水性ブロックポリイソシアネート組成物
【目的】フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果を達成し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい、水性ブロックポリイソシアネート組成物を提供する。
【解決手段】分子骨格に複数の分岐を有し、かつ分子末端に複数のブロックイソシアネート基及び水酸基を有する構造であって、種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物によって解決できる。
【解決手段】分子骨格に複数の分岐を有し、かつ分子末端に複数のブロックイソシアネート基及び水酸基を有する構造であって、種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物によって解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリイソシアネート化合物と、片末端に活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、ブロック剤、水酸基を四つ以上有する有機アミン化合物とを反応させた化合物を乳化して得られる水性ブロックポリイソシアネート、ならびにそれを合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維の処理に用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維にはっ水、はつ油効果を付与する際、フッ素系はっ水はつ油剤にメチロールメラミンあるいはブロックイソシアネートを組合せて繊維に加工することで洗濯耐久性が向上することが知られている。
【０００３】
合成繊維に関しては、フッ素系はっ水はつ油剤にメチロールメラミンを組合せて繊維に加工することで優れた洗濯耐久性を得ることができる。しかしながら、加工された生地からホルマリンが発生するため環境上問題がある。また、天然繊維に関しては、処理しても効果が弱いためほとんど使われていない。
【０００４】
天然繊維に関しては、ブロックイソシアネートが有効であり、特に4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとブロック剤との反応によって得ることができるブロックイソシアネートを水に分散させたものを使用することで、優れた洗濯耐久性を得ることができる。しかしながら、これを合成繊維に処理しても効果が弱いため、合成繊維ではメチロールメラミンが用いられているのがほとんどである。
【０００５】
従って、合成繊維、天然繊維の混紡繊維に関しては、混率の多い繊維に効果を有する薬剤を使用している場合が多い。その場合、洗濯耐久性は十分なものが得られない。十分な洗濯耐久性を得るためには、いずれの繊維にも効果を有する必要がある。そのため、メチロールメラミン、ブロックイソシアネート両方を併用して洗濯耐久性を得ているのが現状であり、ホルマリン発生の問題を有している。
【０００６】
このような背景から、合成繊維、天然繊維を問わず、種々の繊維に対して、優れた洗濯耐久性を有するはっ水はつ油効果を付与することが可能で、かつ加工布からのホルマリン発生がなく環境にやさしい加工薬剤が求められている。また、洗濯耐久性に関しては、一般にフッ素系はっ水はつ油剤で加工された生地は、洗濯後にアイロンなどの熱処理をするとはっ水はつ油効果が回復するが、熱処理せず自然乾燥ではっ水はつ油効果が保持されることが望まれている。
例えば、下記の特許文献１には、天然繊維だけでなく種々の繊維に対して効果を発揮するように改善された、幾らかの分岐を有した構造をもつブロックイソシアネートの合成方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−３０６１３７号公報
【０００７】
しかしながら、従来から天然繊維で使用されてきたブロックイソシアネートと比較して、合成繊維に処理した場合の洗濯耐久性については改善されているが、十分な効果は示されておらず、メチロールメラミンを代替するにはいたっていない。また、合成繊維/天然繊維の混紡繊維に関しては、メチロールメラミンと開示されているブロックイソシアネートを併用し、さらには洗濯後にアイロンをかけることにより洗濯耐久性が得られているのみである。このように繊維に合成繊維が入ってくるとブロックイソシアネートのみでは十分な洗濯耐久性が示されていない。
【０００８】
合成面については、開示されているのは、段階ａ）においてジイソシアネートと炭素原子数２〜８の二価または更に多価のアルコールとを反応させ、生成物が遊離のイソシアネート基を有するように合成し、段階ｂ）で段階ａ）の化合物とN-メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンと反応させ、生成物が遊離のイソシアネート基を有するように合成する。その後段階ｃ）にて遊離のイソシアネート基をブロック剤と反応させ、実質的に遊離イソシアネート基をもはや有していない様に実施している。
【０００９】
段階ａ）、段階ｂ）の反応によって、得られる反応生成物が幾らかの分岐を有するようにされているが、段階ａ）の反応によって得られる多官能イソシアネート化合物と、段階ｂ）の反応に使用される多官能の水酸基を有するアミン化合物との反応では、反応制御が難しくゲル化（不溶化）しやすいため、反応条件は限られ、反応液がゲル化しない条件にするためには、分岐を抑える必要があった。すなわち段階ｂ）で使用されるアミンはN-メチルジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった二官能、三官能の水酸基を有する化合物の使用に限られ、本発明のように四官能、五官能、六官能、七官能、八官能の化合物との反応（分岐を増やす）は実質不可能であった。
【００１０】
開示されている合成方法では、水酸基を有する化合物は全てイソシアネートと反応し、最終得られる生成物には水酸基は残っていない。従って、本発明の化合物のように、種々の繊維に処理する際、ブロックイソシアネート分子間での反応（ブロックイソシアネート分子中のイソシアネート基と、別のブロックイソシアネート分子中の水酸基との反応）によって分子間ネットワークを形成するようなことは期待できない。
【００１１】
使用面に関しては、水系で使用するために、得られた反応生成物は界面活性剤を使用し、さらには高圧ホモジナイザーを使用して水中に乳化している。乳化時に使用する界面活性剤は、はっ水はつ油性能の初期性能を阻害するため、少量で使用する必要があるが、少量であれば製品安定性が悪くなると共に、安定性を向上させるためには高圧ホモジナイザーのような特別な装置を使用しなければならないという課題を残していた。
【００１２】
このように従来技術では、種々の繊維に、フッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水はつ油効果を示し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい加工剤はこれまで見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に、フッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理することで、はっ水はつ油効果の優れた洗濯耐久性を示し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい水性ブロックポリイソシアネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、下記に示す分子骨格に複数の分岐を有し、かつ分子末端に複数のブロックイソシアネート基及び水酸基を有する構造であって、種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物によって解決できる。即ち、上記課題を解決可能な本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物は、以下の構造を有する化合物が、水を主成分とする溶液中に乳化されていることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
〔但し、上記分子末端Ａは、少なくとも下記の構造１：
【００１６】
【化２】
【００１７】
を含み、当該構造１の他に、下記の構造２及び３：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（構造３）
水素原子
のいずれかの構造を含み、上式にて、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子あるいはメチル基を示し、Blocked NCO は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている基を示し、Ｔ は、イソシアヌレート型、アダクト型いずれかのトリイソシアネート骨格を示し、ｎ＝１〜５、ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜４、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ＝０〜４、ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４、ｉ＝４〜５０である。〕
【００２０】
又、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記分子末端Ａのうちの５９〜８８％が前記構造１であり、２〜１４％が前記構造２であり、１０〜３０％が前記構造３であり、しかも、前記構造１と構造２の合計が７０〜９０％であることを特徴とするものでもある。
更に、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記構造１と構造２の合計の含有量に対する前記構造１の割合が８５〜９７％であることを特徴とするものでもある。
【００２１】
又、本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物は、以下の工程１〜３：
（工程１）トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物と、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する下記の三級アミン化合物を反応させる工程、及び
【００２２】
【化４】
【００２３】
（工程３）前記工程２で得られた化合物を水に乳化する工程
により得られるものでもある。
【００２４】
又、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記トリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体であることを特徴とするものである。
【００２５】
更に、本発明は、上記の組成物のいずれかを用いてフッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理液を調製し、この処理液を合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に塗布することにより、当該繊維にはっ水、はつ油効果を付与するための処理方法でもある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物の場合、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果が達成され、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にも優しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、構造骨格に〔化１〕に示されるように複数の分岐を有し、分子末端Ａのうち前記構造１と構造２を合計で７０〜９０％含有した複数のブロックイソシアネート基を有し、分子末端Ａが水素原子である構造３を１０〜３０％含有する必要がある。分子末端Ａのうち前記構造１と構造２の合計が９０％より多い、すなわち、構造３が１０％より少ない場合、繊維に処理する際、ブロックイソシアネート分子間での反応が不足する。また、分子末端Ａのうち前記構造１と構造２の合計が７０％より少なく、すなわち、構造３が３０％より多い場合、繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応をするためのブロックイソシアネート基が不足する。
【００２８】
合成したブロックポリイソシアネートは、取り扱いならびに環境を考慮すると、水系乳化物として製造し、使用することが有利である。これまで、ブロックポリイソシアネートを水に乳化するためには、化合物を合成した後、分散剤を加えて乳化するのが一般であるが、乳化の際に使用する分散剤は、はっ水はつ油性能の阻害に働くために、できるかぎり少量の界面活性剤で乳化する必要があり、製品の安定性が不良となったり、乳化を行う際に特別な装置を使用する必要があった。
【００２９】
ところが、本発明では、合成したブロックポリイソシアネートの一部が分散剤の機能をも有しており、後工程で分散剤を添加することなく乳化できるため、はっ水はつ油効果を阻害せず、特別な装置を使用せずに優れた製品安定性を得ることが可能である。
【００３０】
具体的には、分子末端Ａに前記構造２が２〜１４％含有するように実施する。そのためには、（工程１）でトリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる。0.01当量より少なく反応させると分散剤として機能せず、0.05当量より多く使用すると、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。
【００３１】
片末端に活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加して得られ、数平均分子量は２００〜２，０００が好ましい。平均分子量が２００より小さいものを用いると、分散剤の役割としては弱く合成したブロックイソシアネートの乳化が困難となる。また、平均分子量２,０００より大きいものを用いると合成したブロックイソシアネートの親水性が高くなり、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。
【００３２】
反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００３３】
反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。
【００３４】
二つのブロックイソシアネート基を有する構造１は、分子末端Ａのうち５９〜８８％含有する必要がある。構造１が５９％より少ないと密な網目を形成するのに不十分となる。また、構造１と構造２の合計の含有量に対する構造１の割合が８５〜９７％である必要がある。８５％より少ないと、得られるブロックイソシアネート化合物の親水性が高くなり、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。９７％より多いと、得られるブロックイソシアネート化合物の乳化が困難となる。
【００３５】
本発明では、構造１及び構造２を得るために、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させてから、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させても良く、あるいは、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させてから、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させても良く、上記ブロック剤との反応と、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物との反応を同時に行っても良い。
【００３６】
本発明の化合物のように、分子骨格に複数の分岐を有し、分子末端に複数のブロックイソシアネート基を有する化合物をゲル化することなく合成するためには、工程１の反応によって、二つ以上イソシアネート基を有した化合物がないように実施する。この工程は、多官能の化合物と多官能の化合物との反応によっておきるゲル化を防ぐための、マスキングの役割をすると共に、工程２で使用するアミン化合物の水酸基一つに対してブロックイソシアネート基を増やすことができる。すなわち、一分子中に架橋基であるブロックイソシアネート基を容易に増やす役割がある。
【００３７】
工程１において使用されるトリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０重量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。
【００３８】
また、ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られるものを使用できる。
【００３９】
具体的には、ジイソシアネートにヘキサメチレンジイソシアネートを用いヌレート体にしたもの、あるいはジイソシアネートにトリレンジイソシアネートを用いトリメチロールプロパンとのアダクト体にしたものが使用できる。
【００４０】
特にイソシアネートの反応性からトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が有利である。
【００４１】
工程１でイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物を使用することができ、特にブタノンオキシムが適している。反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。
【００４２】
分子末端Ａのうち、構造３を１０〜３０％含有するようにするため、工程２において、工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する前記の三級アミン化合物〔化４〕を反応させる。
【００４３】
前記〔化４〕で表される化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを反応させることにより得られる。好ましくはエチレンオキサイドと反応させるのがよい。アミンは単独で用いても、種々のアミンを混合して用いても良い。ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４が好ましく、特に１〜２が好ましい。
【００４４】
工程２の反応は好ましくは、所定の反応速度を達成するために触媒の存在下に実施するのが有利である。イソシアネート基と水酸基との反応に適するあらゆる触媒を使用することができるが、有機錫化合物は環境上好ましくなく、例えば第三アミン、中でも1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7が適している。反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜４５℃である。
【００４５】
本発明における工程３では、工程１の反応を行っているために、分散剤を使用する必要がなく、さらには特別な装置を用いなくとも乳化を行うことができるが、乳化性を高めるために酸を加え、部分的にアミンをカチオン化してもよい。この際、酸としては有機酸または無機酸を用いて行うことができ、特に好ましくは酢酸が用いられる。このように、分子骨格の三級アミンをカチオン化することで、分子骨格に導入する非イオン性親水基の量を減らすことができ、さらには、はっ水はつ油性能の阻害を少なくできる。
【００４６】
乳化させる際には、系の温度を２０〜３５℃にし、強撹拌下、有機溶剤系から水系へ転相されるまでゆっくりと水を加えて行う。乳化物を得た後に、場合によって存在する溶剤を例えば減圧下に蒸留によって除くのが好ましい。
【００４７】
こうして得られた本発明の組成物は、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して繊維に処理した際、メチロールメラミンと同様な繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成することができ、ブロックイソシアネートでありながら合成繊維にも十分なはっ水はつ油効果の洗濯耐久性を付与することができ、メチロールメラミンの代替として使用することができる。また、天然繊維にも十分な効果を発揮する。従って、合成繊維及び天然繊維との混紡繊維についても、本発明の組成物のみで洗濯耐久性を得ることができ、ホルマリンを発生しない環境にやさしい加工が可能である。また、洗濯後にアイロン仕上げ加工しなくとも効果が保持される。
【００４８】
本発明の組成物と併用するフッ素系はっ水はつ油剤は、市販されているものを用いればよい。たとえば、旭硝子社製の「アサヒガードAG−７０００」、「アサヒガードGS−１０」、「アサヒガードAG−８０２５」等や、PFOAとPFOA類縁物質、及びこれらの前駆体を含まないフッ素系はっ水はつ油剤、例えば、旭硝子社製の「AsahiGuard E-SERIES AG-E061」が挙げられる。
【００４９】
はっ水、はつ油加工方法としては、特に限定されず、種々の方法が採用でき、撥水撥油加工すべき繊維に所望の量を付着させればよい。撥水撥油加工方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。
【００５０】
連続法としては、まず、水性媒体を用いてフッ素系はっ水はつ油剤と本発明の組成物を水に希釈して処理液を調整する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【００５１】
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【００５２】
フッ素系はっ水はつ油剤と本発明の組成物を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【００５３】
実施例１：撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物１０．９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１．３３当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２３３．７部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５４】
実施例２：撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール１４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０１７当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．７部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６５当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン 1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物４部、ジエチレントリアミン1 molに対しエチレンオキサイド5 molを付加した物３．５部、トリエチレンテトラミン1 molに対しエチレンオキサイド6 molを付加した物４．３部、テトラエチレンペンタミン1 molに対しエチレンオキサイド7 molを付加した物０．０９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１．３３当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。次に、９０％酢酸２部を添加した後、反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８．１部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５５】
比較例１：（実施例１で水酸基を残さない場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基1当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部 (トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量)、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物８．２部（残存イソシアネート基１当量に対し、１当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５６】
比較例２：（実施例１でアミンの水酸基の数が請求の範囲から外れており、水酸基を残さない場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基1当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、トリエタノールアミン６．９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５７】
比較例３：（反応手順、アミン、乳化方法が本発明の化合物と異なる場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリレンジイソシアネート１００部、トリメチロールプロパン１１．４部（イソシアネート基1当量に対し０．２２５当量）、メチルイソブチルケトン２５０部を仕込み、６０℃で撹拌し、均一に溶解する。得られる溶液を２５℃に冷却し、メチルイソブチルケトン２．６部に溶解したジブチル錫ジラウレート０．２８部を撹拌下に添加し３０分撹拌する。次いで、メチルイソブチルケトン４２．８部に溶解したトリエタノールアミン５部（イソシアネート基1当量に対し０．０７５当量）を添加し３０分撹拌する。次に、メチルイソブチルケトン５７．１部に溶解したブタノンオキシム６９．７部（イソシアネート基１当量に対し０．７０当量）を添加しイソシアネート基がなくなるまで反応させる。得られた溶液を３５℃で高速撹拌機を用いて１１．４部のエトキシル化オキソアルコール、４．３部の第四アンモニウムメチルサルフェート、３１．４部のモノエチレングリコール及び３２１部の水よりなる溶液中に撹拌混入する。得られる混合物を塩酸でｐH３．２に調整する。この混合物を約２５０barの作業圧のもとで高圧均一化装置に４度通して均一化する。次いで、減圧下に溶剤を留去し固形分濃度４０重量％の分散物を得た。
【００５８】
比較例４：（実施例１の反応手順を変更した場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物１０．９部、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で保持した。その結果、反応液はゲル化し、それ以上の反応を進めることはできなかった。
【００５９】
本発明を使用例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの使用例に限定さない。本使用例における評価は以下の方法を用いて行った。また使用例に用いた成分は以下の通りである。
【００６０】
[はっ水はつ油性能の評価方法]
表３〜６に記載の例１〜２８の処方液を調製し、それぞれ加工液とした。これらの加工液に、布（ポリエステル、ナイロン、ポリエステル／綿(65/35)混紡、綿、それぞれ表中に記載）を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウエットピックアップを測定（表中に記載）した。次にピンテンターを用いて、110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃で60秒間乾熱処理することにより、評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水はつ油性を評価した。評価布はいずれの場合にも洗濯後に自然乾燥した。
はっ水性は、JIS L1092(1998)のスプレー法により、表１のはっ水性ナンバーをもって表した。はつ油性は、表２に示された試験溶液を評価布の上、二箇所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した(AATCC-118)。なお、はっ水性ナンバー、はつ油性ナンバーに+(-)を付したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
[使用例に用いた成分]
アサヒガードGS-10（有効成分濃度 約１８％）
実施例１で得られた乳化物（表３〜６に実施例１と記載）
実施例２で得られた乳化物（表３〜６に実施例２と記載）
比較例１で得られた乳化物（表３〜６に比較例１と記載）
比較例２で得られた乳化物（表３〜６に比較例２と記載）
比較例３で得られた乳化物（表３〜６に比較例３と記載）
ベッカミンM-3(大日本インキ社製メチロールメラミン：有効成分濃度 約８０%)
キャタリストACX(大日本インキ社製アミノアルコール塩酸塩：有効成分濃度 約３５%)
メイカネートMF(明成化学社製ジフェニルメタンジイソシアネートブタノンオキシムブロック体：有効成分濃度 約３３％)
【００６４】
［例１〜２８］
上述の成分を表３〜６の通り（単位：質量部）に混和し加工液を得た。得られた加工液についてポリエステル布（例１〜７）、ナイロン布（例８〜１４）、ポリエステル／綿(65/35)混紡布（例１５〜２１）、綿布（例２２〜２８）を使いはっ水はつ油性能を評価した。結果を表３〜６に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
使用例から、本発明の組成物が合成繊維、天然繊維、及びその混紡繊維に優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果を発揮し、加工された生地からはホルマリン発生のない環境にやさしい加工が可能である。一般に洗濯後、アイロンをかけることではっ水はつ油性能は回復するが、本発明の組成物を使用すれば、自然乾燥においても性能を維持することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリイソシアネート化合物と、片末端に活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、ブロック剤、水酸基を四つ以上有する有機アミン化合物とを反応させた化合物を乳化して得られる水性ブロックポリイソシアネート、ならびにそれを合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維の処理に用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維にはっ水、はつ油効果を付与する際、フッ素系はっ水はつ油剤にメチロールメラミンあるいはブロックイソシアネートを組合せて繊維に加工することで洗濯耐久性が向上することが知られている。
【０００３】
合成繊維に関しては、フッ素系はっ水はつ油剤にメチロールメラミンを組合せて繊維に加工することで優れた洗濯耐久性を得ることができる。しかしながら、加工された生地からホルマリンが発生するため環境上問題がある。また、天然繊維に関しては、処理しても効果が弱いためほとんど使われていない。
【０００４】
天然繊維に関しては、ブロックイソシアネートが有効であり、特に4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとブロック剤との反応によって得ることができるブロックイソシアネートを水に分散させたものを使用することで、優れた洗濯耐久性を得ることができる。しかしながら、これを合成繊維に処理しても効果が弱いため、合成繊維ではメチロールメラミンが用いられているのがほとんどである。
【０００５】
従って、合成繊維、天然繊維の混紡繊維に関しては、混率の多い繊維に効果を有する薬剤を使用している場合が多い。その場合、洗濯耐久性は十分なものが得られない。十分な洗濯耐久性を得るためには、いずれの繊維にも効果を有する必要がある。そのため、メチロールメラミン、ブロックイソシアネート両方を併用して洗濯耐久性を得ているのが現状であり、ホルマリン発生の問題を有している。
【０００６】
このような背景から、合成繊維、天然繊維を問わず、種々の繊維に対して、優れた洗濯耐久性を有するはっ水はつ油効果を付与することが可能で、かつ加工布からのホルマリン発生がなく環境にやさしい加工薬剤が求められている。また、洗濯耐久性に関しては、一般にフッ素系はっ水はつ油剤で加工された生地は、洗濯後にアイロンなどの熱処理をするとはっ水はつ油効果が回復するが、熱処理せず自然乾燥ではっ水はつ油効果が保持されることが望まれている。
例えば、下記の特許文献１には、天然繊維だけでなく種々の繊維に対して効果を発揮するように改善された、幾らかの分岐を有した構造をもつブロックイソシアネートの合成方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−３０６１３７号公報
【０００７】
しかしながら、従来から天然繊維で使用されてきたブロックイソシアネートと比較して、合成繊維に処理した場合の洗濯耐久性については改善されているが、十分な効果は示されておらず、メチロールメラミンを代替するにはいたっていない。また、合成繊維/天然繊維の混紡繊維に関しては、メチロールメラミンと開示されているブロックイソシアネートを併用し、さらには洗濯後にアイロンをかけることにより洗濯耐久性が得られているのみである。このように繊維に合成繊維が入ってくるとブロックイソシアネートのみでは十分な洗濯耐久性が示されていない。
【０００８】
合成面については、開示されているのは、段階ａ）においてジイソシアネートと炭素原子数２〜８の二価または更に多価のアルコールとを反応させ、生成物が遊離のイソシアネート基を有するように合成し、段階ｂ）で段階ａ）の化合物とN-メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンと反応させ、生成物が遊離のイソシアネート基を有するように合成する。その後段階ｃ）にて遊離のイソシアネート基をブロック剤と反応させ、実質的に遊離イソシアネート基をもはや有していない様に実施している。
【０００９】
段階ａ）、段階ｂ）の反応によって、得られる反応生成物が幾らかの分岐を有するようにされているが、段階ａ）の反応によって得られる多官能イソシアネート化合物と、段階ｂ）の反応に使用される多官能の水酸基を有するアミン化合物との反応では、反応制御が難しくゲル化（不溶化）しやすいため、反応条件は限られ、反応液がゲル化しない条件にするためには、分岐を抑える必要があった。すなわち段階ｂ）で使用されるアミンはN-メチルジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった二官能、三官能の水酸基を有する化合物の使用に限られ、本発明のように四官能、五官能、六官能、七官能、八官能の化合物との反応（分岐を増やす）は実質不可能であった。
【００１０】
開示されている合成方法では、水酸基を有する化合物は全てイソシアネートと反応し、最終得られる生成物には水酸基は残っていない。従って、本発明の化合物のように、種々の繊維に処理する際、ブロックイソシアネート分子間での反応（ブロックイソシアネート分子中のイソシアネート基と、別のブロックイソシアネート分子中の水酸基との反応）によって分子間ネットワークを形成するようなことは期待できない。
【００１１】
使用面に関しては、水系で使用するために、得られた反応生成物は界面活性剤を使用し、さらには高圧ホモジナイザーを使用して水中に乳化している。乳化時に使用する界面活性剤は、はっ水はつ油性能の初期性能を阻害するため、少量で使用する必要があるが、少量であれば製品安定性が悪くなると共に、安定性を向上させるためには高圧ホモジナイザーのような特別な装置を使用しなければならないという課題を残していた。
【００１２】
このように従来技術では、種々の繊維に、フッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水はつ油効果を示し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい加工剤はこれまで見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に、フッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理することで、はっ水はつ油効果の優れた洗濯耐久性を示し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい水性ブロックポリイソシアネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、下記に示す分子骨格に複数の分岐を有し、かつ分子末端に複数のブロックイソシアネート基及び水酸基を有する構造であって、種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物によって解決できる。即ち、上記課題を解決可能な本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物は、以下の構造を有する化合物が、水を主成分とする溶液中に乳化されていることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
〔但し、上記分子末端Ａは、少なくとも下記の構造１：
【００１６】
【化２】
【００１７】
を含み、当該構造１の他に、下記の構造２及び３：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（構造３）
水素原子
のいずれかの構造を含み、上式にて、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子あるいはメチル基を示し、Blocked NCO は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている基を示し、Ｔ は、イソシアヌレート型、アダクト型いずれかのトリイソシアネート骨格を示し、ｎ＝１〜５、ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜４、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ＝０〜４、ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４、ｉ＝４〜５０である。〕
【００２０】
又、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記分子末端Ａのうちの５９〜８８％が前記構造１であり、２〜１４％が前記構造２であり、１０〜３０％が前記構造３であり、しかも、前記構造１と構造２の合計が７０〜９０％であることを特徴とするものでもある。
更に、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記構造１と構造２の合計の含有量に対する前記構造１の割合が８５〜９７％であることを特徴とするものでもある。
【００２１】
又、本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物は、以下の工程１〜３：
（工程１）トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物と、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する下記の三級アミン化合物を反応させる工程、及び
【００２２】
【化４】
【００２３】
（工程３）前記工程２で得られた化合物を水に乳化する工程
により得られるものでもある。
【００２４】
又、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記トリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体であることを特徴とするものである。
【００２５】
更に、本発明は、上記の組成物のいずれかを用いてフッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理液を調製し、この処理液を合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に塗布することにより、当該繊維にはっ水、はつ油効果を付与するための処理方法でもある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物の場合、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果が達成され、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にも優しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、構造骨格に〔化１〕に示されるように複数の分岐を有し、分子末端Ａのうち前記構造１と構造２を合計で７０〜９０％含有した複数のブロックイソシアネート基を有し、分子末端Ａが水素原子である構造３を１０〜３０％含有する必要がある。分子末端Ａのうち前記構造１と構造２の合計が９０％より多い、すなわち、構造３が１０％より少ない場合、繊維に処理する際、ブロックイソシアネート分子間での反応が不足する。また、分子末端Ａのうち前記構造１と構造２の合計が７０％より少なく、すなわち、構造３が３０％より多い場合、繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応をするためのブロックイソシアネート基が不足する。
【００２８】
合成したブロックポリイソシアネートは、取り扱いならびに環境を考慮すると、水系乳化物として製造し、使用することが有利である。これまで、ブロックポリイソシアネートを水に乳化するためには、化合物を合成した後、分散剤を加えて乳化するのが一般であるが、乳化の際に使用する分散剤は、はっ水はつ油性能の阻害に働くために、できるかぎり少量の界面活性剤で乳化する必要があり、製品の安定性が不良となったり、乳化を行う際に特別な装置を使用する必要があった。
【００２９】
ところが、本発明では、合成したブロックポリイソシアネートの一部が分散剤の機能をも有しており、後工程で分散剤を添加することなく乳化できるため、はっ水はつ油効果を阻害せず、特別な装置を使用せずに優れた製品安定性を得ることが可能である。
【００３０】
具体的には、分子末端Ａに前記構造２が２〜１４％含有するように実施する。そのためには、（工程１）でトリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる。0.01当量より少なく反応させると分散剤として機能せず、0.05当量より多く使用すると、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。
【００３１】
片末端に活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加して得られ、数平均分子量は２００〜２，０００が好ましい。平均分子量が２００より小さいものを用いると、分散剤の役割としては弱く合成したブロックイソシアネートの乳化が困難となる。また、平均分子量２,０００より大きいものを用いると合成したブロックイソシアネートの親水性が高くなり、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。
【００３２】
反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００３３】
反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。
【００３４】
二つのブロックイソシアネート基を有する構造１は、分子末端Ａのうち５９〜８８％含有する必要がある。構造１が５９％より少ないと密な網目を形成するのに不十分となる。また、構造１と構造２の合計の含有量に対する構造１の割合が８５〜９７％である必要がある。８５％より少ないと、得られるブロックイソシアネート化合物の親水性が高くなり、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。９７％より多いと、得られるブロックイソシアネート化合物の乳化が困難となる。
【００３５】
本発明では、構造１及び構造２を得るために、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させてから、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させても良く、あるいは、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させてから、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させても良く、上記ブロック剤との反応と、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物との反応を同時に行っても良い。
【００３６】
本発明の化合物のように、分子骨格に複数の分岐を有し、分子末端に複数のブロックイソシアネート基を有する化合物をゲル化することなく合成するためには、工程１の反応によって、二つ以上イソシアネート基を有した化合物がないように実施する。この工程は、多官能の化合物と多官能の化合物との反応によっておきるゲル化を防ぐための、マスキングの役割をすると共に、工程２で使用するアミン化合物の水酸基一つに対してブロックイソシアネート基を増やすことができる。すなわち、一分子中に架橋基であるブロックイソシアネート基を容易に増やす役割がある。
【００３７】
工程１において使用されるトリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０重量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。
【００３８】
また、ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られるものを使用できる。
【００３９】
具体的には、ジイソシアネートにヘキサメチレンジイソシアネートを用いヌレート体にしたもの、あるいはジイソシアネートにトリレンジイソシアネートを用いトリメチロールプロパンとのアダクト体にしたものが使用できる。
【００４０】
特にイソシアネートの反応性からトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が有利である。
【００４１】
工程１でイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物を使用することができ、特にブタノンオキシムが適している。反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。
【００４２】
分子末端Ａのうち、構造３を１０〜３０％含有するようにするため、工程２において、工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する前記の三級アミン化合物〔化４〕を反応させる。
【００４３】
前記〔化４〕で表される化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを反応させることにより得られる。好ましくはエチレンオキサイドと反応させるのがよい。アミンは単独で用いても、種々のアミンを混合して用いても良い。ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４が好ましく、特に１〜２が好ましい。
【００４４】
工程２の反応は好ましくは、所定の反応速度を達成するために触媒の存在下に実施するのが有利である。イソシアネート基と水酸基との反応に適するあらゆる触媒を使用することができるが、有機錫化合物は環境上好ましくなく、例えば第三アミン、中でも1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7が適している。反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜４５℃である。
【００４５】
本発明における工程３では、工程１の反応を行っているために、分散剤を使用する必要がなく、さらには特別な装置を用いなくとも乳化を行うことができるが、乳化性を高めるために酸を加え、部分的にアミンをカチオン化してもよい。この際、酸としては有機酸または無機酸を用いて行うことができ、特に好ましくは酢酸が用いられる。このように、分子骨格の三級アミンをカチオン化することで、分子骨格に導入する非イオン性親水基の量を減らすことができ、さらには、はっ水はつ油性能の阻害を少なくできる。
【００４６】
乳化させる際には、系の温度を２０〜３５℃にし、強撹拌下、有機溶剤系から水系へ転相されるまでゆっくりと水を加えて行う。乳化物を得た後に、場合によって存在する溶剤を例えば減圧下に蒸留によって除くのが好ましい。
【００４７】
こうして得られた本発明の組成物は、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して繊維に処理した際、メチロールメラミンと同様な繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成することができ、ブロックイソシアネートでありながら合成繊維にも十分なはっ水はつ油効果の洗濯耐久性を付与することができ、メチロールメラミンの代替として使用することができる。また、天然繊維にも十分な効果を発揮する。従って、合成繊維及び天然繊維との混紡繊維についても、本発明の組成物のみで洗濯耐久性を得ることができ、ホルマリンを発生しない環境にやさしい加工が可能である。また、洗濯後にアイロン仕上げ加工しなくとも効果が保持される。
【００４８】
本発明の組成物と併用するフッ素系はっ水はつ油剤は、市販されているものを用いればよい。たとえば、旭硝子社製の「アサヒガードAG−７０００」、「アサヒガードGS−１０」、「アサヒガードAG−８０２５」等や、PFOAとPFOA類縁物質、及びこれらの前駆体を含まないフッ素系はっ水はつ油剤、例えば、旭硝子社製の「AsahiGuard E-SERIES AG-E061」が挙げられる。
【００４９】
はっ水、はつ油加工方法としては、特に限定されず、種々の方法が採用でき、撥水撥油加工すべき繊維に所望の量を付着させればよい。撥水撥油加工方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。
【００５０】
連続法としては、まず、水性媒体を用いてフッ素系はっ水はつ油剤と本発明の組成物を水に希釈して処理液を調整する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【００５１】
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【００５２】
フッ素系はっ水はつ油剤と本発明の組成物を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【００５３】
実施例１：撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物１０．９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１．３３当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２３３．７部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５４】
実施例２：撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール１４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０１７当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．７部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６５当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン 1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物４部、ジエチレントリアミン1 molに対しエチレンオキサイド5 molを付加した物３．５部、トリエチレンテトラミン1 molに対しエチレンオキサイド6 molを付加した物４．３部、テトラエチレンペンタミン1 molに対しエチレンオキサイド7 molを付加した物０．０９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１．３３当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。次に、９０％酢酸２部を添加した後、反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８．１部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５５】
比較例１：（実施例１で水酸基を残さない場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基1当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部 (トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量)、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物８．２部（残存イソシアネート基１当量に対し、１当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５６】
比較例２：（実施例１でアミンの水酸基の数が請求の範囲から外れており、水酸基を残さない場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基1当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、トリエタノールアミン６．９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００５７】
比較例３：（反応手順、アミン、乳化方法が本発明の化合物と異なる場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリレンジイソシアネート１００部、トリメチロールプロパン１１．４部（イソシアネート基1当量に対し０．２２５当量）、メチルイソブチルケトン２５０部を仕込み、６０℃で撹拌し、均一に溶解する。得られる溶液を２５℃に冷却し、メチルイソブチルケトン２．６部に溶解したジブチル錫ジラウレート０．２８部を撹拌下に添加し３０分撹拌する。次いで、メチルイソブチルケトン４２．８部に溶解したトリエタノールアミン５部（イソシアネート基1当量に対し０．０７５当量）を添加し３０分撹拌する。次に、メチルイソブチルケトン５７．１部に溶解したブタノンオキシム６９．７部（イソシアネート基１当量に対し０．７０当量）を添加しイソシアネート基がなくなるまで反応させる。得られた溶液を３５℃で高速撹拌機を用いて１１．４部のエトキシル化オキソアルコール、４．３部の第四アンモニウムメチルサルフェート、３１．４部のモノエチレングリコール及び３２１部の水よりなる溶液中に撹拌混入する。得られる混合物を塩酸でｐH３．２に調整する。この混合物を約２５０barの作業圧のもとで高圧均一化装置に４度通して均一化する。次いで、減圧下に溶剤を留去し固形分濃度４０重量％の分散物を得た。
【００５８】
比較例４：（実施例１の反応手順を変更した場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物１０．９部、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で保持した。その結果、反応液はゲル化し、それ以上の反応を進めることはできなかった。
【００５９】
本発明を使用例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの使用例に限定さない。本使用例における評価は以下の方法を用いて行った。また使用例に用いた成分は以下の通りである。
【００６０】
[はっ水はつ油性能の評価方法]
表３〜６に記載の例１〜２８の処方液を調製し、それぞれ加工液とした。これらの加工液に、布（ポリエステル、ナイロン、ポリエステル／綿(65/35)混紡、綿、それぞれ表中に記載）を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウエットピックアップを測定（表中に記載）した。次にピンテンターを用いて、110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃で60秒間乾熱処理することにより、評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水はつ油性を評価した。評価布はいずれの場合にも洗濯後に自然乾燥した。
はっ水性は、JIS L1092(1998)のスプレー法により、表１のはっ水性ナンバーをもって表した。はつ油性は、表２に示された試験溶液を評価布の上、二箇所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した(AATCC-118)。なお、はっ水性ナンバー、はつ油性ナンバーに+(-)を付したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
[使用例に用いた成分]
アサヒガードGS-10（有効成分濃度 約１８％）
実施例１で得られた乳化物（表３〜６に実施例１と記載）
実施例２で得られた乳化物（表３〜６に実施例２と記載）
比較例１で得られた乳化物（表３〜６に比較例１と記載）
比較例２で得られた乳化物（表３〜６に比較例２と記載）
比較例３で得られた乳化物（表３〜６に比較例３と記載）
ベッカミンM-3(大日本インキ社製メチロールメラミン：有効成分濃度 約８０%)
キャタリストACX(大日本インキ社製アミノアルコール塩酸塩：有効成分濃度 約３５%)
メイカネートMF(明成化学社製ジフェニルメタンジイソシアネートブタノンオキシムブロック体：有効成分濃度 約３３％)
【００６４】
［例１〜２８］
上述の成分を表３〜６の通り（単位：質量部）に混和し加工液を得た。得られた加工液についてポリエステル布（例１〜７）、ナイロン布（例８〜１４）、ポリエステル／綿(65/35)混紡布（例１５〜２１）、綿布（例２２〜２８）を使いはっ水はつ油性能を評価した。結果を表３〜６に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
使用例から、本発明の組成物が合成繊維、天然繊維、及びその混紡繊維に優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果を発揮し、加工された生地からはホルマリン発生のない環境にやさしい加工が可能である。一般に洗濯後、アイロンをかけることではっ水はつ油性能は回復するが、本発明の組成物を使用すれば、自然乾燥においても性能を維持することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有する化合物が、水を主成分とする溶液中に乳化されていることを特徴とする水性ブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
〔但し、上記分子末端Ａは、少なくとも下記の構造１：
【化２】
を含み、当該構造１の他に、下記の構造２及び３：
【化３】
（構造３）
水素原子
のいずれかの構造を含み、上式にて、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子あるいはメチル基を示し、Blocked NCO は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている基を示し、Ｔ は、イソシアヌレート型、アダクト型いずれかのトリイソシアネート骨格を示し、ｎ＝１〜５、ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜４、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ＝０〜４、ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４、ｉ＝４〜５０である。〕
【請求項２】
前記分子末端Ａのうちの５９〜８８％が前記構造１であり、２〜１４％が前記構造２であり、１０〜３０％が前記構造３であり、しかも、前記構造１と構造２の合計が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造１と構造２の合計の含有量に対する前記構造１の割合が８５〜９７％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
以下の工程１〜３：
（工程１）トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物と、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する下記の三級アミン化合物を反応させる工程、及び
【化４】
（工程３）前記工程２で得られた化合物を水に乳化する工程
にて得られる請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記トリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維にはっ水、はつ油効果を付与するための方法であって、当該方法が、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物と、フッ素系はっ水はつ油剤とを含む処理液を調製し、当該処理液を、合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に塗布する工程を含むことを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項１】
以下の構造を有する化合物が、水を主成分とする溶液中に乳化されていることを特徴とする水性ブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
〔但し、上記分子末端Ａは、少なくとも下記の構造１：
【化２】
を含み、当該構造１の他に、下記の構造２及び３：
【化３】
（構造３）
水素原子
のいずれかの構造を含み、上式にて、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子あるいはメチル基を示し、Blocked NCO は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている基を示し、Ｔ は、イソシアヌレート型、アダクト型いずれかのトリイソシアネート骨格を示し、ｎ＝１〜５、ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜４、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ＝０〜４、ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４、ｉ＝４〜５０である。〕
【請求項２】
前記分子末端Ａのうちの５９〜８８％が前記構造１であり、２〜１４％が前記構造２であり、１０〜３０％が前記構造３であり、しかも、前記構造１と構造２の合計が７０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造１と構造２の合計の含有量に対する前記構造１の割合が８５〜９７％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
以下の工程１〜３：
（工程１）トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物と、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する下記の三級アミン化合物を反応させる工程、及び
【化４】
（工程３）前記工程２で得られた化合物を水に乳化する工程
にて得られる請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記トリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維にはっ水、はつ油効果を付与するための方法であって、当該方法が、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物と、フッ素系はっ水はつ油剤とを含む処理液を調製し、当該処理液を、合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に塗布する工程を含むことを特徴とする繊維の処理方法。
【公開番号】特開２００７−２５４５９８（Ｐ２００７−２５４５９８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８１０２８（Ｐ２００６−８１０２８）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（５９１０１８０５１）明成化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（５９１０１８０５１）明成化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]