柔らかな外側遷移部および負硬度勾配を伴うゴルフボールコア
【課題】圧縮特性、フィーリング、スピン特性の独特の組み合わせを可能にするゴルフボールの提供。
【解決手段】塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層とを有するゴルフボールである。最外遷移部がコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。
【解決手段】塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層とを有するゴルフボールである。最外遷移部がコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全般的にはコアを伴うゴルフボールに関し、より具体的には、表面の硬度が中心の硬度と等しいか小さい単一層のコアを伴うゴルフボールに関する。
【０００２】
この出願は２００８年３月１４日の出願に係る米国特許出願第１２／０４８，６６５号の部分継続出願であり、これは２００７年７月３日の出願に係る米国特許出願第１１／７７２，９０３号の部分継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
ソリッドゴルフボールは典型的にはカバーにより封入されたソリッドコアから製造され、ソリッドコアおよびカバーの双方は複数の層を有して良く、例えば、二重コアはソリッドセンタおよび外側コア層を具備し、また多層カバーは内側層を有する。一般的に、ゴルフボールコアおよび／またはセンタは熱硬化性ゴム、典型的にはポリブタジエンをベースにした組成物から構築される。コアは、通常、加熱され、架橋されて、所定の特性、例えば、より大きな、あるいはより小さな圧縮を実現し、これはボールのスピンレートおよび／またはより良好な「フィーリング」に影響を与える。これらの特徴や他の特徴は種々の技量のゴルファーの要望に応じて微調整されてよい。ゴルフボールの製造業者の観点からは、コアが幅広い特性、例えば、弾力性、耐久性、スピン、および「フィーリング」を実現することが望まれる。これにより、製造業者は、種々のレベルの技量に適合させた多くの種々のタイプのゴルフボールを製造して販売できるからである。
【０００４】
従来、多くの単一コアゴルフボールは、コアの表面からコアの中心へと向かって硬から柔となる、慣用的な硬度勾配を伴う。特許文献は、ゴルフボールを横切って硬い表面から柔らかい中心に至る硬度勾配を検討する多数の文献を含む。
【０００５】
米国特許第４，６５０，１９３号（Ｍｏｌｉｔｏｒ等、特許文献１）は、硬化可能なエラストマーのスラグを硬化修正剤で表面処理して、この後、スラグをコアに成型して、コアの表面層に硬度勾配をもたらすことを検討している。この処理は、異なる組成の２つの領域をコアにもたらすと主張されており、第１の部分は、硬く、弾力性がある、コアの中央部分であり、これは未処理のままであり、第２の部分は、柔らかく、変形しやすい、コアの外側層であり、これはコア修正剤により処理されている。コアの２つの「層」すなわち領域は相互に一体であり、この結果、柔らかな表面から硬い中心への勾配の効果が実現される。
【０００６】
米国特許第３，７８４，２０９号（Ｂｅｒｍａｎ等、特許文献２）は柔から硬への硬度勾配を全般的に開示している。この「２０９」特許は、「混合した」エラストマーからなるコアを用いた非均一な成型ゴルフボールを開示している。非硬化の中央の球が、相性がよいけれども異なる非硬化のエラストマーで包囲される。エラストマーの２つの層は同時に硬化剤に露呈されて、相互に一体になり、これにより混合されたコアを形成する。このコアの中心は、外側層より大きな第１のエラストマー材料の密度を伴い、より硬い。この製造方法の欠点の１つは、第１のエラストマーを形成し、その後、第２のエラストマーを形成し、さらにその後に、２つを一緒に成型するという、時間を浪費するプロセスということである。
【０００７】
他の特許は、柔らかな「表皮」を実現する表面処理を受容するコアを検討している。ただし、これらのコアの内部の部分は未処理であるので、これらは、慣用的なコアと類似する硬い表面から柔らかい中心という勾配を伴う。例えば、米国特許第６，１１３，８３１号（Ｎｅｓｂｉｔｔ等、特許文献３）は全般的に慣用的なコアおよびこのコアの周りを包む別個の柔らかい表皮を開示している。この柔らかい表皮は、成型プロセスの間にストリームに母材スラグを露呈して最大成型温度がストリーム設定温度を超えるようにし、さらに、成型中に発熱成型温度を制御して形成される。この表皮は、球状コアの径方向において最も外側の１／３２インチから１／４インチを有する。米国特許第５，９７６，４４３号および同第５，７３３，２０６号（ともにＮｅｓｂｉｔｔ等、特許文献４、５）は成型の前にスラグの表面に水の霧を付与して柔らかな表皮を形成することを開示している。主張されるところによれば、水は、コア表面の架橋を遅らせ、これにより、硬い中央の部分の周りにさらに柔らかな表皮を形成し、これによって、コアの圧縮を柔らかにする。
【０００８】
さらに、多くの特許が多層ゴルフボールコアを開示しており、ここでは、コア層の各々が異なる硬度を伴い、これにより１のコア層から他のコア層に至る硬度勾配を形成する。
【０００９】
しかしながら、表面から中央にいくに従って柔から硬になる勾配（「負」の勾配）を伴う単一層コアを実現すること、また、そのようなコアを廉価かつ効率よく製造する方法を実現することが依然として望まれる。そのような特性を有するコアによれば、ゴルフボール設計者は、圧縮、「フィーリング」、およびスピンの独特の組み合わせを伴う製品を製造できる。
【特許文献１】米国特許第４，６５０，１９３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７８４，２０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１１３，８３１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９７６，４４３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７３３，２０６号明細書
【発明の開示】
【００１０】
この発明は、塊部（ボリューム）、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部（遷移ボリューム）を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層とを有するゴルフボールであって、最外遷移部がコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するものに向けられている。
【００１１】
好ましい実施例では、遷移部は、コア体積の最外の５％から４０％、より好ましくは、コアの体積の最外の１０％から３０％、最も好ましくは、コアの体積の最外の１０％から２０％を有する。遷移部の厚さは典型的には０．６５ｍｍから２．５ｍｍ、好ましくは、０．７５ｍｍから１．９ｍｍ、より好ましくは１ｍｍから１．５ｍｍである。
【００１２】
コアの外側表面の硬度は幾何中心の硬度より１ショアＣから１０ショアＣ小さく、より好ましくは幾何中心の硬度より１ショアＣから５ショアＣ小さい。遷移部は内側部分を有し、遷移部内の硬度は、内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも２ショアＣ／ｍｍ、より好ましくは、少なくとも３ショアＣ／ｍｍ、最も好ましくは、少なくとも４ショアＣ／ｍｍで減少する。カバー層は好ましくは、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンから製造される。
【００１３】
この発明は、また、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層と、単一のコアおよびカバー層の間に配された中間層とを有するゴルフボールであって、最外遷移部がコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するものに向けられている。
【００１４】
１実施例において、中間層はアイオノマー性材料から製造される。他の実施例において、カバー層は好ましくは、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンから製造される。
【００１５】
この発明は、さらに、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一の内側コアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、この単一の内側コアの回りに配され負の硬度勾配または正の硬度勾配を伴う外側コア層と、内側カバー層と、ポリウレタン、ポリ尿素、またはそのハイブリッドを有する外側カバー層とを有するゴルフボールであって、最外遷移部が内側コアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、内側コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、内側コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するものに向けられている。好ましい実施例では、内側カバー層はアイオノマー性材料から製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明のゴルフボールは、単一層（ワンピース）ゴルフボール、および多層ゴルフボール、例えばコアおよびコアを包囲するカバーを具備するゴルフボールを含んでよいけれども、好ましくは、ソリッドセンタ（内側コアとしても知られている）、および外側コア層を有してなるコア、内側カバー層、ならびに外側カバー層から製造される。もちろん、コアおよび／またはカバー層のいずれかが複数の層を含んでよい。好ましい実施例において、コアは内側コアおよび外側コアから製造され、内側コアおよび外側コア層は、各要素の外側表面からその最も内側の部分（すなわち、内側コアの中心または外側コア層の内側表面）へと、径方向の内側へ「柔から硬」の硬度勾配（「負」の硬度勾配）を伴うけれども、コア要素の間の硬度勾配の方向や組み合わせを変更した代替的な実施例も想定できる（例えばセンタ中で「負」の勾配でありながら、外側コア層で「正」の勾配、あるいはその逆）。
【００１７】
コアのセンタは、１または複数の中間および／またはカバー層により包囲された、液体充填または空洞の球であってもよく、あるいは、張力を加えられた弾性材料をその周囲に巻き付けたソリッドまたは液体センタであってよもよい。これら代替的なセンタの周りに配された任意の層がこの発明のコアの硬度勾配（すなわち「負」）を伴ってよい。カバー層は単一層、または、例えば、複数の層、具体的には内側カバー層および外側カバー層から形成されてよい。
【００１８】
先に簡単に検討したように、この発明のコアでは、硬度勾配は、内側コア（または外側コア層）の表面での硬度測定値、および内側コアの中心へ径方向に、典型的には２ｍｍの増分で行われる硬度測定値により定義される。ここで使用されるように、用語「負」および「正」は、測定対象の要素の最も内側の部分（例えば、ソリッドコアまたは二重コア構造における内側コアの中心；コア層の内側表面；その他）の硬度値を、測定対象の要素の外側表面（例えば、ソリッドコアの外側表面；二重コアにおける内側コアの外側表面；二重コアにおける外側コア層の外側表面、等）の硬度値から引いた結果を指す。例えば、ソリッドコアの外側表面の硬度値が中心より小さい（すなわち、表面が中心より柔らかい）ならば、硬度勾配は「負」の勾配と見なされる（小さな数−大きな数＝負の数）。この発明のコアはゼロまたは負の硬度勾配を伴うことが好ましく、より好ましくは、ゼロ（０）および−１０の間であり、最も好ましくは０および−５の間である。
【００１９】
この発明は、より具体的には、コアの最外表面、例えば、単一コアの外側表面、または二重コア構造における外側コア層の外側表面に柔らかな「表皮」（すなわち遷移部（遷移ボリューム））を生成することに向けられている。表皮すなわち遷移部は個別の層ではなく、コアの残りの部分と異なる硬度特性を伴う単一のコアの一部であり、コアはすべて同一の組成物から製造される。
【００２０】
「表皮」は典型的には表面から約０．００１インチから約０．１００インチ、より好ましくは約０．０１０インチから約０．０３０インチの範囲にあるコアのボリュームとして形成される。最も好ましい実施例では、単一または多層コアは母材の表面を硬化修正材料でコーティングすることにより母材として処理される。硬化修正材料は溶液の形態、例えば液体、分散材、または溶媒中のスラリーであってよい。適切な溶媒は、これに限定されないが、水、炭化水素溶媒、極性溶媒、および可塑剤を含む。液体を採用するならば、水が好ましい。最も好ましい実施例では、自由流状の比較的小さな粒子サイズの粉末を母材に均一にコーティングを行うのに採用する。
【００２１】
好ましくは、層はコアまたはコア層であるけれども、代替的な実施例では、ジエンゴム組成物、好ましくはポリブタジエンゴムを有するカバーまたはカバー層（内側または外側カバー層）でもある。
【００２２】
処理用の硬化修正材料は、これに限定されないが、酸化防止剤、硫黄含有化合物、例えばペンタクロロチオフェノールまたはその金属塩、軟化用アクリレートモノマーまたはオリゴマー、および柔らかな粉末化した熱可塑性樹脂、例えば、エチルビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンメチルアクリレート、および極低弾性アイオノマーを含む。好ましい硬化修正材料はフェノール含有酸化防止剤、ヒドロキノン、および「柔軟化・高速化」剤（ソフト・アンド・ファスト・エージェント）、例えば、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、およびチオフェノール、具体的にはペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）およびＰＣＴＰの金属塩、例えばＺｎＰＣＴＯ、ＭｇＰＣＴＰ、ＤＴＤＳ、および米国特許第６，４５８，８９５号、同第６，４１７，２７８号、および同第６，６３５，７１６号、ならびに米国特許出願公開第２００６／０２１５８６号に開示されているものであり、かかる特許文献の内容は参照してここに組み入れる。代替的には、熱可塑性または熱硬化性粉末、例えば低分子量ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、エチレンコポリマーおよびターポリマー（すなわちＮＵＣＲＥＬ（商標）、エチレンブチルアクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−コポリマー（すなわちシリコーン−ウレタン）、ＰＥＢＡＸ（商標）、ＨＹＴＲＥＬ（商標）、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、シリコーン、およびＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ（商標）材料、例えば、米国特許出願公開第１１／６９０，５３０号、および同第１１／６９０，３９１号に開示されるものであり、この特許文献の内容は参照してここに組み入れる。
【００２３】
１つの特に好ましい実施例において、ポリブタジエンゴムの母材が酸化防止剤含有粉末でコーティングされ、その後、３５０〜３６０°Ｆの温度で１１分間成型されて単一コアを形成する。得られたコアの直径は約１．５８０インチであり、その幾何中心の硬度は約６０ショアＣから約８０ショアＣ、好ましくは、約６５ショアＣから約７８ショアＣ、最も好ましくは、約７０ショアＣから約７５ショアＣである。中心点から約８ｍｍの距離の硬度は、約７５ショアＣから約７７ショアＣであり、中心点から１４ｍｍでは約７３ショアＣから約７５ショアＣであり、中心点から１８ｍｍでは約８０ショアＣであり、中心点から２５ｍｍでは約８５ショアＣであり、中心点から３０ｍｍでは約９０ショアＣである。コアの中心点から約３１ｍｍから約４０ｍｍの点では柔らかな「表皮」の硬度は、約６０ショアＣから約８０ショアＣ、好ましくは、約６５ショアＣから約７５ショアＣ、最も好ましくは約６８ショアＣから約７４ショアＣであり、ゼロ、最も好ましくは負（すなわち約−３０から０、より好ましくは約−１５から０、最も好ましくは約−１０から０）の全体の硬度（中央から表面に測定したもの）をもたらす。典型的には、この例のコアのＡｔｔｉ圧縮は約７０であり、１２５ｆｔ／ｓの入力速度で測定したときのＣＯＲは約０．８００である。好ましいＡｔｔｉコア圧縮は１１０以下であり、好ましくは１００以下であり、より好ましくは約９０以下であり、最も好ましくは８０以下である。
【００２４】
第２の特に好ましい実施例は、内側コアおよび外側コア層から製造されたツーピースコアである。内側コアはここに説明したように「処理」されても、されなくてもよいけれども、好ましくは、外側コア層は柔らかな外側「表皮」を形成するように処理される。１実施例において、柔らかな内側コアは比較的硬い外側コア層により包囲される。内側コアの外側径は好ましくは約１．０インチであり、その中心点の硬度は約５５ショアＣから約６０ショアＣであり、その外側表面の硬度は約７５ショアＣから約８０ショアＣである。外側コア層の改質された「表皮」の表面硬度は約６０ショアＣから約８０ショアＣ、より好ましくは約６５ショアＣから約７５ショアＣ、最も好ましくは約６８ショアＣから約７４ショアＣである。好ましい全体の勾配は負からゼロであり、最も好ましくは負（すなわち約−３０から０、より好ましくは約−１５から０、最も好ましくは約−１０から０）である。
【００２５】
他の実施例は、塊部（ボリューム）、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部（遷移ボリューム）を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層とを有するゴルフボールである。その最外遷移部はコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。
【００２６】
遷移部は、コア体積の最外の５％から４０％、より好ましくは、コアの体積の最外の１０％から３０％、最も好ましくは、コアの体積の最外の１０％から２０％を有する。遷移部の厚さは典型的には０．６５ｍｍから２．５ｍｍ、好ましくは、０．７５ｍｍから１．９ｍｍ、より好ましくは１ｍｍから１．５ｍｍである。
【００２７】
コアの外側表面の硬度は幾何中心の硬度より１ショアＣから１０ショアＣ小さく、より好ましくは幾何中心の硬度より１ショアＣから５ショアＣ小さい。遷移部は内側部分を有し、遷移部内の硬度は、内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも２ショアＣ／ｍｍ、より好ましくは、少なくとも３ショアＣ／ｍｍ、最も好ましくは、少なくとも４ショアＣ／ｍｍで減少する。カバー層は、好ましくは、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンから製造される。
【表１】
【００２８】
代替的な実施例は、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層と、単一のコアおよびカバー層の間に配された中間層とを有するゴルフボールである。その最外遷移部は、コアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。中間層はアイオノマー性材料から製造される。他の実施例において、カバー層は、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはそのハイブリッドから製造される。
【００２９】
二重コアの実施例は、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一の内側コアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、この単一の内側コアの回りに配され負の硬度勾配または正の硬度勾配を伴う外側コア層と、内側カバー層と、ポリウレタン、ポリ尿素、またはそのハイブリッドを有する外側カバー層とを有するゴルフボールを含む。その最外遷移部は内側コアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、内側コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、内側コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。好ましくは、内側カバー層はアイオノマー性材料から製造される。
【００３０】
この発明で使用されるコアの調合は、コバルト−、ニッケル−、リチウム−、またはネオジミウム−触媒処理され、最も好ましくはＣｏ−、またはＮｄ−触媒処理され、そのムーニー粘度が約２５から約１２５、より好ましくは約３０から約１００、最も好ましくは約４０から約６０である、高シスポリブタジエンゴムを好ましくはベースにする。非ポリブタジエンゴム、例えば、スチレンブタジエンゴム、トランス−ポリイソプレン、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、低シスポリブタジエンゴム、またはトランスポリブタジエンゴムのより小さな量をポリブタジエンゴムにブレンドしてよい。コエージェント、例えば亜鉛ジアクリレートまたは亜鉛ジメタクリレートが典型的には約０ｐｐｈから約６０ｐｐｈ、より好ましくは約１０ｐｐｈから約５５ｐｐｈ、最も好ましくは約１５ｐｐｈから約４０ｐｐｈのレベルだけ存在する。過酸化物または過酸化物ブレンドも典型的には約０．１ｐｐｈから約５．０ｐｐｈ、より好ましくは約０．５ｐｐｈから約３．０ｐｐｈの量だけ存在する。酸化亜鉛も約５ｐｐｈから約５０ｐｐｈだけ存在して良く、酸化防止剤も約０ｐｐｈ、約０．１ｐｐｈから約５．０ｐｐｈ、より好ましくは約０．５ｐｐｈから約３．０ｐｐｈだけ存在する。
【００３１】
他の実施例は任意の個数のコア層および勾配の組み合わせを含み、ここではコアの少なくとも１つの層の表面が上述のように「処理」される。
【００３２】
スクラップ自動車タイヤリグリンド（細かな粉末形態）も、未架橋または部分的に架橋されて、そのため、ポリブタジエンと反応することが可能な他の粉末状のゴムと同様に、この発明の柔らかな外側「表皮」を形成するのに十分である。十分に架橋されたゴムも、依然として、ポリブタジエン基体と十分に相性がよく固着し（反応は最小限であるが）、十分の良好な結合を形成する。
【００３３】
他の潜在的な表面柔軟化すなわち硬化修正剤は、これに限定されないが、硫酸化油脂（ｆａｔｓ）、ナトリウム塩、アルキレート化芳香族スルホン酸、置換ベンゾイドアルキルスルホン酸、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノアリールおよびアルキルエーテル、アルキルホスフェートのアンモニウム塩、ナトリウムアルキル硫酸塩、硫酸メチルオレエートのモノナトリウム塩、カルボキシレート化電解質のナトリウム塩を含む。他の適切な材料は、ジチオカルバメート、例えば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、亜鉛ジアミルジチオカルバメート、テルリウムジエチルジチオカルバメート、セレニウムジメチルジチオカルバメート、セレニウムジエチルジチオカルバメート、鉛ジアミルジチオカルバメート、ビスマスジメチルジチオカルバメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、およびこれらの混合物を含む。
【００３４】
この発明のゴルフボールを製造する方法は種々のステップおよびオプションを含む。典型的には、バンバリタイプのミキサまたは同様のものを用いてポリブタジエンゴム組成物を混合する。ゴム組成物は押し出し物として押し出され予め定められた形状、例えば、円筒形状に切り出され、これを典型的には「母材」（プレフォーム）と呼ぶ。未硬化のポリブタジエン組成物を有する母材はつぎに少なくとも１つの硬化修正（禁止）剤、液体、溶媒によるコーティングのために準備処理され、この材料は先に説明した。好ましい硬化修正剤はここでは酸化防止剤、硫黄含有化合物、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、柔軟化用アクリレートモノマーまたはオリゴマー、柔軟な粉末化された熱可塑性樹脂、フェノール含有酸化防止剤、またはヒロドキノンを有し、最も好ましくは酸化防止剤を有する。
【００３５】
１実施例において、２以上の硬化修正剤が連続して使用される。この実施例では、好ましい組み合わせは、酸化防止剤のような第１の硬化修正剤と異なる酸化防止剤または過酸化物のような第２の硬化修正剤を含む。相溶化剤および／または結束層を組み込んでも良い。さらに２段階の浸漬またはロール（硬化修正材料中で）を採用して順次的に第１および第２の酸化防止剤、または、酸化防止剤および過酸化物を供給してよい。
【００３６】
オプションとして、母材のコーティングに先立って、未硬化の母材を粗い球に形状付け、あるいは常温成型してもよい。コーティングは種々の態様で実行して良く、これに限定されないが、ローリング、スプレイ、浸漬、または粉掛けを含む。コーティングは均一でも不均一でもよいけれども、好ましくは均一である。
【００３７】
未硬化、未コーティングの母材はオプションとして予め定められた温度に予め定められた時間だけ加熱して良く、その温度は予め定められた硬化温度よりも実質的に低く、これにより、硬化修正材料を母材内に拡散、浸透、移動、その他、母材内に移すように作用させ、あるいは、代替的には、任意の溶媒を蒸発させ、または母材を乾燥させる（コーティングが液体形態で行われる場合）。２つの硬化修正材料を採用する場合には、この時間は完成のために起こるいずれの反応も可能にするためにも望ましい。
【００３８】
未硬化のコーティング済の母材は、つぎに、予め定められた温度および時間で硬化せれ、また成型され、架橋したゴルフボールコアを製造する。先に詳述したように、このコアでは、外側表面は第１の硬度を伴い、幾何中心は第１の硬度より大きな第２の硬度を伴い、「負」の硬度勾配を形成する。複数のカバー層のうちのいずれが「負」の勾配のコアの回りに形成されても良く、これに限定されないが、その層は外側コア層、内側カバー層、および外側カバー層を含む。
【００３９】
硬化されたコアはつぎに典型的には芯無し研磨されコアが均一な球状となり、その表面が粗面化され、ざらつき加工され（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）、後続の層がより接着しやすいようにされる。芯無し研磨の前、または後に、コアを、プラズマ放電、コロナ放電、シラン、または塩素処理で処置してよく、これにより例えば接着特性が助長される。
【００４０】
とくに好ましい方法は、ポリブタジエン組成物を押し出して円筒形の押し出し物を形成するステップ、押し出し物を切断して未硬化のポリブタジエン母材を形成するステップ、第１の酸化防止剤を有する硬化修正材料で母材を均一にコーティングするステップ、コーティングされた母材を硬化して、第１の硬度を伴う外側表面と第１の硬度よりも大きな第２の硬度を伴う幾何中心とを具備して負の硬度勾配を実現する、架橋されたコアを形成するステップ、硬化されたコアを芯無し研磨して、表面の粗面度が増大した均一な球状のコアを形成するステップ、内側カバー層を均一な球状のコアの回りに形成するステップ、および内側カバー層の回りに外側カバー層を形成してゴルフボールを製造するステップとを含む。
【００４１】
好ましくは、コア層（内側コアまたは外側コア層）は、少なくとも１つの熱硬化性ベースゴム、例えば、ポリブタジエンゴムを含む組成物から製造され、これは少なくとも１つの過酸化物および少なくとも１つの反応性コエージェントにより硬化され、これは不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩、非金属コエージェント、またはこれらの混合物であってよい。好ましくは、適切な酸化防止剤が組成物中に含まれる。オプションの柔軟化・高速化剤（およびしばしばシス・ツー・トランス触媒）、例えば有機硫黄または金属含有有機硫黄か棒物もコア調合に含ませてよい。
【００４２】
当業者に知られている他の含有物を用いて良く、これに限定されないけれども、密度調整フィラー、処理助剤、可塑剤、発泡剤また起泡剤、硫黄促進剤、および／または非過酸化物ラジカル源を含むと理解できる。
【００４３】
ベースの熱硬化性ゴムは他のゴムおよびポリマーとブレンドしてよく、典型的には、天然ゴムまたは合成ゴムを含む。好ましいベースゴムは、少なくとも４０％、好ましくは８０％より多くの、さらに好ましくは９０％より多くのシス構造を伴う１，４−ポリブタジエンである。
【００４４】
所望のポリブタジエンゴムの例は、ＬＡＮＸＥＳＳ社から商業的に入手可能なＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２２およびＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２３；日本国、東京のＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から商業的に入手可能なＵＢＥＰＯＬ（商標）３６０ＬおよびＵＢＥＰＯＬ（商標）１５０ＬおよびＵＢＥＰＯＬ−ＢＲゴム；オハイオ州アクロンのＧｏｏｄｙｅａｒ社から購入可能なＫＩＮＥＸ（商標）７２４５；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手可能なＳＥ ＢＲ−１２２０およびＴＡＫＴＥＮＥ（商標）１２０３Ｇ１、２２０、および２２１；Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社から商業的に入手可能なＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（商標）ＮＥＯＣＩＳ（商標）ＢＲ４０およびＢＲ６０；およびＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ社から商業的に入手可能なＢＲ ０１、ＢＲ ７３０、ＢＲ １１、およびＢＲ ５１；ＰＥＴＲＯＦＬＥＸ（商標）ＢＲＮｄ−４０；およびＫａｒｂｏｃｈｅｍ社から商業的に入手可能なＫＡＢＯＣＨＥＭ（商標）ＮＤ４０、ＮＤ４５、およびＮＤ６０を含む。
【００４５】
ベースゴムはムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度が大きな、または中くらいのゴム、またはそのブレンドを有してもよい。「ムーニー」単位は、生すなわち非加硫のゴムの可塑性を測定するのに採用する単位を指す。ムーニー単位の可塑性は、任意のスケールで測定された、１００°Ｃの温度のゴムを含み、１分に２回転する容器中のディスクに加わるトルクと等しい。ムーニー粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に規定されている。
【００４６】
ムーニー粘度の範囲は好ましくは約４０より大きく、より好ましくは約４０から約８０の範囲であり、さらに好ましくは約４０から約６０の範囲である。ムーニー粘度がより大きなポリブタジエンゴムを用いてもよい。ただし、ポリブタジエンの粘度が、高粘度のポリブタジエンが詰まったり、その他、製造機械に悪影響を与えるレベルに至らないことを条件とする。粘度が６５ムーニーより小さなポリブタジエンはこの発明に採用可能であると理解できる。
【００４７】
この発明の１実施例において、中間から高ムーニー粘度のポリブタジエン材料で製造したゴルフボールコアは、ボールの硬度を増大させることなく、大きな弾力性（したがって、距離が大）を実現する。そのようなコアは柔らかく、すなわち、圧縮が約６０より小さく、より具体的には約５０−５５の範囲である。圧縮が約３０から約５０の範囲のコアも、かかる好ましい実施例の範囲内である。
【００４８】
適切な中位、または高いムーニー粘度のポリブタジエンの商業的なリソースは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ＣＢ２３（Ｎｄ触媒）およびＳｈｅｌｌ １２２０（共触媒）を含み、前者は５０辺りのムーニー粘度を伴い、硬度に線型菜ポリブタジエンである。望ましいときには、ポリブタジエンは、当業界で知られている他のエラストマー、例えば他のポリブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、および／またはイソプレンゴムと混合してコアの特性を修正してもよい。エラストマーの混合物を用いるときには、コア組成物中の他の成分の量は典型的にはエラストマー混合物の総量の１００重量部に基づく。
【００４９】
１実施例において、ベースゴムはＮｄ触媒ポリブタジエン、希土類触媒ポリブタジエンゴム、またはこれらのブレンドを有する。望ましいときには、ポリブタジエンは、当業界で知られている他のエラストマー、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、および／またはスチレンブタジエンゴムと混合してコアの特性を修正してもよい。他の適切なベースゴムは熱硬化性材料、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびシリコーンゴムを含む。
【００５０】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、これをベースの熱硬化性ゴムと混合して、コア層または非硬化のコア層ストックの特性を修正してもよい。これらＰＴＥは、天然または合成ゴム、または高トランス−ポリイソプレン、高トランス−ポリブタジエン、または任意のスチレンブロックコポリマー、例えば、スチレンエチレンブタジエンスチレン、スチレン−イソプレン−スチレン等、メタローセンまたは他のシングルサイト触媒ポリオレフィン、例えばスチレン−オクテン、またはエチレン−ブテン、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含み、これは例えばシリコーンとのコポリマーを含む。この発明の熱硬化性ゴムと混合して適切な他のＴＰＥは、ポリエーテルアミドコポリマーを有すると考えられる、ＰＥＢＡＸ（商標）、ポリエーテルエステルコポリマー、熱可塑性ウレタンを有すると考えられる、ＨＹＴＥＬ（商標）、およびスチレンブロックコポリマーエラストマーを有すると考えられる、ＫＲＡＴＯＮ（商標）を含む。上述のＴＰＥまたはＴＰＵのいずれもグラフト化に適切な官能基を含有し、マレイン酸または無水マレイン酸を含む。
【００５１】
付加的なポリマーをベースゴムにオプションとして組み入れてもよい。かかる例は、これに限定されないが、熱硬化性エラストマー、例えばコアリグリンド、熱可塑性加硫物、コポリマー性アイオノマー、ターポリマー性アイオノマー、ポリカーボネート、ポリアミド、コポリマー性ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、衝突改質ポリフェニレンエーテル、高衝突ポリスチレン、フタル酸ジアリルポリマー、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）（オレフィン改質ＳＡＮおよびアクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリルポリマーを含む）、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、スチレンコポリマー、官能性スチレンコポリマー、官能性スチレンターポリマー、スチレンターポリマー、セルロースポリマー、液晶ポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリ尿素、およびポリシロキサンまたはこれら種のメタローセン触媒ポリマーである。
【００５２】
この発明の範囲内の組成物の付加的なポリマー材料として用いて好適なポリアミドは、つぎのようにして取得された樹脂を含む。（１）として、（ａ）ジカルボン酸例えば蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を（ｂ）ジアミン例えばエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミンまたはｍ−キシリレンジアミンで宿重合する。（２）として、環状ラクタム例えばイプシロンカプロカクタム、またはオメガラウロラクタムを開環重合する。（３）として、アミノカルボン酸例えば６−アミノカプロン酸、９−アミノカプロン酸、１１−アミノカプロン酸または１２−アミノカプロン酸を宿重合する。または、（４）として、環状ラクタムをジカルボン酸およびジアミンで共重合する。適切なポリアミドの具体的な例は、ＮＹＬＯＮ６、ＮＹＬＯＮ６６、ＮＹＬＯＮ６１０、ＮＹＬＯＮ１１、ＮＹＬＯＮ１２、コポリマーＮＹＬＯＮ、ＮＹＬＯＮＭＸＤ６およびＮＹＬＯＮ４６である。
【００５３】
適切な過酸化物開始剤は、ジクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジ−イソ−プロピルベンゼン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ベンゾイルペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；または２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α−αビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロプロピルベンゼン、ジ（２−ｔブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含む。好ましくは、ゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して約０．２５から約５．０重量部（ｐｈｒ）の過酸化物を含み、より好ましくは０．５ｐｈｒから３ｐｈｒ、最も好ましくは０．５ｐｈｒから１．５ｐｈｒの過酸化物を含む。最も好ましい実施例においては、過酸化物は約０．８ｐｈｒの量だけ存在する。過酸化物のこれらの範囲は、過酸化物が１００％活性であり、存在するかもしれないいずれのキャリアも考慮していないという仮定の下で与えられる。多くの商業的に入手可能な過酸化物はキャリア化合物とともに販売されるので、活性の過酸化物の実際の存在量を計算しなければならない。商業的に入手可能な過酸化物開始剤は、Ｃｒｏｐｔｏｎ（Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＤＩＣＵＰ（商標）ファミリのジクミルペルオキシド（ＤＩＣＵＰ（商標）Ｒ、ＤＩＣＵＰ（商標）４０ＣおよびＤＩＣＵＰ（商標）４０ＫＥ）を含む。類似の開始剤は、ＡｋｒｏＣｈｅｍ、Ｌａｘｅｓｓ、Ｆｌｅｘｓｙｓ／Ｈａｅｗｉｃｋ、およびＲ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手できる。他の商業的に入手可能で好ましい開始剤はＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）２６５−５０Ｂであり、これは１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）過酸化物はキャリア化合物とともに販売される。
【００５４】
適切な反応性コエージェントは、これに限定されないが、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびモノメタクリレートの金属塩を含み、この発明に使用して好適なものは、金属が亜鉛、マンガン、カルシウム、バリウム、錫、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ジルコニウム、およびビスマスであるものである。亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）が好ましいけれども、この発明はこれに限定されない。ＺＤＡはゴルフボールに大きな初期速度を付与する。ＤＺＡは種々の純度グレードであってよい。この発明の目的を実現する上では、ＺＤＡ中に存在するステアリン酸亜鉛の量が少なければＺＤＡ純度が大きくなる。約１０％未満のステアリン酸亜鉛を含有するＺＤＡが好ましい。さらに約４−８％のステアリン酸亜鉛しか含有しないＺＤＡがより好ましい。適切な商業的に入手可能な亜鉛ジアクリレートはＳａｒｔｍｅｒ社から入手できるものを含む。利用可能なＺＤＡの好ましい濃度は約１０ｐｈｒから約４０ｐｈｒであり、より好ましくは約２０ｐｈｒから約３５ｐｈｒであり、最も好ましくは約２５ｐｈｒから約３５ｐｈｒである。具体的な好ましい実施例において、反応性コエージェントは約２９ｐｈｒから約３１ｐｈｒの量だけ存在する。
【００５５】
単独で、または上述のものと組み合わせて利用してよい付加的な好ましいコエージェントは、これに限定されないが、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他を含む。コエージェントが室温で液体の場合には、有利なことに、これら化合物を適切なキャリア上に分散させてゴム混合物への一体化がより容易になることが、当業者には理解できるであろう。
【００５６】
酸化防止剤は、エラストマーの酸化破壊を阻止し、および／または酸素ラジカルによって助長される反応を阻止する化合物である。この発明に利用できるいくつかの例示的な酸化防止剤は、これに限定されないが、キノリン型酸化防止剤、アミン型酸化防止剤、およびフェノール型酸化防止剤を含む。好ましい酸化防止剤はＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからＶＡＮＯＸ（商標）ＭＢＰＣとして利用可能な２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。他のポリフェノール性酸化防止剤はＶＡＮＯＸ（商標）Ｔ、ＶＡＮＯＸ（商標）Ｌ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＳＫＴ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＳＷＰ、ＶＡＮＯＸ（商標）１３、およびＶＡＮＯＸ（商標）１２９０を含む。
【００５７】
適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、アルキレン−ビス−アルキル置換クレゾール、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，５−キシレノール）；４，４’−エチリデン−ビス−（６−エチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−デシリデン−ビス−（６−メチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−メチレン−ビス−（２−アミル−ｍ−クレゾール）；４，４’−プロピリデン−ビス−（５−ヘキシル−ｍ−クレゾール）；３，３’−デシリデン−ビス−（５−エチル−ｐ−クレゾール）；２，２’−ブチリデン−ビス−（３−ｎ−ヘキシル−ｐ−クレゾール）；４，４’−（２−ブチリデン）−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；３，３’−４（デシリデン）−ビス−（５−エチル−ｐ−クレゾール）；（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン；（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）（２−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン；（３−メチル−５−ヒドロキ−６−ｔ−ブチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−メチル−５−デシルフェニル）−ｎ−ブチルメタン；（２−ヒドロキシ−４−エチル−５−メチルフェニル）（２−デシル−３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ブチルアミルメタン；（３−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシフェニル）−（２，３−ジメチル−３−ヒドロキシ−フェニル）ノニルメタン；（３−メチル−２−ヒドロキ−６−エチルフェニル）−（２−イソプロピル−３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）シクロヘキシルメタン；（２−メチル−４−ヒドロキ−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジシクロヘキシルメタン；その他を含む。
【００５８】
他の適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、置換フェノール、例えば、２−タート−ブチル−４−メトキシフェノール；３−タート−ブチル−４−メトキシフェノール；３−タート−オクチル−４−メトキシフェノール；２−メチル−４−メトキシフェノール；２−ステアリル−４−ｎ−ブトキシフェノール；３−ｔ−ブチル−４−ステアリロキシフェノール；３−ラウリル−４−エトキシフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；２−メチル−４−メトキシフェノール；２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール；２−（１−メチルベンジル）−４−メトキシフェノール；２−ｔ−オクチル−４−メトキシフェノール；メチルガレート；ｎ−プロピルガレート；ｎ−ブチルガレート；ラウリルガレート；ミリスチルガレート；ステアリルガレート；２，４，５−トリヒドロキシアセトフェノール；２，４，５−トリヒドロキシ−ｎ−ブチロフェノール；２，４，５−トリヒドロキシステアロフェノール；２，６−ジタート−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジタート−オクシル−４−メチルフェノール；２，６−ジタート−ブチル−４−ステアリルフェノール；２−メチル−４−メチル−６−タート−ブチルフェノール；２，６−ジステアリル−４−メチルフェノール；２，６−ジラウリル−４−メチルフェノール；２，６−ジ（ｎ−オクチル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（ｎ−ヘキサデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルウンデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルヘプタデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（トリメチルヘキシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１，１，３，３−テトラメチルオクチル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−タートブチル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１−メチルウンデシル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１，１，３，３−テトラメチルオクチル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−ｎ−オクタデシル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−ｎ−オクチル−４−メチルフェノール；２−メチル−６−ｎ−オクタデシル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１−メチルヘプタデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール；２，６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール；２−（１−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；および関連する置換フェノールを含む。
【００５９】
より適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、アルキレンビスフェノール、例えば、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２−ブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール）；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン；２，２’−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；エチレンビス（ベータ−ナフトール）；１，５−ヒドロキシナフタレン；２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−プロピルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２−メチル−６−プロピルフェノール）；２，２’−メチレンビス（５−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；および４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を含む。
【００６０】
適切な酸化防止剤は、さらに、これに限定されないが、アルキレントリフェノール、例えば、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−エチル−５’−ブチルベンジル）−４−メチルフェノール；および２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メプロピルベンジル）−４−メチルフェノールを含む。
【００６１】
酸化防止剤は典型的には約０．１ｐｈｒｋら約５ｐｈｒの量だけ存在し、好ましくは、約０．１ｐｈｒから約２ｐｈｒ、さらに好ましくは、約０．１ｐｈｒから約１ｐｈｒの量だけ存在する。具体的な好ましい実施例においては、酸化防止剤は約０．４ｐｈｒの量だけ存在する。
【００６２】
代替的な実施例において、酸化防止剤は、本件発明のコアの硬度勾配が確実に負になることを保障する量だけ存在しなければならない。好ましくは、酸化防止剤は、約０．２ｐｈｒから約１ｐｈｒ、より好ましくは約０．３ｐｈｒから約０．８ｐｈｒ、最も好ましくは約０．４ｐｈｒから約０．７ｐｈｒだけ、コア層（内側コアまたは外側コア層）の調合に加えられる。好ましくは、１００％活性として計算されたときに、約０．２５ｐｈｒから約１．５ｐｈｒの過酸化物がコアの調合に加えられて良く、より好ましくは約０．５ｐｈｒから約１．２ｐｈｒ、最も好ましくは約０．７ｐｈｒから約１．０ｐｈｒが加えられてよい。ＺＤＡの量は、製造される誤ブルボールの所望の圧縮、スピンおよびフィーリングに適合するように可変してよい。硬化養生は約２９０°Ｆ（１４３°Ｃ）から約３３５°Ｆ（１６８°Ｃ）、より好ましくは約３００°Ｆ（１４９°Ｃ）から約３２５°Ｆ（１６３°Ｃ）の温度範囲を伴って良く、ストックは少なくとも約１０分から約３０分の間その温度に保持される。
【００６３】
この発明の熱硬化性組成物はオプションの柔軟化・高速化剤を含んでもよい。ここで使用されるように「柔軟化・高速化剤」（ｓｏｆｔ ａｎｄ ｆａｓｔ ａｇｅｎｔ）は、柔軟化・高速化剤なしに準備した場合に較べて、コアを１）一定のＣＯＲの下でより柔らかく（より小さな圧縮）し、または２）等しい圧縮でより大きなＣＯＲを伴うようにする、任意の化合物またはそれらのブレンド、または任意の組み合わせを意味する。好ましくは、この発明の組成物は約０．０５ｐｈｒから約１０．０ｐｈｒの柔軟化・高速化剤を含有する。１実施例において、柔軟化・高速化剤は約０．０５ｐｈｒから約３．０ｐｒ、好ましくは約０．０５ｐｈｒから約２．０ｐｈｒ、より好ましくは約０．０５ｐｈｒから約１．０ｐｈｒの範囲で存在する。他の実施例では、柔軟化・高速化剤は約２．０ｐｈｒから約５．０ｐｒ、好ましくは約２．３５ｐｈｒから約４．０ｐｈｒ、より好ましくは約２．３５ｐｈｒから約３．０ｐｈｒの範囲で存在する。代替的な高濃度の実施例では、柔軟化・高速化剤は約５．０ｐｈｒから約１０．０ｐｒ、より好ましくは約６．０ｐｈｒから約９．０ｐｈｒ、最も好ましくは約７．０ｐｈｒから約８．０ｐｈｒの範囲で存在する。最も好ましい実施例では、柔軟化・高速化剤は約２．６ｐｈｒの量だけ存在する。
【００６４】
適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが、有機硫黄または金属含有有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、第ＶＩＡ族の化合物、またはこれらの混合物を含み、有機硫黄化合物は、モノ、ジ、およびポリスルフィド、チオール、またはメルカプト化合物を含む。柔軟化・高速化剤化合物は、有機硫黄化合物おおび無機硫黄化合物のブレンドであってもよい。
【００６５】
この発明の適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが以下の一般式を有するものを含む。
【化１】
【００６６】
式中、Ｒ１〜Ｒ５はいずれの順番であってもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基（−ＳＨ）、カルボキシレート基；スルホネート基；、及び水素であってよく、また、ペンタフルオロチオフェノール；２−フルオロチオフェノール；３−フルオロチオフェノール；４−フルオロチオフェノール；２，３−フルオロチオフェノール；２，４−フルオロチオフェノール；３，４−フルオロチオフェノール；３，５−フルオロチオフェノール；２，３，４−フルオロチオフェノール；３，４，５−フルオロチオフェノール；２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール；２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール；４−クロロテトラフルオロチオフェノール；ペンタクロロチオフェノール；２−クロロチオフェノール；３−クロロチオフェノール；４−クロロチオフェノール；２，３−クロロチオフェノール；２，４−クロロチオフェノール；３，４−クロロチオフェノール；３，５−クロロチオフェノール；２，３，４−クロロチオフェノール；３，４，５−クロロチオフェノール；２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール；２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール；ペンタブロモチオフェノール；２−ブロモチオフェノール；３−ブロモチオフェノール；４−ブロモチオフェノール；２，３−ブロモチオフェノール；２，４−ブロモチオフェノール；３，４−ブロモチオフェノール；３，５−ブロモチオフェノール；２，３，４−ブロモチオフェノール；３，４，５−ブロモチオフェノール；２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール；２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール；ペンタヨードチオフェノール；２−ヨードチオフェノール；３−ヨードチオフェノール；４−ヨードチオフェノール；２，３−ヨードチオフェノール；２，４−ヨードチオフェノール；３，４−ヨードチオフェノール；３，５−ヨードチオフェノール；２，３，４−ヨードチオフェノール；３，４，５−ヨードチオフェノール；２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール；２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール；及びこれらの亜鉛塩であってよい。好ましくはハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールであり、これは純粋な形態で市場から入手可能であり、又はペンタクロロチオフェノールを４５パーセント（２．４部のＰＣＴＰに相当する）付加した硫黄化合物を含むクレイをベースとするキャリヤであるＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）の商標名で入手可能である。ＳＴＲＵＫＴＯＬ（商標）はオハイオ州ストウのＳｔｒｕｋｔｏｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＡｍｅｒｉｃａから商業的に入手可能である。ＰＣＴＰは商業的にカリフォルニア州サンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから純粋な形態で入手可能であり、サンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから塩の形態で入手可能である。最も好ましくは、ハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩であり、これはサンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから商業的に入手可能である。
【００６７】
この発明を参照する際にはここで使用されるように、用語「有機硫黄化合物」は、炭素、水素およびイオウを含有する任意の化合物を称し、ここで、硫黄は少なくとも１個の炭素に直接に結合する。ここで使用されるように、用語「イオウ化合物」は、元素状イオウ、高分子イオウ、またはこれらの組合せである化合物を意味する。さらに、「元素状イオウ」はＳ８の環構造体を称し、「高分子イオウ」は元素状イオウに対して少なくとも１個の追加のイオウを含む構造体であることを理解すべきである。
【００６８】
柔軟化・高速化剤の付加的に適切な例（これはシス−トランス触媒とも考えられる）は、これに限定されないが、ジフェニルジスルフィド；４，４’−ジトリルジスルフィド；２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド；ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２ ’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１ ’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，２’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；２，３’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−イオドフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド；２，２’−ジチオベンゾイックエチル；２，２’−ジチオベンゾイックメチル；２，２’−ジチオ安息香酸；４，４’−ジチオベンゾイックエチル；ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（２−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド；１，１’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ジナフチルジスルフィド；１，２’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−ブロモナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド等の；またはこれらの混合物がある。好ましい有機イオウ化合物は、ジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、または２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはこれらの混合物である。より好ましい有機硫黄化合物は、４，４’−ジトリルジスルフィドである。他の実施例において、金属含有有機硫黄化合物をこの発明に従って使用してよい。適切な金属含有有機硫黄化合物は、これに限定されないが、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメートのカドミウム、銅、鉛、およびテルリウム類似体、またはこの混合物である。
【００６９】
硫黄または金属を含まない、適当な置換または無置換の芳香族有機成分は、４，４’−ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、Ｃ６〜Ｃ２０なる範囲にあり、またより好ましくはＣ６〜Ｃ１０なる範囲にある。適当な無機硫化物成分は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫、およびビスマスの類似の硫化物を包含するが、これらに限定されない。
【００７０】
また、置換または非置換芳香族有機化合物も柔軟化・高速化剤である。適切な置換または非置換芳香族有機成分としては、限定するものではないが、式（Ｒ１）ｘ−Ｒ３−Ｍ−Ｒ４−（Ｒ２）ｙを有する成分があり、式中、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、枝分れまたは環状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、または単環、多環または縮合環のＣ６〜Ｃ２４芳香族基であり；ｘおよびｙは、各々、０〜５の整数であり；Ｒ３およびＲ４は、各々、単環、多環または縮合環のＣ６〜Ｃ２４芳香族基から選ばれ；Ｍは、アゾ基または金属成分である。Ｒ３およびＲ４は、各々、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族基から選ばれ、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミドおよびベンゾチアジルから選ばれる。Ｒ１およびＲ２は、各々、好ましくは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、枝分れまたは環状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、またはＣ６〜Ｃ１０芳香族基から選ばれる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が置換されている場合、その置換基としては、１種以上の以下の置換基があり得る：ヒドロキシおよびその金属塩；メルカプトおよびその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノおよびアミド；エステル類、酸類およびその金属塩を含むカルボキシル；シリル；アクリレート類およびその金属塩；スルホニルまたはスルホンアミド；およびホスフェート類およびホスファイト類。Ｍが金属成分である場合、Ｍは、当業者に入手し得る任意の適切な元素状金属であり得る。典型的には、金属は、遷移金属であるが、好ましくは、テルルまたはセレニウムである。上記シス−トランス−変換触媒中に含ませ得る。１実施例において、芳香族有機化合物は、金属を実質的に含まず、他方、他の実施例において、芳香族有機化合物は、金属を完全に含まない。
【００７１】
柔軟化・高速化剤は、また第ＶＩＡ族成分を含むこともできる。元素硫黄および重合体硫黄は、例えばオハイオ州、シャルドンのＥｌａｓｔｏｃｈｅｍ社から、市販品として入手できる。硫黄触媒化合物の例は、ＰＢ（ＲＭ−Ｓ）−８０元素硫黄およびＰＢ（ＣＲＳＴ）−６５重合体硫黄を含み、これら各々は、Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ社から入手できる。「ＴＥＬＬＯＹ」という商品名のテルル触媒の例および「ＶＡＮＤＥＸ」という商品名のセレン触媒の例は、各々ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から市販品として入手できる。
【００７２】
他の適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが、ヒドロキノン、ベンゾキノン、キンヒドロン、カテコール、およびレソルシノールを含む。
【００７３】
ヒドロキノン化合物は、つぎの化学式で表される化合物およびその水和物から選択される。
【化２】
【００７４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００７５】
他の適切なヒドロキノン化合物の例は、これに限定されないが、ヒドロキノン；テトラクロロヒドロキノン；２−クロロヒドロキノン；２−ブロモヒドロキノン；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジブロモヒドロキノン；テトラブロモヒドロキノン；２−メチルヒドロキノン；２−ｔ−ブチルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン；および２−（２−クロロフェニル）ヒドロキノンハイドレートを含む。
【００７６】
より適切なヒドロキノン化合物はつぎの化学式で表される化合物およびその水和物を含む。
【化３】
【００７７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００７８】
適切なベンゾキノン化合物はつぎの化学式で表される化合物およびその水和物を含む。
【化４】
【００７９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８０】
他の適切なベンゾキノン化合物は、つぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化５】
【００８１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８２】
適切なキンヒドロンは、つぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化６】
【００８３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；カルボキシルの金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；、アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８４】
他の適切なキンヒドロンは、上述の化学式を有するものである。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８５】
適切なカテコールはつぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化７】
【００８６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８７】
適切なレソルシノールはつぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化８】
【００８８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８９】
フィラーもコアの熱硬化性組成物に付加して組成物の密度を上方または下方に調整してよい。フィラーは、典型的には、タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）、高ムーニー粘度ゴムリグリンド、トランス−リグリンドコア材料（リサイクルしたコア材料であって、ポリブタジエンの高ｔｒａｎｓ−アイソマーを含むもの）等を含む。ｔｒａｎｓ−リグリンドがあるときは、ｔｒａｎｓ−アイソマーの量は好ましくは約１０％から約６０％の間である。本発明の好ましい例では、コアは、約９５％を超える内容量のｃｉｓ−アイソマーを有するポリブタジエンと、フィラーとしてのｔｒａｎｓ−リグリンド材料（すでに硫化されている）を含む。任意の粒子サイズのｔｒａｎｓ−リグリンドコア材料で十分であるが、好ましくは、約１２５μｍ未満である。
【００９０】
ゴルフボールの１部または多数の部分に添加するフィラーは、典型的には、レオロジー特性および混合特性に影響を与える処理助剤または化合物、密度調整用フィラー、引き裂き強度または強化用フィラー等を含む。フィラーは一般に無機物であり、適切なフィラーは多数の金属又は金属酸化物を含み、例えば酸化亜鉛及び酸化スズ、ならびに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレイ、タングステン、炭化タングステン、シリカのアレイ、及びこれらの混合物を含む。フィラーは種々の発泡剤又はブローイング剤を含むこともでき、当業者はこれらを容易に選択することができる。フィラーはポリマー、セラミック、金属で含んでよく、ガラスの微小球はソリッドでも空洞でもよく、充填しても充填しなくてもよい。フィラーも典型的にはゴルフボールの１部又は複数部分に添加されてその密度を調整し、均一なゴルフボール標準に適合させる。フィラーを使用してセンタ又は特別なボールのための少なくとも一つの追加的な層の質量を調整することもでき、例えば質量が小さいボールはスイング速度が小さい競技者に好ましいものである。
【００９１】
タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）のような材料も適切なフィラーである。
【００９２】
ポリブタジエンおよび／または任意の他のベースゴムまたはエラストマーシステムも、発泡処理され、あるいは、空洞の微小球または硬化処理中に設定温度で拡張する拡張可能微小球を充填して、任意の低比重レベルにしてよい。他の含有成分、例えば、硫黄促進剤、具体的には、テトラメチルチウラム、ジ、トリ、またはテトラスルフィド、および／または金属含有有機硫黄促進剤を本発明に従って使用してもよい。適切な金属含有有機硫黄促進剤は、これに限定されないが、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメートおよびジメチルジチオカルバメートまたはこれらの混合物の、カドミウム、銅、鉛、およびルテニウム類似体を含む。他の含有成分、例えば処理助剤、具体的には、脂肪酸および／またはその金属塩、処理オイル、染料および顔料、ならびに、当業者に周知の他の添加物をこの発明によりそれらが用いられる目的を達成するのに十分な量だけ使用しても良い。
【００９３】
以下の表２に説明される調合および硬化サイクルに基づいて多数のコアが製造され、そのコア硬度値が以下の表３に報告される。
【表２】
（＊）ＶＡＮＯＸ ＭＢＰＣ：Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能な２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（＊＊）ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２６５−５０Ｂ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な非活性キャリア上で５０％活性な１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの混合物
（＊＊＊）Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なジクミルペルオキシド（９９％−１００％活性）
（＋）ＳＲ−５２６：Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＺＤＡ
【表３】
【００９４】
コアの表面硬度は、コアの対抗する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２２４０「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。コアは曲面なので、表面硬度が読み取られる前にコアをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるようにコアを扱う必要がある。０．１単位まで読みとることが可能な較正済みの１つのデジタルデュロメータをすべての硬度測定に用い、最大の読みが得られた後１秒後に硬度の読みを取得するように設定した。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし自動スタンドの基部に取り付け、デュロメータ上の重量およびアタック速度がＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に適合するようにしなければならない。
【００９５】
コアの硬度勾配測定を準備するために、内部直径がコアの直径より若干小さい半球状のホルダ中にコアをやさしく押し込み、コアがホルダの半球部分に静止して保持され、同時にコアの幾何中心面が露出されるようになす。コアは摩擦によりホルダ中に固定され、切断および研磨ステップ中に動かないようにする。ただし、摩擦が過剰でなくコアの自然な形状が変形しないようになす。コアの分離線がホルダの頂部とおよそ平行になるようにコアを固定する。コアを固定する前にコアの直径をこの配位に対して９０°で測定する。また、ホルダの底からコアの頂部までの距離を測定して将来の較正のための基準点を得る。コアの露出された幾何中心の若干上で、コアがこのステップ中にホルダ内で動かないようにしながら、帯ノコまたは他の適切な切断ツールを用いて、大まかに切断する。ホルダ内に依然として保持されているコアの残りの部分が表面研磨機のベース板に固定される。露出されている「粗い」コア表面が平滑で平坦な表面に研磨され、コアの幾何中心が現れるようにし、この幾何中心はホルダの底からコアの露出表面までの高さを測定して検証できる。これによりコアのオリジナルの高さのちょうど半分が、＋−０．００４インチの範囲内で除去されたことを確実にする。
【００９６】
コアをホルダ内に保持して、コアの中心を芯出し定規で見いだし、注意して印付けし、この中心印で硬度を測定する。コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心から径方向外側に伸びる線を引き、中心からの距離を典型的には２ｍｍの増分で測定し、印付けすることにより行う。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダの底に常に平行になるようにする。コア上の任意の予め定められた点からの硬度差は、平均表面硬度から適切な基準点、例えば単一ソリッドコアについてはコアの中心の硬度を差し引いて計算し、中心より柔らかいコア表面が負の硬度勾配を有するようになす。
【００９７】
表１および表２を参照すると、例１において、表面が中心硬度より１０ショアＣだけ小さく、コア中で最も大きな硬度の点より１２ショアＣだけ小さい。例３において、表面が中心硬度より５ショアＣだけ小さく、コア中で最も大きな硬度の点より８ショアＣだけ小さい。例２において、中心および表面の硬度値は等しく、コア中で最も柔らかい点は表面より１０ショアＣだけ小さい。
【００９８】
表１に提示されるこの発明の例においては、硬化温度は３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）から３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）まで変化し、硬化時間は１１から１６分まで変化する。例１および例２のコア組成物はどう膣であり、硬化サイクルだけが変更されている。例３においては、酸化防止剤量は例１おより例２と同一であるけれども他の成分ならびに硬化サイクルが変更されている。さらに、酸化防止剤の開始剤に対する比が、例１および例２と例３では、０．５０から０．５７へと変化する。
【００９９】
開始剤に対する酸化防止剤の比はコアの表面硬度を制御する１つの要素である。表２に示されるデータから、硬度勾配は、これに限定されないが、少なくとも、酸化防止剤および過酸化物の量、それらの比、および硬化サイクルに左右されることがわかる。酸化防止剤を多くすると、所望の圧縮を実現するためにその分多くの過酸化物開始剤が必要となることに留意されたい。
【０１００】
比較例１のコアは、その組成が表２に示され、硬化温度３５０°Ｆ（１７７°Ｃ）及び硬化時間１１分の通常のコアサイクルを用いて硬化された。この発明のコアは、３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）、１４分、３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）、１１分の硬化サイクルを用いて製造された。これらコアの硬度勾配が測定され、以下の観察を行える。比較例のコアについては、予測したとおり、硬い表面から柔らかい中心という通常の勾配が明瞭に見いだすことができる。この発明のコアの勾配はお互いに実質的に同一の形状をとる。
【０１０１】
この発明の好ましい実施例において、表面におけるコアの硬度は中心におけるコアの硬度とたかだかほぼ同一であるか、あるいはこれより小さい。さらに、コアの中心硬度はコア中の最も硬い点でなくてよいが、すべての場合、これが少なくとも表面と同じかより硬いことが好ましい。さらに、コア中のいずれにあろうと最も小さな硬度が表面にある必要がない。いくつかの実施例において、最も小さな硬度値がコア表面の外寄り６ｍｍ内にある。ただし、表面硬度が依然として中心の硬度と等しいか、あるいは小さい限り、コア内の最も小さな硬度値が表面、または中心を除く、表面からの任意の点にあってよい。この発明においてはコアまたはコア層を通じて調合が同一であり、好ましい表面硬度を得るためになんら表面処理を施していない点に留意されたい。
【０１０２】
この発明のゴルフボールは種々の異なる慣用的なカバー材料（中間層および外側カバー層の双方）から製造してよいけれども、好ましいカバー材料は、これに限定されないが、以下のものを含む。
（１）ポリウレタン、例えば、ポリオールまたはポリアミンおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび、／またはそれらのプレポリマーから準備されたもの、ならびに、米国特許第５，３３，４６７３号、同第６，５０６，８５１号に開示されているもの。
（２）ポリ尿素、例えば、米国特許第５，４８４，８７０号および同第６，８３５，７９４号に開示されているもの。
（３）ウレタンまたは尿素セグメントを含む、ポリウレタン−尿素ハイブリッド、ブレンドまたはコポリマー。
適切なポリウレタン組成物は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの硬化剤との反応生成物を含む。硬化剤は、例えば、１または複数のポリアミン、１または複数のポリオール、またはこれらの組み合わせを含んでよい。ポリイソシアネートは１または複数のポリオールと組み合わせてプレポリマーを形成しても良い。これは、上述の少なくとも１つの硬化剤と組み合わされる。このように、ここで説明されるポリオールは、ポリウレタン材料の１または双方の要素として適切である。すなわち、プレポリマーおよび硬化剤の一部として使用して好適である。適切なポリウレタンは米国特許出願公開第２００５／０１７６５２６号に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。
【０１０３】
当業者が入手可能ないずれのポリイソシアネートもこの発明に従って使用するのに適切である。ポリイソシアネートの例示は以下を含むがこれに限定されない：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（“Ｈ１２ＭＤＩ”）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（“ＰＰＤＩ”）；ｍ−フェニレンジイソシアネート（“ＭＰＤＩ”）；トルエンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（“ＴＯＤＩ”）；イソホロンジイソシアネート（“ＩＰＤＩ”）；ヘキサメチレンジイソシアネート（“ＨＤＩ”）；ナフタレンジイソシアネート（“ＮＤＩ”）；キシレンジイソシアネート（“ＸＤＩ”）；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（“ｐ−ＴＭＸＤＩ”）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（“ｍ−ＴＭＸＤＩ”）；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（“ＨＤＩ”）；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（“ＴＭＤＩ”）；テトラセンジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート；アントラセンジイソシアネート；トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン；及びこれらの混合物。ポリイソシアネートは、１以上のイソシアネート基、例えばジイソシアネート、トリイソシアネートおよびテトライソシアネートを有するものとして、当業者には知られている。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、又はこれらの混合物を含み、より好ましくはポリイソシアネートはＭＤＩを含む。本明細書で使用する用語「ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、及びこれらの混合物を意味し、かつさらに使用したジイソシアネートが「低遊離（ｌｏｗ ｆｒｅｅ）モノマー」であることができるとは「遊離」モノマーの量が低いイソシアネート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約０．１％より低いことを当業者が理解すると理解すべきである。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、低遊離モノマーＭＤＩ、低遊離モノマーＴＤＩ、及び低遊離モノマーＰＰＤＩである。
【０１０４】
少なくとも一つのポリイソシアネートは約１４％より少ない未反応のＮＣＯ基を有することが必要である。好ましくは該少なくとも一つのポリイソシアネートは約８．０％以下のＮＣＯ、より好ましくは約７．８％以下、最も好ましくは、約７．５％以下のＮＣＯを有し、慣用的には、約７．２または７．０または６．５％のＮＣＯのＮＣＯレベルが用いられる。
【０１０５】
当業者が利用可能ないずれのポリオールも、この発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素添加した誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。好ましい実施例では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。その例は、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、この発明のポリオールはＰＴＭＥＧを含む。
【０１０６】
他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリエステルポリオールが含まれる。適切なポリエステルポリオールは、これに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジーペート）グリコール；及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
【０１０７】
他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカプロラクトンポリオールが含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されないが、１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
【０１０８】
さらに他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカーボネートポリオールが含まれる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネート及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールである。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。１実施例では、ポリオールの分子量は約２００〜約４０００である。
【０１０９】
ポリアミン硬化剤もこの発明のポリウレタン組成物中に使用して好適であり、製品ボールの耐切断性、耐剪断性、および耐衝撃性が改善することがわかっている。好ましいポリアミン硬化剤は、これに限定されないが、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びこのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びこのアイソマー、例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＣＤＥＡ”）；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（“ＭＤＡ”）；ｍ−フェニレンジアミン（“ＭＰＤＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＤＥＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（“ＭＤＣＡ”）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’−３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；及びこれらの混合物である。好ましくはこの発明の硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばバトンルージュのアルバマール社（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）から入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である。適切なポリアミン硬化剤は第１及び第２アミンの両者を含み、好ましくは、その分子量は約６４〜約２０００の範囲である。
【０１１０】
少なくとも一つのジオール、トリオール、テトラオール、又はヒドロキシ末端硬化剤を上述のポリウレタン組成物に添加することができる。適切なジオール、トリオール、及びテトラオール基は以下を含む：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；レゾルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；及びこれらの混合物である。好ましいヒドロキシ−末端硬化剤は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物である。好ましくは、ヒドロキシ−末端硬化剤の分子量は約４８〜約２０００の範囲である。ここで、分子量は、絶対重量平均文四郎であり、当業者が理解するとおりのものである。
【０１１１】
ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。
【０１１２】
この発明の好ましい実施例において、カバー層、特に外側カバー層を形成するのに使用する飽和ポリウレタンを注型可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者から選択することができる。
【０１１３】
この実施例において、この発明の飽和ポリウレタンは芳香族基又は部分を実質的に含まない。この発明に使用して好適な飽和ポリウレタンは、少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーおよび少なくとも１つの飽和硬化剤の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの飽和ジイソシアネートの反応生成物である。当技術分野で周知のとおり、触媒を採用して硬化剤およびイソシアネートおよびポリオールの反応を促進させても良い。
【０１１４】
使用可能な飽和のジイソシアネートは、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネートを含む。最も好ましい飽和ジイソシアネートは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
【０１１５】
この発明で使用するのに適した飽和ポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコールである。適切な飽和ポリステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオールである。この発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、およびポリテトレメチルエーテルグリコール開始ポリカプロラクトンである。最も好ましい飽和ポリオールはＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトンである。
【０１１６】
適切な飽和硬化剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール；トリメタノールプロパン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；シクロヘキシルジメチロールのアイソマーのアイソマー及び混合物、シクロヘキサンビス（メチルアミン）のアイソマーのアイソマー及び混合物；トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−メチル−２，４−シクロヘキシルジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマーのアイソマー及び混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン。最も好ましい飽和硬化剤は１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシルジメチロール及び４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。
【０１１７】
代替的には、他の適切なポリマーは、部分的にまたは十分に中和されたアイオノマー、メタローセン、または他のシングルサイト触媒ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、非アイオノマー性熱可塑性エラストマー、コポリエーテル−エステル、コポリエーテル−アミド、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブロックコポリマー（例えばスチレン−ブタジエン−スチレン）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン等、およびこれらのブレンドを含む。熱硬化性ポリウレタンまたはポリ尿素はこの発明のゴルフボールの外側カバー層として適切である。
【０１１８】
さらに、ポリウレタンをポリ尿素材料に替えて、またはブレンドしてよい。ポリ尿素は、明らかにポリウレタン組成物と異なるが、ゴルフボール部品に用いられるときには所望の空力特性や美観特性をもたらす。ポリ尿素ベースの組成物は好ましくはその性質上飽和である。
【０１１９】
特定の理論に拘束されるものではないが、ポリウレタンプレポリマー中の長鎖ポリオールセグメントを長鎖ポリエーテルジアミンオリゴマーソフトセグメントで置換してポリ尿素プレポリマーを形成することにより、せん断性、切断性及び反発弾性が改良され、かつ他の成分に対する接着性が改良されると、現在考えられている。したがって、この発明のポリ尿素組成物はイソシアネートと硬化剤により架橋されたポリアミンプレポリマーとの反応生成物からなる。例えば、この発明のポリ尿素ベースの組成物は、少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのポリエーテルアミンと、少なくとも１つのジオール硬化剤または少なくとも１つのジアミン硬化剤とから準備されてよい。
【０１２０】
当業者に利用可能な全てのポリアミンが、このポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。ポリエーテルアミンはとくにプレポリマー中で好適である。ここでは、用語「ポリエーテルアミン」は、ポリエーテル主鎖の末端に結合した第１アミノ基を含むポリオキシアルキレンアミンを少なくとも意味する。しかしながら、イソシアネートとアミンの反応が早く、かつ多くの尿素生成物が不溶性であることから、ジアミンとポリエーテルアミンの選択は、ポリ尿素プレポリマーの形成を可能にするものに限られる。１実施例では、ポリエーテル主鎖は、テトラメチレン、プロピレン、エチレン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びこれらの混合物に基づく。
【０１２１】
適切なポリエーテルアミンは、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（エチレンオキシド末端オキシプロピレン）エーテルジアミン、トリエチレングリコールジアミン、プロピレンオキシドをベースとするトリアミン、トリメチロールプロパンをベースとするトリアミン、グリセリンをベースとするトリアミン、及びこれらの混合物である。１実施例では、プレポリマーを製造するために使用するポリエーテルアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標） Ｄ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、オースチン、テキサス）である。
【０１２２】
ポリ尿素プレポリマーに使用するポリエーテルアミンの分子量は約１００〜約５０００の範囲にある。１実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約２３０又はそれより大きい。他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約４０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約６００又はそれより大きい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約３０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約１０００〜約３０００であり、より好ましくは約１５００〜約２５００である。ポリエーテルアミンの分子量が低いと固形ポリ尿素を形成しがちであるので、大きい分子量のオリゴマー、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００が好ましい。
【０１２３】
先に簡単に述べたように、アミンとイソシアネートとの反応が早いために、多くのアミンはイソシアネートとの反応に不適切である。特に短鎖のアミンは早く反応する。しかしながら、１実施例において、立体障害を有する第２ジアミンはプレポリマーで使用するのに適している可能性がある。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、高度の立体障害を有するアミン、例えば窒素原子に結合した第３ブチル基を有するアミンは、障害がないか又はその程度が低いアミンより反応速度が遅くなると考えられる。例えば、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン（ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ（商標） １０００）は、イソシアネートと組み合わせてポリ尿素プレポリマーを製造するのに適している可能性がある。
【０１２４】
当業者が利用可能ないずれのイソシアネートも、ポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。本発明で使用するイソシアネートは、分子当たり２又はそれより多いイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、これらのいずれかの誘導体、及びこれらの化合物の組合せを含む。イソシアネートは、有機ポリイソシアネート末端プレポリマー、低級遊離イソシアネート、及びこれらの混合物であることができる。イソシアネートを含む反応性の成分はいずれのイソシアネート官能性単量体、二量体、三量体、又はこれらの多量体付加物、プレポリマー、疑似プレポリマー、又はこれらの混合物を含むことができる。イソシアネート官能性化合物は、モノイソシアネート又は２又はそれより多いイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートを含むことができる。
【０１２５】
適切なイソシアネートを含む成分は以下の一般式を有するジイソシアネートを含む：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、式中Ｒは好ましくは約１〜約２０の炭素原子を含む環状、芳香族、又は直鎖若しくは分岐した炭化水素部分である。ジイソシアネートはさらに一又は複数の環状基又は一又は複数のフェニル基を含むこともできる。多環式基又は芳香族基が存在する場合、環状基又は芳香族基の間のスペーサーとして、約１〜約１０の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐した炭化水素が存在することができる。ある場合には、環状基又は芳香族基は２−、３−、及び／又は４−位、又はオルト−、メタ−及び／又はパラ−位においてそれぞれ置換されていてもよい。置換した基は、これに限定されないが、ハロゲン、第１、第２、又は第３炭化水素基、又はこれらの混合物である。
【０１２６】
この発明で使用することができるジイソシアネートの例は、これに限定されないが、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む置換した及び異性体混合物；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート；メタ−フェニレンジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’−及びトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−、４，４’−、及び２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；１，２−、１，３−、及び１，４−フェニレンジイソシアネート；芳香族脂肪族イソシアネート、例えば１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。
【０１２７】
この発明で使用することができる飽和ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート；４，４ ’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；及びこれらの混合物を含む。芳香族脂肪族イソシアネートも光安定な物質を製造するために使用することができる。これらのイソシアネートの例は以下を含む：１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。さらに、芳香族脂肪族イソシアネートを、本発明の目的にために、先に挙げた飽和イソシアネートのいずれかと混合することができる。
【０１２８】
イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を変化させて、反応の速度、得られた組成物の硬度等の因子を制御することができる。例えば、イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を約１４％より小さくすることができる。１実施例では、ポリ尿素プレポリマーは約５％〜約１１％の未反応のＮＣＯ基を有し、より好ましくは約６％〜約９．５％の未反応のＮＣＯ基を有する。１実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約３％〜約９％である。代替的には、未反応のＮＣＯ基の割合は約７．５％又はそれより低く、より好ましくは約７％又はそれより低い。他の実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約２．５％〜約７．５％、より好ましくは約４％〜約６．５％である。
【０１２９】
生成された状態で、ポリ尿素プレポリマーが、プレポリマーの約１０重量％から約２０重量％の遊離イソシアネートモノマーを含んでもよい。この結果、１実施例では、ポリ尿素プレポリマーから遊離イソシアネートモノマーを除去しても良い。例えば、除去後、プレポリマーは１％またはそれ未満の遊離イソシアネートモノマーを含むことになる。他の実施例では、プレポリマーは約０．５重量％または逸れ未満の遊離イソシアネートモノマーを含んでよい。
【０１３０】
ポリエーテルアミンを追加のポリオールとブレンドしてコポリマーを形成し、これを過剰のイソシアネートと反応させてポリ尿素プレポリマーを製造することもできる。１実施例では、コポリマーの約３０重量％より少ないポリオールを飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。他の実施例では、コポリマーの約２０重量％より少ない、好ましくはコポリマーの約１５重量％より少ないポリオールを、飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。当業者に利用可能ないずれかの飽和ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、他のポリオール、及びこれらの混合物が、本発明に従ってブレンドするのに適している。これらのポリマーの分子量は約２００〜約４０００であることができるが、約１０００〜約３０００であることができ、より好ましくは約１５００〜約２５００であることができる。
【０１３１】
ポリ尿素組成物を、ポリ尿素プレポリマーを単一の硬化剤またはそのブレンドで架橋して製造することができる。この発明で使用する硬化剤は、好ましくは、アミン−末端硬化剤、より好ましくは第２ジアミン硬化剤であり、これにより、組成物が単一の尿素結合のみを含むようになる。１実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約６４又はそれより大きい。他の実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約２０００又はそれより小さい。上述のとおり、所定のアミン−末端硬化剤を互換性のあるアミン−末端凝固点降下剤またはその混合物により改質してもよい。
【０１３２】
適切なアミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）；３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン；トリメチレングリコール−ジ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）；メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジアミン；シクロヘキシルジメトール；及びこれらの混合である物。１実施例では、アミン−末端硬化剤は４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。
【０１３３】
適切な飽和アミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４ ’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；トリイソプロパノールアミン；及びこれらの混合物である。さらに、上記のポリエーテルアミンのいずれかを、ポリ尿素プレポリマーと反応させる硬化剤として使用することができる。
【０１３４】
ゴルフボールのセンターおよび任意の層は高度に中和されたポリマー（「ＨＮＰ」）から製造できる。ＨＮＰの酸部分は、典型的にはエチレンを塩基にしたアイオノマーであり、好ましくは約７０％より多く、より好ましくは約９０％より多く、最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。ＨＮＰも第２のポリマー成分とブレンドすることができ、この成分を、酸基を含む場合は、従来法に従って、本発明の有機脂肪酸（ｏｒｇａｎｉｃ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）によって、又は両者によって中和することができる。第２のポリマー成分は、部分的に又は完全に中和されていてもよく、好ましくはアイオノマーコポリマー及びアイオノマーターポリマー、アイオノマー前駆体、熱可塑性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタローセンで触媒したポリマー（グラフト化したもの及びグラフト化していないもの）、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、等を含む。ＨＮＰポリマーの材料硬度は、典型的には、約２０および約８０ショアＤの間であり、曲げ弾性率は約３，０００ｐｓｉおよび約２００，０００の間である。
【０１３５】
この発明の１実施例では、ＨＮＰは、アイオノマーおよび／またはその酸先駆体であり、これは、好ましくは完全にまたは部分的に有機酸コポリマーまたはその塩により中和されている。酸コポリマーは好ましくはα−オレフィン、例えばエチレン、Ｃ３−８ α，β−エチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリルまたはメタクリル酸コポリマーである。これらはオプションとして軟化モノマー、例えばアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを含有してよい。ただし、アクリル基は１から８個の炭素原子を具備する。
【０１３６】
酸コポリマーをＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができ、ここでＥはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。好ましい態様では、Ｘはアクリル酸又はメタクリル酸であり、ＹはＣ１−８アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルである。Ｘは好ましくはポリマーの約１〜約３５重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約３０重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの約０〜約５０重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約２５重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。
【０１３７】
具体的な酸含有エチレンコポリマーは、これに限定されないが、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、および、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートである。好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレート、および、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。最も好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。
【０１３８】
アイオノマーは、典型的には、金属カチオン例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、またはＺｎにより中和される。十分な有機酸または有機酸の塩を、適切な塩基とともに、酸コポリマーまたはアイオノマーに添加することにより、アイオノマーが、加工性を損なうことなく、金属カチオンに対してよりかなり多くのレベルまで中和される。好ましくは、酸部分は約８０％以上中和され、好ましくは９０−１００％中和され、最も好ましくは１００％中和される。ただし、加工性を損なわない。これは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーを例えば有機酸または有機酸の塩とともにメルトブレンドし、その後、十分な量のカチオン源を添加してすべての酸部分（酸コポリマーおよび有機酸の酸部分を含む）の中和レベルを９０％を越えて（好ましくは１００％を越えて）増大させることにより達成される。
【０１３９】
この発明の有機酸は、脂肪族、モノ−またはマルチ−官能性（飽和した、不飽和の、又は多不飽和の）有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。本発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムの塩、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸又はこれらの二量化した誘導体の塩を含む。本発明の有機酸及び塩は相対的に非移行性（常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと）でありかつ非揮発性（メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと）であることが好ましい。
【０１４０】
この発明のアイオノマーは、また、より慣用的なアイオノマーでよく、すなわち金属カチオンで部分的に中和されても良い。酸コポリマーの酸部分は、カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムまたはこれらの混合物により、約１から約１００％、好ましくは、少なくとも約４０から約１００％、より好ましくは、少なくとも約９０から約１００％中和され、アイオノマーを生成する。
【０１４１】
好ましい実施例において、この発明の単一層コアは２つのカバー層に包囲され、内側カバー層の厚さは約０．０１インチから約０．０６インチ、より好ましくは約０．０１５インチから約０．０４０インチ、最も好ましくは約０．０２インチから約０．０３５インチであり、当該内側カバー層は、ショアＤ硬度が約５５より大きく、より好ましくは約６０より大きく、最も好ましくは約６５より大きな部分的にまたは十分に中和されたアイオノマーから製造される。この実施例において、外側カバー層の厚さは約０．０１５インチから約０．０５５インチ、より好ましくは約０．０２インチから約０．０４インチ、最も好ましくは約０．０２５インチから約０．０３５インチであり、しかも、その硬度が約ショアＤ６０以下、より好ましくは約５５以下、最も好ましくは約５２以下でなければならない。内側カバー層は外側カバー層より硬くする必要がある。この実施例において、外側カバー層は部分的または十分に中和されたアイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのブレンドを有する。最も好ましい外側カバー層は鋳造可能または反応性射出成型されたポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのハイブリッドであり、そのショアＤ硬度が約４０から約５０のものである。最も好ましい内側カバー層材料は、亜鉛、ナトリウム、またはリチウムで中和されたアイオノマーを有する部分的に中和されたアイオノマー、例えば、ＳＵＲＬＹＮ（商標）８９４０、８９４５、９９１０、７９３０、７９４０またはこれらのブレンドで、ショアＤ硬度が約６３から約６８の者である。
【０１４２】
他の多層カバー、単一コアの実施例において、外側カバーおよび内側カバー層の材料および厚さは同一であるけれども、硬度範囲が反転されている。すなわち外側カバー層は内側カバー層より硬い。
【０１４３】
代替的な好ましい実施例において、ゴルフボールは、ディンプル表面を具備し、その表面硬度が中心の硬度以下である（すなわち負の硬度勾配）ワンピースゴルフボールである。好ましくは、ワンピースボールの直径は約１．６８０インチから約１．６９０インチ、その重量は約１．６２０オンス、そのＡｔｔｉ圧縮は約４０から１２０、そのＣＯＲは約０．７５０〜約０．８２５である。
【０１４４】
好ましいツーピースボールの実施例において、負の硬度勾配を伴う単一層コアが、ショアＤ硬度が約２０から約８０、より好ましくは約４０から約７５、最も好ましくは約４５から約７０の単一層のカバー材料に封入され、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリエーテル−アミドまたはポリエステル−アミド、部分的または十分に中和されたアイオノマー、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、例えばエチレン−ブチルアクリレートまたはエチレン−メチルアクリレート、ポリ（エチレンメタクリル酸）コ−およびターポリマー、メタローセン触媒ポリオレフィン、極性基官能性ポリオレフィン、およびこれらのブレンドを有する。ツーピースの実施例において好ましいカバー材料は、硬度が約５０から約７０ショアＤのアイオノマー（通常のもの、またはＨＮＰ）である。ツーピースの実施例において他の好ましいカバー材料は熱可塑性または熱硬化性のポリウレタンまたはポリ尿素である。好ましいアイオノマーは、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーを有し酸含有量が少なくとも１６から約２５重量パーセントである高酸アイオノマーである。この場合、比較的堅固な高酸のアイオノマーによりもたらされるスピンの減少が、スピンを増大させる負の勾配のコアによりある程度相殺される。コアの直径は約１．０インチから約１．６４インチ、好ましくは約１．３０インチから約１．６２０インチ、最も好ましくは約１．４０インチから約１．６０インチであってよい。
【０１４５】
他の好ましいカバー材料は鋳造可能、または反応性射出成型可能なポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン／ポリ尿素のコポリマーまたはハイブリッドを有する。好ましくは、このカバーは熱硬化性であるけれども、熱可塑性であってもよく、そのショアＤ硬度は約２０から約７０、より好ましくは約３０から約６５、最も好ましくは約３５から約６０である。水蒸気バリア層、例えば米国特許第６，６３２，１４７号、同第６，９３２，７２０号、同第７，００４，８５４号、および同第７，１８２，７０２号に開示されているものをカバー層およびコアの間にオプションとして採用する。これら特許文献は参照してここに組み入れる。
【０１４６】
ここに示した実施例のいずれもいずれの既知のディンプル数およびパターンを伴ってよいけれども、ディンプルの好ましい数は２５２から４５６であり、より好ましくは３３０から３９２である。ディンプルは先行技術に開示された任意の幅、深さ、およびエッジ角度を伴って良く、パターンは異なる幅、深さおよびエッジ角の複数のディンプルを有してよい。かかるパターンの分離線構造は、直線でも、互い違いの波状の分離線（ＳＷＰＬ：Ｓｔａｇｇｅｒｅｄ Ｗａｖｅ Ｐａｒｔｉｎｇ Ｌｉｎｅ）でもよい。最も好ましくはディンプル数が３３０、３３２、または３９２であり５から７のディンプル寸法を伴い。分離線がＳＷＰＬである。
【０１４７】
これら実施例のいずれにおいても、単一層コアを２またはそれ以上の層からなるコアに置き換えてよい。ただし。少なくとも１つのコア層が負の硬度勾配を伴う。
【０１４８】
作業例における他の事柄、または、とくに明言しなくとも、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。
【０１４９】
この発明の広範な範囲を示す数的範囲およびパラメータは近似的であるけれども、具体例において示された数値は可能な限り正確に記録した。任意の数値は、それでも、それぞれのテスト計測に見いだされる標準偏差に必然的に起因する誤差を含む。さらに、種々のスコープの数値範囲が示される場合には、例示された値を含めた値の任意の組み合わせが利用できると理解されたい。
【０１５０】
ここに説明した発明の事例的な実施例はこの発明の好ましい実施例を満たすことは明らかであるが、種々の変更や他の実施例を当業者が想到できることを理解されたい。そのような変更の例は上述した数値の若干の変更を含む。したがって、上述の数値および特許請求の範囲の数値がそのような数値を含み、また上述した、また特許請求の範囲に記載した値に近似され、また非常に接近した値を含む。したがって、特許請求の範囲は、そのような変更や他の実施例をすべてカバーするように意図されており、この発明の精神およびスコープの範囲に入ると理解されたい。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全般的にはコアを伴うゴルフボールに関し、より具体的には、表面の硬度が中心の硬度と等しいか小さい単一層のコアを伴うゴルフボールに関する。
【０００２】
この出願は２００８年３月１４日の出願に係る米国特許出願第１２／０４８，６６５号の部分継続出願であり、これは２００７年７月３日の出願に係る米国特許出願第１１／７７２，９０３号の部分継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
ソリッドゴルフボールは典型的にはカバーにより封入されたソリッドコアから製造され、ソリッドコアおよびカバーの双方は複数の層を有して良く、例えば、二重コアはソリッドセンタおよび外側コア層を具備し、また多層カバーは内側層を有する。一般的に、ゴルフボールコアおよび／またはセンタは熱硬化性ゴム、典型的にはポリブタジエンをベースにした組成物から構築される。コアは、通常、加熱され、架橋されて、所定の特性、例えば、より大きな、あるいはより小さな圧縮を実現し、これはボールのスピンレートおよび／またはより良好な「フィーリング」に影響を与える。これらの特徴や他の特徴は種々の技量のゴルファーの要望に応じて微調整されてよい。ゴルフボールの製造業者の観点からは、コアが幅広い特性、例えば、弾力性、耐久性、スピン、および「フィーリング」を実現することが望まれる。これにより、製造業者は、種々のレベルの技量に適合させた多くの種々のタイプのゴルフボールを製造して販売できるからである。
【０００４】
従来、多くの単一コアゴルフボールは、コアの表面からコアの中心へと向かって硬から柔となる、慣用的な硬度勾配を伴う。特許文献は、ゴルフボールを横切って硬い表面から柔らかい中心に至る硬度勾配を検討する多数の文献を含む。
【０００５】
米国特許第４，６５０，１９３号（Ｍｏｌｉｔｏｒ等、特許文献１）は、硬化可能なエラストマーのスラグを硬化修正剤で表面処理して、この後、スラグをコアに成型して、コアの表面層に硬度勾配をもたらすことを検討している。この処理は、異なる組成の２つの領域をコアにもたらすと主張されており、第１の部分は、硬く、弾力性がある、コアの中央部分であり、これは未処理のままであり、第２の部分は、柔らかく、変形しやすい、コアの外側層であり、これはコア修正剤により処理されている。コアの２つの「層」すなわち領域は相互に一体であり、この結果、柔らかな表面から硬い中心への勾配の効果が実現される。
【０００６】
米国特許第３，７８４，２０９号（Ｂｅｒｍａｎ等、特許文献２）は柔から硬への硬度勾配を全般的に開示している。この「２０９」特許は、「混合した」エラストマーからなるコアを用いた非均一な成型ゴルフボールを開示している。非硬化の中央の球が、相性がよいけれども異なる非硬化のエラストマーで包囲される。エラストマーの２つの層は同時に硬化剤に露呈されて、相互に一体になり、これにより混合されたコアを形成する。このコアの中心は、外側層より大きな第１のエラストマー材料の密度を伴い、より硬い。この製造方法の欠点の１つは、第１のエラストマーを形成し、その後、第２のエラストマーを形成し、さらにその後に、２つを一緒に成型するという、時間を浪費するプロセスということである。
【０００７】
他の特許は、柔らかな「表皮」を実現する表面処理を受容するコアを検討している。ただし、これらのコアの内部の部分は未処理であるので、これらは、慣用的なコアと類似する硬い表面から柔らかい中心という勾配を伴う。例えば、米国特許第６，１１３，８３１号（Ｎｅｓｂｉｔｔ等、特許文献３）は全般的に慣用的なコアおよびこのコアの周りを包む別個の柔らかい表皮を開示している。この柔らかい表皮は、成型プロセスの間にストリームに母材スラグを露呈して最大成型温度がストリーム設定温度を超えるようにし、さらに、成型中に発熱成型温度を制御して形成される。この表皮は、球状コアの径方向において最も外側の１／３２インチから１／４インチを有する。米国特許第５，９７６，４４３号および同第５，７３３，２０６号（ともにＮｅｓｂｉｔｔ等、特許文献４、５）は成型の前にスラグの表面に水の霧を付与して柔らかな表皮を形成することを開示している。主張されるところによれば、水は、コア表面の架橋を遅らせ、これにより、硬い中央の部分の周りにさらに柔らかな表皮を形成し、これによって、コアの圧縮を柔らかにする。
【０００８】
さらに、多くの特許が多層ゴルフボールコアを開示しており、ここでは、コア層の各々が異なる硬度を伴い、これにより１のコア層から他のコア層に至る硬度勾配を形成する。
【０００９】
しかしながら、表面から中央にいくに従って柔から硬になる勾配（「負」の勾配）を伴う単一層コアを実現すること、また、そのようなコアを廉価かつ効率よく製造する方法を実現することが依然として望まれる。そのような特性を有するコアによれば、ゴルフボール設計者は、圧縮、「フィーリング」、およびスピンの独特の組み合わせを伴う製品を製造できる。
【特許文献１】米国特許第４，６５０，１９３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７８４，２０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１１３，８３１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９７６，４４３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７３３，２０６号明細書
【発明の開示】
【００１０】
この発明は、塊部（ボリューム）、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部（遷移ボリューム）を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層とを有するゴルフボールであって、最外遷移部がコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するものに向けられている。
【００１１】
好ましい実施例では、遷移部は、コア体積の最外の５％から４０％、より好ましくは、コアの体積の最外の１０％から３０％、最も好ましくは、コアの体積の最外の１０％から２０％を有する。遷移部の厚さは典型的には０．６５ｍｍから２．５ｍｍ、好ましくは、０．７５ｍｍから１．９ｍｍ、より好ましくは１ｍｍから１．５ｍｍである。
【００１２】
コアの外側表面の硬度は幾何中心の硬度より１ショアＣから１０ショアＣ小さく、より好ましくは幾何中心の硬度より１ショアＣから５ショアＣ小さい。遷移部は内側部分を有し、遷移部内の硬度は、内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも２ショアＣ／ｍｍ、より好ましくは、少なくとも３ショアＣ／ｍｍ、最も好ましくは、少なくとも４ショアＣ／ｍｍで減少する。カバー層は好ましくは、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンから製造される。
【００１３】
この発明は、また、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層と、単一のコアおよびカバー層の間に配された中間層とを有するゴルフボールであって、最外遷移部がコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するものに向けられている。
【００１４】
１実施例において、中間層はアイオノマー性材料から製造される。他の実施例において、カバー層は好ましくは、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンから製造される。
【００１５】
この発明は、さらに、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一の内側コアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、この単一の内側コアの回りに配され負の硬度勾配または正の硬度勾配を伴う外側コア層と、内側カバー層と、ポリウレタン、ポリ尿素、またはそのハイブリッドを有する外側カバー層とを有するゴルフボールであって、最外遷移部が内側コアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、内側コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、内側コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するものに向けられている。好ましい実施例では、内側カバー層はアイオノマー性材料から製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この発明のゴルフボールは、単一層（ワンピース）ゴルフボール、および多層ゴルフボール、例えばコアおよびコアを包囲するカバーを具備するゴルフボールを含んでよいけれども、好ましくは、ソリッドセンタ（内側コアとしても知られている）、および外側コア層を有してなるコア、内側カバー層、ならびに外側カバー層から製造される。もちろん、コアおよび／またはカバー層のいずれかが複数の層を含んでよい。好ましい実施例において、コアは内側コアおよび外側コアから製造され、内側コアおよび外側コア層は、各要素の外側表面からその最も内側の部分（すなわち、内側コアの中心または外側コア層の内側表面）へと、径方向の内側へ「柔から硬」の硬度勾配（「負」の硬度勾配）を伴うけれども、コア要素の間の硬度勾配の方向や組み合わせを変更した代替的な実施例も想定できる（例えばセンタ中で「負」の勾配でありながら、外側コア層で「正」の勾配、あるいはその逆）。
【００１７】
コアのセンタは、１または複数の中間および／またはカバー層により包囲された、液体充填または空洞の球であってもよく、あるいは、張力を加えられた弾性材料をその周囲に巻き付けたソリッドまたは液体センタであってよもよい。これら代替的なセンタの周りに配された任意の層がこの発明のコアの硬度勾配（すなわち「負」）を伴ってよい。カバー層は単一層、または、例えば、複数の層、具体的には内側カバー層および外側カバー層から形成されてよい。
【００１８】
先に簡単に検討したように、この発明のコアでは、硬度勾配は、内側コア（または外側コア層）の表面での硬度測定値、および内側コアの中心へ径方向に、典型的には２ｍｍの増分で行われる硬度測定値により定義される。ここで使用されるように、用語「負」および「正」は、測定対象の要素の最も内側の部分（例えば、ソリッドコアまたは二重コア構造における内側コアの中心；コア層の内側表面；その他）の硬度値を、測定対象の要素の外側表面（例えば、ソリッドコアの外側表面；二重コアにおける内側コアの外側表面；二重コアにおける外側コア層の外側表面、等）の硬度値から引いた結果を指す。例えば、ソリッドコアの外側表面の硬度値が中心より小さい（すなわち、表面が中心より柔らかい）ならば、硬度勾配は「負」の勾配と見なされる（小さな数−大きな数＝負の数）。この発明のコアはゼロまたは負の硬度勾配を伴うことが好ましく、より好ましくは、ゼロ（０）および−１０の間であり、最も好ましくは０および−５の間である。
【００１９】
この発明は、より具体的には、コアの最外表面、例えば、単一コアの外側表面、または二重コア構造における外側コア層の外側表面に柔らかな「表皮」（すなわち遷移部（遷移ボリューム））を生成することに向けられている。表皮すなわち遷移部は個別の層ではなく、コアの残りの部分と異なる硬度特性を伴う単一のコアの一部であり、コアはすべて同一の組成物から製造される。
【００２０】
「表皮」は典型的には表面から約０．００１インチから約０．１００インチ、より好ましくは約０．０１０インチから約０．０３０インチの範囲にあるコアのボリュームとして形成される。最も好ましい実施例では、単一または多層コアは母材の表面を硬化修正材料でコーティングすることにより母材として処理される。硬化修正材料は溶液の形態、例えば液体、分散材、または溶媒中のスラリーであってよい。適切な溶媒は、これに限定されないが、水、炭化水素溶媒、極性溶媒、および可塑剤を含む。液体を採用するならば、水が好ましい。最も好ましい実施例では、自由流状の比較的小さな粒子サイズの粉末を母材に均一にコーティングを行うのに採用する。
【００２１】
好ましくは、層はコアまたはコア層であるけれども、代替的な実施例では、ジエンゴム組成物、好ましくはポリブタジエンゴムを有するカバーまたはカバー層（内側または外側カバー層）でもある。
【００２２】
処理用の硬化修正材料は、これに限定されないが、酸化防止剤、硫黄含有化合物、例えばペンタクロロチオフェノールまたはその金属塩、軟化用アクリレートモノマーまたはオリゴマー、および柔らかな粉末化した熱可塑性樹脂、例えば、エチルビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンメチルアクリレート、および極低弾性アイオノマーを含む。好ましい硬化修正材料はフェノール含有酸化防止剤、ヒドロキノン、および「柔軟化・高速化」剤（ソフト・アンド・ファスト・エージェント）、例えば、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、およびチオフェノール、具体的にはペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）およびＰＣＴＰの金属塩、例えばＺｎＰＣＴＯ、ＭｇＰＣＴＰ、ＤＴＤＳ、および米国特許第６，４５８，８９５号、同第６，４１７，２７８号、および同第６，６３５，７１６号、ならびに米国特許出願公開第２００６／０２１５８６号に開示されているものであり、かかる特許文献の内容は参照してここに組み入れる。代替的には、熱可塑性または熱硬化性粉末、例えば低分子量ポリエチレン、エチレンビニルアセテート、エチレンコポリマーおよびターポリマー（すなわちＮＵＣＲＥＬ（商標）、エチレンブチルアクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−コポリマー（すなわちシリコーン−ウレタン）、ＰＥＢＡＸ（商標）、ＨＹＴＲＥＬ（商標）、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、シリコーン、およびＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ（商標）材料、例えば、米国特許出願公開第１１／６９０，５３０号、および同第１１／６９０，３９１号に開示されるものであり、この特許文献の内容は参照してここに組み入れる。
【００２３】
１つの特に好ましい実施例において、ポリブタジエンゴムの母材が酸化防止剤含有粉末でコーティングされ、その後、３５０〜３６０°Ｆの温度で１１分間成型されて単一コアを形成する。得られたコアの直径は約１．５８０インチであり、その幾何中心の硬度は約６０ショアＣから約８０ショアＣ、好ましくは、約６５ショアＣから約７８ショアＣ、最も好ましくは、約７０ショアＣから約７５ショアＣである。中心点から約８ｍｍの距離の硬度は、約７５ショアＣから約７７ショアＣであり、中心点から１４ｍｍでは約７３ショアＣから約７５ショアＣであり、中心点から１８ｍｍでは約８０ショアＣであり、中心点から２５ｍｍでは約８５ショアＣであり、中心点から３０ｍｍでは約９０ショアＣである。コアの中心点から約３１ｍｍから約４０ｍｍの点では柔らかな「表皮」の硬度は、約６０ショアＣから約８０ショアＣ、好ましくは、約６５ショアＣから約７５ショアＣ、最も好ましくは約６８ショアＣから約７４ショアＣであり、ゼロ、最も好ましくは負（すなわち約−３０から０、より好ましくは約−１５から０、最も好ましくは約−１０から０）の全体の硬度（中央から表面に測定したもの）をもたらす。典型的には、この例のコアのＡｔｔｉ圧縮は約７０であり、１２５ｆｔ／ｓの入力速度で測定したときのＣＯＲは約０．８００である。好ましいＡｔｔｉコア圧縮は１１０以下であり、好ましくは１００以下であり、より好ましくは約９０以下であり、最も好ましくは８０以下である。
【００２４】
第２の特に好ましい実施例は、内側コアおよび外側コア層から製造されたツーピースコアである。内側コアはここに説明したように「処理」されても、されなくてもよいけれども、好ましくは、外側コア層は柔らかな外側「表皮」を形成するように処理される。１実施例において、柔らかな内側コアは比較的硬い外側コア層により包囲される。内側コアの外側径は好ましくは約１．０インチであり、その中心点の硬度は約５５ショアＣから約６０ショアＣであり、その外側表面の硬度は約７５ショアＣから約８０ショアＣである。外側コア層の改質された「表皮」の表面硬度は約６０ショアＣから約８０ショアＣ、より好ましくは約６５ショアＣから約７５ショアＣ、最も好ましくは約６８ショアＣから約７４ショアＣである。好ましい全体の勾配は負からゼロであり、最も好ましくは負（すなわち約−３０から０、より好ましくは約−１５から０、最も好ましくは約−１０から０）である。
【００２５】
他の実施例は、塊部（ボリューム）、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部（遷移ボリューム）を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層とを有するゴルフボールである。その最外遷移部はコアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。
【００２６】
遷移部は、コア体積の最外の５％から４０％、より好ましくは、コアの体積の最外の１０％から３０％、最も好ましくは、コアの体積の最外の１０％から２０％を有する。遷移部の厚さは典型的には０．６５ｍｍから２．５ｍｍ、好ましくは、０．７５ｍｍから１．９ｍｍ、より好ましくは１ｍｍから１．５ｍｍである。
【００２７】
コアの外側表面の硬度は幾何中心の硬度より１ショアＣから１０ショアＣ小さく、より好ましくは幾何中心の硬度より１ショアＣから５ショアＣ小さい。遷移部は内側部分を有し、遷移部内の硬度は、内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも２ショアＣ／ｍｍ、より好ましくは、少なくとも３ショアＣ／ｍｍ、最も好ましくは、少なくとも４ショアＣ／ｍｍで減少する。カバー層は、好ましくは、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンから製造される。
【表１】
【００２８】
代替的な実施例は、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、カバー層と、単一のコアおよびカバー層の間に配された中間層とを有するゴルフボールである。その最外遷移部は、コアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。中間層はアイオノマー性材料から製造される。他の実施例において、カバー層は、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはそのハイブリッドから製造される。
【００２９】
二重コアの実施例は、塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一の内側コアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、この単一の内側コアの回りに配され負の硬度勾配または正の硬度勾配を伴う外側コア層と、内側カバー層と、ポリウレタン、ポリ尿素、またはそのハイブリッドを有する外側カバー層とを有するゴルフボールを含む。その最外遷移部は内側コアの外側表面および幾何中心の間に配され、この遷移部がコアの外側表面と合致する外側部分を具備し、内側コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、かつ、内側コアの外側表面の硬度および最外遷移部内の硬度の双方が幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成する。好ましくは、内側カバー層はアイオノマー性材料から製造される。
【００３０】
この発明で使用されるコアの調合は、コバルト−、ニッケル−、リチウム−、またはネオジミウム−触媒処理され、最も好ましくはＣｏ−、またはＮｄ−触媒処理され、そのムーニー粘度が約２５から約１２５、より好ましくは約３０から約１００、最も好ましくは約４０から約６０である、高シスポリブタジエンゴムを好ましくはベースにする。非ポリブタジエンゴム、例えば、スチレンブタジエンゴム、トランス−ポリイソプレン、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、低シスポリブタジエンゴム、またはトランスポリブタジエンゴムのより小さな量をポリブタジエンゴムにブレンドしてよい。コエージェント、例えば亜鉛ジアクリレートまたは亜鉛ジメタクリレートが典型的には約０ｐｐｈから約６０ｐｐｈ、より好ましくは約１０ｐｐｈから約５５ｐｐｈ、最も好ましくは約１５ｐｐｈから約４０ｐｐｈのレベルだけ存在する。過酸化物または過酸化物ブレンドも典型的には約０．１ｐｐｈから約５．０ｐｐｈ、より好ましくは約０．５ｐｐｈから約３．０ｐｐｈの量だけ存在する。酸化亜鉛も約５ｐｐｈから約５０ｐｐｈだけ存在して良く、酸化防止剤も約０ｐｐｈ、約０．１ｐｐｈから約５．０ｐｐｈ、より好ましくは約０．５ｐｐｈから約３．０ｐｐｈだけ存在する。
【００３１】
他の実施例は任意の個数のコア層および勾配の組み合わせを含み、ここではコアの少なくとも１つの層の表面が上述のように「処理」される。
【００３２】
スクラップ自動車タイヤリグリンド（細かな粉末形態）も、未架橋または部分的に架橋されて、そのため、ポリブタジエンと反応することが可能な他の粉末状のゴムと同様に、この発明の柔らかな外側「表皮」を形成するのに十分である。十分に架橋されたゴムも、依然として、ポリブタジエン基体と十分に相性がよく固着し（反応は最小限であるが）、十分の良好な結合を形成する。
【００３３】
他の潜在的な表面柔軟化すなわち硬化修正剤は、これに限定されないが、硫酸化油脂（ｆａｔｓ）、ナトリウム塩、アルキレート化芳香族スルホン酸、置換ベンゾイドアルキルスルホン酸、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのモノアリールおよびアルキルエーテル、アルキルホスフェートのアンモニウム塩、ナトリウムアルキル硫酸塩、硫酸メチルオレエートのモノナトリウム塩、カルボキシレート化電解質のナトリウム塩を含む。他の適切な材料は、ジチオカルバメート、例えば、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、亜鉛ジアミルジチオカルバメート、テルリウムジエチルジチオカルバメート、セレニウムジメチルジチオカルバメート、セレニウムジエチルジチオカルバメート、鉛ジアミルジチオカルバメート、ビスマスジメチルジチオカルバメート、カドミウムジエチルジチオカルバメート、およびこれらの混合物を含む。
【００３４】
この発明のゴルフボールを製造する方法は種々のステップおよびオプションを含む。典型的には、バンバリタイプのミキサまたは同様のものを用いてポリブタジエンゴム組成物を混合する。ゴム組成物は押し出し物として押し出され予め定められた形状、例えば、円筒形状に切り出され、これを典型的には「母材」（プレフォーム）と呼ぶ。未硬化のポリブタジエン組成物を有する母材はつぎに少なくとも１つの硬化修正（禁止）剤、液体、溶媒によるコーティングのために準備処理され、この材料は先に説明した。好ましい硬化修正剤はここでは酸化防止剤、硫黄含有化合物、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、柔軟化用アクリレートモノマーまたはオリゴマー、柔軟な粉末化された熱可塑性樹脂、フェノール含有酸化防止剤、またはヒロドキノンを有し、最も好ましくは酸化防止剤を有する。
【００３５】
１実施例において、２以上の硬化修正剤が連続して使用される。この実施例では、好ましい組み合わせは、酸化防止剤のような第１の硬化修正剤と異なる酸化防止剤または過酸化物のような第２の硬化修正剤を含む。相溶化剤および／または結束層を組み込んでも良い。さらに２段階の浸漬またはロール（硬化修正材料中で）を採用して順次的に第１および第２の酸化防止剤、または、酸化防止剤および過酸化物を供給してよい。
【００３６】
オプションとして、母材のコーティングに先立って、未硬化の母材を粗い球に形状付け、あるいは常温成型してもよい。コーティングは種々の態様で実行して良く、これに限定されないが、ローリング、スプレイ、浸漬、または粉掛けを含む。コーティングは均一でも不均一でもよいけれども、好ましくは均一である。
【００３７】
未硬化、未コーティングの母材はオプションとして予め定められた温度に予め定められた時間だけ加熱して良く、その温度は予め定められた硬化温度よりも実質的に低く、これにより、硬化修正材料を母材内に拡散、浸透、移動、その他、母材内に移すように作用させ、あるいは、代替的には、任意の溶媒を蒸発させ、または母材を乾燥させる（コーティングが液体形態で行われる場合）。２つの硬化修正材料を採用する場合には、この時間は完成のために起こるいずれの反応も可能にするためにも望ましい。
【００３８】
未硬化のコーティング済の母材は、つぎに、予め定められた温度および時間で硬化せれ、また成型され、架橋したゴルフボールコアを製造する。先に詳述したように、このコアでは、外側表面は第１の硬度を伴い、幾何中心は第１の硬度より大きな第２の硬度を伴い、「負」の硬度勾配を形成する。複数のカバー層のうちのいずれが「負」の勾配のコアの回りに形成されても良く、これに限定されないが、その層は外側コア層、内側カバー層、および外側カバー層を含む。
【００３９】
硬化されたコアはつぎに典型的には芯無し研磨されコアが均一な球状となり、その表面が粗面化され、ざらつき加工され（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）、後続の層がより接着しやすいようにされる。芯無し研磨の前、または後に、コアを、プラズマ放電、コロナ放電、シラン、または塩素処理で処置してよく、これにより例えば接着特性が助長される。
【００４０】
とくに好ましい方法は、ポリブタジエン組成物を押し出して円筒形の押し出し物を形成するステップ、押し出し物を切断して未硬化のポリブタジエン母材を形成するステップ、第１の酸化防止剤を有する硬化修正材料で母材を均一にコーティングするステップ、コーティングされた母材を硬化して、第１の硬度を伴う外側表面と第１の硬度よりも大きな第２の硬度を伴う幾何中心とを具備して負の硬度勾配を実現する、架橋されたコアを形成するステップ、硬化されたコアを芯無し研磨して、表面の粗面度が増大した均一な球状のコアを形成するステップ、内側カバー層を均一な球状のコアの回りに形成するステップ、および内側カバー層の回りに外側カバー層を形成してゴルフボールを製造するステップとを含む。
【００４１】
好ましくは、コア層（内側コアまたは外側コア層）は、少なくとも１つの熱硬化性ベースゴム、例えば、ポリブタジエンゴムを含む組成物から製造され、これは少なくとも１つの過酸化物および少なくとも１つの反応性コエージェントにより硬化され、これは不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩、非金属コエージェント、またはこれらの混合物であってよい。好ましくは、適切な酸化防止剤が組成物中に含まれる。オプションの柔軟化・高速化剤（およびしばしばシス・ツー・トランス触媒）、例えば有機硫黄または金属含有有機硫黄か棒物もコア調合に含ませてよい。
【００４２】
当業者に知られている他の含有物を用いて良く、これに限定されないけれども、密度調整フィラー、処理助剤、可塑剤、発泡剤また起泡剤、硫黄促進剤、および／または非過酸化物ラジカル源を含むと理解できる。
【００４３】
ベースの熱硬化性ゴムは他のゴムおよびポリマーとブレンドしてよく、典型的には、天然ゴムまたは合成ゴムを含む。好ましいベースゴムは、少なくとも４０％、好ましくは８０％より多くの、さらに好ましくは９０％より多くのシス構造を伴う１，４−ポリブタジエンである。
【００４４】
所望のポリブタジエンゴムの例は、ＬＡＮＸＥＳＳ社から商業的に入手可能なＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２２およびＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２３；日本国、東京のＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から商業的に入手可能なＵＢＥＰＯＬ（商標）３６０ＬおよびＵＢＥＰＯＬ（商標）１５０ＬおよびＵＢＥＰＯＬ−ＢＲゴム；オハイオ州アクロンのＧｏｏｄｙｅａｒ社から購入可能なＫＩＮＥＸ（商標）７２４５；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手可能なＳＥ ＢＲ−１２２０およびＴＡＫＴＥＮＥ（商標）１２０３Ｇ１、２２０、および２２１；Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社から商業的に入手可能なＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（商標）ＮＥＯＣＩＳ（商標）ＢＲ４０およびＢＲ６０；およびＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ社から商業的に入手可能なＢＲ ０１、ＢＲ ７３０、ＢＲ １１、およびＢＲ ５１；ＰＥＴＲＯＦＬＥＸ（商標）ＢＲＮｄ−４０；およびＫａｒｂｏｃｈｅｍ社から商業的に入手可能なＫＡＢＯＣＨＥＭ（商標）ＮＤ４０、ＮＤ４５、およびＮＤ６０を含む。
【００４５】
ベースゴムはムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度が大きな、または中くらいのゴム、またはそのブレンドを有してもよい。「ムーニー」単位は、生すなわち非加硫のゴムの可塑性を測定するのに採用する単位を指す。ムーニー単位の可塑性は、任意のスケールで測定された、１００°Ｃの温度のゴムを含み、１分に２回転する容器中のディスクに加わるトルクと等しい。ムーニー粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に規定されている。
【００４６】
ムーニー粘度の範囲は好ましくは約４０より大きく、より好ましくは約４０から約８０の範囲であり、さらに好ましくは約４０から約６０の範囲である。ムーニー粘度がより大きなポリブタジエンゴムを用いてもよい。ただし、ポリブタジエンの粘度が、高粘度のポリブタジエンが詰まったり、その他、製造機械に悪影響を与えるレベルに至らないことを条件とする。粘度が６５ムーニーより小さなポリブタジエンはこの発明に採用可能であると理解できる。
【００４７】
この発明の１実施例において、中間から高ムーニー粘度のポリブタジエン材料で製造したゴルフボールコアは、ボールの硬度を増大させることなく、大きな弾力性（したがって、距離が大）を実現する。そのようなコアは柔らかく、すなわち、圧縮が約６０より小さく、より具体的には約５０−５５の範囲である。圧縮が約３０から約５０の範囲のコアも、かかる好ましい実施例の範囲内である。
【００４８】
適切な中位、または高いムーニー粘度のポリブタジエンの商業的なリソースは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ＣＢ２３（Ｎｄ触媒）およびＳｈｅｌｌ １２２０（共触媒）を含み、前者は５０辺りのムーニー粘度を伴い、硬度に線型菜ポリブタジエンである。望ましいときには、ポリブタジエンは、当業界で知られている他のエラストマー、例えば他のポリブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、および／またはイソプレンゴムと混合してコアの特性を修正してもよい。エラストマーの混合物を用いるときには、コア組成物中の他の成分の量は典型的にはエラストマー混合物の総量の１００重量部に基づく。
【００４９】
１実施例において、ベースゴムはＮｄ触媒ポリブタジエン、希土類触媒ポリブタジエンゴム、またはこれらのブレンドを有する。望ましいときには、ポリブタジエンは、当業界で知られている他のエラストマー、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、および／またはスチレンブタジエンゴムと混合してコアの特性を修正してもよい。他の適切なベースゴムは熱硬化性材料、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびシリコーンゴムを含む。
【００５０】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、これをベースの熱硬化性ゴムと混合して、コア層または非硬化のコア層ストックの特性を修正してもよい。これらＰＴＥは、天然または合成ゴム、または高トランス−ポリイソプレン、高トランス−ポリブタジエン、または任意のスチレンブロックコポリマー、例えば、スチレンエチレンブタジエンスチレン、スチレン−イソプレン−スチレン等、メタローセンまたは他のシングルサイト触媒ポリオレフィン、例えばスチレン−オクテン、またはエチレン−ブテン、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含み、これは例えばシリコーンとのコポリマーを含む。この発明の熱硬化性ゴムと混合して適切な他のＴＰＥは、ポリエーテルアミドコポリマーを有すると考えられる、ＰＥＢＡＸ（商標）、ポリエーテルエステルコポリマー、熱可塑性ウレタンを有すると考えられる、ＨＹＴＥＬ（商標）、およびスチレンブロックコポリマーエラストマーを有すると考えられる、ＫＲＡＴＯＮ（商標）を含む。上述のＴＰＥまたはＴＰＵのいずれもグラフト化に適切な官能基を含有し、マレイン酸または無水マレイン酸を含む。
【００５１】
付加的なポリマーをベースゴムにオプションとして組み入れてもよい。かかる例は、これに限定されないが、熱硬化性エラストマー、例えばコアリグリンド、熱可塑性加硫物、コポリマー性アイオノマー、ターポリマー性アイオノマー、ポリカーボネート、ポリアミド、コポリマー性ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、衝突改質ポリフェニレンエーテル、高衝突ポリスチレン、フタル酸ジアリルポリマー、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）（オレフィン改質ＳＡＮおよびアクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリルポリマーを含む）、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、スチレンコポリマー、官能性スチレンコポリマー、官能性スチレンターポリマー、スチレンターポリマー、セルロースポリマー、液晶ポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリ尿素、およびポリシロキサンまたはこれら種のメタローセン触媒ポリマーである。
【００５２】
この発明の範囲内の組成物の付加的なポリマー材料として用いて好適なポリアミドは、つぎのようにして取得された樹脂を含む。（１）として、（ａ）ジカルボン酸例えば蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を（ｂ）ジアミン例えばエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミンまたはｍ−キシリレンジアミンで宿重合する。（２）として、環状ラクタム例えばイプシロンカプロカクタム、またはオメガラウロラクタムを開環重合する。（３）として、アミノカルボン酸例えば６−アミノカプロン酸、９−アミノカプロン酸、１１−アミノカプロン酸または１２−アミノカプロン酸を宿重合する。または、（４）として、環状ラクタムをジカルボン酸およびジアミンで共重合する。適切なポリアミドの具体的な例は、ＮＹＬＯＮ６、ＮＹＬＯＮ６６、ＮＹＬＯＮ６１０、ＮＹＬＯＮ１１、ＮＹＬＯＮ１２、コポリマーＮＹＬＯＮ、ＮＹＬＯＮＭＸＤ６およびＮＹＬＯＮ４６である。
【００５３】
適切な過酸化物開始剤は、ジクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジ−イソ−プロピルベンゼン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ベンゾイルペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；または２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α−αビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロプロピルベンゼン、ジ（２−ｔブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含む。好ましくは、ゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して約０．２５から約５．０重量部（ｐｈｒ）の過酸化物を含み、より好ましくは０．５ｐｈｒから３ｐｈｒ、最も好ましくは０．５ｐｈｒから１．５ｐｈｒの過酸化物を含む。最も好ましい実施例においては、過酸化物は約０．８ｐｈｒの量だけ存在する。過酸化物のこれらの範囲は、過酸化物が１００％活性であり、存在するかもしれないいずれのキャリアも考慮していないという仮定の下で与えられる。多くの商業的に入手可能な過酸化物はキャリア化合物とともに販売されるので、活性の過酸化物の実際の存在量を計算しなければならない。商業的に入手可能な過酸化物開始剤は、Ｃｒｏｐｔｏｎ（Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＤＩＣＵＰ（商標）ファミリのジクミルペルオキシド（ＤＩＣＵＰ（商標）Ｒ、ＤＩＣＵＰ（商標）４０ＣおよびＤＩＣＵＰ（商標）４０ＫＥ）を含む。類似の開始剤は、ＡｋｒｏＣｈｅｍ、Ｌａｘｅｓｓ、Ｆｌｅｘｓｙｓ／Ｈａｅｗｉｃｋ、およびＲ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手できる。他の商業的に入手可能で好ましい開始剤はＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）２６５−５０Ｂであり、これは１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）過酸化物はキャリア化合物とともに販売される。
【００５４】
適切な反応性コエージェントは、これに限定されないが、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびモノメタクリレートの金属塩を含み、この発明に使用して好適なものは、金属が亜鉛、マンガン、カルシウム、バリウム、錫、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ジルコニウム、およびビスマスであるものである。亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）が好ましいけれども、この発明はこれに限定されない。ＺＤＡはゴルフボールに大きな初期速度を付与する。ＤＺＡは種々の純度グレードであってよい。この発明の目的を実現する上では、ＺＤＡ中に存在するステアリン酸亜鉛の量が少なければＺＤＡ純度が大きくなる。約１０％未満のステアリン酸亜鉛を含有するＺＤＡが好ましい。さらに約４−８％のステアリン酸亜鉛しか含有しないＺＤＡがより好ましい。適切な商業的に入手可能な亜鉛ジアクリレートはＳａｒｔｍｅｒ社から入手できるものを含む。利用可能なＺＤＡの好ましい濃度は約１０ｐｈｒから約４０ｐｈｒであり、より好ましくは約２０ｐｈｒから約３５ｐｈｒであり、最も好ましくは約２５ｐｈｒから約３５ｐｈｒである。具体的な好ましい実施例において、反応性コエージェントは約２９ｐｈｒから約３１ｐｈｒの量だけ存在する。
【００５５】
単独で、または上述のものと組み合わせて利用してよい付加的な好ましいコエージェントは、これに限定されないが、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他を含む。コエージェントが室温で液体の場合には、有利なことに、これら化合物を適切なキャリア上に分散させてゴム混合物への一体化がより容易になることが、当業者には理解できるであろう。
【００５６】
酸化防止剤は、エラストマーの酸化破壊を阻止し、および／または酸素ラジカルによって助長される反応を阻止する化合物である。この発明に利用できるいくつかの例示的な酸化防止剤は、これに限定されないが、キノリン型酸化防止剤、アミン型酸化防止剤、およびフェノール型酸化防止剤を含む。好ましい酸化防止剤はＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからＶＡＮＯＸ（商標）ＭＢＰＣとして利用可能な２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。他のポリフェノール性酸化防止剤はＶＡＮＯＸ（商標）Ｔ、ＶＡＮＯＸ（商標）Ｌ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＳＫＴ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＳＷＰ、ＶＡＮＯＸ（商標）１３、およびＶＡＮＯＸ（商標）１２９０を含む。
【００５７】
適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、アルキレン−ビス−アルキル置換クレゾール、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，５−キシレノール）；４，４’−エチリデン−ビス−（６−エチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−デシリデン−ビス−（６−メチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−メチレン−ビス−（２−アミル−ｍ−クレゾール）；４，４’−プロピリデン−ビス−（５−ヘキシル−ｍ−クレゾール）；３，３’−デシリデン−ビス−（５−エチル−ｐ−クレゾール）；２，２’−ブチリデン−ビス−（３−ｎ−ヘキシル−ｐ−クレゾール）；４，４’−（２−ブチリデン）−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；３，３’−４（デシリデン）−ビス−（５−エチル−ｐ−クレゾール）；（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン；（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）（２−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン；（３−メチル−５−ヒドロキ−６−ｔ−ブチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−メチル−５−デシルフェニル）−ｎ−ブチルメタン；（２−ヒドロキシ−４−エチル−５−メチルフェニル）（２−デシル−３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ブチルアミルメタン；（３−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシフェニル）−（２，３−ジメチル−３−ヒドロキシ−フェニル）ノニルメタン；（３−メチル−２−ヒドロキ−６−エチルフェニル）−（２−イソプロピル−３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）シクロヘキシルメタン；（２−メチル−４−ヒドロキ−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジシクロヘキシルメタン；その他を含む。
【００５８】
他の適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、置換フェノール、例えば、２−タート−ブチル−４−メトキシフェノール；３−タート−ブチル−４−メトキシフェノール；３−タート−オクチル−４−メトキシフェノール；２−メチル−４−メトキシフェノール；２−ステアリル−４−ｎ−ブトキシフェノール；３−ｔ−ブチル−４−ステアリロキシフェノール；３−ラウリル−４−エトキシフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；２−メチル−４−メトキシフェノール；２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール；２−（１−メチルベンジル）−４−メトキシフェノール；２−ｔ−オクチル−４−メトキシフェノール；メチルガレート；ｎ−プロピルガレート；ｎ−ブチルガレート；ラウリルガレート；ミリスチルガレート；ステアリルガレート；２，４，５−トリヒドロキシアセトフェノール；２，４，５−トリヒドロキシ−ｎ−ブチロフェノール；２，４，５−トリヒドロキシステアロフェノール；２，６−ジタート−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジタート−オクシル−４−メチルフェノール；２，６−ジタート−ブチル−４−ステアリルフェノール；２−メチル−４−メチル−６−タート−ブチルフェノール；２，６−ジステアリル−４−メチルフェノール；２，６−ジラウリル−４−メチルフェノール；２，６−ジ（ｎ−オクチル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（ｎ−ヘキサデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルウンデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルヘプタデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（トリメチルヘキシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１，１，３，３−テトラメチルオクチル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−タートブチル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１−メチルウンデシル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１，１，３，３−テトラメチルオクチル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−ｎ−オクタデシル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−ｎ−オクチル−４−メチルフェノール；２−メチル−６−ｎ−オクタデシル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１−メチルヘプタデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール；２，６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール；２−（１−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；および関連する置換フェノールを含む。
【００５９】
より適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、アルキレンビスフェノール、例えば、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２−ブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール）；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン；２，２’−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；エチレンビス（ベータ−ナフトール）；１，５−ヒドロキシナフタレン；２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−プロピルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２−メチル−６−プロピルフェノール）；２，２’−メチレンビス（５−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；および４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を含む。
【００６０】
適切な酸化防止剤は、さらに、これに限定されないが、アルキレントリフェノール、例えば、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−エチル−５’−ブチルベンジル）−４−メチルフェノール；および２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メプロピルベンジル）−４−メチルフェノールを含む。
【００６１】
酸化防止剤は典型的には約０．１ｐｈｒｋら約５ｐｈｒの量だけ存在し、好ましくは、約０．１ｐｈｒから約２ｐｈｒ、さらに好ましくは、約０．１ｐｈｒから約１ｐｈｒの量だけ存在する。具体的な好ましい実施例においては、酸化防止剤は約０．４ｐｈｒの量だけ存在する。
【００６２】
代替的な実施例において、酸化防止剤は、本件発明のコアの硬度勾配が確実に負になることを保障する量だけ存在しなければならない。好ましくは、酸化防止剤は、約０．２ｐｈｒから約１ｐｈｒ、より好ましくは約０．３ｐｈｒから約０．８ｐｈｒ、最も好ましくは約０．４ｐｈｒから約０．７ｐｈｒだけ、コア層（内側コアまたは外側コア層）の調合に加えられる。好ましくは、１００％活性として計算されたときに、約０．２５ｐｈｒから約１．５ｐｈｒの過酸化物がコアの調合に加えられて良く、より好ましくは約０．５ｐｈｒから約１．２ｐｈｒ、最も好ましくは約０．７ｐｈｒから約１．０ｐｈｒが加えられてよい。ＺＤＡの量は、製造される誤ブルボールの所望の圧縮、スピンおよびフィーリングに適合するように可変してよい。硬化養生は約２９０°Ｆ（１４３°Ｃ）から約３３５°Ｆ（１６８°Ｃ）、より好ましくは約３００°Ｆ（１４９°Ｃ）から約３２５°Ｆ（１６３°Ｃ）の温度範囲を伴って良く、ストックは少なくとも約１０分から約３０分の間その温度に保持される。
【００６３】
この発明の熱硬化性組成物はオプションの柔軟化・高速化剤を含んでもよい。ここで使用されるように「柔軟化・高速化剤」（ｓｏｆｔ ａｎｄ ｆａｓｔ ａｇｅｎｔ）は、柔軟化・高速化剤なしに準備した場合に較べて、コアを１）一定のＣＯＲの下でより柔らかく（より小さな圧縮）し、または２）等しい圧縮でより大きなＣＯＲを伴うようにする、任意の化合物またはそれらのブレンド、または任意の組み合わせを意味する。好ましくは、この発明の組成物は約０．０５ｐｈｒから約１０．０ｐｈｒの柔軟化・高速化剤を含有する。１実施例において、柔軟化・高速化剤は約０．０５ｐｈｒから約３．０ｐｒ、好ましくは約０．０５ｐｈｒから約２．０ｐｈｒ、より好ましくは約０．０５ｐｈｒから約１．０ｐｈｒの範囲で存在する。他の実施例では、柔軟化・高速化剤は約２．０ｐｈｒから約５．０ｐｒ、好ましくは約２．３５ｐｈｒから約４．０ｐｈｒ、より好ましくは約２．３５ｐｈｒから約３．０ｐｈｒの範囲で存在する。代替的な高濃度の実施例では、柔軟化・高速化剤は約５．０ｐｈｒから約１０．０ｐｒ、より好ましくは約６．０ｐｈｒから約９．０ｐｈｒ、最も好ましくは約７．０ｐｈｒから約８．０ｐｈｒの範囲で存在する。最も好ましい実施例では、柔軟化・高速化剤は約２．６ｐｈｒの量だけ存在する。
【００６４】
適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが、有機硫黄または金属含有有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、第ＶＩＡ族の化合物、またはこれらの混合物を含み、有機硫黄化合物は、モノ、ジ、およびポリスルフィド、チオール、またはメルカプト化合物を含む。柔軟化・高速化剤化合物は、有機硫黄化合物おおび無機硫黄化合物のブレンドであってもよい。
【００６５】
この発明の適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが以下の一般式を有するものを含む。
【化１】
【００６６】
式中、Ｒ１〜Ｒ５はいずれの順番であってもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ハロゲン基；チオール基（−ＳＨ）、カルボキシレート基；スルホネート基；、及び水素であってよく、また、ペンタフルオロチオフェノール；２−フルオロチオフェノール；３−フルオロチオフェノール；４−フルオロチオフェノール；２，３−フルオロチオフェノール；２，４−フルオロチオフェノール；３，４−フルオロチオフェノール；３，５−フルオロチオフェノール；２，３，４−フルオロチオフェノール；３，４，５−フルオロチオフェノール；２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール；２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール；４−クロロテトラフルオロチオフェノール；ペンタクロロチオフェノール；２−クロロチオフェノール；３−クロロチオフェノール；４−クロロチオフェノール；２，３−クロロチオフェノール；２，４−クロロチオフェノール；３，４−クロロチオフェノール；３，５−クロロチオフェノール；２，３，４−クロロチオフェノール；３，４，５−クロロチオフェノール；２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール；２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール；ペンタブロモチオフェノール；２−ブロモチオフェノール；３−ブロモチオフェノール；４−ブロモチオフェノール；２，３−ブロモチオフェノール；２，４−ブロモチオフェノール；３，４−ブロモチオフェノール；３，５−ブロモチオフェノール；２，３，４−ブロモチオフェノール；３，４，５−ブロモチオフェノール；２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール；２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール；ペンタヨードチオフェノール；２−ヨードチオフェノール；３−ヨードチオフェノール；４−ヨードチオフェノール；２，３−ヨードチオフェノール；２，４−ヨードチオフェノール；３，４−ヨードチオフェノール；３，５−ヨードチオフェノール；２，３，４−ヨードチオフェノール；３，４，５−ヨードチオフェノール；２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール；２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール；及びこれらの亜鉛塩であってよい。好ましくはハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールであり、これは純粋な形態で市場から入手可能であり、又はペンタクロロチオフェノールを４５パーセント（２．４部のＰＣＴＰに相当する）付加した硫黄化合物を含むクレイをベースとするキャリヤであるＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）の商標名で入手可能である。ＳＴＲＵＫＴＯＬ（商標）はオハイオ州ストウのＳｔｒｕｋｔｏｌＣｏｍｐａｎｙｏｆＡｍｅｒｉｃａから商業的に入手可能である。ＰＣＴＰは商業的にカリフォルニア州サンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから純粋な形態で入手可能であり、サンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから塩の形態で入手可能である。最も好ましくは、ハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩であり、これはサンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから商業的に入手可能である。
【００６７】
この発明を参照する際にはここで使用されるように、用語「有機硫黄化合物」は、炭素、水素およびイオウを含有する任意の化合物を称し、ここで、硫黄は少なくとも１個の炭素に直接に結合する。ここで使用されるように、用語「イオウ化合物」は、元素状イオウ、高分子イオウ、またはこれらの組合せである化合物を意味する。さらに、「元素状イオウ」はＳ８の環構造体を称し、「高分子イオウ」は元素状イオウに対して少なくとも１個の追加のイオウを含む構造体であることを理解すべきである。
【００６８】
柔軟化・高速化剤の付加的に適切な例（これはシス−トランス触媒とも考えられる）は、これに限定されないが、ジフェニルジスルフィド；４，４’−ジトリルジスルフィド；２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド；ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２ ’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１ ’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，２’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；２，３’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−イオドフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド；２，２’−ジチオベンゾイックエチル；２，２’−ジチオベンゾイックメチル；２，２’−ジチオ安息香酸；４，４’−ジチオベンゾイックエチル；ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（２−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド；１，１’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ジナフチルジスルフィド；１，２’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−ブロモナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド等の；またはこれらの混合物がある。好ましい有機イオウ化合物は、ジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、または２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはこれらの混合物である。より好ましい有機硫黄化合物は、４，４’−ジトリルジスルフィドである。他の実施例において、金属含有有機硫黄化合物をこの発明に従って使用してよい。適切な金属含有有機硫黄化合物は、これに限定されないが、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメートのカドミウム、銅、鉛、およびテルリウム類似体、またはこの混合物である。
【００６９】
硫黄または金属を含まない、適当な置換または無置換の芳香族有機成分は、４，４’−ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、Ｃ６〜Ｃ２０なる範囲にあり、またより好ましくはＣ６〜Ｃ１０なる範囲にある。適当な無機硫化物成分は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫、およびビスマスの類似の硫化物を包含するが、これらに限定されない。
【００７０】
また、置換または非置換芳香族有機化合物も柔軟化・高速化剤である。適切な置換または非置換芳香族有機成分としては、限定するものではないが、式（Ｒ１）ｘ−Ｒ３−Ｍ−Ｒ４−（Ｒ２）ｙを有する成分があり、式中、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素、または置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、枝分れまたは環状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、または単環、多環または縮合環のＣ６〜Ｃ２４芳香族基であり；ｘおよびｙは、各々、０〜５の整数であり；Ｒ３およびＲ４は、各々、単環、多環または縮合環のＣ６〜Ｃ２４芳香族基から選ばれ；Ｍは、アゾ基または金属成分である。Ｒ３およびＲ４は、各々、好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香族基から選ばれ、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミドおよびベンゾチアジルから選ばれる。Ｒ１およびＲ２は、各々、好ましくは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、枝分れまたは環状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、またはＣ６〜Ｃ１０芳香族基から選ばれる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が置換されている場合、その置換基としては、１種以上の以下の置換基があり得る：ヒドロキシおよびその金属塩；メルカプトおよびその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノおよびアミド；エステル類、酸類およびその金属塩を含むカルボキシル；シリル；アクリレート類およびその金属塩；スルホニルまたはスルホンアミド；およびホスフェート類およびホスファイト類。Ｍが金属成分である場合、Ｍは、当業者に入手し得る任意の適切な元素状金属であり得る。典型的には、金属は、遷移金属であるが、好ましくは、テルルまたはセレニウムである。上記シス−トランス−変換触媒中に含ませ得る。１実施例において、芳香族有機化合物は、金属を実質的に含まず、他方、他の実施例において、芳香族有機化合物は、金属を完全に含まない。
【００７１】
柔軟化・高速化剤は、また第ＶＩＡ族成分を含むこともできる。元素硫黄および重合体硫黄は、例えばオハイオ州、シャルドンのＥｌａｓｔｏｃｈｅｍ社から、市販品として入手できる。硫黄触媒化合物の例は、ＰＢ（ＲＭ−Ｓ）−８０元素硫黄およびＰＢ（ＣＲＳＴ）−６５重合体硫黄を含み、これら各々は、Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ社から入手できる。「ＴＥＬＬＯＹ」という商品名のテルル触媒の例および「ＶＡＮＤＥＸ」という商品名のセレン触媒の例は、各々ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から市販品として入手できる。
【００７２】
他の適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが、ヒドロキノン、ベンゾキノン、キンヒドロン、カテコール、およびレソルシノールを含む。
【００７３】
ヒドロキノン化合物は、つぎの化学式で表される化合物およびその水和物から選択される。
【化２】
【００７４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００７５】
他の適切なヒドロキノン化合物の例は、これに限定されないが、ヒドロキノン；テトラクロロヒドロキノン；２−クロロヒドロキノン；２−ブロモヒドロキノン；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジブロモヒドロキノン；テトラブロモヒドロキノン；２−メチルヒドロキノン；２−ｔ−ブチルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン；および２−（２−クロロフェニル）ヒドロキノンハイドレートを含む。
【００７６】
より適切なヒドロキノン化合物はつぎの化学式で表される化合物およびその水和物を含む。
【化３】
【００７７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００７８】
適切なベンゾキノン化合物はつぎの化学式で表される化合物およびその水和物を含む。
【化４】
【００７９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８０】
他の適切なベンゾキノン化合物は、つぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化５】
【００８１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８２】
適切なキンヒドロンは、つぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化６】
【００８３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；カルボキシルの金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；、アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８４】
他の適切なキンヒドロンは、上述の化学式を有するものである。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８５】
適切なカテコールはつぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化７】
【００８６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８７】
適切なレソルシノールはつぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。
【化８】
【００８８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。
【００８９】
フィラーもコアの熱硬化性組成物に付加して組成物の密度を上方または下方に調整してよい。フィラーは、典型的には、タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）、高ムーニー粘度ゴムリグリンド、トランス−リグリンドコア材料（リサイクルしたコア材料であって、ポリブタジエンの高ｔｒａｎｓ−アイソマーを含むもの）等を含む。ｔｒａｎｓ−リグリンドがあるときは、ｔｒａｎｓ−アイソマーの量は好ましくは約１０％から約６０％の間である。本発明の好ましい例では、コアは、約９５％を超える内容量のｃｉｓ−アイソマーを有するポリブタジエンと、フィラーとしてのｔｒａｎｓ−リグリンド材料（すでに硫化されている）を含む。任意の粒子サイズのｔｒａｎｓ−リグリンドコア材料で十分であるが、好ましくは、約１２５μｍ未満である。
【００９０】
ゴルフボールの１部または多数の部分に添加するフィラーは、典型的には、レオロジー特性および混合特性に影響を与える処理助剤または化合物、密度調整用フィラー、引き裂き強度または強化用フィラー等を含む。フィラーは一般に無機物であり、適切なフィラーは多数の金属又は金属酸化物を含み、例えば酸化亜鉛及び酸化スズ、ならびに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレイ、タングステン、炭化タングステン、シリカのアレイ、及びこれらの混合物を含む。フィラーは種々の発泡剤又はブローイング剤を含むこともでき、当業者はこれらを容易に選択することができる。フィラーはポリマー、セラミック、金属で含んでよく、ガラスの微小球はソリッドでも空洞でもよく、充填しても充填しなくてもよい。フィラーも典型的にはゴルフボールの１部又は複数部分に添加されてその密度を調整し、均一なゴルフボール標準に適合させる。フィラーを使用してセンタ又は特別なボールのための少なくとも一つの追加的な層の質量を調整することもでき、例えば質量が小さいボールはスイング速度が小さい競技者に好ましいものである。
【００９１】
タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）のような材料も適切なフィラーである。
【００９２】
ポリブタジエンおよび／または任意の他のベースゴムまたはエラストマーシステムも、発泡処理され、あるいは、空洞の微小球または硬化処理中に設定温度で拡張する拡張可能微小球を充填して、任意の低比重レベルにしてよい。他の含有成分、例えば、硫黄促進剤、具体的には、テトラメチルチウラム、ジ、トリ、またはテトラスルフィド、および／または金属含有有機硫黄促進剤を本発明に従って使用してもよい。適切な金属含有有機硫黄促進剤は、これに限定されないが、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメートおよびジメチルジチオカルバメートまたはこれらの混合物の、カドミウム、銅、鉛、およびルテニウム類似体を含む。他の含有成分、例えば処理助剤、具体的には、脂肪酸および／またはその金属塩、処理オイル、染料および顔料、ならびに、当業者に周知の他の添加物をこの発明によりそれらが用いられる目的を達成するのに十分な量だけ使用しても良い。
【００９３】
以下の表２に説明される調合および硬化サイクルに基づいて多数のコアが製造され、そのコア硬度値が以下の表３に報告される。
【表２】
（＊）ＶＡＮＯＸ ＭＢＰＣ：Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能な２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（＊＊）ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２６５−５０Ｂ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な非活性キャリア上で５０％活性な１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの混合物
（＊＊＊）Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なジクミルペルオキシド（９９％−１００％活性）
（＋）ＳＲ−５２６：Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＺＤＡ
【表３】
【００９４】
コアの表面硬度は、コアの対抗する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２２４０「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。コアは曲面なので、表面硬度が読み取られる前にコアをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるようにコアを扱う必要がある。０．１単位まで読みとることが可能な較正済みの１つのデジタルデュロメータをすべての硬度測定に用い、最大の読みが得られた後１秒後に硬度の読みを取得するように設定した。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし自動スタンドの基部に取り付け、デュロメータ上の重量およびアタック速度がＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に適合するようにしなければならない。
【００９５】
コアの硬度勾配測定を準備するために、内部直径がコアの直径より若干小さい半球状のホルダ中にコアをやさしく押し込み、コアがホルダの半球部分に静止して保持され、同時にコアの幾何中心面が露出されるようになす。コアは摩擦によりホルダ中に固定され、切断および研磨ステップ中に動かないようにする。ただし、摩擦が過剰でなくコアの自然な形状が変形しないようになす。コアの分離線がホルダの頂部とおよそ平行になるようにコアを固定する。コアを固定する前にコアの直径をこの配位に対して９０°で測定する。また、ホルダの底からコアの頂部までの距離を測定して将来の較正のための基準点を得る。コアの露出された幾何中心の若干上で、コアがこのステップ中にホルダ内で動かないようにしながら、帯ノコまたは他の適切な切断ツールを用いて、大まかに切断する。ホルダ内に依然として保持されているコアの残りの部分が表面研磨機のベース板に固定される。露出されている「粗い」コア表面が平滑で平坦な表面に研磨され、コアの幾何中心が現れるようにし、この幾何中心はホルダの底からコアの露出表面までの高さを測定して検証できる。これによりコアのオリジナルの高さのちょうど半分が、＋−０．００４インチの範囲内で除去されたことを確実にする。
【００９６】
コアをホルダ内に保持して、コアの中心を芯出し定規で見いだし、注意して印付けし、この中心印で硬度を測定する。コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心から径方向外側に伸びる線を引き、中心からの距離を典型的には２ｍｍの増分で測定し、印付けすることにより行う。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダの底に常に平行になるようにする。コア上の任意の予め定められた点からの硬度差は、平均表面硬度から適切な基準点、例えば単一ソリッドコアについてはコアの中心の硬度を差し引いて計算し、中心より柔らかいコア表面が負の硬度勾配を有するようになす。
【００９７】
表１および表２を参照すると、例１において、表面が中心硬度より１０ショアＣだけ小さく、コア中で最も大きな硬度の点より１２ショアＣだけ小さい。例３において、表面が中心硬度より５ショアＣだけ小さく、コア中で最も大きな硬度の点より８ショアＣだけ小さい。例２において、中心および表面の硬度値は等しく、コア中で最も柔らかい点は表面より１０ショアＣだけ小さい。
【００９８】
表１に提示されるこの発明の例においては、硬化温度は３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）から３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）まで変化し、硬化時間は１１から１６分まで変化する。例１および例２のコア組成物はどう膣であり、硬化サイクルだけが変更されている。例３においては、酸化防止剤量は例１おより例２と同一であるけれども他の成分ならびに硬化サイクルが変更されている。さらに、酸化防止剤の開始剤に対する比が、例１および例２と例３では、０．５０から０．５７へと変化する。
【００９９】
開始剤に対する酸化防止剤の比はコアの表面硬度を制御する１つの要素である。表２に示されるデータから、硬度勾配は、これに限定されないが、少なくとも、酸化防止剤および過酸化物の量、それらの比、および硬化サイクルに左右されることがわかる。酸化防止剤を多くすると、所望の圧縮を実現するためにその分多くの過酸化物開始剤が必要となることに留意されたい。
【０１００】
比較例１のコアは、その組成が表２に示され、硬化温度３５０°Ｆ（１７７°Ｃ）及び硬化時間１１分の通常のコアサイクルを用いて硬化された。この発明のコアは、３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）、１４分、３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）、１１分の硬化サイクルを用いて製造された。これらコアの硬度勾配が測定され、以下の観察を行える。比較例のコアについては、予測したとおり、硬い表面から柔らかい中心という通常の勾配が明瞭に見いだすことができる。この発明のコアの勾配はお互いに実質的に同一の形状をとる。
【０１０１】
この発明の好ましい実施例において、表面におけるコアの硬度は中心におけるコアの硬度とたかだかほぼ同一であるか、あるいはこれより小さい。さらに、コアの中心硬度はコア中の最も硬い点でなくてよいが、すべての場合、これが少なくとも表面と同じかより硬いことが好ましい。さらに、コア中のいずれにあろうと最も小さな硬度が表面にある必要がない。いくつかの実施例において、最も小さな硬度値がコア表面の外寄り６ｍｍ内にある。ただし、表面硬度が依然として中心の硬度と等しいか、あるいは小さい限り、コア内の最も小さな硬度値が表面、または中心を除く、表面からの任意の点にあってよい。この発明においてはコアまたはコア層を通じて調合が同一であり、好ましい表面硬度を得るためになんら表面処理を施していない点に留意されたい。
【０１０２】
この発明のゴルフボールは種々の異なる慣用的なカバー材料（中間層および外側カバー層の双方）から製造してよいけれども、好ましいカバー材料は、これに限定されないが、以下のものを含む。
（１）ポリウレタン、例えば、ポリオールまたはポリアミンおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび、／またはそれらのプレポリマーから準備されたもの、ならびに、米国特許第５，３３，４６７３号、同第６，５０６，８５１号に開示されているもの。
（２）ポリ尿素、例えば、米国特許第５，４８４，８７０号および同第６，８３５，７９４号に開示されているもの。
（３）ウレタンまたは尿素セグメントを含む、ポリウレタン−尿素ハイブリッド、ブレンドまたはコポリマー。
適切なポリウレタン組成物は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの硬化剤との反応生成物を含む。硬化剤は、例えば、１または複数のポリアミン、１または複数のポリオール、またはこれらの組み合わせを含んでよい。ポリイソシアネートは１または複数のポリオールと組み合わせてプレポリマーを形成しても良い。これは、上述の少なくとも１つの硬化剤と組み合わされる。このように、ここで説明されるポリオールは、ポリウレタン材料の１または双方の要素として適切である。すなわち、プレポリマーおよび硬化剤の一部として使用して好適である。適切なポリウレタンは米国特許出願公開第２００５／０１７６５２６号に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。
【０１０３】
当業者が入手可能ないずれのポリイソシアネートもこの発明に従って使用するのに適切である。ポリイソシアネートの例示は以下を含むがこれに限定されない：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（“Ｈ１２ＭＤＩ”）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（“ＰＰＤＩ”）；ｍ−フェニレンジイソシアネート（“ＭＰＤＩ”）；トルエンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（“ＴＯＤＩ”）；イソホロンジイソシアネート（“ＩＰＤＩ”）；ヘキサメチレンジイソシアネート（“ＨＤＩ”）；ナフタレンジイソシアネート（“ＮＤＩ”）；キシレンジイソシアネート（“ＸＤＩ”）；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（“ｐ−ＴＭＸＤＩ”）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（“ｍ−ＴＭＸＤＩ”）；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（“ＨＤＩ”）；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（“ＴＭＤＩ”）；テトラセンジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート；アントラセンジイソシアネート；トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン；及びこれらの混合物。ポリイソシアネートは、１以上のイソシアネート基、例えばジイソシアネート、トリイソシアネートおよびテトライソシアネートを有するものとして、当業者には知られている。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、又はこれらの混合物を含み、より好ましくはポリイソシアネートはＭＤＩを含む。本明細書で使用する用語「ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、及びこれらの混合物を意味し、かつさらに使用したジイソシアネートが「低遊離（ｌｏｗ ｆｒｅｅ）モノマー」であることができるとは「遊離」モノマーの量が低いイソシアネート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約０．１％より低いことを当業者が理解すると理解すべきである。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、低遊離モノマーＭＤＩ、低遊離モノマーＴＤＩ、及び低遊離モノマーＰＰＤＩである。
【０１０４】
少なくとも一つのポリイソシアネートは約１４％より少ない未反応のＮＣＯ基を有することが必要である。好ましくは該少なくとも一つのポリイソシアネートは約８．０％以下のＮＣＯ、より好ましくは約７．８％以下、最も好ましくは、約７．５％以下のＮＣＯを有し、慣用的には、約７．２または７．０または６．５％のＮＣＯのＮＣＯレベルが用いられる。
【０１０５】
当業者が利用可能ないずれのポリオールも、この発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素添加した誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。好ましい実施例では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。その例は、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、この発明のポリオールはＰＴＭＥＧを含む。
【０１０６】
他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリエステルポリオールが含まれる。適切なポリエステルポリオールは、これに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジーペート）グリコール；及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
【０１０７】
他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカプロラクトンポリオールが含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されないが、１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。
【０１０８】
さらに他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカーボネートポリオールが含まれる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネート及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールである。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。１実施例では、ポリオールの分子量は約２００〜約４０００である。
【０１０９】
ポリアミン硬化剤もこの発明のポリウレタン組成物中に使用して好適であり、製品ボールの耐切断性、耐剪断性、および耐衝撃性が改善することがわかっている。好ましいポリアミン硬化剤は、これに限定されないが、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びこのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びこのアイソマー、例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＣＤＥＡ”）；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（“ＭＤＡ”）；ｍ−フェニレンジアミン（“ＭＰＤＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＤＥＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（“ＭＤＣＡ”）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’−３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；及びこれらの混合物である。好ましくはこの発明の硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばバトンルージュのアルバマール社（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）から入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である。適切なポリアミン硬化剤は第１及び第２アミンの両者を含み、好ましくは、その分子量は約６４〜約２０００の範囲である。
【０１１０】
少なくとも一つのジオール、トリオール、テトラオール、又はヒドロキシ末端硬化剤を上述のポリウレタン組成物に添加することができる。適切なジオール、トリオール、及びテトラオール基は以下を含む：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；レゾルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；及びこれらの混合物である。好ましいヒドロキシ−末端硬化剤は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物である。好ましくは、ヒドロキシ−末端硬化剤の分子量は約４８〜約２０００の範囲である。ここで、分子量は、絶対重量平均文四郎であり、当業者が理解するとおりのものである。
【０１１１】
ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。
【０１１２】
この発明の好ましい実施例において、カバー層、特に外側カバー層を形成するのに使用する飽和ポリウレタンを注型可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者から選択することができる。
【０１１３】
この実施例において、この発明の飽和ポリウレタンは芳香族基又は部分を実質的に含まない。この発明に使用して好適な飽和ポリウレタンは、少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーおよび少なくとも１つの飽和硬化剤の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの飽和ジイソシアネートの反応生成物である。当技術分野で周知のとおり、触媒を採用して硬化剤およびイソシアネートおよびポリオールの反応を促進させても良い。
【０１１４】
使用可能な飽和のジイソシアネートは、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネートを含む。最も好ましい飽和ジイソシアネートは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
【０１１５】
この発明で使用するのに適した飽和ポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコールである。適切な飽和ポリステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオールである。この発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、およびポリテトレメチルエーテルグリコール開始ポリカプロラクトンである。最も好ましい飽和ポリオールはＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトンである。
【０１１６】
適切な飽和硬化剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール；トリメタノールプロパン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；シクロヘキシルジメチロールのアイソマーのアイソマー及び混合物、シクロヘキサンビス（メチルアミン）のアイソマーのアイソマー及び混合物；トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−メチル−２，４−シクロヘキシルジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマーのアイソマー及び混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン。最も好ましい飽和硬化剤は１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシルジメチロール及び４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。
【０１１７】
代替的には、他の適切なポリマーは、部分的にまたは十分に中和されたアイオノマー、メタローセン、または他のシングルサイト触媒ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、非アイオノマー性熱可塑性エラストマー、コポリエーテル−エステル、コポリエーテル−アミド、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブロックコポリマー（例えばスチレン−ブタジエン−スチレン）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン等、およびこれらのブレンドを含む。熱硬化性ポリウレタンまたはポリ尿素はこの発明のゴルフボールの外側カバー層として適切である。
【０１１８】
さらに、ポリウレタンをポリ尿素材料に替えて、またはブレンドしてよい。ポリ尿素は、明らかにポリウレタン組成物と異なるが、ゴルフボール部品に用いられるときには所望の空力特性や美観特性をもたらす。ポリ尿素ベースの組成物は好ましくはその性質上飽和である。
【０１１９】
特定の理論に拘束されるものではないが、ポリウレタンプレポリマー中の長鎖ポリオールセグメントを長鎖ポリエーテルジアミンオリゴマーソフトセグメントで置換してポリ尿素プレポリマーを形成することにより、せん断性、切断性及び反発弾性が改良され、かつ他の成分に対する接着性が改良されると、現在考えられている。したがって、この発明のポリ尿素組成物はイソシアネートと硬化剤により架橋されたポリアミンプレポリマーとの反応生成物からなる。例えば、この発明のポリ尿素ベースの組成物は、少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのポリエーテルアミンと、少なくとも１つのジオール硬化剤または少なくとも１つのジアミン硬化剤とから準備されてよい。
【０１２０】
当業者に利用可能な全てのポリアミンが、このポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。ポリエーテルアミンはとくにプレポリマー中で好適である。ここでは、用語「ポリエーテルアミン」は、ポリエーテル主鎖の末端に結合した第１アミノ基を含むポリオキシアルキレンアミンを少なくとも意味する。しかしながら、イソシアネートとアミンの反応が早く、かつ多くの尿素生成物が不溶性であることから、ジアミンとポリエーテルアミンの選択は、ポリ尿素プレポリマーの形成を可能にするものに限られる。１実施例では、ポリエーテル主鎖は、テトラメチレン、プロピレン、エチレン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びこれらの混合物に基づく。
【０１２１】
適切なポリエーテルアミンは、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（エチレンオキシド末端オキシプロピレン）エーテルジアミン、トリエチレングリコールジアミン、プロピレンオキシドをベースとするトリアミン、トリメチロールプロパンをベースとするトリアミン、グリセリンをベースとするトリアミン、及びこれらの混合物である。１実施例では、プレポリマーを製造するために使用するポリエーテルアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標） Ｄ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、オースチン、テキサス）である。
【０１２２】
ポリ尿素プレポリマーに使用するポリエーテルアミンの分子量は約１００〜約５０００の範囲にある。１実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約２３０又はそれより大きい。他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約４０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約６００又はそれより大きい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約３０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約１０００〜約３０００であり、より好ましくは約１５００〜約２５００である。ポリエーテルアミンの分子量が低いと固形ポリ尿素を形成しがちであるので、大きい分子量のオリゴマー、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００が好ましい。
【０１２３】
先に簡単に述べたように、アミンとイソシアネートとの反応が早いために、多くのアミンはイソシアネートとの反応に不適切である。特に短鎖のアミンは早く反応する。しかしながら、１実施例において、立体障害を有する第２ジアミンはプレポリマーで使用するのに適している可能性がある。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、高度の立体障害を有するアミン、例えば窒素原子に結合した第３ブチル基を有するアミンは、障害がないか又はその程度が低いアミンより反応速度が遅くなると考えられる。例えば、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン（ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ（商標） １０００）は、イソシアネートと組み合わせてポリ尿素プレポリマーを製造するのに適している可能性がある。
【０１２４】
当業者が利用可能ないずれのイソシアネートも、ポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。本発明で使用するイソシアネートは、分子当たり２又はそれより多いイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、これらのいずれかの誘導体、及びこれらの化合物の組合せを含む。イソシアネートは、有機ポリイソシアネート末端プレポリマー、低級遊離イソシアネート、及びこれらの混合物であることができる。イソシアネートを含む反応性の成分はいずれのイソシアネート官能性単量体、二量体、三量体、又はこれらの多量体付加物、プレポリマー、疑似プレポリマー、又はこれらの混合物を含むことができる。イソシアネート官能性化合物は、モノイソシアネート又は２又はそれより多いイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートを含むことができる。
【０１２５】
適切なイソシアネートを含む成分は以下の一般式を有するジイソシアネートを含む：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、式中Ｒは好ましくは約１〜約２０の炭素原子を含む環状、芳香族、又は直鎖若しくは分岐した炭化水素部分である。ジイソシアネートはさらに一又は複数の環状基又は一又は複数のフェニル基を含むこともできる。多環式基又は芳香族基が存在する場合、環状基又は芳香族基の間のスペーサーとして、約１〜約１０の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐した炭化水素が存在することができる。ある場合には、環状基又は芳香族基は２−、３−、及び／又は４−位、又はオルト−、メタ−及び／又はパラ−位においてそれぞれ置換されていてもよい。置換した基は、これに限定されないが、ハロゲン、第１、第２、又は第３炭化水素基、又はこれらの混合物である。
【０１２６】
この発明で使用することができるジイソシアネートの例は、これに限定されないが、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む置換した及び異性体混合物；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート；メタ−フェニレンジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’−及びトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−、４，４’−、及び２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；１，２−、１，３−、及び１，４−フェニレンジイソシアネート；芳香族脂肪族イソシアネート、例えば１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。
【０１２７】
この発明で使用することができる飽和ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート；４，４ ’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；及びこれらの混合物を含む。芳香族脂肪族イソシアネートも光安定な物質を製造するために使用することができる。これらのイソシアネートの例は以下を含む：１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。さらに、芳香族脂肪族イソシアネートを、本発明の目的にために、先に挙げた飽和イソシアネートのいずれかと混合することができる。
【０１２８】
イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を変化させて、反応の速度、得られた組成物の硬度等の因子を制御することができる。例えば、イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を約１４％より小さくすることができる。１実施例では、ポリ尿素プレポリマーは約５％〜約１１％の未反応のＮＣＯ基を有し、より好ましくは約６％〜約９．５％の未反応のＮＣＯ基を有する。１実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約３％〜約９％である。代替的には、未反応のＮＣＯ基の割合は約７．５％又はそれより低く、より好ましくは約７％又はそれより低い。他の実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約２．５％〜約７．５％、より好ましくは約４％〜約６．５％である。
【０１２９】
生成された状態で、ポリ尿素プレポリマーが、プレポリマーの約１０重量％から約２０重量％の遊離イソシアネートモノマーを含んでもよい。この結果、１実施例では、ポリ尿素プレポリマーから遊離イソシアネートモノマーを除去しても良い。例えば、除去後、プレポリマーは１％またはそれ未満の遊離イソシアネートモノマーを含むことになる。他の実施例では、プレポリマーは約０．５重量％または逸れ未満の遊離イソシアネートモノマーを含んでよい。
【０１３０】
ポリエーテルアミンを追加のポリオールとブレンドしてコポリマーを形成し、これを過剰のイソシアネートと反応させてポリ尿素プレポリマーを製造することもできる。１実施例では、コポリマーの約３０重量％より少ないポリオールを飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。他の実施例では、コポリマーの約２０重量％より少ない、好ましくはコポリマーの約１５重量％より少ないポリオールを、飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。当業者に利用可能ないずれかの飽和ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、他のポリオール、及びこれらの混合物が、本発明に従ってブレンドするのに適している。これらのポリマーの分子量は約２００〜約４０００であることができるが、約１０００〜約３０００であることができ、より好ましくは約１５００〜約２５００であることができる。
【０１３１】
ポリ尿素組成物を、ポリ尿素プレポリマーを単一の硬化剤またはそのブレンドで架橋して製造することができる。この発明で使用する硬化剤は、好ましくは、アミン−末端硬化剤、より好ましくは第２ジアミン硬化剤であり、これにより、組成物が単一の尿素結合のみを含むようになる。１実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約６４又はそれより大きい。他の実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約２０００又はそれより小さい。上述のとおり、所定のアミン−末端硬化剤を互換性のあるアミン−末端凝固点降下剤またはその混合物により改質してもよい。
【０１３２】
適切なアミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）；３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン；トリメチレングリコール−ジ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）；メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジアミン；シクロヘキシルジメトール；及びこれらの混合である物。１実施例では、アミン−末端硬化剤は４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。
【０１３３】
適切な飽和アミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４ ’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；トリイソプロパノールアミン；及びこれらの混合物である。さらに、上記のポリエーテルアミンのいずれかを、ポリ尿素プレポリマーと反応させる硬化剤として使用することができる。
【０１３４】
ゴルフボールのセンターおよび任意の層は高度に中和されたポリマー（「ＨＮＰ」）から製造できる。ＨＮＰの酸部分は、典型的にはエチレンを塩基にしたアイオノマーであり、好ましくは約７０％より多く、より好ましくは約９０％より多く、最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。ＨＮＰも第２のポリマー成分とブレンドすることができ、この成分を、酸基を含む場合は、従来法に従って、本発明の有機脂肪酸（ｏｒｇａｎｉｃ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）によって、又は両者によって中和することができる。第２のポリマー成分は、部分的に又は完全に中和されていてもよく、好ましくはアイオノマーコポリマー及びアイオノマーターポリマー、アイオノマー前駆体、熱可塑性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタローセンで触媒したポリマー（グラフト化したもの及びグラフト化していないもの）、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、等を含む。ＨＮＰポリマーの材料硬度は、典型的には、約２０および約８０ショアＤの間であり、曲げ弾性率は約３，０００ｐｓｉおよび約２００，０００の間である。
【０１３５】
この発明の１実施例では、ＨＮＰは、アイオノマーおよび／またはその酸先駆体であり、これは、好ましくは完全にまたは部分的に有機酸コポリマーまたはその塩により中和されている。酸コポリマーは好ましくはα−オレフィン、例えばエチレン、Ｃ３−８ α，β−エチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリルまたはメタクリル酸コポリマーである。これらはオプションとして軟化モノマー、例えばアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを含有してよい。ただし、アクリル基は１から８個の炭素原子を具備する。
【０１３６】
酸コポリマーをＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができ、ここでＥはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。好ましい態様では、Ｘはアクリル酸又はメタクリル酸であり、ＹはＣ１−８アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルである。Ｘは好ましくはポリマーの約１〜約３５重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約３０重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの約０〜約５０重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約２５重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。
【０１３７】
具体的な酸含有エチレンコポリマーは、これに限定されないが、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、および、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートである。好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレート、および、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。最も好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。
【０１３８】
アイオノマーは、典型的には、金属カチオン例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、またはＺｎにより中和される。十分な有機酸または有機酸の塩を、適切な塩基とともに、酸コポリマーまたはアイオノマーに添加することにより、アイオノマーが、加工性を損なうことなく、金属カチオンに対してよりかなり多くのレベルまで中和される。好ましくは、酸部分は約８０％以上中和され、好ましくは９０−１００％中和され、最も好ましくは１００％中和される。ただし、加工性を損なわない。これは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーを例えば有機酸または有機酸の塩とともにメルトブレンドし、その後、十分な量のカチオン源を添加してすべての酸部分（酸コポリマーおよび有機酸の酸部分を含む）の中和レベルを９０％を越えて（好ましくは１００％を越えて）増大させることにより達成される。
【０１３９】
この発明の有機酸は、脂肪族、モノ−またはマルチ−官能性（飽和した、不飽和の、又は多不飽和の）有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。本発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムの塩、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸又はこれらの二量化した誘導体の塩を含む。本発明の有機酸及び塩は相対的に非移行性（常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと）でありかつ非揮発性（メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと）であることが好ましい。
【０１４０】
この発明のアイオノマーは、また、より慣用的なアイオノマーでよく、すなわち金属カチオンで部分的に中和されても良い。酸コポリマーの酸部分は、カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムまたはこれらの混合物により、約１から約１００％、好ましくは、少なくとも約４０から約１００％、より好ましくは、少なくとも約９０から約１００％中和され、アイオノマーを生成する。
【０１４１】
好ましい実施例において、この発明の単一層コアは２つのカバー層に包囲され、内側カバー層の厚さは約０．０１インチから約０．０６インチ、より好ましくは約０．０１５インチから約０．０４０インチ、最も好ましくは約０．０２インチから約０．０３５インチであり、当該内側カバー層は、ショアＤ硬度が約５５より大きく、より好ましくは約６０より大きく、最も好ましくは約６５より大きな部分的にまたは十分に中和されたアイオノマーから製造される。この実施例において、外側カバー層の厚さは約０．０１５インチから約０．０５５インチ、より好ましくは約０．０２インチから約０．０４インチ、最も好ましくは約０．０２５インチから約０．０３５インチであり、しかも、その硬度が約ショアＤ６０以下、より好ましくは約５５以下、最も好ましくは約５２以下でなければならない。内側カバー層は外側カバー層より硬くする必要がある。この実施例において、外側カバー層は部分的または十分に中和されたアイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのブレンドを有する。最も好ましい外側カバー層は鋳造可能または反応性射出成型されたポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのハイブリッドであり、そのショアＤ硬度が約４０から約５０のものである。最も好ましい内側カバー層材料は、亜鉛、ナトリウム、またはリチウムで中和されたアイオノマーを有する部分的に中和されたアイオノマー、例えば、ＳＵＲＬＹＮ（商標）８９４０、８９４５、９９１０、７９３０、７９４０またはこれらのブレンドで、ショアＤ硬度が約６３から約６８の者である。
【０１４２】
他の多層カバー、単一コアの実施例において、外側カバーおよび内側カバー層の材料および厚さは同一であるけれども、硬度範囲が反転されている。すなわち外側カバー層は内側カバー層より硬い。
【０１４３】
代替的な好ましい実施例において、ゴルフボールは、ディンプル表面を具備し、その表面硬度が中心の硬度以下である（すなわち負の硬度勾配）ワンピースゴルフボールである。好ましくは、ワンピースボールの直径は約１．６８０インチから約１．６９０インチ、その重量は約１．６２０オンス、そのＡｔｔｉ圧縮は約４０から１２０、そのＣＯＲは約０．７５０〜約０．８２５である。
【０１４４】
好ましいツーピースボールの実施例において、負の硬度勾配を伴う単一層コアが、ショアＤ硬度が約２０から約８０、より好ましくは約４０から約７５、最も好ましくは約４５から約７０の単一層のカバー材料に封入され、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリエーテル−アミドまたはポリエステル−アミド、部分的または十分に中和されたアイオノマー、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、例えばエチレン−ブチルアクリレートまたはエチレン−メチルアクリレート、ポリ（エチレンメタクリル酸）コ−およびターポリマー、メタローセン触媒ポリオレフィン、極性基官能性ポリオレフィン、およびこれらのブレンドを有する。ツーピースの実施例において好ましいカバー材料は、硬度が約５０から約７０ショアＤのアイオノマー（通常のもの、またはＨＮＰ）である。ツーピースの実施例において他の好ましいカバー材料は熱可塑性または熱硬化性のポリウレタンまたはポリ尿素である。好ましいアイオノマーは、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーを有し酸含有量が少なくとも１６から約２５重量パーセントである高酸アイオノマーである。この場合、比較的堅固な高酸のアイオノマーによりもたらされるスピンの減少が、スピンを増大させる負の勾配のコアによりある程度相殺される。コアの直径は約１．０インチから約１．６４インチ、好ましくは約１．３０インチから約１．６２０インチ、最も好ましくは約１．４０インチから約１．６０インチであってよい。
【０１４５】
他の好ましいカバー材料は鋳造可能、または反応性射出成型可能なポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン／ポリ尿素のコポリマーまたはハイブリッドを有する。好ましくは、このカバーは熱硬化性であるけれども、熱可塑性であってもよく、そのショアＤ硬度は約２０から約７０、より好ましくは約３０から約６５、最も好ましくは約３５から約６０である。水蒸気バリア層、例えば米国特許第６，６３２，１４７号、同第６，９３２，７２０号、同第７，００４，８５４号、および同第７，１８２，７０２号に開示されているものをカバー層およびコアの間にオプションとして採用する。これら特許文献は参照してここに組み入れる。
【０１４６】
ここに示した実施例のいずれもいずれの既知のディンプル数およびパターンを伴ってよいけれども、ディンプルの好ましい数は２５２から４５６であり、より好ましくは３３０から３９２である。ディンプルは先行技術に開示された任意の幅、深さ、およびエッジ角度を伴って良く、パターンは異なる幅、深さおよびエッジ角の複数のディンプルを有してよい。かかるパターンの分離線構造は、直線でも、互い違いの波状の分離線（ＳＷＰＬ：Ｓｔａｇｇｅｒｅｄ Ｗａｖｅ Ｐａｒｔｉｎｇ Ｌｉｎｅ）でもよい。最も好ましくはディンプル数が３３０、３３２、または３９２であり５から７のディンプル寸法を伴い。分離線がＳＷＰＬである。
【０１４７】
これら実施例のいずれにおいても、単一層コアを２またはそれ以上の層からなるコアに置き換えてよい。ただし。少なくとも１つのコア層が負の硬度勾配を伴う。
【０１４８】
作業例における他の事柄、または、とくに明言しなくとも、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。
【０１４９】
この発明の広範な範囲を示す数的範囲およびパラメータは近似的であるけれども、具体例において示された数値は可能な限り正確に記録した。任意の数値は、それでも、それぞれのテスト計測に見いだされる標準偏差に必然的に起因する誤差を含む。さらに、種々のスコープの数値範囲が示される場合には、例示された値を含めた値の任意の組み合わせが利用できると理解されたい。
【０１５０】
ここに説明した発明の事例的な実施例はこの発明の好ましい実施例を満たすことは明らかであるが、種々の変更や他の実施例を当業者が想到できることを理解されたい。そのような変更の例は上述した数値の若干の変更を含む。したがって、上述の数値および特許請求の範囲の数値がそのような数値を含み、また上述した、また特許請求の範囲に記載した値に近似され、また非常に接近した値を含む。したがって、特許請求の範囲は、そのような変更や他の実施例をすべてカバーするように意図されており、この発明の精神およびスコープの範囲に入ると理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、
カバー層とを有し、
上記最外遷移部が上記コアの上記外側表面および上記幾何中心の間に配され、上記遷移部が上記コアの上記外側表面と合致する外側部分を具備し、上記コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、
かつ、上記コアの上記外側表面の硬度および上記最外遷移部内の硬度の双方が上記幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するゴルフボール。
【請求項２】
上記遷移部は、上記コアの体積の最外の５％から４０％を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記遷移部は、上記コアの体積の最外の１０％から３０％を有する請求項２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記遷移部は、上記コアの体積の最外の１０％から２０％を有する請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記遷移部の厚さは０．６５ｍｍから２．５ｍｍである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記遷移部の厚さは０．７５ｍｍから１．９ｍｍである請求項５記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記遷移部の厚さは１ｍｍから１．５ｍｍである請求項６記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記コアの上記外側表面の硬度は上記幾何中心の硬度より１ショアＣから１０ショアＣ小さい請求項１記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記コアの上記外側表面の硬度は上記幾何中心の硬度より１ショアＣから５ショアＣ小さい請求項８記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記遷移部は内側部分を有し、上記遷移部内の硬度は、上記内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも２ショアＣ／ｍｍで減少する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記遷移部は内側部分を有し、上記遷移部内の硬度は、上記内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも３ショアＣ／ｍｍで減少する請求項１０記載のゴルフボール。
【請求項１２】
上記遷移部は内側部分を有し、上記遷移部内の硬度は、上記内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも４ショアＣ／ｍｍで減少する請求項１１記載のゴルフボール。
【請求項１３】
上記カバー層は、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンを有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１４】
塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、
カバー層と、
上記単一のコアおよび上記カバー層の間に配された中間層とを有し、
上記最外遷移部が上記コアの上記外側表面および上記幾何中心の間に配され、上記遷移部が上記コアの上記外側表面と合致する外側部分を具備し、上記コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、
かつ、上記コアの上記外側表面の硬度および上記最外遷移部内の硬度の双方が上記幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するゴルフボール。
【請求項１５】
上記中間層はアイオノマー性材料を有する請求項１４記載のゴルフボール。
【請求項１６】
上記カバー層は、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはそれらのハイブリッドを有する請求項１４記載のゴルフボール。
【請求項１７】
塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一の内側コアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、
上記単一の内側コアの回りに配され負の硬度勾配または正の硬度勾配を伴う外側コア層と、
内側カバー層と、
ポリウレタン、ポリ尿素、またはそのハイブリッドを有する外側カバー層とを有し、
上記最外遷移部が上記内側コアの上記外側表面および上記幾何中心の間に配され、上記遷移部が上記コアの上記外側表面と合致する外側部分を具備し、上記内側コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、
かつ、上記内側コアの上記外側表面の硬度および上記最外遷移部内の硬度の双方が上記幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するゴルフボール。
【請求項１８】
上記内側カバー層はアイオノマー性材料を有する請求項１４記載のゴルフボール。
【請求項１】
塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、
カバー層とを有し、
上記最外遷移部が上記コアの上記外側表面および上記幾何中心の間に配され、上記遷移部が上記コアの上記外側表面と合致する外側部分を具備し、上記コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、
かつ、上記コアの上記外側表面の硬度および上記最外遷移部内の硬度の双方が上記幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するゴルフボール。
【請求項２】
上記遷移部は、上記コアの体積の最外の５％から４０％を有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記遷移部は、上記コアの体積の最外の１０％から３０％を有する請求項２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記遷移部は、上記コアの体積の最外の１０％から２０％を有する請求項３記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記遷移部の厚さは０．６５ｍｍから２．５ｍｍである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記遷移部の厚さは０．７５ｍｍから１．９ｍｍである請求項５記載のゴルフボール。
【請求項７】
上記遷移部の厚さは１ｍｍから１．５ｍｍである請求項６記載のゴルフボール。
【請求項８】
上記コアの上記外側表面の硬度は上記幾何中心の硬度より１ショアＣから１０ショアＣ小さい請求項１記載のゴルフボール。
【請求項９】
上記コアの上記外側表面の硬度は上記幾何中心の硬度より１ショアＣから５ショアＣ小さい請求項８記載のゴルフボール。
【請求項１０】
上記遷移部は内側部分を有し、上記遷移部内の硬度は、上記内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも２ショアＣ／ｍｍで減少する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１１】
上記遷移部は内側部分を有し、上記遷移部内の硬度は、上記内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも３ショアＣ／ｍｍで減少する請求項１０記載のゴルフボール。
【請求項１２】
上記遷移部は内側部分を有し、上記遷移部内の硬度は、上記内側部分から外側部分に遠ざかる方向に、少なくとも４ショアＣ／ｍｍで減少する請求項１１記載のゴルフボール。
【請求項１３】
上記カバー層は、アイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはポリ尿素−ウレタンを有する請求項１記載のゴルフボール。
【請求項１４】
塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一のコアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、
カバー層と、
上記単一のコアおよび上記カバー層の間に配された中間層とを有し、
上記最外遷移部が上記コアの上記外側表面および上記幾何中心の間に配され、上記遷移部が上記コアの上記外側表面と合致する外側部分を具備し、上記コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、
かつ、上記コアの上記外側表面の硬度および上記最外遷移部内の硬度の双方が上記幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するゴルフボール。
【請求項１５】
上記中間層はアイオノマー性材料を有する請求項１４記載のゴルフボール。
【請求項１６】
上記カバー層は、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−尿素、またはそれらのハイブリッドを有する請求項１４記載のゴルフボール。
【請求項１７】
塊部、外側表面、幾何中心、および、外側表面に隣接する最外遷移部を具備する単一の内側コアであって、実質的に均一な組成物から製造されたものと、
上記単一の内側コアの回りに配され負の硬度勾配または正の硬度勾配を伴う外側コア層と、
内側カバー層と、
ポリウレタン、ポリ尿素、またはそのハイブリッドを有する外側カバー層とを有し、
上記最外遷移部が上記内側コアの上記外側表面および上記幾何中心の間に配され、上記遷移部が上記コアの上記外側表面と合致する外側部分を具備し、上記内側コアの体積の最外の４５％またはそれ未満を有し、
かつ、上記内側コアの上記外側表面の硬度および上記最外遷移部内の硬度の双方が上記幾何中心の硬度より小さく、負の硬度勾配を形成するゴルフボール。
【請求項１８】
上記内側カバー層はアイオノマー性材料を有する請求項１４記載のゴルフボール。
【公開番号】特開２００９−２３３３３５（Ｐ２００９−２３３３３５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−７８０６７（Ｐ２００９−７８０６７）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３９００２３５９３）アクシュネット カンパニー (155)
【氏名又は名称原語表記】ＡＣＵＳＨＮＥＴ ＣＯＭＰＡＮＹ
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８０６７（Ｐ２００９−７８０６７）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３９００２３５９３）アクシュネット カンパニー (155)
【氏名又は名称原語表記】ＡＣＵＳＨＮＥＴ ＣＯＭＰＡＮＹ
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