れがある。微粒子の分散に際して分散剤や表面処理剤を併用する場合は、微粒子の量が多くなるにつれて分散剤や表面処理剤も増加する。それにより所望の光学特性や機械物性が得られにくくなることもある。７．７ｖｏｌ％より少ないと、微粒子に依存した屈折率、アッベ数、異常分散性等の光学特性の影響が小さくなるため好ましくない。
【００４９】
（重合開始剤）
本発明の有機無機複合組成物には、重合性官能基を有する前記樹脂等に重合開始剤を含有させることで、活性エネルギーを付与し重合させて硬化物とすることができる。
【００５０】
活性エネルギーとしては、光源から発せられる紫外線、通常、２０から２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線、赤外線等の光照射が挙げられる。光源は、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が挙げられる。また熱や超音波等の活性エネルギー付与も挙げられるが、これに限定させるものではない。
【００５１】
光照射により重合させる場合の重合開始剤（以下、光重合開始剤）としては、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用することができる。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。前記重合可能な樹脂において、利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。
【００５２】
本発明に係る有機無機複合組成物の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して光重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。より好ましくは０．１ｗｔ％以上５．００ｗｔ％以下である。光重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５３】
また加熱により重合させる場合の重合開始剤（以下、熱重合開始剤）としては、前記同様にラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるラジカル生成機構を利用することができ、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。前記重合可能な樹脂において、利用可能な熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤に限らず、カチオン、アニオン重合開始剤も用いることができる。なお、熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には、付加的な光照射に応じて、適宜選択することができ、また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。
【００５４】
本発明に係る有機無機複合組成物の硬化・成形に利用する場合、用いる微粒子の種類、添加量によっても異なってくるが、重合可能な成分に対して熱重合開始剤の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０．００ｗｔ％以下の範囲に選択することが好ましい。より好ましくは０．１ｗｔ％以上５．００ｗｔ％以下である。熱重合開始剤は重合しうる成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５５】
（表面処理剤、分散剤）
本発明における透明導電性物質の微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は微粒子の合成、製造段階で行っても良いし、微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００５６】
本発明において透明導電性物質の微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤（界面活性剤）、分散剤は以下のものが好ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ポリカプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはポリカプロラクトン系から選択される少なくとも一種のものを用いることが好適である。またディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１０２、１０３、１０４、１１６、１４２、１４５、１６３、１６４、１７０、１８０、２１５５、２１６４、２０９６、ＡＮＴＩ―ＴＥＲＲＡ―Ｕ１００、２０５、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０等も好適である。
【００５７】
かかる表面処理剤、分散剤の添加量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する樹脂成分の種類、溶媒の種類等に応じて異なってくる。本発明においては微粒子の重量に対して０．１ｗｔ％以上３０．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下が望ましい。添加量が多すぎると白濁の原因となり散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた最終的な組成物の特性（屈折率、アッベ数、異常分散性、弾性率等）を必要以上に低下させる。また分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５８】
（溶媒）
本発明に用いる溶媒は、前述の樹脂や重合開始剤を溶解するため、もしくは透明導電性物質の微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるために用いられる。溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる樹脂や重合開始剤の溶解性、微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができる。また有機溶媒は１種類のみで使用することもできるし、溶解性や微粒子の分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５９】
次に、本発明の有機無機複合材料は、有機無機複合組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００６０】
本発明に係る有機無機複合材料は、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなる有機無機複合材料であって、前記有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれ、且つ前記透明導電性物質の微粒子の含有量が有機無機複合材料に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００６１】
図８は、本発明の有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性の範囲を示すグラフである。本発明の有機無機複合材料は、図８に示す様に、アッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれることを特徴とする。図８には、一般の光学材料におけるアッベ数（νｄ）と異常分散性（θｇ，Ｆ）の分布も示されているが、本発明の屈折率特性は一般の光学材料とは異なることがわかる。
【００６２】
以下に、本発明における有機無機複合材料の製造工程について説明する。
【００６３】
光重合機構を用いた本発明に係る有機無機複合組成物の硬化物を製造する方法を説明する。
【００６４】
まず、溶媒に表面処理剤もしくは分散剤を適量溶解させる。次に、所望の透明導電性物質の微粒子を添加し、種々の方法で分散処理することで、前記微粒子が溶媒に均一に分散したスラリを得る。分散処理としては、超音波ミル、サンドミル、ジェットミル、ディスクミル、ビーズミル等の分散機を用いて調製することができる。前記の分散処理手法の内、特にビーズミル分散処理装置で処理することでより散乱の低いスラリを製造することができる。ビーズミル処理に用いるメディアにはシリカ、アルミナ、ジルコニア製等、種々の材質のメディアを用いることができるが、硬度の面からジルコニア製のメディアが好ましい。メディアの平均粒径は１０μｍから５００μｍのサイズのものを用いることができる。分散させる前記微粒子の平均粒径や分散度合いにより、メディアの粒径を調整することができ、より好ましくは１０μｍから１００μｍのサイズのものを用いることができる。
【００６５】
次に、得られたスラリに樹脂成分、重合開始剤等を溶解させる。必要に応じて同時に架橋剤、離型剤、増感剤、酸化防止剤、安定剤、増粘剤等を含有させても良い。その際は微粒子の分散状態の悪化がより少ない溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。微粒子の沈殿等がなく好適に微粒子が分散していることを確認した後、エバポレーター等を用いて溶媒を除去することにより、本発明にかかる有機無機複合組成物を得ることができる。
【００６６】
溶媒除去の際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度、加熱温度を適宜調整することが望ましい。減圧度が高すぎると、または減圧と同時に過剰に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤およびその他添加した成分も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。また急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。
【００６７】
また上記で得られた有機無機複合組成物には除去し切れなかった残留溶媒を含有することがある。その含有率によっては後の成形品等における耐久性、光学特性に影響を及ぼすことが考えられる。そのため、残留溶媒の含有率は全重量に対して、０．００１ｗｔ％から０．５０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００６８】
次に、前記有機無機複合組成物を活性エネルギーの付与により硬化させて硬化物からなる有機無機複合材料を得る。
【００６９】
具体例として、本発明に係る回折光学素子の製造における、光照射による重合機構を利用して型成形体層を形成する過程により硬化物を得る工程を示す。
【００７０】
基板に利用する透過基板上に膜厚の薄い層構造を形成する際には、例えば、硝子材料を基板に利用し、一方、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料を利用する。両者の間に、有機無機複合組成物を設置し、圧力をかけ型形状に前記組成物を充填させることで、型成形を成す。その状態に保ったまま光照射をすることで重合を行う。その後、前記型から離型することで透明基板と一体になった有機無機複合組成物が硬化した有機無機複合材料で形成された回折光学素子を得る。
【００７１】
かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用する硝子材料の基板を介して、充填されている有機無機複合組成物に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００７２】
一方、かかる光重合反応による型成形体層の作製においては、照射される光が充填されている組成物に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、硝子材料の基板を介して、均一に照射することが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。また、基板にかける圧力や型形状を制御することで基板上に形成する型成形体を含む回折格子のベース膜ｆの厚みを調整できる。
【００７３】
同様に、加熱による重合機構を利用して型成形体層を形成することもできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましい。
【００７４】
従って、本発明における有機無機複合組成物を用いて上記方法を利用することで、屈折率分散特性の異なる材料からなる複数層を基板上に積層することができる。それにより使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することができる。
【００７５】
本発明の光学素子は、透明基板と、前記透明基板上に形成された上記の有機無機複合材料とからなることを特徴とする。前記有機無機複合材料の表面は、回折形状が形成された回折面であることが好ましい。
【００７６】
本発明の積層型回折光学素子は、上記の有機無機複合材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きい材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有する。前記第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする。
【００７７】
第１の回折光学素子は、本発明の有機無機複合材料により形成される。第１の回折光学素子の屈折率特性は、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）の範囲を満たすことが好ましい。
【００７８】
第２の回折光学素子は、ガラスまたは樹脂または有機無機複合材料により形成される。有機無機複合材料には、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物微粒子が含有されている。
【００７９】
本発明の積層型回折光学素子の代表的な全体構成について図１を用いて説明する。
【００８０】
図１は、本発明の積層型回折光学素子１０１の模式図である。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は断面図である。この積層型回折光学素子は、ガラスやプラスチックからなる透明基板層１０２の上に、回折格子形状を有する高屈折率低分散特性の層１０３と本発明に係る有機無機複合材料からなる低屈折率高分散特性の層１０４とが、空間無く積層された構成を有している。なお、高屈折率低分散特性の層１０３と低屈折率高分散特性の層１０４の積層順は逆であってもかまわない。また、透明基板層１０２の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。また高屈折率低分散特性の層１０３と低屈折率高分散特性の層１０４は、両方のとも透明基板層で挟まれた構成であってもよい。
【００８１】
尚、ｄは格子高さであり、ｆは回折格子以外の部分（以下、ベース膜）である。
ｄは格子高さであり、格子高さは１５．０μｍ以下が好ましい。ｆはベース膜であり、ベース膜は成形体の形成に支障がない範囲においてより薄い方が好ましい。
【００８２】
本発明の有機無機複合材料は光学材料として用いられる。本発明の積層型回折光学素子は、一方の回折光学素子より、相対的に低屈折率で、且つ屈折率分散の高い特性を有する他方の回折光学素子を有する。そのため、前記有機無機複合材料で形成された他方の回折光学素子と、対応する一方の回折光学素子からなる積層型回折光学素子は、効率良く色収差を除去でき、小型軽量化が可能になる。得られる光学素子の回折効率は非常に高く、また格子高さを低くすることができ、且つ高透明である。
【００８３】
また本発明の有機無機複合組成物は、材料構成として重合開始剤を含有することから、種々の活性エネルギーにより硬化させて硬化物を得ることができ、高い加工性を付与することができる。そのため所望の形状の光学素子を低コストで効率良く製造できる。製造時、金型等を用いて形状を転写する場合には、最適なものとなる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明がそれらによって何ら制限されるものではない。
【００８５】
図１に示す構成からなる積層型回折光学素子の実施例を示す。
【００８６】
（低屈折率高分散層１０４を構成する有機無機複合組成物の製造）
（実施例１）
本発明に係る有機無機複合組成物ａ１からａ４は、以下の様にして製造した。
【００８７】
まずキシレン溶媒６３２９．０ｇに分散剤としてポリカプロラクトン１４２．３ｇを溶解させ、続いて透明導電性物質の微粒子として平均粒径１５ｎｍのＩＴＯ微粒子７０９．０ｇを添加し、分散剤とＩＴＯ微粒子が混合したキシレン溶液を得た。得られたキシレン溶液を平均粒径３００μｍのジルコニア製ビーズを用いて、ビーズミル分散処理後、細孔が１００ｎｍのフィルターで濾過処理して、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００８８】
なお、平均粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子株式会社製）で測定を行った。
【００８９】
続いて前記スラリ７１．８０ｇに、ナフタレン骨格を有するナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル４．５０ｇ、ウレタン変性ポリエステルアクリレート４．７５ｇ、フッ素含有のアクリレート４．８９ｇおよび光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．３７ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する実施例１の有機無機複合組成物ａ１を作製した。
【００９０】
（実施例２から４）
実施例１のスラリの配合量を９２．９０ｇ（実施例２）、１４０．００ｇ（実施例３）、２２８．７０ｇ（実施例４）と変えて、上記の実施例１と同様の方法により、本発明にかかる実施例２から４の有機無機複合組成物ａ２からａ４を作製した。
【００９１】
（実施例５）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００９２】
続いて前記スラリ６８．１０ｇに、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル２．００ｇ、ＵＶ硬化可能な樹脂であるＧＲＡＮＤＩＣ ＲＣ−Ｃ００１（ＤＩＣ株式会社製）８．００ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する実施例５の有機無機複合組成物ｂ１を作製した。
【００９３】
（実施例６から７）
実施例５のスラリの配合量を１０２．６０ｇ（実施例６）、１８３．４０ｇ（実施例７）と変えて、上記の実施例５と同様の方法により、本発明にかかる実施例６から７の有機無機複合組成物ｂ２からｂ３を作製した。
【００９４】
（実施例８）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００９５】
続いて前記スラリ１０６．７ｇに、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル１０．００ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．３７ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する実施例８の有機無機複合組成物ｃ１を作製した。
【００９６】
（比較例１）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【００９７】
続いて前記スラリ６８．１０ｇに、ＧＲＡＮＤＩＣ ＲＣ−Ｃ００１を１０．００ｇ添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する比較例１の有機無機複合組成物ｆ１を作製した。
【００９８】
（比較例２）
比較例１のスラリの配合量を８２．８０ｇに変えて、比較例１と同様の方法により、比較例２の有機無機複合組成物ｆ２を作製した。
【００９９】
（比較例３）
実施例１と同様にして、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子が９．８７ｗｔ％で分散したスラリを得た。
【０１００】
続いて前記スラリ５５．９５ｇに、フッ素含有のアクリレート９．７０ｇおよび光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．２８ｇを添加、溶解させ混合溶液を得た。この混合溶液をエバポレーターにセットし、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には３ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を２０時間かけて十分に除去し、低屈折率高分散層を構成する比較例３の有機無機複合組成物ｇ１を作製した。
【０１０１】
（比較例４）
比較例３のスラリの配合量を６８．１０ｇに変えて、比較例３と同様の方法により、比較例４の有機無機複合組成物ｇ２を作製した。
【０１０２】
（屈折率特性の評価）
次に、上記で得られた実施例１から８の有機無機複合組成物ａ１からａ４、ｂ１からｂ３、ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合組成物ｆ１からｆ２、ｇ１からｇ２のそれぞれの硬化物である有機無機複合材料Ａ１からＡ４、Ｂ１からＢ３、Ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２の屈折率特性の評価方法を記述する。
【０１０３】
次のようにして評価用サンプルを作製して屈折率特性を測定した。
【０１０４】
まず、図４に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折率ガラス３０１の上に、厚さ１０μｍのスペーサー３０２と、前述した有機無機複合組成物、例えば有機無機複合組成物ａ１を配置した（図４（ａ））。その上に厚みが１ｍｍのＢＫ７ガラス３０３をスペーサー３０２を介して乗せ、有機無機複合組成物ａ１を押し広げてサンプル３０４とした（図４（ｂ））。この屈折率評価用サンプル３０４に２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、有機無機複合組成物ａ１を硬化させ有機無機複合材料Ａ１とした（図４（ｃ））。それにより屈折率測定用サンプル３０５を得た（図４（ｄ））。
【０１０５】
前記屈折率測定用サンプル３０５は、屈折計（ＫＰＲ−３０、株式会社島津製作所）を用いて、ｇ線４３５．８ｎｍ、Ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、Ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、それぞれ式（１）、式（２）に基づいてアッベ数νｄ、異常分散性θｇ，Ｆを算出した。なお、屈折率特性の評価は２３℃の環境で行った。
【０１０６】
（内部透過率の評価）
次に、上記で得られた本発明にかかる実施例１から８の有機無機複合組成物ａ１からａ４、ｂ１からｂ３、ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合組成物ｆ１からｆ２、ｇ１からｇ２のそれぞれの硬化物である有機無機複合材料Ａ１からＡ４、Ｂ１からＢ３、Ｃ１および比較例１から４の有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２の内部透過率の評価方法を記述する。
【０１０７】
次のようにして評価用サンプルを作製して内部透過率を求めた。
【０１０８】
まず、図５に示すように、厚さ１ｍｍのＢＫ７ガラス４０１の上に、厚さ６．５μｍのスペーサー４０２と、前述した有機無機複合組成物、例えば有機無機複合組成物ａ１を配置した（図５（ａ））。その上に厚みが１ｍｍのＢＫ７ガラス４０３をスペーサー４０２を介して乗せ、有機無機複合組成物ａ１を押し広げてサンプル４０４とした（図５（ｂ））。この内部透過率評価用サンプル４０４に２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、有機無機複合組成物ａ１を硬化させ有機無機複合材料Ａ１とした（図５（ｃ））。その後、ＢＫ７ガラス４０３を剥がした。それにより内部透過率測定用サンプル４０５を得た（図５（ｄ））。
【０１０９】
前記内部透過率測定用サンプル４０５は、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にて波長３７０ｎｍから７３０ｎｍまで透過率を測定した。その値から有機無機複合材料Ａ１とＢＫ７ガラス４０１の反射率を考慮して、有機無機複合材料Ａ１の内部透過率を算出した。尚、測定はＢＫ７ガラス４０３を剥がしてから５分以内に行った。
【０１１０】
（透明導電性物質の微粒子の体積分率の評価）
各硬化物中の透明導電性物質の微粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。まず各硬化物を６００℃まで昇温したときの残存重量パーセントを測定し、透明導電性物質の微粒子の含有量の体積を換算した。その際、透明導電性物質の微粒子として用いたＩＴＯの比重値は６．７を使用した。
【０１１１】
また各硬化物の比重は密度勾配管法直読式比重測定装置で測定し、硬化物の体積を算出した。前記よりそれぞれ得られた微粒子、硬化物の体積値から硬化物中の透明導電性物質の微粒子の含有量（ｖｏｌ％）を算出した。尚、評価に際して各硬化物は適宜適当な大きさにカットした。
【０１１２】
表１には、実施例にかかる有機無機複合材料Ａ１からＡ４、Ｂ１からＢ３、Ｃ１、および比較例１から４の有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２における透明導電性物質の微粒子体積分率、屈折率特性、内部透過率を示す。屈折率特性としては、屈折率として５８７．６ｎｍにおける屈折率ｎｄ、アッべ数νｄ、異常分散性を示すθｇ，Ｆを記載した。内部透過率としては、膜厚６．５μｍ、波長λ５５０ｎｍの値を示す。
【０１１３】
表２には、同様にして、比較例にかかる有機無機複合材料Ｆ１からＦ２、Ｇ１からＧ２の値を記載する。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表１、表２において、有機無機複合材料のそれぞれの屈折率特性が（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）に囲まれた特性範囲を満たすものを、屈折率特性の判断として○と記載した。満たさない場合を×と記載した。
【０１１７】
表１より、本発明の実施例にかかる有機無機複合材料は上記屈折率特性の範囲を満たすことを確認した。またその際の透明導電性物質の微粒子の含有量は７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下の範囲である。
【０１１８】
表２より、比較例にかかる有機無機複合材料は、透明導電性物質の微粒子の含有量に関わらず、上記屈折率特性の範囲を満たさないことを確認した。
【０１１９】
また内部透過率の値については、基本的に透明導電性物質の微粒子含有量に依存していることがわかる。有機無機複合材料における微粒子の体積分率が少ない程、透過率は高く、多い程、透過率は低くなる。表１、表２に記載のある同じ体積分率（同じ内部透過率）９．５４ｖｏｌ％（９４．７％）で比較すると、屈折率特性の内、主に格子高さの設計値に影響を及ぼすアッべ数νｄは実施例に示すものの方がより低い値であることが分かる。その為、比較例に示すアッべ数νｄをより低くして実施例に近づけるためには、微粒子の含有量を増やす必要がある。その結果、内部透過率はより低いものとなる。
【０１２０】
従って、本実施例に示す有機無機複合材料を用いることで、より少ない透明導電性物質の微粒子含有量で、所望の低アッべ数νｄ、即ち、低格子高さを実現出来る。これにより高透明性の光学素子を実現出来る。
【０１２１】
（高屈折率低分散層１０３を構成する有機無機複合組成物の製造）
積層型回折光学素子を製造する上で必要な高屈折率低分散層１０３を構成する高屈折率低分散材料は、表３の屈折率特性のものを用いた。尚、高屈折率低分散材料としては、金属酸化物であるＺｒＯ２微粒子がアクリル樹脂に均一に分散されたものを用いた。前記高屈折率低分散材料の屈折率特性は、光学設計に応じて、前記アクリル樹脂に対するＺｒＯ２微粒子の含有量を変えることで調整した。表３にそれぞれ高屈折率低分散材料Ａ’１からＡ’４、Ｂ’１からＢ’３、Ｃ’１の屈折率特性を示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
（積層型回折光学素子１０１の製造）
表１に示す低屈折率高分散材料である有機無機複合材料、および表３に示す高屈折率低分散材料である有機無機複合材料を用いて、図１に示す構成の積層型回折光学素子を作製した。
【０１２４】
積層型回折光学素子は、図６の示す方法により作製した。
【０１２５】
代表して有機無機複合材料Ａ１と有機無機複合材料Ａ’１を用いた積層型回折光学素子の製造方法を示す。
【０１２６】
まず、切削研磨加工により格子高さｄ１１．８０μｍ、ピッチ幅ｘ２００μｍ、表面粗さＲａ２ｎｍになるように回折格子を加工した金型５０１上に有機無機複合組成物ａ１、透明基板５０２を設置した（図６（ａ））。次に透明基板５０２に圧力をかけ型形状に有機無機複合組成物ａ１を充填させることで、型成形を成した（図６（ｂ））。その状態に保ったまま２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプを照射した（図６（ｃ））。その後、金型５０１から離型することで有機無機複合組成物ａ１が硬化した有機無機複合材料Ａ１で形成された回折光学素子５０３を得た（図６（ｄ））。得られた回折光学素子５０３の回折格子面上に未硬化の有機無機複合材料Ａ’１を乗せた（図６（ｅ））。その未硬化の有機無機複合材料Ａ’１の上に透明基板５０４を乗せて未硬化の有機無機複合材料Ａ’１を押し広げた（図６（ｆ））。続いて透明基板５０４を介して２０ｍＷ／ｃｍ２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプを照射し、有機無機複合材料Ａ’１とした（図６（ｇ））。それにより透明基板に挟まれた有機無機複合材料Ａ１と有機無機複合材料Ａ’１から形成された積層型回折光学素子Ｐ１を得た（図６（ｈ））。
【０１２７】
同様にして、他の積層型回折光学素子Ｐ２からＰ８を製造した。
【０１２８】
表４に積層型回折光学素子Ｐ１からＰ８の回折格子の形状（格子高さｄ、ピッチ幅ｘ）を示す。
【０１２９】
得られた回折光学素子の格子高さｄは非接触三次元表面形状・粗さ測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０００、ザイゴ株式会社）を用いて測定した。その結果、設計通りに格子高さが形成されていることを確認した。
【０１３０】
（回折効率の評価）
積層型回折光学素子Ｐ１からＰ８の回折効率を測定した。その結果を表４に示す。
【０１３１】
回折効率は、積層型回折光学素子に照射して透過した光量の内、回折格子の設計次数の光量の割合である。
【０１３２】
表４において、回折効率が波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲において９９％以上である場合を○、９９％未満の場合を×とした。回折効率の評価は２３℃の環境で行った。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
［評価結果］
表４から分るように、本発明にかかる有機無機複合材料から形成された積層型回折光学素子Ｐ１からＰ８の回折効率は、可視光領域の波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲でいずれも９９％以上と良好であった。代表して、図７に積層型回折光学素子Ｐ１の各波長における回折効率のグラフを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、可視光域での回折効率が高く、格子高さを低くすることができ、且つ高透明な光学素子を形成するために用いられる有機無機複合組成物および有機無機複合材料を提供することができる。
【０１３６】
また、本発明によれば、前記材料により形成された光学素子および積層型回折光学素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０１ 積層型回折光学素子
１０２ 透明基板層
１０３ 高屈折率低分散層
１０４ 低屈折率高分散層
２０１ 積層型回折光学素子
２０２ 透明基板層
２０３ 高屈折率低分散層
２０４ 低屈折率高分散層
３０１ 高屈折率ガラス
３０２ スペーサー
３０３ ＢＫ７ガラス
３０４ 屈折率評価用サンプル（硬化前）
３０５ 屈折率測定用サンプル（硬化後）
４０１ ＢＫ７ガラス
４０２ スペーサー
４０３ ＢＫ７ガラス
４０４ 内部透過率評価用サンプル（硬化前）
４０５ 内部透過率評価用サンプル（硬化後）
５０１ 金型
５０２ 透明基板
５０３ 回折光学素子
５０４ 透明基板
ｄ 格子高さ
ｆ ベース膜
ｘ ピッチ幅
Ｐ１ 積層型回折光学素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物であって、前記透明導電性物質の微粒子の含有量が組成物の硬化物に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする有機無機複合組成物。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【請求項２】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなる有機無機複合材料であって、前記有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれ、且つ前記透明導電性物質の微粒子の含有量が有機無機複合材料に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする有機無機複合材料。
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【請求項３】
前記透明導電性物質の微粒子が、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合材料。
【請求項４】
前記透明導電性物質の微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の有機無機複合材料。
【請求項５】
透明基板と、前記透明基板上に形成された請求項２乃至４のいずれかに記載の有機無機複合材料からなることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
前記有機無機複合材料の表面が回折形状を有する回折面であることを特徴とする請求項５に記載の光学素子。
【請求項７】
請求項２乃至４に記載の有機無機複合材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きい材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物であって、前記透明導電性物質の微粒子の含有量が組成物の硬化物に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする有機無機複合組成物。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【請求項２】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む樹脂成分と、透明導電性物質の微粒子と、重合開始剤とを含有する組成物の硬化物からなる有機無機複合材料であって、前記有機無機複合材料のアッベ数νｄと異常分散性θｇ，Ｆの屈折率特性が、（νｄ、θｇ，Ｆ）＝（１６、０．５０）、（１６、０．４０）、（２３、０．５０）、（２３、０．４７）で囲まれた範囲内に含まれ、且つ前記透明導電性物質の微粒子の含有量が有機無機複合材料に対して７．７ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする有機無機複合材料。
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、もしくは分子中に少なくともアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシ基のいずれかの重合性官能基を有する基であって、Ｒ１、Ｒ２の両方もしくはいずれか一方は前記重合性官能基を有する基である。）
【請求項３】
前記透明導電性物質の微粒子が、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、およびフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合材料。
【請求項４】
前記透明導電性物質の微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の有機無機複合材料。
【請求項５】
透明基板と、前記透明基板上に形成された請求項２乃至４のいずれかに記載の有機無機複合材料からなることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
前記有機無機複合材料の表面が回折形状を有する回折面であることを特徴とする請求項５に記載の光学素子。
【請求項７】
請求項２乃至４に記載の有機無機複合材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第１の回折光学素子と、前記第１の回折光学素子よりも屈折率及びアッベ数が大きい材料により形成され、一方の表面が回折形状を有する回折面である第２の回折光学素子とを有し、該第１の回折光学素子と第２の回折光学素子は互いの回折面が対向してかつ密着して配置されていることを特徴とする積層型回折光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−５３２０１（Ｐ２０１３−５３２０１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１４２８（Ｐ２０１１−１９１４２８）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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